Синтез и физико-химические свойства гетерополисоединений и их пероксоаналогов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Дутов, Алексей Александрович

• Дутов, Алексей Александрович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дутов, Алексей Александрович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯХ

1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.4. РАСТВОРИМОСТЬ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

1.5. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ

1.6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.7. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ СОВРЕМЕННЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

1.8. ОБРАЗОВАНИЕ И СТРУКТУРА ПЕРЕКИСНЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.9. ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ИЗУЧЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 12-ГО РЯДА СО

СТРУКТУРОЙ ТИПА КЕГГИНА

2.1.1. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

2.1.1.1. Синтез и анализ соединений

2.1.1.2. Структурные исследования соединений

2.1.1.2.1. Рентгеноструктурный анализ Ъ

2.1.1.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.1.1.2.3. ИК-спектроскопические исследования

2.1.1.3. Термогравиметрические исследования соединений

2.1.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

2.1.2.1. Синтез и анализ соединений

2.1.2.2. Структурные исследования соединений

2.1.2.2.1. Рентгеноструктурный анализ

2.1.2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.1.2.2.3. ИК-спектроскопические исследования 63 2.1.2.4. Термогравиметрические исследования соединений

2.1.3. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ

2.1.4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.2. ИЗУЧЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 6-ГО РЯДА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА

2.2.1. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

2.2.1.1. Синтез и анализ соединений

2.2.1.2. Структурные исследования соединений

2.2.1.2.1. Рентгеноструктурный анализ

2.2.1.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.1.2.3. ИК-спектроскопические исследования

2.2.1.3. Термогравиметрические исследования соединений

2.2.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ 96 КАТИОНАМИ

2.2.2.1. Синтез и анализ соединений

2.2.2.2. Структурные исследования соединений

2.2.2.2.1. Рентгеноструктурный анализ

2.2.2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.2.2.3. ИК-спектроскопические исследования

2.2.2.3. Термогравиметрические исследования соединений

2.2.3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

2.3.1. Синтез и анализ соединений

2.3.2. Рентгеноструктурные исследования соединений

2.4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРОКСОГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 113 2.4.1. Синтез и анализ соединений

2.4.2. ИК-спектроскопические исследования соединений

2.4.3. Термогравиметрические исследования соединений

2.4.4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства гетерополисоединений и их пероксоаналогов»

На протяжении многих лет гетерополисоединения (ГПС) являются предметом научного интереса многих исследователей в области химии, физики, биохимии и др. ГПС - это один из необычных и интересных в теоретическом отношении класс координационных соединений. Они относятся к полилигандным соединениям. В качестве лигандов ГПС выступают полимерные частицы оксосоединений вольфрама, молибдена, ванадия и ниобия; в качестве центральных атомов - около 50 элементов периодической системы Д. И. Менделеева, в том числе металлы и неметаллы.

Начало исследований ГПС положено в 1826 году Берцелиусом, который впервые синтезировал и описал свойства молибдофосфата аммония. ГПС были окончательно утверждены в 1864 году, как подлинные координационные соединения в результате интенсивной экспериментальной работы Мариньяка, который работал с вольфрамосиликатами. С тех пор ГПС многократно изучались, что дало возможность накопить большой экспериментальный материал. Основной вклад в развитие химии ГПС внесли школы академиков В. И. Спицына и И. П. Алимарина в России, профессора П. Суше во Франции, Профессора М. Поупа в США. Вместе с тем продолжают вызывать интерес ряд перспективных направлений практического использования этих соединений.

Островной характер структуры гетерополианиона (ГПА) приводит к уникальным свойствам ГПС. Они являются весьма прочными, термически устойчивыми соединениями, вместе с этим обладают избирательной растворимостью во многих растворителях, способности к обратимому восстановлению с образованием интенсивно окрашенных продуктов. Кроме этого, обладая большой поверхностью при относительно небольшом отрицательном заряде, ГПС имеют большое практическое применение в различных областях науки и техники. Вот основные их области применения: в аналитической химии как чувствительные реактивы для обнаружения, разделения и определения таких элементов как фосфор, мышьяк, кремний, титан, цирконий, церий, германий и другие; в биохимии как осадители протеинов, алкалоидов и пуринов; в качестве осадителей радиоактивных актинидов; в тонкослойной хроматографии как проявители; в производстве красок и цветных лаков; как антивирусные и противоопухолевые препараты в нецитоксичных дозах; как неорганические ионо- и электронообменники; в качестве ингибиторов коррозии, пламени и подавителей дыма; в качестве ионселективных мембран; в качестве протонных проводников; в качестве светочувствительных фотохромных материалов.

Важнейшая область применения ГПС - это гомогенный и гетерогенный катализ. В качестве катализаторов их применяют в следующих процессах: окисление пропилена и изобутилена в акриловую и метакриловую кислоты; при окислении ароматических углеводородов; в полимеризации олефинов; в реакциях эпоксидирования; в процессах гидросульфирования; при алкилировании по Фриделю-Крафтсу; при ацилировании и сульфировании ароматических веществ; при дегидратации спиртов и других. Также ГПС широко используются в фотокаталитических процессах.

Особый интерес для химиков представляют гетерополикислоты (ГПК), являющиеся сильными протонными кислотами, превосходящие по силе все известные неорганические кислоты. Они сочетают в себе кислотные свойства и окислительные способности, что представляет большой интерес для кислотного катализа и теории кислот и оснований.

В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез и определение структурных характеристик новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составных блоков. Создание подобных неорганически-органических соединений открывает новые области исследований в химии материалов, в основе которых лежит связь органической и неорганической химии. Оно может быть использовано для получения многофункциональных материалов, в которых уживаются магнитные, электрические и/или оптические свойства твердого тела. Синтез неорганически-органических гибридных соединений с использованием полиоксометаллатных групп в качестве нано-строительных блоков представляется весьма привлекательным, поскольку дает возможность реализовать огромное количество потенциально значимых функций полиоксометаллатов в таких разнообразных сферах, как катализ, молекулярный магнетизм, фотохимия и медицина. Кроме того, пероксоаналоги различных ГПС практически не изучены. В то время как изучение условий синтеза, строения и свойств этих новых комплексов представляет научную ценность и составляет теоретическую основу при создании материалов с заранее заданными свойствами.

Следовательно, вопросы синтеза и изучения физико-химических свойств новых, ранее не изучаемых, ГПС различного структурного типа остаются актуальными. Поэтому, задачей данного исследования является:

1. Синтез новых молибденовых и вольфрамовых ГПС со структурами Перлоффа и Кеггина в виде солей различных металлов и органических оснований.

2. Изучение различными физико-химическими методами некоторых свойств синтезированных соединений.

3. Получение и исследование пероксоаналогов некоторых ГПС структуры Кеггина.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Дутов, Алексей Александрович

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезировано 35 полиоксометаллатов с неорганическими и органическими катионами, установлено, что синтезированные соединения относятся к структурным типам Кеггина и Перлоффа.

2. Индивидуальность синтезированных соединений определена химическим, элементным, рентгенографическим и ИК-спектроскопическим методами.

3. Рентгеноструктурным методом анализа определено кристаллическое строение основного додекавольфрамосиликата индия, кислого додекавольфрамофосфата анилиния, гексамолибденокобальтата(Ш) галлия, декамолибденодикобальтата(Ш) калия и кислого гексамолибденохромата пиридиния. Рассчитаны координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры в структуре соединений, а также длины связей и валентные углы.

4. Методами рентгенофазового и ИК-спектроскопического анализов исследованы кристаллы синтезированных соединений. Определены координационное строение, сингония, параметры элементарных ячеек.

5. На основании физико-химических методов анализа установлена аналогия полученных гетерополисоединений с изученными ранее. Показано, что воздействие внешней катионной оболочки проявляется в ИК-спектрах, прежде всего, на колебание мостиковых связей, с увеличением радиуса катиона частота колебания увеличивается. А также выявлено, что увеличение размера центрального атома приводит к ослаблению взаимодействия концевых атомов кислорода с атомами вольфрама и молибдена, и одновременному упрочнению связей между мостиковыми атомами. Все это выражается в смещении некоторых полос в более высокочастотную область у додекавольфрамосиликатов по сравнению с додекавольфрамофосфатами.

6. Термогравиметрическими исследованиями установлено, что в синтезированных гетерополисоединениях дегидратация происходит ступенчато. Показано незначительное влияние внешнесферного катиона и указывается на влияние атома-комплексообразователя на прочность внутренних связей и, соответственно, на значения термических эффектов обезвоживания и разрушения комплексов.

7. Впервые синтезированы и исследованы пероксогетерополисоединения с фосфором и кремнием в качестве комплексообразователя, показано, что активный кислород присутствует как внутри гетерополианиона, так и в виде кристаллизационной перекиси водорода.

8. Проведено каталитическое исследование соединений в реакции мягкого окисления метана, которое показало, что ГПС обладают каталитической активностью, причем наибольший выход и селективность соответствуют ГПС, без нанесения их на подложку. Вольфрамосиликаты оказались более лучшими катализаторами по сравнению с вольфрамофосфатами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дутов, Алексей Александрович, 2004 год

1. Hill С. L. Polyoxometallates multicomponent molecular vehicles о probe fundamental issues and practical problems. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № l.p. 1.

2. Никитина E. А. Гетерополисоединения. M.: Госхимиздат. 1962. с. 326.

3. Бабад-Захряпин A. A. // Успехи химии. 1963. Т. 25. с. 1373.

4. Souchay P. Polyanions et polycations. Gauthier-Villars.: Paris. 1963.

5. Souchay P. Ions mineraux condenses. Masson.: Paris. 1969.

6. Максимов Г. M. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. с. 480.

7. Pope М. Т. Heteropoly and isopoly oxometallates. Springer-Verlag. Berlin.

8. Спицын В.И., Торченкова E.A., Казанский Л.П. // ИНТ. Сер. неорган, химии. М.: ВИНИТИ, 1984. Т. 10. с. 65.

9. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. // ИНТ. Сер. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ, 1985. Т. 19. с.З.

10. Сергиенко В. С., Порай-Кошиц М. А. // ИНТ. Сер. кристаллохимия. М.: ВИНИТИ, 1985. Т. 19. с. 79.

11. Hauling L. The nature of the chemical bonds, 3-rd ed. // Cornell University Press Ithaca. New York. 1960. p. 218.

12. Reuter H. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. p. 1185.

13. Greewood N. N., Earnshaw A. Chemistry of elements. Pergamon Press. 1984. Ch. 23. p. 116.

14. Казанский Л. П., Торченкова Е. А., Спицын В. И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. // Успехи химии. 1974. Т. 43. с. 1173.

15. Chen Q., Zubieta J. // Coord. Chem. Rev. 1992. V. 107. p. 114.

16. Jeannin Y. P. The nomenclature of polyoxometalates. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № l.p. 51.

17. Добрынина H. А. Изополи- и гетерополисоединения. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 4. с. 577.

18. Поп М.С. Гетерополи- и изополиметаллаты. Новосибирск: Наука. 1990.

19. Копытов В. В. Гетеропосоединения и их взаимодействие с d- и f-переходными элементами. М.: ЦНИИатоминфом. 1988.

20. Руководство по неорганическому синтезу (под ред. Г. Брауэр). М.: Мир. 1986. Т. 6.

21. Куликова О. М., Максимовская Р. И., Куликов С. М., Кожевников И. В. Исследование взаимодействий в фосфат-вольфраматной системе: электромембранный синтез гетерополикислоты H3PW12O40. // Известия АН СССР. 1991. № 8. с. 1726.

22. Максимов Г. М., Максимовская Р. И., Кожевников И. В., Применение электродиализа для синтеза гетерополикислот. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 4. с. 623.

23. Максимов Г. М., Молчанов В. В., Гойдин В. В. Новые технологии синтеза гетерополикислот и катализаторов на их основе. // Хим. Пром. 1997. № 7. с. 507.

24. Гребенюк В. Д. Электродиализ. Киев: Наукова Думка. 1976.

25. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации механических процессов. Новосибирск: Наука. 1986.

26. Волков В. JL, Захарова Г. С., Кузнецов М. В., Поливанадиевохромовая кислота. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 6. с. 877.

27. Ревенко М. Д., Петренко П. А., Козленко А. А., Симонов Ю. А., Уаел Абу Дайих. Синтез и строение нового гетерополивольфрамата сцентральным атомом ванадия (IV). // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 3. с. 387.

28. Dolberg A., Cadot Е., Eisner D., Secheresse F. Hydrotermal syntheses a route to the stepwise condensation of redused Keggin polyanions. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. № 19. p. 4217.

29. Wasfi S. H., Jonson W. L. (III). Heteropolyoxo- and heteropolyoxofluorotugstates a review of syntheses and procedures. // Synth. And React. Inorgan. and Metal-org. Chem. 1999. V. 29. № 4. c. 697.

30. Lindguist I. // Arkiv. Kemi. 1953. № 3. p. 235.

31. Cotton F. A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. 5-th ed. N. Y.: J. Wiley. 1988.

32. Порай-Кошиц M.A., Атовмян JI.O. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука. 1974.

33. Weakley Т. J. R. Some aspects of the heteropolymolybdates and heteropolytungstates. Stucture and bonding. 1974. V. 18. p. 131.

34. Keggin J. F. Structure of the crystals of 12-phosphornotungstic acid. // Proc. Roy. Soc. 1934. V. 144a. p. 75.

35. Baker L. C. W., Glick D. C. Present general status of andestanding of heteropoly electrolytes and a tracing of some major highlights in the history of their elucidation. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1. p. 3.

36. Yamanase T. // Mol. Eng. 1993. V. 20. p. 190.

37. Kudo Т., Okuhara Т., Matsumoto K., Yamanase T. Polyoxometalate Chemistry. Japan Scientific Societies Press: Tokyo. 1973.

38. Evans H. T. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. v. 90 № 12. p. 3275.

39. Baker W. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. p. 2136.

40. Rollins O., Earley J. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81. p. 5571.

41. Иванов-Эмин Б. H., Филатенко JI. А., Ющенко М. Ф., Зайцев Б. Е., Ивлева В. И., Ежов А. И. Гексамолибденоалюминиевая игексамолибденогаллиевая кислоты // Координационная химия. 1975. Т. 1. № 10. с. 1332.

42. Eriks К., Yanunni N., Agarwala U., Simmons V., Baker W. // Acta Crist. 1960. V. 13. p. 1139.

43. Wada T. // Chem. R. 1966. V. 263B. p. 51.

44. Anderson J. S. // Nature. 1937. V. 140. p. 850.

45. Perloff A. // Doct. Diss. Gergetown University. 1966.

46. Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н., Казиев Г. 3. // Журн. неорган, химии. 1979. Т.24. № 12. с. 3279.

47. Торченкова Е. А., Байдала П., Смурова В. С., Спицын В. И. // Доклады АН СССР. 1971. Т. 199. с. 120.

48. Байдала П., Смурова В. С., Торченкова Е. А., Спицын В. И. // Доклады АН СССР. 1971. Т. 197. с. 339.

49. Мохосоев М. В., Хахинов В. В., Тумурова JI. В. Изучение кинетики дегидратации гетерополикислот. // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 9. с. 2269.

50. Рэми Г. Курс неорганической химии. М.: Химия. 1978. с. 186.

51. Казанский Л. П., Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н. ИК- и ПМР спектры гетерополимолибдатов кобальта (III). // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. № 4. с. 958.

52. Карелин А. И., Леонова Л. С., Колесникова А. М., Вакуленко А. М. Строение проводящего протонгидратного комплекса кремневольфра-мовой кислоты. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 6. с. 984.

53. Денисова Т. А., Ленидова О. Н., Максимова Л. Г., Журавлев Н. А. Протонная подвижность в вольфрамовых гетерополикислотах 12-го ряда. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 10. с. 1710.

54. Чуваев В. Ф., Бараш А. Б. Конфигурация и подвижность ионов Н502+ в гексагидратах некоторых гетерополикислот вольфрама.

55. Исследование методом ПМР. // Координационная химия. 1982. Т. 8. № 12. с. 1664.

56. Чуваев В. Ф., Бараш А. Б., Киселев С. В. // Координационная химия. 1982. Т. 8. № 4. с. 472.

57. Попов К. И., Чуваев В. Ф., Спицын В. И. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. №4. с. 952.

58. Чуваев В. Ф., Ярославцева Е. М., Бараш А. Б. // Координационная химия. 1987. Т. 13. № 11. с. 2700.

59. Чуваев В. Ф. Некоторые аспекты физической химии гетерополисоединений молибдена и вольфрама. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 4. с. 634.

60. Чуваев В. Ф., Спицын В. И. Относительно термической стабильности гетерополисоединений 12-го ряда. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 232. № 5. с. 1124.

61. Иванов-Эмин Б. Н., Ольгин Киньонес С., Зайцев Б. Е., Казиев Г. 3. Термическое разложение гексамолибденокобальтатов (III) щелочных металлов и аммония. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 8. с. 2117.

62. Максимова JI. Г., Денисова Т. А. Состояние воды и особенности превращений 12-вольфрамогаллиевой гетерополикислоты при термообработке. //Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 7. с. 1757.

63. Давыдов А. А., Гончарова О. И. Применение ИК-спектроскопии для исследования катализаторов на основе гетерополимолибденовых соединений, нанесенных на оксиды. // Успехи химии. 1993. Т. 62. №. 2. с. 118.

64. Bielanski A., Datka J., Gil В. FTIR study of hydratation of dodecatungstosilicic acid. // Catal. Lett. 1999. V. 57. № 1-2. p. 61.

65. Чуваев В. Ф., Ониани Э. С. Состав катионных ассоциатов растворов гидратов 12-вольфрамофосфориой кислоты в органических основаниях. // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 1. с. 151.

66. Ониани Э. С., Чуваев В. Ф. Взаимодействие ацетонитрила с фосфорно- и кремневольфрамовой гетерополикислотами. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 7. с. 1090.

67. Рыкова А. И., Буркат Т. М., Пак В. Н. Образование сольватов фосфорно- и кремневольфрамовой гетерополикислот в процессе поглощения паров этанола. // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. № 7. с. 1103.

68. Чуваев В. Ф., Ониани Э. С. исследование методом ЯМР гидратно-сольватного взаимодействия 12-вольфрамофосфорной кислоты с диэтиловым эфиром и этилацетатом в растворах. 1999. Т. 44. № 8. с. 1397.

69. Кожевников И. В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5. с. 510.

70. Misono М, Nojiri N. // Appl. Catal. 1990. V. 64. p. 1.

71. Кожевников И. В. Катализ кислотами и основаниями. Новосибирск: Изд-во Новосибирск. Ун-та. 1991.

72. Капустин Г. И., Бруева Т. Р., Клячко A. JL, Тимофеева М. Н., Куликов С. М. Изучение кислотности гетерополикислот. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. №4. с. 1017.

73. Okuhara Т., Mizuno N., Misono М. // Adv. Catal. 1996. V. 41. p. 113.

74. Mastikhin V. M., Kulikov S. M., Nosov A. V., Kozhevnikov I. V. // J. Mol. Catal. 1990. V. 60. p. 65.

75. Lee K. Y., Arai Т., Nakata S., Asaoka S. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. p. 2836.

76. Федотов М. А., Максимов Г. М., Игнашин С. В. Возможности ЯМР разных ядер в определении кислотности растворов гетерополикислот. И Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 12. с. 2031.

77. Farcasiu D., Li J. Q. // J. Catal. 1995. V. 152. p. 198.

78. Паукштис E. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. 1992. с. 254.

79. Максимов Г. М., Паукштис Е. А., Буднева А. А., Максимовская Р. И., Лихолобов В. А. Кислотность гетерополикислот различных структур и составов по данным ИК-спектроскопии пиридиниевых солей. // Изв. РАН. Сер. Хим. 2001. № 4. с. 563.

80. Ханхасаева С. Ц., Куликов С. М., Кожевников И. В. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. с. 216.

81. Птушкина М. Н., Лебедева Л. И. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 7. с. 1433.

82. Юрченко Э. Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука. 1986. с. 248.

83. Дубовик Д. Б., Тихомирова Т. И., Иванов А. В., Нестеренко П. Н., Шпигун О. А. Определение кремния, фосфора, мышьяка и германия в виде гетерополикислот. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 9. с. 902.

84. Казанский Л. П. Молекулярное и электронное строение гетерополикомплексов. // Изв. РАН. Сер. Хим. 1975. № 3. с. 502.

85. Lis S. Applications of spectroscopic methods in studies of polyoxometalates and their complexes with lanthanide(III) ions. // J. Alloys and Compounds. 2000. V. 300-301. p. 88.

86. Казанский Л. П., Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н. ИК и ПМР спектры гетерополимолибдатов кобальта (III). // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. № 4. с. 958.

87. Лунк X. И., Чуваев В. Ф., Спицын В. И. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 247. № I.e. 121.

88. Lunk Н. I., Chuvaev V. F. // Z. Chem. 1979. В. 19. H. 8. s. 308.

89. Чуваев В. Ф., Лунк X. И., Колли И. Д., Спицын В. И. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1969. № 2. с. 243.

90. Чуваев В. Ф., Лунк X. И., Спицын В. И. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 181. №5. с. 1156.

91. Киселев С. В., Чуваев В. Ф. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 3. с. 699.

92. Чуваев В. Ф., Ярославцева Е. М. // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. №4. с. 1200.

93. Ярославцева Е. М., Чуваев В. Ф. // Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. №5. с. 1174.

94. Ono Y. Perspektives in catalysis. Backwell Sci. Publ. Oxford. 1992. p. 431.

95. Duncan D. C., Chambers R. C., Hecht E., Hill C. L. Mechanism and dynamics in the H3PWi204o.-catalyzed selective epoxidation of terminal olefins by H202. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. p. 681.

96. Judd D. A., Chen Q., Сатрапа C. F., Hill C. L. Syntesis, solution and solid state structures, and aqueous chemistry of an unstable polyperoxo polyoxometalate. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119.№ 23. p. 5461.

97. Федоров А. В., Лебедева H. H., Паничева Л. П., Гнетнев Л. В. Эпоксидирование олефинов пероксидом водорода в присутствии фосфорновольфрамовых пероксогетерополисоединений. // Вест. Тюмен. Гос. Ун-та. 2001. № 3. с. 202.

98. Кузнецова Н. И., Детушева Л. Г., Кузнецова Л. И., Федотов М. А., Лихолобов В. А. // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. с. 516.

99. Терешина Р. И., Богданов Г. А., Ипполитов Е. Г. Сравнительная характеристика перекисных соединений галлия и индия. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1971. Т. 14. с. 13.

100. Вольнов И. И. Пероксокомплексы Cr, Mo, W. М.: Наука. 1989. с. 176.

101. Ипполитов Е. Г., Трипольская Т. А., Пилипенко Г. П. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 7. с. 1214.

102. Ипполитов Е. Г., Трипольская Т. А., Пилипенко Г. П. // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 7. с. 1169.

103. Ипполитов Е. Г., Трипольская Т. А., Пилипенко Г. П. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 8. с. 1383.

104. Ипполитов Е. Г., Трипольская Т. А., Пилипенко Г. П. Пероксостанаты натрия, калия, бария. // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 3. с. 370.

105. Приходченко П. В. Синтез и строение гидропероксостанатов щелочных металлов. // Канд. Дисс. Москва. 2002.

106. Карлов В. П., Мохосоев В. М., Салей В. С. Неорганические перекисные соединения. М.: Наука. 1975. с. 145.

107. Вольдман Г. М., Зеликман А. Н., Зибероа Г. И., Пузанов Д. С. Взаимодействие гетерополисоединений вольфрама и молибдена с перекисью водорода. // Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. № 9. с. 2498.

108. Кузнецова JL И., Максимовская Р. И., Федотов М. А., Матвеев К. И. Пероксокомплексы фосфорновольфрамовой гетерополикислоты. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. с. 733.

109. Schwarzenbach D. // Inorg. Chem. 1970. № 9. p. 2391.

110. Вольдман Г. М., Чуваев В. Ф., Соловьев А. С. Исследование пероксовольфрамофосфатов. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 8. с. 2166.

111. Spivakov В. Y., Marutina Т. A., Muntau Н. // Pure Appl. Chem. 1999. V. 71. № 11. p. 2161.

112. Алимарин И. П., Семеновская Е. Н., Басова Е. М. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 12. с. 2435.

113. Вишникин А. Б. Восстановление молибдовольфрамовых гетерополикомплексов галлия аскорбиновой кислотой. // Укр. хим. журн. 1998. Т. 64. № 9. с. 55.

114. Вишникин А. Б., Кольцова Е. Г., Цыганок JI. П. Исследование экстракции молибдовольфрамовых гетерополикомплексов галлия. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 7. с. 1210.

115. Кольцова Е. Г., Вишникин А. Б., Цыганок JI. П. Косвенное экстакционно-фотометрическое определение галлия в виде молибдовольфрамовых гетерополикомплексов. // Завод. Лаб.: Диагност. Матер. 1998. Т. 64. № 10. с. 976.

116. Song W., Liu Y., Lu N., Xu H., Sun C. Application of the sol-gel technique to polyoxometalates: towards a new chemically modified electrode. // Electrochimica Acta. 2000. V. 45. № 10. p. 1639.

117. Barton T. Y., Bull L. M., Klemperer W. G. Tailored porons materials. // Chem. Mater. 1999. V. 11. № 10. p. 2633.

118. Katsoulis D. E. A survey of applications of polyoxometallates. // Chem. rev. 1998. V. 98. № l.p. 359.

119. Кузнецова Л. И., Детушева Л. Г., Юрченко Э.Н., Лихолобов В. В. Метод количественного определения монооксида азота в газе. АС СССР. № 1774250 от 20.12.90.

120. Kuznetsova L. I., Fedotov М. A., Yurchenko Е. N. Reaction of iron (II, III)-11-tungstophosphate heteropolyanion with NO, N02 and H2S. // React. Kenet. Catal. Lett. 1990. V. 41. p. 333.

121. Kuznetsova L. I., Yurchenko E. N. Oxidation of hydrogen sulphide by oxygen in presense of PWi2M(H20)0395' (M = Fe, Co, Ni). // React. Kenet. Catal. Lett. 1989. V. 39. p. 399.

122. Кузнецова JI. И., Детушева Л. Г., Юрченко Э.Н., Федотов М. А., Лазаренко Т. П., Головнин А. В. Нитрозильные комплексы гетерополнвольфраматов железа (И). // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. с. 1498.

123. Юрченко Э.Н., Гучул Т. Д., Кузнецова Л. И. Гетерополисоединения MnAs(Se, Те)2 W\8ре3(Н20)з0бб.1 тН20 и их взаимодействие с N0. // Коорд. Химия. 1992. Т. 18. с. 939.

124. Кузнецова Л. И., Юрченко Э.Н., Паукштис Е. А., Детушева Л. Г., Литвак Г. С. Взаимодействие окислов азота с металлзамещенными гетерополианионами. //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1992. с. 1966.

125. Кузнецова Л. И., Федотов М. А., Юрченко Э.Н., Детушева Л. Г., Лазаренко Т. П. Способ улавливания монооксида азота из газовых смесей. АС СССР. № 1768251 от 6.06.89.

126. Geisinger К. R., Batsakis J. G., Bauer R. С. // Am. J. Clinic. Path. 1979. V. 72. p. 330.

127. Бубель Т. А., Ляховая Н. А., Гладышев Р. Б., Ткач В. И., Цыганок Л. П. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 11. с. 1185.

128. Shigeta S., Mori S., Watanabe J., Yamase Т., Hill C.L., Schinazi R.F. Anti-influenzavirus-activities of polyoxometalates. // Antiviral Research. 1995. V. 26. № 3. p. A298.

129. Barnard D.L., Hill C.L., Gage T.L., Sidwell R.W., Schinazi R.F. Anti-respiratory synscytial virus activity of selected polyoxometalates. // Antiviral Research. 1995. V. 26. № 3. p. A349.

130. Pope M. Т., Muller A. Polyoxometallates: From platonic Solids to antiretroviral activity. Kluwer Academic. Dordrecht. 1994.

131. Rhule J. Т., Hill C.L., Judd D. A., Schinazi R.F. Polyoxometalates in medicine. // Chem. rev. 1998. V. 98. № 1. p. 327.

132. Judd D. A., Nettles J. H., Nevins N., Snyder J. P., Liotta D. C., Tang Y., Ermolieff J., Schinazi R. F., Hill C.L. Polyoxometalate HIV-1 proteaseinhibitors. A new mode of protease inhibition. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. №5. p. 886.

133. Judd D. A., Chen Q., Сатрапа C. F., Hill C.L. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. p. 5461.

134. Roberts G. L., Fessler R. G. Quarnary ammonium complexe with heteropolyonions for use in corrosion inhibiting primers. US. Paten. 1967.

135. Lizlows E.A. Mechanism of the corrosion inhibitors of stainless steet in sulfuric acid molybdophosphate. // Electrochem. Soc. 1967. № lO.p. 1015.

136. Yusuke I. Acid catalysis of heteropoly compounds for industrial organic reactions. // Mem. Sch. Eng. Nagoya Univ. 1996. V. 48. № 2. p. 194.

137. Чернышкова Ф. А. Гетерополикислоты и их соли новые перспективные катализаторы для нефтехимического и органического синтеза. //Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 5. с. 579.

138. Okuhara Т., Mizuno N., Misono М. Catalysis by heteropoly compounds-recent developments. // Appl. Catal. 2001. V. 222. № 1-2. p. 63.

139. Kozhevnikov I. V. Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № l.p. 171.

140. Mizuno N., Misono M. Heterogeneous catalysis. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № l.p. 199.

141. Sadakane M., Steckhan E. Electrochemical properties of polyoxometalates as electrocatalysts. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1. p. 219.

142. Misono M., Ono I., Koyano G. Heteropolyacids. Versatile green catalysts usable in avariaty of reaction media. // Pure and Appl. Chem. 2000. V. 72. №7. p. 1305.

143. Okuhara Т., Nishimura Т., Watanabe H., Misono M. // J. Mol. Catal. 1992. V. 74. p. 247.

144. Куликов С. M., Кожевников И. В., Фомина М. Н., Крысин А. П. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1987. с. 752.

145. Ханхасаева С. Ц., Куликов С. М., Кожевников И. В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотами. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 31.№ I.e. 216.

146. Kozhevnikov I. V., Vasilieva I. V., Zarutsky V. V. // Reakt. Kinet. Catal. lett. 1992. V. 47. p. 83.

147. Радбиль А. Б., Куликов M. В., Соколова Т. H., Карташов В. Р., Климанский В. И. Гидратация камфена, катализируемая гетерополикислотами. // Журн. приклад, химии. 2000. № 2. с. 241.

148. Greesik М., Gumuta Т., Skrzypek J., Moroz Н. // Inz. Chem. i process. 2001. V. 22. № 3b. p. 475.

149. Fey L. J., Gui Y. P., Shi Q. Y. // J. Mol. Catal. 2001. V. 170. № 1-2. p. 109.

150. Izumi Y., Ogawa M., Urabe K. Alkali metal salts and ammonium salts of keggin-type heteropolyacids as solid acid catalysts for liquid-phase friedel-crafts reactions. // Appl. Catal. A: General. 1995. V. 132. № 1. p. 127.

151. Иванов А. В., Васина Т. В., Маслобойщикова О. В. Кустов JL М., Хузвичка И. Изомеризация н-алканов на гетерополикислотах. // Изв. АН. Сер. Хим. 2000. № 10. с. 1744.

152. Burton Н.А., Kozhevnikov I.V. Biphasic oxidation of arenes with oxygen catalysedby Pd(II)-heteropoly acid system: oxidative coupling versus hydroxylation. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2002. V. 105. № 1-2. p. 285.

153. Brooks C. D., Huang L.C., McCarron M., Johnstone R. A.W. Heterogeneously catalysed cleavage of carbon-carbon double bonds with hydrogen peroxide using calcined heteropolyacids on oxide supports. // Chem. Commun. 1999. № 1. p. 37.

154. Shimizu M., Orita H., Suzuki К., Hayakawa Т., Hamakawa S., Takehira K. Oxidative C-C bond cleavage of vic-diols with H202 catalyzed by heteropolyacids. // J. Mol. Catal. 1996. V. 114. № 1-3. p. 217.

155. Yamanase T. Photo- and electrohromism of polyoxometalates and related materials. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1. p. 307.

156. Vasylyev M., Popovitz-Biro R, Shimon L.J.W., Neumann R. Inorganic-organic hybrid materials based on Keggin type polyoxometalates and organic polyammonium cations. // J. Mol. Struc. 2003. V. 656. № 1-3. p. 27.

157. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966. с. 1111.

158. Sheldrick G. М. // SHELX97. Univ. Gottingen, Germany, 1997.

159. Журов В. В., Иванов С. А. // Кристаллография. 1996. Т. 40. с. 156.

160. Rodríguez-Carvajal J. // Powder Diffraction Letters. 2001. V. 26. p. 12.

161. Werner P. E., Ericsson L., Westdahe M. // J. Appl. Crist. 1985. V. 18. p. 367.

162. Казанский Л. П., Голубев А. М. В кн.: Химия соединений Mo(VI) и W(VI). Новосибирск: Наука, 1979, с.66.

163. Казицина Л. А., Куплецкая Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во «Высшая школа». 1971. с. 264.

164. Заварыкина Л. В., Юшкова Е. И., Казакова Г. Д., Мардашев Ю. С.// Жури. Физ. Химии. 1994. № 2. с. 359.

165. G.A. Tsigdinos. // Doct. Diss. Abstr., 22, 732, 1961.

166. Казиев Г. 3., Дутов А. А., Ольгин Киньонес С., Вельский В. К., Заводник В. Е. Синтез и исследование гексамолибденокобальтата(Ш) галлия. // Журн. Неорг. Химии. 2003. Т. 48. №7. с. 1079.

167. Hall H. // J. Am. Chem. Soc. 1863. T. 24. p. 780.

168. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с анг. М.: Мир. 1991. с. 536.

169. Шамб У., Сеттерфилд У., Вентворс Р., Перекись водорода. М.: Изд-во иностр. литер. 1958. с. 150.