Синтез, строение, свойства гетерополимолибдатов и вольфраматов с неорганическими и органическими катионами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Казиев, Гарри Захарович

• Казиев, Гарри Захарович
• доктор химических наук
• 2006

Оглавление диссертации доктор химических наук Казиев, Гарри Захарович

Введение

Часть I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о гетерополисоединениях.

1.2. Кислотно-основные свойства ГПС.

1.3.Окислительно-восстановительные свойства ГПС.

1.4. Исследования ГПС современными физико-химическими методами аналза.

1.5. Образование и структура пероксоаналогов ГПС.

1.6. Применение ГПС.

Часть И. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 6 - ГО РЯДА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА

Глава 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

2.1.1.Синтез кислого додекавольфрамата натрия Na10H2[Wi2O42]-26H2O и октамолибдата пиперидина [C5H5NH2]4'[Mo8026]'4H20.

2.1.2. Рентгеноструктурные исследования соединений.

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕКСАМОЛИБДЕНОМЕТАЛЛАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ 6-го РЯДА

2.2.1 .Синтез соединений.

2.2.1.1. Синтез гексамолибденохроматов (кобалыпатов) щелочных металлов и аммония состава М^СгССо^оА^ОНШНзО.

2.2.1.2. Синтез гексамолибденохроматов (кобалътатов) алюминия, галлия состава Мш[Сг(Со)Мо6018(ОН)6] 16Н20.

2.2.1.3. Синтез гексамолибденородиата галлия Ga[RhM060i8(0H)6]16H20.

2.2.1.4. Синтез гексамолибденоиндатов некоторых лантанидов состава M[InMo6018(OH)6]-10H20.

2.2.1.5. Синтез молибденоманганатов щелочных металлов и аммония состава МТб[МпМо9Оз2] 6Н20.

2.2.1.6. Синтез гексавольфрамованадата натрия состава Na7[VW6024]14H20.

2.2.2. Структурные исследования.

2.2.2.1. Рентгеноструктурный анализ гексамолибденохроматов (кобалътатов) алюминия, галлия иродиата галлия состава Мш[ЭМ0б018(0Н)6]'16Н20.

2.2.2.2. Рентгеноструктурное исследование гексаволъфрамованадата (V) натрия состава Na7[VW6024] 14Н20.

2.2.3. Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений.

2.2.4. Спектороскопические исследования.

2.2.4.1. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеивания синтезированных соединений.

2.2.4.2. Рентгеноэлектронная спектроскопия синтезированных соединений.

2.2.4.3. Исследование синтезированных соединений методом парамагнитного резонанса.

2.2.5. Исследование термической устойчивости синтезированных соединений.

2.2.5.1. Термогравиметрический анализ гексамолибденохроматов и кобалътатов щелочных металлов и аммония.

2.2.5.2. Термогравиметрическое исследование гексамолибденохроматов и - кобалътатов алюминия, галлия и родиата галлия состава

М[ЭМ0б018(0Н)б]'16Н20.

2.2.5.3. Термогравиметрическое исследованием гексамолибденоиндата (III) аммония.

2.2.5.4. Термогравиметрическое исследованием молибденоманганатов.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ С

МЕДНО-АММИАЧНЫМ КОМПЛЕКСНЫМ КАТИОНОМ СОСТАВА [Cu(NH3)4] Н[ЭМ06018(0Н)6] 10Н

2.3.1. Синтез соединения.

2.3.2. Рентгенографическое исследование синтезированных соединений.

2.3.3. ИК-спектроскопическое исследование синтезированных соединений.

2.3.4. Термогравиметрическое исследование синтезированных соединений.

Глава 4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДИМЕРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

2.4.1. Синтез соединений.

2.4.2. Ренгеноструктурное исследование декамолибденодикобальтата натрия состава К6[Со2Мо10Оз4(ОН)4]15Н2О.

2.4.3. Ренгенофазовое исследование синтезированных соединений.

2.4.4. Термогравиметрический анализ синтезированных соединений.

2.4.5. ИК-спектроскопические исследования.

2.5. Обсуждение результатов.

Часть III. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 12-го РЯДА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА КЕГГИНА

Глава 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ

3.1.1. Синтез соединений.

3.1.2. Рентгеноструктурный анализ.

3.1.3. Рентгенофазовый анализ.

3.1.4. ИК-спектроскопическое исследование.

3.1.5. Термогравиметрическое исследование.

Глава 2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ

ПЕРОКСОГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

3.2.1. Синтез и анализ соединений.

3.2.2. ИК-спектроскопическое исследжование.

3.2.3. Термогравиметрическое исследование.

Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ГПС

3.3.1. Каталитическое исследование окисления природного газа.

3.3.2. Каталитическое разложение пероксида водорода.

3.4. Обсуяедение результатов.

Часть IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

Глава 1. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 6-го РЯДА С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

4.1.1. Синтез соединений.

4.1.1.1. Синтез ГПС с анилинием, пиридинием, пипиридинием и циклогексил-аминием во внешней сфере.

4.1.1.2. Синтез кислого гексамолибденохромата пиридиния.

4.1.2. Рентгеноструктурный анализ синтезированных соединений.

4.1.3. Рентгенофазовый анализ.

4.1.4. ИК-спектороскопическое исследование.

4.1.5. Термогравиметрические исследования соединений.

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 12-го РЯДА С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

4.2.1. Синтез соединений.

4.2.2. Рентгеноструктурное исследование.

4.2.3. Рентгенофазовый анализ.

4.2.4. ИК-спектроскопический анализ синтезированных соединений.

4.2.5. Термогравиметрический анализ синтезированных соединений.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ С ДИГИДРО -КВЕРЦЕТИН (ДКВ) ПРОИЗВОДНЫМИ ВО ВНЕШНЕЙ СФЕРЕ.

4.3.1. Разработка методов получения и очистки ДКВ.

4.3.2. Структзурный анализ выделенного ДКВ.

4.3.3. Синтез и исследование катионных форм производных ДКВ.

433Л.Проведение избирательной защиты отдельных гидроксогрупп ДКВ.

4.3.3.2. Структурное исследование синтезированных эфиратов ДКВ.

4.3.3.3. Фосфорилирование тетраметилового эфира ДКВ и ситез его ГПС производных.

4.3.3.4. Исследование ситезированных фостонов.

4.3.3.5. Реакции избирательного фосфорилирования свободного ДГК.

4.3.3.6. Получение комплексных гетерополисоединений с фосфорпроизвод-нымиДКВ.

4.3.3.7. Синтез аминометиллированных производных ДКВ.

4.3.4. Синтез и исследование комплексного аминометил ДКВ производного додекавольфрамофосфата.

4.3.4.1 .ИК-спектроскопическое исследование комплексного аминометил ДКВ производного додекавольфрамофосфата.

4. 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение, свойства гетерополимолибдатов и вольфраматов с неорганическими и органическими катионами»

Гетерополианионы (ГПА) представляют собой обширный раздел координационной химии. Это класс необычных соединений, в которых оксометаллатная сфера выступает в качестве единого лиганда по отношению к одному, иногда к нескольким элементам-комплексообразователям, образуя гетерополисоединения (ГПС).

Островной характер структуры, высокая симметрия изолированных многоатомных ГПА, большая поверхность при относительно небольшом отрицательном заряде приводит к уникальным свойствам ГПС. Они нашли широкое применение в аналитической химии, являясь источником новых аналитических реакций, отличающихся положительными качествами. К таким качествам относятся: образование трудно растворимых соединений со многими неорганическими и органическими веществами с большой молекулярной массой, хорошая растворимость ГПА в воде и органических растворителях, устойчивая окраска большинства растворов. Немаловажное значение имеет и то, что гетерополикислоты являются более сильными кислотами и обладают большей способностью к восстановлению, чем исходные компоненты.

ГПС широко используются в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов. Описано их применение в синтезе органических веществ. Интересным является исследование каталитической активности ГПС в зависимости от состава и структуры. Кроме того, пероксоаналоги гетерополисоединений представляющие научную и практическую ценность и составляющие теоретическую основу при создании материалов с заранее заданными свойствами практически не изучены.

В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез, определение структурных характеристик и изучение физико-химических свойств новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составляющих. Создание подобных органно-неорганических соединений открывает новые области исследований для f получения многофункциональных материалов, в которь* уживались бы магнитные, электрические, оптические свойства твердого тела.

Гетерополисоединения с дигидрокверцетином и его амино-, фосфор и серосодержащих производных в качестве внешнесферного катиона могут найти широкое применение в медицине. В настоящее время проводятся исследования этих соединений в качестве антивирусных, противоопухолевых, антиоксидантных и капиляропротекторных препаратов.

Однако, без решения вопросов, связанных с молекулярным, электронным и протонным строением ГПС, невозможно полное понимание их роли во многих химических реакциях и технологических процессах, а также принципов синтеза новых соединений с заранее заданными свойствами.

Несмотря на всевозрастающее количество работ прикладного характера, данные об этой стороне химии ГПС отрывочны и неполны. Поэтому систематическое изучение реакций ГПС с неорганическими и органическими соединениями, исследование структур ГПС с неорганическими и органическими катионами, определение закономерностей «состав - строение - физико-химические свойства», на основании которых можно прогнозировать поведение соединений при различных условиях, являются весьма актуальными. Эти исследования позволяют не только определить роль ГПС в различных процессах, связанных с их применением, но и расширяют возможности целенаправленного изменения свойств, а также области эффективного их использования.

Целью работы являлось разработка методик синтеза, синтез, исследование строения и физико-химических свойств, выявление закономерностей связывающих условия синтеза, состава, строения и свойств гетерополимолибдатов и вольфраматов с неорганическими и органическими внешнесферными катионами.

Работа включала ряд последовательных этапов:

• разработка новых и модификация известных методов синтеза ИПС, ГПС и их производных;

• синтез новых соединений с органическими и неорганическими внешнесферными катионами, а также их пероксоаналогов;

• изучение строения и параметров кристаллических структур;

• исследование свойств синтезированных соединений современными физико-химическими методами;

• исследование каталитической активности однотипных ГПС на основе модельных реакциях.

• установление закономерностей, связывающих условия синтеза, состава, строения синтезированных ГПС с их физико-химическими свойствами и теоретическое обоснование этих закономерностей.

С решением этих задач можно ожидать качественного скачка в понимании многих свойств этого класса координационных соединений, а совокупность методов и совместная интерпретация результатов исследований позволит сделать достоверные выводы о строении и свойствах столь сложных соединений, каковыми являются ГПС.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Казиев, Гарри Захарович

Выводы

1. Сформулированы основные направления современного этапа развития химии гетерополисоединений с неорганическими и органическими внешнесферными катионами и проведены фундаментальные исследования по направлениям синтез, строение, свойства ГПС.

2. На основе вновь разработанных и модифицированных известных методов синтеза получено более 80 изо- и гетерополимолибдатов и вольфраматов р- и d- элементов со структурой 6-го и 12-го ряда с органическими и неорганическими внешнесферными катионами, димерные- ГПС. 48 соединений получены впервые. Предложенный метод «относительного пересыщения» регулирует скорость поступления и взаимодействия лиганда и кристаллообразователями, что позволяет получать крупнокристаллические образцы. Так, скорость гидролиза (3 -фенил- N - глюкопиранозида лимитирует процесс нейтрализации гетерополикислоты, что приводит к уменьшению скорости образования зародышей по сравнению со скоростью роста кристаллов, что является важным условием образования крупных кристаллов.

3. Впервые получены ГПС представляющие собой олигомерные формы и состоящие из двух мономеров 6-го ряда, связанные между собой двухвалентной медью, медно-аммиачного комплексного катиона, а также пероксопроизводные ГПС с фосфором и кремнием в качестве комплексообразователя. С помощью ИК-спектроскопического и термогравиметрического методов анализа показано, что активный кислород присутствует как внутри гетерополианионов, так и в виде кристаллизационной перекиси водорода.

4. Использование кавитатора и метил-трет-бутилового эфира позволило разработать новую технологию получения и очистки ДКВ и применить его в синтезе органно-неоганических ГПС. Технология защищена 3 патентами. В настоящее время, элементы этой технологии используются при производстве полупромышленных партий пищевого ДКВ. Данная технология позволяет увеличить выход и чистоту получаемого продукта.

5. С целью получения растворимых форм и придания катионных свойств молекуле ДКВ впервые синтезированы и исследованы 58 метил-, сера-, азот-, и фосфорсодержащих ДКВ. Некоторые из полученных производных ДКВ обладают антивирусными, противоопухолевыми, капиляропротекторными и антирадикальными свойствами.

6. Методом РСА установлены кристаллические структуры 22 соединений: 2- ИПС, 1- димерного, 1- олигомерного ГПС, 7-ГПС шестого и 3-ГПС двенадцатого ряда с неорганическими и органическими катионами, а также структуры 4 органических соединений. Детально исследована пространственная организация ключевых неорганических и органических комплексных соединений, полученных в работе.

7. На основе анализа совокупности спектроскопических (ИК, КР, ЯМР), структурных (РСА, РФА), термогравиметрических и квантово-химических данных, полученных в процессе выполнения диссертации, установлены закономерности, связывающие физические и физико-химические параметры с их свойствами и пространственным строением: а) установлены спектроскопические критерии определяющие молекулярное и протонное строение ГПС; б) показана зависимость протонирования атома кислорода от степени искажения металл-кислородного октаэдра полиметаллатной сферы; в) предложено объяснение различной координации атома кислорода в зависимости от смещения центра инверсии в октаэдрах МоОб; г) установлены критерии определяющие термическую устойчивость ГПС.

8. Показана предпочтительность образования и устойчивость органических комплексных аммониевых солей ГПС, в том числе и на основе модифицированного ДКВ, по сравнению с аналогичными фосфониевыми солями

9. На модельных реакциях окисления метана и разложения пероксида водорода была проведена сравнительная оценка каталитической активности ГПС в зависимости от состава и строения. Показано, что ГПС являются хорошими катализаторами мягкого окисления метана. Выход конечного продукта в пять, а селективность в 1.5 раза выше, чем при использовании простых солей аналогичного состава. Каталитическая активность фосфор-содержащих ГПС выше, чем аналогичных кремнесо держащих ГПС. Влияние внешнесферного катиона на каталитическую активность незначительно. Исследование катализаторов методом РФЭС до и после катализа показало, что после катализа вольфрам находится в более восстановленной форме, из чего следует, что именно вольфрам принимает активное участие в катализе.

10. Используемый для исследования ГПС комплекс физико-химических методов является комплиментарным, что позволяет достоверно установить закономерности как молекулярного строения, так и изменения физико-химических свойств большого числа синтезированных координационных гетерополисоединений.

223

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Казиев, Гарри Захарович, 2006 год

1. Berzelius J. J. //Podd. Ann. 1826. v.6. p.363.

2. Вернер А. Новые воззрения в неорганической химии. //О Н Т И . Хим. Теорет. 1936.

3. Miolati А. // J. pr. Ch. 1908. v.2. Bd.77. р.439.

4. Rosenheim А . // Z. anorg. Chem. 1910. v.69. Bd.247. p.261.

5. Курнаков H.C. О кобальто-молибденовых соединениях. // Ж. Русского хим. общества. 1890. т.22. с.79.

6. Спицын В.И., Кулешов И.М., Тихомиров И.И. // Журн. общ. Химии. 1938. Т.8. № 1.С. 1527.

7. Иванов-Эмин Б.Н., Рабовик Я.И. Гексамолибдатогаллаты щелочных металлов. // Ж. неорган, химии. 1958. Т.З. в.Ю.С.2429.

8. Порай-Кошиц М.А.,Атовмян JI.O. Кристаллохимия и стереохимиякоординационных соединений молибдена. // М. Наука. 1974.

9. Сергиенко B.C., Порай-Кошиц М.А. Кристаллоструктурный аспектстроения изополи и гетерополисоединений . // Итоги науки и техники. Сер.кристаллохимия. Т. 19. ВИНИТИ. М. 1985. С.79.

10. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. // Успехи химии.Т.43.С. 1173.1974.

11. Спицин В.И., Торченкова Е.А.,Казанский Л.П. Исследование молеуляр-ного, электронного и протонного строения гетерополисоединений различных типов структур.// Итоги науки и техники. Серия неорган, хим. Т. 10. ВИНИТИ. М. С.65. 1984.

12. Souchay P. Ions mineraux condeces. // Masson.: Paris. 1969.

13. Keggin J.F. //Nature. 1933. v.131. p.968.

14. Perloff A. The Crystal structure of Sodium Hexamolybdocromate(III) Octahydrate, Каз(СгМо6024Нб)'8Н20. // Inorg. Chem. 1970. v.9. № 3. p.2228.

15. Pope M.T. Heteropoly and isopolycompounds. // Topics in current chemistry. V.76.P.3. 1978

16. Dalin M.A., Serebryakov B.R., LobkinaV.V., Shenderova R.I.Mangasaryan N.A., Shaknazarova I.B. // Fr. 1. 541. 396 (CL C07c). 04 oct. 1968.

17. Asahy Chemical Industiy Co. Ltd.Brit. 913. 832. Dec. 28. 1962.

18. Hasui H., Nakato T. (Mitsui Petrochemicl Industries, Ltd.) Japan, 6904, 092 (cl.16 b 682), 20 Feb. 1969.

19. Omori Т., Kuwata Т. (Japan Oil Co., Ltd.) Japan, 68, 26, 288 (CI. 16 b 682), 12 nov. 1968.

20. Japan Oil Co., Ltd. Btir. 1, 137, 584 (CI. С 07c), 27 Dec. 1968.

21. Fabrenfabriken Bayer A. (by Scherhad В., Schwarzer K., Sutter H.) Ger. 1. 141. 274. (CI. 120). Dec. 20. 1962.

22. Caporali G., Giordano N., Ferlazzo N., Ottaviani Q. (to Montecatini Edison S.P.A.). U.S. 3, 347, 899 (CI 260-465-3). 17 Oct. 1967.

23. McDaniel E.L., Young H.S. (to Eastman Kodak Co.) U.S. 3.262. 962 (CI. 260465.3). 26 July 1966.

24. Young H.S., McDaniel E.L. (to Eastman Kodak Co.) Def. Pul., U.S. Pat. Off. 668, 265 (CI. 258-456), 05 Nov. 1968

25. Takenaka S., Yamaguchi G. (Nippon Kayaku Co., Ltd.). Japan 6906, 245 (CI 16 В 521), 13 Mar. 1969.

26. Cahoy R.P., Coyre D.M. (Gulf Oil Corp.). U.S. 3, 417,144 (CI. 260-604), 17 Dec. 1968

27. Imperial Chemical Industries Ltd. Fr. 1, 372, 357 (CI. С 07 с). 11 Sept. 1964.

28. Hill C.L. Polyoxometallates multicomponent molecular vehicles о probeiiuiTcl Eiixy Girt til isue and practical problems.// Chem. Rev. 1998. V.98. № 1. p.l.

29. Бабад-Захряпин A.A. // Успехи химии. 1963. T.25. с. 1373

30. Спицын В.И., Торченкова Е.А., Казанский Л.П. // ИНТ. Сер. Неорган, химии. М.:ВИНИТИ, 1984. Т.10. с.65.

31. Порай-Кошиц М.А., Атовмян JI.O. // ИНТ Сер. Кристаллохимия. М.:ВИНИТИ, 1985.Т. 19. с.З.

32. Сергиенко B.C., Порай-Кошиц М.А.// ИНТ. Сер. Кристаллохимия. М. ВИНИТИ. 1985. Т.19. с.79.

33. Souchay P. Polyanions et polycations. Gauthier-Villars.: Paris. 1963

34. Копытов B.B. Гетерополисоединения и их взаимодействия с d- и f -переходными элементами. М. ЦНИИатоминформ. 1988.

35. Jeannin Y.P. The nomenclature of polyoxometalates. // Chem. Rev. 1998. V.98. №.1. p. 51.

36. Reuter H. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992.V.31. PI 185.

37. Struve H. // J.Prakt. Chem. V.61. p.499. 1854.

38. Marinjnak С. // C.r. v.55. p.888. 1862.

39. Miolati., // J. Prakt. Chem., v.11. (2). 417.1908.

40. Rosenheim A., Abegg R. // Handbuch der Anorganischen Chemie. V. 4. p.l. Leipzig. 1921.

41. Hauling L. The nature of the chemical bonds, 3-rd ed. // Cornell University Press Ithaca. New York. 1960. p.218.

42. Anderson J.S. //Nature. V.140. p.850. 1937.

43. Evens H.T. // J. Am. Chem. Soc. Bd.90. V.12. p.3275. 1968

44. Rosenheim A., Schwar H. // Z. Anorg. Chem. V.77. p. 417. 1914.

45. Baker L.C.W., McCutcheon T.P. // J. Am. Chem. V.77. p.2136. 1955.

46. Baker L.C.W., Gallagher G.A., McCutcheon T.P. // J. Am. Chem. V.75. p.2493. 1953.

47. Rollins O., Earley J.E. // J. Am. Chem. V.81. p.5571. 1959.

48. Иванов-Эмин Б.Н., Рабовик Я.И. // Ж. неорган, химии. Т.З. с.2429. 1958.

49. Eriks К., Yannuni N. Agerwala U.G., Simmons V.E., Baker L.C.W.// Acta Cryst. V.13. p.1139. 1960.

50. Wada T. // C.r. v.263B. p.51. 1966.

51. Perloff A. // Doctoral Dissertation, Gergtown University 1966.

52. Evans H.T. The molecular strukture of the hexamolybdotelurate ion in the crystal complex with telluric acid. // Acta crystallogr. V.30b. p.2095. 1974.

53. Hau H.H. The crystal structur of (Na, K)8 NiW6024 12H20 // Diss. Abstern. Intern. V.31b. p.2000. 1971.

54. Сергиенко B.C., Молчанов B.H., Порай-Кошиц M.A. Торченкова E.A. Синтез и кристаллическа структура Na2K6MnW6024' 12Н20. // Координ. хим.Т.9. № 6.С.936. 1979.

55. Молчанов В.Н., Татьянина И.В., Казанский Л.П., ТорченковаЕ.А. Особенности строения гетерополианионовмолибдена и вольфрама. // Сб. исследование, свойства и применение гетерополикислот. Новосибирск. С.120. 1978.

56. Evans Н.Т., Showell J.S. Molecular structure of the decamolybdodicobaltate(III) ion. // J. Am. Chem. Soc. V.91. p.6881. 1969.

57. С. Ольгин Киньонес. // Канд. диссертация. М. с.50. 1978.

58. Rollins О. // J. Inorg. Nucl. Chem. V. 33. р.75. 1971.

59. Тсиганюк Л.П., Клейнерман Т.В. //Ж.неорг.химии. В.21.№12.с.3196. 1976.

60. Бабад-Захряпин А.А., Березкина Ю.Ф.// Ж. структ. химии. Т.4.С.346.1963.

61. Sasaki Y., SillenL.G.// Arkiv. Kemi. №29. p.253. 1968.

62. Lindquist I. // Arkiv. Kemi. №5. p.247. 1953.

63. Honig D.S. // J.Phys.Chem. v.76. p.1575. 1972.

64. Honig D.S., Kustin K. // Inorg. Chem. V.l 1. p.65. 1972.

65. Добрынина H.A. // Изополи- и гетерополисоединения. Ж. неорган, химии. Т.47. №4. с.577. 2002.

66. Мохосоев М. В., Хахинов В. В., Тумурова Л. В. Изучение кинетики дегидратации гетерополикислот. // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 9. с. 2269.

67. Никитин Е.А. Гетерополисоединенияиздат.М.: Госхимиздат.1962. с.3226

68. Рэми Г. Курс неорганической химии. М.: Химия. 1978. с. 186.

69. Казанский JI. П., Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н. ИК- и ПМР спектры гетерополимолибдатов кобальта (III). // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. № 4. с. 958.

70. Карелин А. И., Леонова Л. С., Колесникова А. М., Вакуленко А. М. Строение проводящего протонгидратного комплекса кремневольфра-мовой кислоты. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 6. с. 984.

71. Денисова Т. А., Ленидова О. Н., Максимова Л. Г., Журавлев Н. А. Протонная подвидность в вольфрамовых гетерополикислотах 12-го ряда. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 10. с. 1710.

72. Чуваев В. Ф., Бараш А. Б. Конфигурация и подвижность ионов Н502+ в гексагидратах некоторых гетерополикислот вольфрама. Исследование методом ПМР. // Координационная химия. 1982. Т. 8. № 12. с. 1664.

73. Чуваев В. Ф., Бараш А. Б., Киселев С. В. // Координационная химия. 1982. Т. 8. №4. с. 472.

74. Попов К. И., Чуваев В. Ф., Спицын В. И. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 4. с. 952.

75. Чуваев В. Ф., Ярославцева Е. М., Бараш А. Б. // Координационная химия. 1987. Т. 13. № 11. с. 2700.

76. Чуваев В. Ф. Некоторые аспекты физической химии гетерополисоединений молибдена и вольфрама. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 4. с. 634.77.