Синтез и физико-химические исследования изо- и гетерополиметалатов ванадия, молибдена и вольфрама тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Степнова Анна Федоровна

• Степнова Анна Федоровна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Степнова Анна Федоровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ионное состояние ванадия (V), молибдена (VI), вольфрама (VI) в

водных растворах

1.2. Строение изо-и гетерополисоединений

1.3. Применение гетерополисоединений

1.3.1. Гетерополисоединения как катализаторы

1.3. 2. Гетерополисоединения в биохимии и медицине

1.3.3. Другие области применения ГПС

1.4. Каталитическая конверсия пропана

1.4.1. Механизм термического и каталитического крекинга пропана

1.4.2. Установки каталитического крекинга пропана

ГЛАВА 2. ПОЛИВАНАДАТЫ

2.1. Синтез поливанадатов

2.1.1.1. Синтез полиаванадата кобальт (III) аммония состава [(КН4)2Со(Н2О)б]Н[^0О28]8И2О

2.1.1.2.Синтез поливанадата хрома (III) состава [Сг(Н2О)6]Н3^10О28р2Н2О

2.1.1.3.Синтез поливанадата никеля (II) состава [М(Н2О)бЬН2|У1оО28р6Н2О

2.1.1.4.Синтез поливанадата натрия состава [№2(Н2О)8]2^Н2^юО28р4Н20

2.1.1.5. Синтез поливанадата кальция состава (^ЫН4)6Н6[Са^12О40р12Н2О

2.1.1.6. Синтез гексавольфрамованадата натрия состава Na7[VW6024].14H20

2.2. Элементный анализ синтезированных поливанадатов

2.3. Рентгеноструктурное (РСА) и рентгенофазовое исследование (РФА) синтезированных поливанадатов

2.3.1. РСА[(NH4)2Co(H2О)6]•H[VlоO28]•8H2O

2.3.2. РФА[Сг(Н2О)б] Н3^юО28]-2Н20

2.3.3. РСА [М(Н2О)б]2Н2[^0О28]-6Н2О

2.3.4. РСА [№2(Н2О)8]2-Н4^юО28]-4Н2О

2.3.5. РСА (^ЫН4)6Н6[Са^12О40р 12Н2О

2.3.6. Рентгеноструктурный анализ Na7[VW6O24]T4H2O

2.4. ИК-спектроскопическое исследование синтезированных поливанадатов

2.5. Термогравиметрическое исследование (ТГА) синтезированных поливанадатов

2.5.1. ТГА [(NH4)2Co(H2О)6]H[VloO28]8H2O

2.5.2. ТГА [Cr(H2O)6] Hз[VloO28]•2H2O

2.5.3.ТГА [Ni(H2О)6]2. H2[VloO28]•6H2O

2.5.4.ТГА [Nа2(H2О)8]2•H2[VloO28]•4H2O

2.5.5.ТГА (NH4)бH6[Са4Vl2O4o]•12H2O

2.6. ЯМР 51V синтезированных декаванадатов

2.7.Обсуждение результатов первой главы

ГЛАВА 3. ПОЛИМОЛИБДАТЫ И ПОЛИВОЛЬФРАМАТЫ

3.1. Синтез полимолибдатов и вольфраматов

3.1.1. Синтез изо-октамолибдат аммония состава (NН4)4[Mo8O26].4H2O

3.1.2.Синтез изо-октамолибдат дикобальтат (III) аммония шстава (NH4)2[Co(H2O)4]2[M08O28].6H2O

3.1.3. Синтез додекамолибденофосфат, додекамолибденосиликат-, додекавольфрамофосфат-, и додекавольфрамосиликат капролактама составов (C6HllNO)6Нз[РМоl2O4o], (C6HllNO)6Н4[SiМоl2O4o], (C6HllNО)6Нз[РWl2O4o] и (C6HllNO)6Н4[SiWl2O4o]

3.1.4.Синтез додекавольфрамосиликат орто-, мета- и парафенилендиамина состава (С6Н8N2)H4[SiWl2O4o]•9H2O

3.1.5. Синтез додекавольфрамофосфат пиридин-3 карбоновой кислоты состава (С6NO2H5)2Hз [PWl2O4o]•9H2O

3.1.6. Синтез додекавольфрамоборат пиридин-3-карбоновой кислоты состава (С6NO2H5)2H5[ВWl2O40]•2H2O

3.2. Элементный анализ синтезированных молибдатов и вольфраматов

3.3.Рештеноструктурное исследование (РСА) синтезированных молибдатов и вольфраматов

3.3.1. РСА изо-октамолибдат аммония состава (NH^MogOiöM^O

3.3.2. РСА изо-октамолибденодикобальтат (III) аммония (NH4)2[Co(H2O)4]2[MosO28]6H2O

3.3.3.РСА додекамолибденофосфат, додекамолибденосиликат-, додекавольфрамофосфат-, и додекавольфрамосиликат капролактама составов (СбНцШ^ЩРМо^о], (СбНцШ^^Мо^о], (C6HiiNO)6H3[PWi2O4o] и (C6HiiNO)6H4[SiWi2O4o]

3.3.4. РСА додекавольфрамосиликат ортофенилендиамина состава (C6H8N2)3

H4[SiWi2O40]9H2O...........................................................................................iii

3.3.5 РСА додекавольфрамофосфат пиридин-3-карбоновой кислоты

состава (C6NO2^2 [HPW^oJ^O

3.4. Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных молибдатов и вольфтаматов....................................................................................ii7

3.5. Спектры ЯМР синтезированных молибдатов и вольфтаматов.................i2i

3.6. ИК-спектрооскопические исследования синтезированных молибдатов и вольфтаматов...................................................................................i23

3.7. Термогравиметрическое исследование синтезированных молибдатов и вольфтаматов....................................................................................i27

3.8. Обсуждение результатов второй главы..............................................i34

ГЛАВА 4 .ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГПС...............................................................i53

4.1. Методика проведения каталитического крекинга..................................i55

4.2. Методика проведения расчетов........................................................i56

4.3. Анализ результатов каталитического крекинга.....................................i6i

ВЫВОДЫ........................................................................................i68

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................i70

ПРИЛОЖЕНИЯ.................................................................................i93

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические исследования изо- и гетерополиметалатов ванадия, молибдена и вольфрама»

ВВЕДЕНИЕ

Комплексные соединения, состоящие из металл-кислородных октаэдров, соединенных между собой так, что внутри образуется полость, занятая металлом - гетероатомом, называются гетерополисоединениями. Способностью к образованию гетерополианионов обладают, в основном, всего пять элементов Периодической сиситемы Д.И. Менделеева, находящиеся в высшей степени окисления. Это - ванадий, вольфрам, ниобий, молибден, тантал. Они формируют искаженные октаэдры вокруг центрального атома-комплесообразвателя, в роли которого могут быть более пядидесяти различных р-, ё-, и 1-элементов Периодической системы Д.И. Менделеева.

Особые физико-химические свойства этих веществ определяются их высокой удельной поверхностью, симметричностью, островным характером структуры, а также не высоким делокализованным зарядом гетерополианиона. Многие ГПС, имея собственную устойчивую окраску, применяются в аналитической химии для обнаружения и разделения многих элементов, среди которых кремний, титан, фосфор, мышьяк, цирконий, геманий. Их также используют в биохимии в качестве осадителей пуринов и протеинов, в качестве проявителей в тонкослойной хроматоргафии, как биологически активные вещества во многих лекарственных формах, как каталираторы различных химических реакций, в основном, связанных с процессом дегидратации, как красители и антикоррозийные материалы. Гетерополианионы создают кристаллические структуры, успешно I растворимые в воде и неполярных органических растворителях, - многоосновные гетерополикислоты, или сокращенно, ГПК. Все они проявляют более сильные кислотные свойства, в сравнении с минеральными кислотами, и показывают большую способность к восстановлению, чем исходные компоненты, что является исключительно важным моментом для кислотного катализа.

На данный момент, весьма многообещающим научным направлением является теоретическое моделирование, а также получение новых смешанных

веществ, образующихся при соединении органической и неорганической частей, выявление их строения и изучение физико-химических свойств.

Создание таких гибридных органо - неорганических веществ открывает новые направления исследований для синтеза многофункциональных материалов, которые включали бы в себя магнитные, электрические, оптические свойства твердых тел.

Тем не менее, без детального изучения электронного и протонного строения молекул ГПС не может быть полностью осмыслено их значение в различных технологичных процессах и химических реакциях, а также невозможно теоретическое планирование и непосредственно ведение целенаправленного синтеза. Невзирая на постоянно увеличивающееся количество исследований и публикаций, связанных с вопросами прикладного характера, данные об этой стороне химии ГПС остаются неполными и не систематезированными.

Следовательно, крайне важным моментом является системный подход к исследованию реакций ГПС как с органическими, так и неорганическими веществами, изучение структурных особенностей новых ГПС и обнаружение закономерностей в ряду "состав - структура - физические и химические свойства, позволяющие предугадывать поведение соединений в различных условиях". Проведение подобных работ способствует определению роли гетерополисоединений во многих процессах, связанных с их прикладным использованием, а также создает предпосылки для ведения синтеза, направленного на изменение конкретных свойств веществ, обусловленных данной областью применения.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) является самым точным способом установления структуры вещества. Однако, ГПС далеко не всегда образуются в крупнокристаллическом виде, который необходим для снятия образца методом РСА.

Следовательно, весьма существенна возможность определения строения ГПС косвенным путем, с использованием методов рентгенофазового, ЯМР-, ИК-спектроскопического, термогравиметрического и масс-спектрального анализа.

Перечисленные методы не только могут использоваться для иденцифицирования и классификации ГПС, но и позволяют судить о природе связей в полианионе и находить общие закономерности влияния отдельных характеристик полианиона на его строение.

Целью работы являлась разработка новых методик синтеза, синтез и изучение строения новых, а также ранее полученных изо- и гетерополисоединений, исследование их свойств с помощью различных физико-химических методов. Установление закономерности изменения этих свойств, связывающей параметры: условия синтеза, состав и строение изополи- и гетерополиванадатов, -молибдатов и -вольфраматов с неорганическими и органическими внешнесферными катионами. Исследование каталитической активности полученных ГПС на примере реакции каталитического крекинга пропана.

Для достижения данной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработка новых, а также модификация известных методик синтеза; выделение в индивидуальном состоянии координационных соединений изо- и гетерополиванадатов, -молибдатов и -вольфраматов с неорганическими и органическими внешнесферными катионами;

2. Изучение строения и определение параметров кристаллических структур синтезированных соединений;

3. Исследование свойств синтезированных соединений современными физико- химическими методами;

4. Исследование каталитической активности ГПС на основе модельных реакций;

5. Установление закономерностей, связывающих условия синтеза, состав, строение синтезированных ГПС с их физико - химическими свойствами и теоретическое обоснование этих закономерностей.

Научная новизна:

1. Разработаны новые методы синтеза и впервые синтезированы семнадцать изо- и гетерополисоединений ванадия, молибдена и вольфрама: -декаванадат кобальтата (III) аммония состава [(NH4)2Co(H2О)6]•H[VloO28]•8H2O;

- декаванадат хрома (III) состава [Cr(H2O)6] H3[Vi0O28]-2H2O;

- декаванадат никеля (II) состава [Ni(H2О)6]2H2[VloO28]•6H2O;

- декаванадат натрия состава [Nа2(H2О)8]2•H2[V10O28]•4H2O;

- додекаванадат кальция аммония состава (NH4)6H6[Са4Vl2O4o]•12H2O; -гексавольфрамованадат натрия состава Na7[VW6O24]-i4H2O; -изо-октамолибдат аммония (NH^^^o^^] ^6H2O;

- изо-октамолибдат дикобальтат (III) аммония (NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28]6H2O; -додекамолибденофосфаты и силикаты капролактама состава (C6HllNO)6Hз(4)[P(Si)Моl2O4o]

-додекавольфрамосиликаты орто-, мета- и парафенилендиамина состава ^^^b^SiW^o^O

- додекавольфрамофосфат пиридин-3-карбоновой кислоты состава (C6NO2H5)2 Hз[РWl2O40]•9H2О

-додекавольфрамоборат пиридин-3-карбоновой кислоты состава

(С6NO2H5)2H5[ВWl2O40]•2H2О

2.Проведен рентгеноструктурный анализ полученных соединений. Определено молекулярное и кристаллическое строение, сингонии, параметры элементарных ячеек, пикнометрическая плотность и число формульных единиц, а также межатомные расстояния и ковалентные углы в кристаллах синтезированных соединений.

3. Проведено комплексное изучение с применением методов ИК-, ЯМР-спектроскопии на различных ядрах, рентгенофазовое, термогравиметрическое, масс-спектральное и другие физико-химические исследования.

4. На модельной реакции каталитического крекинга пропана была проведена сравнительная оценка каталитической активности ГПС в зависимости от строения и состава.

5. Установлены закономерности изменения физико-химических свойств однотипных соединений в ряду: «состав - строение - свойство»,- и дано теоретическое обоснование этим изменениям.

Теоретическая значимость работы. Полученные данные о закономерностях образования изо- и гетерополисоединений, влиянии различных факторов (температура, кислотность, концентрация и др.) на их структурные характеристики вносят существенный вклад в химию координационных соединений. Результаты исследований включены в лекционные курсы «Химия координационных соединений», «Физико-химические методы анализа», читаемые на кафедре общей химии Института биологии и химии Московского педагогического государственного университета.

Практическая значимость работы. Изучение органо-неорганических гибридных соединений с полиоксометаллатными группами в качестве нано -строительных блоков дает возможность реализовать значительное количество потенциально значимых функций гетерополисоединений в таких разнообразных сферах, как катализ, молекулярный магнетизм, фотохимия и медицина. Результаты исследований термической устойчивости ГПС дают основу для детального изучения каталитической активности комплексов на основе ГПС, применяемых в органическом синтезе.

Разработка новых методик синтеза и синтез ранее не изученных ГПС, установление особенностей структурного и электронного строения, определение зависимости физико-химических свойств от строения и состава позволит не только определить роль данного класса соединений в различных реакциях, связанных с их использованием, но также модифицировать свойства этих соединений и расширить области эффективного их применения.

Располагая данными РСА, можно рассчитать силовые постоянные металл-кислородных связей в ГПА. На основе этих расчетов выявить в первом порядке частотный диапазон колебаний симметричных валентных металл-кислородных связей. По существу, данные частоты колебаний становятся характеристическими и могут быть использованы для идентификации гетерополианиона.

Решается и обратная задача, рассчитанные силовые постоянные металл-кислородных связей в синтезированных соединениях открывают возможность, зная частоты валентных симметричных колебаний определенных групп атомов, не

прибегая к структурному анализу, оценить межатомные расстояния в соединениях такого типа. Все это дает возможность теоретически предсказать и оценить физические и химические свойства ГПС.

Степень достоверности. Достоверность результатов работы обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик, использованием взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей при обработке результатов.

Полученные комплементарными методами анализа экспериментальные результаты согласуются с известными теоретическими моделями, в определенной своей части имеют прямое подтверждение в опубликованных работах. Полученные результаты хорошо согласуются и существенно дополняют результаты других авторов.

На защиту выносятся:

1. Синтез изо- и гетерополиванадотов, -молибдатов и -вольфраматов с органическими и неорганическими внешнесферными катионами.

2. Результаты структурных и физико-химических исследований синтезированных соединений.

3.Теоретическое обоснование изменений физико-химических свойств в зависимости от условий синтеза, состава и строения синтезированных соединений.

4. Изучение поведения синтезированных ГПС в реакции каталитического крекинга пропана. Выявление наличия каталитических свойств.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях, семинарах и конкурсах научных работ:

1. Первая конференция серии СЬет^^СЬет (С.-Петербург, 2010 г.);

2. Всероссийская научная конференции с международным участием, посвященная Международному году химии «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2011 г.);

3. XXVI Чугаевская конференция по координационной химии (Казань,

2014);

4. XVI Simposium Internacional "Aportaciones de las Universidades a la Docencia, la investigación, la Tecnología y el Desarrollo" Instituto Politecnico Nacional (México, 2015);

5. ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016);

6. I Всероссийская молодежная школа-конференция«Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2016 г.)

Публикации. Основные результаты исследования по теме диссертации изложены в 13 научных работах. Из них 7 работ в реферируемых отечественных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисов 6 докладов, представленных на отечественных и зарубежных конференциях.

Личный вклад автора состоит в поиске и анализе литературы по теме диссертации, непосредственной разработке условий синтеза и синтезе исследуемых ГПС. Проведении комплекса физико-химических исследований и обработки полученных данных. Анализе и обобщении результатов, их апробации и публикации.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация полностью соответствует паспорту научной специальности 02.00.01 - неорганическая химия, в частности областям исследований: разработка новых методик синтеза, синтез и физико-химические исследования координационных соединений изо- и гетерополиметаллатов ванадия, молибдена и вольфрама.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 207 наименований, и приложений. Работа изложена на 228 страницах, содержит 97 рисунков, 41 таблиц. и 39 схем химических превращений.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Ионное состояние ванадия (V), молибдена (VI), вольфрама (VI) в

водных растворах

В водных растворах ванадиевых, молибденовых и вольфрамовых гетерополикислот происходит образование простых и смешанных изополианионов этих металлов. Проблемам состояния ванадия, молибдена и вольфрама в водных растворах посвящены работы многих исследователей [1-9]. Как показывают литературные данные, состояние пятивалентного ванадия в водных растворах зависит от рН среды [3, 6, 10-13]. Первые исследования ионного состояния ванадия в растворах были проведены Дюльбергом [10], который установил схему гидролиза ортованадат-иона в водном растворе:

УО\- + Н20 ~ НУО^- + ОН- (1).

Также Дюльбергом было установлено, что в растворах, в которых соотношение гидроксил -иона и ванадия равно 2:1, ванадий существует в виде димера У207-, в растворах с нейтральной средой в виде тримера У309)-, а в кислых растворах он предположил наличие гексаванадиевой кислоты состава Н4У6017. Первые количественные данные, подтверждающие выводы Дюльберга, смогли получить Суше и Шолл, определив константу равновесия реакции (1) [15].

Значительное количество работ посвящено гидролизу ортованадат - иона. Методом потенциометрического титрования Шварценбах и Гейер [16] определили равновесия последовательных реакций:

НУО^- +Н+ ~ Н2У04- (2),

Н2У04- +Н+ ~ Н3У04 (3).

Методом быстрого титрования при нормальных условиях были обнаружены ион Н2У04- и кислота Н3У04. Данные соединения нестойки. Изучена реакция димеризации иона У04- до У207- [15], и иона НУО^-до НУ207- [17]. Существует разногласие ученых в вопросе о степени конденсации метаванадат-иона в нейтральной области. Авторы работ [10,15,16] в ходе ряда исследований делают вывод, что степень конденсации метаванадат-иона в растворе равна трём. Другая группа исследователей приписывает метаванадат-иону структуру

тетрамера [18-20]. В то же время в своих работах Брито с соавторами [21] говорит об образовании обоих форм, существование которых зависит от концентрации ванадия в растворе.

Также долгое время не было ответа на вопрос о компонентном составе ионов ванадия в слабокислой среде. Еще со времен работ Дюльберга [10] считалось, что в слабокислых растворах ванадий присутствует в качестве гексаванадиевой кислоты Н4У6017. Однако, позднее в [18] было предложено рассматривать это соединение как пентаванадат Н2У501-, а Хазель, Макнаб и Сантини [22], основываясь на данных проведенного потенциометрического титрования, говорили о существовании ванадия в виде декаванадат иона состава У10 02-. Лишь 1956 г. супругами Россоти [11] было установлено, что в слабокислых растворах ванадий существует в форме декаванадиевой кислоты Н6У10О28, что было подтверждено впоследствии многочисленными исследованиями.

Изучалось также состояние пятивалентного ванадия в кислых средах [23, 24]. Ряд исследователей предполагали, что в кислой среде существуют ионы У03+и У(ОН)1+ [11, 20-24]. Дюкре [25] же при определении растворимости оксида ванадия (V) в различных кислотах и измерении рН нашел, что в обозначенных водных растворах разность ^]/[Н+] остается величиной неизменной и, как следствие, оксид ванадия (V) образуется по реакции:

У205 + 2Н+ ~ 2У02+ + Н20 (4).

Некоторые ученые обсуждали возможность протонирования ванадил-иона и существование таких ионных форм, как [У(0Н)4(Н20)]+, [У0(0Н)2(Н20)2]+ [1], [УО(ОН)]2+и [УО(ОН)3]2+ [16]. По данным многочисленных исследований [2, 15, 26, 27], при малых концентрациях (менее 1-10-4 г-атом/л) в растворе при всех значениях рН ванадий существует только в виде моноядерной частицы У03~.

Сложив результаты всех выше описанных многочисленных исследований, Ивакин А.А. в соавторстве с коллегами предложил несколько диаграмм, наиболее полно характеризующих поведение ионов ванадия в воде [6, 13]. Данные диаграммы предствалены на рис. 1.

Непрерывные линии (рис.1) обозначают те места, в которых равновесные формы присутствуют в соотношении 1:1, ход линий пунктира лишь предполагаем, заштрихованными оказались области, на которых равновесные формы находятся в различных соотношениях, а области белого цвета обозначают нахождение в растворе преимущественно отдельных ионов.

О V В ГЯ-ъд ги

а б

Рисунок 1 - Диаграмма состояния ванадия (V) в водных растворах при комнатной температуре: а - по данным [6], б - по данным [13]

Как верно отмечено в [13], сложность составления подобных диаграмм заключается в том, что величины констант равновесия отдельных реакций взаимопревращения ионных форм ванадия определены при различных условиях и, чтобы охарактеризовать весь диапазон рН, приходится использовать значения констант равновесия, полученных при ионных силах 0,5—3,0. Тем не менее, в целом, они верно отражают распределение ионных форм и могут быть использованы для оценки состава ванадийсодержащих растворов при условии отсутствия в них соединений, образующих с ванадием устойчивые комплексы.

Общее содержание ванадия в растворе определяется выражением:

Су = [У02+] + [НУ03] + [УО-] + 10([Я2К1О0248-] + [ЯКюО!-] + \Vio06-]) + 4[ВД42-] + [НУ О*-] + 2[У*04-] + [УО3-] (5).

Поскольку в различных интервалах рН преобладают определенные ионные формы, а концентрациями других можно пренебречь как бесконечно малыми,

выражение (5) имеет смысл преобразовать, разделив его для начала на три части для областей рН:

0-7: Су = [У02+] + [НУ03] + [УО-] + Ю^У^-] + [НУ^О*-] +

+ [Ую06-]) + 4[У40}-] (6);

)4-1 I \илт2-л I о гт/ п4-

7-10: Су = [УО-] + 4[У40{-] + [НУ04] + 2[угО^-] (7);

10-14: Су = [НУ02-] + 2[У204-] + [У О3-] (8).

Выразив члены уравнений (6) соответственно через [У02+], [У03-], и [У043-] , получим

= (1 + ¡^ +[уо+] + 4К1У 1у°п4 + [УОЯ10(1 +

\ Кб \ К5'Кб ) (О).

[Н+] [Н+]2) (9);

Ск = (1 + ^ [УО~-] + ^^^ [У0-г]4 (10);

Су = (К1[Н+] + 1~)[УО3~] + 2К2К?[Н+]2[УО3~]2 (11).

Далее, используя эти выражения, подставляя конкретные числовые значения констант равновесия, можно вычислить величины [У02+], [КО-], и \УОа-] и рассчитать концентрации ионных форм [12, 28].

Одними из недавних работ, посвященных проблематике изучения водных растворов ванадат-ионов были работы Подвальной Н.В. [29, 30], Коряковой О.С.[31], Елфимова В.И.[32] которые, в целом, подтверждают описанные представления о гидролитическом поведении V5+.

Вопрос о существовании молибдат-ионов в растворе также является дискуссионным в литературе и не имеет определенного решения среди авторов. По данным Титко [2] и Кибы [36], для молибдена (VI) в слабокислой среде (2=СН+/СМе>1,14) характерно существование в виде ионов Мо7024- и разных его протонированных форм. В несколько более кислой среде (2=1,5) происходит образование октамолибдат - ионов Мо802-. В сильнокислых растворах (2>2) образуются катионы Мо02+, НМо02+ или НМо206+ [2, 36].

Достаточно полно и наглядно состояние молибдат - ионов в кислых водных растворах рассмотрено А.А. Сибиркиным с соавторами [37]. Они приводят следующую схему нахождения полимолибдат-инов в зависимости от кислотности раствора:

рН=1.9 _ рН=2.2 _ рН=2.5

Н2Мо04 <-> н2мо802- <->НМо803- <->Мо80%-

„ рН=2.9 „ рН=4Л . рН=7

Mo^Ol- <-> Н2Мо70%- <-> Мо70%- <—> МоО%- (12).

Поскольку вольфрам (VI) по химическим свойствам близок к молибдену (VI), схема превращений молибдат- и вольфрамат-ионов аналогична. Особенностью изополисоединений вольфрама является образование высоко центросимметричных изополианионов со структурой, более типичной для гетерополианионов. В роли центрального атома в них выступает пара протонов [4].

В литературе описано множество противоречивых мнений относительно состава поливольфрамовых комплексов в водном растворе [5, 36, 38-44], но большинство ученых сходятся на существовании гексавольфрамат - иона состава НШ602- при Z= 1,17 [5, 41], который со временем частично димеризуется, образуя Н2Ш12010-. С помощью методов Силлена [7] и потенциометрических поверхностей Лефевра Ильясовой А.К. с сотрудниками было показано, что в области Z=1,17-1,5 происходит образование полианионов состава НШ60*:-, Н3Ш602- [39]. По мнению Титко [2], вольфрам полимеризуется не только в гекса-и додекавольфраматы, но помимо них бывают промежуточные состояния от мономеров до гексамеров. Так, в работе [43] показано существование в растворе тримерных частиц состава Ш30*- и Н2Ш30*-. Титко с соавторами [2] также показал существование вольфрамат-ионов в виде тетрамера Ш40*-.

Если в растворе одновременно присутствуют ионы ванадия, молибдена и вольфрама, то происходит образование смешанных полианионов различного состава. Полимерность смешанных W (или Мо): V полианионов зависит от кислотности среды и от соотношения ионов металлов в растворе [28].

При изучении полимерно-солевых композиций на основе водорастворимых полимеров и полиоксометаллатов (молибдатов, вольфраматов, ванадатов)

различными физико-химическими методами, такими как гравиметрический анализ, микроскопия, кондуктометрические исследования, спектрофотометрический и рентгенофазовый анализ были подтверждены имевшиеся ранее данные о поведении чистых оксосоединений в водном растворе [45-49].

Сведения о состоянии ионов ванадия, молибдена и вольфрама в водных растворах и по сей день являются неполными и часто результаты физико -химических исследований в данной области противоречат друг другу. Поэтому весьма значимым является синтез различных гетерополисоединений из водных растворов их солей с дополнительным изучением состава и структуры их кристаллической и растворенной формы.

1.2. Строение изо- и гетерополисоединений

К настоящему времени синтезировано и изучено огромное количество различных видов полиоксометаллатных (ПОМ) структур. Однако, до настоящего времени нет единой общепризнанной классификации этих соединений.

Согласно литературным данным [2, 4], формирование ПОМов, подчинено двум основным принципам:

1. Данные структуры образуются за счет соединения между собой по общим вершинам, ребрам или граням металл - кислородных октаэдров с атомом металла в центре.

2. Количество атомов кислорода, образующих кратную связь с атомом металла в октаэдре, всегда не превышает два (так называемое «ограничение Липскомба») [1, 50].

В [51-53] полиоксометаллаты разделяются на три основные группы (рис. 2):

1. Гетерополианионы: кластеры вида [XMyOz], включающие в себя гетероатом, где М обычно атомы Мо или W, Х - гетероатом.

2. Изополианионы: оксополисоединения, в которых отсутствует металл -гетероатом.

3. «Сини» и «охры»: изо - и гетерополисоединения, в которых атомы металла частично или полностью восстановлены. Имеют такое название благодаря интенсивному окрашиванию [54].

Основу структуры изо- и гетерополисоединений составляет октаэдр МО6. Объединяясь между собой вокруг центрального атома вершинами, ребрами и реже гранями, эти октаэдры образуют координационную сферу, которую можно рассматривать как единый лиганд комплексного аниона, подробное описание которого приведено в работе [4]. Октаэдры координационной сферы лиганда значительно искажаются, поскольку атом металла в них имеет не центросимметричное расположение, а смещен в сторону внешних атомов кислорода, что приводит к образованию укороченных (кратных) металл -кислородных связей со средним расстоянием равным ~1,7 А. Среднее расстояние мостиковой М -О-М связи составляет 2,0 А, в то время как межатомное рассояние в связях М-О-Х (где Х - центральный атом) приблизительно 2,2-2,3 А. При этом самая короткая, кратная, связь М=О, общее число которых в одном октаэдре для всех известных структур не может быть больше двух, всегда находится в трансположении к самой длинной связи.

Изопалианионы {Мп>

Гстсропалианионы {Х„Мг}

¿Ц. ионЛннлкыкта Мб > ■ '(М = Мо. ЧУ. V, N1). Та) ХМп -------

ХМ|2

М

\

22

лакунарные Я* Сфуиуры

-Мз

Х М « ХлМ

2 15

*8К

Л*

хм

18

# 5 ЧТТ*

* > ч *

А/

^^ ХМ о 4с

5 30

Рисунок 2 - Типы полиоксометаллатов [54] Металл, образующий полиметаллатную сферу (например, Мо, W или V), отмечен на рисунке синим цветом, кислородные атомы - серым; гетероатомы ГПА изображены желтым (например, сера, фосфор, мышьяк или переходные металлы) [54].

Обычно, гетерополисоединения более устойчивы, чем изополисоединения

[51, 55]. В общем виде ИПС можно представить в виде с п >6. Схема

образования данного аниона описывается уравнением:

пМО}- + 2тН+ ~ Мг,0("4 + шН20

А2п-т) 1п^4п-т

(13).

Самой простой структурной единицей данного вида является ион Линдквиста [М60ю]п- (рис.3), образованный шестью октаэдрами МО6, в котором М= Мо, W, V, ЫЪ или Та. Величина заряда аниона зависит от степени окисления атома металла в

нём [56, 57]. В полианионах такого типа существует возможность сдвигов центральных атомов либо к одному из концевых атомов кислорода (для металлов с электронными конфигурациями d0, d1 и d2), либо одновременно к двум атомам кислорода (могут быть металлы с d0-подуровнем). Таким образом, от металла, образующего ИПА, а точнее от его электронной конфигурации, зависит число пространственных форм полианиона и его восстановительная способность в

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Степнова Анна Федоровна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Поп, М.Т. Гетерополи- и изополиоксометаллаты / М.Т.Поп // Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1990. - 223 с.

2. Tytko, K. Isopolymolybdates and isopolytungstates / K.Tytko, O.Glemser // Adv. Inorg. Chem. and Radiochem. - New York. - 1976. - V.19. - N 1. - Р.239-315.

3. Золотавин, В.Л. Исследование гидролиза соединений пятивалентного ванадия / Ю.И.Санников, В.Л.Золотавин, И.Я.Безруков // Ж. неорг. хим. - 1963. - Т.8. - N 4. -С.923-933.

4. Спицын, В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений / Л.П.Казанский, Е.А.Торченкова, В.И.Спицын // Успехи химии. - 1974.- Т.43. - N 7. - С.1137-1159.

5. Ильясова, A.K. К изучению образования поливольфраматов в растворе / А.К.Ильясова, Х.М.Рахимбекова // Коорд. химия. - 1979. - Т.5. - N 3. - С.395-403.

6. Ивакин, A.A. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах / А.А.Ивакин, А.А.Фотиев. - Свердловск: Труды ин-та химии УНЦ АН СССР, 1971. - Вып.24. -191 с.

7. Силлен, Л.Г. О полианионах в растворах // Вестник ЛГУ, сер. физ., хим. - 1964. - N 4. - Вып.1. - С.82-94.

8. Шлефер, Г.Л. Комплексообразование в растворах. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах / Г.Л.Шлефер; перевод с нем. М.И.Гельфмана, под ред. А.А.Гринберга. - М.-Л.: Химия, 1964. - 381 с.

9. Selling, A. Reduced molybdovanadophosphates / А^Ш^, I.Andersson, J.H.Grate, L.Pettersson // J. Inorg. Chem. - 2002. - N 3. - Р.743-749.

10. Dulberg, P. Uber das Verhalten der Vanadate in wassriger Losung // Z. phys. Chem. -1903. - Bd.45. - Р.129-181.

11.Rossoti, T. J. C.Equilibrium studies of polyanions / T.J.C. Rossoti, H.S. Rossoti // Acta Chem. Scand. - 1954. - V.10 - Р.957-969.

12.Викторов, В.В. Свойства ванадатов в водно-солевых системах и их практическое применение: учебное пособие / В.В.Викторов, Т.П.Сирина, Т.И.Красненко, Г.В.Соловьев - Челябинск: Изд-во Челяб. гос. пед. ун-та, 2015. - 136 с.

13. Ивакин, А.А. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп / Р.Н. Плетнев, А.А. Ивакин, Д.Г. Клещев, Т.А. Денисова, В.А. Бурмистров - М.: Наука, 1986. - 157 с.

14. Ильясова, А.К. Изучение равновесия между метаванадат и декаванадат ионами /

A.К.Ильясова, М.С.Саулбекова, Р.А.Гескина, А.Б.Бектуров // Докл. АН СССР. -1980. - Т.255. - N 1. - С.113-116.

15.Souchay, P. The determination of the third dissociation constant of vanadic acid /

P.Souchay, R.Schaal // Bull. Soc. Chim. Prance. - 1950. - V.17. - Р.824-827. 16.Schwarzenbach, G. Die raschacidifierung und alkalisie-rung von Vanadaten /

G.Schwarzenbach, G.Geier // Helv. Chim. Acta. -1963. - Bd.46. - N 3. - S.906. 17.Jander, G. Uber amphotere Oxydhydrate, daren wassrige Losungen und kristallinisierende Verbindungen / G.Jander, T.Aden // Z. phys. Chem. - 1933. - Bd.144. - S.197-219.

18.Stock, H.P. The polymerization ratio of (K03)^-according to a study of sedimentation a guilibrium with an ultra-centrifuge / H.P.Stock, K.F.Jahr // Z. Naturforsch. - I963. -Bd.18b. - N 12. - S.1134.

19.Ивакин, A.A. Определение степени конденсации метаванадат-иона на основе изучения растворимости ванадатов щелочноземельных металлов / А.А.Ивакин,

B.А.Гуревич, М.П.Глазьфин // Ж. неорг. хим. - 1974. - Т.19. - Вып.9. - С.2397-2402.

20.Naumann, A.W. A study of the chemistry of the polyvanadate using salt cryoscopy / A.W.Naumann, C.J.Hallade // Inorgan. Chem. - 1964 - V.3 - Р.70-77.

21.Brito, F. Are aqueous metavanadate species trinuclear, tetranuclear, or both? Preliminary letagrop recalculation of emp. data / F.Brito, N.Ingri, L.G.Sillen // Acta chem. Scand. -1964. - V.18. - N 6. - Р.1557-1558.

22.Hazel, J. F. The formation and titration of colloidal vanadil acid / J.F.Hazel, W.M.McNabb, J.R.Santini // J. Phys. Chem. - 1953. - V.57. - Р.681-683.

23.Carpenter, J.E. The constitution of the pentavalent vanadium ion in acid solution / J.E.Carpenter // J. Amer. Chem. Soc. - 1934. - V.56 - Р.1847-1850.

24.Hart, А.В. Vanadium ion oxidation-reduction potentials / A.B.Hart, J.R.Partington // J. Chem. Soc. - 1940. - Р.1532-1539.

25.Ducret, L.P. Quadrivalent and quinquevalent vanadium / L.P.Ducret // Ann. Chim. Prance. - 1951. - V.6. - P.705-707.

26.Souchay, P. The constitution of vanadates in aqueous solution/ P.Souchay, G.Carpeni // Bull. Soc. Chim. France. - 1946. - V.13 - Р.160-168.

27.Яцемирский, К.Б. Спектрофотометрическое и кинетическое исследование окисления фенола пятивалентным ванадием / К.Б.Яцемирский, Г.С.Николов // Ж. физ. хим. - 1970. - Т.5.- С.1129-1136.

28.Боргояков, С.А. Исследование смешанных вольфрамванадиевых гетерополикислот фосфора и кремния: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01 / Боргояков Сергей Александрович. - Ленинград., 1984. - 191 с.

29. Подвальная, Н.В. Физико-химические основы синтеза и свойства поливанадатов систем MVO3-VOSO4-(M2SO4) -H2O, (M=K, Rb, Cs): дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01 / Подвальная Наталья Владимировна. - Екатеринбург, 2002 - 203 с.

30. Подвальная, Н.В. Гидролитическое осаждение поливанадатов магния в растворах ванадия (IV, V) / Н.В.Подвальная, В.Л.Волков // Ж. неорг. хим. - 2010. - Т.55. - N 2. - С.343-349.

31. Корякова, О.В. Состав, свойства и состояние воды соединений, образующихся в слабокислых и кислых растворах ванадия (V): дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01 / Корякова Ольга Сергеевна. - М., 2007. - 187 с.

32. Елфимов, В.И. Исследование области существования декаванадат-ионов с целью совершенствования методики синтеза кристаллических декаванадатов из растворов / В.И.Елфимов, С.С.Бабкина, И.А.Улахович // Ученые записки Казан. универ., Естественные науки. - 2014. - Т.156. - Кн.2. - С.9-14.

33.Безруков, И.Я. Особенности синтеза ванадатов и их связь с соединением ионов в растворе / И.Я.Безруков // Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе: сб. науч. тр. - Новосибирск, 1978. - С.65-70.

34.Burwell, В. The degree of transition of vanadium solutions with rapid cooling / В. Burwell // J. Metals. - 1961. - V.18. - Р.562.

35.Волков, В.Л. Ксерогели простых и сложных поливанадатов / В.Л.Волков, Г.С.Захарова, В.М.Бондаренко // Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - 194 с.

36.Kiba, N. Thermometric titration of the investigation of the formation of polyanions of molybdenum (VI) tungsten (VI),vanadium (V) and chromium (VI) (IV) / N.Kiba, T.Takeuchi // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1975. - V.37 - N 1. - Р.159-162.

37.Сибиркин, А.А. Взаимное превращение изополисоединений молибдена (VI) в водном растворе / А.А.Сибиркин, О.А.Замятин, М.Ф.Чурбанов // Химия. Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2008. - N 5. - С.45-51.

38.Termes, S.C. Reduction of the decatungstate anion in nonaqueous solution and its conformation as "Polytungstate-y"/ S.C.Termes, M.T.Pope// Inorg. Chem. - 1978. - V.17. - N 2. - P.500-501.

39.Ильясова, A.K. Исследование ванадовольфраматных растворов / А.К.Ильясова,

A.К.Ахметова, Н.Д.Омарова // Ж. неорг. хим. - I981. - Т.26. - N 8. - С.2093-2099.

40.Сергиенко, B.C. Кристаллическая структура лютеофосфорновольфрамовой гетерополикислоты / В.С.Сергиенко, М.А.Порай-Кошиц, С.В.Киселев, Л.А.Бутман, В.Ф.Чуваев // Ж. неорг. хим. - 1983. - Т.28. - N 5. - С.1197-1205.

41.Спицын, В.И. О восстановленных фосфоромолибдатах / В.И.Спицын, И.В.Потапова, Л.П.Казанский // Докл. АН СССР. - 1978. - Т.243. - N 2. - С.426-429.

42.Боргояков, В.А. Состояние ионов в системе TeO2 -VO3 -WO2 в растворе /

B.А.Боргояков, Г.А.Горенкова, Л.А.Фисун // Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития '2008: сборник научных трудов по материалам международной научно-практической конференции (1-15 октября 2008 г.). Т.16. Биология, Медицина, ветеринария и фармацевтика, Химия, Физическое воспитание и спорт / Одесса: Одесский национальный морской университет, 2008. - С.53-56.

43.Jain, D.V.S. Studies of the polyanions by glaubersalt gryoscopy. Part I. Polyanions of tungsten / D.V.S.Jain, S.K.Dogra // J. Chem. Soc. - 1966. - N 3. - Р.284-286.

44.Ciocan, C.A. Synthesis and characterisation of a new series of rhodium-substituted heteropolytungstates / С.А.Ciocan, G.L.Turdean, C.Rosu, M.Rusu // Rev. roum. chim. -2004. - V.49. - N 3-4. - P.279-285.

45.Остроушко, А.А. Некоторые особенности процессов формирования сложнооксидных продуктов методом пиролиза полимерно-солевых композиций / А.А.Остроушко, А.Е.Удилов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2007. - N 10. - С.118-123.

46.Joung, M.-R. Dielectric properties pyrovanadate Mg2V2O7 / M.-R.Joung, J.-S.Kim, M.E.Song, S.Nahm, J.-H.Paik // J. Am. Soc. - 2009. - V.92. - Р.3092.

47.Joung, M.-R. Dielectric properties pyrovanadate Mg, Ca, Sr2V2O7 / M.-R.Joung, J.S.Kim, M.-E.Song, S.Nahm, J.-H.Paik // J. Am. Soc. - 2010. - V.93. - Р.934.

48.Барышникова, О.В. Нелинейно-оптические и сегнетоэлектрические свойства ванадатов Ca9-xM[Yb(VO4)7], M = Zn, Cd, x=0,1 / О.В.Барышникова, Б.И.Лазоряк, С.Ю.Стефанович // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. - 2007. - C.23.

49.Biedunkiewicz, А. Investigations on NH4VO3 thermal decomposition in dry air / A.Biedunkiewicz, U.Gabriel, P.Figie, M.Sabara // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry: Budapest, Hungary. - 2012. - V.108. - N 3.- Р.965-970

50.Ivanova, S. Hybrid organic-inorganic materials based on polyoxometalates and ionic liquids and their application in catalysis / S.Ivanova // ISRN Chemical Engineering. -2014. - N 2014. - P.13.

51.Long, D.-L. Polyoxometalates: building blocks for functional nanoscale systems / D.L.Long, R.Tsunashima, L.Cronin // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - N 49. - P.1736-1758.

52.Ammam, M. Polyoxometalates: formation, structures, principal properties, main deposition methods and application in sensing / M.Ammam // J. Mater. Chem. A. - 2013. - N 1. - Р.6291-6312.

53.Piepgrass, K. Heteropoly «brown» as class I mixed valence (W (IV, VI)) complexes. Tungsten-183 NMR of W (IV) trimers /KPiepgrass, MT.Pope // J. Am. Chem. Soc. -1987. - N 109(5). - Р.1586-1587.

54. Баянов, В.А. Кинетика образования германомолибденового гетерополианиона в водных растворах: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01 / Баянов Владимир Андреевич.

- СПб., 2015. - 111 с.

55.Long, D.-L. Towards polyoxometalate - integrated nanosystems / D.-L.Long, L.Cronin // Chemistry a European J. - 2006. - N 12(14). - Р.3698-3706.

56.Jeannin, Y.P. The nomenclature of polyoxometalates: how to connect a name and a structure / Y.P.Jeannin // Chem. Rev. - 1998. - N 98(1). - Р.51-76.

57.Cavigliasso, G. Structure and bonding in [M6O19]n- isopolyanions / G.Cavigliasso, A.J.Bridgeman // Inorg. Chem. - 2002. - N 41(7). - Р.1761-1770.

58.Borrás-Almenar J.J. Polyoxometalate molecular science / J.J.Borrás-Almenar, E.Coronado, M.T.Pope, A.Müller // Springer Science & Business Media. Nato Science Series II. - 2003. - V.98. - P.475.

59.López, X. Structure, properties and reactivity of polyoxometalates: atheoretical perspective / X.López, J.J.Carbó, C.Bo, J.M.Poblet // Chem. Soc. Rev. - 2012. - N 41. -P. 7537-7571.

60.Wang, Y. Cs4Mo5P2O22: a first Strandberg-type POM with 1D straight chains of polymerized [MosP2O23]6- units and moderate second harmonic generation response / Y.Wang, S.Pan, H.Yu, Xin Su, Min Zhang, F.Zhang, J.Han // Chem. Commun. - 2013. -N 49. - P.306-308.

61.Hayashi, Y. Hetero and lacunary polyoxovanadate chemistry: synthesis, reactivity and structural aspects / Y.Hayashi // Coordination Chemistry Reviews. The Seventh International Symposium on the Chemistry and Biological Chemistry of Vanadium. -2011. - V.255. - Iss.19-20. - P.2270-2280.

62.Geng, Q. Synthesis, crystal structure and photocatalytic properties of an unprecedented arsenic-disubstituted Lindqvist-type peroxopolyoxoniobate ion: {As2Nb4(O2)4O14H1.s}45- / Q.Geng, Q.Liu, P.Ma, J.Wang, J.Niu // Dalton Trans. - 2014.

- N 43. - P.9843-9846.

63.Казиев, Г.З. Синтез, строение, свойства гетерополимолибдатов и вольфраматов с неорганическими и органическими катионами: дис. ... д-ра. хим. наук: 02.00.01 / Казиев Гарри Захарович. - М., 2003.- 246 с.

64.Keggin, J.F. Structure of the cristale of 12-phosphotungstic acid / J.F.Keggin // Proc. Roy. Soc. - 1934. - V.144A. - Р.75-100.

65.Baker, L.C.W. New fundamental type of inorganic complex: hybrid between heteropoly and conventional coordination complexes. Possibilities for geometrical isomerisms in 11, 12-, 17-, and 18-heteropoly derivatives / L.C.W.Baker, J.S.Figgis // J. Am. Chem. Soc.

- 1970. - N 92. - P.3794-3797.

66.Халамейда, С.В. Механохимическое приготовление ванадий- и молибденсодержащих катализаторов. I. Механохимическая активация оксида ванадия и димолибдата аммония / С.В.Халамейда, В.А.Зажигалов, К.Вечорек-Цюрова, Н.С.Литвин // Ж. неорг. хим. - 2009. - Т.54. - N 3. - С.415-423.

67.Tong, X. Syntheses and electrochemical properties of polyoxometalate salts with Dawson structure / X.Tong, W.Zhu, M.Zhu, Q.Wu, F.Cao, W. Yan, A.B.Yaroslavtsev // Russian Journal of Electrochemistry. - 2014. - Т.50. - N 4. С.398-401.

68.Кардаш, Т.Ю. Влияние условий термообработки на формирование фазового состава и структурные характеристики V-Mo-Nb-O -катализаторов / Т.Ю.Кардаш, Л.М.Плясова, В.М.Бондарева, Т.В.Андрушкевич, А.В.Ищенко, Ю.А.Чесалов, Л.С.Довлитова // Кинетика и катализ. - 2009. - Т.50. - N 1. - С.54-62.

69.Казиев, Г.З. Синтез и термический анализ кислого гексамолибденоникелата с кобальт-аммиачным катионом / А.В.Орешкина, Г.З.Казиев, А.Ю.Фадеева // Актуальные проблемы современной науки. - 2015. - N 4. - С.213-214

70.0решкина, А.В. Синтез и термогравиметрический анализ гексавольфрамоманганата натрия / А.В.Орешкина, С.О.Киньонес, М.В.Слеткова // Актуальные проблемы современной науки. - 2012. - Т.2. - С.127-128.

71.Ghiasi, R. Solvent and substitution effects on the structures and properties of a halfsandwich complex of vanadium with a terminal borylene ligand: theoretical study / R.Ghiasi, H.Pasdar, S.Fereidoni // Ж. неорг. хим. - 2016. - Т.61. - N 3. - С.345-351.

72.Одяков В.Ф. Новый способ синтеза водных растворов Мо^-фосфорных гетерополикислот / В.Ф.Одяков, Е.Г.Жижина // Ж. неорг. хим. - 2009. - Т.54. - N 3.

- С.409-414.

73.Wang, Y. Self-assembly and structure of directly imaged inorganic- anion monolayers on a gold nanoparticle / Y.Wang, A.Neyman, L.Meshi, E.Arkhangelsky, V.Gitis, I.A.Weinstock // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - 131(47). - P.17412-17422.

74.Rousseau, G. Route for the elaboration of functionalized hybrid 3D substituted trivacant Keggin anions / G.Rousseau, O.Oms, A.Dolbecq, J.Marrot, P.Mialane // Inorg. Chem. -2011. - V.50. - P.7376-7378.

75.Davi, F.B. New dioxidouranium (VI) and mixed-valence oxidovanadium (IV/V) coordination compounds with N,O-pentadentate ligands obtained from pyridoxal and triethylenetetramine / F.B.Davi., M. de O.Gelson, L.A.Fontana, A.Neves // Inorganica Chimica Acta. - 2015. - V.428. - P.163-169.

76.Zhdanov, A.A. A study of complex phosphovanadomolybdates [PVxMo12-xO40](3+x)- by reversed-phase HPLC and capillary zone electrophoresis / A.A.Zhdanov, O.V.Shuvaeva // J. of Analytical Chem. - 2015. - Т.70. - N 6. - С.757-764.

77.Никитина, Е.А. Гетерополисоединения / Е. А. Никитина - M.: Госхимиздат, 1962. -422 с.

78.Sastry, M. Keggin ion-mediated synthesis of aqueous phase-pure Au@Pd and Au@Pt core-shell nanoparticles / S.Mandal, A.B.Mandale, M.Sastry // J. Mater Chem. - 2004. -V.14. - P.2868-2871.

79. Тихомирова, Т.И. Концентрирование анионных форм элементов на фильтрах с привитыми группами четвертичного аммониевого основания / Т.И.Тихомирова, Н.М.Сорокина, О.О.Лаштабега, Д.Н.Коншина, В.В.Коншин, З.А.Темердашев, Г.И.Цизин // Вестник Московского ун-та. Сер.2. Химия. - 2008. - Т.49. - N 6. - С.403-408.

80.Son, J.-H. Reversible capping/uncapping of phosphorouscentered Keggin-type polyoxoniobate clusters/ J.-H.Son and W.H.Casey// Chem. Commun. - 2015. - V.51. - Р. -14361.

81.Dolbecq, A. Synthesis of various crystalline gold nanostructures in water: The polyoxometalate P-[H4PMo12O40]3- as the reducing and stabilizing agent / G.Zhang, B.Keita, R.Ngo Biboum, F.Miserque, P.Berthet, A.Dolbecq, P.Mialane, L.Catala, L.Nadjo // J. Mater. Chem. - 2009. - V.19. - P.8639-8644.

82.Cindric, M. Polyoxomolybdates and polyoxomolybdovanadates - from structure to functions: recent results / M.Cindric, Z.Veksli, B.Kamenar // Croat. Chem. Acta. - 2009. - V.82(2). - P.345-362.

83.Fedotov, M.A. NMR structural aspects of the chemistry of V, Mo, W polyoxometalates / M.A.Fedotov, R.I.Maksimovskaya // J. Struct. Chem. - 2006. - V.47(5). - P.952-978.

84.Wang, Y. Polyoxometalate-protected metal nanoparticles: synthesis, structure and catalysis / Y.Wang, I.A.Weinstock // World Scientific Series in Nanoscience and Nanotechnology. - 2013. - V.8 (Polyoxometalate Chemistry). - P.1-47.

85.Long, D.-L. Nanoscale polyoxometalate-based inorganic-organic hybrids / Y.-F.Song, D.-L.Long, C.Ritchie, L.Cronin // Chemical Record. - 2011. - V.11. - N 3. - P.158-171.

86.Борисов А.А., Бородулин В.Ю., Малых Н.П., Петров В.М. Патент РФ 2064436, 1996 // Изобретения. - 1996. - N21- C.

87.Нагиев Р.С. Пропиточные растворы для синтеза катализаторов гидрообессеривания на основе гетерополисоединений никеля / Р.С.Нагиев, Е.Б.Чернов // ХХ Менделеевский съезд по общей химии: тез. докл. в 5 т. - Екатеринбург: Уральское отд. РАН, 2016. - С.8.

88.Keita, B. First examples of hybrids based on graphene and the wheelshaped macrocyclic polyoxometalate: synthesis routes characterizations and properties / S.Li, R.Liu, R.N.Biboum, B.Lepoittevin, G.Zhang, A.Dolbecq, P.Mialane, B.Keita // Eur. J. Inorg. Chem. - 2013. - V.2013(10-11). - P.1882-1889.

89.Neyman, A. Direct imaging of the ligand monolayer on an anion-protected metal nanoparticle through cryogenic trapping of its solution-state structure / A.Neyman, L.Meshi, L.Zeiri, I.A.Weinstock // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V.130. - P.16480-16481.

90.Long, D.-L. Polyoxometalates: building blocks for functional nanoscale systems / D.L.Long, R.Tsunashima, L.Cronin // Angewandte Chemie International Edition. - 2010. -V.49. - N 10. - P.1736-1758.

91.Deligne, N. Nb-Ta, Nb-Mo and Nb-V oxides prepared from hybrid organic-inorganic precursors / N.Deligne, D.Bayot, M.Degand, M.Devillers // J. of Solid State Chem. -2007.- V.180 - P.2026-2033.

92.Mayer, C.R. Hybrid organic-inorganic polyoxometalate compounds: from structural diversity to applications / A.Dolbecq, E.Dumas, C.R.Mayer, P.Mialane // Chem. Rev. -

2010. - V.110. - P.6009-6048.

93.Изарова, Н.В. Полиоксометаллаты как строительные блоки для синтеза наноразмерных молекулярных комплексов и координационных полимеров: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01 / Изарова Наталья Валентиновна. - Новосибирск, 2006. -214 с.

94. Müller, A. From linking of metal-oxide building blocks in a dynamic library to giant clusters with unique properties and towards adaptive chemistry / A.Müller, P.Gouzerh // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V.41. - P.7431-7463.

95.Müller, A. From giant molecular clusters and precursors to solid-state structures / A.Müller, D.Fenske, P.Kögerler // Curr. Opinion in Solid St. and Mat. Sci. -1999. - V.4. - P.141-153.

96.Miras, H.N. Engineering polyoxometalates with emergent properties / H.N.Miras, J.Yan, D.-L.Long, L.Cronin // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V.41. - P.7403-7430.

97.Schnack, J. Advanced quantum methods for the largest magnetic molecules / J.Schnack, J.Ummethum // Chem. Commun. - 2009. - V.37. - 17 P.

98.Prinz, M. A Star-shaped heteronuclear Cr(III)Mn(II) 3 species and its precise electronic and magnetic structure: spin frustration studied by X-Ray spectroscopic, magnetic, and theoretical methods / M.Prinz, K.Kuepper, C.Taubitz, M.Raekers, B.Biswas, T.Weyhermuller, M.Uhlarz, J.Wosnitza, J.Schnack, A.V.Postnikov, C.Schroder, S.J.George, M.Neumann, P.Chaudhuri // Inorg. Chem. - 2010. - V.49. - Р.2093-210.

99.Гржегоржевский, К.В. Изучение поведения нанокластерного полиоксомолибдата Мо138 в растворе / К.В.Гржегоржевский, М.О.Тонкушина, А.А.Остроушко // Актуальные проблемы орг. синтеза и анализа. - 2012. - С.132-142.

100. Барна, А.В. Влияние химической природы полиоксометаллатных комплексов на протекание редокс-процессов с образованием наночастиц металлического серебра / А.В.Барна, Я.Д.Лампека // Теоретическая и экспериментальная химия. -

2011. - Т.47. - N 1. - С.12-17.

101. Dey, K.C. Synthesis and characterization of copper substituted tungsto heteropoly salt / KCDey, V.Sharma // Oriental J. of Chemistry. 2008. - V.24(2). - P.745-747.

102. Dey, K.C. Study of the heteropoly metal oxide complexes: principle of their synthesis, structure and applications/ K.C.Dey, V.Sharma // International J. of ChemTech Research. - 2010. - V.2. - N 1. - Р. 368-375.

103. Остроушко, А.А. Взаимодействие нанокластерных полиоксометаллатов с низкомолекулярными органическими соединениями / А.А.Остроушко, Л.В.Адамова, Е.В.Еремина, К.В.Гржегоржевский // Ж. физ. хим. - 2015. - Т.89. - N 8. - С.1292-1297.

104. Тонкушина, М.О. Вязкостные и электрофизические характеристики растворов, содержащих нанокластерные полиоксометаллаты и поливинилпирролидон / М.О.Тонкушина, О.В.Алексеева, А.В.Агафонов, А.А.Остроушко // Ж. физ. хим. - 2016. - Т.90. - N 4. - С.604-609.

105. Hill, C.L. Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters / C.L.Hill, C.M.Prosser-McCartha // Coord. Chem. Rev. - 1998. - V.143. - P.407-455.

106. Kozhevnikov, I.V. Catalysis by polyoxometalates / I.V.Kozhevnikov - Chichester: John Wiley, 2002. - 202 p.

107. Bondareva, V.M. Ammoxidation of ethane on V-Mo-NB oxide catalysts / V.M.Bondareva, T.V.Andrushkevich, G.I.Aleshina, L.M.Plyasova, L.S.Dovlitova, O.B.Lapina, D.F.Khabibulin, A.A.Vlasov // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. -2006. - V.87. - N 2. - P.337-386.

108. Кожевников, И.В. Гетерополикислоты в катализе / И.В.Кожевников, К.И.Матвеев // Успехи химии. - 1982. - Т.51. - N 11. - С.1875-1896.

109. Трубицына, Т.А. Титан-и цирконий-замещенные полиоксометаллаты как молекулярные модели для исследования механизмов реакций селективного окисления пероксидом водорода: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.15 / Трубицына Татьяна Андреевна. - Новосибирск, 2008. - 17 с.

110. Wu, J. A novel 2D supramolecular compound of zwitterion and polyoxoanion and its application in catalytic desulfurization / J.Wu, Z.W.Wei, A.Tang, Y.Gao, Y.Tan, Y.Men, B.Tang // Inorganica Chimica Acta. - 2015. - V.425. - Р.108-113.

111. Bagherzadeh, М. Dioxo and oxo-peroxo molybdenum (VI) complexes bearing salicylidene 2-picoloyl hydrazone: Structures and catalytic performances / M.Bagherzadeh, M.Zare, V.Amani, A.Ellern, L.K.Woo // Polyhedron. - 2013. - V.53. -Р.223.

112. Mannar, R.M. Synthesis, characterization, reactivity and catalytic activity of dioxidomolybdenum (VI) complexes derived from tribasic ONS donor ligands / R.M.Mannar, S.Dhaka, A.Fernando // Polyhedron. - 2014. - V.81. - P.154-167.

113. Amani, K. Catalytic effects of some Keggin-type heteropoly acids and polyoxometalates on selective nitration of phenols / K.Amani, F.Maleki // J. Iran. Chem. Soc. - 2007. - V.4(2). - P.238-243.

114. Nikul'shin, P.A. Cobalt salts of decamolybdodicobaltic acid as precursors of the highly reactive type II CoMoS phase in hydrorefining catalysts / P.A.Nikul'shin, A.V.Mozhaev, A.A.Pimerzin, N.N.Tomina, V.V.Konovalov, V.M.Kogan // Kinetics and Catalysis. - 2011. - Т.52. - N 6. - С.862-875.

115. Ерофеев, В.И. Конверсия прямогонных бензинов в высокооктановые бензины на цеолитах типа ZSM-5, модифицированные гетерополисоединениями Мо / В.И.Ерофеев, И.С.Хомяков // Успехи современного естествознания. - 2015. -N 1. - С.1364-1368.

116. Rayati, S. cis-Dioxo-molybdenum (VI) Schiff base complexes: synthesis, crystal structure and catalytic performance for homogeneous oxidation of olefins / S.Rayati, N.Rafiee, A.Wojtczak // Inorg. Chim. Acta. - 2012. - V.386. - Р.27.

117. Moffat, J.B. Metal-oxygen clusters. The surface and catalytic properties of heteropoly oxometalates / J.B.Moffat - New York: Kluwer, 2001. - 308 p.

118. Тимофеева, М.Н. Кислотность и каталитические свойства гомогенных и гетерогенных систем на основе ГПС: автореф. дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.15 / Тимофеева Мария Николаевна. - Новосибирск, 2010. - 37 с.

119. Пимерзин, А.А. Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций на основе гетерополисоединений Мо и W / А.А.Пимерзин, Н.Н.Томина, П.А.Никульшин, Н.М.Максимов, А.В.Можаев, Д.И.Ишутенко, Е.Е.Вишневская // Катализ в промышленности. - 2014. -N 5.- С.49-55.

120. Капустин, Г.И. Изучение кислотности гетерополикислот / Г.И.Капустин, Т.Р.Бруева, А.Л.Клячко, М.Н.Тимофеева, М.А.Куликов // Кинетика и катализ. -1990. - Т.31. - N 4. - С.1017-1020.

121. Матросова, М.М. Кислотные и каталитические свойства вольфрамовых гетерополикислот пяти структурных типов - Кеггина (H6PWnXO40, где X=W(VI), Ti(IV) и Zr(IV)), Доусона (a-H^W^Offl), H6P2W21O71(H2O)3, H6AS2W21Û69(H2O) и H21B3W39O132: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.15 / Матросова Мария Михайловна. -Новосибирск, 2009. - 147 с.

122. Izumi, Y. Efficient homogeneous acid catalysis of heteropoly acids and its characterization through ether cleavage reactions / Y.Izumi, K.Matsuo, K.Urabe // J. Mol. Catal. - 1983. - V.18. - N 3. - P.299-308.

123. Волкова, Г.Г. Бифункциональные катализаторы получения метилацетата, водорода и изогексанов / Г.Г.Волкова, С.Д.Бадмаев, Л.М.Плясова, Е.А.Паукштис -Новосибирск: Изд. отдел ИК СО РАН, 2013. - 242 с.

124. Сидорчук, В.В. Синтез химически закрепленных на поверхности кремнезема гетерополисоединений на основе H3PW12O40 / В.В.Сидорчук, В.А.Зажигалов,

B.С.Александрова, Л.С.Кузнецова // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т.80. -Вып.7. - С.1104-1108.

125. Hakimi, F. Selective сyclization of 4-amino-6-metyl-3-propargyl mercapto-1,2,4-triazin-5-one and 4-amino-5-metyl-3-propargyl mercapto-1,2,4-triazol by a green hetropolyacid catalyzed / F.Hakimi, M.Tabatabaee, M.Heravi // World Applied Sciences J. - 2012. - V.18(9) - P.1253-1256.

126. Грейш, А.А. Нитрование ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах / А.А.Грейш // Рос. хим. журнал общества им. Д.И. Менделеева. -2004. - T.XLVIII. - N 6. - C.92-104.

127. Попова, Н.Р. Каталитическое окисление лигнинных веществ с использованием в качестве катализаторов полиоксометаллатов / Н.Р.Попова, К.Г.Боголицын, Т.В.Поварницына // Химия растительного сырья. - 2008. - N 4. -

C.5-14.

128. Поварницына, Т.В. Каталитическое окисление феруловой кислоты с использованием в качестве катализаторов полиоксометаллатов / Т.В.Поварницына, Н.Р.Попова, К.Г.Боголицын, А.Л.Белоглазова, А.Н.Пряхин, В.В.Лунин // Ж. физ. хим. - 2010. - N 12. - С.2245-2249.

129. Зажигалов, В.А. Создание VPO-катализаторов, нанесенных на мезопористые модифицированные носители на основе аэросилогеля / В.А.Зажигалов, Е.А.Диюк, В.В.Сидорчук // Кинетика и катализ. - 2014. - Т.55. - N 3. - С.399-408.

130. Сильченкова, О.Н. Реакционная способность поверхностных комплексов в условиях селективного каталитического восстановления NOх на нанесенных гетерополисоединениях / О.Н.Сильченкова, В.А.Матышак, В.Ф.Третьяков,

B.Н.Корчак // Кинетика и катализ. - Т.55. - N 1. - С.107-114.

131. Mannar, R.M. Catalytic oxidation of internal and terminal alkenes by oxidoperoxidomolybdenum (VI) and dioxidomolybdenum (VI) complexes / R.M.Mannar, R.A.Lata, A. Fernando // Inorganica Chimica Acta. - 2015. - V.429. -Р.138-147.

132. Meuzelaar, G.J. Heteropoly acid-catalyzed Diels-Alder reactions / G.J.Meuzelaar, L.Maat, R.A.Sheldon, I.V.Kozhevnikov // Catal. Lett. - 1997. - V.45. - N 3-4. - P.249-251.

133. Каур, Дж. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу и родственные реакции, катализируемые гетерополикислотами / Дж.Каур, Е.Ф.Кожевникова, Л.Гриффин, Б.Харрисон, И.В.Кожевников // Кинетика и катализ. - 2003. - Т.44. - N 2. - С.190-197.

134. Швец, А.А. Пленки Ленгмюра-Блоджетт, содержащие полиоксометаллаты на основе молибдена и ванадия / А.А.Швец, В.Д.Хрипун, Н.Г.Суходолов // Вестник

C.-Петербургского университета. Серия 4. Физика. Химия. - 2016. - Т.3. - N 1. -С.125-130.

135. Сенников, М.Ю. Физико-химические свойства полимерно-солевых композиций на основе поливинилового спирта, поливинилпирролидона и кислородсодержащих солей Mo, W и V: автореф. дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Сенников Михаил Юрьевич. - Екатеринбург, 2007. - 23 с.

136. Lizlows, Е.А. Mechanism of the corrosion inhibitors of stainless steel in sulfuric acid molybdophosphate / Е.А.Lizlows // Electrochem. Soc. - 1967. - N 10. - P.1015.

137. Lomakina, S.V. Heteropoly anions as corrosion inhibitors for aluminium in high temperature water / S.V.Lomakina, T.S.Shatova, L.P.Kazansky // Corros. Scien. - 1994. - V.36. - P.1645-1651.

138. Казанский, Л.П. Влияние полиоксосоединений молибдена и вольфрама на состав поверхностных слоев, образованных на нержавеющей стали в серной кислоте / Л.П.Казанский, Е.М.Соколова, Ю.Е.Пронин // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - N 12. - С.7-11.

139. Казанский, Л.П. Влияние полиоксосоединений молибдена и вольфрама на состав поверхностных слоев, образованных на нержавеющей стали в серной кислоте. Ч.2. РФЭС исследование / Л.П.Казанский, Ю.Е.Пронин, Е.М.Соколова // Коррозия: материалы, защита. - 2011. - N 2. - С.40-48.

140. Радишевская, Н.И. Составы и технология получения неорганических пигментов и термохромных материалов на основе молибдофосфатов элементов триады железа: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 02.00.04 / Радишевская Нина Ивановна. - Томск, 2002. - 24 с.

141. Chalmers, R.A. Analytical applications of P-heteropoly acids: Part I. Determination of arsenic, germanium and silicon / R.A.Chalmers, A.G.Sinclair // Analyt. Chim. Acta. - 1965. - V.33. - Р.384-390.

142. Остроушко, А.А. Электротранспортные, сорбционные и фотохимические свойства нанокластерных полиоксомолибдатов с тороидальной структурой /

A.А.Остроушко, Ю.В.Коротаев, М.О.Тонкушина, К.В.Гржегоржевский,

B.А.Важенин, И.Б.Кутяшев, Н.А.Мартынова, С.Ю.Меньшиков, Н.В.Селезнева // Ж. физ. хим. - 2012. - Т.86. - N 8. - С.1383.

143. Negrin, A. Measurement of cholesterol in tissues with phospho-6-tungstic-12-molybdic acid / A.Negrin // Clin. Chem. - 1969. - V.15(9). - P.829-838.

144. Rhule, J.T. Polyoxometalates in Medicine/ J.T.Rhule, L.Craig, C.L.Hill, A.Deborah, D.A.Judd // Chem. Rev. - 1998. - V.98. - P.327-357.

145. Scott, J.E. Phosphotungstate: a "universal" (nonspecific) precipitant for polar polymers in acid solution / J.E.Scott // Journal of Histochemistry and Cytochemistry. -1971. - V.19(11) - P.689-691.

146. Judd, D.A. Polyoxometalate HIV-1 protease inhibitors. A new mode of protease inhibition / D.A.Judd, J.H.Nevins, N.Nevins, J.P.Snyder, D.C.Liotta, J.Tang, J.Ermolieff, R.F.Schinazi, C.L.Hill // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - N 123. - P.886-897.

147. Yanagie, H. Anticancer activity of polyoxomolybdate / H.Yanagie, A.Ogata, S.Mitsui, T.Hisa, T.Yamase, M.Eriguchi / Biomed. Pharmacother. - 2006. - V.60(7). -P.349-352.

148. Flutsch, A. HIV-1 protease inhibition potential of functionalized polyoxometalates / A.Flutsch, T.Schroeder, M.G.Grutter, G.R.Patzke // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. - 2011. - N 21. - P.1162-1166.

149. Prudent, R. Identification of polyoxometalates as nanomolar noncompetitive inhibitors of protein kinase CK2 / R.Prudent, V.Moucadel, B.Laudet, C.Barette, L.Lafanechere, B.Hasenknopf, J.Li, S.Bareyt, E.Lacote, S.Thorimbert, M.Malacria, P.Gouzerh, C.Cochet. // Chemistry & Biology. -2008. - V.15. - N 7. - P.683-692.

150. Sarafianos, S.G. Mechanism of polyoxometalate-mediated inactivation of DNA polymerases: an analysis with HIV-1 reverse transcriptase indicates specificity for the DNA-binding cleft / S.G.Sarafianos, U.Kortz, M.T.Pope, M.J. Modak // Biochem. J. -1996. - V.319. - P.619-626.

151. Inouye, Y. Suppressive effect of polyoxometalates on the cytopathogenicity of human immunodeficiency virus Type 1 (HIV-1) in vitro and their inhibitory activity against HIV-1 reverse transcriptase / Y.Inouye, Y.Tokutake, Kunihara, T.Yoshida, T.Yamase, A.Nakata, S.Nakamura // Chem. Pharm. Bull. - 1992. - V.40(3). - P.805-807.

152. Ogata, A. Antitumour effect of polyoxomolybdates: induction of apoptotic cell death and autophagy in in vitro and in vivo models / A.Ogata, H.Yanagie, E.Ishikawa, Y.Morishita, S.Mitsui, A.Yamashita, H.Hasumi, S.Takamoto, T.Yamase, M.Eriguchi // Br. J. Cancer. - 2008. - V.98. - P.399-409.

153. Geisberger, G. Synthesis, characterisation and cytotoxicity of polyoxometalate -carboxymethyl chitosan nanocomposites / G.Geisberg, S.Paulus, M.Carraro, M.Bonchio,

G.R.Patzke // Chem. Eur. J. - 2011. - V.17(16). - P.4619-4625.

154. Stepnova, A.F. Syntesis and study of aminomethyl dihydroquercetin dodecatungstenphosphate / A.F.Stepnova, S.H.Quinones, G.Z.Kaziev, O.A.Kirichenko,

A.I.Stash, A.De Ita // Химия и полная переработка биомассы леса. Тезисы докладов. - С.-Петербург (пос. Репино). - 2010. - С.121.

155. Остроушко, А.А. Исследование хронической токсичности молибденовых и железо-молибденовых нанокластерных полиоксометаллатов / А.А.Остроушко, И.Ф.Гетте, И.Г.Данилова, С.Ю.Медведева, М.О.Тонкушина, А.В.Прокофьева // Уральский медицинский журнал. - 2011. - N 11. - С.75-79.

156. Каблов, В.Ф. Селективные свойства ионнобменных материалов, полученных темплатным синтезом / В.Ф.Каблов, Д.А.Кондруцкий, М.В.Судницина // Фундаментальные исследования. - 2011. - N. 8-3. - С.637-640.

157. Пушкарев, В.В. Сорбция радионуклидов солями гетерополикислот /

B.В.Пушкарев, А.Ф.Никифоров. - М.: Энергоатомиздат, 1982. - 112 с.

158. Стрелко, В.В. Сорбция радионуклидов цезия на полукристаллических силикатитанатах щелочных металлов / В.В.Стрелко, В.В.Милютин, В.М.Гелис, Т.С.Псарева, И.З.Журавлев, Т.А.Шапошникова, В.Г.Мильграндт, А.И.Бортун // Радиохимия. - 2015. - Т.57. - N 1. - С.64-68.

159. Милютин, В.В. Сорбционные процессы в радиохимической технологии и очистке жидких радиоактивных отходов / В.В.Милютин, В.М.Гелис,

H.А.Некрасова, Е.А.Козлитин // 2-я Российская конференция с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья»: тез. докл. (Санкт-Петербург, 3-6 июня 2013 г.). - СПб., 2013. - Ч.1. - С.30-31.

160. Гематдинова, В.М. Регулирование растворимости композитных материалов на основе поливинилового спирта / В.М.Гематдинова, Ю.Д.Сидоров, М.А.Поливанов, С.В.Василенко // Вестник казанского технологического университета. - 2016. - Т.19. - N 6. -С.96-99.

161. Венкатараман, К. Химия синтетических красителей. Том 2 / К. Венкатараман. - Л.: Химия, 1957. - 878 с.

162. Lyman C. U. S. Patent. - 1961. - 2981622.

163. Weinstock, I.A. A new environmentally benign technology and approach to bleaching kraft pulp Polyoxometalates for selective delignification and waste mineralization / I.A.Weinstock, R.H.Atalla, R.S.Reiner, M.A.Moen, K.E.Hammel, C.J.Houtman, C.G.Hill // New J. Chem. - 1996. - V.20. - P.269-275.

164. Торцева, Т.В. Каталитическая делигнификация целлюлозного полуфабриката молекулярным кислородом в присутствии полиоксометаллатов / Т.В.Торцева, Н.Р.Попова, К.Г.Боголицын // Известия высш. учеб. заведений. Лесной журнал. - 2014. - N 4(340). - С.100-107.

165. Шмыглева, Л.В. Органические протонные проводники на основе сульфоновых и фосфоновых кислот: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Шмыглева Любовь Вячеславовна. - Черноголовка, 2013. - 154 с.

166. Hardwick, A. Investigation of H+ motion in the 21-hydrates of 12-tungstophosphoric and 12-molybdophosphoric acids by ac conductivity and pulsed 1H NMR measurements / A.Hardwick, P.G.Dickens, R.C.T.Slade // Solid State Ionics. -1984. - V.13. - P.345-350.

167. Ахметов, С.А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учебное пособие / С.А.Ахметов, Т.П.Сериков, И.Р.Кузеев, М.И.Боязитов; под ред. С.А.Ахметова. - СПб.: Недра. - 2006. - 868 с.

168. Борзаев, Х.Х. Каталитическая переработка тяжелого углеводородного сырья с предварительным электромагнитным воздействием: дис. ... канд. техн. наук: 02.00.13/ Борзаев Хазбулат Хамзатович. - М., 2015. - 178 с.

169. Соляр, Б.З. Каталитический крекинг остаточного нефтяного сырья / Б.З.Соляр, Э.З.Аладышева, Р.Г.Галиев, В.А.Хавкин // Технологии нефти и газа. -2009. - N 1(60). - С.3-12.

170. Рябов, В.Д. Химия нефти и газа / В.Д.Рябов. - М.: Техника, ТУМА ГРУПП. -2004. - 288 с.

171. Тиличев, М.Д. Химия крекинга / М.Д.Тиличев. - М.-Л.: Гос. науч.-техн. изд. нефтяной и горно-топл. лит. - 1941. - 265 с.

172. Зейналов, Ф.И. Каталитический крекинг с пылевидным катализатором / Ф.И.Зейналов, А.Г.Багиров. - Баку: Азербайджанское гос. изд. нефтяной и науч-технич. лит., 1958. - 232 с.

173. Соляр, Б.З. Разработка процесса каталитического крекинга с высоким выходом легких олефинов: исследование структуры выхода продуктов / Б.З.Соляр, Э.З.Аладышева, М.В.Мнёв, В.Н.Попов, Л.Ш.Глазов, Е.А.Климцева, Н.А.Филькова // Химия и технология топлив и масел. - 2010. - N 2. - С.25-30.

174. Evans, H.T. Heteropoly and isopoly compounds of molybdenum and tungsten / H.T. Evans // Topics in current chemistry. - 1978. - V.76. - P.3-64.

175. Казиев, Г.З. Синтез и исследование физико-химических свойств кислого изополиванадата гексааквакобальтата (III) аммония состава [(NH4)2][Co(H2O)6] H[V1oO28]-8H2O / Г.З.Казиев, А.В.Орешкина, А.Ф.Степнова, С.О.Киньонес, А.И.Сташ, Л.А.Моралес Санчез // Координационная химия. - 2011. - Т.37. - N 10. - С.768-774.

176. Степнова, А.Ф. Синтез и исследование кислого изополиванадата хрома (III) состава [Cr(H2O)6]H3[V10O28]-2H2O / А.Ф.Степнова, С.О.Киньонес, Г.З.Казиев, О.А.Кириченко, А.В.Орешкина, Л.А.Моралес Санчез // Координационная химия. -2013. - Т.39. - N 6. - С.374-477.

177. Kaziev, G.Z. Acidnickeloxovanadate [Ni(H2O)6bH2[V10O28]-6H2O: synthesis, IR-spectra, thermalanalysis, andcrystalstructure / G.Z.Kaziev, A.V.Oreshkina, S.H.Quinones, D.A.Alekseev, V.E.Zavodnik, T.Yu.Glazunova // Russian J. of Coordination Chem. - 2007. - V.33. - N 8. - P.582-587.

178. Казиев, Г.З. Синтез и кристаллическая структура изополиванадата натрия [Na2(H2O)8H2[V10O28]4H2O / Г.З.Казиев, А.В.Орешкина, С.О.Киньонес, А.Ф.Степнова, В.Е.Заводник, А.де Ита, Д.А.Алексеев // Координационная химия. -2010. - Т.36. - N 12. - С.899-902.

179. Степнова, А. Ф. Синтез, кристаллическая структура и термический анализ кислого додекаванадата состава (NH3-H2O)6'H6[Ca4V12O40]'6H2O / А.Ф.Степнова,

А.В.Орешкина, Г.З.Казиев, S.H.Quinones, А.И.Сташ // Ж. неорг. хим. - 2012. - Т.57.

- N 6. - С.853-856.

180. Казиев, Г.З. Синтез и исследование гексавольфрамованадата(У) натрия / Г.З.Казиев, С.О.Киньонес, Б.Е.Бельский, В.Е.Заводник, А.де Ита, В.А.Володина // Ж. неорг. хим. - 2001. - Т.46. - N 7. - С.1076-1080.

181. Sheldrick, G.M. SHELX-97. Program for refinement of crystal structures. University of Gottingen / G.Sheldrick // Acta Cryst. - 2008. - V.64. - P. 112.

182. Казанский, Л.П. Гетерополикомплексы. Молекулярное, протонное и электронное строение: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.01 / Казанский Леонид Петрович. - М., 1987. - С.352.

183. Красильников, В.Н. Синтез, фазовый, термический, спектральный и химический анализ M4Na2V10028 10H20 (M = K, Rb, NH4) / В.Н.Красильников, А.П.Штин, В.Б.Зубков // Аналитика и контроль. - 2005. - Т.9. - N 4. - С.417-422.

184. Ивлева, Л.И. Особенности плавления и кристаллизации оксидных натрий-ванадиевых бронз. / Л.И.Ивлева, К.В.Закутайлов, Е.Э.Дунаева, В.В.Осико // Доклады академии наук. Физическая химия. - 2013. - Т.451. -N 4. - С.419-422.

185. Федотов, М.А. Структурные аспекты ЯМР в химии полиметаллатов V, Mo, W / М.А.Федотов, Р.И.Максимовская // Журнал структурной химии. -2006. - Т.47.

- N 5.- С.961-984.

186. Хабибулин Д.Ф. Применение 51V ЯМР спектроскопии для определения строения ванадия в оксидных системах: дис. ... канд. хим. наук / Хабибулин Джалил Фаридович. - Новосибирск, 2008. - С.161.

187. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия / М.А.Ельяшевич. -М.: Физматгиз, 1962. - 892 с.

188. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов / Э.Н.Юрченко. - Новосибирск: Наука, 1986. - 248 с.

189. Накамото К. ИК-спектры неорганических соединений / К.Накамото. - М.: Мир, 1965. - 535 с.

190. Казиев, Г.З. Рентгеноструктурное исследование октамолибдата аммония / Г.З.Казиев, S.H.Quinones, А.Ф.Степнова, В.Н.Хрусталев, А.В.Орешкина, L.M.Sanchez // Ж. общ. хим. - 2014. - Т.84. - N 9.- С.1409-1413.

191. Казиев, Г.З. Синтез и физико-химическое исследование октамолибденокобальтата(П) аммония состава (NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O27]6H2O / Г.З.Казиев, S.H.Quinones, А.Ф.Степнова, В.Н.Хрусталев, A.de Ita, Н.А.Панурин. // Ж. структ. хим. - 2015. - Т.56. - N 5. - С.971-977.

192. Казиев, Г.З. Синтез и исследование (гексакапролактам) триония додекамолибденофосфата (C6HllNO)6Нз[PМоl2O4o] / Г.З.Казиев, А.Ф.Степнова, П.В.Дороватовский, С.О.Киньонес, Я.В.Зубавичус, В.Н.Хрусталев, Л.К.Васянина // Ж. общ. хим. - 2016. - Т.86.- Вып.7. - С.1164-1169.

193. Кириченко, О.А. Синтез и физико-химические исследования гетерополисоединений 12-го ряда с органическими катионами: дис. ... канд. хим. наук. / Кириченко Ольга Анатольевна. - М., 2009. - 146 с.

194. Казиев, Г.З. Синтез и исследование кислого додекавольфрамофосфата пиридин-3-карбоновой кислоты состава (C6NO2H5)2Нз[РW12O40]•2Н2О / Г.З.Казиев, О.А.Кириченко, А.И.Сташ, С.О.Киньонес, Е.А.Соловьева, Ю.-Щ.Чен // Ж.. структ. хим.. - 2014. - Т.55. - N 4. - С.708-715.

195. Казиев, Г.З. Синтез и исследование кислого додекавольфрамобората пиридин-3-карбоновой кислоты состава (C6NO2H6)2Hз[BWl2O4o]•2Н2О/ Г.З. Казиев, О.А. Кириченко, А.Ф. Степнова, S.H. Quinones, L.A. MoralesSanchez, В.Б. Нгуен// Sciences of Europe. - 2016. - 5 (5).- С. 100-105

196. Sheldrick G.M. SADABS, v. 2.03. Bruker / Siemens Area Detector Absorption Correction Program; Bruker AXS Inc. - Madison, WI. - 2003.

197. Battye, T.G. iMosflm: a new graphical interface for diffraction image processing with MOSFLM / T.G.Battye, L.Kontogiannis, O.Johnson, H.R.Powell, A.G.W.Leslie // Acta Cryst. - 2011. - V.67. - P.271-281.

198. Groom, C. R. The Cambridge Structural Database in Retrospect and Prospect/ C.R.Groom, F.H.Allen // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014. - V.53. - P.662.

199. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ // изд. 2, доп. и перераб. -М.: МГУ, 1976. - 232 с.

200. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D.Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V.98. - P. 5648-5652.

201. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density/ C.Lee, W.Yang, R.G.Parr // Phys. Rev. - 1988. - B37. - P. 785-789.

202. Stephens, P.J. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P.J.Stephens, F.J.Devlin, C.F.Chabalowski, M.J.Frisch //J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - P. 11623-11627.

203. Schaefer, A. Fully optimized contracted Gaussian-basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr/ A.Schaefer, C.Huber, R.Ahlrichs // J. Chem. Phys. -1994. -V. 100. - P. 5829-5835.

204. Cotton, F.A. Properties of metal-to-oxygen multiple bonds, especially molebdenum-to-oxygen bonds / F.A.Cotton, R.M.Wing // Inorg. Chem.-1965. - 4. - С. 867-873.

205. Маркова, Е.Б. Каталитические наносистемы для получения олефинов крекингом пропана: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Маркова Екатерина Борисовна. - М., 2015. - 151 с.

206. Боресков, К.Г. Основные формы каталитического действия / К.Г.Боресков // Теоретические проблемы катализа. - Новосибирск: Наука, 1975. - С.5-9.

207. Зенкевич, И.Г. Новые методы расчета газохроматографических индексов удерживания / И.Г.Зенкевич // 100 лет хроматографии: сб. науч. тр.; отв. ред. Б.А.Руденко. - М.: Наука, 2003. - С.311-336.

Приложение А.

Валентные углы в соединении [(КН4)2Со(Н2О)б]Н[У10О28] •8Н20

Угол ю,град Угол ю,град

0(7)#1 -У(1)-0(6) 107.51(12) 0(11)-У(2)-0(1) 175.20(12)

O(7)#1-V(1)-O(3)#2 99.32(12) 0(4)-У(2)-0(1) 81.36(10)

O(6)-V(1)-O(3)#2 98.65(12) 0(10)-v(2)-0(1) 80.54(10)

O(7)#1-V(1)-O(3) 99.32(12) 0(2)-У(2)-0(1) 76.30(10)

O(6)-V(1)O(3) 98.65(12) O(3)-V(2)-O(1) 76.08(9)

O(3)#2-V(1)-O(3) 0.00(17) O(11)-V(2)-V(5)#1 91.06(11)

O(7)#1-V(1)-O(2)#1 95.83(12) O(4)-V(2)-V(5)#1 130.26(8)

O(6)-V(1)-O(2)#1 95.20(11) O(10)-V(2)-V(5)#1 129.11(8)

O(3)#2-V(1)-O(2)#1 155.32(10) O(2)-V(2)-V(5)#1 39.51(7)

0(7)#1-У(1)-0(1)#1 87.84(11) O(3)-V(2)-V(5)#1 40.14(7)

O(6)-V(1)-O(1)#1 164.36(10) O(1)-V(2)-V(5)#1 84.46(7)

O(3)#2-V(1)-O(1)#1 81.31(10) O(11)-V(2)-V(4) 136.77(10)

O(2)#1-V(1)-O(1)#1 79.90(10) O(4)-V(2)-V(4) 34.22(8)

O(7)#1-V(1)-O(1) 165.43(11) O(10)-V(2)-V(4) 83.23(8)

O(6)-V(1)-O(1) 86.83(10) O(2)-V(2)-V(4) 88.10(7)

O(3)-V(1)-O(1) 80.57(10) O(3)-V(2)-V(4) 123.81(7)

O(2)#1-V(1)-O(1) 79.91(10) O(1)-V(2)-V(4) 47.73(6)

O(1)#1-V(1)-O(1) 77.71(10) 0(11) ^(2)^(3) 133.13(10)

0(7)#1 -У(1)-У(4)#1 39.35(8) 0(4)-V(2)-V(3) 84.18(8)

O(6)-V(1)-V(4)#1 146.86(9) 0(10)-V(2)-V(3) 32.21(8)

O(3)-V(1)-V(4)#1 89.77(8) 0(2)-V(2)-V(3) 125.14(7)

O(2)#1-V(1)-V(4)#1 89.70(8) 0(3)-V(2)-V(3) 86.86(7)

0(1)#1 -У(1)-У(4)#1 48.55(7) 0(1)^(2)^(3) 48.90(6)

O(1)-V(1)-V(4)#1 126.26(7) 0(12)-V(3)-0(10) 102.93(14)

O(7)#1-V(1)-V(3) 145.09(9) 0(12)-V(3)-0(9) 103.86(14)

O(6)-V(1)-V(3) 37.59(8) 0(10)-V(3)-0(9) 91.89(11)

O(3)-V(1)-V(3) 89.20(8) 0(12)-V(3)-0(5) 102.19(13)

0(2)#1^(1)-У(3) 89.44(8) 0(10)-У(3)-0(5) 153.58(11)

O(1)#1-V(1)-V(3) 127.01(7) 0(9)-V(3)-0(5) 89.95(11)

O(1)-V(1)-V(3) 49.30(6) 0(12)-V(3)-0(6) 101.04(13)

O(11)-V(2)-O(4) 102.92(13) 0(10)-V(3)-0(6) 84.83(11)

0(11)-v(2)-0(10) 101.09(13) 0(9)-V(3)-0(6) 154.98(10)

0(4)-У(2)-0(10) 95.03(11) 0(5)-V(3)-0(6) 82.46(11)

Угол w,град Угол w,град

O(11)-V(2)-O(2) 101.29(13) O(12)-V(3)-O(1) 175.13(12)

O(4)-V(2)-O(2) 90.76(11) 0(10)-V(3)-0(1) 77.28(10)

0(10)-V(2)-0(2) 154.98(11) O(9)-V(3)-O(1) 80.97(10)

O(11)-V(2)-O(3)#2 99.37(13) O(5)-V(3)-O(1) 76.99(10)

O(4)-V(2)-O(3)#2 156.10(11) O(6)-V(3)-O(1) 74.10(9)

0(10)-V(2)-0(3)#2 88.99(11) O(12)-V(3)-V(4) 136.68(11)

O(2)-V(2)-O(3)#2 76.45(10) 0(10)-V(3)-V(4) 84.53(8)

O(11)-V(2)-O(3) 99.37(13) O(9)-V(3)-V(4) 32.82(8)

O(5)-V(3)-V(4) 82.83(8) O(4)-V(4)-V(5) 123.27(8)

O(6)-V(3)-V(4) 122.22(7) O(7)-V(4)-V(5) 82.60(8)

O(1)-V(3)-V(4) 48.15(6) O(1)-V(4)-V(5) 46.16(6)

O(12)-V(3)-V(1) 131.58(11) O(13)-V(4)-V(2) 133.24(11)

0(10)-V(3)-V(1) 78.29(9) O(9)-V(4)-V(2) 82.26(8)

O(9)-V(3)-V(1) 124.55(8) O(8)-V(4)-V(2) 123.58(8)

O(5)-V(3)-V(1) 79.00(8) O(4)-V(4)-V(2) 31.99(7)

O(6)-V(3)-V(1) 30.56(6) O(7)-V(4)-V(2) 80.42(7)

O(1)-V(3)-V(1) 43.58(6) O(1)-V(4)-V(2) 45.67(6)

O(12)-V(3)-V(2) 135.10(11) O(14)- V(5)-O(8) 101.18(13)

0(10)-V(3)-V(2) 32.29(7) O(14)-V(5)-O(5) 103.12(13)

O(9)-V(3)-V(2) 81.63(8) O(8)-V(5)-O(5) 95.35(12)

O(5)-V(3)-V(2) 122.53(8) O(14)-V(5)-O(2)#1 100.18(12)

O(6)-V(3)-V(2) 82.48(7) O(8)-V(5)-O(2)#1 155.72(10)

O(1)-V(3)-V(2) 45.54(6) O(5)-V(5)-O(2)#1 90.91(11)

O(13)-V(4)-O(9) 104.13(14) O(14)-V(5)-O(3)#1 98.65(13)

O(13)-V(4)-O(8) 102.55(13) O(8)-V(5)-O(3)#1 89.07(11)

O(9)-V(4)-O(8) 93.09(12) O(5)-V(5)-O(3)#1 156.45(11)

O(13)-V(4)-O(4) 101.27(13) O(2)#1-V(5)-O(3)#1 76.40(10)

O(9)-V(4)-O(4) 91.16(12) O(14)-V(5)-O(1) 174.34(12)

O(8)-V(4)-O(4) 153.96(11) O(8)-V(5)-O(1) 80.75(10)

O(13)-V(4)-O(7) 98.79(12) O(5)-V(5)-O(1) 81.90(10)

O(9)-V(4)-O(7) 156.97(11) O(2)#1-V(5)-O(1) 76.94(10)

O(8)-V(4)-O(7) 84.03(11) O(3)#1-V(5)-O(1) 75.99(10)

O(4)-V(4)-O(7) 82.10(11) O(14)-V(5)-V(2)#1 89.89(11)

O(13)-V(4)-O(1) 172.70(12) O(8)-V(5)-V(2)#1 129.27(8)

O(9)-V(4)-O(1) 83.08(10) O(5)-V(5)-V(2)#1 130.30(9)

O(8)-V(4)-O(1) 77.92(10) O(2)#1-V(5)-V(2)#1 39.40(7)

Угол w,град Угол w,град

O(4)-V(4)-O(1) 77.12(10) O(3)#1-V(5)-V(2)#1 40.20(7)

O(7)-V(4)-O(1) 73.96(9) O(1)-V(5)-V(2)#1 84.82(7)

O(13)-V(4)-V(3) 137.72(11) O(14)-V(5)-V(4) 134.28(10)

O(9)-V(4)-V(3) 33.60(8) O(8)-V(5)-V(4) 33.31(8)

O(8)-V(4)-V(3) 85.64(8) O(5)-V(5)-V(4) 83.66(9)

O(4)-V(4)-V(3) 83.79(8) O(2)#1-V(5)-V(4) 125.14(7)

O(7)-V(4)-V(3) 123.42(7) O(3)#1-V(5)-V(4) 87.57(8)

O(1)-V(4)-V(3) 49.48(6) O(1)-V(5)-V(4) 48.22(6)

O(13)-V(4)-V(1)#1 129.55(11) V(1)#1-O(1)-V(1) 102.29(10)

O(9)-V(4)-V(1)#1 126.32(9) V(1)#1-O(1)-V(2) 94.06(9)

O(8)-V(4)-V(1)#1 77.98(8) V(1)-O(1)-V(2) 92.97(9)

O(4)-V(4)-V(1)#1 78.83(8) V(1)#1-O(1)-V(5) 93.08(9)

O(7)-V(4)-V(1)#1 30.77(7) V(1)-O(1)-V(5) 93.33(9)

O(1)-V(4)-V(1)#1 43.23(6) V(2)-O(1)-V(5) 169.27(12)

O(13)-V(4)-V(5) 134.98(11) V(1)#1-O(1)-V(4) 88.22(8)

O(9)-V(4)-V(5) 82.82(9) V(1)-O(1)-V(4) 169.49(11)

O(8)-V(4)-V(5) 32.50(7) V(2)-O(1)-V(4) 86.59(8)

V(5)-O(1)-V(4) 85.63(8) O(15)-Co-O(16)#3 88.61(12)

V(1)#1-O(1)-V(3) 170.59(11) O(16)-Co-O(17)#3 86.69(13)

V(1)-O(1)-V(3) 87.12(8) O(15)-Co-O(17) 89.77(12)

V(2)-O(1)-V(3) 85.56(9) O(15)#3-Co-O(17) 90.23(12)

V(5)-O(1)-V(3) 86.09(8) O(16)-Co-O(17) 93.31(13)

V(4)-O(1)-V(3) 82.37(8) Co-O(15)-H(151) 113.4

V(1)#1-O(2)-V(2) 106.82(11) Co-O(15)-H(152) 110.9

V(1)#1-O(2)-V(5)#1 106.90(11) H(151)-O(15)-H(152) 102.6

V(2)-O(2)-V(5)#1 101.10(10) Co-O(16)-H(161) 116.7

O(3)#2-O(3)-V(1) 0(10) Co-O(16)-H(162) 127.2

V(1)-O(3)-V(5)#1 106.87(12) H(161)-O(16)-H( 162) 112.3

V(1)-O(3)-V(2) 107.71(12) Co-O(17)-H(171) 112.0

V(5)#1-O(3)-V(2) 99.65(10) Co-O(17)-H(172) 105.0

V(2)-O(4)-V(4) 113.79(12) H(171)-O(17)-H( 172) 90.5

V(5)-O(5)-V(3) 114.19(12) H(11)-N(1)-H(12) 113.3

V(1)-O(6)-V(3) 111.85(12) H(11)-N(1)-H(13) 111.9

V(1)#1-O(7)-V(4) 109.88(12) H(12)-N(1)-H(13) 106.8

V(4)-O(9)-V(3) 113.57(13) H(11)-N(1-)H(14) 108.3

V(3)-0(10)-V(2) 115.51(13) H(2W 1)-O(2W-)H(2W2) 117.5

O(15)-Co-O(15)#3 1 80 . 0 H(1)-O(3W)-H(3W1) 81.6

O(15)-Co-O(16) 91.39(12) H(1)-O(3W)-H(3W2) 128.3

H(4W 1)-O(4W)-H(4W2) 105.6

Приложение Б. Валентные углы в соединении М(Н2О)6]2Н2[У10О28р6Н2О

Угол ю,град Угол ю,град Угол ю,град

93.04(10) О(12)У(2)О(8) 103.66(9) О(14)У(4)О(8) 102.71(10)

88.44(9) О(12)У(2)О(Ю) 102.74(9) О(9)У(4)О(8) 90.81(8)

89.63(10) О(8)У(2)О(Ю) 94.00(8) О(14)У(4)О4А) 101.87(10)

O(5W)NiO(3w) 174.95(9) О(12)У(2)О(2) 99.70(9) О(9)У(4)О(4А) 90.69(8)

O(6W)NiO(3w) 90.36(9) О(8)У(2)О(2) 91.12(8) О(8)У(4)О(4А) 154.36(8)

O(4W)NiO(3w) 95.31(9) О(Ю)У(2)О(2) 155.06(7) О(14)У(4)О(5) 101.24(10)

O(5W)NiO(1w) 89.62(9) О(12)У(2)О(3А) 98.66(9) О(9)У(4)О(5) 155.74(8)

O(6W)NiO(1w) 89.83(10) О(8)У(2)О(3А) 156.14(7) О(8)У(4)О(5) 84.57(8)

O(4W)NiO(1w) 177.96(8) О(Ю)У(2)О(3А) 89.15(8) О(4А)У(4)О(5) 83.61(8)

O(3W)NiO(1w) 86.66(8) О(2)У(2)О(3А) 76.78(7) О(14)У(4)О(1) 175.62(9)

O(5W)NiO(2w) 91.59(9) О(12)У(2)О(1) 173.94(8) О(9)У(4)О(1) 81.35(7)

175.36(9) О(8)У(2)О(1) 81.21(7) О(8)У(4)О(1) 77.49(7)

O(4W)NiO(2w) 90.20(9) О(Ю)У(2)О(1) 80.29(7) О(4А)У(4)О(1) 77.44(7)

O(3W)NiO(2w) 85.03(8) О(2)У(2)О(1) 76.40(7) О(5)У(4)О(1) 74.39(7)

O(1W)NiO(2w) 90.50(8) О(3А)У(2)О(1) 76.02(7) О(6)У(3)О(4) 95.56(8)

О(7)У(1)О(5) 106.93(9) О(11)У(3)О(6) 102.12(9) О(13)У(5)О(9) 103.44(10)

О(7)У(1)О(2) 98.40(8) О(11)У(3)О(4) 102.20(9) О13)У(5)О(Ю) 102.46(9)

О(5)У(1)О(2) 97.82(8) О(11)У(3)О(2) 99.76(9) О(9)У(5)О(Ю) 93.25(8)

О(7)У(1)О(3) 96.43(8) О(6)У(3)О(2) 89.96(8) О(13)У(5)О(6А) 101.38(9)

О(5)У(1)О(3) 96.29(8) О(4)У(3)О(2) 155.65(7) О(9)У(5)О(6А) 90.71(8)

О(2)У(1)О(3) 155.57(7) О(11)У(3)О(3А) 100.54(9) О(Ю)У(5)О(6А) 154.18(8)

О(7)У(1)О(1А) 87.75(8) О(6)У(3)О(3А) 155.19(7) О(13)У(5)О(7А) 99.72(10)

О(5)У(1)О(1А) 165.26(8) О(4)У(3)О(3А) 89.40(8) О(9)У(5)О(7А) 156.72(8)

О(2)У(1)О(1А) 81.00(7) О(2)У(3)О(3А) 76.31(7) О(Ю)У(5)О(7) 83.89(8)

О(3)У(1)О(1А) 80.30(7) О(11)У(3)О(1А) 175.12(8) О(6А)У(5)О(7) 82.47(8)

О(7)У(1)О(1) 165.71(8) О(6)У(3)О(1А) 80.67(7) О(13)У(5)О(1) 174.07(9)

О(5)У(1)О(1) 87.28(8) О(4)У(3)О(1А) 81.40(7) О(9)У(5)О(1) 82.35(7)

О(2)У(1)О(1) 80.77(7) О(2)У(3)О(1А) 76.12(7) О(10)У(5)О(1) 78.24(7)

О(3)У(1)О(1) 80.09(7) O(3A)V(3)O(1А) 76.05(6) О(6А)У(5)О(1) 77.03(7)

О(1А)У(1)О(1) 78.02(7) О(14)У(4)О(9) 103.01(10) О(7А)У(5)О(1) 74/44(7)

У(1А)О(1)У(1) 101.98(7) У(1А)О(1)У(5) 88.03(7) У(3А)О(1)У(4) 86.27(6)

У(1А)О(1)У(3А) 92.72(7) У(1)О(1)У(5) 169.91(8) У(2)О(1)У(4) 85.92(6)

У(1)О(1)У(3А) 93.91(6) У(3А)О(1)У(5) 86.80(6) У(5)О(1)У(4) 82.76(6)

У(1А)О(1)У(2) 92.21(6) У(2)О(1)У(5) 85.76(6) У(1)О(2)У(2) 107.82(8)

У(1)О(1)У(2) 101.87(10) У(1А)О(1)У(4) 170.77(8) У(1)О(2)У(3) 107.26(8)

У(3А)О(1)У(2) 169.83(8) У(1)О(1)У(4) 87.24(7) У(2)О(2)У(3) 100.57(8)

У(1)О(3)У(3А) 107.35(8) У(1)О(3)У(2А) 107.25(8) У(3А)О(3)У(2А) 99.39(8)

У(3)О(4)У(4А) 113.85(9) У(1)О(5)У(4) 111.08(9) У(3)О(6)У(5А) 114.27(9)

Угол ю,град Угол ю,град Угол ю,град

У(1)0(7)У(5Л) 109.78(9) У(5)0(9)У(4) 113.51(9) У(5)0(10)У(5) 114.47(9)

У(2)0(8)У(4) 114.72(9)

Приложение В. Валентные углы в соединении [Ка2(Н2О)б]2^Н4[У10028]-4Н20

Угол ю,град Угол ю,град

0(7)#У(1)0(6) 107.18(8) 0(12)У(3)0(9) 103.45(9)

0(7)#У(1)0(3) 99.39(8) 0(12)У(3)0(5) 101.44(9)

0(6)У(1)0(3) 98.01(7) 0(9)У(3)0(5) 91.68(8)

0(7)#У(1)0(2) 94.60(8) 0(12)У(3)0(10) 102.25(9)

0(6)У(1)0(2) 96.06(7) 0(9)У(3)0(10) 90.21(8)

0(3)У(1)0(2) 156.23(7) 0(5)У(3)0(10) 155.10(7)

0(7)#У(1)0(1)# 87.48(7) 0(12)У(3)0(6) 100.75(9)

0(6)У(1)0(1)# 165.19(7) 0(9)У(3)0(6) 155.79(7)

0(3)У(1)0(1)# 81.23(6) 0(5)У(3)0(6) 83.74(7)

0(2)У(1)0(1)# 80.29(6) 0(10)У(3)0(6) 84.42(8)

0(7)#1У(1)0(1) 165.54(7) 0(12)У(3)0(1) 175.38(8)