Синтез и физико-химические исследования гетерополимолибдатов и ванадатов с неорганическими катионами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Орешкина, Анастасия Васильевна

• Орешкина, Анастасия Васильевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Орешкина, Анастасия Васильевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯХ

1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ И СТРОЕНИЕ ИЗОПОЛИ- И ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.4. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.4.1. Растворимость гетерополисоединений в различных растворителях

1.4.2. Кислотно-основные свойства гетерополикислот

1.4.3. Окислительно-восстановительные свойства гетерополисоединений

1.4.4. Каталитические свойства гетерополисоединений-—

1.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

С ПОМОЩЬЮ СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

1.6. ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ИЗУЧЕНИЕ ГЕКСАМОЛИБДЕНОМЕТАЛЛАТОВ

СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА-----—

2.1.1. Синтез и анализ соединений-----—

2.1.2. Рентгенофазовый анализ -----—

2.1.3. ИК-спектроскопические исследования

2.1.4. Термогравиметрические исследования

2.1.5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ-—

2.2. ИЗУЧЕНИЕ ГЕКСАМОЛИБДЕНОМЕТАЛЛАТОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА С МЕТАЛЛ-АММИАЧНЫМ КАТИОНОМ

2.2.1. Синтез и анализ соединений

2.2.2. Рентгеноструктурный анализ

2.2.3. Рентгенофазовый анализ

2.2.4. ИК-спектроскопические исследования

2.2.5. Термогравиметрические исследования ———————

2.2.6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.3. ИЗУЧЕНИЕ ДИМЕРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

2.3.1. Синтез и анализ соединений

2.3.2. Рентгенофазовый анализ

2.3.3. ИК-спектроскопические исследования

2.3.4. Термогравиметрические исследования

2.3.5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.4. ИЗУЧЕНИЕ ИЗОПОЛИ- И ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ

2.4.1. Исследование изоиолисоедннения ванадия

2.4.1.1. Синтез и анализ соединения

2.4.1.2. Рентгеноструктурный анализ

2.4.1.3. Рентгенофазовый анализ

2.4.1.4. ИК-спектроскопические исследования

2.4.1.5. Термогравиметрические исследования

2.4.2. Изучение гетерополивападатов марганца и никеля

2.4.2.1.Синтез и анализ соединений

2.4.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.4.2.3. ИК-спектроскопические исследования

2.4.2.4. Термогравиметрические исследования

2.4.2.5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ МАРГАНЦА

2.5.1. Изучение гетерополиманганатов

2.5.1.1. Синтез и анализ соединений

2.5.1.2. Рештенострукгурный анализ

2.5.1.3. Рентгенофазовый анализ

2.5.1.4. ИК-спектроскопические исследования

2.5.1.5. Термогравиметрические исследования

2.5.1.6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.5.2. Изучение кислых ионамолибдометаллатов с комплексным катионом

2.5.2.1. Синтез и анализ соединений

2.5.2.2. Рентгеноструктурный анализ

2.5.2.3. Рентгенофазовый анализ

2.5.2.4. ИК-спектроскопические исследования

2.5.2.5. Термогравиметрические исследования

2.5.2.6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.6. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ

ГЕТЕ РОIIО Л И С О Е Д И Н Е НИН

2.6.1. Исследование электропроводности и значения рН растворов гетерополисоединений

2.6.2. Растворимость в воде

2.6.3. Исследование каталитической активности синтезированных гетерополисоединений

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические исследования гетерополимолибдатов и ванадатов с неорганическими катионами»

Гетерополисоединения (ГПС) на протяжении многих лет являются предметом научного интереса исследователей в области химии, физики, биохимии и др. ГПС - это класс необычных соединений, в которых оксометаллатная сфера выступает в качестве единого лиганда по отношению к одному, иногда к нескольким элементам-комплексообразователям.

Начало исследований ГПС относится к 1826 году, когда Я. Берцелиус впервые синтезировал и описал свойства молибдофосфата аммония. ГПС были окончательно утверждены в 1864 году, как подлинные координационные соединения в результате интенсивной экспериментальной работы К. Мариньяка, который синтезировал и изучал вольфрамосиликаты. С тех пор ГПС тщательно и многократно исследуют, что дает возможность накопить большой экспериментальный материал. Основной вклад в развитие химии ГПС внесли школы академиков В. И. Спицына и И. П. Алимарина в России, проф. П. Суше во Франции, К. Яра в Германии, Р. Рипана в Румынии, проф. Я. Кеггина, А. Перлоффа и М. С. Попа в США. Вместе с тем продолжают вызывать интерес ряд перспективных направлений практического использования данных соединений.

Островной характер структуры, высокая симметрия изолированных многоатомных гетерополианионов (ГПА), большая поверхность при относительно небольшом отрицательном заряде приводит к уникальным свойствам ГПС: большому молекулярному весу, избирательной растворимости в некоторых органических растворителях, образованию трудно растворимых соединений со многими неорганическими и органическими веществами, способности к обратимому восстановлению с образованием интенсивно окрашенных продуктов.

Благодаря вышеперечисленным свойствам, ГПС применяют в различных областях науки: в аналитической химии данные соединения используют как чувствительные реактивы для обнаружения, разделения и определения элементов; в биохимии - применяют как осадители протеинов, алкалоидов и пуринов; как антивирусные и противоопухолевые препараты в нецитоксичных дозах; также ГПС используют как ингибиторы коррозии, пламени и подавители дыма, в качестве ионселективных мембран; протонных проводников; светочувствительных фотохромных материалов, используют в производстве красок и цветных лаков.

Гетерополисоединения широко применяют в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов, например в реакциях: окисления пропилена и изобутилена в акриловую и метакриловую кислоты; при окислении ароматических углеводородов; в полимеризации олефинов; в реакциях эпоксидирования; в процессах гидросульфирования; при алкилировании по Фриделю-Крафтсу; при ацилировании и сульфировании ароматических веществ; при дегидратации спиртов, в различных фотокаталитических реакциях.

Также особый интерес представляют гетерополикислоты (ГПК), являющиеся сильными протонными кислотами, превосходящими по силе все известные неорганические кислоты. Они сочетают в себе кислотные свойства и окислительные способности, что представляет большой интерес для кислотного катализа и теории кислот и оснований.

В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез, определение структурных характеристик и изучение физико-химических свойств новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составляющих. Создание подобных органно-неорганических соединений открывает новые области исследований для получения многофункциональных материалов, обладающих магнитными, электрическими, оптическими свойствами твердого тела.

Кроме того, гексамолибдометаллаты с различными комплексными неорганическими катионами и гетерополиванадаты, представляющие научную и практическую ценность при создании материалов с заранее заданными свойствами, практически не изучены.

Следовательно, вопросы синтеза и изучения физико-химических свойств новых, ранее не изученных ГПС различных структурных типов остаются актуальными.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке новых методов синтеза ГПС, выявлении закономерностей, связывающих условия синтеза, состава, строения и свойств гетерополимолибдатов и ванадатов с различными неорганическими катионами.

В соответствии с данной целью решались следующие задачи:

1. разработка новых и модификация известных методов синтеза молибденовых и ванадиевых ГПС с различными структурами;

2. изучение строения и параметров кристаллических структур;

3. изучение синтезированных соединений современными методами физико-химического анализа;

4. установление закономерности изменения свойств ГПС от типа структуры.

Сформулированные задачи осуществляли на основе критического анализа литературных данных, а также в результате проведенной экспериментальной работы.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Орешкина, Анастасия Васильевна

ВЫВОДЫ:

1. На основе разработанных и модифицированных известных методов синтеза получено 50 полиоксометаллатов с неорганическими катионами, из них 40 соединений синтезированы впервые. Установлено, что гексамолибденометаллаты относятся к структурному типу Перлоффа, нонамолибдоманганаты аммония и марганца, нонамолибдометаллаты марганца- к структурному типу девятого ряда. Впервые синтезированы гетерополисоединения, состоящие из двух ГПА шестого ряда, которые связаны между собой ионом меди (II), никеля или цинка металл-аммиачного комплекса.

2. Индивидуальность синтезированных ГПС определена масс-спектральным, рентгенофазовым и ИК-спектроскопическим методами анализа.

3. Методом рентгеноструктурного анализа установлены структуры пяти соединений: гексамолибденокобальтата с медно-аммиачным катионом, кислого оксованадата никеля, 9-молибдоманганата аммония, нонамолибдоманганата марганца (П) и кислого нонамолибдокобальтата с катионом марганца (II). Рассчитаны координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры, длины связей и валентные углы. Методом рентгенофазового анализа определены сингонии, параметры элементарных ячеек, число формульных единиц. Экспериментально найдены пикнометрические плотности ГПС.

4. Установлен критерий, определяющий зависимость термической устойчивости ГПС от порядкового номера центрального атома.

5. Исследованы свойства синтезированных ГПС в водном растворе и выявлены закономерности изменения этих свойств от типов ГПС.

6. Проведено каталитическое исследование соединений на реакции мягкого окисления природного газа кислородом воздуха, которое показало, что гексамолибденометаллаты и димерные соединения обладают большей каталитической активностью среди всех полученных соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Орешкина, Анастасия Васильевна, 2007 год

1. НикитинаЕ.А. Гетерополисоедннения. М.: Госхимиздат. 1962. 326с.

2. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатови изучения гетерополикислот.//Усп. хим. 1995. Т.64. №5. С. 480.

3. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск:1. Наука, 1990.232 с.

4. Спицын В. И., Торченкова Е. А., Казанский Л. П. Исследование молекулярного, электронного и протонного строения гетерополисоединений различных типов структур.// Итоги науки и техники. Сер. неорган, химии. М.: ВИНИТИ, 1984. Т. 10. С. 65.

5. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Стереохимия изополи- и гетерополисоединений. Строение гетерополианионов. // Итоги науки и техники. Сер. кристаллохимия. М.:ВИНИТИ, 1985.Т.19. С.З.

6. Сергиенко В. С., Порай-Кошиц М. А. Кристаллоструктурный аспект строения изополи- и гетерополисоединений. // Итоги науки и техники. Сер. кристаллохимия. М.: ВИНИТИ, 1985. Т. 19. С. 79.

7. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений. //Усп. хим. 1993. Т. 62. № 5.С. 510.

8. Копытов В.В. Гетерополисоедннения и их взаимодействие с d- и f-переходными элементами. М.: ЦНИИатоминф. 1988. с.67.

9. Chen Q., Zubieta J. Coordination chemistry of soluble metal oxides of molybdenum and vanadium. //Coord. Chem. Rev. 1992. V.114. №2. P. 107.

10. Jeanin Y. P. The nomenclature of polyoxometalates: how to connect a name and structure. Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1. P. 51.

11. Berzelius J. J. // Pogg. Ann. 1826. V.6. P.369.

12. Struve H. // J.Prakt. Chem. 1854. V.61 .P.499.

13. Marignac C. //Ann.Chim. 1862. V.25. P.362.

14. Miolati A. Zur kenntnis der komplexen sauran. // J. prakt. Chem. 1908. T.77.V.46. S.417.

15. Rosenheim A., Itzig H. Uber manganimolybdate. // Z. anorg. allg. Chem. 1898. B. 16. S. 76.

16. Keggin J.F. The structure and formula of 12-phosphotungstic acid. // Proc. R.Soc. London. Ser. A. 1934. V. 144. № 851. P. 75.

17. Добрынина H.A. Изополи- и гетерополисоединения. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 4. С. 577.

18. Evans Н. Т. The crystal structures of ammonium and potassium molybdotellurates.// J. Amer. Chem. Soc. 1948. V. 70 №3. P. 1291.

19. Anderson J.S. Constitution of the poly-acids.// Nature. 1937. V.140. №3550. P.850.

20. Souchay P. Ions mineraux condenses. Paris: Masson. 1969. 498 p.

21. Perloff A. The crystal structure of sodium hexamolybdochromate (III) octahydrate, Каз(СгМо6024Нб)"ВН20. // Inorg. Chem. 1970. V.9. № 10. P.2228.

22. Курнаков H.C. Труды по химии комплексных соединений. М.: Наука. 1963.155 с.

23. Спицын В.И., Кулешов И.М., Тихомиров И.И. Исследование изополивольфраматов лития. // Журн. общ. химии. 1938. Т.8. № 10. С. 1527.

24. Иванов-Эмин Б.Н., Рабовик Я.И. Гексамолибдатогаллаты щелочных металлов. //Ж. неорган, химии. 1958. Т.З. № 10.С.2429.

25. Порай-Кошиц М.А., Атовмян JI.O. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука. 1974.С.232.

26. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. // Усп. хим. 1974. Т.43. №7. С. 1137.

27. Schimizu S., Ichihashi Н. Heteropoly acids and their use.// Chem. Abstr. 1983. V.26. №26. 216176. P.12.

28. Куликова О. M., Максимовская Р. И., Куликов С. М, Кожевников И. В. Исследование взаимодействий в фосфат-вольфраматной системе:электромембранный синтез гетерополикислоты HsPW^O^. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 8. С. 1726.

29. Максимов Г. М., Максимовская Р. И., Кожевников И. В. Применение электродиализа для синтеза гетерополикислот. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 4. С. 623.

30. Максимов Г. М., Молчанов В. В., Гойдин В. В. Новые технологии синтеза гетерополикислот и катализаторов на их основе. // Хим. пром. 1997. № 7. С. 53.

31. Гребенюк В. Д. Электродиализ. Киев: Технша. 1976.160 с.

32. Chen L., Liu Y., Chen Y. Solid state chemistry of polytungstic acids and their salts. // J. Solid State Chem. 1987. V.68. № 1. P. 128.

33. Максимовская Р.И., Федотов M.A., Максимов Г.М. О структуре гетерополианионов РгМ^О^ ^ (М= Mo,W) в водных растворах и кислородном обмене по ЯМР 170. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №2.С.247.

34. Федотов М.А., Гаврилова Л.О., Татьянина И.В. Торченкова Е.А. Спектры ЯМР 170, 59Со, 95Мо и состояние полиоксомолибдатов с гетероатомом в октаэдрическом окружении в водных растворах. // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 1. С. 194.

35. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука 1979. 256 с.

36. Вожов В. Д., Захарова Г. С., Кузнецов М. В. Поливанадиевохромовая кислота //Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 6. С. 877.

37. Ревенко М. Д., Петренко П. А., Козленко А. А,, Симонов Ю. А., Уаел Абу Дайих, Липковски Я., Гроссу П.Н. Синтез и строение нового гетерополивольфрамата с центральным атомом ванадия (IV). // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № з. с. 387.

38. Sasaki Y., Sillen L.G. Equilibrium studies of polyanions // Ark. Kemi. 1968. B&29.H.3. P.253.

39. Honig D.S., Kustin К. Relaxation spectra of molybdate polymers in aqueous solution. Ultrasonic attenuation. //J. Phys. Chem. 1972. V.76. №11. P. 1575.

40. Honig D.S., Kustin K. Relaxation spectra of molybdate polymers in aqueous solution: temperature-jump studies. // Inorg. Chem. 1972. V.l 1. №1. P.65.

41. Lindqvist I., Aronsson B. The structure of the hexatantalate ion in 4К203-ЗТа205 T6H20. //Ark. Kemi. 1954. Bd. 7. H.l. P. 49.

42. Lindqvist I. The structure of the hexaniobate ion in 7Na206Nb205T6H20.// Ark. Kemi. 1953. Bd. 5. H.3. P. 247.

43. Порай-Кошиц M.A., Атовмян JI.O. Общие принципы строения изополигетерополианионов и правила сопряжения металл- кислородных октаэдров в устойчивые апротонированные изополианионы.// Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. № 12. С. 3171.

44. Konnert J.A., Evans H.T.J. Calcium divanadate dehydrate. //Acta

45. Crystallogr.Sect. B. 1975. V.31. №11. P. 2688.

46. Мурашова E.B., Великодный Ю.А., Трунов B.K. Структура двойного пированадатов K2MgV207- // Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. № 6. С. 1593.

47. Мурашова Е.В., Великодный Ю.А., Трунов В.К. Кристаллические структуры двойных пированадатов BaMV207 (М=Са, Cd, Zn).// Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. № 6. С. 1388.

48. Мурашова Е.В., Великодный Ю.А., Сурат JI.JL, Фотиев А.А. Изоморфные замещения в пированадате кадмия. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. № 6. С. 1405.

49. Мурашова Е.В., Великодный Ю.А., Журавлев В.Д. Кристаллические структуры двойных пированадатов CaMgV207 и CaCoV207.// Журн. неорган, химии. 1993. Т.38. № 9. С. 1453.

50. Подвальная Н.В., Вожов В.Л. Состав и кинетика образования поливанадатов натрия в растворах ванадия (IV), ванадия (V). // Журн. неорган, химии. 2006. Т.51. № 3. С. 404.

51. Черная В.В., Шпанченко Р.В, Великодный Ю.А. и др. Кристаллическая структура пированадата K4V2O7.// Журн. неорган, химии. 2006. Т.51. № 5. С. 845.

52. Evans Н.Т. The molecular structure of isopoly complex ion, decavanade (Vio028 6"). // Inorg. Chem. 1966. V.5. № 6. P.967.

53. Сафьянов Ю.Н., Кузьмин Э.А., Белов Н.В. Расшифровка кристаллической структуры декаванадата иттрия Y2Vio028* 24Н20 методом векторных подсистем.//Кристаллография. 1978. Т.23. №4. С. 697.

54. Якубович О.В., Ананьев Е.Н., Урусов О.В. Уточнение строение структуры К2 Zn2 Vio028 -16 Н2О.//Д0КЛ. РАН. 2002. Т. 384. №3. С. 334.

55. Higami Т., Hashimoto М, Okeya S. Ni(H20)6.2[Na(H20)3]2 [УюСЬННгО, bis(nickel hexahydrate) bis(sodium trihydrate) decavanadate tetrahydrate.// Acta Crystallogr. Sect. C. 2002. V. 58. № 1. P. il44.

56. Головкин Б.Г. Гексаванадаты стронция. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. № 6. С. 1402.

57. Кристаллов JI.B., Подвальная Н.А., Переляева JI.A. ИК-спектры оксидных соединений ванадия состава M2V3O8, где М= К, Rb,Cs, NH4.// Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. № 2. С. 243.

58. Johnson G.K., Schlemper Е.О. Existence and structure of the molecular ion 18-vanadate (IV). //J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. №11. P.3645.

59. Heitner -Wirguin C., Selbin J.// A new mixed valence compound of vanadium. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V.30. №12. P.3181.

60. Мороз Я.А., Заяц M.H., Кривобок B.H., Лозинский Н.С. Установление формул 9-вольфрамоникелатов (II) и 9-вольфрамокобальтатов (II) натрия, калия и аммония.// Журн. неорган, химии. 1983. Т.28. № 6. С. 1466.

61. Stadnicka К., Haber J., Kozlowski R. The crystal structure of magnesium dimolybdate. //Acta Crystallogr. Sect. B. 1977. V.33. №12. P. 3859.

62. Filowitz M., Klemperer W.G., Shum W. Synthesis and characterization of the pentamolyddate ion, M05O17H3".// J. Am. Chem. Soc. 1978.V. 100. №8. P.2580.

63. Chojnacki J., Hodorowicz S. Bonding of water in fibrillar crystals of sodium trimolybdate, Na20-3Mo03-3H20.//Rocz. Chem. 1973. V.47.№12. P.2213.

64. Kreusler H.U., Forster A., Fuchs J. Die structur des rubidiumtrimolybdathydrats Rb2Mo3Oi0'H2O.// Z. Naturforsch. 1980. B.35b. H.2. P.242.

65. Gatehouse B.M., Leverett P. // J. Chem. Soc. A. 1968. P.1398.

66. Weakley T. J. R. Some aspects of the heteropolymolybdates and heteropolytungstates. // Stucture and bonding. 1974. V. 18. P. 131.

67. Денисова T.A., Максимова Л.Г., Штин А.П. 12-вольфрамогаллаты калия, рубидия, цезия.//Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 5. С. 1167.

68. Baker L. С. W., Glick D. С. Present general status of understanding of heteropoly electrolytes and tracing of some major highlights in the history of their elucidation. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1. P. 3.

69. Бабад- Захряпин A.A. Кристаллическая структура изо- и гетеролисоединений. //Усп. хим. 1956. Т.25. №11. С.1373.

70. Evans Н.Т. The molecular structure of the hexamolybdotellurate ion in thecrystal complex with telluric acid, (Ш4)бТеМ0б0243-Те(0Н)б-7Н20. //Acta Crystallogr. 1974. V.30b.№9. P.2095.

71. Wada T. Resonance magnetique nucleaire des protons dans K3A1Mo602i •10H20 et ses isotypes. // C. R. Seances Acad. Sci., Ser. B. 1966. T. 263. №1. P. 51.

72. Hau H.H. The crystal structure of (Na, K)8 NiW6024 12H20 // Diss. Abstern. Intern. 1971. V.31b. P.2000.

73. Сергиенко B.C., Молчанов B.H., Порай-Кошиц M.A. Торченкова E.A. Синтез и кристаллическая структура Na2K^MnW6024.' 12Н20. // Коорд. химия. 1979. Т.5. № 6. С. 936.

74. Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н., Казиев Г. 3. Декамодибденодикобальтаты (III) щелочных металлов и аммония. // Журн. неорган, химии. 1979. Т.24. № 12. С. 3279.

75. Курнаков Н.С. О кобальто-молибденовых соединениях. // ЖРФХО. 1890. Т.22. С.79.

76. Rollins O.W., Haynes В. J. A diametric 5-tungstogallate (III). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V.41. №12. P.1797.

77. Ito F., Ozeki Т., Ichida H. Structure of tetraamonium octamolybdobis(diaquacuprate(II)) hexahydrate.// Chem. lett 1988.№3. P.385

78. Bharadwaj P.K., Ohashi Y., Sasada Y. Structure of Octakis(methylammonium) Decamolybdate (8-) Dihydrate. // Acta Cryst. 1986. V.42c. P. 545.

79. Waugh T.L.T., Shoemaker P., Pouling L. On the structure of the heteropoly anion in ammonium 9-molybdomanganate, (NH4)6|MlMo90з2.• 8H2O. // Acta Crystallogr. 1954. V.7. №5. P. 438.

80. Гаврилова JI.O., Молчанов B.H. Исследование комплексообразования гетерополианиона МПМ09О32.6" с ионами редкоземельных элементов. // Коорд. химия. 2005. Т.31. №6. С.427.

81. Baker L.C.W., Weakley T.J.R. The stabilities of 9-molybdomanganate (IV) and 9-molybdonickelate (IV) ions. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V.28. №3. P.447.

82. Гаврилова JI.O., Федотов M.A., Татьянина И.В., Торченкова E.A. Исследование аниона NiMo9032.6' и его взаимодействия с ионами d- и f-элементов в водных растворах методом ЯМР 170, 95Мо и других ядер.// Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. № 8. С. 2100.

83. Kepert D.L. The structures of polyanions. // Inorg. Chem. 1969. V.8. №7 P.1556.

84. Flynn C.M., Pope M.T. 1:13 heteropolyvanadates of manganese (IV) and nickel (IV). // J. Am. Chem. Soc. 1970. V.92. №1. P. 85.

85. Flynn C.M., Pope M.T. Heteropolyvanadomanganates (IV) with Mn:V=l:ll and 1:4. // Inorg. Chem. 1970. V. 9. № 9 p. 2009.

86. Торченкова E. А., Байдала П., Смурова В. С., Спицын В. И. О торимолибденовой кислоте и реакциях ее комплексообразования. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 199. №1. С. 120.

87. Байдала П., Смурова В. С., Торченкова Е. А., Спицын В. И. Об уранмолибденовой гетерополикислоте и ее аммонийной соли.// Докл. АН СССР. 1971. Т. 197. №2. С. 339.

88. Петрухина М.А., Федотов М.А., Татьянина И.В., Торченкова Е.А. Изучение взаимодействия ионов меди (II) с гетерополианионом ZM012O42.8" методами спектроскопии. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. № 8. С. 2100.

89. Мохосоев М. В., Хахинов В. В., Тумурова JI. В. Изучение кинетики дегидратации гетерополикислот. // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 9. С. 2269.

90. Казанский JI. П., Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н. ИК- и ПМР спектры гетерополимолибдатов кобальта (III). // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. №4. С. 958.

91. Карелин А. И., Леонова Л. С., Колесникова А. М., Вакуленко А. М. Строение проводящего протонгидратного комплекса кремневольфрамовой кислоты. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 6. С. 984.

92. Денисова Т. А., Леонидова О. Н., Максимова Л. Г., Журавлев Н. А. Протонная подвижность в вольфрамовых гетерополикислотах 12-го ряда //Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 10. С. 1710.

93. Чуваев В. Ф., Бараш А. Б. Конфигурация и подвижность ионов Н502+ в гексагидратах некоторых гетерополикислот вольфрама Исследование методом ПМР. //Коорд. химия. 1982. Т. 8. № 12. С. 1664.

94. Чуваев В.Ф. Некоторые аспекты физической химии гетерополисоединеиий молибдена и вольфрама. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. №4. С. 634.

95. Попов К. И., Чуваев В. Ф., Спицын В. Й. О реориентационной подвижности гетерополикомплекса в структуре высоководных кристаллогидратов 12- молибдофосфорной и 12-вольфрамофосфорной кислот. //Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. №4. С. 952.

96. Ярославцева Е. М., Чуваев В. Ф. Состояние воды и особенности термических превращений 12-вольфрамофосфатов щелочных и переходных металлов. //Коорд. химия. 1986. Т. 31. № 5. С. 1174.

97. Чуваев В. Ф., Спицын В. И. Относительно термической стабильности гетерополисоединений 12-го ряда. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 232. № 5. С. 1124.

98. Иванов-Эмин Б. Н., Ольгин Киньонес С., Зайцев Б. Е., Казиев Г. 3. Термическое разложение гексамолибденокобальтатов (III) щелочных металлов и аммония. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 8. С. 2117.

99. Максимова Л. Г., Денисова Т. А. Состояние воды и особенности превращений 12-вольфрамогаллиевой гетерополикислоты при термообработке. //Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 7. С. 1757.

100. Деркач JI.B., Маркес Риос А., Шафранский В.Н., Дранка И.В. Термолиз кристаллических вольфрамованадиевых гетерополисоединений структуры Кеггина и Доусона.// Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 10. С. 2526.

101. ЮО.Лунк Х.И., Чуваев В. Ф., Спицын В.И. Новый критерий оценки термической стабильности гетеро- и аквополисоединений. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 247. № 1. С. 121.

102. Давыдов А. А., Гончарова О. И. Применение ИК-спектроскопии для исследования катализаторов на основе гетерополимолибденовых соединений, нанесенных на оксиды. // Усп. хим. 1993. Т. 62. №. 2. С. 118.

103. Bielanski A., Datka J., Gil B. FTIR study of hydratation of dodecatungstosilicic acid. // Catal. Lett. 1999. V. 57. № 1-2. P. 61.

104. ЮЗ.Чуваев В. Ф., Ониани Э. С. Состав катионных ассоциатов растворов гидратов 12-вольфрамофосфориой кислоты в органических основаниях. // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 1. С. 151.

105. Ониани Э. С., Чуваев В. Ф. Взаимодействие ацетонитрила с фосфорно- и кремневольфрамовой гетерополикислотами. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. №7. С. 1090.

106. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислот. // Усп. хим. 1987. Т. 56. №9. С. 1417.

107. Капустин Г. И., Бруева Т. Р., Клячко А. Л., Тимофеева М. Н., Куликов С. М., Кожевников И.В. Изучение кислотности гетерополикислот. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 4. С. 1017.

108. Ю7.Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Капустина Л.А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойствфосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот.// Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. № 9. С. 2545.

109. Ю8.Татьянина И.В., Борисова А.П., Торченкова Е.А., Сгащын В.И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант протонирования уранмолибденового и церимолибденового гетерополианионов.// Докл. АН СССР. 1981. Т. 256. № 3. С. 612.

110. Ghosh А.К., Moffat J.B. Acidity of heteropoly compounds.// J. Catal. 1986. V.101.№2. P.238.

111. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Catalytic chemistry of heteropoly compounds.// Adv. Catal. 1996. V. 41.№2. P. 113.

112. Mastikhin V. M., Kulikov S. M., Nosov A. V., Kozhevnikov I. V., Mudrakovsky I.L., Timofeeva M.N. JH and 31P mas NMR studies of solid heteropolyacids and H3PW12O40 supported on Si02.// J. Mol. Catal. 1990. V. 60. №1. P. 65.

113. Федотов М. А., Максимов Г. М., Игнашин С. В. Возможности ЯМР разных ядер в определении кислотности растворов гетерополикислот. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 12. с. 2031.

114. F3rca§iu D., Li J. Q. Acidity measurements on a heteropolyacid hydrate in acetic acid solution: a case of three hydrons ionizing independently, rather than consecutively.//J. Catal. 1995. V. 152. №2. P. 198.

115. Максимов Г. M., Паукштис Е. А., Буднева А. А., Максимовская Р. И., Лихолобов В. А. Кислотность гетерополикислот различных структур и составов по данным ИК-спектроскопии пиридиниевых солей. // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. №4. С. 563.

116. Ханхасаева С. Ц., Куликов С. М., Кожевников И. В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PW12O34. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. №1. с. 216.

117. Пб.Юрченко Э. Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука. 1986. с. 255.

118. Дубовик Д. Б., Тихомирова Т. И., Иванов А. В., Нестеренко П. Н., Шпигун О. А. Определение кремния, фосфора, мышьяка и германия в виде гетерополикислот. //Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 9. С. 902.

119. Матвеев К.И., Кожевников И.В. Новые гомогенные катализаторы на основе гетерополикислот.// Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. №5. С. 1189.

120. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе.// Усп. хим. 1982. Т. 51. №11. С. 1875.

121. Takahashi К., Okuhara Т., Misono M. Phase transition-like phenomen observed for "pseudo-liquid phase" of heteropoly acid catalysts. // Chem. letters. 1985. №6. P.841.

122. Okuhara Т., Kasai A., Hayakawa N., Yoneda Y., Misono M. Catalysis by heteropoly compounds. The role of the bulk acid sites in catalytic reactions overNaxH3.xPW1204o.//J. Catal. 1983. V.83. №1. P. 121.

123. Venturello C., Gambaro M. A convenient catalytic method for the dihydroxylation of alkenes by hydrogen peroxide. // Synthesis. 1989. №4. P. 295.

124. Schwegler M., Floor M. Bekkum H. Heteropolyanions as oxidation catalysts in a 2-phase system. //Tetrahedron Lett. 1988.V.29. №7. P. 823.

125. Куликов C.M., Кожевников И.В. Кинетика эпоксидирования гексена-1 гидроперекисью изопропилбегоола, катализируемого гетерополисоединениями. //Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. №1. С.42.

126. Кожевников И.В., Куликов С.М., Тарабанько В.Е., Матвеев К.И. О механизме окисления фосфорномолибдованадиевой гетерополисини кислородом в водном растворе // Докл. АН СССР. 1978. Т.240.№4. С. 892.

127. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительная конверсия метана.// Усп. хим. 2005. Т.74. №12. С.1216.

128. Khan М.М., Somoijai G.A. A kinetic study of partial oxidation of methane with nitrous oxide on a molybdena -silica catalyst. // J. Catal. 1985. V.91. №2. P.263.

129. Arena F., Frusteri F., Parmaliana A. Modelling the partial oxidation of methane to formaldehyde on silica catalyst// Appl. Catal. A. 2000. V.197. №2. P. 239.

130. Vikulov K., Martin G., Colluccia S., Miceli D., Arena F., Parmaliana A., Paukshtis E. // Catal. left. 1998. V.37. P. 235.

131. Sun Q., Jehng J.-M., Ни H., Herman R.G. Wachs I.E., Klier K. In situ raman spectroscopy during the partial oxidation of methane to formaldehyde over supported vanadium oxide catalysts. // J. Catal. 1997. V.165. №1. P. 91.

132. Чернышев В.В. Определение кристаллических структур методами порошковой дифракции. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 12. С.2171.

133. Contant R., Fruchart J.M., Herve G., Teze A. Isomerie et proprietes des 9-tungstoheteropolyanions.// C.R. Acad. Sc. Ser. C. 1974. T. 278. №4. P. 199.

134. Казанский Л.П., Голубев A.M. Колебательные спектры гетерополианионов различных структурных типов.// Сб. Химия соединений Mo(VI) и W(VI). Новосибирск: Наука. 1979.С.66.

135. Song W., Liu Y., Lu N., Xu H., Sun C. Application of the sol-gel technique to polyoxometalates: towards a new chemically modified electrode. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. № 10. P. 1639.

136. Barton T. J., Bull L. M., Klemperer W. G., Loy D.A., McEnaney В., Misono M., Monson P.A., Pez G., Scherer G.W., Vartuli J.C., Yaghi O.M. Tailored porous materials. // Chem. Mater. 1999. V. 11. № 10. P. 2633.

137. Katsoulis D. E. A survey of applications of polyoxometalates. // Chem. rev. 1998. V. 98. № 1. P. 359.

138. Моросанова С.А. Применение гетерополисоединений в анализе.// Сб.Физико-химические основы практического использования изо- и гетерополисоединений. Днепропетровск: ДГУ.1983. С.70.

139. Семеновская Е.Н. Применение гетерополикислот в биологии и медицине.// Сб. Физико-химические основы практического пользования изо- и гетерополисоединений. Днепропетровск: ДГУ. 1983. С.83.

140. Judd D. A., Nettles J. Н., Nevins N., Snyder J. P., Liotta D. C., Tang J., Ermolieff J., Schinazi R. F., Hill C.L. Polyoxometalate HIV-1 protease inhibitors. A new mode of protease inhibition. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. №5. P. 886.

141. Юсов А.Б., Шилов В.П. Фотохимия ионов f-элементов.// Изв. АН. Сер. хим. 2000. №12. С.1957.

142. Бурцева К.Г., Воропанова Л.А. Применение изо- и гетерополисоединений в металлургии. // Сб. Физико-химические основы практическогопользования изо- и гетерополисоединений. Днепропетровск: ДГУ.1983. С.88.

143. Куликов С. М., Кожевников И. В., Фомина М Н., Крысин А. П. Катализ гетерополикислотами деажилирования производных 2,6-ди-третбутилфенола. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. №4. С. 752.

144. Радбиль А. Б., Куликов М. В., Соколова Т. Н., Карташов В. Р., Климанский В.И., Радбиль Б.А., Золин Б.А. Гидратация камфена, катализируемая гетерополикислотами. // Журн. прикл. химии. 2000. Т.73. № 3. С. 241.

145. Yamaguchi Т., Agchima A. Preparation of high purity 18-molybdo-2-phosphoric acid. //Chem. Abstr. 1989. V. 110. № 24. 215689. P.171.

146. Карташов B.P., Архипова A.B., Малкова K.B., Соколова Т.Н. Получение N-замещенных амидов в реакции Риггера с использованием гетерополикислот в качестве катализаторов.// Изв. АН. Сер. хим. 2006. № 2. С.374.

147. Кожевников И.В. Гетерополикислоты как катализаторы реакций кислотного типа. //Сб. Физико-химические основы практического пользования изо- и гетерополисоединений. Днепропетровск: ДГУ.1983. С. 105.

148. Иванов А. В., Васина Т. В., Маслобошцикова О. В., Хелковская-Сергеева, Кустов JI. М., Хузвичка И. Изомеризация н-алканов на гетерополикислотах. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 10. С. 1744.

149. Матвеев К.И. Физико-химические основы использования гетерополикислот в качестве гомогенных окислительных катализаторов.// Сб. Физико-химические основы практического пользования изо- и гетерополисоединений. Днепропетровск: ДГУ.1983. С.97.

150. Кириллова Н.В., Кузнецова Н.И., Кузнецова ЛИ., Лихолобов В.А. Каталитические системы на основе платины и гетерополисоединений дляокисления углеводородов смесью газообразных кислорода и водорода.// Изв. АН. Сер. хим. 2002 № 6 С. 895.

151. Parshall G.W. Homogeneous Catalysis. New York.: Wiley Interscience, 1980. P. 240.

152. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия. 1981. 368 с.

153. Yamanase Т. Photo- and electrohromism of polyoxometalates and related materials. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1. P. 307.

154. Савинов E.H., Саидханов C.C., Пармон B.H. Фотокаталитическое выделение водорода из вводно-спиртовых растворов гетерополикислот 12-го ряда. //Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. №1. С.68.

155. Vasylyev М., Popovitz-Biro R., Shimon L.J.W., Neumann R. Inorganic-organic hybrid materials based on Keggin type polyoxometalates and organic polyammonium cations. // J. Mol. Struc. 2003. V. 656. № 1-3. P. 27.

156. Hall R.D. Combinations of the sesquioxides with the acid molybdates. // J. Amer. Chem. Soc. 1907. V. 29. P. 692.

157. Ольгин Киньонес С. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИОНХ РАНД978.

158. Barbieri G.A.// Atti Acad Lincei. 1914. V.5. № 23. P.338.

159. Михайлов В.И., Газимзянов Н.Р. Термолиз гексамолибденникелата аммония.//Журн. неорган, хим. 1993. Т.38. №1. С.119.

160. Орешкина А.В., Казиев Г.З., Глазунова Т.Ю. Синтез, термический и рентгенофазовый анализ гексамолибденоникелата аммония.// Естеств. и техн. науки. 2006. №6. С. 107.

161. La Ginestra A.//Atti. Accad. Lincei. Rend. 1966. V.41. № 6. P. 521.

162. Rosenheim A., Pieck M., Pinsker J. Ober die constitution der polymolybdSnate, polywolframate und polyvanadinate.// Z. Anorg. Ch. 1916. Bd.96. H.2. S.148.

163. Ray P., Bhaduri A., Sarma D.// J. Indian Chem. Soc. 1948. V.25. P.51.

164. Казиев Г.З., Орешкина A.B., Holguin Quinones S., Алексеев Д.А. Синтез и исследование гетерополисоединений ванадия. // Сб. ст. Научные труды МПГУ. Сер. ест. наук. 2006. С.244.

165. Сыромятников Ф.М. Микропикнометрический метод определения удельного веса минералов.//Мин. сырье. 1930.№6. С. 905.

166. Филатенко JI. А., Иванов-Эмин Б.И., Ольгин Киньонес С., Зайцев Б.Е., Ив лева В.И., Ежов А.И. Исследование гексамолибденоалюминатов и гексамолибденогаллатов щелочных металлов и аммония. // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. №3. С. 799.

167. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

168. Казанский Л.П. Дисс. докт. хим. наук. М.: Ин-т физ. химии РАН. 1970.

169. Казиев Г.З., Ольгин Киньонес С., Вельский В.К., Заводник В.Е., Осминкина И.В., Перес Т.Ф. Синтез и исследованиегексамолибденокобальтата (III) и гексамолибденохромата (III) алюминия. //Координ. хим. 2002. Т.28. №9. С.676.

170. Казиев Г.З., Ольгин Киньонес С., Вельский В.К., Заводник В.Е., Осминкина И.В., де Ита А. Синтез и исследование гексамолибденохромата (Ш) галлия. // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. №3. С.389.

171. Holguin Quinones S., Орешкина А.В., Казиев Г.З., Алферова И.Ю., Трипольская Т.А., Глазунова Т.Ю. Синтез и исследование декамолибдодиметаллатов аммония.// Журн. неорган, химии. 2007. Т.52. №7. С. 1198.

172. Friedheim С., Keller F. //Вег. 1906. V.39. Р.4304.

173. Tsigdinos G.A. Doct. Diss. Abstr. 1961. V.22. P.732.

174. Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н., Казиев Г. 3. Декамолибденодикобальтаты (III) щелочных металлов и аммония. // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. № 12. С. 3279.

175. Казиев Г.З., Дутов А.А., Ольгин Киньонес С., Вельский В.К., Заводник В.Е., Эрнандес-Пэрес Т., Канаев А.А. Синтез и рентгеноструктурное исследование декамолибденодикобальтата (III) калия. //Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. №5. С.743.

176. Орешкина А.В., Казиев Г.З. Синтез и исследование декамолибденодиферрата (III) аммония.// Техника и технология. 2007. №2. С.71.

177. Казиев Г.З., Дутов А.А., Ольгин Киньонес С., Глазунова Т.Ю., Яковенко И.Ю. Синтез и исследование декамолибденодикобальтата (III) калия. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. №1. С.90.

178. Казиев Г.З., Орешкина А.В., Ольгин Киьонес С., Алексеев Д.А., Заводник В.Е., Глазунова Т.Ю. Синтез, ИК-спектры, термический анализ и кристаллическая структура кислого оксованадата никеля,

179. Ni ОВДбШгУюОмрбНгО. //Координ. хим. 2007. Т.ЗЗ. №8. С.593.

180. Rosenheim A., Itzig H. Uber manganimolybdate. // Z. anorg. allg. Chem. 1898. B. 16. S. 76.

181. Ольгин Киньонес С., Казиев Г.З., Орешкина А.В., де Ита А., Заводник В.Е., Глазунова Т.Ю. Синтез, термический анализ, ИК-спектры и кристаллическая структура 9-молибдоманганата аммония.// Координ. хим. 2007.Т.ЗЗ. №6. С. 422.

182. Clark R.C., Reid J.S. The analytical calculation of absorption in multifaceted crystals. //ActaCryst. 1995. A51.№6. P. 887.

183. Sheldrick G. M. // SHELX-97. GOttingen (Germany): Univ. of GOttingen, 1997.

184. Филатенко Л.А., Иванов-Эмин Б.И., Ольгин Киньонес С., Зайцев Б.Е., Ивлиева В.И., Ежов А.И. Исследование гексамолибденоалюминатов и гексамолибденогаллатов щелочных металлов и аммония.// Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. №3. С.799.

185. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк. 1999. 527с.