Синтез, строение и свойства комплексов металлов с N-алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Али Шейх Бостанабад

• Али Шейх Бостанабад
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Али Шейх Бостанабад

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1

1 Литературный обзор

1.1. Характеристика N-алкил (арил)-Ы-нитрозогидроксиламинов

1.2. Электронное строение

1.3. Спектральные характеристики

1.3.1. ИК спектры поглощения

1.3.2. Электронные спектры поглощения

1.3.3 ЯМР спектроскопия

1.4. Комплексные соединения N-алкил (арил)-Ы-нитрозо гидроксиламинов

1.4.1. Кристаллические и молекулярные структуры

1.4.2. Спектральные характристики

1.5. Нахождение в природе, биологические свойства и области применения

1.5.1. Экстракция металлокомплексов купферона

1.5.2. Использование комплексов купферона как прекурсоров в синтезе наночастиц оксидов переходных металлов

1.5.3. Природные аналоги и биологическая активность

1.6. Выводы из литературного обзора

ГЛАВА 2

2.Экспериментальнаячасть

2.1. Исходные вещества и реагенты

2.2. Методы физико-химических исследований

2.2. Химический анализ

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3. Рентгеноструктурный анализ

2.2.4. Электронная спектроскопия

2.2.5. Инфракрасная спектроскопия

2.2.6. Квантово-химическое моделирование

2.2.7. Термогравиметрический анализ

2.2.8. Электронная микроскопия (SEM)

2.3. Методики синтеза комплексных соединений

ГЛАВА 3

З.Обсуждение результатов

3.1. 7 Кристаллическая и молекулярная структура )7-2Н90

3.2. 2 Кристаллические и молекулярные структуры Си(Ь )7; Си(ь\ и Си(Ь6)2

3.3. ИК спектры поглощения и строение металлокомплексов, выделенных в виде поликристаллов

3.4. Электронные спектры поглощения и квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения нь'-нь8

3.5. Квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения калийных солей Ы-замещенных Ы-нитрозогидроксиламинов

3.6. Квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения металлокомплексов молекул 14-замещенных М-нитрозогидроксиламинов

3.7. Изучение процессов комплексообразования М-замещенных 14-нигрозогидроксиламинов в растворах

3.8. Алкил- и бензил гидроксиаминаты меди(П) как прекурсоры для синтеза микро- и нано-размерных оксидов меди(1) различной морфологии

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства комплексов металлов с N-алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинами»

Введение

Актуальность проблемы. Одним из разделов координационной химии является синтез и исследование свойств комплексных соединений металлов с Ы-алкил(арил)-Ы-нитрозо гидроксиламинами [1]. Соединения, содержащие Ы-нифозогидроксиламинные фрагменты, являются хорошими хелаюобразующими реагентами, способными 4 дава1ь устойчивые метллокомплексы с металлами различных типов Они широко используются в химии в качестве аналитических реагентов для экстракции многих металлов [2-14] и их спектрофотометрического анализа [15], а также в качестве прекурсоров для получения наночастиц оксидов металлов [16-20]

Известна биологическая акшвность 1аких соединений, например способность выс1упа1ь как N0 доноры и проявлять антиоксидангные и другие свойства Соединения, содержащие нитрозогидроксиламинные фрагмешы, используются в качестве лекареIвенных препаратов широкого спекфа дейс1вия (сосудорасширяющего, седагивного, анальгетического, прожвоопухолсвою, противовирусного и др.)[21-29] Изучение особенностей пространственного и электронного строения и свойств комплексных соединений металлов с органическими лигандами, содержащими Ы-питроюгидроксиламинные фрагменты может быть полезным для понимания процесов взаимодействия монооксида азота с металлсодержащими центрами биоло! ических макромолекул и, тким образом, внести определенный вклад в изучение механизма его воздействия на живые сис1емы [30-33]

В насюящсе время наиболее извесшыми производными 1М-ни грозогидроксиламина являются купферон и неокупферон в виде аммониемых солей, в коюрых нифозогидроксиламинная группа сопряжена с ароматической системой [34]. Большим недостатком является их низкая стабильность в водных растворах и легкая окисляемость даже при комнатной

температуре. Поиск новых, более устойчивых структурных аналогов купферона имеет, таким образом, определенное значение.

Исходя из вышесказанного, разработка методов синтеза и выделение комплексных соединений металлов с Ы-алкил(бензил)-Ы-нитрозо гидроксиламинами, а также установление закономерностей их образования и зависимости между строением и свойствами является актуальной проблемой современной химии координационных соединений.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН - тематический план Министерства образования и науки РФ (0212201-174 № гос. регистрации 01201154188) и поддержана грантами РФФИ 10-03-00003-а и 13-03-00079.

Постановка задачи и цели исследования. На основании анализа литературных данных была сформулирована цель настоящей работы, которая состоит в синтезе новых координационных соединений металлов с рядом алкил(бензил)-Ы-нитрозо гидроксиламинов, изучение их физико-химических свойств и установление областей возможного применения. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: а) определить условия образования комплексных соединений; б) выделить индивидуальные координационные соединения и изучить их совокупностью физико-химических методов анализа; в) используя современные квантово-химические методы, рассчитать электронные и геометрические свойства лигандов и их комплексов; г) установить зависимости, связывающие свойства полученных соединений с особенностями их электронного строения. В работе были использованы химические и физико-химические методы исследования: элементный, термогравиметрический,

рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы; ИК- и электронная спектроскопия; электронная микроскопия, квантово-химические расчеты (ЭРТ/ВЗЬУР).

Научная новизна. Выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано совокупностью методов исследования 38 новых комплексных соединений металлов с рядом 1\Г-алкил(бензил)-]\[-нитрозо гидроксиламинов, установлены их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры 4 соединений. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены состав и константы образования 67 комплексных соединений. Получены корреляционные зависимости между устойчивостью комплексных соединений и физико-химическими характеристиками ионов-комплексообразователей. Проведено квантово-химическое моделирование комплексных соединений, на основании соответствия расчетных и экспериментальных данных предложено строение комплексных соединений. Показана возможность использования металлокомплексов Ы-алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинов как прекурсоров для получения микро- и наноразмерных частиц оксидов металлов.

Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов и металлокомплексов с Ы-алкил(бензил)-1\1-нитрозогидроксиламинами. Результаты работы (структурные, спектроскопические и электронные характеристики) войдут в соответствующие справочники, обзоры и монографии. Полученные предварительные результаты можно использовать для создания методик получения наночастиц оксидов металлов исходя из их металлокомплексов с 1\!-алкил(бензил)-]М-нитрозо гидроксиламинами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXIV Симпозиуме «Современные проблемы химической физики», Туапсе, 2012 г, 15-17 Международных Семинарах «New Trends in Research of Energetic Materials», Пардубице (Чехия), 2012-2014г., VII

Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам, «Менделеев-2013», Санкт-Петербург 2013 г., International Conference on Chemistry, Aligarh, India, March 2-3, 2013.

По теме диссертации имеется 11 опубликованных работ, из них 4 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 106 наименований. Она изложена на 115 страницах и включает 88 рисунков и 26 таблиц.

ГЛАВА 1

1. Литературный обзор

1.1. Характеристика 1Ч-алкил (арил)-1\-нитрозогидроксиламинов

Алкил(арил)-1^-нитрозогидроксиламины и соли на их основе имею! общую формулу КЫгСЬХ (X = Н, К, ЫН4\ N3 ), где Я-органический радикал. Синтез их арил-производных (рис. 1), как правило, осуществляется нитрозировапием соответствующего Ы-гидроксиламипа [35].

И

N0,

. 1ЧНОН

гп

(\1Н,С1

ЕЮШ

ын.

ынон

о

НС1

ы-он

0 ынг

1

N

N0

Рис. 1. Синтез арилпроизводных Ы-нитрозогидроксиламина [35].

Синтез алкилпроизводных Ы-нитрозогидроксиламина подробно описан в работе Зюзина И.Н. [36] и описывается следующей схемой (рис. 2).

тш^ — я—ы-

N=0

/

-М§Х ог

-о—ы—я

, м8х2

н '

к_м__оН

N=0

Рис. 2. Синтез алкилпроизводных 1ч1-нигрозо1 идроксиламина [36].

Наибольшую известность с точки зрения изученности свойств и практического использования являются аммонийная соль М-нитрозо-Ы-

фенилгидроксиламина (купферона) и Ы-нитрозо-Ы-нафтилгидроксиламина (неокупферона) (рис. 3).

Г

\ /

/

-Г.1

и

г.'н/ (1) \=/ О- ГШ,- (2)

Рис. 3. Купферон (1) и неокупферон (2) [34].

Это широко известные аналитические реагенты, которые были очень популярны, особенно в классический период аналитической химии [4-6].

М-гидрокси-Ы-нитрозамины являются достаточно сильными одноосновными кислотами и могут существовать в виде нескольких резонансных форм (рис.4). Ароматические производные (аналоги купферона) имеют в водных растворах значения рКа от 3,5 до 4,4, в то время как кислотность алифатических производных несколько меньше [38].

9" №0Н ?

--

я' ^-он Я" N -0-№-

- о м .0

N N -

N

N

х о X -о

.. ОЯ .о

N N' " '

N + •--- • м

X О X ОЙ

Рис. 4. Ионные и резонансные формы Ь[-нитрозогидроксиламина [38].

1.2.Электронное строение

Таутомерные формы соединений состава Щч[202Н изучены квантовохимическими методами в работе [39]. Оптимизированные методом ВЗЬУР/б-31+в* конфигурации выявили существование двух устойчивых гаутометов (рис.5).

Авторы [39] показали, что таутомер В предпочтителен для соединений с небольшими размерами заместителя II, например [Ы202]Н, Ы2Ы[Ы202]Н, в то время как для СМ[1\[202]Н и ХС6Н4[Ы202]Н существует равновесие двух таутомерных форм. Показано также возможность существования аниона, радикала и двух протежированных таутомерных форм. Рассчитанные геометрические характеристики приведены на рис. 6.

О

ОН

Рис. 5. Два устойчивый таутомера ШЧ202Н.

1 251

I 256

1 284

I 197

Рис. 6. ВЗЬУР/6-31+С оптимизированные структуры купферона [39].

1.3. Спектральные характеристики 1.3.1. ИК спектры поглощения

ИК спектры купферона и неокупферона подробно описаны в работах [40]. На основании сравнения со спектрами дейтерированных аналогов проведено отнесение основных полос поглощения, которое приведено в табл. 1.

Таблица 1.

Отнесение основных полос поглощения купферона[40].

V, сш"1 отнесение

3130 у(К1-Н)

1379 у(С-Ы)

1328 у(Ы-Ы)

1263/1159 у(Т4-0)

1072 у(С-Ы)

1.3.2. Электронные спектры поглощения

Основное поглощение в спектре Ы-циклогексил-Ы-нитрозогидроксиламина представляет собой широкую несиметричную полосу (?цмах = 227-232 и 246-248 нм соответственно) (рис. 7) [15]. Полоса П]ч,| —>тг - перехода в видимой области, возможно, вовсе отсустствует (или ее интенсивность очень мала) из-за прочных внутри - и межмолекулярных Н-связей и резонансного эффекта, свойственных призводным Ы-циклогексил-Ы-нитрозогидроксиламина. Число полос, их интенсивность и положение максимума поглощения в большинстве случаев очень сильно зависят от природы растворителя [15].

Рис. 7. Электронные спекты поглощения Ы-циклогексил-Ы-ни фозогидроксиламин в 99 % этаноле (1), в 1 н Н2804 (2), в декане (3), в ацетонитриле (4) в хлороформе (5), в тетрахлоуглероде (6) и натривой соли Ы-циклогексил-1\1-нитрозогидроксиламин в 0.1 н КОН (7), в воде (8), в 99% этаноле (9), в ацетонитриле(Ю), в диэтиловом эфире (11) [15].

На примере грис(гидроксимстил)метилнитрозогидроксиламина и его модельных нитраминовых соединений авторы работы [41] показали, что значительный батохромный сдвиг полосы поглощения в электронном спектре соединения при переходе от кислых к щелочным растворам (от 229 до 249 нм) обусловлен ионизацией гидроксиламиновой группировки, так как при переходе к модельным нитраминовым соединениям смещения полосы поглощения практически не наблюдается (табл. 2).

Таблица. 2

Электронные спектры поглощения трис(гидроксиметил)метилнитрозогидроксиламина и его модельных соединений в растворах с различными значениями рН [41].

Соединение Растворитель ^•т а \ s 10"2

трис(гидроксиметил)метилнитрозо гидроксиламин Н20 229 6.0

трис(гидроксиметил)метилнитрозо гидроксиламин 0.25 N NaOH 249 8.37

трис(гидроксиметил)метилнитрамин Н20 235 6 97

трис(гидроксиметил)метилнитрамин 1 N NaOH 236 8.07

трис(гидроксиметил)метилнитрамин 1 N HCI 234 6.19

метилнитрамин (калиевая соль) 1 N НС1 230 7.01

метилнитрамин (калиевая соль) 1 N КОН 228.5 7.60

4

с

О

i7i

Г*1

О) р

г:

45

U1

о

1

250 300 350 400 450

Wavelength (пи и

Рис. 8. Электронные спекты поглощения купферона [42].

Присутствие ароматических групп в состве молекулы уширяет полосы поглощения, смещает максимум поглощения в область больших длин волн и усложняе! ингерпрешцию электронных спектров поглощения (рис. 8) [42].

1.3.3. ЯМР спектроскопия

Методом 'Н ЯМР спектроскопии [43] изучены цвиттер-ионные формы фенилзамещенных 1чГ-диазениумдиолатов (ионизированных форм 14-нитрозогидроксиламина) РИСН2^Ы(0)Ы0НСН2)2ЫНз (1) и

РЬСН2Ы[Ы(0)Ш](СН2)2КН2СН2РЬ (рис. 9). Показано, что в присутствии додецилсульфата натрия (БЭЗ) наблюдаются значительные сдвиги полос в спектрах, которые авторы объясняют сильным электростатическим взаимодействием [43].

Г, ,N.0,0©

° К К \1 Д N

в

поп

с

-сн„

-сн

р-сн2

.2' |-СН3

На®

-СНр-

[г-СН„

ц-сн2

__X >

4

о» (ррт)

,-СН,

I (I

ГГ.Г " ' •

| 1 н

(V ;

.а

| зз ?: ч ' о

■' I юи

е Ь б с

J_._J._L

Ш,

а-СН -СН2-

(!-СН2 /

ноп

а-СН

С Р-СН;

1

.4»®

-сн,

,-СН,

8 7 6 5 -1

б (ррт)

2 I О

Рис.9. 'Н-ЯМР спектры (А) 75 ммоль Ы-диазениумдиолат в 0,1 М Ыа00/Э20, (Б) смесь 75 ммоль Ы-диазениумдиолата и 100 ммоль 808 в 0,1 М ЫаСЮ/ТЬО, и (С) 100 ммоль БЭЭ в 0,1 М №СЮ/020 [43].

Авторы работы [44] методом 13С ЯМР спектроскопии установили строение гиперразветвленного полимера, содержащего М-диазениумдиолат фрагменты (рис. 10) [44].

гн, ~н т I

7Я,СН, СН/.И.

л-о-снЛ -сн, и i си, о ™ "г ov>B сн,сн сн,он

С*

IJ •IL

I . с

СК,СН^ О—S. ca. "К, гк, —Н г и, -Н, IIH,

','Н, оси,

I I *

$

а I

Т ' 1

...... ■ 1.. .. mlyj Vw'>

Dt1 50

Рис. 10. 13С NMR спектр HP-g-DACA/N202 [44].

4 J

IM'1»

33 И

1.4. Комплексные соединений! ^алкил(арил)-1\-нитрозогидроксил аминов

Особенностью хелатообразующих производные N-нитpoзo-N-фeнил гидроксиламина является возможность образования стабильных комплексов с металлическими ионами самой различной природы (например, А1 и Рс1) 145].

Синтез комплексных соединений производных

нитрозогидроксиламинов осуществляет путем замены на этом катиона водорода (или щелочного металла и аммония) или в процессе синтеза органических лигандов по реакции оксида азота с реактивами Гриньяра (рис. 11, 12) [45].

Mg + RX-> RMgX——» R—N-—О—MgX or Mg-fO— N— R

I / \ I

N=0 0=N

. MgX 2

Cu;

/О—N—R

I

0=N

I

R—N—OH

Си I Ke

N=0

• Fe;

11

,0—N—R

I

(>=N

Рис. 1 1. Процесс синтеза органических лигандов и их металлокомплексов по реакции оксида азота с реактивами Гриньяра [45].

к—n—он

ЮЧН^ОИ^ + ЫаМ02-—► I С" , °Г ' мегаллоко.мплексы

N=0

То*,0,1^ 0 ЛМ-Си,.-2

" * (М = Ие, п = 3

Рис. 12. Процесс синтеза органических лигандов и их металлокомнлексов по реакции с нитритом натрия [45].

Основными методами изучения комплексов являются рентгеноструктурный и спектральные методы анализа кристаллических образцов, а также изучение процессов комплексообразования в растворах.

1.4.1. Кристаллические и молекулярные структуры

1М-Нитрозогидроксиламиновый фрагмент - активный донор электронов, поэтому многочисленные рентгеноструктурные исследования указывавют на его основополагающую роль в координации.

Наиболее широко в литературе представлены сведения о комплексах купферона, которые можно условно разделить на три группы.

Комплексные соединения первого типа характеризуются бидентатно-хелатной координацией органического лиганда, который представляет собой плоскую молекулу. К ним, например, относится комплексное соединение железа(Ш) состава [Ре(С6Н5Ы202)з] [46].

Состав элементарной ячейки соединения представлен на рис. 13. Координационное число железа равно 6, один атом координирует три бидентатных лиганда.

Рис. 13. Кристалическая структура [Ре(С6Н51\1202)з] [46].

Аналогичный состав и строение наблюдаются для комплекса алюминия [А1(С6Н5Ы202)3] [47] (рис. 14).

Рис. 14. Кристалическая структура [А1(С6Н5Ы202)з] [47].

Искаженная октаэдрическая координация центрального иона определяется шестью атомами О от трех хелатных лигандов [А 1—0 = 1.875(4) -1,894(4) А]. В каждом лиганде плоскость фенильного кольца почти совпадает с плоскостью нитрозогидроксиламинного фрагмента [47].

В случае двухвалентных металлов плоская структура бидентатно хелатного лнганда - купферона стабилизирует плоскую квадратную структуру координационного полиэдра. Достройка до наиболее предпочтительной октаэдрической координации для таких переходных металлов, как кобальт и никель, происходит с участием молекул растворителя.

Такова, например, структура купфероната никеля, [№(С6Н5^02)2(СН-;0Н)2] (рис. 15), которая содержит атом № в шести координированном состоянии (искаженная октаэдрическая координация). Анионы купферона находятся в транс-положении друг к другу, образуя экваториальную плоскость, а метанольные нейтральные лиганды занимают аксиальные позиции [ 48].

н3с

Рис.15. Структура [№(С6Н5^02)2(СНз0Н)2] [ 48]

1_

Рис.16. Упаковка в кристалле [Н1(С6Н5Ы202)2(СНз0Н)2] [48].

Молекулярная упаковка (рис. 16) стабилизируется межмолекулярными водородными связями между метанола с (3) и нитрозогруппами купферона: О (3) - Н (3) ... О (2) (х, 1 + у, г) с (4) С (5) 2,731 (2) А [48].

Дисольват купфероната кобальта (рис. 17) изоморфен вышеописанному комплексу никеля . Атом кобальта лежит в центре инверсии, октаэдрическая координация слегка искажена, связи металл-лиганд несколько длиннее, чем в комплексе никеля. Кристалл построен бесконечными одномерными цепочками молекул, связанными между собой водородными связями [49].

Рис.17. Структура [Со(С6Н5М202)2(СН,0)2] [49].

Стабилизация координационного полиэдра иона-

комплексообразователя может осуществляться также с участием электронодонорных атомов других лигандов. Например, искаженная плоскоквадратная координация родия (угол О-ЯЬ-О 77,74(10) град.) характерна для комплекса состава [ЯЬ(СюН7Ы202)(С|8Н15Р)(С0)](СНз)2С0, содержащего один анион неокупферона, один карбонильный СО лиганд, координированный через атом углерода, и одну молекулу трифенилфосфина во внутренней сфере (рис. 18). Молекула ацетона носит кристаллизационный характер. Характерной особенностью структуры является отсутствие классических водородных связей [50-51].

Рис.18. Кристалическая структура [ЯЬ(С,оН7Ы202)(С18Н|5Р)(СО)](СНз)2СО[50].

Расстояния КЬ - О (нитрозо) = 2,026(5), ЯЬ-0 (гидроксо) = 2,059(4), ЯЬ-Р - 2,156(2) и ЯЬ-С = 1,772(9) А.

Похожий случай достройки координационной сферы центрального иона различными лигандами реализуется также в смешаннолигандном комплексе свинца(П) с купфероном и фенантролином [52] (рис. 19).

Рис.19. Кристалическая структура [РЬ(С|2118Ы2)(СбН5Ы202)2] [52].

Два купферонат-аниона и Ы-гетероциклическое соединение предоставляют шесть координационных мест; координационный полиэдр атома свинца - Т-пятиугольная пирамида [52].

Молекулярная структура комплекса купферона с четырехвалентным оловом 8п[РЫ\1(0)Ы0]4 (рис. 20) состоит из дискретных мономерных звеньев [53]. Искаженная додекаэдрическая конфигурация центрального иона определяется восемью атомами кислорода четырех анионов Ы-нитрозо-Ы-фенил-гидроксиламина (купферона).

Рис. 20. Структура комплекса 5п[РЬЫ(0)Ы0]4 [53].

С другой стороны, тетрамерный комплекс состава [Мез5п(РЬЫ(0)Ы0)]4, описанный теми же авторами [54], состоит из системы макроциклических колец, самоорганизующимися из четырех Ме^Бп мономерных блоков, соединенными мостиковыми купферонат-анионами (второй тип координации) (рис. 21). Каждый катион металла пятикоординирован и образует слегка искаженную тригонально-бипирамидальную конфигурацию, в которой атомы кислорода двух купферонагных лигандов находятся в транс-аксиальных позициях, а три метильные группы (связь Бп-С) занимают экваториальную плоскость.

Рис. 21. Кристаллическая структура тетрамера [Мез5п(РЬЫ(0)Ы0)]4 [54].

Третий тип координации Ы-нитрозогидроксиламинного фрагмента купферона и его аналогов предполагает вилочковую координацию одного или двух атомов кислорода хелатирующего фрагмента. Дополнительная координация осуществляется с катионом металла соседнего металлокомплекса, что приводит к образованию ди- или олигоядерных структур.

Так например, четыре иона купферона в биядерном комплексе состава [РЬ2(С6115Ы202)4], образуют 0,0-хелаты по отношению к двум атомами РЬ(П). Дополнительно два из четырех атомов нитрозо-группы также участвуют в координации. Каждый из атомов РЬ(Н), учитывая только короткие контакты, пятикоординирован (рис. 22). В том случае, если принять во внимание два длинных РЬ...О контакта [2,955(1) и 3,099(1) А], то координационный полиэдр можно описать как искаженную \|/-квадратную антипризму [55].

Рис.22. Кристалическая структура [РЬ2(СбН5Ы202)4] [55].

Искаженная октаэдрическая координация иона марганец(П) в купферонате марганца состава [Мп(СбН5Ы202)2] осуществляется за счет координации с шестью атомами О от четырех органических лигандов (рис. 23), два из которых принадлежат соседним молекулам. Расстояния Мп-0 всех шести координационных связей примерно одинаково, длины связей лежат в пределах 2.142(2)-2.198(2) А. В результате атом кислорода нигрозогруппы каждого лиганда координируется сразу двумя ионами металла, стабилизируя кристаллическую решетку и формируя полимерную структуру (рис. 24) [56].

Чо "

Ъ

Рис.23. Кристалическая структура [Мп(СбН5Ы202)2] [56].

Рис.24. Упаковка [Мп(С6Н5^02)2] в кристалле [56].

Кристаллические структуры металлокомплексов Ы-алкилзамещенных нигрозогидроксиламина изучены в значительно меньшей степени по сравнению с комплексными соединениями купферона. Для всех описанных в литературе структур описан единственный тип координации органической молекулы - бидентатно хелатный, ппичем гидроксиламино-группа входит в состав комплекса в ионизированном виде.

В работе [45] описана молекулярная и кристаллическая структура комплексного соединения состава Си(СзН7Ы202)2, лиганд которого содержит

изопрогшльный заместитель (рис. 25). Согласно данным РСА, молекула исключением алкильных заместителей является плоской, длины связей Си-О равны между собой в пределах оштбки измерения и составляют 1.906 А.

Геометрические особенности лигандного хелатного узла, однако, приводят к тому, что несмотря на плоский координационный узел катиона меди углы между связями неравноценны, хелатный угол значительно меньше 90° (0(1)-Си-0(2) = 81,99°). В кристалле в ближайшем окружении иона меди(Н) в осевом направлении находятся атомы азота N2 соседних комплексов, расстояние Си-Ы равно 3,2 А. В связи с пим авторы работы считают, что межмолекулярные взаимодействия полностью отсутствуют и ионы меди(П) находятся по существу в плоской координации [45].

Кристаллическая структура Ге^НуЫгСЪЬ, содержащего нропильный заместитель, описана в работе [45] и представлена на рис. 26. Как видно из рисунка, шесть атомов кислорода образуют искаженный октаэдр вокруг ионов железа(Ш). Расстояния Ре-0 (2,00 А), и совпадают с таковыми, определенными для комплекса железа с купфероном [45].

/ \

\/

\ /

- Яр----

' \ \

/ \ Л>* \

\ —у V- /

ч

)1<3г?1 /

Л'нл

•Г' г;

\ I .--ч. У V,-/ ■ и \

Рис. 26. структура Ре(С3Н7^02)з [45].

Как и в случае комплекса меди (II), хелатиый О-Ие-О угол значительно меньше прямого (76.2°). Длины N0 связей как в медном, так и в железном комплексах не полностью выровнены [1,316 (4) и 1,313 (11) А]. Они являются промежуточными между ожидаемым для одинарной (около 1,37 А) и двойной (около 1,23 А) связей. Длины связей Ы-Ы укорочены и имеют значительный двойной характер. Расстояния С-Ы являются нормальными для одинарных связей [45].

•у

Расшифровка кристаллической структуры [Ю^гр-Ог^ЕгХРРИз^] (рис. 27) [51] показала разупорядочение этильных групп по двум позициям. Метиленивые группы лежат несколько выше и ниже плоскости хелатного цикла, а метальные группы скручены в разных направлениях.

Í\N11I ,L

(2AI

N121

Рис. 27. Кристаллическая структура [RhKrf-Cb^EtXPPh^] [51].

Некоторые кристаллорграфические параметры комплексных соединений производных Ы-нитрозогидроксиламина обобщены в табл. 4.

Таблица 3.

Некоторые кристаллорграфические параметры комплексных соединений производных Ы-нитрозогидроксиламина.

Литература Формула лиганда Формула соединения Тип координации Тип кристаллической решетки Связи и их длина (А) 0 Валентные у глы ( )

[49] CbHJsUO, (LI) Co(Uh Искаженная октаэдрическая Со( 1 )-0( 1) 2.008 N(2)-N( 1)-()(1) 123.8

Со( 1 )-0(2) 2 087 N(l)-N(2)-0(2) 113.7

0( 1 )-N( 1) 1.320 0( 1 )-Co( 1 )-0(2) 76.78

0(2)-N(2) 1.309

N(l)-N(2) 1.280

[48] C6HsN20, (LI) N¡(LI ); Искаженная октаэдрическая Ni(l)-0(l) 2.000 0( 1 )-N( 1 )-N(2) 124.4

Ni( 1 )-0(2) 2.025 0(2)-N(2)-N( 1) 112.8

0( 1 )-N( 1) 1.308 0(l)-N¡(l)-0(2) 78.43

0(2)-N(2) 1.322

1М{ 1)-М(2) 1.290

[56| (1-1) . Мп(1-1)2 Искаженная октаэдрическая 0( 1 )-Ы( 1) 1.299 0( 1 )-Ы( 1 >-N(2) 123.3

0(2)-Ы(2) 1.316 0(2)-1Ч(2)-1М(1) 1 11.3

ЬК1 >-N(2) 1.279 0( 1 )-Мп( 1 )-0(2) 69.38

Мп( 1 )-0( 1) 2.159

Мп( 1 )-0(2) 2.190

[46| (И) Ре(Ы), Хелатная с тремя несимметричными бидентагными лига идами Октаэдрическая Ре-0( 1) 1.99 0( 1 )-М( 1 (-N(4) 120.9

Ре-0(4) 2.01 0(4)-Ы(4)-Ы(1) 110.6

0(1)-1Ч(1) 1.33 0( 1 )-Ре-0(4) 75.6°

0(4)-Ы(4) 1.32

1 )-ТМ(4) 1.30

[53| (1-1) 8п(Ы)4 Монометаллическая двусвязанная. 0102- 2 Додекагдрическая 8 п-0 2.1850 0( 1)—Бп( 1 )-0(2) 70.14

8п(1)-0(2) 0(1 >-N([>-N(2) 122.03

0(1)-Ы(1) 1.3091 N'(1 )-Ы(2ЬО(2) 113.19

И(1)-Ы(2) 1.278

N(21-0(2) 1.303

[541 (Ы) |Ме;8п(Ы )|4 Тригонально-бипирамидальная 5п(1 Ь0(2) 2.3321 0(1 >-N(^N(2) 124.3

8п(1)-0(1) 2.2433 ^1)-Ы(2)-0(2) 1 12.6

0( 1 НМ( 1) 1.321

Ы(1)-?М(2) 1.285

К'(2)-0(2) 1.293

[541 СбРК^От (Ы)" (ЧЗи^пЦ!), 1 )-0( 1) 2.347 0( 1 )-8п( 1 )-0( 1) 151.3

8п(1 Ь0(2) 2.172 0( 1 )-8п( 1 ЬС( 1) 86.4

0( 1 )-1мс 1) 1.3091

N(1)^-1(2) 1.301

^2)-0(2) 1.305

|50| (1-1) |ЯИ(Ы )(С0)( РРИ:,)| К11-0(2) 2.024 0(2)-Ш>0(3) 76.6

1111-0(3) 2.063 С(1)-К1>0(3) 98.1

1111-Р 2.232 т>С(1)-0(1) 176.3

С(1)-0(1) 1.17 0(2)-Ы(2)^(1) 123.5

0(3)-К'(1) 1.30 К'(2)-К'(1)-0(3) 1 13.6

0(2)-К'(2) 1.329 К'(1)-0(3)-К11 1 15.4

Ы(1)-Ы(2) 1.28 N(2) -0(2)-К11 1 10.7

>Л(1>^(2)-С(2) 1 19.0

0(2)-К>(2)-С(41) 1 17.5

[52| (1-1) [РЬ(14):]: пятикоординашюнн ый РЬ(П) Ф'-октаэдрическая РЬ( 1 )-0(2) 2.382 N(2 >-N1-0(2) 125.6

РЬ(1)-0(3) 2.384 N11 )-Ы(2)-0( 1) 1 12.5

РЬ( 1 )-0(4) 2.427 КЧЗ)-КЧ4)-0(4) 123.6

РЬ( 1 )-0( 1) 2.433 N(3)-N(4)-0(3) 1 14.4

РЬ-0(8) 2.371 К|(5)-К'(6)-0(5) 124.4

1М( 1)44(2) 1.293 N(8)-N(7)-0(8) 124.7

14(1)-С(1) 1.477 Ы(7)-М(8)-0(7) 1 13.5

N(3)-N(4) 1 286

N(5)-N(6) 1 291

N(7)-N(8) 1 447

Ы(7)-С(8) 1 444

[45] С,Н7М,0, (1 2) Ге(Ь2), окгаэдрическая Ге-0 2 001 0(11 )Те -0(12) 76 2

1 266 0(11 )-Ге-0(32) 91 7

с-с 1 498 0(11 )-Ре-0(22) 162 4

1313 0(1)- М(1)-1Ч(12) 122 8

N-0 1 468 0(11 >-N(11)- С(11) 118 3

)М(22)-1М(2) )-С(21) 1203

[45] с,н7м,о2 (¿2) Си(Ь2)2 Транс-планарная Си-0 1 906 0(1)-Си-0(1) 180 0

1 273 0(1 >-Си- 0(2) 81 99

С-С 1 54 С'и-0( 1 )-1М( 1) 108 6

О-Ы 1 316 Си-0(2)-М(2) 113 4

N-0 1 473 0(|)-!\'(12)-Ы(2) 122 5

И(2)-Ы(1)-С(1) 119 7

(511 С7Н7Ы,0, аз) [ЯЬС! ¡Г3(р)0|-(Н.О)(РРИЗ)| КИ-СЮ) 2 319 С1(1)-т>()(1) 89 2

Я1>С1(2) 2 338 С1(2)-Ш1-0(1) 89 0

ЯЬ-Р 2 250 0(2)-КЬ-С1(1) 92 9

Шп-0(1) 2 202 0(2)-1* Ь-О(З) 80 4

1*11-0(2) 2 033 0(2)-Я1п-Р 94 2

ЯЬ-О(З) 2 019 111>0(2)-1^(1) 106 5

0(2)-М( 1) 1 346 Шп-0(3)-Ы(2) 112 6

0(3)^(2) 1 3 19

1Ч(1)-1Ч(2) 1 275

N(1) -С( 12) 1 444

[45| С4Н|0К;О2 (Ь4) Си(Ь4)2 0(1)-0(2) 2 510

0( I )-0(2) 2 884

Си-0(1) 1911

Си-0(2) 1912

0(1)-1М(2) 1 310

М(!)-К'(2) 1 270

N11 )-0(2) 1 324

155] РЬепатгоМпе (1-5) с6и^2о2 (Й) РЬ(Ь5)(Ы)2 моноядерная Ф'-нен 1 а! онапьная бипирачида РЬ(1)-0(2) 2 427 И(2)-Ы(1)-0(2) 124 6

РЬ(1)-0(3) 2 445 К'( 1 )-Ы(2)-0( 1) 1 13 5

РЬ( 1 )-0(4) 2 310 1Ч(3)-М4)-0(4) 123 6

РЬ(1)-0(1) 2 458 N(3 >-N(41-0(3) 114 4

1 293

N(1)^(1) 1 284

N(3)-N(4) 1 286

0(2)-М2) 1 304

0(1)-М1) 1 308

0(4)-Щ4) 1 305

1.4.2.Спектральные характеристики

Инфракрасные спектры комплексных соединений редкоземельных элементов с купфероном в области 4000-650 см"1 были подробно описаны в работе [40]. Методом сравнения с дейтерированными производными проведено отнесение полос поглощения (рис. 28, табл. 4). Показано, что комплексообразование приводит к уменьшению частот валентных колебаний N-0 связей и увеличению частот деформационных колебаний. Частоты

колебаний С-Ы и И-Ы связей мало меняются при комплексообразовании. Этот факт позволил авторам заключить, что в координации участвуют атомы кислорода, а не азота. Смещение полос поглощения при переходе от натриевой соли к комплексам РЗЭ свидетельствует об увеличении степени ковалентности связи металл-кислород. В ряду РЗЭ ковалентность связи практически не изменяется.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Али Шейх Бостанабад, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Jon A. McCIeverty., Thomas J. Meyer. Comprehensive Coord Chem. // Elsevier Pergamon, 2004.

2. JAMES F. REED. Extraction of the Cupferron complex of Niobium. // Talanta, 1963. V.10. P. 347-350.

3. Karoly. G.Vadasd. The extrction of Gallium with Cupferron. // Analytica Chimi Acta, 1960. V.44, P. 968-971.

4. Buscarron, F and Canela J. Analytical uses of some N-nitroso-N-alkyl hydroxylamines: Part II. Solvent extraction of metal hexahydrocuplbrrates. // Analytica Chimica Acta, 1974. V.70. P. 113-120.

5. Brown J. The use of Cupferron (phenyl nitroso hydroxylamine ammonium) in: I. The qantitative separation of zirconium, titanium, iron, manganese and aluminum. II. The analysis of zircon. // Journal of the American Chemical Society, 1917. V.39. P. 2358-2366.

6. S. A. BRALSY. Use of "Cupferron" as a quantitative reagent. // Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 1919. V.l 1. No. 12. P. 1 144-1 145.

7. N. Howell Fgkjl and Joseph S. Extraction of Cupferrates. // Analytica Chimica Acta, 1949. V.21. No.l 1. P. 1325- 1330.

8. M. Majone. Aluminium and iron separation from chromium solutions by precipitation with Cupferron. // Environmental Technology Letters, 1986. V. 7. P. 531-538.

9. M. Majone. The use of Cupferron in quantitative analysis, //Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 1919. V.12, No.4. P. 344-350

10. N. Howell Furman. The separation of tin from other metals' including its determination after precipitation by means of Cupferron. // Journal of Industrial and Engtneering Chemistry. 1923. P. 1071-1073.

11 .Anil К. De and Chittaranjan Sahu. Precipitation from Homogeneous Solution: P Zirconium and Thorium Cupferrates; IP Nickel and Palladium Salicylaldoximates. // Journal of Separation Science, 1967. V. 2. P. 1 1-23.

12.Buscarron F and Cane/a J. Analytical uses of some N-nitroso-N-alkyl hydroxylamines: Part IIP N-Nitroso-N-cyclooctyl hydroxylamine, N-nitroso-N- cyclododecyl hydroxyl-amine and N-nitroso-N-isopropyl-hydroxylamine. // Analytica Chimica Acta, 1974. V.71. P. 468-471.

13.Arno H. A. Heyn and Natwar G. DA. Precipitation of metal Cupferron complexes from homogeneous solution. //Talanta, 1966. V.13. P. 33-36.

14.J. Korkisch M, M. Khater. Cation-exchange of metal ions in organic solvent-Cupferron media.//Talanta, 1972. V.19. P. 1654-1658.

ХЬ.Кольчева H.B., Петрухин O.M. электронное строение и особенности аналитических свойств N-нитрозо N-циклогексилгидроксиламина и его хелатов. // координационная химия, 1986. том. 12. вып.4. С. 449-462.

16.Moumita Ghosh., C.N.R. Rao. Solvothermal synthesis of CdO and CuO nanocrystals. // Chemical Physics Letters, 2004. V.393. P. 493-497.

17. Ujal K. Gautam., Moumita Ghosh., C.N.R. Rao. A strategy for the synthesis of nanocrystal films of metal chalcogenides and oxides by employing the liquid-liquid interface. // Chemical Physics Letters, 2003. V.381. P. 1-6.

18. Srinivasa Thimmaiah., Michael Rajamathi., Nikhil Singh. A solvothermal route to capped nanoparticles of y-Fe203 and CoFe204. // J. Mater. Chem., 2001. V.l 1. P. 3215-3221.

\9.Amit Kumar Chawla., Ramesh Chandra. Synthesis and structural characterization of nanostructured copper. // J. Nanopart Res, 2009. V. 1 1. P. 297-302.

20.Ming Yin., Chun-Kwei Wu.,Yongbing Lou. Copper Oxide Nanocrystals. // J. Am. Chem. Soc, 2005. V. 127. P. 9506-9511.

21 .Zhengrong Zhou., Melissa M. Reynolds., Jeff W. Kampf and Mark E. Meyerhoff. 1,10-Dimethoxy-3,30-dimethyl-3,30- (hexane-1,6-

diyl)bis(triazen-2-ium-2-olate): a nitric oxide donor. // Acta Crystallographica Section C. P. 128-134

22.Sergei V. Lymar., and Vladimir Shafirovich. Photoinduced Release of Nitroxyl and Nitric Oxide from Diazeniumdiolates. // J. Phys. Chem. B, 2007. V.l 11. P. 6861-6867.

23.Frank DeRosa., Melina R. Kibbe., Samer F. Najjar., Michael L. Cm 'o . /,any K. Keefer., and Joseph A. Hrabie., Nitric Oxide-Releasing Fabrics and Other Acrylonitrile-Based Diazeniumdiolates. // J. AM. CPIEM. SOC, 2007. V. 129. P. 3786-3787.

24.Katrina M. Miranda., Tatsuo KatorL,Claudia L. Torres de Holding. Lynta Thomas., Lisa A. Ridnour. Comparison of the NO and PINO Donating Properties of Diazeniumdiolates: Primary Amine Adducts Release IINO in Vivo. // J. Med. Chem, 2005. V.48. P. 8220-8228.

25.Keith M. Davies., David A. Wink., Joseph E. Saavedra., and L xtrrv K. Keefer. Chemistry of the Diazeniumdiolates. 2. Kinetics and Mechanism of Dissociation to Nitric Oxide in Aqueous Solution, // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P. 5473-5481.

26. Yongchun Hou., Wenhua Xie., Adam J. Janczuk. O-Alkylation oi'Cuplerron: Aiming at the Design and Synthesis of Controlled Nitric Oxide Releasing Agents. // J. Org. Chem, 2000. V.65. P. 4333-4337.

27.Yongchun Hou., Wenhua Xie., Niroshan Ramachandran.. Buleni \4utus. O-Alkylation chemistry of Neocupferron. // Tetrahedron Letters. 2000. V.41 P. 451-456.

2%.Joseph A. Hrabie and Larry K. Keefer. Chemistry of the Nitric Oxide-Releasing Diazeniumdiolate ("Nitrosohydroxylamine") Functional Group and its Oxygen-Substituted Derivatives. // Chem. Rev, 2002. V.l 02. P. 1135-1 154A.

29.Timothy A. Wencewicz., Baiyuan Yang., James R. Rudloff., N-0 Chemistry for Antibiotics: Discovery of N-Alkyl-N-(pyridin-2-yl)hydroxylamine as Selective Antibacterial Agents Using Nitroso Diels Alder. // J. Med. Chem. ,2011. V.54. P. 6843-6858.

3 0. Marina Ziche., Sandra Donnini., Lucia Morbidelli., Enrico Monzani., Raffaella Roncone., Roberta Gabbini., and Luigi Casella., Nitric Oxide Releasing Metal-Diazeniumdiolate Complexes Strongly induce Vasorelaxation and Endothelial Cell Proliferation. // ChemMedChem 2008 V. 3. P.1039 - 1047.

31 .Shiino, M., Watanabe, Y., and Umezawa, K. Synthesis of N-substitiued N-nitrosohydroxylamines as inhibitors of Mushroom Tyrosinase. // Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2001. V.9. P. 1233-1240.

32.Shiino, M., Watanabe, Y., and Umezawa, K. Synthesis and tyrosinase inhibitory activity of novel N- hydroxybenzyl-N-nitrosohydroxylamines. // Bioorganic Chemistry, 2003. V.31. P. 129-135.

33.Jon M. Fukuto., Christopher H. Switzer. Nitroxyl (PINO): Chemistry, Biochemistry, and Pharmacology. // Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. 2005. V.45. P.335-355.

ЪА.РШрепко., L. L. Shevchenko and O. S. Zulfigarev. Cupferron and Neocupferron. 1988. // G. F. Smith Chem. Co., Columbus, Ohio.

35.C.Hugh and et al. Process for preparing phenyl hydroxylamine and Cuferron . //Patent, 1968. №. 3,314,349.

36.I.N. Zyuzin., G.N. Nechiporenko., N.I. Golovina., R.F. Trofimova and M.V. Loginova. Synthesis and structure of di(non-azoxy) formals and some related N-alkyl-N'-alkoxydiazene N-oxides. // Russ. Chem. Bull.. 1997. V. 46. P.1421-1429.

31.L. К. Keefer., D. Christodolou., Т. M. Dunams., J. A. Hrabie. Niirosamines_ and Related N-Nitroso Compounds: Chemistry and Biochemistry. // Amer . Chem. Soc, 1994. P. 136.

38.Peng George.Wang. Chemistry of NO Donors. 2005. // WILL\-VCH Verlag GmbH & Co KGaA,Weinheim.

39.McGill, A.D., Zhang, W„ Wittbrodt, J. Para-Substituted N-Nitroso- N-oxybenzenamine ammonium salts: A new class of re-dox-sensitivc nitric oxide releasing compounds. // Journal of Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2000. V.8. p. 405-412.

40.C. R. Kaneka and V. R. Marthe. Infrared spectra of Cupferron and some rare earth Cupferrates. //J. Inorg, Nucl. Chem, 1972. V.34. P. 2831-2836

41 .lai^vin Carmack and J. J. Leav. The Ultraviolet Absorption Spectra of tris-(Hydroxymethy 1 )-Salts 2-methyl-nitroso-hydro\y! amine,

tris-(Hydroxymethy 1 )-methylnitramine, and their Salts. Ontribution from the department of chemistry and chemical engineering of the universit) of Pennsylvania.

Al.Bartecki, A., Szoke, J., Varsanyi, G., Visesy, M. Absorption spectra in the ultraviolet and visible region., Academic Press Inc., New York, 1966, V.3.

43.Parveen Choudhary Mohr.. Andreas Mohr., Tommy Pozo Vila and ,'lans-Gert Korth. Localization of Hydrophobic N-Diazeniumdiolates in Aoueous Micellar Solution. American Chemical Society, Langmuir. 2010 \ .26. P. 12785-12793.

44. Yuxia Kou and Ajun Wan. Synthesis of novel N-diazeniumdiolates based

on hyperbranched polyethers. // Bioorganic & Medicinal Chemistn I otters, 2008. V. 18. P.2337-2341.

AS.Michael IT. Abraham., Joseph I.Bullock. Copper and iron (111) complexes of N-nitroso-N-alkyl hydroxylamines, and the X-Ray crystal structinc;, of Bis(N-nitroso N-isopropyl hydroxylaminato) copper (II) and tris(N-mtroso

N-isopropyl hydroxylaminato) iron (III). // Polyhedron, 1987. V.6. No.6. P. 1375-1381.

46.D. Van der Helm., L. L. Merritt Jnr., R. Degeilh. Crystal structure of iron Cupferron Pe(02N2C6PI5)3. // Acta Cryst, 1965. V.18. P. 355-362.

47.Nobuo Okabe., Kvoko Tamaki., Tamami Suga. Aluminium Cupierronate, [A1(C6H5N202)31. // Acta Cryst, 1995. C51. P. 1295-1297.

48.jV. Okabe and K. Tamaki, Dimethanol bis-(N-nitroso-N-phenyl hydroxylaminato-0,0') nickel(II). // Acta Cryst, 1995. C51. P. 2004-2005.

49. K. Tamaki and N. Okabe. Diaquabis[N-(l-naphthyl)-N-nitrosohydroxylaminato-0,0']cobalt(II). 1998. // Acta Cryst. C54. P. 195197.

50.5". lS. Basson., J. G. Ledipoldl., A. Roodt and J. A.Venler. Structure of carbonyl(N-hydroxy-N-nitrosobenzenaminato-0,0')(4-methy 1-2,6,7-t rioxa-1 -phosphabicyclo[2.2.2]octane) rhodium(I). // Acta Cryst. 1992. C48. P. 171-173.

51.Mushtaq Ahmed., Anthony J. Edwards., Christopher J. Jones. Metal complexes of N-aryl-N-nitrosohydroxylamines: cleavage of N-N bonds to give metal nitrosyl species and organonitrogen compounds, and the crystal structure of [RhCl2{0NN(C6H,Me-p)0}(PI20)(PPh3)]Me2C0. // Chem. Soc. 1988. P. 257-263.

52. E. Najafi., M. M. Amini and S. W. Ng, Bis(N-nitroso-N-phenylhydroxylaminato- 2O,O')(l,10-phenanthroline- 2N,N') lead(ll). // Acta Cryst, 2011. E.67, m378.

53.Attila Szorcsik. Preparation and structural studies on diorganoiin (IV) complexes of N-nitroso-N-phenyl hydroxyl aminates. // Inorganic Chemistry Communications , 2000. V. 692. Issue 16. P. 3409-3414.

54.La'szlo' Pa'rka'nyi., Alajos Ka'lma'n., Andrea Dea'k., A new inorganic (carbon-free) chelate ring: Sn02N2. Eight-coordinated tin (IV) in Sn(02N?Ph),| and a self-assembled 20-membered macrocycle in

[Me3Sn(02N2Ph)]4. // Inorganic Chemistry Communications, 1999. V. 2, P. 265-268.

55. E. Najafi, M. M. Amini and S. W. Ng Bis( -N-nitroso-N-phenylhydroxylaminato)- 30,0':0'; 30':0,0'-bis[(Nnitroso-N-

phenylhydroxylaminato- 20,0')lead(II)] Acta Cryst.. (2011) E67, m377. 56.1 Tamaki., K. and Okabe. Manganese Cupferronate. // Acta Cryst, ('. 1996.

V.52. P. 1612-1614. 51 .Jih Ru Hwu., Chii ShyAng Yaufl Shwu-Chen Tsay and Tong-Ing. Ho,Thermal and Photo-induced Transformations of N-Aryl-N-nitroso hydroxylamine Ammonium Salts to Azoxy Compounds. // Tetrahedron Letters, 1997. V. 38. P. 9001-9004. 58 .Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологпи. М.: Физматлит (2005).

59.Manna S., Deb А. К., Jagannath J., De S. К. Synthesis and room temperature ferromagnetism in Fe doped NiO nanorods //J. Phys. ( hem. 2008. V. 112. P. 10659-10662.

60.Lou X. W., Deng D., Lee J. Y., Feng J., Archer L. A. Self-supported formation of needlelike Co304 nanotubes and their application as lithium-ion battery electrodes// Adv.Mater. 2008. V. 20. P. 258-262.

61.Yu Q. J., Ma X. H., Lan Z., Wang M. Z, Yu C. J. Structure transition of CuOx nanoparticles in copper silica nanocomposites// J. Phys. Chem. 2009. V. 113. P. 6969-6975.

62.Li X. Q., Zhou L. P., Gao J. el all. Synthesis of Mn30,| nanoparticles and their catalytic applications in hydrocarbon oxidation// Power Techno!. 2009. V. 190. P. 324-326.

63.Sheldrick G.M. SHELXL 93. Program for the refinement of crystal structures. University of Gottingen, Germany, 1993.

64.Sheldrick G.M. SHELXL 98. Program for the refinement of crystal structures. University of Gottingen, Germany, 1998

65.Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М., Изд-во Мир., 1965.

66.BeckeA.D. Hi. Chem. Phys. 1993. V.98. P. 5648.

67.. Lee C., Yang W., Parr R.G. //Phys. Rev. 1988. B37. P. 785.

68.Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J. II J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 11623.

69.Schaefer A., Huber С., Ahlrichs R. Hi. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 5829.

10.Glendening E.D., Badenhoop J.K., Reed A.E. NBO 5.G. Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI. 2004. http://www.chein.wisc.edu/~nbo5

IX.Granovsky A., Firefly version 7.I.G.

http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

11.Dea' k, A., Pa'rka' nyi, L., Ka'lma' n, A., Venter, M. & Haiduc, 1. 1 998. 11 Acta Cryst. C54.

1Ъ.А11еп, F.H., Kennard, O. and Taylor, R. Systematic Analysis of Structural Data as a Research Technique in Organic Chemistry. // Acc. Chem. Res., 1983. V.16. P. 146-153.

lA.Thakur, N. V, Kartha, V. В., Kanekar, C. R., Marathe. V. R. Infrared spectra of cupferron and some rare earth cupferrates . // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1972 . V.34. P. 2831-2836.

15.Смыт А. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение. // М.: Мир, 1982. 327 с.

16.J. J. P. Stewart. Optimization of Parameters for Semi-Empirical Methods I-Method. Hi. Comp,Chem,1989. V.10. P.209-220.

77.М.Дыоар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. - 590с

IS.Gong Y, Zhou M. F., Andrews L. Spectroscopic and theoretical studies of transition metal oxides and dioxygen complexes// Chem. Rev. 2009. V.109. P. 6765-808.

19.Li X. Q., Zhou L. P., Gao J. et all. Synthesis of Mn304 nanoparticles and their catalytic applications in hydrocarbon oxidation// Power Techno! 2009. V. 190. P. 324-326.

80.Huang Z. B., Zhu Y„ Wang S.F, Yin G. F. Controlled growth of aligned arrays of Cu-ferrite nanorods// Cryst. Growth Des. 2006. V. 6. P. 19311935.

81.Manna S., Deb A. K., Jagannath J., De S. K. Synthesis and room temperature ferromagnetism in Fe doped NiO nanorods //J. Phys. Chen.

2008. V. 112. P. 10659-10662.

82.Lou X. W., Deng D., Lee J. Y., Feng J., Archer L. A. Self-supported formation of needlelike Co304 nanotubes and their application as lithium-ion battery electrodes// Adv.Mater. 2008. V. 20. P. 258-262.

83 .Siriwardane R., Tian H. J., Richards G., Simony i 71, Post on J. Chemical-looping combustion of coal with metal oxide oxygen carriers// Energy Puds.

2009. V. 23. P. 3885-3892.

M.Rackauskas S., Nasibulin A. G., Jiang H., Tian Y. et all. A novel method for metal oxide nanowire synthesis// Nanotechnology. 2009. V. 20. P. 165603

85.Yu Q. J., Ma X. H., Lan Z, Wang M. Z, Yu C. J. Structure transition of CuOx nanoparticles in copper silica nanocomposites// J. Phys. Chem. 2009. V. 113. P. 6969-6975.

86.Zhao Y., Zhao J., Li Y., Ma D., Hou Sh. Et all. Room temperature synthesis of 2D CuO nanoleaves in aqueous solution.// Nanotechnology 201 1. V 22. 115604.

87 .Stoimenov P.K. Metal oxide nanoparticles as bactericidal agents.// Langmuir. 2002. V.18. P. 6679-6686.

88.Ren G., Hu D., Cheng E., Vargas-Reus M.A., Reip P.. AUakcr R 1\ Characterisation of copper oxide nanoparticles for antimicrobial applications//. Intern. J. of Antimicrobial Agents. 2009. V. 33. P.587-590.

89.Cioffi N., Torsi L., Ditaranto N., Tantillo G., GhibeUi L.. Sabbatini L. Copper nanoparticle polymer composites with antifungal and bacteriostatic properties.// Chem Mater. 2005. V.17. P.5255-5262.

90.Rupareli J.P., Chatterjee A.K., Duttagupta S.P., Mukheiji S Strain specificity in antimicrobial activity of silver and copper nanoparticles/,' Ada Biomaterialia. 2008. V.4. P.707-771.

91.2?. D. Yuhas, P. Yang. Nanowire-based all-oxide solar cells // J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3756.

92.Briskman R.N. A study of electrodeposited cuprous oxide photovoltaic cells // Solar Energy Materials and Solar Cells. 27 (1992) 361

93.Liu R., Kulp E.A., Oba F., Bohannan E.W., Ernst F., Switzer J.A. Ppitaxial electrodeposition of high-aspect-ratio Cu20(l 10) nanostructures on InP(l 1 1) //Chemistry of Materials. 2005. V. 17. P. 725.

94.Кольчева H.B, Петрухин O.M., Электронное строение и особенности аналитических свойств N-нитрозо N-циклогексилгидроксиламина и его хелатов// Коорд. хим. 1986. Т. 12. Вып.4. С. 449-462.

95.У. Yu, F.P. Du, J.С. Yu, Y.Y. Zhuang, P.К. Wong, One-dimensional shape-controlled preparation of porous Cu20 nano-whiskers by using C'l ЛП as a template // Journal of Solid State Chemistry 177 (2004) 4640.

96. Wendlandt W.W., Iftikhar AH S., Stembridge C.H. The thermal dissociation of some metal cupferrate chelates// Anal. Chim. Acta. 1964. V. 31. P. 501508.

97. Bottei R.S., Schneggenburger R.G. Thermal and spectral study ol some divalent metal chelates of cupferron and dicupferron// J.lnorg.Nucl.Chem. 1970. V. 32. P. 1525-1545.

98.T. Koenig., M. Deinzer., and J. A. Hoobler. Thermal Decomposition of M-Nitrosohydroxylamines. IIP N-Benzoyl-N-nitroso-tret-butylhvdro.xyl amine. // Journal of the American Chemical Society , 93:4 , P.938-944.

99 .Wesley W. Wendlandt. Thermogravimetric Pyrolysis of Cuptenon Complexes of Scandium, Yttrium, and Rare Earth Elements. // Journal of Analytical Chemistry, 1 955.V.27. No. 8. P. 1277-1288.

100. Wesley W. Wendlandt. Thermogravimetric Pyrolysis of Cup'eiron Complexes of Scandium, Yttrium, and Rare Earth Elements. // Journal of Analytical Chemistry, 1 955.V.27. No.8. P.1277-1288.

101.Комплекс программ PDWin для рентнгендифракционпых исследований (2010), НГ1П «Буревестник», ОАО.

102.ICDD PDF-2 Release. 2007

103. Bai Y., Yang Т., Gu Q., Cheng G. Shape control mechanism of cuprous oxide nanoparticles in aqueous colloidal solutions// Powder Technology. 2012. V. 227. P 35-42.

104. He P., Shen X., Gao IT. Size-controlled preparation of Cu:0 octahedron nanocrystals and studies on their optical absorption/7 .1. of Colloid and Interface Science. 2005. V. 284. P. 510-515.

105. Rittermeier A., Miao Sh., Schroter M. K. et all. The formation of colloidal copper nanoparticles stabilized by zinc stearate: one-pot single-step synthesis and characterization of the core-shell particles// Phys Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11, P.8358-8366.

106. Borgohain K., Murase N.,. Mahamuni S.J. Synthesis and propei lies of Cu20 quantum particles // Appl. Phys. 2002. V. 92. P. 1292.