Синтез и физико-химические исследования гетерополиметаллатов с органическими внешнесферными катионами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Нгуен Ван Банг

• Нгуен Ван Банг
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Нгуен Ван Банг

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о гетерополисоединениях

1.1.1. Гетерополисоединения (ГПС) - как вид координационных соединений

1.1.2. Основные методы синтеза ГПС

1.1.3. Применение ГПС

1.2. История развития представлений о гетерополисоединениях

1.3. Гетерополисоединения со структурой Андерсона

1.3.1. ГПС с анионом Андерсона типа А

1.3.2. ГПС с анионом Андерсона типа В

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исследование органо-неорганических ГПС 6-го ряда

2.1.1. Синтез органо-неорганических ГПС 6-го ряда

2.1.1.1. Синтез гексамолибдометаллатов глицина состава (HзO)з[ЭMо6Ol8(OH)6].(C2H5NO2)2.5H2O где Э -О-(Ш), Fe(Ш), ^(Ш)

2.1.1.2. Синтез гексамолибдометаллатов аланина состава (HзO)з[ЭMо6Ol8(OH)6].(CзH7NO2)2.5H2O где Э -О-(Ш), Fe(Ш), ЩШ)

2.1.1.3. Синтез гексамолибдометаллатов пиридин-3-карбоновой кислот состава (Hз0)з[ЭM060l8(0H)6].(С6H5N02)2.5Н20 где Э-О-(Ш), Fe(Ш), ^(Ш)

2.1.2. Исследования растворимости синтезированных органо-неорганических ГПС 6-го ряда

2.1.3. Исследование синтезированных органо-неорганических ГПС 6-го ряда методом ЯМР - спектроскопии

2.1.4. Инфракрасная спектроскопия поглощения синтезированных органо-неорганических ГПС 6-го ряда

2.1.5. Рентгеноструктурный анализ (РСА) синтезированных органо-неорганических ГПС 6-го ряда

2.1.5.1. РСА кислого гексамолибдокобальтата глицина состава (HзO)з[CoMo6(OH)6Ol8].(C2H5NO2)2.5H2O

2.1.5.2. РСА гексамолибдохромата пиридин-3-карбоновой кислоты состава (Hз0)з[CгM060l8(0H)6].(С6H5N02)2.5Н20

2.1.5.3. РСА гексамолибдокобальтата пиридин-3-карбоновой кислоты состава (Hз0)з[C0M060l8(0H)6].(С6H5N02)2.5Н20

2.1.6. Рентгенофазовый анализ(РФА) синтезированных органо-неорганических ГПС 6-го ряда

2.1.7. Термогравиметрическое исследование синтезированных органо-неорганических ГПС 6-го ряда

2.1.7.1. Термогравиметрическое исследование гексамолибдометаллатов глицина состава

(HзO)з[ЭMо6Ol8(OH)6].(C2H5NO2)2.5H2O

2.1.7.2. Термогравиметрическое исследование гексамолибдометаллатов аланина состава

(HзO)з[ЭMо6Ol8(OH)6].(CзH7NO2)2.5H2O

2.1.7.3. Термогравиметрическое исследование гексамолибдометаллатов пиридин-3-карбоновой кислот состава (Hз0)з[ЭM060l8(0H)6].(С6H5N02)2.5Н20

2.2. Исследование органо-неорганических ГПС 12-го ряда

2.2.1. Синтез органо-неорганических ГПС 12-го ряда

2.2.1.1. Синтез кислого додекавольфрамоборат (III) пиридин-3-карбоновой кислоты состава H5[BWl2O4o].(C6H5NO2)2•2Н20

2.2.1.2. Синтез кислого додекавольфрамофосфата(У) пиридин-3-карбоновой кислоты состава Hз[PWl2O4o].(C6H5NO2)2•2Н20

2.2.1.3. Синтез додекамолибдосиликата(^)- и додекамолибдофосфата^)- капролактама состава

H4[SiMol2O4o](C6HllNO)6, Hз[PMol2O4o](C6HllNO)6

2.2.1.4. Синтез додекавольфрамосиликата(^) натрийкапролактама состава (HзO)4[SiWl2O4o](NaC6HloNO)6

2.2.2. Рентгеноструктурный анализ синтезированных органо-неорганических ГПС 12-го ряда

2.2.2.1. РСА додекамолибдосиликата(^) капролактама состава H4[SiMol2O4o].(C6HllNO)6

2.2.2.2. РСА додекамолибдофосфата^) капролактама состава Hз[PMol2O4o].(C6HllNO)6

2.2.2.3. РСА додекавольфрамосиликата(^) натрийкапролактама состава (HsO)4[SiW12O40].(NaC6H10NO)6

2.2.3. Рентгенофазовый анализ синтезированных органо-неорганических ГПС 12-го ряда

2.2.3.1. РФА додекавольфрамоборат(Ш) пиридин-3-карбоновой кислоты состава H5PW12O40KC6H5NO2V2H20

2.2.3.2. РФА додекавольфрамофосфата(У) пиридин-3-карбоновой кислоты состава H3PW12O40KC6NO2H5V2H2O

2.2.4. ИК-спектроскопические исследования синтезированных органо-неорганических ГПС 12-го ряда

2.2.5. Исследования синтезированных органо-неорганических ГПС

го ряда методом ЯМР- спектроскопии

2.2.6. Термогравиметрическое исследование синтезированных органо-неорганических ГПС 12-го ряда

2.3. Обсуждение результатов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические исследования гетерополиметаллатов с органическими внешнесферными катионами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Химия гетерополисоединений (ГПС) - одно из современных направлений развития координационной химии. Интерес ученых по всему миру к ГПС объясняется необычностью и сложностью образующихся структур, и уникальностью проявляемых ими свойств. Металл-кислородные октаэдры d0- элементов, образующие различные по форме и сложности каркасы полианионов, устойчивы как в твердом виде, так и в водном растворе. Они способны связываться с катионами различного типа с образованием соединений, перспективных для промышленного использования. Одной из областей применения ГПС является катализ. Их часто используют для обнаружения и разделения многих элементов (например, Si, Т^ Р, As, Ge и др.) в аналитической практике, в качестве осадителей белков в биохимии, в качестве ингибиторов коррозии, а также в электронике и фотографии. Активно изучается вопрос применения ГПС в медицине в качестве противовирусных и противоопухолевых средств. В последние годы особенно популярно создание новых композитных материалов на основе наноразмерных комбинированных гетерополисоединений.

Однако, получение ГПС с прогнозируемым строением и физико-химическими свойствами довольно трудная синтетическая задача, зависящая от множества факторов. Поэтому детальное рассмотрение малейших нюансов в изменении условий проведения синтеза и подробное изучение образующихся структур является актуальной проблемой в химии гетерополисоединений, решение которой дает возможность разработки надежных, воспроизводимых методик для ведения целенаправленного синтеза.

Целью работы являлось подробное изучение условий гидротермального синтеза гибридных органо-неорганических ГПС, получение новых структур, исследование строения и физико-химических свойств с помощью комплементарных методов, среди которых РСА, РФА,

ИК- и ЯМР-спектроскопия, термогравиметрия. Определение закономерностей изменения физико-химических свойств однотипных ГПС в ряду: синтез - состав - строение - свойства.

Для достижения цели поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

- подробное изучение условий синтеза ГПС и влияние таких факторов, как температура, концентрации реагирующих веществ, рН среды, время протекания реакции;

- получение новых гибридных органо-неорганических гетерополисоединений;

- изучение строения полученных ГПС методами РСА, РФА, ИК - и ЯМР- спектроскопии,

- исследование термической устойчивости синтезированных соединений,

- определение влияния комплексообразователя, атома полианиона и внешнесферного катиона на физико-химические свойства ГПС,

- на основе литературных и полученных экспериментальных данных, определение закономерностей изменения физико-химических свойств синтезированных соединений в ряду: синтез - состав - строение - свойство.

В качестве объекта исследования были выбраны ГПС 6-горяда со структурой типа Перлоффа и 12-го ряда со структурой типа Кеггина с органическими внешнесферными катионами.

Предметом исследования являлись гексамолибдометаллаты хрома(Ш), железа(Ш) и кобальта(Ш) с глицином, аланином и пиридин-3-карбоновой кислотой во внешней сфере, а также додекамолибдо- и -вольфрамометаллаты бора(Ш), кремния(^) и фосфора^) с пиридин-3-карбоновой кислотой и капролактамом во внешней сфере.

Методология и методы. Методологическую основу исследования составили различные комплементарные физико-химические методы, позволяющие подробно охарактеризовать строение полученных соединений.

Структуры 6 соединений были определены методом РСА, являющимся самым точным в определении монокристаллических структур, с использованием двухкоординатного детектора Rayonix SX165 CCD. Обработка экспериментальных данных проводилась с помощью программы iMOSFLM. Для исследования строения мелкодисперсных образцов применялся рентгенофазовый анализ, проведенный на дифрактометре «Emma» c использованием программного обеспечения WinXPower. Строение всех синтезированных соединений в растворе исследовалось с помощью 1Н, 13С, 31Р и 29Si ЯМР-спектроскопии на спектрометре JOELJNM-ECX-400.

ИК-спектры соединений регистрировали в диапазоне волновых чисел 400-4000 см-1 на Фурье спектрометре Nicolet 380 в отраженном свете. Полученные спектры обрабатывали с помощью программы OMNIC и сравнивали с ИК-спектрами исходных реагентов и с ранее изученными изоструктурными соединениями.

Термическая устойчивость синтезированных соединений исследовалась на дериватографе Паулик-Эрдей-Паулик в диапазоне температур 20-1000оС.

Научная новизна:

1. На основании известных и модифицированных методов были синтезированы 14 органо-неорганических гетерополисоединений 6-ого и 12-го ряда, из которых 12 получены впервые.

2. Изучено влияние температуры, концентрации, рН среды и времени проведения синтеза на процесс формирования кластерных комбинированных полиметаллатов гидротермальным методом.

3. Определены структурные характеристики синтезированных соединений.

4. Рассчитаны силовые постоянные металл-кислородных связей и их зависимость от поляризующего действия центрального атома.

5. Определена зависимость физико-химических свойств синтезированных соединений от их состава и строения.

Полученные данные позволяют сформулировать условия проведения синтеза для получения ГПС с определенными структурными характеристиками и физико-химическими свойствами. Результаты исследования способствуют развитию представлений о химии ГПС в целом. На защиту выносятся:

1. Синтез органо-неорганических гетерополимолибдатов и -вольфраматов 6-ого и 12-ого ряда.

2. Результаты структурных и физико-химических исследований синтезированных соединений.

3. Теоретическое обоснование изменений физико-химических свойств в зависимости от условий синтеза, состава и строения синтезированных соединений.

Обоснованность и достоверность научных результатов

гарантируется комплексным подходом к решению поставленных задач с применением аттестованных измерительных приборов и апробированных, взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью результатов, согласующихся с данными всестороннего анализа литературы по теме исследования, а также публикацией полученных материалов.

Теоретическая и практическая значимость полученных данных. Подробное изучение влияния условий синтеза, кристаллизации, состава ГПС в растворе позволило сформулировать подходящую и надежную методику получения новых органо-неорганических ГПС, перспективных в качестве селективных катализаторов органического синтеза. Проведенные исследования способствуют развитию и расширению представлений в области координационной химии молибдена и вольфрама.

Результаты структурных исследований депонированы в Кембриджском Банке Структурных Данных (The Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC)) и могут быть использованы в качестве справочных материалов.

Степень разработанности темы исследования. На кафедре общей химии МПГУ много лет изучают физико-химические свойства

гетерополисоединений ванадия, молибдена и вольфрама. Были синтезированы и исследованы изо- и гетеорополимолибдаты и вольфрамакты, а также их пероксоаналогис неорганическими и органическими внешнесферными катионами. Впервые получен изо -октамолибдат дикобальтат(Ш) аммония состава

(NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28]'6H2O, димерные и полимерные

гетерополимолибдаты кобальта и никеля с ранее не описанными структурными характеристиками. На модельных реакциях были проведены исследования по определению каталитической активности гетерополисоединений. Важным для детального понимания изменений физико-химических свойств ГПС является зависимость этих свойств от природы комплексообразователя, атома полианиона и структуры ГПС.

Личный вклад автора состоит в поиске и анализе литературы по теме диссертации, непосредственной разработке условий синтеза и синтезе исследуемых ГПС, проведении комплекса физико-химических исследований и обработки полученных данных, в анализе и обобщении результатов, их апробации и публикации.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация полностью соответствует паспорту научной специальности 02.00.01-неорганическая химия, в частности областям исследований: процессы комплексообразования и реакционная способность координационных соединений, фундаментальные основы получения объектов исследования неорганической химии и материалов на их основе; химическая связь и строение неорганических соединений.

Апробация результатов исследования. Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях, семинарах и конкурсах научных работ:

1. XVII Congreso Colombiano de Química Bucaramanga "Aportes de la química a los desafios del siglo XXI", Bucaramanga, ^lombia, Octubre 22 al 27 de 2017.

2. Летняя школа-конференция молодых ученых «Моделирование умных материалов» г. Суздаль, Россия. 3 - 6 июля 2018 г.

3. Международная научно-практическая конференция The Fifth International Scientific Conference "Advances in Synthesis and Complexing" в Российском университете дружбы народов (РУДН), г. Москва, 22 - 26 апреля 2019 г.

4. Mendeleev 2019, XI International Conference on Chemistry for Young Scientists. September 9-13/ 2019 Saint Petersburg, Russia. Публикации. Основные результаты исследования по теме диссертации

изложены в 5 научных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, списка цитируемой литературы, включающего 209 наименований, и приложений. Работа изложена на 170 страницах печатного текста и содержит 77 рисунка, 42 таблицы.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Общие сведения о гетерополисоединениях 1.1.1. Гетерополисоединения (ГПС) - как вид координационных

соединений

Существуют многочисленные композиции оксокислот или оксоанионов, которые наводят на мысль, что они получены из одного или нескольких ангидридов кислот путем дегидратации и конденсации. Если в основе полиметаллата лежит один тип ангидрида, такие соединения называются изополисоединениями, если несколько разных ангидридов -гетерополисоединения [1]. Благодаря благоприятному сочетанию ионного радиуса и заряда ядра, а также доступности пустых d-орбиталей для образования п-связи металл-кислород наиболее распространенными каркасообразующими атомами являются молибден и вольфрам, реже ванадий, ниобий или смесь этих элементов в их высших степенях окисления d1). Гораздо более широкий диапазон элементов может выступать в качестве гетероатома, это практически все элементы Периодической таблицы, но наиболее типичными являются Р5+, As5+, Si4+, Ge4+, B3+ [2].

На сегодняшний день известны десятки структурных типов полиоксометаллатов. Минимальная степень конденсации атомов-аддендов произвольно установлена в диапазоне от 2 до 6. [3, 4] Максимум может достигать нескольких сотен (рисунок 1) [5]. Атомы, образующие основу ГПА, соединяются в металл-кислородные многогранники МОп, которые чаще всего представляют собой октаэдры. В этом многограннике атом металла смещен из центра инверсии в сторону периферической вершины из-за п-связи металл-кислород. По мнению М. Поупа и А. Мюллера [6], удобно обсуждать разнообразие полиоксометаллатных структур, начиная с нескольких высокосимметричных «исходных» полианионов: тогда многие другие полиоксометаллатные структуры могут рассматриваться как их «производные». Есть три таких основообразующих структуры, с тетраэдром,

октаэдром и икосаэдром в качестве основания ХОп (п = 4, 6 или 12), которые определяют симметрию всего полианиона. Некоторые самые популярные виды структур: структура Кеггина, структура Уэллса-Доусона, структура Андерсона-Эванса, структура Линдквиста и структура Декстера-Сильвертона.

Рисунок 1: Структуры гигантских ПОМ: а) (КН4)42[М0132О372(СН3СОО)30(И2О)72]

б) [М0154(КО)14О420(ОН)28(Н2О)70]28-

в) [НХМ0368О1032(Н2О)240(ЗО4)48]48- [5]

Структура Кеггина. Это одна из наиболее распространенных структур гетерополисоединений. Среди широкого спектра ГПС структуры Кеггина являются наиболее стабильными и более доступными. Они вместе с некоторыми из их производных представляют наибольший интерес для катализа.

Гетерополианионы Кеггина обычно представлены формулой [ЭМ12О40](8-п)-, где Э - гетероатом ( например, Сг3+ ,Со2+, №2+ и т. д), п представляет собой его степень окисления и М - каркасообразующий атом (обычно Мо6+ или W6+). Анион Кеггина имеет диаметр около 1.2 нм [7, 8] и состоит из центрального тетраэдра ЭО4, окруженного 12 ребрами и углами металло-кислородных октаэдров МОб (рисунок 2 ).

Октаэдры объединены по трое в четыре группы М3013. Общая сборка содержит 40 плотно упакованных атомов кислорода. Кислороды в ГПА имеют различную природу связи: двенадцать терминальных М = О, двенадцать угловых М-О-М, соединяющих ребра, совместно используемых октаэдрами в группе М3013, двенадцать квазилинейных М-О-М соединяющих угол, соединяющих две разные группы М3013 и четыре внутренних Э-О-М. Эти кислороды могут быть различены с помощью ЯМР 170. Соответствующие связи демонстрируют характерные инфракрасные полосы в диапазоне 500-1200 см-1. [9]

Каждая из групп М3013 может поворачиваться на 60° вокруг своей 3-кратной оси, что приводит к геометрическим изомерам. Включая исходную структуру Кеггина, существует 5 изомеров, обозначенных префиксами а, в, у, 5 и е, как сообщили Л. С. В. Бейкер, Дж. С. Фиггис (рисунок 3) [10-12].

Рисунок 2. Гетерополианион

[Эп+М12О40](8-п)-

Рисунок 3. Полиэдрическое строение всех изомеров аниона Кеггина: в, у (вверху слева), 5 и е (внизу слева).

Зеленые многогранники показывают единицы {М3013}, которые были повернуты на 60° относительно а -изомера, изображенного в центре

б

8

Структура Уэллса-Доусона. Структура комплекса [Р2"^8Об2]6- была предложена А. Ф. Уэллсом в 1945 г. [13], а затем в 1952 г. Г.А. Цигдинос [14] установил строение этого комплекса. Позднее, основная единица гетерополианионов 2:18 была выяснена Б. Доусоном в 1953 году для Кб[Р2"^8О62^14Н2О [15]. Гетерополианионы структурного типа 2:18 носят названия «структур Уэллса-Доусона» [16, 17] .Формула структуры Уэллса-Доусона: [Э2п+'^8О62](16-2п)- (рисунок 4) , где гетероатом (Э) представляет собой фосфор (V), мышьяк (V) и бериллий (II). Структура Доусона тесно связана со структурой Кеггина: обе имеют тетраэдрически координированный гетероатом (например, такие как Р и Si). Примерами соединений, имеющих аналогичную структуру являются [Р2"^8О62]6-, [Лб2,^8О62]6- и [Р2М018О62]6-. Соединения молибдена 2:18 имеют более темный оранжевый цвет, а аналогичные вольфраматы менее насыщенного желтого цвета. Структуры Доусона имеют симметрию D3ь и форму эллипсоида. Две группы из шести октаэдров МО6 расположены вблизи полюсов длинной оси, а группа из двенадцати оксидов металлов расположена на экваторе. В рассматриваемых полианионах различают следующие типы связи: восемнадцать квазилинейных связей М - О - М , восемнадцать изогнутых связей М-О-М , восемь связей Э-О-М и восемнадцать концевых связей М=О [18].

Рисунок 4. Структура Уэллса-Доусона

аниона[Э2М18О62](16-2п)-

Структура Андерсона-Эванса. Этот тип представляет другую структуру с октаэдром в качестве центрального многогранника. Структура

Андерсона-Эванса содержит шесть атомов металла и один-гетероатом

(например, [ТеМо6024]6-) [6, 19, 20] ГПА состоит из шести копланарных октаэдров МО6, расположенных в замкнутом кольце с общими ребрами. Гетероатом расположен внутри замкнутого восьмигранного кольца из октаэдров (рисунок 5).

Рисунок 5. Структура аниона Андерсона-Эванса

Структура Линдквиста. Структура гептамолибдата [М07О24]6- была предложена И. Линквистом в 1950 году. Чуть позже в 1952 году ему удалось получить Ка7ЩМЬ6019]-16Н20, а затем и аналогичный вольфрамат ^6019]2-. Структура Линквиста состоит из шести октаэдрических единиц МО 6. Каждый шестигранник имеет общие четыре ребра с соседним шестигранником (рисунок 6). Общая молекулярная формула для структуры Линквиста - [М6019]п-[21].

Рисунок 6. Структура Линдквистагексамолибдата [М06О19]2-

Структура Декстера-Сильвертона. Икосаэдрически

координированные гетерополианионы 1:12 могут быть образованы двумя октаэдрами, имеющими общую грань, которая также является общей с углом соседней единицы и с центральным гетероатомом. Гетерополианионы 1:12,

имеющие икосаэдрическую координацию, выражаются общей формулой [Эп+М12О42](12-п)-и носят название «структур Декстера-Сильвертона» [22, 23] (рисунок 7). В качестве гетероатомов в структурах данного типа могут выступать некоторые лантаноиды и актиноиды, например, Се4+, ТИ4+ и и4+. Примером такой структуры может служить (КН4)2Н6[СеМо12О42]-12Н2О светло-желтого цвета [24].

Методы синтеза для получения новых полиоксометаллатов требуют небольшого количества стадий или даже одной стадии. ПОМ кристаллизуются в процессе самосборки и поэтому имеют широкий спектр структурного разнообразия. Различные экспериментальные факторы контролируют синтез специфического вида ПОМ. К таким факторам можно отнести кислотность раствора (рН), концентрацию аниона оксида металла, типы гетероатомов, ионную силу, наличие дополнительных лигандов, температуру и давление, эффект противоиона и иона металла.

Существует несколько методов синтеза новых ГПС.

Синтез из водных растворов. Этот самый общепринятый метод синтеза включает в себя подкисление водных растворов мономерных оксоанионов и соединений необходимых гетероатомов [25]:

к

Рисунок 7. Структура аниона Декстера-Сильвертона

1.1.2. Основные методы синтеза ГПС

7МоО42- + 8Н+ ^ [М07О24]6- + 4Н2О 6М0О42- + СГ(Н2О)63+ +6Н+ ^ [Сг(ОН)4М04О18]3- + 6Н2О 121О42- + НРО42- + 23Н+ ^ [Р1^О4о]3 -+12Н2О 23Н+ + НРО42- + 12М0О42- ^ [РМ012О40]3 -+12Н2О

2-

Во многих случаях, как и в приведенных выше примерах, константы химического равновесия и скорости образования достаточно велика, чтобы полианионы могли быть выделены в виде солей из подкисленных стехиометрических смесей компонентов при комнатной температуре. Хотя стехиометрия, определяемая уравнением реакции образования, часто является хорошим руководством для целенаправленного синтеза, в некоторых случаях может возникнуть необходимость в использовании избытка гетероатома при тщательном контроле температуры или рН реакционной смеси, например:

Кипячение

WO4 , Н3РО4 (избыток), Н+-» [Рз'^80б2] (изомеры + другие

вольфрамофосфаты),

Холод , „ Кипячение

W04^ ЗЮ2 , Н+ ->в - [Б1^^90З4]10 - ->а - ^90з4]1(\

„ „ рЯ 5-6 , 80°С п

W042-, и4+ -> [ТОоОзб]8"

Порядок добавления реагентов также играет важную роль [26]: SЮз^ W04^ затем Н+ ^ а - [SiWl204о]4" W042-, Н+, затем ЗЮз2"^ в - [SiWl204о]4^

Подкисление обычно осуществляется добавлением минеральных

кислот, но если необходимо избежать введения посторонних анионов, может быть использовано гомогенное подкисление путем электролитического окисления растворителя [27] или добавление соответствующего ангидрида (У20з, Мо0з, W0з).

Наиболее простым и популярным методом синтеза нового ПОМ является гидротермальный метод. Гидротермальный синтез включает в себя различные методы кристаллизации веществ из высокотемпературных водных растворов при высоких давлениях пара. Гидротермальный процесс также может быть определен как метод приготовления монокристаллов, который зависит от растворимости минералов в горячей воде в условиях высокого давления. Рост кристаллов осуществляется в устройстве, которое состоит из стального плотно закрывающегося сосуда, внутри которого создаетсядавление, называемого «автоклав». Вещества поступают в автоклав

вместе с водой. Между двумя противоположными концами ростовой камеры поддерживается температурный градиент. Раствор растворяется на более горячем конце и осаждается на затравочном кристалле, выращивая желаемый кристалл на более холодном конце камеры. Большие кристаллы ПОМ могут быть получены путем контроля состава вещества или исходного материала. Недостатки этого метода - необходимость в дорогих автоклавах и невозможность получить кристалл по мере его роста. Гидротермальный процесс становится все более популярным, особенно при синтезе координационных соединений на основе ПОМ. Большое количество полиоксометаллатных комплексов, содержащих молибден / вольфрам, было синтезировано гидротермальным процессом. Например:

[(ОТ4)2С0(Н2О)6]Н[У1оО28]-8Н2О [28], (КН4)6ЩСа4У12О4оГ12Н2О [29], Ка7[У№6О24]-14Н2О [30] , (№4)2[С0(Н2О)4]2[М08О27]-6Н2О [31] [С0(еп)2][С0(Ьру)2]2[РМ05М03У8О44]4.5Н2О (еп = этилендиамин, Ьру=2,2А-бипиридин ) [32], {[М05М03У8О40(РО4)][№(еп)2]}[№(еп)2]2-4Н2О [33] и т. д.

Микроволновый метод. Обычный нагрев осуществляется посредством нагреваемой поверхности, которая, в свою очередь, нагревает реакционный сосуд. Это предполагает использование печи или масляной бани. Происходит нагрев стенки реактора путем конвекции или проводимости, и, таким образом, образцу требуется гораздо больше времени для достижения целевой температуры. При этом метод микроволнового облучения способен нагревать целевые соединения без нагрева всей печи или масляной бани, что экономит время и энергию. Этот метод обеспечивает энергоэффективное внутреннее нагревание за счет прямого взаимодействия микроволновой энергии с диполями или ионами, присутствующими в реакционной смеси. Даже тонкие предметы также достаточно нагреваются по всему объему (а не только на его внешней поверхности) с помощью микроволнового нагрева. Микроволновый синтез применим как в органической, так и в неорганической области. Микроволновый метод

использовался для легкого и экологичного синтеза наночастиц фосформолибдата, замещенного серебром / никелем [з4]. Недавно в 2015 г. сообщалось о синтезе монооргано-имидо функционализированного [Моб018КС(0СН2)зМиМоб018(0СН2)зСКН2]5" полиоксометалата типа Андерсона [з5].

Ионометрический метод является еще одним синтетическим методом для синтеза твердого материала с новыми морфологиями или улучшенными свойствами. В данном методе в качестве растворителей используются ионные жидкости, которые также являются струкрурообразующими элементами в ходе образования новых неорганических ПОМ. Ионотермический процесс напоминает гидротермальный процесс, где растворителем является вода. Ионные жидкости являются нелетучими, негорючими, имеют широкий диапазон рабочих температур и термически стабильны. Эти свойства ионных жидкостей делают возможным протекание реакции в открытом реакторе. Этот метод позволяет избежать использование высокого давления. Морфология и рост ГПС зависят от используемых ионных жидких предшественников (лигандов). Ионотермический метод использовался при получении: [ЕМ1М]8Ка9^Ее9(^з-0)з(^2-

0H)б04H20(SiW90з4)з]•7H20, [EMIM]4[SiWl2O40] и [EMIM]б[P2Wl80б2]•4H20 (ЕМ1М= 1 -этил-з -метилимидазолий) [зб];

Hз(EMIM)7[Ni4(MIM)2(PW90з4)2] • 4^0 [з7].

Золь-гель метод представляет собой синтетический метод производства твердых материалов из небольших молекул. Процесс превращает мономеры в коллоидный раствор, который действует как предшественник, чтобы сформировать объединенную сеть из дискретных частиц в полимеры. Эта химическая процедура включает постепенное образование гелеобразной двухфазной системы, которая содержит как жидкую, так и твердую фазу. В коллоидном состоянии объемная доля частиц может быть настолько низкой, что сначала необходимо удалить значительное

количество жидкости, чтобы распознать гелеобразное свойство. Это может быть сделано простыми методами, такими как седиментация частиц илидеконтация лишней жидкости, или центрифугирование. Оставшийся растворитель можно удалить с помощью процесса сушки. Морфология конечных материалов зависит от структурных изменений, происходящих на разных этапах обработки. На сегодняшний день очень мало соединений на основе полиоксометаллатов синтезировано золь -гель методом. Авторы [з8] провели синтез микропористых декавольвраматов внутри кремниевой матрицы с помощью методики золь-гель синтеза для получения Na4Wlо0з2/Si02 и (nBu4N)4Wlо0з2/Si02 композитов. Нанокомпозит полиоксометалат-диоксид циркония (П0М/7г02) получали золь-гель технологией, включающей гидролиз п-бутоксида циркония^У), 7г(п-0Би)4

[з9].

1.1.3. Применение ГПС

Изополианионы и гетерополианионы молибдена и вольфрама известны уже более века. В последние годы значительный интерес к гетерополисоединениям проявляется не только в связи с изучением их структурных особенностей, но и с точки зрения их все большего промышленного применения. Гетерополисоединения используются в качестве катализаторов в различных коммерчески важных химических процессах, таких как гидрокрекинг, гидрирование, изомеризация и полимеризация [4о, 41].

В области биологии и фармакологии полиоксометаллаты (ПОМ) играют важную роль в качестве противовирусного [42-4б], антибактериального [47-49], противоопухолевого средства [5о-52].

Полиоксометаллаты принимают важную роль в осаждении белка. Успешность осаждения зависит не только от свойств белка, но также и от других вспомогательных веществ. Благодаря разнообразию структуры, формы и размера ПОМ способствуют процессу кристаллизации белка.

Примерами обычно используемых ПОМ являются [Р2118О62]6- и [Мо3О14]10-[53].

Наиболее часто используемые коррозионностойкие материалы представляют собой хроматы, фосфаты и силикаты, но токсичность этих соединений для окружающей среды ограничивает их применимость. Следовательно, в качестве антикоррозионных агентов перспективны к использованию нетоксичные материалы на основе ПОМ. Принимая электроны без каких-либо серьезных изменений в своей структуре, ПОМ способны образовывать антикоррозийную пленку. Примеры: [РМ012О40]3-действует как ингибитор растворения железа [54], Н12Р3М018У7О85 коррозионно стоек для титанового сплава и нержавеющей стали [55, 56].

Полиоксометаллаты играют важную роль в дезактивации красителей, пестицидов, токсичных катионов и анионов. В частности, [PW12O40]3-, [Б1112О40]4- и [РМ018О62]6- используются как фотокатализаторы при извлечении меди [57].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нгуен Ван Банг, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Moeller, T. Inorganic Chemistry // John Wiley and Sons. New York, - 1982.

- Chapter 8.

2. Pope, M. T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates / M. T. Pope, Christian, K., Ed. // Inorganic Chemistry Concepts. Springer-Verlag: New York, -1983. - Vol. 8.

3. Pope, M. T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates; Christian, K., Ed.; Inorganic Chemistry Concepts; Springer-Verlag: New York, 1983; Vol. 8.

4. Maksimov G M. // Russ Chem Rev. - 1995, 64, - 445 P..

5. William Salomon. Incorporation de polyoxométallates dans des matériaux hybrides de type MOFs pour des applications en magnétisme et en électrocatalyse // Matériaux. Université Paris-Saclay. - Français. - 2016.

6. Pope M T, Muller A. // Angew Chem Int Ed Engl. - 1991. - 30. 34 p.

7. Mizuno, N. Heterogeneous catalysis / N. Mizuno, M. Misono // Chem Rev.

- 1998. - P.199-217.

8. Misono, M. Unique acid catalysis of heteropoly compounds (heteropolyoxometalates) in the solid state / M. Misono // Chem Commun.

- 2001. - P.1141-1152.

9. Pope, M. T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates // Springer-Verlag. -Berlin, Germany. - 1983.

10. L. C. W. Baker, J. S. Figgis // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - 92. - P. 37943797

11. M. T. Pope // Inorg. Chem. - 1976. - 15. - P. 2008 - 2010.

12. a. Kobayashi, Y. Sasaki, Bull. // Chem. Soc. Jpn. - 1975. - 48. - P.885 -888; b) J. Fuchs, A. Thiele, R. Z. Palm, Z. Naturforsch. B 1981. - 36. - P. 161 -171; c) F. Robert, G. Hervé, A. Tézé, Y. Jeannin // Acta Crystallogr. Sect. -1980, - 36. - p. 11 - 15; d) J. N. Barrows, G. B. Jameson, M. T. Pope // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - 107. - P. 1771 - 1773.

13. Wells A.F. / Structural Inorganic Chemistry, Ist Ed. Oxford,University Press; Oxford. - 1945. 344 p.

14. Tsigdinos G.A. / Bachhelor's Research. Boston University. - 1952.

15. Dawson, B. / Acta Crystallogr. - 1953, 6. - 113 p.

16. Pope, M. T., Müller, A. Angew. // Chem. Int. Ed. Engl. 1991,30, 34

17. Waugh, J. L. T.; Schoemaker, D. P.; Pauling, L. / Acta Crystallogr. - 1954.

18. Papaconstantinou, E. Photochemistry of Polyoxometallates of Molybdenum and Tungsten and/or Vanadium / Bagnall, K. W., Ed. // Chemical Society Reviews; The Royal Society of Chemistry: London. - 1989. -Vol. 18. - P. l-31.

19. Muller A, Plass W, Krickemeyer E, Dillinger S, Bogge H, Armatage A, Proust A, Beugholt C, Bergmann U. / Angew Chem Int Ed Engl. -1991. -30. - P. 34.

20. Lipscomb W N. / Inorg Chem. -1965, 4: 132 p..

21. Lindqvist, I. / Arkiv Kemi 1950, 2. P. 325-341.

22. Misono, M. // Catal. Rew. Sci. Eng.. - 1987, 29, 269.

23. Kepert, D. L. In Isopolyanions and Heteropolyanions / Trotman-Dickenson, A. F., Ed. // Comprehensive Inorganic Chemistry. - Pergamon Press: New York. - 1973. - Vol. 4. - P. 607-671.

24. Baker, L. C. W.; Gallagher, G. A.; MacCutcheon, T. P. //J. Am. Chem. Soc.. - 1953, 75. - P . 2493.

25. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты: Пер. с англ. /Под ред. Э.Н. Юрченко. - Новосибирск. - Наука. - Сиб. Отд-ние. -1990. 232 с.

26. Souchay P.Tézé A. Hervé G. // C. R. Acad. Sci., Ser. C. - 1972. - V. 275. -P. 1013.

27. Спицын В.И., Конева К.Г. // Журн. неорган. Химии. - 1956. - Т. 1.-С. 941

28. Казиев, Г.З. Синтез и исследование физико-химических свойств кислого изополиванадата гексааквакобальтата(Ш) аммониясостава [(NH4)2][Co(H2O)6]-H[V10O28]-8H2O / Г. З. Казиев, А. В. Орешкина, А. Ф. Степнова, C. О. Киньонес, А. И. Сташ, Л. А. Моралес Санчез // Координационная химия. - 2011.-Т.37. - N 10. - С. 768-774.

29. Степнова, А.Ф. Синтез, кристаллическая структура и термический анализ кислого додекаванадата состава (NH4)6Н6[Cа4Vl2O4o]•12H2O / А. Ф. Степнова, А. В. Орешкина, Г. З. Казиев, S. H. Quinones, А. И. Сташ // Ж. неорг. хим. - 2012. - Т.57. - N. 6. - С. 853-856.

30. Казиев, Г.З. Синтез и исследование гексавольфрамованадата^) натрия / Г. З. Казиев, С. О. Киньонес, Б. Е. Бельский, В. Е. Заводник, А. деИта, В. А. Володина //Ж. неорг. хим. - 2001. - Т.46. - N. 7. - С. 1076-1080.

31. Казиев, Г. З. Синтез и физико-химическое исследование октамолибденокобальтата(П) аммония состава (NH4)2[Co(H2O)4]2[MosO28].6H2O / Г. З. Казиев, S. H. Quinones, А. Ф. Степнова, В. Н. Хрусталев, A.de Ita, Н. А. Панурин. // Ж. структ. хим. -2015. - Т. 56. - N. 5. - С. 971-977.

32. Cai-Ming Liu, De - Qing Zhang, Ming Xiong and Dao - Ben Zhu // Chem. Commun. - 2002. - P. 1416-1417.

33. Yang Niu, Dong-Jie Guo, Jing-Ping Wang, and Jun-Wei Zhao // Crystal Growth & Design. - 2004. - Vol. 4. - No. 2. - P. 241-247.

34. Mina Imani. In situ solid phase microwave assisted synthesis of silver/nickel substituted phosphomolybdate nanoparticles using organic driving agent./ Mina Imani, Azadeh Tadjarod // ECSOC-19. - 2015. November. - P. 1-30.

35. C. Ritchie and G. Bryant // Dalton Trans. - 2015. - 44. - P. 20826 -20829.

36. Shiwei Lin,Wenli Liu,Yangguang Li,Qiong Wu,Enbo Wang and Zhiming Zhang // Dalton Trans. - 2010. - 39. - P. 1740-1744.

37. CHEN Bao Wang, CHEN Wei Lin, MENG Jing Xin, FU Hai, LI Yang Guang, WANG En Bo // Chinese Science Bulletin. - 2011. - Vol. 56 Issue (9). P. 629 - 634.

38. Yamase T., Usami T./ Chem. Soc.. Dalton Trans. - 1998. 183.

39. Saeid Farhadi. Zirconia-supported sodium decatungstate (Na4W10O32/ZrO2): An efficient, green and recyclable photocatalyst for selective oxidation of activated alcohols to carbonyl compounds with O2/ Saeid Farhadi, Zohreh

Momeni.// Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 277. - 2007. - P. 47 -52.

40. Tsigdinos, G. A. In Heteropoly Compounds of Molybdenum and Tungsten / Dewer, M. J. S., Ed. // Topic in Current Chemistry. - Springer-Verlag: New York. - 1978. - Vol. 76. P. l-64.

41. Papaconstantinou, E. Photochemistry of Polyoxometallates of Molybdenum and Tungsten and/or Vanadium / Bagnall, K. W., Ed. // Chemical Society Reviews; The Royal Society of Chemistry. - London. - 1989. - Vol. 18. P. 1-31.

42. M. Raynaud, J. C. Chermann, F. Plata, C. Jasmin, G. C. R. Mathe // Acad. Sci. - Ser. D. - 1971, 272, 347-8.

43. M. Raynaud, J. C. Chermann, F. Plata, C. Jasmin, G. Mathe', F. Sinoussi // Prog. Immunobiol. Stand. - 1972, 5, 285-8.

44. J. C. Chermann, F. C. Sinoussi, C. Jasmin // Biochem. Biophys. Res. Commun. - 1975. - 65. - P. 1229-1235.

45. Barnard, D. L.; Hill, C. L.; Gage, T.; Matheson, J. E.; Huffman,J. H.; Sidwell, R. W.; Otto, M. I.; Schinazi, R. F. // Antiviral Res. - 1997, 34. - P. 27-37.

46. J. H. Huffman, R. W. Sidwell, D. L. Barnard, A. Morrison, M. J. Otto, C. L. Hill, R. F. Schinazi // Antiviral Chem. Chemother. - 1997. - 8. - P. 75-83.

47. Tajima Y., Z. Nagasawa J. Tadano // Microbiology and Immunology. -1997. - 37. - P. 695-703.

48. Fukuda N. and T. Yamase // Biological and Pharmaceutical Bulletin. -1997. - 20. - P. 927-930.

49. Dan Chena, Jun Penga, Haijun Panga, Pengpeng Zhanga, Yuan Chena, Yan Shena,Changyun Chena, and Huiyuan Ma // Z. Naturforsch. - 2010. - 65b. -P. 140 - 146.

50. H. Fujita, T. Fujita, T. Sakurai, T. Yamase, Y. Seto // Tohoku J. Exp. Med. -1992, 168. - P. 421 - 426.

51. Mukherjee, H. N. // J. Indian Med. Assoc. - 1965, 44. - P. 477.

52. Fujita H. Fujita T. Sakurai T. and Yamase, T. // Tohoku Journal of Experimental Medicine. - 1992. - P. 168.

53. Aleksandar Bijelic and Annette Rompel // Coord Chem Rev. - 2015. - Sep

I. - 299. - P. 22-38.

54. G. Paliwoda-Porebska, M. Stratmann, M. Rohwerder, K. Potje-Kamloth, Y. Lu, A.Z. Pich, H.J. Adler // Corros. Sci. - 2005. - 47. - P. 3216-3233.

55. E.G. Zhizhina, V.F. Odyakov // React. Kinet. Catal. L.. - 2009. - 98. - P. 51-58.

56. H. Ke Ping, F. Jing Li // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. - 1997. -83. - P. 93-98.

57. A. Troupis, A. Hiskia, E. Papaconstantinou // Environ. Sci. Technol.. -2002. - 36. - P. 5355-5362.

58. Wu, H. // J. Biol. Chem.. - 1920. - 43. - P. 189.

59. Papaconstantinou, E. Photochemistry of Polyoxometallates of Molybdenum and Tungsten and/or Vanadium; Bagnall, K. W., Ed.; Chemical Society Reviews; The Royal Society of Chemistry: London, 1989; Vol. 18, ppl-31.

60. R. J. Colton, A. M. Guzman, J. W. Rabalais // Ace. Chem. Res.. - 1978. -

II. - P. 170.

61. Rindl, M. S. // Afr. J. Sci.. - 1916. - 11. - P. 362.

62. Chalkey, L. // J. Phys. Chem.. - 1952. - 56. - P. 1084.

63. Капустин, Г.И. Изучение кислотности гетерополикислот / Г.И. Капустин,Т.Р. Бруева, А.Л. Клячко, М.Н. Тимофеева, М.А. Куликов // Кинетика икатализ. - 1990. - Т.31. № 4. - С. 1017-1020.

64. Максимов, Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов иизучения гетерополикислот / Г.М. Максимов // Успехи химии. 1995. -Т. 64.№ 5. - С. 480-493.

65. Тимофеева, М.Н. Кислотность и каталитические свойства гомогенных игетерогенных систем на основе ГПС: автореф. дис. ... докт. хим. наук:02.00.15 / Тимофеева, Мария Николаевна. - Новосибирск, 2010. -37 с.

66. Meuzelaar, G.J. Heteropoly acid-catalyzed Diels-Alder reactions / G.J.Meuzelaar, L.Maat, R.A.Sheldon, I.V.Kozhevnikov // Catal. Lett. -1997. - V.45. - N 3-4. - P.249-251.

67. Bondareva, V.M. Ammoxidation of ethane on V-Mo-NB oxide catalysts / V.M.Bondareva, T.V.Andrushkevich, G.I.Aleshina, L.M.Plyasova, L.S.Dovlitova, O.B.Lapina, D.F.Khabibulin, A.A.Vlasov // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2006. - V.87. - N 2. - P.337-386.

68. Кожевников, И.В. Гетерополикислоты в катализе / И.В.Кожевников, К.И.Матвеев // Успехи химии. - 1982. - Т.51. - N 11. - С.1875-1896.

69. Wu, J. A novel 2D supramolecular compound of zwitterion and polyoxoanion and its application in catalytic desulfurization / J.Wu, Z.W.Wei, A.Tang, Y.Gao, Y.Tan, Y.Men, B.Tang // Inorganica Chimica Acta. - 2015. - V.425. - Р.108-113.

70. Каур, Дж. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу и родственные реакции, катализируемые гетерополикислотами / Дж.Каур, Е.Ф.Кожевникова, Л.Гриффин, Б.Харрисон, И.В.Кожевников // Кинетика и катализ. - 2003. - Т.44. - N 2. - С.190- 197.

71. Hakimi, F. Selective сyclization of 4-amino-6-metyl-3-propargyl mercapto-1,2,4-triazin-5-one and 4-amino-5-metyl-3-propargyl mercapto-1,2,4-triazol by a green hetropolyacid catalyzed / F.Hakimi, M.Tabatabaee, M.Heravi // World Applied Sciences J. - 2012. - V.18(9) - P.1253-1256.

72. Ерофеев, В.И. Конверсия прямогонных бензинов в высокооктановые бензины на цеолитах типа ZSM-5, модифицированные гетерополисоединениямиМо / В.И.Ерофеев, И.С.Хомяков // Успехи современного естествознания. - 2015. -N 1. - С.1364-1368.

73. Пимерзин, А.А. Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций на основе гетерополисоединений Мо и W / А.А.Пимерзин, Н.Н.Томина, П.А.Никульшин, Н.М.Максимов, А.В.Можаев, Д.И.Ишутенко, Е.Е.Вишневская // Катализ в промышленности. - 2014. -N 5.- С.49-55.

74. Yamase, T. Photo- and Electrochromism of Polyoxometalates and RelatedMaterials / T. Yamase // Chem. Rev. - 1998. - № 98(1). - P. 307326.

75. Berzelius, J. // Pogg. Ann. - 1826. - 6. - P. 369.

76. Struve, H. // J. Prakt. Chem. - 1854. - 55. - P. 888.

77. Marignac, C. // C. R. Acad. Sci. - 1862. - 55. - P. 888

78. Marignac, C. // Ann. Chim. - 1862. - 25. - P. 362.

79. A. Rosenheim, H. Jaenicke // Z. anorg. Chem. - 1917. - 100, 304

80. A. Miolati, R. Pizzighelli // J. Prakt. Chem. - 1908. 77. - P. 417.

81. Pauling, L. // J. Am. Chem. Soc. - 1929. 51. - P. 2868.

82. Keggin, J. // F. Nature. - 1933. 131. - P. 968.

83. Keggin, J. // F. Nature. - 1933. 132. -P. 351.

84. Brown, G. M.; Noe-Spirlet, M. R.; Busing, W. R.; Levy, H. A. // Acta Crystallogr. B. -1977. 33. - P. 1038.

85. Brown, G. M.; Noe-Spirlet, M. R.; Busing, W. R.; Levy, H. A. // Acta Crystallogr. A .- 1975. 31. - P. 80.

86. Noe-Spirlet, M. R.; Busing, W. R. // Acta Crystallogr. B. - 1978. 34. - P. 907.

87. Evans, H. T. Jr. // J. Am. Chem. Soc. - 1948. 70. - P. 1291.

88. Müller, A.. [Mo154(NO)14O420(OH)28(H2O)70](25 ± 5): A Water-Soluble Big Wheel with More than 700 Atoms and a Relative Molecular Mass of About 24000 / A. Müller, E. Krickemeyer, J. Meyer, H. Bogge, F. Peters, W. Plass, E. Diemann, S. Dillinger, F. Nonnebruch, M. Randerath, C. Menke // Angew. Chem. Int. Ed. - 1995. 34. - P. 2122-2124.

89. Müller, A.. Soluble Molybdenum Blues - "des Pudels Kern" / A. Müller, C. Serain // Acc. Chem. Res. - 2000. - 33(1). - P. 2-10.

90. Müller, A.. Molecular growth from a Mo176 to a Mo248 cluster / A. Müller, Syed Q. N. Shah, H. Bögge, M. Schmidtmann // Nature 1999. 397. -P. 48-50.

91. Tianbo Liu. Self-assembly in aqueous solution of wheel-shaped Mo154 oxide clusters into vesicles/ Tianbo Liu, Ekkehard Diemann, Huilin Li, Andreas W. M. Dress & Achim Mu'ller// Nature Publishing Group. - 2003.

- 6 november. - vol 426. - P. 59-62.

92. Mu'ller, A. . Rapid and simple isolation of the crystalline molybdenum-blue compounds with discrete and linked nanosized ring-shaped anions: Na15[Mo(VI)126Mo(V)280462H14(H20)70]0.5[Mo(VI)124Mo(V)280457H14(H20) 68]0.5.ca.400H20 and Na22[Mo(VI)mMo(V)280442H14(H20)58]-ca.250H20. / A. Müller, S. K. Das, V. P. Fedin, E. Krickemeyer, C. Beugholt, H. Bögge, M. Schmidtmann, B. Hauptfleisch // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1999. 625. -P. 1187-1192.

93. Mu'ller, A.. Soluble molybdenum blues—"des Pudels Kern"/ A. Müller, C. Serain // Acc. Chem. Res.-2000. 33. - P. 2-10.

94. Mu'ller, A. Hierarchic patterning: architectures far beyond "giant molecular wheels" / A. Mu'ller et al. // Chem. Commun. - 2001. - P. 1928-1929.

95. Müller, A.. Bringing inorganic chemistry to life / A. Müller // Chemical Communications. - 2003. 7. - P. 803-806.

96. Cédric R. Mayer and René Thouvenot, Thierry Lalot //Chem. Mater.. -2000. -12 (2). - P. 257-260.

97. Yihang Guo, Yuanhong Wang, Changwen Hu, Yonghui Wang, and Enbo Wang, Yongchun Zhou and Shouhua Feng // Chem. Mater.. - 2000. 12 (11).

- P. 3501-3508.

98. Kurth D.J., Volkmer D., Kuttorf M., Miiller A. // Chem. Mater. - 2000. Bd.12. -P. 2829.

99. Казиев Г.З.. Синтез и исследование медноаммониевых солей гетерополикислот молибдена 6-го ряда с различными комплексообразователями / Казиев Г.З., Дутов А.А., С.Ольгин Киньонес, Михайлюта Ю.Г., Руденко Ж.О., Антонио де Ита. // Сборник нучных трудов МПГУ. Серия "Естественные науки". М.: «Прометей». -2004. - C. 196-198.

100. Казиев Г. З.. Синтез, кристаллическая структура и ИК-спектр гексамолибденокобальтат(Ш) с медноаммиачным комплексным катионом состава [Cu(NH3>].H[CoMo6O18(OH>]H2O. / S. Holguin Quinones, Казиев Г. З., Орешкина А.В., Заводник В.Е., M. Rodrigues Reyes, L. A. Morales Sanches // Ж. неорган. химии. - 2005 г. - Т.50. -№11. - C.1-6.

101. Holguin S. Sintesis y caracterizacion de Hexomolibdocobaltato(III) de aluminio» / Kaziev G. Z., Holguin S., Blski V. K., Osminkina I. V., Hernandez T. // Rev. Soc. Quim. Mex. - 2001. - Vol.45. - P.153.

102. Казиев Г. З. Рентгеноструктурное исследование кислого додекавольфрамофосфата анилиния. / Казиев Г. З., Дутов А. А., С. Ольгин Киньонес, Коротеев А. М., Бельский В. К., Сташ А. И., Кузнецова Н. В. // Координ. Химия. - 2005. - T.31. № 4. - C.1-7.

103. Bangbo Yan, Yan Xu, Xianhui Bu, Ngoh K. Goh, Lian S. Chia and Galen D. Stucky // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2001. - P. 2009-2014.

104. M. Pley and M. S. Wickleder // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. 43. -P. 4168.

105. E. V. Chubarova, M. H. Dickman, B. Keita, L. Nadjo, F. Miserque, M. Mifsud, I. W. C. E. Arends and U. Kortz // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. 47. - P. 9542.

106. N. V. Izarova, N. Vankova, T. Heine, R. Ngo Biboum, B. Keita, L. Nadjo and U. Kortz // Angew. Chem. Int. Ed.. - 2010. 49. - P. 1886.

107. N. V. Izarova, M. H. Dickman, R. Ngo Biboum, B. Keita, L. Nadjo, V. Ramachandran, N. S. Dalal and U. Kortz // Inorg. Chem. - 2009. 48. - P. 7504.

108. Streb, C. // Dalton Trans. - 2012. 41. -P. 1651.

109. Busche, C.. Design and fabrication of memory devices based on nanoscale polyoxometalate clusters / C. Busche, L. Vila-Nadal, J. Yan, H. N. Miras, D.-L. Long, V. P. Georgiev, A. Asenov, R. H. Pedersen, N.

Gadegaard, M. M. Mirza, D. J. Paul, J. M. Poblet, L. Cronin // Nature 2014.

- 515. - P. 545-549.

110. C. Bosch-Navarro. Charge transfer interactions in self-assembled single walled carbon nanotubes/Dawson-Wells polyoxometalate hybrids / C. Bosch-Navarro, B. Matt, G. Izzet, C. Romero-Nieto, K. Dirian, A. Raya, S. I. Molina, A. Proust, D. M. Guldi, C. Marti-Gastaldo, E. Coronado // Chem. Sci.. - 2014. - 5, -P. 4346-4354.

111. Kampf, Anthony R. Ramazzoite, [Mg8Cu12(PO4(CO3)4(OH)24(H2O)20[(H0.33SO4)3(H2O)36], the first mineral with a polyoxometalate cation / Kampf, Anthony R.; Rossman, George R.; Ma, Chi; Belmonte, Donato; Biagioni, Cristian; Castellaro, Fabrizio; Chiappino, Luigi // European Journal of Mineralogy. - 2018. April . -30 (4).

- P. 182-186.

112. Jiamiao Hu. Identification of a Wells-Dawson polyoxometalate-based AP-2y inhibitor with pro-apoptotic activity./Jiamiao Hu, Si Kee Tan, Michelle Gek Liang Lim, Shie Hong Chang, Guimei Cui, Shanshan Liu, Kamesh Narasimhan, Siu Yee New, Xuecong Wang, Congling Chen, Harapriya Chakravarty, Prasanna R. Kolatkar, Kin Yip Tam, Qian Lu, Xiaodi Su, Ralf Jauch, Edwin Cheung// Biochemical Journal. - 2018. 475 (11). - P. 1965-1977.

113. Jose' Ramo'n Gala'n-Mascaro's. Special issue on Polyoxometalates./ Jose' Ramo'n Gala'n-Mascaro's and Ulrich Kortz // Acta Cryst. - 2018. C74. - P. 1180-1181.

114. Anderson, J. S. Constitution of the Poly-acids. / Anderson, J. S. // Nature1937. 140. - P. 850.

115. Evans, H. T.. The Molecular Structure of the Hexamolybdotellurate Ion in the Crystal Complex with Telluric Acid (NH4>[TeMo6O24].Te(OH)6.7H2O. / Evans, H. T., Jr. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. -1974. 30. - P. 2095-2112

116. Pope, M. T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates / Pope, M. T. // Springer Verlag: Berlin. - 1983.

117. Evan, H. T. // J. Am. Chern. Soc.. - 1968. 90. - P. 3275.

118. P. Gili, P.A. Lorenzo Luis, P. MartoÂn-Zarza, S. DomoÂnguez, A. SaÂnchez, J.M. Arrieta, C. Ruiz-PeÂrez, M. HernaÂndez-Molina and X. Solans // Transition Met. Chem.. - 1999. 24. -P. 141.

119. Pablo A. Lorenzo. Tungstotellurates of the imidazolium and 4-methylimidazolium cations / Pablo A. Lorenzo-Luis and Pedro Gili, Agustín Sánchez, Enrique Rodriguez-Castellon and Jose Jimenez-Jimenez, Catalina Ruiz-Perez, Xavier Solans // Transition Metal Chemistry. - 1999. 24. - P. 686 - 692.

120. P.A. Lorenzo Luis, P. Martin-Zarza, A. Sanchez, C. Ruiz-Perez, M. Hernandez-Molina, X. Solans and P. Gili // Inorg. Chim. Acta. - 1998. 277. -P. 139.

121. Bo Gao. Hydrothermal assembly of (3,6)-connected networks with classical mineral structures constructed from Anderson-type heteropolymolybdate and metal cations/ Bo Gao, Shu-Xia Liu, Lin-Hua Xie, Miao Yu, Chun-Dan Zhang, Chun-Yan Sun, Hai-Yan Cheng // Journal of Solid State Chemistry . -179. - 2006. - P. 1681-1689.

122. H. An, D. Xiao, E. Wang, Y. Li, L. Xu // New J. Chem. 29. - 2005. -P. 667; H. An, E. Wang, D. Xiao, Y. Li, L. Xu // Inorg. Chem. Commun. 8. - 2005. - P. 267; H. An, E. Wang, D. Xiao, Y. Li, L. Xu // Inorg. Chem. Commun. 8. - 2005. -P. 267; D. Drewes, B. Krebs, Z. Anorg. // Allg. Chem. 631. 2005. - P. 2591; D. Drewes, E.M. Limanski, B. Krebs // Eur. J. Inorg. Chem. - 2004. - P. 4849; D. Drewes, E.M. Limanski, B. Krebs // Dalton Trans. -2004. - P. 2087; V. Shivaish, P.V. Narasimha Reddy, L. Cronin, S.K. Das // Dalton Trans. - 2002. - P. 3781.

123. H. An, Y. Guo, Y. Li, E. Wang, J. Lu ", L. Xu, C. Hu // Inorg. Chem. Commun. 7. - 2004. - P. 521; V. Shivaish, M. Nagaraju, S.K. Das, Inorg. Chem. 42. - 2003. - P. 6604.

124. R.C. Howell, F.G. Perez, S. Jain, W.D. Horrocks Jr., A.L. Rheingold, L.C. Francesconi // Angew. Chem. Int. Ed. 40. - 2001. - P. 4031.

125. Ying Liu. Hydrothermal assembly and luminescence property of lanthanide-containing Anderson polyoxometalates / Ying Liu, Shu-Xia Liu, Rui-Ge Cao, Hong-Mei Ji, Shi-Wei Zhang, Yuan-Hang Ren // Journal of Solid State Chemistry 181. - 2008. - P. 2237- 2242.

126. Christian Robl. Na6[TeMo6O24].22H2O - A Layered Heteropoly Compound with the Chain-Like Polycation [Na3(H2O)n]n3n+./ Christian Robl and Mona Frost // Z. Naturforsch. 48b. - 1993. - P. 404-408.

127. Xuehua Yan. Synthesis and Structure of a Series of Anderson-Evans Type Heteropolymolybdates: [Ln(H2O)n]2[TeMo6O24].6H2O / Xuehua Yan, Shaofen Mo, Zhenghua Ju, Jigui Wu, and Kaling Yao // Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 38. -2008. - P. 529-533.

128. Mo, S.F.. Anderson-Evans type tungstotellurate with metal-organic complex moieties: preparation, structure and properties of Na2[Co(C12HsN2)3]2(TeW6O24)>25.16H2O. / Mo, S.F., Ju, Z.H., Xu, Z.H., Wu, J.G., Yao, K.L // Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry. - 2006. 36. - P. 687-692.

129. Shaofen Mo. Synthesis and Crystal Structure of Two Novel Tungstotellurates with Metal-Organic Complex Moieties / Shaofen Mo, Zhihong Xu, Jinsong Zhong, Jigui Wu, and Kaling Yao // Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 38. -2008. - P. 657-663.

130. Haiyan An. Self-assembly of a novel 3D open framework from Anderson-type polyoxoanions. / Haiyan An, Enbo Wang, Dongrong Xiao, Yangguang Li, Lin Xu // Inorganic Chemistry Communications 8. - 2005. -P. 267-270.

131. Hao Chen. A host-guest hybrid framework with Anderson anions as template: synthesis, crystal structure and photocatalytic properties. / Hao

Chen, Haiyan An, Xuan Liu, Huilong Wang, Zhaofei Chen, Hua Zhang, Ying Hu // Inorganic Chemistry Communications 21. - 2012. - P. 65-68.

132. Qiong Wu. New supramolecular hybrids based on A-type Anderson polyoxometalates and Mn-Schiff-base complexes / Qiong Wu, Shi-Wei Lin, Yang-Guang Li, En-Bo Wang // Inorganica Chimica Acta 382. - 2012. - P. 139-145.

133. Thamer bouallegui. Synthesis, characterization, hirshfeld surface and theoretical properties of a new noncentrosymmetric inorganic/organic material: (CyH12N2)7[P-SbMo6O24] 2.8H2O / Thamer bouallegui , Ali Harchani , Necmi Dege , Amor Haddad, Brahim Ayed // Journal of Molecular Structure. - 2018.

134. Anna A. Mukhacheva. A New Route to [SbW6O24]7- Anderson-Evans Polyoxometalate: Crystal Structures of Na7[SbW6O24]'16H2O and Na7[SbW6O24]-24H2O. / Anna A. Mukhacheva, Pavel A. Abramov, Maxim N. Sokolov. // Current Inorganic Chemistry (Discontinued). - 2017. -Volume 7. - Issue 1. - P. 4-7.

135. Rurnakov N.S. // Chem. Ztg. -1900. - V.14. - P.113.

136. Friedhem C., Keller F. // Ber. - 1906. - V.39. - P.4304.

137. Eliaschewitsch S.M.K. // Z. Kryst. -V.52. - P. 630.

138. Казиев Г. З.. Синтез и исследования гексамолиб-денокобальтата(Ш) и гексамолибденохромата (III) алюминия». / Казиев Г. З., С. Ольгин Киньонес, Бельский В. К., Заводник В. Е., Осминкина И. В., Томас Ф. Перес // Коорд. Химия. - 2002. - Т. 28. - №9. - C. 676.

139. Казиев Г. З.. Синтез, термический анализ, ИК-спектры и кристаллическая структура гексамилибденородиата(Ш) галлия. / Казиев Г.З., С.Ольгин Киньонес, Бельский В.К., Заводник В.Е., Осминкина И.В // Журн. неорган. химии. - 2002. - Т. 47. - № 1. - C.18-22.

140. Казиев Г.З.. Синтез и исследование гексамолибденохромата (III) галлия». / Казиев Г.З., С.Ольгин Киньонес, Бельский В.К., Заводник

В.Е., Осминкина И.В // Журн. неорган. химии. - 2002. - Т.47. - № 3. С. 389-395.

141. Казиев Г. З.. Синтез и исследование гексамолибденокобальтата (III) галлия. Казиев Г. З., Дутов А. А., С. Ольгин Киньонес, Бельский В. К., Заводник В. Е., Антонио де Ита // Журн. неорган. химии. - 2003. - Т. 48. - №7. - С.1079-1084.

142. Haiyan An. Synthesis and characterization of two new extended structures based on Anderson-type polyoxoanions / Haiyan An, Dongrong Xiao, Enbo Wang, Chunyan Sun, Yangguang Li, Lin Xu // Journal of Molecular Structure 751. - 2005. - С. 184-189.

143. J. Zhang, Z. Liu, Y. Huang, J. Zhang, J. Hao and Y. Wei // Chem. Commun. - 2015. - 51. - P. 9097.

144. J. Zhang, Q. Li, M. Zeng, Y. Huang, J. Zhang, J. Hao and Y. Wei // Chem. Commun. - 2016. - 52. - P. 2378.

145. Nadiia I. Gumerova. [Ni(OH)3W6O18(OCH2)3CCH2OH]4- the first tris-functionalized Anderson-type heteropolytungstate. / Nadiia I. Gumerova, Alexander Roller and Annette Rompe // Chem. Commun. - 2016. - 52. -P. 9263.

146. Vaddypally Shivaiah. Formation of a Spiral-Shaped Inorganic-Organic Hybrid Chain, [CuII(2,2'-bipy)(H2O)2Al(OH)6Mo6O18]nn+: Influence of Intra- and Interchain Supramolecular Interactions. / Vaddypally Shivaiah, M. Nagaraju, and Samar K. Das // Inorg. Chem. - 2003. - 42. - P. 6604-6606.

147. Jing-Ping Wang. A new B-Anderson-type heteropoly compound containing binuclear copper(II) coordination ions: synthesis, molecular structure and properties of [Cu2(phen)2(CH3COO)2(H2O)2][HAl(OH)6(Mo6O18)]-2.5H2O (phen = 1,10-phenanthroline) / Jing-Ping Wang , Jun-Wei Zhao, Su-Zhi Li & Jing-Yang Niu // Journal of Coordination Chemistry. - 15 April 2006. - Vol. 59. - No. 6. - P. 597-605.

148. Rui-Kang Tan. Two large ionic crystals: Both their anions and cations constructed by Anderson-type POM-supported transition metal complex / Rui-Kang Tan, Shu-Xia Liu, Wei Zhang, Shu-Jun Li, Yuan-Yuan Zhang // Inorganic Chemistry Communications. - 2011. - 14. - P. 384-388.

149. Shiwei Zhang. Synthesis and characterization of B-type Anderson polyoxoanions supported copper complexes with mixed ligands / Shiwei Zhang, Yuxin Li, Ying Liu, Ruige Cao, Chunyan Sun, Hongmei Ji, Shuxia Liu // Journal of Molecular Structure. - 2009. - 920. - P. 284-288.

150. Peng-Peng Zhang. A series of compounds based on the Anderson-type polyoxoanions and Cu-amino acid complexes / Peng-Peng Zhang, Jun Peng, Ai-Xiang Tian, Jing-Quan Sha, Hai-Jun Pang, Yuan Chen, Min Zhua, Yong-Hui Wang // Journal of Molecular Structure. - 2009. - 931. - P. 50-54.

151. Safa Thabet. A novel organic-inorganic hybrid with Anderson type polyanions as building blocks: (C6H10N3O2)2Na(H2O)2[Al(OH)6Mo6O18].6H6O / Safa Thabet, Brahim Ayed, Amor Haddad // Materials Research Bulletin. - 2012. - 47. - P. 3791-3796.

152. Hui-yuan Ma. Hydrothermal synthesis of two Anderson POM-supported transition metal organic-inorganic compounds / Hui-yuan Ma, Li-zhou Wu, Hai-jun Pang, Xin Meng, Jun Peng // Journal of Molecular Structure. - 2010. - 967. - P. 15-19.

153. Rui-Ge Cao. Organic-inorganic hybrids constructed by Anderson-type polyoxoanions and copper coordination complexes / Organic-inorganic hybrids constructed by Anderson-type polyoxoanions and copper coordination complexes // Journal of Solid State Chemistry. - 2009. - 182. -P. 49-54.

154. V. Shivaiah, S.K. Das // Inorg. Chem. - 2005. - 44. - P. 8846-8854; B. Gao, S.X. Liu, L.H. Xie, M. Yu, C.D. Zhang, C.Y. Sun, H.Y. Cheng // J. Solid State Chem. - 2006. - 179. - P. 1681-1689; H.Y. An, Y.G. Li, E.B. Wang, D.R. Xiao, C.Y. Sun, L. Xu // Inorg. Chem. - 2005. - 44. - P. 6062-

6070; H.Y. An, Y.G. Li, D.R. Xiao, E.B. Wang, C.Y. Sun // Cryst. Growth Des. - 2006. - 6. - P. 1107-1112.

155. Ge Song. Unprecedented application of the oxazolo-containing ligand to construct a new Anderson-type polyoxometalate-based copper(II) complex: Electrocatalytic and adsorption properties. / Ge Song, Hong-Yan Lin, Xiang Wang, Guo-Cheng Liu, Xing Rong, Xiu-Li Wang // Inor ganic Chemistry Communications. - 2017.

156. Peng-Peng Zhang. A series of compounds based on the Anderson-type polyoxoanions and Cu-amino acid complexes / eng-Peng Zhang, Jun Peng, Ai-Xiang Tian, Jing-Quan Sha, Hai-Jun Pang, Yuan Chen, Min Zhua, Yong-Hui Wang // Journal of Molecular Structure. - 2009. - 931. - P. 50-54.

157. Peng-Peng Zhang. Two inorganic chains based on the Anderson-type polyanions and transition metals / Peng-Peng Zhang , Jun Peng , Ai-Xiang Tian , Hai-Jun Pang, Yuan Chen , Min Zhu , Dan-Dan Wang, Ming-Guan Liu & Yong-Hui Wang // Journal of Coordination Chemistry. - 20 October 2010. - Vol. 63. - No. 20. - P. 3610-3619.

158. V. Shivaiah. Coordination of lanthanide cation to an Anderson type polyoxometalate anion leads to isomorphous metal-oxide based one-dimensional inorganic solids: Synthesis, crystal structure and spectroscopy / Vaddypally Shivaiah, Tanmay Chatterjee and Samar K Das // J. Chem. Sci. -September 2014. - Vol. 126. - No. 5. - P. 1525-1533.

159. Hea-Chung Joo. Crystal structure of the Anderson-type heteropolyoxometalate; K2[HvCrIIIMo6O24].8H2O : a redetermination revealing the position of the extra H atom in the polyanion / Hea-Chung Joo, Ki-Min Park and Uk Lee // Acta Cryst. - 2015. - E71. - P. 157-160.

160. Zachary L. Mensinger. Triammonium hexahydroxidooctadecaoxidohexamolybdogallate(III) heptahydrate / Zachary L. Mensinger, Lev N. Zakharov and Darren W. Johnson // Acta Cryst. - 2008. - E64. - i8-i9.

161. Vasylyev, M. Inorganic-organic hybrid materials based on Keggin type polyoxometalates and organic polyammonium cations. / Vasylyev M., Popovitz-Biro R., Shimon L.J.W., Neumann R. // J. Mol. Struc. - 2003. -V. 656. - № 1. - 3. р.

162. Tsigdinos G.A.. // Doctoral Dissertation. - Boston University. - 1961.

163. Tsigdinos G.A.., Pope M.T., Baker L.C.W. // Abstracts of Paper, 135 Th., Am. Chem. Soc. Boston, Mass. - APRIL, 1959. - P. 5-10. 1959.

164. Matijevic E., Kerker M. // J. Am. Cem.Soc. - 1956. - V.81. - P. 5560.

165. Спицын В.И., Кулешов И.М., Тихомиров И.И. // Журн. общ. Химии. - 1938. - Т.8.- № 1. - С. 1527.

166. Perloff A. // Doctoral Dissertation.- Gergtown University. - 1966.

167. Evans H.T. The molecular strukture of the hexamolybdotelurate ion in the crystal complex with telluric acid. / Evans H.T // Acta crystallogr. -1974. - V.30b. - P. .2095.

168. Hau H.H. The crystal structur of (Na, K)8NiW6O2412H2O. / Hau H.H // Diss. Abstern. Intern. - 1971. - V.31b. - P. 2000.

169. Сергиенко В.С.. Синтез и кристаллическа структура Na2K6MnW6O2412H2O. / Сергиенко В.С., Vasylyev M., Popovitz-Biro R., Shimon L.J.W., Neumann R. // Координ. хим. - 1979. - Т.9. - № 6. - C. 936.

170. Молчанов В. Н. Особенности строения гетерополианионовмолибдена и вольфрама./ Молчанов В.Н., Татьянина И.В., Казанский Л.П., Торченкова Е.А. // Сб. исследование, свойства и применение гетерополикислот. - Новосибирск. - 1978. - С.120.

171. Hall R. D. // J. Am. Chem. Soc. - 1907. - V.24. - P. 780.

172. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. // Журн. структурн. химии. - 1977. -Т.18. - №3. - C. 421.

173. Трунов В.К. . Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. / Трунов В.К., Ефимов В.А. // Л., Наука. - 1986. - С.173.

174. Сауль Ольгин Киньонес. // Кандидат. диссертация. - Москва. -1978.

175. T. G. G. Battye, L. Kontogiannis, O. Johnson, H. R. Powell, A. G. W. Leslie. // Acta Cryst. - 2011. - D67. - P. 271-281.

176. P. R. Evans. Scaling and assessment of data quality. / P. R. Evans // Acta Cryst. - 2005. - D62. - P. 72-82.

177. G. M. Sheldrick.Crystalstructure refinement with SHELXL. / G. M. Sheldrick. // ActaCryst. - 2015. - C71. - P. 3-8.

178. Сыромятников Ф.В. // Минер. Сырье. - 1930. - Т.6. - с.905.

179. Rollins O. // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1971. - V. - 33. - P. 75.

180. Тсиганюк Л. П., Клейнерман Т. В. //Ж. неорг. химии. - 1976. -В.21. - №12. - C. 3196.

181. Бабад-Захряпин А.А., Березкина Ю.Ф.// Ж. структ. химии. -1963. - Т.4. - C.346.

182. Добрынина Н.А. // Изополи- и гетерополисоединения. / Добрынина Н.А. // Ж. неорган. химии. - 2002. - Т.47. - № 4. - C. 577.

183. Sanchez C., G.J. de А, Soler-Illia A., Ribot F., Lalot T., Mayer C.R., Cabuil V. // Chem. Mater. 2001. V.13. P.3061.

184. Clemente-Leon M., Mingotaud C., Agricole B., Gomez- Garcia C.J., Coronado E., Delhaes P. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. v.36. p.1114.

185. Clemente-Leon M., Agricole B., Mingotaud C., Gomez-Garcia C.J., Coronado E., Delhaes P. // Langmuir 1997. Bd.13. p.2340.

186. Clemente-Leon M., Coronado E., Delhaes P., Gomez-Garcia C.J., Mingotaud C. // Adv. Mater. 2001. V.13. P.574.

187. Ichinose I., Tagawa H., Mizuki S., Lvov Y., Kunitake T. // Langmuir. 1998. Bd.14. p.187.

188. Moriguchi I., Fendler J.H. // Chem. Mater. 1998. Bd.10. p.2205.

189. Caruso F., Kurth D.G., Volkmer D., Коор M.J., Miiller A. // Langmuir. 1998. Bd.14. p.3462.

190. Kurth D.J., Volkmer D., Kuttorf M., Miiller A. // Chem. Mater. 2000. Bd.12. p.2829.

191. Никитина E.A.. Гетерополисоединения.//М. Госхимиздат.1962. 424 c.

192. Kaзиев Г. З.. Синтез и исследование (гексакапролактам) триония додекамолибденофосфата ^^^О^^Рмо^О^] / Kaзиев Г. З., Степнова A. Ф., Дороватовский П. В., ^ньонес О. С., Зубавичус Я. В., Хрусталев В. Н., Васянина Л. K // ЖОХ. - 2016. - Том 86. -Вып. 7. - С. 1164-1169.

193. E.A. Никитина, A.Q ^куртна. Журнал общей химии, 1949. Т.19. с. 962

194. Sheldrick G.M. // SADABS (Version 2.03). Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. - 2003.

195. ^затекий Л.П. Молекулярное и электронное строение гетерополикомплексов / Kaзaнский Л.П // Изв. AR СССР. - 1975. - №3. - 502-507.

196. Тарасова Н. С.. Синтез и исследование спектроскопическими методами восстановленной ß-молибденокремниевой кислоты / Тарасова Н.С., Kaзaнский Л.П., Дорохова Е.Н. // Ж. неорган. химии. -1981. - Т.26. - № 3. - C. 625-629.

197. Давыдов A.A.. Применение HK-спектроскопии для исследования катализаторов на основе гетерополимолибденовых соединений, нанесенных на оксиды. / Давыдов A.A., Гончарова О.И. // Успехи химии. - 1993. - Т.62. - №2. - с.118.

198. ^затекий Л.П. Физико-химическое исследование гетерополимолибденовых кислот церия (IV), тория (IV) и урана (IV) / ^затекий Л.П // [Текст] : Aвтореферaт дис. на соискание ученой

степени кандидата химических наук. (020.001) / [МГУ]. Хим. фак. -Москва : Изд-во Моск. ун-та. - 1973. - 12 с. : ил.

199. Beattie L.R., Gall M.J. // The vibrational spectra of system containing linear or non linear M-O-M linkages. // J. Chem. Soc. N.22. P.3569-3571. 1981.

200. Казанский, Л.П. Гетерополикомплексы. Молекулярное, протонное и электронное строение: дис. ... д -ра хим. наук: 02.00.01 / Казанский Леонид Петрович. - М. - 1987. - С. 352.

201. Cotton F.A., Wing R.M. Proporties of metal-to-oxyden bond, especially molybden-oxygen bond. / Inorgan.Chem., 1965, v. 4, p. 865-873.

202. Казиев Г.З., С.Ольгин Киньонес, Бельский В.К., Заводник В.Е., Осминкина И.В. «Синтез, термический анализ, ИК-спектры и кристаллическая структура гексамолибденородиата(Ш) галлия».// Журн. неорган. химии. Т.47. №1. с.18-22. 2002.

203. Tamara J. Lukianova. Crystal structure of an organic-inorganic hybrid compound based on morpholinium cations and a в-type Anderson polyanion / Tamara J. Lukianova, Vasyl Kinzhybalo and Adam Pietraszko // Acta Cryst. -2015. - E71. - P. 1345-1348.

204. М. А. Порай-Кошиц. Строение изополи- и гетерополисоединений / М. А. Порай-Кошиц, Л. О. Атовмян // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. - 1985. - Т. 19. М.: ВИНИТИ. - С. 3-75.

205. Казиев, Г.З. Синтез, строение, свойства гетерополимолибдатов и вольфраматов снеорганическими и органическими катионами: дис. ... д-ра. хим. наук: 02.00.01 / Казиев Гарри Захарович. - М., 2003.- 246 с.

206. Казиев, Г.З. Синтез и кристаллическая структура изополиванадата натрия [Na2(H2O)8H2[V10O28]'4H2O / Г.З.Казиев, А.В.Орешкина, С.О.Киньонес, А.Ф.Степнова, В.Е.Заводник, А.де Ита, Д.А.Алексеев // Координационная химия. - 2010. - Т.36. - N 12. - С.899-902.

207. Федотов, М.А. Структурные аспекты ЯМР в химии полиметаллатов V, Mo, W / М.А.Федотов, Р.И.Максимовская // Журнал структурной химии. -2006. - Т.47.- N 5.- С.961-984

208. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. 424 с.

209. Г. З. Казиев. Исследование кислого додекавольфрамофосфата пиридин-3-карбоновой кислоты состава (С6NO2H5)H[PWl2O4o]•2Н2О /Г. З. Казиев, О. А. Кириченко, А. И. Сташ, С. Ольгин Киньонес, Е. Соловьева, Yu-Sheng Chen // Журнал структурной химии. - 2014. - Том 55. № 4. - С. 708-715.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1.1. Валентные углы в соединении (Нз0)з[СгМ0б(0Н)б018]-(СбН5Ш2)2-5Н20

Угол ю,град Угол ю,град

0(7)-Мо(1)-0(8) 106.73(14) 0(4)-Мо(1)-0(1) 72.13(9)

0(7)-Мо(1)-0(5) 98.76(11) 0(7)-Мо(1)-0(2) 162.76(11)

0(8)-Мо(1)-0(5) 100.65(11) 0(8)-Мо(1)-0(2) 89.45(12)

0(7)-Мо(1)-0(4) 102.14(11) 0(5)-Мо(1)-0(2) 71.79(8)

0(8)-Мо(1)-0(4) 94.13(11) 0(4)-Мо(1)-0(2) 82.09(10)

0(5)-Мо(1)-0(4) 149.66(10) 0(1)-Мо(1)-0(2) 69.93(8)

0(7)-Мо(1)-0(1) 95.23(11) 0(10)-Мо(2)-0(9) 106.57(11)

0(8)-Мо(1)-0(1) 156.28(12) 0(10)-Мо(2)-0(6) 101.23(10)

0(5)-Мо(1)-0(1) 84.35(10) 0(9)-Мо(2)-0(6) 96.49(10)

0(10)-Мо(2)-0(5) 96.28(10) 0(1)-Сг(1)-0(3)#1 85.23(10)

0(9)-Мо(2)-0(5) 102.37(11) 0(3)-Сг(1)-0(3)#1 180.0

0(6)-Мо(2)-0(5) 149.37(9) Сг(1)-0(1)-Мо(1) 104.54(9)

0(10)-Мо(2)-0(2) 161.52(9) Сг( 1)-0( 1 )-Мо(3)# 1 102.19(10)

0(9)-Мо(2)-0(2) 90.47(10) Мо( 1)-0(1 )-Мо(3)#1 93.73(9)

0(6)-Мо(2)-0(2) 83.43(9) Сг(1)-0(1)-Н(1) 117.7

0(5)-Мо(2)-0(2) 72.59(9) Мо(1)-0(1)-Н(1) 117.5

0(10)-Мо(2)-0(3) 93.58(10) Мо(3)#1-0(1)-Н(1) 117.6

0(9)-Мо(2)-0(3) 158.43(10) Сг(1)-0(2)-Мо(2) 102.80(10)

0(6)-Мо(2)-0(3) 71.55(8) Сг(1)-0(2)-Мо(1) 102.05(9)

0(5)-Мо(2)-0(3) 82.52(9) Мо(2)-0(2)-Мо( 1) 92.67(8)

0(2)-Мо(2)-0(3) 70.75(8) Сг(1)-0(2)-Н(2) 118.3

0(11)-Мо(3)-0(12) 105.00(11) Мо(2)-0(2)-Н(2) 118.4

0(11)-Мо(3)-0(4)#1 97.33(10) Мо(1)-0(2)-Н(2) 118.4

0(12)-Мо(3)-0(4)#1 102.70(11) Сг(1)-0(3)-Мо(2) 102.06(9)

0(11)-Мо(3)-0(6) 101.32(10) Сг(1)-0(3)-Мо(3) 101.52(9)

0(12)-Мо(3)-0(6) 95.23(10) Мо(2)-0(3)-Мо(3) 93.41(8)

0(4)#1-Мо(3)-0(6) 149.76(10) Сг(1)-0(3)-Н(3) 118.5

0(11)-Мо(3)-0(1)#1 160.17(9) Мо(2)-0(3)-Н(3) 118.5

0(12)-Мо(3)-0(1)#1 93.82(10) Мо(3)-0(3)-Н(3) 118.5

0(4)#1 -Мо(3 )-0(1)#1 71.99(9) Мо(3)#1 -0(4)-Мо(1) 117.19(11)

0(6)-Мо(3)-0(1)#1 82.80(9) Мо(1)-0(5)-Мо(2) 118.41(11)

0(11)-Мо(3)-0(3) 91.77(10) Мо(2)-0(6)-Мо(3) 119.47(10)

0(12)-Мо(3)-0(3) 160.27(10) С(6)-К(1)-С(2) 123.2(3)

0(4)#1-Мо(3)-0(3) 85.01(9) С(6)-К(1)-Н(Ш) 118.4

0(6)-Мо(3)-0(3) 70.90(8) С(2)-К(1)-Н(1К) 118.4

0(1)#1-Мо(3)-0(3) 71.06(8) 0(13)-С(1)-0(14) 127.0(3)

0(2)-Сг(1)-0(2)#1 180.0 0(13)-С(1)-С(3) 116.3(3)

0(2)-Сг(1)-0(1)#1 96.53(10) 0(14)-С(1)-С(3) 116.6(3)

0(2)#1-Сг(1)-0(1)#1 83.47(10) К(1)-С(2)-С(3) 119.1(3)

Угол ю,град Угол ю,град

О(2)-Сг(1)-О(1) 83.47(10) К(1)-С(2)-Н(2А) 120.4

О(2)#1-Сг(1)-О(1) 96.53(10) С(3)-С(2)-Н(2А) 120.4

О(1)#1-Сг(1)-О(1) 180.00(4) С(2)-С(3)-С(4) 119.0(3)

О(2)-Сг(1)-О(3) 84.37(10) С(2)-С(3)-С(1) 119.7(3)

О(2)#1-Сг(1)-О(3) 95.63(10) С(4)-С(3)-С(1) 121.3(3)

О(1)#1-Сг(1)-О(3) 85.23(10) С(3)-С(4)-С(5) 119.8(3)

О(1)-Сг(1)-О(3) 94.77(10) С(3)-С(4)-Н(4А) 120.1

О(2)-Сг(1)-О(3)#1 95.62(10) С(5)-С(4)-Н(4А) 120.1

О(2)#1-Сг(1)-О(3)#1 84.37(10) С(6)-С(5)-С(4) 119.0(3)

О(1)#1 -Сг( 1)-О(3 )#1 94.77(10) С(6)-С(5)-Н(5А) 120.5

С(4)-С(5)-Н(5А) 120.5 Н(18А)-О(18)-Н(18В) 109.9

К(1)-С(6)-С(5) 119.9(3) Н(18А)-О(18)-Н(18С) 109.9

К(1)-С(6)-Н(6А) 120.1 Н(18В)-О(18)-Н(18С) 108.9

С(5)-С(6)-Н(6А) 120.1 Н(19А)-О(19)-Н(19В) 108.4

Н(15А)-О(15)-Н(15В) 112.9 Н(19А)-О(19)-Н(19С) 109.5

Н(16А)-О(16)-Н(16В) 109.8 Н(19В)-О(19)-Н(19С) 109.5

Н(17А)-О(17)-Н(17В) 108.6

Приложение 1.2. Координаты атомов (х 104) и их эквивалентные тепловые

параметры (А х103) для соединения (НзО)з

Атом X У Z ижв А2

Мо(1) 8402(1) 1142(1) 7779(1) 20(1)

Мо(2) 7979(1) 2680(1) 5221(1) 17(1)

Мо(3) 4513(1) 1590(1) 2486(1) 18(1)

Сг(1) 5000 0 5000 16(1)

О(1) 5654(3) 443(2) 6962(2) 20(1)

О(2) 7371(3) 528(2) 5453(2) 20(1)

О(3) 5241(3) 1847(2) 4775(2) 18(1)

О(4) 7666(3) -791(2) 7615(2) 22(1)

О(5) 8154(3) 2691(2) 7060(2) 20(1)

О(6) 6853(3) 1886(2) 3336(2) 20(1)

О(7) 8638(3) 1722(3) 9392(3) 31(1)

О(8) 10302(3) 1200(3) 7819(3) 33(1)

О(9) 9883(3) 2688(2) 5314(2) 24(1)

О(10) 7945(3) 4282(2) 5233(2) 23(1)

О(11) 4458(3) 3190(2) 2542(2) 23(1)

О(12) 4371(3) 1042(2) 892(2) 24(1)

О(13) 4231(3) 1849(3) 7903(3) 30(1)

О(14) 3776(3) 2869(2) 6163(2) 26(1)

N(1) 2746(4) 4416(3) 9937(3) 24(1)

С(1) 3802(4) 2713(3) 7304(3) 22(1)

С(2) 3277(4) 3581(3) 9315(3) 22(1)

[СгМОб(ОН)бО18КСбН5Ш2)2-5Н2О

Атом X У Z иэкв А2

С(3) 3233(4) 3670(3) 8032(3) 19(1)

С(4) 2625(4) 4622(3) 7420(3) 22(1)

С(5) 2084(4) 5467(3) 8105(4) 25(1)

С(6) 2147(4) 5337(3) 9371(4) 27(1)

0(15) 10000 0 5000 33(1)

0(16) 5000 5000 5000 34(1)

0(17) 7827(5) 5154(3) 7857(4) 54(1)

0(18) 7839(3) 598(3) 1550(3) 36(1)

0(19) 8965(3) 7289(2) 6880(3) 28(1)

Н(1) 5105 1001 7324 23

Н(2) 7816 -82 5030 24

Н(3) 4737 2380 5222 22

Н(Ш) 2789 4357 10753 29

Н(2А) 3679 2938 9747 26

Н(4А) 2581 4693 6542 26

Н(5А) 1678 6122 7702 30

Н(6А) 1769 5896 9846 33

Н(15А) 10095 -818 5031 49

Н(15В) 10152 460 5804 49

Н(16А) 4705 4694 4106 51

Н(16В) 4607 4329 5372 51

Н(17А) 8224 5770 7511 80

Н(17В) 7985 4446 7571 80

Н(18А) 7497 992 2137 54

Н(18В) 6963 87 812 54

Н(18С) 8418 73 1947 54

Н(19А) 8648 7090 5975 43

Н(19В) 10072 7601 7253 43

Н(19С) 8555 7924 7110 43

Приложение 2.1 Валентные углы в соединении (Н30)3[СоМо6(0Н)6018].(С6Н5Ш2)2'5Н20

Угол ю,град Угол ю,град

0(3)-Мо(1)-0(2) 105.5(3) 0(4)-Мо(1)-0(5) 72.56(17)

0(3)-Мо(1)-0(4) 102.6(2) 0(1)-Мо(1)-0(5) 82.62(19)

0(2)-Мо(1)-0(4) 97.4(2) 0(3)-Мо(1)-0(6) 159.9(2)

0(3)-Мо(1)-0(1) 94.8(2) 0(2)-Мо(1)-0(6) 91.9(2)

0(2)-Мо(1)-0(1) 100.6(2) 0(4)-Мо(1)-0(6) 84.8(2)

0(4)-Мо(1)-0(1) 150.6(2) 0(1)-Мо(1)-0(6) 71.57(18)

0(3)-Мо(1)-0(5) 94.8(2) 0(5)-Мо(1)-0(6) 69.26(18)

0(2)-Мо(1)-0(5) 159.0(2) 0(8)-Мо(2)-0(7) 107.2(3)

0(8)-Мо(2)-0(9) 100.1(2) 0( 10)-Со( 1 )-0(6)# 1 84.9(2)

Угол ю,град Угол ю,град

O(7)-Mo(2)-O(9) 99.2(2) 0(10)#1-Co(1)-0(6)#1 95.1(2)

O(8)-Mo(2)-O(4) 93.9(2) O(5)-Co(1)-O(6)#1 94.9(2)

O(7)-Mo(2)-O(4) 101.7(3) O(5)#1-Co(1)-O(6)#1 85.1(2)

O(9)-Mo(2)-O(4) 150.1(2) O(6)-Co(1)-O(6)#1 180.0

O(8)-Mo(2)-O(5) 155.8(3) Mo(3)#1-O(1)-Mo(1) 118.0(2)

O(7)-Mo(2)-O(5) 95.5(2) Mo(1)-O(4)-Mo(2) 115.7(2)

O(9)-Mo(2)-O(5) 84.0(2) Co(1)-O(5)-Mo(2) 105.3(2)

O(4)-Mo(2)-O(5) 72.92(18) Co(1)-O(5)-Mo(1) 103.4(2)

0(8)-Mo(2)-0(10) 90.5(3) Mo(2)-O(5)-Mo( 1) 93.35(16)

0(7)-Mo(2)-0(10) 161.6(2) Co(1)-O(6)-Mo(3)#1 102.78(18)

0(9)-Mo(2)-0(10) 72.12(19) Co(1)-O(6)-Mo(1) 102.3(2)

0(4)-Mo(2)-0(10) 81.5(2) Mo(3)#1 -O(6)-Mo(1) 92.82(18)

0(5)-Mo(2)-0(10) 67.97(18) Mo(2)-O(9)-Mo(3) 118.0(2)

O(11)-Mo(3)-O(12) 107.0(2) Co( 1)-0(10)-Mo(3) 103.38(19)

O(11)-Mo(3)-O(1)#1 95.9(2) Co( 1)-0(10)-Mo(2) 102.8(2)

O(12)-Mo(3)-O(1)#1 100.7(2) Mo(3)-0(10)-Mo(2) 91.58(18)

O(11)-Mo(3)-O(9) 102.2(2) C(7)-O(13)-H(13) 109.1

O(12)-Mo(3)-O(9) 96.4(2) C(7)-O(14)-H(14) 108.9

O(1)#1 -Mo(3 )-O(9) 150.1(2) C(2)-N(1)-C(6) 121.8(7)

0(11)-Mo(3)-0(10) 91.1(2) C(2)-N(1)-H(1) 119.5

0(12)-Mo(3)-0(10) 160.9(2) C(6)-N(1)-H(1) 118.7

0(1)#1-Mo(3)-0(10) 83.2(2) N(1)-C(2)-C(3) 120.4(7)

0(9)-Mo(3)-0(10) 73.08(19) N(1)-C(2)-H(2) 119.8

O(11)-Mo(3)-O(6)#1 157.7(2) C(3)-C(2)-H(2) 119.8

O(12)-Mo(3)-O(6)#1 94.1(2) C(2)-C(3)-C(4) 118.8(6)

O(1)#1 -Mo(3 )-O(6)#1 72.65(18) C(2)-C(3)-C(7) 120.5(7)

O(9)-Mo(3)-O(6)#1 81.9(2) C(4)-C(3)-C(7) 120.7(7)

0(10)-Mo(3)-0(6)#1 68.92(17) C(5)-C(4)-C(3) 119.4(7)

0(10)-Co(1)-0(10)#1 180.0(3) C(5)-C(4)-H(4) 120.3

0(10)-Co(1)-0(5) 83.9(2) C(3)-C(4)-H(4) 120.3

0(10)#1-Co(1)-0(5) 96.1(2) C(6)-C(5)-C(4) 119.5(7)

0(10)-Co(1)-0(5)#1 96.1(2) C(6)-C(5)-H(5) 120.2

0(10)#1-Co(1)-0(5)#1 83.9(2) C(4)-C(5)-H(5) 120.2

O(5)-Co(1)-O(5)#1 180.0 N(1)-C(6)-C(5) 120.2(7)

0(10)-Co(1)-0(6) 95.1(2) N(1)-C(6)-H(6) 119.9

0(10)#1-Co(1)-0(6) 84.9(2) C(5)-C(6)-H(6) 119.9

O(5)-Co(1)-O(6) 85.1(2) O(14)-C(7)-O(13) 126.2(6)

O(5)#1-Co(1)-O(6) 94.9(2) O(14)-C(7)-C(3) 116.5(7)

H(15A)-O(15)-H(15C) 106.9 H(17B)-O(17)-H(17C) 104.4

H(15B)-O(15)-H(15C) 106.9 H(18A)-O(18)-H(18B) 110.6

H(16A)-O(16)-H(16B) 106.1 H(18A)-O(18)-H(18C) 110.6

H(16A)-O(16)-H(16C) 110.5 H( 18B)-O( 18)-H( 18C) 105.5

Угол ю,град Угол ю,град

Н(16В)-0(16)-Н(16С) 110.5 Н(19А)-0(19)-Н(19В) 108.3

Н(17А)-0(17)-Н(17В) 104.4 Н(19А)-0(19)-Н(19С) 116.0

Н(17А)-0(17)-Н(17С) 105.6 Н( 19В)-0( 19)-Н( 19С) 108.3

Приложение 2.2. Координаты атомов (х 104) и их эквивалентные тепловые параметры (А х103) для соединения (НзО)з[СоМоб(ОН)б018](СбН5К02)2'5И20

Атом X У Z иЖв А2