Синтез и физико-химические исследования гетерополисоединений 12-го ряда с органическими катионами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Кириченко, Ольга Анатольевна

• Кириченко, Ольга Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кириченко, Ольга Анатольевна

Введение

Глава1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Общие сведения о гетерополисоединениях.

1.2 Строение гетерополисоединений 12-го ряда со структурой Кеггина.

1.3 Кислотно-основные свойства ГПС.

1.4 Окислительно-восстановительные свойства ГПС.

1.5 Исследования ГПС современными физико-химическими методами анализа.

1.6 Каталитические свойства ГПС.

1.7 Применение.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Синтез соединений.

2.1.1 Синтез додекаволъфрамофосфата аминометелироеанного дигидрокеерцетина.

2.1.2 Синтез кислого додекаволъфрамофосфата метафенилендиамин аммония (C6H4(NH2) (NH3))2H[P W12O40J-8H2O, кислого додекаволъфрамофосфата и кислого додекаволъфрамосиликата парафенилен-диамин аммония состава (C^H4(NH2)(NH3))2H[PW12О40] ■8Н20, (C6H4(NH2)(NH3))2H2 [SiW12O40] ■8Н20.

2.1.3 Синтез кислого додекаволъфрамофосфата , кислого додекаволъфрамосиликата и кислого додекамолибденофосфата 1,3,7-триметилпурин-2,6-диона состава (C8N4O2Hi1)2HPWI2O40 и (C8N4O2Hii)2H2SiW12O40, (C8N4O2H11)2HPMo12O40 соответственно.

2.1.4 Синтез кислого додекаволъфрамофосфата пиридин-3-карбоновой кислоты состава (C6NO2H5)2HPW12O40- 10Н20.

2.1.5 Синтез кислого додекаволъфрамофосфата и додекаволъфрамосиликата 2,4,б-тригидрокси-1,3,5-триазина состава (C3iV303Н4) 2НР W12O40-nH2O и (C3N3O3H4)2HPWl2O40-nH2O соответственно.

2.1.6 Синтез кислого додекаволъфрамосиликата аминоуксусной кислоты состава (H3NCH2COO)2H2SiW12O40 ■10Н20.

2.2. Рентгеноструктурный анализ.

2.3. Рентгенофазовый анализ.

2.4 ЯМР-спектроскопический анализ.

2.5. ИК-спектроскопический анализ.

2.5.1 ИК-спектроскопический анализ додекаволъфрамофосфат-6-пиперидинометил-2,3-дигидрокверцетина.

2.5.2. ИК-спектроскопический анализ додекаволъфрамофосфата метафенилендиамин аммония (CaH^NHj) (NH3))2H[PWi204o]'8H20.

2.5.3. ИК-спектроскопический анализ додекаволъфрамофосфата, додекаволъфрамосиликата и додекамоблибденофосфата 1,3,7-триметилпурин-2, б-диона.

2.5.4. ИК-спектроскопический анализ кислого додекаволъфрамофосфата никотиновой кислоты состава (CeNO2H5)2HPWi2O40-10H2Ou додекаволъфрамосиликата аминоуксусной кислоты состава (H3NCH2COO) 2H2SiWtfOw 10Н20.

2.5.5.ИК-спектроскопический анализ додекаволъфрамофосфата додекаволъфрамосиликата парафенилендиамина аммония (C6H4(NH2)(NH3))2H[PW1204o]-8H20, (C6H4(NH2)(NH3))2H2[SiW1204o]-8H

2.5.6.ИК-спектроскопический анализ додекаволъфрамофосфата додекаволъфрамосиликата циануровой кислоты (C3N3O3H4)2HPW,2O40-nH2O и (C3N303H4)2HSiWl204o-пН20.

2.6. Термогравиметрические исследования.

2.6.1 Термогравиметрический анализ синтезированных ГПС.

2.6.2. Расчет энергии активации

2.7 . Исследование каталитических свойств гетерополисоединений.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические исследования гетерополисоединений 12-го ряда с органическими катионами»

На протяжении многих лет гетерополисоединения (ГПС) являются предметом научного интереса многих исследователей в области химии, физики, биохимии и др. ГПС - это один из необычных и интересных в теоретическом отношении класс координационных соединений, которые относятся к полилигандным соединениям. В качестве лигандов ГПС выступают полимерные частицы оксосоединений вольфрама, молибдена, ванадия и ниобия; в качестве центральных атомов - около 50 элементов периодической системы Д. И. Менделеева.

Островной характер структуры, высокая симметрия изолированных многоатомных гетерополианионов (ГПА), большая поверхность при относительно небольшом отрицательном заряде приводит к уникальным свойствам ГПС. Они нашли широкое применение в аналитической химии, являясь источником новых аналитических реакций, отличающихся многими положительными качествами. К таким качествам относятся: большой молекулярный вес, хорошая растворимость в воде и органических растворителях, образование трудно растворимых соединений со многими неорганическими и органическими веществами, устойчивая окраска большинства растворов. Немаловажное значение имеет и то, что гетерополикислоты являются более сильными кислотами и обладают большей способностью к восстановлению, чем исходные компоненты. Основные их области применения: в аналитической химии как чувствительные реактивы для обнаружения, разделения и определения таких элементов как фосфор, мышьяк, кремний, титан, цирконий, церий, германий и другие; в биохимии как осадители протеинов, алкалоидов и пуринов; в качестве осадителей радиоактивных актинидов; в тонкослойной хроматографии как проявители; в производстве красок и цветных лаков; как антивирусные и противоопухолевые препараты в нецитоксичных дозах; как неорганические ионо- и электронообменники; в качестве ингибиторов коррозии, пламени и подавителей дыма; в качестве ионселективных мембран; в качестве протонных проводников; в качестве светочувствительных фотохромных материалов.

Важнейшая область применения ГПС - это гомогенный и гетерогенный катализ. В качестве катализаторов их применяют в таких процессах, как окисление пропилена и изобутилена в акриловую и метакриловую кислоты, при окислении ароматических углеводородов, в полимеризации олефинов, в реакциях эпоксидирования, в процессах гидросульфирования, при алкилировании по Фриделю-Крафтсу, при ацилировании и сульфировании ароматических веществ, при дегидратации спиртов и других. Также ГПС широко используются в фотокаталитических процессах.

В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез и определение структурных характеристик новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составных блоков. Создание подобных органо-неорганических соединений открывает новые области исследований в химии материалов, в основе которых лежит связь органической и неорганической химии. Оно может быть использовано для получения многофункциональных материалов, в которых уживаются магнитные, электрические и/или оптические свойства твердого тела. Синтез неорганически-органических гибридных соединений с использованием полиоксометаллатных групп в качестве нано-строительных блоков представляется весьма привлекательным, поскольку дает возможность реализовать огромное количество потенциально значимых функций полиоксометаллатов в таких разнообразных сферах, как катализ, молекулярный магнетизм, фотохимия и медицина. Проведение новых синтезов и получение новых ГПС представляет собой научную ценность. Следовательно, вопросы синтеза новых, ранее не изучаемых, ГПС остаются актуальными в настоящее время.

Целью работы являлось разработка методик синтеза, синтез, исследование строения и физико-химических свойств, каталитических свойств гетерополимолибдатов и вольфраматов с органическими внешнесферными катионами, определение закономерности изменения физико-химических свойств ГПС в ряду синтез-состав-строение-свойства.

Работа включала ряд последовательных этапов:

• разработка методов синтеза ГПС;

• синтез новых соединений с органическими внешнесферными катионами;

• изучение строения и параметров кристаллических структур;

• исследование свойств синтезированных соединений современными физико-химическими методами;

• расчет энергии активации, уравнения скорости и определение порядка реакции для процессов, протекающих при термическом воздействии на ГПС;

• исследование каталитической активности однотипных ГПС на основе модельной реакции мягкого окисления природного газа метана.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кириченко, Ольга Анатольевна

выводы

1. На основе вновь разработанных и модифицированных известных методов синтеза удалось получить 11 новых ранее неописанных полиоксометаллатов с органическими катионами. Установлено, что синтезированные соединения относятся к структурным типам Кеггина.

2. Индивидуальность синтезированных соединений определена элементным, рентгенографическим и ЯМР-, ИК-спектроскопическими методами.

3. Рентгеноструктурным методом анализа определено кристаллическое строение кислого додекавольфрамафосфата метафеиилендиамин аммония (C6H4(TSIH2)(T4H3))2H[PWi204o] \8Н20. Рассчитаны координаты атомов в структуре соединений, а также длины связей и валентные углы.

4. Методом рентгенофазового анализа исследованы кристаллы синтезированных соединений. Определены координационное строение, сингония, параметры элементарных ячеек, пикнометрическая плотность и число формальных единиц Z. На основании физико-химических методов анализа установлена индивидуальность полученных гетерополисоединений.

5. Термогравиметрическое исследование синтезированных ГПС показало, высокую устойчивость. Было установлено, что термическая устойчивость додекавольфрамосиликатов меньше, чем у додекавольфрамофосфатов. Температурная устойчивость вольфрамсодержащих ГПС с органическими катионами 12-го ряда выше аналогичных молибден содержащих ГПС. Это может быть объяснено большей атомной плотностью W по сравнению с Мо, что приводит к уменьшению объема аниона и соответственно к увеличению его плотности и как следствие к большей термической устойчивости.

6. На основе термогравиметрических данных были сделаны термодинамические расчеты энергии активации термических процессов для ГПС, значения которых позволило определить кинетическую область их протекания. Также предложены кинетические уравнения скоростей разложения и установлен порядок реакций, который равен единице.

7. Проведено каталитическое исследование соединений в реакции мягкого окисления метана, которое показало, что ГПС обладают каталитической активностью. Вольфрамосиликаты оказались лучшими катализаторами по сравнению с вольфрамофосфатами. Введение органического катиона влияет на каталитическую активность ГПС.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кириченко, Ольга Анатольевна, 2009 год

1. Berzelius J.J//Podd.Ann. 1826. v.6. p.363

2. Miolati A. II J. pr. Ch. 1908. v.2. Bd.77. p.439.

3. Rosenheim A. HZ. anorg. Chem. 1910. v.69. Bd.247. p.261.

4. Курнаков H.C. О кобальто-молибденовых соединениях. 11 Ж. Русского хим.общества. 1890. т.22. с.79.

5. Спицын В.И., Кулешов И.М., Тихомиров И.И. II Журн. общ. Химии. 1938. Т.8. № 1. С. 1527

6. Иванов-Эмин Б.Н., Рабовик Я.И. Гексамолибдатогаллаты щелочных металлов. // Ж. неорган, химии. 1958. Т.З. в.Ю.С.2429.

7. Порай-Кошщ М.А., Атовмян JI.O. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: «Наука», 1974, с. 231.

8. Сергиенко B.C., Порай-Кошщ М.А. Кристаллоструктурный аспект строения изополи- и гетерополисоединений . // Итоги науки и техники. Сер.кристаллохимия. Т. 19. ВИНИТИ. М. 1985. С.79.

9. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. // Успехи химии.Т.43.С.1173.1974.

10. Спицын В.И., Торченкова Е.А., Казанский Л.П. Исследование молекулярного, электронного и протонного строения гетерополисоединений различных типов структур//Итоги науки и техники. Сер. неорган, хим. Т. 10 ВИНИТИ. М. с.65. 1984

11. Казиев Г.З. Синтез, строение, свойства гетерополимолибдатов и вольфраматов с неорганическими и органическими катионами. Докт. диссертация. 2006 С.231

12. Souchay P. Ions mineraux condeces. // Masson.: Paris. 1969

13. KegginJ.F. //Nature. 1933. v. 131. p.968.

14. Perloff A. The Crystal structure of Sodium Hexamolybdocromate(III) Octahydrate, №з(СгМо6024Нб)-8Н20. // Inorg. Chem. 1970. v.9. № 3. p.2228.

15. Pope M.T. Heteropoly and isopolycompounds. // Topics in current chemistry.V.76. P.3. 1978

16. Miolati., //J. Prakt. Chem., v.77. (2). 417. 1908

17. Rosenheim A., Abegg R. II Handbuch der Anorganischen Chemie. V. 4. p. 1. Leipzig. 1921.

18. Hauling L. The nature of the chemical bonds, 3-rd ed. // Cornell University Press Ithaca. New York. 1960. p.218.

19. Anderson J.S. //Nature. V.140. p.850. 1937

20. Evens H.T. II J. Am. Chem. Soc. Bd.90. V.12. p.3275. 1968

21. Иванов-Эмин Б.Н., РабовикЯ.И. II Ж. неорган, химии. Т.З. с.2429. 1958

22. Evans H.T. The molecular strukture of the hexamolybdotelurate ion in the crystal complex with telluric acid. // Acta crystallogr. V.30b. p.2095. 1974

23. Hau H.H. The crystal structur of (Na, K)8 NiW6024 12H20 // Diss. Abstern. Intern. V.3 lb. p.2000. 1971

24. Сергиенко B.C., Молчанов B.H., Порай-Кошиц M.A. Торченкова E.A. Синтез и кристаллическа структура Na2K6MnW6024 12Н20. // Координ. хим.Т.9. № 6.С.936. 1979.

25. Молчанов В.Н., Татъянина И.В., Казанский Л.П., Торченкова Е.А. Особенности строения гетерополианионовмолибдена и вольфрама. // Сб. исследование, свойства и применение гетерополикислот. Новосибирск. С.120. 1978.

26. Добрынина Н.А. Изополи- и гетерополисоединения// Ж. неорган, химии. Т.47.№4. с.577. 2002

27. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л. О. Строение изополи- и гетерополисоединений// Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. Т. 19. ВИНИТИ. М. с.3-75. 1985

28. Мохосоев М.В., Хахинов В.В., Тумурова Л.В. Изучение кинетики дегидратации гетерополикислот.//Ж. неогр. химии. Т.ЗЗ. №9. 1988. с. 2269.

29. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат. 1962. С. 326

30. Карелин А.И., Леонова Л.С., Колесникова A.M., Вакуленко A.M. Строение проводящего протонгидратного комплекса кремневольфрамовой кислоты.// Ж. неорган, химии. Т.48. №6. 2003. с.984

31. Денисова Т. А.,Леонидова О.Н., Максимова Л.Г., Журавлев Н.А. Протонная подвижность в вольфрамовых гетерополикислотах 12-го ряда.//Ж. неорган, химии. Т.46. №10. 2001. с.984

32. Чуваев В. Ф.,Бараш А.Б. Конфигурация м подвижность ионов Н5Ог+ в гексагидратах некоторых гетерополикислот вольфрама. Исследование методом ПМР.//Координац. химия. Т.8. №12. 1982. с. 1664.

33. BarczaL., Pope M.//J. Phys. Chem. V. 79. 1975. p.92-94

34. Попов К.И., Чуваев В.ф., Спицын В.И. О реоринтационной подвижности гетерополикомплекса в структуре высоководных кристаллогидратов 12-молибдофосфорной и 12-вольфрамофосфорной кислот.// Ж. неорган, химии. Т.26 № 4. 1981 с.952-955

35. Чуваев В.Ф., Ярославцева Е.М., Бараш А.Б. Исследование кристаллогидратов и безводных фаз 12-вольфрамофосфорной кислоты методом ЯМР 31Р и 'НУ/ Координац. химия.Т.13. №1. 1987 с. 80-84

36. Чуваев В.Ф. Некоторые аспекты физической химии гетерополисоединений молибдена и вольфрама// Ж. неорг. химии. Т.47. №4. 2002, с. 634-643.

37. Bielanski A., Datka J., Gil В. FTIR study of hydratation of dodecatungstosilicic acid// Catal. Lett. V.57. №1-2. 1999. p.61

38. Чуваев В.Ф., Ониани Э.С. Состав катионных ассоциатов растворов гидратов 12-вольфрамофосфорной кислоты в органических основаниях//Ж. неорган, химии. Т.45. №1. 2000. с 151-154

39. Fournier М., Touvenot R., Rocchiccioli-Deltcheft С.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. V.87. №2. 1991. p.349

40. Ониани Э. С., Чуваев В. Ф. Взаимодействие ацетонитрила с фосфорно- и кремневольфрамовой гетерополикислотами.// Ж. неорган, химии. Т.8. №7. 1999. с.1090

41. Чуваев В.Ф., Ониани Э.С. Исследование методом ЯМР 'Н гидратно-сольватного взаимодействия 12-вольфрамофосфорной кислоты с диэтиловым эфиром и этилацетатом в растворах.// Ж. неорган, химии. Т.44. №8. 1999. с. 1397-1401.

42. Капустин Г.И., Бруева Т.Р., Клячко А.Л., Тимофеева М.Н. и др. Изучение кислотности гетерополикислот.// Кинетика и катализ. Т. 31. №4. 1990. с 1017-1019

43. Кожевников И. В. Катализ кислотами и основаниями. Изд-во Новосибирского ун-та. Новосибирск. 1991

44. Ни С., Hashimoto М., Okuhara Т., Misono М. //J. Catal., V.143, 1993. р.437

45. Дубовик Д.Б., Тихомирова Т.Н., Иванов А.В., Нестеренко П.Н., Шпигун О.А. Определение кремния, фосфора, мышьяка и германия в видегетерополикислот.//Ж. аналитич. химии. Т. 58. №9. 2003. с.902-920.

46. Казанский Л.П., Чуваев В.Ф., Спицын В.И. Молекулярное и электронное строение гетерополикомплексов // Изв. АН СССР. Серия химическая. Вып 2. 1976. с. 256-259

47. KozhevnicovI.V., MatveevK.I.//Appl. Catal., V.5. 1983. p. 135

48. Полотебнова H.A., Неймарк Я.Л. И Ж. неорган, химии. Т.13. 1968. с.3071

49. Неймарк Я.Л., Полотебнова Н.А.// Изв. Вузов. Химия и химическая технология. Т.13. 1970. с.28

50. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: наука, 1986. С.248

51. Поуп М.С. Гетерополи- и изополиметаллаты. Новосибирск: Наука. 1990. С.232

52. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот.// Успехи химии. Т.65. №5. 1995. с.480-496.

53. Казанский Л.П. Молекулярное и электронное строение гетерополикомплексов.//Изв. АН СССР, №3. 1975. с 502-507

54. Тарасова Н.С., Казанский Л.П., Дорохова Е.Н. Синтез и исследование спектроскопическими методами восстановленной р-молибденокремниевой кислоты// Ж. неорган, химии. Т.26. № 3. 1981. с.625-629

55. Давыдов А.А., Гончарова О.И. Применение ИК-спектроскопии для исследования катализаторов на основе гетерополимолибденовых соединений, нанесенных на оксиды.// Успехи химии. .Т.62, №2.1993. с.118.

56. Федотов М.А., Максимов Г.М., Игнашин С.В. Возможности ЯМР разных ядер в определении кислотности растворов гетерополикислот// Ж. неорган, химии. Т.47 №12. 2002. с.2031-2037

57. Чуваев В.Ф. Спицын В.И. Относительно термической стабильности гетерополисоединений 12 рядаЛ Доклады АН СССР, Т.232, №5, 1977 с.1124-1126

58. Чуваев В.Ф. Доктор, дисс., М., 1975

59. Роде Е.Я., Соколова М.П. Физико-химическое исследование фосфорно-12(24)-вольфрамовой кислоты// Ж. неорг. химии. Т.З, №10, 1958. с.2323-2332.

60. Роде Е.Я. природа воды в гетерополикислотах вольфрама.// Ж. неорг. химии. Т.З, №12, 1958. с.2708-2715.

61. Чернышкова Ф.А. Гетерополикислоты и их соли новые перспективные катализаторы для нефтехимического и органического синтеза.// Нефтехимия. Т.31, №5. 1991. с.579-591.

62. Кожевников КВ. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений.//Успехи химии. Т.65, №5, 1993. с.510-528

63. Кузнецова Н.И., Детушева Л.Г., Кузнецова Л.И.,Федотов М.А., Лихолобов В.А. Катализ гетерополикомплексами реакций окисления циклогексана и разложения пероксида водорода.// Кинетика и катализ. Т.33.,№3. 1992. с.516-523.

64. Куликов С.М., Кожевников И.В., Фомина М.Н., Крысин А.П. Катализ гетерополикислотами деалкилирования производных 2,6-ди-трет-бутилфенола.// Изв. АН СССР. Серия «Химическая» №4.1984. с.752-756.

65. Ханхасаева С.Ц., Куликов С.М., Кожевников И.В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой НзРЛ\^204о.//Кинетика и катализ. Т.31., №1. 1990. с.216-219.

66. Булычев Э.Ю. Щеголев А.А. Некоторые особенности использования гетерогенного катализа в синтезе а-токоферола.// Химико-фармац. ж. №2. 1999. с. 40-42

67. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Новые методы синтеза витаминов К и Е,// Химич. пром. Т. 173. № 3, с.29-34

68. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Пармон В.Н. Окисление 2-метил-1-нафтола в 2-метил-1,4-нафтохинон методом межфазного катализа в присутствии ванадомолибдофосфорных гетерополикислот.//Изв. АН. Серия химическая, №7, 1994. с. 1208-1211

69. Радбилъ А.Б., Куликов М.В., Соколова Т.Н., Карташев В.Р., Климанский В.И. и др. Гидратация камфена, катализируемая гетерополикислотами.//Ж. приклад, химии. Т.23. №3. 2000. с.241-245.

70. Карташев В.Р., Архипова А.В., Малкова КВ., Соколова Т.Н. Получение N-замещенных амидов в реакции Риттера с использованием гетерокислот в качестве катализаторов.// Изв. АН. Сер. хим. №2. 2006. с.374-376.

71. Архипова А.В., Соколова Т.Н., Карташев В.Р. Кинетика реакции камфена и изоборнеола с ацетонитрилом при катализе вольфрамато- имолибдатофосфорной кислотами.// Химия растит, сырья. №4. 2007. с.53-60

72. Архипова А.В., Малкова КВ., Соколова Т.Н., Карташев В.Р. Синтез а-(1,7,7-триметилнорборнил)-р-диметилмочевины из камфена в присутствии фосфорномолибденовой кислоты.// Химия растит, сырья. №2. 2008

73. Карташев В.Р.,Малкова К.Р., Архипова А.В., Соколова Т.Н. Гетерополикислоты новые катализаторы реакции Риттера// Ж. орг. химии. Т.42. №7. 2006. с.986-988.

74. Архипова А.В.,Малкова К.Р.,Соколова Т.Н.,Карташев В.Р. Реакция природного терпена — камфена с тиоцианатами при катализе гетерополикислотами// Хим. растит, сырья. №4. 2006. с. 11-16.

75. Архипова А.В.,Малкова К.Р.,Соколова Т.Н.,Карташев В.Р. Синтез нового тиокарбаната в реакции бензилтиоцианата с камфеном при катализе гетерополикислотами// Ж. приклад, химии. Т.80. №1. 2007. с.162-163.

76. Архипова А.В.,Малкова К.Р.,Соколова Т.Н.,Карташев В.Р. Кислотно-каталитическая реакция камфена с тиоцианатами// Кинетика и катализ. Т.49.,№3. 2008. с.1-4.

77. Иванов А.В., Васина Т.В., Маслобойщикова О.В. и др. Изомеризация н-алканов на гетерополикислотах.// Изв. АН Серия «химическая». №10. 2000. с.1744-1749.

78. Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпазиты.//Успехи химии. Т.69. №1. 2000. с.60-89.

79. Алгшарин ИП. Семеновская Е.Н. Басова Е.М. Кинетика и механизм образования и восстановления ГПС в растворах.// Ж. аналит. химии. Т.36, №12. 1981. с.2435-2456.

80. Spivacov B.Y., Marutina Т.А., Muntau НМ Pure Appl.Chem.V. 71, №11. 1999. p.2161

81. Вигиникин А.Б. Кольцова Е.Г., Цыганок Л.П. Исследование экстракции молибдовольфрамовых гетерополикомплексов галлия.// Ж. неорг. химии. Т.44, №7. 1999. с. 1210.

82. Дорохова Е.Н., Тарасова Н.С. спектрофотометрическое исследование экстракции восстановленных а- и Р-молибдокремниевых кислот кислородосодержащими экстрагентами.// Ж. неорг. химии. Т.24, №2, 1979. с.453-460.

83. Song W., Liu Y., Lu N., Xu N.,Sun C. Application of the sol-gel technique to polyoxometalates: towards a new chemically modified electrode.// Electrochimica Acta. V.45. №10. 2000. p. 1639

84. Barton T.Y., Bull L.M., Klemperer W.G. Tailored porons materials.// Chem. Mater. V.l 1. №10. p.2633.

85. Katsoulis D.E. A survey of applications of polyoxometallates. // Chem. rev. V. 98. №1. 1998. p.359.

86. Kuznetsova L. I., Fedotov M. A., Yurchenko E. N. Reaction of iron (II, III)-11-tungstophosphate heteropolyanion with NO, N02 and H2S. // React. Kenet. Catal. Lett. V. 41. 1990. p. 333.

87. Кузнецова Л. И., Детушева Л. Г., Юрченко Э.Н., Лихолобов В. В. Метод количественного определения монооксида азота в газе. АС СССР. № 1774250 от 20.12.90.

88. Kuznetsova L. I., Yurchenko Е. N. Oxidation of hydrogen sulphide by oxygen in presense of PWi2M(H20)0395" (M = Fe, Co, Ni). // React. Kenet. Catal. Lett. 1989. V. 39. p. 399.

89. Кузнецова Л. И., Юрченко Э.Н., Паукштис Е. А., Детушева Л. Г., Литвак Г. С. Взаимодействие окислов азота с металлзамещенными гетерополианионами. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1992. с. 1966.

90. Юрченко Э.Н., Гуну л Т. Д., Кузнецова Л. И. Гетерополисоединения MnAs(Se, Те)2Wj8Рез(Н20)з0бб."ГиНгО и их взаимодействие с NO. // Коорд. Химия. Т. 18. 1992.с. 939.

91. Shigeta S., Mori S., Watanabe J., Yamase Т., Hill C.L., Schinazi R.F. Anti-influenzavirus-activities of polyoxometalates. // Antiviral Research. V. 26. № 3. 1995. p. A298.

92. Rhule J. Т., Hill C.L., Judd D. A., Schinazi R.F. Polyoxometalates in medicine. // Chem. rev. V. 98. № 1. 1998.p. 327.

93. Barnard D.L., Hill C.L., Gage T.L., Sidwell R.W., Schinazi R.F. Anti-respiratoiy synscytial virus activity of selected polyoxometalates. // Antiviral Research. V. 26. № 3. 1995.p. A349.

94. Judd D. A., Nettles J. H., Nevins N., Snyder J. P., Liotta D. C., Tang Y., Ermolieff J., Schinazi R. F., Hill C.L. Polyoxometalate HIV-1 protease inhibitors. A new mode of protease inhibition. // J. Am. Chem. Soc. V. 123. №5. 2001.p. 886.

95. Judd D. A., Chen Q., Сатрапа С. F., Hill C.L. II J. Am. Chem. Soc. V. 119. 1997.p. 5461.

96. Семеновская E.H. Применение гетерополисоединений в анализе лекарственных препаратов, биологических материалов и в медико-биологических исследованиях.// Ж. аналит. химии. Т.41. № 11. 1986. с.1925-1933.

97. Lizlows Е.А. Mechanism of the corrosion inhibitors of stainless steet in sulfuric acid molybdophosphate. // Electrochem. Soc. 1967. № lO.p. 1015.

98. Кухарева T.C., Краснова B.A., Коротеев М.П., Нифантьев Э.Е., Казиев Г.З. // Электрофильное замещение в системе дигидрокверцетина, аминометилирование//Ж.орган.химии 2004 г.Т.40. №.8. с.1237-1240.

99. Нифантьев.Э.Е., Коротеев М.П., Казиев Г.З., и др. II Журн. Общей химии. 2006. Т.76. №1. С. 164.

100. Казиев Г.З., Дутов А.А., С.Ольгин Киньонес, Коротеев A.M., БельскийВ.К., Кузнецова Н.В. //Рентгеноетруктурное исследование кислого додекавольфрамофосфата анилиния. Координационная химия т.31 .№ 4. с. 1-7. 2005 г.

101. Sheldrick G. М. // SHELX-97. Gottingen (Germany)- Univ., 1997

102. Сыромятников Ф.В. II Минер. Сырье. Т.6. с.905. 1930.

103. Agrawal Р.К. Carbon-13 NMR of flavonoides. Amsterdam: Elsevier, 1984.р.157.

104. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. II Журн. структурн. химии. Т. 18. №3. с.421. 1977

105. Трунов В.К., Ефимов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. // Л., Наука. С. 173. 1986.

106. Казанский Л.П. Гетерополикомплексы. Молекулярное, протонное и электронное строение.//Док. Диссертация 1987, с.352

107. Werner Р.Е., Ericsson L., Westdahe М. //J. Appl. Crist. 1985. V.18. p.367.

108. Rocchiccioli-Deltchejf C., Fournier M., ThouvenotR.T., FrankR. // Vibrational investigations of polymetallates.//Inorgan. Chem.V.22. p.207-221. 1983.

109. Beattie L.R., Gall M.J. The vibrational spectra of system containing linear or non linear M-O-M linkages. //J. Chem. Soc. N.22. P.3569-3571. 1981.

110. Накамото К. ИК-спектры неорганических соединений. М.: Мир. 1965.

111. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Пер.с анг. М.: Мир. 1991, с.536

112. Казанский Л. П., Голубев А. М. Химия соединений Mo(VI) и W(VI).

113. Новосибирск: Наука, 1979. С. 66.

114. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978, с.525

115. Топоров Д., Огородникова Л.П., Мельникова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических веществ. М.: Изд. МГУ, 1987 г., с.190

116. Браун М, Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. Пер. с англ. М.:Мир. 1983 г, с.360

117. Берг Л. Г. Введение в термографию. М: 1967.

118. Делъмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. Пер. с франц. М.: Мир.1972.С.554

119. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. Пер. с англ. М.: Мир. 1978, 263 с.

120. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир. 1978. с.399

121. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М., Наука. 1980, с.324

122. Безденежных А. А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия.1973, с.256

123. Тарасевич Ю. Ю. Математические и компьютерное моделирование. М.: Едиториал УРСС, 2004, с. 152

124. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука 1976, с.504

125. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.: Химия 1978. с.360

126. Горичев И.Г., Артамонова И.В., Казиев Г.З., Орешкина А.В., козлов В.В. Использование принципов гетерогенной кинетики в термическом анализе наноматериалов на основе органических и неорганических веществ. М.:МШ У, 2009, с.86

127. Кирьянов Д.В. Самоучитель Mahtcad 11. СПб.: БХВ-Петербург, 2003, с 560

128. Огородников С.К. Формальдегид. Л.:Химия. 1984, 279 с.

129. Крылов О.В. Парциальное каталитическое окисление метана в кислородсодержащие соединения// Успехи химии. 1992. Т.61. №11 С.2040

130. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов. М.: Химия, 1988, 192 с.

131. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука. 1998. 361 с.

132. Боброва И.И., Бобров Н.Н., Симонова Л.Г., Пармон В.Н. Прямое каталитическое окисление метана в формальдегид: новые возможности исследования процесса усовершенствованным проточно-циркулярным методом//Кинетика и катализ. 2007. Т.48. №5 С.722

133. Otsuka К., Hatano М. The Catalysts for the synthesis of formaldehyde by partial oxidation of methane//J. ofCatal. 1987. V. 108.№ 1. P.252.:

134. Юзвяк В.К.,Шубякевич E., Горалъский Я. и др. Физико-химическое исследование катализаторов Co/Si02// Кинетика и катали. 2004. Т.45 № 2 С.264

135. Parmaliana A., Arena F. Woking mechanism of oxide catalysts in the partial oxidation of methane to formaldehyde// J. of Catal. 1997. V. 167.№ 1. P.57-76

136. Lanza R.,Jaras S.G.,Canu P. Partial oxidation of methane over supported ruthenium catalysts// Appl. Catal. A.: General. 2007 V.325 №1 P.57

137. Supeng Pei, Bin Yue Preparetion and characterization of P-Mo-V mixed oxide-incorporating mesoporous silica catalysts for selective oxidation of methane to formaldehyde // Appl. Catal. A.: General. 2007 V.329 №1 P. 148

138. Крылов О.В. гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига».2004 679 с.

139. Долгов Б.Н. Катализ в органический химии. Ленинград. 1959 .810 с.

140. Hedvall J.A. Handbuch der katalyse VI (G-M. Schwab) Heterogene katalyse. 1943 Springer-Verlag, Wien. S. 578

141. Клабуновский Е.И. Стереоспецифический катализ. M.: Наука. 1968. 368 с.

142. Патрикеев В.В., Шолин А.Ф., Никифорова И.А. Специфически сформированные силикагели и метод разделения сложных смесей органических веществ. Изв. АН СССР ОХН. 1963. №6 С. 1031

143. Важев В.В., Мардашев Ю.С., Куркина В.Г. Влияние модификации на адсорбционные свойства феррита кобальта // Ж. физической химии. 1981. Т.55 №2 С.521

144. Важев £.В., Мардашев Ю.С.Эффект «памяти» в реакциях окисления муравьиной и щавелевой кислот на золотых электродах// Электрохимия 1980. Т. 16. В. 11. С. 1757

145. Мардашев Ю.С., Карэюавина Н.П. Об эффекте «каталитической памяти» для никелевых катализаторов на иных носителях //Ж. физ. химии 1977. Т. 51 № 10 С. 2631

146. Мардашев Ю.С., Казакова Г Д. Каталитические свойства контактов Au/CaF2, модифицированных различными спиртами, в реакции дегидратации спиртов// Доклады АН БССР 1976. Т.20 №9 С. 803

147. Сокольский ДВ. Введение в теорию гетерогенного катализа. !981. 216 с.

148. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука 1987. 836 с.

149. Мардашев Ю.С. Влияние модификации органическими молекулами на свойства катализаторов и адсорбентов // В. Сб. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Наука 1978.

150. Дзисько В.А. основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука 1983. 264 с.152.153.154.