Синтез фурофурановых лигнанов эндо-эндо и эндо-экзо рядов с использованием диборных производных диаллида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Анфимов, Александр Николаевич

• Анфимов, Александр Николаевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Анфимов, Александр Николаевич

Введение.

I. Лигнаны (литературный обзор).

1.1. Лигнаны и родственные им соединения.

1.2. Классификация.

1.3. Биосинтез лигнанов.

1.4. Природные источники лигнанов.

1.5. Практическое применение.

II. Лигнаны фурофуранового ряда.

ПЛ. Экспериментальные методы определения структуры.

II. 1.1 .Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

II. 1.2. Рентгеноструктурный анализ.

П.2. Эпимеризация.

П.З. Методы синтезы.

П.3.1. Окислительная димеризация циннамиловых производных.

П.З.2. Реакции 1,4-присоединения к а,р-ненасыщеным карбонильным производным.

П.3.3. Альдольные реакции в синтезе лигнанов.

П.З.4. Перегруппировки и реакции циклоприсоединения.

П.З.5. Радикальные и фотохимические реакции.

11.3.6. Синтез лигнанов с применением соединений переходных металлов.

П.4. Биологическая активность.

III. Синтез фурофурановых лигнанов эндо-эндо и эндо-экзо рядов с использованием диборных производных диаллила (обсуждение результатов).

111.1. Реакции аллилборирования.

III. 1.2. 1,6-£мс(дипропилборил)-2,4-гексадиен.

III. 1.2. Аллилборирование ароматических альдегидов 1,6-6мс(дипропилборил)-2,4-гексадиеном.

111.2. Построение бициклического скелета.

Ш.2.1. Озонолиз.

111.3. Синтез лигнанов 3,7-диоксабицикло[3.3.0]октанового ряда.

111.4. Энантиоселективный синтез лигнанов фурофуранового ряда и их аналогов.

111.4.1. Синтез хиральных диборных производных диаллила.

111.4.2. Асимметрическое аллилборирование ароматических альдегидов.

111.4.3. Синтез (-)-диаэудесмина, (+)-диаэудесмина, (-)-эпиэудесмина и (+)-эпиэудесмина.

IV. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез фурофурановых лигнанов эндо-эндо и эндо-экзо рядов с использованием диборных производных диаллида»

Настоящая работа является продолжением систематических исследований по химии р,у-непредельных (аллильных) соединений бора, проводимых в лаборатории карбоциклических соединений Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН.

Химия бора за последние 50 лет обогатила современную органическую химию целой гаммой эффективных методов и приемов. Сейчас нет ни одной области органического синтеза, где бы не применялись производные бора -как реагенты или промежуточные соединения при построении веществ различной степени сложности. Борные реагенты используются для создания и расщепления связей, модификации молекул, циклизации или раскрытия циклов, полимеризации мономеров и многого другого. •

Химия аллильных производных бора существенно богаче и разнообразнее химии алкил- и арилборанов, что обусловлено спецификой их строения. Наличие двойной связи в р-положении по отношению к атому бора обуславливает специфику химического поведения этого класса веществ, в частности, их способность присоединяться к органическим соединениям с кратными связями (С=0, С=Б, С=Ы, ОС, С=С, и др.). Эта реакция, открытая в ИОХ РАН и названная аллилборированием, в настоящее время является мощным синтетическим инструментом и применяется в синтезах разнообразных природных и биологически активных веществ.

Целью настоящего исследования является расширение области применения |3,у-непредельных производных бора, содержащих два бораллильных фрагмента, для регио- и стереоселективного построения 3,7-диоксабицикло[3.3.0]октанов — структурных фрагментов интересного класса природных соединений - лигнанов фурофуранового ряда. Лигнаны -один из основных классов фитоэстрогенов, продуцируемых многими растениями. Лигнаны фурофуранового ряда обладают антиоксидантной, антивирусной, антидиабетической, противоопухолевой и др. активностями, приобретают в последнее время популярность в медицине и косметологии.

Известные методы стереоселективного синтеза соединений этого типа, как правило, очень трудоёмки и многостадийны.

Диссертация состоит из трех глав: обзора литературы, обсуждения результатов и экспериментальной части. В приложении приведены данные физико-химических методов исследований полученных соединений.

Литературный обзор посвящен лигнанам - методам их построения, особенностям структуры, химическому поведению и биологической активности.

В обсуждении результатов описана разработка и реализация новой стратегии синтеза 2,6-диарил-3,7-диоксабицикло[3.3.0]октановых соединений — структурных фрагментов одного из главных подклассов семейства лигнанов - фурофуранов.

Первый раздел посвящен исследованию молекулярной динамики и термической трансформации 1,6-6ис(дипропилборил)-2,4-гексадиена -стартового соединения в синтезе 3,7-диоксабицикло[3.3.0]октановых структур.

Во второй части представлены результаты комплексного исследования реакции 1,6-бис(дипропилборил)-2,4-гексадиена с ароматическими альдегидами. Показано, что эта реакция приводит к смеси двух диастереомерных у,8-непредельных диолов, которые легко разделяются хроматографически. Относительная конфигурация полученных диолов установлена методами ЯМР и РСА. Согласно полученным данным, один из спиртов содержит два антм-гомоаллильных фрагмента, а второй - как анти-, так и син-гомоаллильный фрагменты. Стереохимические результаты реакции объяснены на основе закономерностей аллилборирования альдегидов г

2-бутенилборанами. Исследовано влияние заместителей в ароматическом ядре на соотношение изомеров.

Третья и четвёртая части обсуждения результатов посвящены получению бициклических соединений из продуктов аллилборирования альдегидов. Предложен принципиально новый подход к конструированию 3,7-диоксабицикло[3.3.0]октановых соединений, включающий озонолиз у,б-непредельных диолов. Строение полученных 4,8-гидрокси-3,7-. диоксабицикло[3.3.0]октанов установлено посредством РСА и ЯМР 'н и С. Исследованы некоторые их превращения, включая замещение гидроксильной группы на хлор и кислотное расщепление бициклического каркаса.

Восстановлением продуктов озонирования (2,6-диарил-4,8 дигидрокси-3,7-диоксабицикло[3.3.0]октанов) триэтилсиланом в присутствии эфирата трёхфтористого бора получены рацемические лигнаны фурофуранового ряда: диаэудесмин, эпиасаринин, диаянгамбин, эпиэудесмин, асаринин и эпиянгамбин.

Логическим итогом исследования явился полный синтез энантиомерных природных соединений. Синтезированые нами впервые оптически активные диборные производные диаллила (из 1,5-гексадиена и (+)- и (-)-а-пинена) использованы для асимметрического аллилборирования вератрового альдегида. Далее по отработанной методике (озонолиз -восстановление) получены (-)-диаэудесмин (ее 93%) и (+)-диаэудесмин (ее 84%), эпимеризацией которых синтезированы (-)-эпиэудесмин (ее 93%) и (+)-эпиэудесмин (ее 84%).

I. Лигнаны (Литературный обзор)

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Анфимов, Александр Николаевич

Выводы

1. Предложена и реализована новая общая методология стереоселективного синтеза соединений 2,6-диарил-3,7-диоксабицикло[3.3.0]октанового ряда, включая оптически активные эндо-эндо и эндо-экзо лигнаны фурофуранового ряда, основанная на последовательности реакций: аллилборирование - озонолиз - дегидроксилирование (восстановление).

2. Проведено комплексное исследование аллилборирования ароматических альдегидов 1,6-бис(диалкилборил)-2,4-гексадиенами, в процессе которого формируется четыре асимметрических центра. Показано, что реакции приводят к двум диастереомерным 1,4-диарил-2,3-дивинил-1,4-диолам, относительная конфигурация которых установлена методами ЯМР и РСА.

3. Осуществлён асимметрический вариант аллилборирования

4» ароматических альдегидов посредством (-)- и (+)-1,6-бис(диизопинокамфеилборил)-2,4-гексадиенов, полученных из (+)- и (-)-а-пинена. Продемонстрировано, что эти реакции протекают с высокой энантиоселективностью (ее 84-93%).

4. Разработан новый эффективный способ синтеза 3,7-диоксабицикло[3.3.0]октановых соединений, включающий озонирование 1,4-диарил-2,3-дивинил-1,4-диолов. Молекулярные и геометрические параметры синтезированных 4,8-дигидрокси-3,7-диоксабицикло[3.3.0]октанов и их производных определены посредством РСА.

5. Восстановлением продуктов озонирования получено шесть рацемических лигнанов фурофуранового ряда: диаэудесмин, эпиасаринин, диаянгамбин, эпиэудесмин, асаринин и эпиянгамбин.

6. На основе аллилборирования вератрового альдегида оптически активными (-)- и (+)-1,6-бмс(диизопинокамфеилборил)-2,4-гексадиенами

116 осуществлён полный синтез четырёх оптически активных лигнанов: (-)-диаэудесмина (ее 93%), (+)-диаэудесмина (ее 84%), (-)-эпиэудесмина (ее 93%) и (+)-эпиэудесмина (ее 84%).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Анфимов, Александр Николаевич, 2011 год

1. D. The chemistry of the lignan group of natural products / R. D. Haworth // J. Chem. Soc., 1942,448-456.

2. Gottieb, O. R. Chemosystematics of the lauraceaestar / O. R. Gottieb // Phytochemistry, 1972, 11,1537-1570.

3. W Ward, R. S. The synthesis of lignans and neolignans / R. S. Ward // Chem. Soc. Rev. 1982, 11,75-125.

4. Ward, R. S. Lignans neolignans, and related compounds / R. S. Ward I I Nat. Prod. Rep. 1993, 10,1-28.

5. Ward, R. S. Lignans, neolignans, and related compounds / R. S. Ward // Nat Prod. Rep. 1995, 12,183-205.

6. Ward, R. S. Lignans, neolignans and related compounds / R. S. Ward // Nat Prod. Rep. 1999, 16,75-96.

7. Robinson. R. Proc. Univ. Durham Phil. Soc. 1927-8, 8, 14-59.

8. Freudenberg, K. / Systematik und nomenklatur der lignane / K. Freudenberg und K. Weinges // Tetrahedron, 1961, 15, 115-128.

9. Haworth, R. D / Constituents of Natural Phenolic Resins / R. D. Haworth II Nature, 1941, 147, 225-257.

10. Pummerer, R. Die Dehydrierung von p-Kresol (VII. Mitteilung über die Oxydation der Phenole) / R. Pummerer, D. Melamed and H. Puttfarcken II Chem. Ber., 1922,55,3116-3132.

11. Fish, F. Sesamin from the bark of two african Zanthoxylum species / F. Fish, P. G. Waterman andN. Finkenstein // Phytochemistry, 1973,12,2553-2554.

12. Enzell, C. R. The chemistry of the order araucariales 5. Agatharesinol / C. R. Enzell and B.R. Thomas // Tetrahedron Lett., 1966,7,2395-2402.

13. Burden, R. S. Amides of vegetable origin. Part XII. A new series of alka-2,4-dienoic tyramine-amides from Anacyclus pyrethrum D.C. (Compositae) / R. S. Burden and L. Crombie II J. Chem. Soc., 1969,2477-2481.

14. Bianchi, E. Antitumor agents from Bursera microphylla (Burseraceae) III: Synthesis of burseran / E. Bianchi, M. E. Caldwell and J. R. Cole II J. Pharm. Sei., 1969,57, 175-176.

15. Hayashi, T. New lignans in Conocarpus erectus / T. Hayashi and R. H. Thomson //

16. Phytochemistry, 1975,61, 1085-1087.

17. Erdtman, H. The Chemistry of the Order Cupressales. 56. Heartwood Constituents of Fitzroya cupressoides (Monlina) Johnston / H. Erdtman and K. Tsuno // Acta Chem. Scand., 1969, 23, 2021-2024.

18. Hughes, G. K. The chemical constituents of Himantandra species. I. The Lignins of Himantandra baccata Bail, and H. belgraveana F. Muell / G. K. Hughes and E. Ritchie // Aust. J. Chem., 1954,7, 104-112.

19. Gonzalez, A. G. A new coumarin from Sideritis canariensis / Gonzalez A. G., Fraga B. M., Hernandez M. G. and Luis J. G. // Phytochemistry, 1972,11,2115-2116.

20. Halsam, E. The stereochemistry of sesamolin / E. Halsam // J. Chem Soc., 1970,2332-2334.

21. Holloway, D. M. Two lignans from Litsea grandis and L. gracilipes / D. M. Holloway and F. Scheinmann // Phytochemistry, 1974,13, 1233-1236

22. Briggs, L. H. Lirioresinol-C dimethyl ether, a diaxially substituted 3,7-dioxabicyclo3,3,0.octane lignan from Macropiper excelsum (Forst.f.) Miq./ Briggs L. H., Lindsay H., Cambie R. C. and Couch R. A. F. II J. Chem. Soc., 1968,3042-3045.

23. Begley, M. J. Constitution of sequirin-D (Sequoia sempervirens), a novel dihydronaphthalene norlignan./ M. J. Begley, R. J. Davies, P. H. Smith and D. A. Whiting // Chem. Comm., 1973, 649-650.

24. Wallis, A. F. A. Stereochemistry of cyclolignans a revised structure for thomasic acid / A.F.A Wallis // Tetrahedron Lett., 1968,9, 5287-5288.

25. King, F. E. The chemistry of extractives from hardwoods. Part XXXVI. The lignans of Guastiacum officinale L / F. E. King and J. G. Wilson II J. Chem. Soc., 1964,4011.

26. Lerclerq, G. Physiological and pharmacological effects of estrogens in breast cancer / G. Lerclerq, & J. C. Heuson II Biochim. biophys. Acta, 1979,560,427-455.

27. Setchell, K. D. R. Lignans in man and in animal species / Setchell K. D. R., Lawson A.M., Mitchell F. L., Adlercreutzt H., Kirk D. N., Axelson M. // Nature, 1980,287, 740-742.set

28. Stitch, S. R. Excretion, isolation and structure of a new phenolic constituent of female urine / S. R. Stitch, J. K. Toumba, M. B. Groent, C. W. Funket, J. Leemhuist, J. Jan Vinkt, G. F. Woods II Nature, 1980,287,738-740.

29. Fonyo A., Oil & Soap 1946,23, 75-77; Chem. Abstracts, 1946,40,2656.

30. Laverw M., U. S. patent 2,373,192, Chem. Abstracts, 1945,39,3377.

31. Riemenschneider R. W., Herb S. F., Hammakeer M., and LuddyfE., Oil & Soap, 1944,21, 307; Chem. Abstracts, 1945,39, 1232.

32. Dam, H. Influence of dietary ascorbic acid, nordihydroguaiaretic acid and cystine on vitamin Edeficiency symptoms in chicks / H. Dam, I. Kruse, I. Prangie, and D. Sondergaaer // Biochimica et Biophysica Acta, 1948,2,501-513.

33. Lun Lundberg, W. O. The kinetics of the oxidation of several antioxidants in oxidizing fats / W. O. Lundberg, W. B. Dockstader and H. O. Halvorson II J. Am. Oil Chemists' Soc. 1947, 24, 89-92.

34. Anonymous, Chem. Week, 1951,69,23.

35. Moore, R. N. A comparative evaluation of several antioxidants in edible fats / R. N. Moore and W. G. Bickford. // J. Am. Oil Chemists' Soc. 1952,29,1-4.

36. Wilsonr, H. Chronic toxicity studies on conidendrins and conidendrols / Wilsonr H., and Cox A.J. // Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 1954, 86,247-250.

37. Atal, C. K. Isolation and structure determination of (+)-diaeudesmin, the first naturally occurring diaxially substituted 3,7-dioxabicyclo3,3,0.octane lignin / C. K. Atal, K. L. Dhar, A. Pelter // J. Chem. Soc., 1967,2228-2230.

38. Pelter, A. / Revised structures for pluviatilol, methyl pluviatilol and xanthoxylol / A. Pelter, R. S. Ward, E. V. Rao and K. V. Sastiy// Tetrahedron, 1976,32,2783-2788.

39. Atal, C. K. Isolation and structure determination of (+)-diaeudesmin, the first naturally occurring diaxially substituted 3,7-dioxabicyclo3,3,0.octane lignin / C. K. Atal, K. L. Dhar and A. Pelter // J. Chem. Soc., 1968,2229-2230.

40. Baures, P. W. Structure of Sesamin / P. W. Baures, M. Miski and D. S. Eggleston II Acta Cry St., 1992, C48, 574-576.

41. Hsieha, T. J. / NMR spectroscopic, mass spectroscopic, X-ray crystallographic, and theoretical studies of molecular mechanics of natural products: farformolide B and sesamin / T. J. Hsieha, L. H. Lub, C. C. Su // Biophysical Chemistry, 2005,114,13- 20.

42. Macias, F. A. Structures of Three Tetrahydrofurofurane-Type Lignanes / F. A. Macias and E. Zubia // Acta Cryst., 1992, C48,2240-2244.

43. Aldous, D. J. The dihydrofuran template approach to furofuran synthesis / D. J. Aldous, A. S. Batsanov, D. S. Yufit, A. J. Dalenc, W. M. Duttona and P. G. Steel // Org. Biomol. Chem., 2006,4,2912-2927.

44. Aldous, D. J. A general strategy for the diastereoselective synthesis of 2,6-diaryl-3,7-dioxabicyclo3.3.0.lignans / D. J. Aldous, A. J. Dalencon and P. S. Steel II J. Org. Chem., 2003, 68,9159-9161.

45. Fraudenberg, K. Synthese des Syringaresinols und Versuche mit Sinapinalkohol / K. Fraudenberg, H. Schraube II Chem. Ber., 1955,88,16-23.

46. Cartwright, N. J. The constituents of natural phenolic resins. Part XIX. The oxidation of ferulic acid / Cartwright N. J. and Haworth R. D. II J. Chem. Soc., 1944,535-537.

47. Erdtman H., Synthesis of symmetrically substituted furofuranons / H. Erdtman and K. Tsuno // Svens. Kern. Tidskr., 1935,4,223-228.

48. Lua F. Novel tetrahydrofuran structures derived from b-b-coupling reactions involving sinapyl acetate in Kenaf lignins / F. Lua and J. Ralph // Org. Biomol. Chem., 2008,6,3681-3694.

49. Velde, V. V. Synthesis and 1H n.m.r. spectroscopic analysis of some 3,7-dioxabicyclo3.3.0.octane lignans / V. V. Velde, D. Lavie, H. E. Gottlieb, G. W. Perold,

50. F. J. Scheinmann // Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1984, 1159-1165.

51. Pelter, A. Synthesis of 2,6-diaiyl-4,8-dihydroxy-3,7-dioxabicyclo3.3.0.octanes / A. Pelter, R. S. Ward, D. J. Watson, P. Collins, I. T. Kay, II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1982,175-183.

52. G. J. H. Rail, K. Steliou, G. E. Jagdmann, A. McKillop II J. Org. Chem. 1981,46,3078-3081.

53. Ralph, J. Lignin-feruloyl ester cross-links in grasses. Part 2. Model compound syntheses / J. Ralph, R. F. Helm, S. Quideau II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1992,2971-2981.

54. Halls S. C. Kinetic Study of Coniferyl Alcohol Radical Binding to the (+)-Pinoresinol Forming Dirigent Protein / S. C. Halls, L. B. Davin, D. M. Kramer and N. G. Lewis // Biochemistry, 2004,43, 2587-2595.

55. Nakatsubo T. Characterization of Arabidopsis thaliana Pinoresinol Reductase, a New Type of Enzyme Involved in Lignan Biosynthesis / T. Nakatsubo, M. Mizutani, S. Suzuki, T. Hattori and T. Umezawa II J. Biol. Chem., 2008,283,15550 -15557.

56. Pickel, B. An Enantiocomplementary Dirigent Protein for the Enantioselective Laccase-Catalyzed Oxidative Coupling of Phenols / B. Pickel, M. A. Constantin, J. Pfannstiel, J. Conrad, U. Beifuss and A. Schaller // Angew. Chem. Int. Ed., 2010,49,202 -204.

57. Pelter, A. Synthesis and n.m.r. spectra of 2,6- and 2,4-diaryl-3,7-dioxabicyclo-3.3.0.octanes / A. Pelter, R. S. Ward, D. J. Watson, I. R. Jack H J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1982, 183-191.

58. Jung, J. C. Simple synthesis of eudesmin through oxidative coupling of arbanions and reductive catalytic hydrogenation of diketo diester / J. C. Jung, O. S. Park // Synth. Commun., 2007,37, 1665-1673.

59. Ziegler, F. E. Synthetic studies on lignan lactones: aryl dithiane route to (±)-podorhizol and (±)-isopodophyllotoxone and approaches to the stegane skeleton / F. E. Ziegler, J. A. Schwartz // J. Org. Chem., 1978,43,985-991.

60. Ohmizu, H. Stereocontrolled Syntheses of Unsymmetrically Substituted Furofuran Lignans / H. Ohmizu, T. Ogiku and T. Iwasaki // Heterocycles, 2000,52, 1399-1409.

61. Yoshida, S. A novel asymmetric synthesis of axial-equatorial furofuran lignans: A synthesis of (+)-fargesin / S. Yoshida, T. Yamanaka, T. Miyake, Moritani Y., H. Ohmizu, T. Iwasaki // Tetrahedron Lett. 1995,36, 7271.

62. Brownbridge, P. Chemistry of 2,5-bis(trimethylsiloxy)furans. II: Reactions with carbonyl compounds and the synthesis of 2,6-diaiyl-3,7-dioxabicyclo3.3.0.octane-4,8-diones / P. Brownbridge, T.H. Chan // Tetrahedron Lett., 1980,21,3427-3430.

63. Mahalanabis, K. K. Dimetalated tertiary succinamides. Synthesis of several classes of lignans including the mammalian urinary lignas enterolactone and enterodiol / K. K. Mahalanabis, M. Mumtaz, V. Snieckus // Tetrahedron Lett., 1982,23,3975-3978.

64. Jung J. C. Stereoselective total synthesis of furofuran lignans through dianion aldol condensation / J. C. Jung, J. C. Kim, H. I. Moonb and O. S. Park // Tetrahedron Lett., 2006, 47, 6433-6437.

65. Till, C. P. A short stereospecific synthesis of a 2,6-diarylmonoepoxylignano-lide / C. P. Till, D. A. Whiting// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 590-591.

66. Stevens, D. R. A new synthetic route to furofuranoid lignans via the intramolecular Mukaiyama reaction./ D. R. Stevens, C. P. Till, D. A. Whiting // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1992,185-191.

67. Yamauchi, S. Synthesis of (+)-Aptosimon, a 4-Oxofurofuran Lignan, by erythro Selective Aldol Condensation and Stereoconvergent Cyclization as the Key Reactions / S. Yamauchi, M. Yamaguchi // Biosci. Biotechnol. Biochem. 2003, 67, 838-846.

68. Yamauchi, S. Effect of the benzilic structure of lignin on antioxidant activity / S. Yamauchi, T. Sugahara, J. Matsugi, T. Someya, T. Masuda, T. Kishida, K. Akiyama and M. Maruyama // Biosci. Biotechnol. Biochem. 2007,71,2283-2290.

69. Ishibashi, F. Synthesis and absolute configuration of the insecticidal sesquilignan (+)-HAED OXAN a in honour of professor G. H. Neil Towers 75th birthday./ F. Ishibashi, E. Taniguchi // Phytochemistry, 1998,49,613-622.

70. Clawson, P. Synthetic studies on O-heterocycles via cycloadditions. Part 2. Adducts from styrene oxides / P. Clawson, P.M. Lunn, D.A. Whiting, II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1990, 159-163.

71. Hojo, M. Versatile Reactivities of Carbonyl Ylids toward Unactivated Alkenes and Heterodipolarophiles, and their Synthetic Use / M. Hojo, N. Ishibashi, A. Hosomi // Synlett, 1996,234-237.70

72. Bradley, H. M. A short, diastereospecific approach to symmetrical and unsymmetrical 2,6-diaryl-3,7-dioxabicyclo3.3.0.octane lignans / H. M. Bradley, D. W. Knight // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991,1641-1643.

73. Bradley, H. M. Alternative Approach to 2,6-Diaiyl-3,7-dioxabicyclo 3.3.0.octane Lignans Using an Alicyclic Claisen Rearrangement / H. M. Bradley, R. G. Jones, D. W. Knight // Synlett,1992,479-481.

74. Takano, S. Enantio-controlled route to the furofuran lignans: the total synthesis of (-)-sesamolin, (-)-sesamin, and (-)-acuminatolide / S. Takano, T. Ohkawa, S. Tamori, S. Satoh, K. Ogasawara,//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988,189-191.

75. Chen, B. Z. An Efficient and Highly Practical Synthesis of Tetrahydrofurofurane Lignans / B. Z. Chen, X. L. Ye, Q. Q. Chen II Synth. Commun., 1998,28,2831-2837.

76. Aldous, D. J. A Short Synthesis of (±)-Epiasarinin / D. J. Aldous, A. J. Dalen?on, P. G. Steel, // Org. Lett., 2002,4,1159-1162.

77. Aldous, D. J. / A General Strategy for the Diastereoselective Synthesis of 2,6-Diaryl-3,7-dioxabicyclo3.3.0.octane Lignans / D. J. Aldous, A. J. Dalen?on, P. G. Steel, II J. Org. Chem., 2003,68,9159-9161.

78. Aldous, D. J. Stereoselective Synthesis of 2,6-Disubstituted-3,7-dioxabicyclo3.3.0.octanes / D. J. Aldous, W. M. Dutton, P. G. Steel II Synlett, 1999,474-477.

79. Kraus, G. A. A total synthesis of racemic paulownin using a type II photocyclization reaction / G. A. Kraus, L. Chen II J. Am. Chem. Soc., 1990,112,3464-3466.

80. Adhikari, S. Stereoselective radical annulation route to the synthesis of (±)-paulownin and (±)-isogmelinol / S. Adhikari, S. Roy, // Tetrahedron Lett., 1992,33,6025-6026.

81. Roy, S. C. Stereoselective total synthesis of (±)-Paulownin and (±)-Isogmelinol through radical annulation route./ S. C. Roy, S. Adhikari // Tetrahedron, 1993,49, 8415-8422.

82. Maiti, G. Stereoselective total synthesis of (±)-samin and the dimethoxy analogue, the general furofuran lignan precursors / G. Maiti, S. Adhikari,, S. C. Roy // Tetrahedron, 1995, 51, 83898396.

83. Orito, K. A new stereo- and regioselective synthesis of (±)-sesamin involving a p-scission of alkoxyl radicals as the key step / K. Orito, K. Yorita, H. Suginome // Tetrahedron Lett., 1991, 32,5999-6002.

84. Suginome, H. Photoinduced Molecular Transformations. 157. A New Stereo- and

85. Onto, K. Photoinduced molecular transformations. 158. A total synthesis of (±)-methyl piperitol: An unsymmetrically substituted 2,6-diaryl-3,7-dioxabicyclo3.3.0.octane lignin / K. Orito, T. Sasaki, H. Suginome II J. Org. Chem., 1995,60,6208-6210.

86. Wirth T. First Total Synthesis of (+)-Membrine / T. Wirth // EurJOC, 1997,6,1155-1158.

87. Takano, S. A concise diastereoselective route to racemic samin, the general furofuran lignan precursor / S. Takano, K. Samizu, K. Ogasawara // 1 Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 1032.

88. Samizu, K. Diastereodivergent Chiral Synthesis of the Furofuran Lignans (+)-Sesamin and (-)-Asarinin / K. Samizu and K. Ogasawara // Chem. Lett., 1995, 7, 543-545.

89. Brown, R.C.D. Synthesis of 3ud0,3K30-furofuranones using a highly diastereoselective C-H insertion reaction / R.C.D. Brown, J. D. Hinks I I Chem. Comm., 1998, 17,1895-1896.

90. Brown, R.C.D. Total synthesis of (±)-epimagnolin A / R.C.D. Brown, C.J.R. Bataille, J. D. Hinks // Tetrahedron Lett., 2001,42,473-475.

91. Bruton G. A Versatile Stereoselective Synthesis of endo,exo-Furofuranones:D Application to the Enantioselective Synthesis of Furofuran Lignans / N. A. Swain, Brown R. C. D. and Bruton G. Ill Org. Chem., 69,122-129.

92. Han, X. A catalytic enantioselective total synthesis of (-)-wodeshiol / X. Han and E. J. Corey II Org. lett., 1999,1,1871-1872.

93. MacRae,W.D. Biological activities of lignans / W.D. MacRae, G.H.N. Towers // Phytochemistry, 1984,23,1207-1220;

94. Teles, H.L. Cytotoxic lignans from the stems of Styrax camporum (Styracaceae) / H.L. Teles, J.P. Hemerly, P.M. Paulettit, J.R.C. Pandolfi,; A.R. Araujot, S.R. Valentini, M.C.M. Young, Bolzani,V.S. Silva, D.H.S. II Nat. Prod. Res. 2005,19,319-323.

95. Hou, C-H. Antidiabetic Dimeric Guianolides and a Lignan Glycoside from Lactuca indica /

96. C-H. Hou, S-J. Lin, J-T. Cheng, and F-L. Hsu// J. Nat. Prod., 2003,66, 625-629.

97. Vermes, B. Synthesis of biologically active tetrahydro-furofuranlignan-(syringin, pinoresinol)- mono- and bis-glucosides / B. Vermes, O. Seligmann, H. Wagner // Phytochemistry, 1991,30,3087-3089.

98. Iwakami, S. Lignans and Sesquiterpenoids asa PAF Antagonists / S. Iwakami, Y. Ebizuka, U. Sankawa, // Heterocycles, 1990,30,795-798.

99. Ichikawa, K. The ca2+ antagonist activity of lignans / K. Ichikawa, T. Kinoshita, S. Nishibe, U. Sankawa // Chem. Pharm. Bull. 1986,34,3514-3517.

100. Nikaido, T. Inhibition of Cyclic AMP Phosphodiesterase by Lignans / T. Nikaido, T. Ohmoto, T. Kinoshita, U. Sankawa, S. Nishibe, // Chem. Pharm. Bull, 1981,29,3586-3592.

101. Plante, G.E. Diuretic and natriuretic properties of prestegane B, a mammalian lignin / G.E. Plante, C. Prevost, A. Chainey, P. Braquet, P. Sirois II Am. J. Physiol., 1987, 253, R375-R378.

102. Bernard,C.B. Effect of lignans and other secondary metabolites of the asteraceae on the mono-oxygenase activity of the european corn borer / C.B. Bernard, J.T. Arnason, B.J.R. Philogene, J. Lam, T. Waddell И Phytochemistry, 1989,28, 1373-1377.

103. Gurskii, M.E. Unprecedent stereoselective in the reaction of a novel diboron reagents 1,6-bis(dialkylboryl)-2,4-hexadiene - with carbonyl compounds / M.E. Gurskii, A.V. Geiderikh, A.V. Ignatenko, Yu.N. Bubnov //Russ. Chem. Bull., 1993,1, 160-164.

104. Михайлов, Б.М. Борорганические соединения в органическом синтезе / Б.М. Михайлов, Ю.Н. Бубнов. М.: Наука, 1977,515 с.

105. Yu.N. Bubnov, Allylboranes in Science of Synthesis, Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations; D.S. Matteson, D. Kaufmann, Eds.; George Thieme Verlag: Stuttgart, Germany, 2004; Vol. 6, Chapter 35, p 945.

106. Mikhailov, B.M. Organoboron Compounds in Organic Synthesis / Mikhailov, B.M., Bubnov, Yu. N. Glasgow, UK: Harwood Academic Science Publishers, 1984,560.

107. Bubnov, Yu.N. Allylboranes—molecular design / Bubnov, Yu.N. // Pure Appl. Chem., 1987,59, 895-906.

108. Bubnov, Yu.N. Allylic diboranes /Bubnov, Yu.N. //Pure Appl. Chem., 1991,63, 361-364.

109. Bubnov Yu.N., Gurskii M.E., Gridnev I.D., Bicyclic systems with ring junction boron atom, in: Comprehensive heterocyclic chemistry-II, Vol. 8, A.R.Katrizky, Ch.W.Rees, E.F.Scriven, Eds, Pergamon, Oxford, 1996, pp. 889-931.

110. Бубнов, Ю.Н. НАЗВАНИЕ / Ю.Н.Бубнов 1/Изв. АН, Сер. хим., 1995,1203-1216.

111. Bubnov Yu.N. in: Advances in boron chemistry, W.Siebert, Ed., The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1997, pp. 123-138.

112. Bubnov, Yu. N. Synthesis of N-allylanilines by the reductive allylboration of aromatic nitro compounds / Yu. N. Bubnov, D.G. Pershin, A. V. Ignatenko, M. E. Gurskii // Mendeleev Commun., 2000,10,108-109.

113. Bubnov, Yu.N. Allylboration of nitroarenes In "Contemporary Boron Chemistry" / Yu.N.Bubnov, M.E.Gurskii, A.V.Ignatenko // ed. by Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2000,450-453.1.<J/r

114. Михайлов, Б.М. Аллильная перегруппировка в алкилборациклопентане и в пиридинате триаллилбора / Б.М. Михайлов, B.C. Богданов, Г.В. Лагодзинская, В.Ф. Позднев // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1966, С. 944

115. Hutchings, G. A new highly regioselective synthesis of 3-(l-hydroxyalkyl)-penta-l,4-dienes via pentadienylboranes / G. Hutchings, W. E. Paget, K. Smith. // J. Chem. Res. (S), 1983,31.

116. Бейтс, P. Химия карбанионов / P. Бейтс, К. Огле: пер. с англ. под ред. Петрова M.JI. -Л.: Химия, 1987. 112с.

117. Гурский, M. E. Стереоселективный синтез 3,7- и 2,6-диоксабицикло3.3.0.октановых систем иодэтерификацией диеновых диолов / М. Е. Гурский, А. В. Гейдерих, С. Б. Головин, Ю.Н. Бубнов // Изв. АН СССР Сер. Хим.,1993,236-237.

118. Гурский, М. Е. Реакции 2,3-диметилеи-1,4-бис(дипропил)бутана с карбонильными соединениями / М. Е. Гурский, А. В. Гейдерих, С. Б. Головин, Ю.Н. Бубнов // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1993,155-159.

119. Бубнов, Ю. Н. Диборные производные олефинов и диенов аллилборирующиереагенты нового типа / Ю. Н. Бубнов, М. Е. Гурский, А. В. Гейдерих НМеталпоорг. Хим.,1989,2, 1433-1434. 1

120. Гриднев, И. Д. Внутримолекулярная динамика в циклических и полинепредельных триорганоборанах : дис. д. х. н. : 02.00.08 : защищена 1998 / Гриднев Илья Дмитриевич, -Москва, 1998.117

121. Bates, R. В. Allylic di- and trimetalation of some simple alkenes and dienes / R. B. Bates, W. A. Beavers, M. G. Greene, J. H. Klein II J. Am. Chem. Soc., 1974,96, 5640-5642.

122. Yamamoto, Y. / Selective reactions using allylic metals / Y. Yamamoto, N. Asao // Chem. Rev., 1993,93,2207-2293.

123. Coxon, J.M. Photolysis of the 3,4-Epoxy-2-methyl-l-phenylbutan-l-ones and stereochemical assignment of the 3,4-Epoxy-2-methyl-l-phenylbutan-l-ols and 2-Methyl-l-phenylbut-3-en-l-ols / J.M. Coxon and G.S.S. Hii II Aust. J. Chem., 1985, 30,835-842.

124. M. Vaultier, B. Carboni, In Comprehensive Organometallic Chemistry II; E.W.Abel, F.G.A. Stone, G. Wilkinson, Eds.; Pergamon Press: Oxford, U.K., 1995; Vol. 11, p 191.

125. Разумовский, С. Д. Кинетика и механизм реакции озона с двойными связями/ Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. // Успехи химии, 1980,2344-2376.

126. Ornum, S. G. V. Ozonolysis applications in drug synthesis / S. G. V. Ornum, R. M. Champeau and R. Pariza // Chem. Rev., 2006,106,2990.

127. Valters, R. E. Recent developments in ring-chain tautomerism I. Intramolecular reversible addition reactions to the C=0 Group / R. E. Valters, F. Fulop, D. Korbonits // Advances in

128. Heterocyclic Chem. 1995, 64,251 -321.

129. Watanabe, M. An unexpected selective formation of a 8-lactone in the ozonolysis of a santonin derivative: neighboring participation of a methoxycarbonyl group / M. Watanabe and N. Harada // J. Org. Chem., 1995,60,7372-7374.

130. Williams, D. R. Intramolecular claisen condensation. An effective route toward the avermectins and milbemycins / D. R. Williams, F. D. Klingler // J. Org. Chem., 1988,536,21342136.

131. Bushmarinov, I. S. Stereoelectronic Effects in N-C-S and N-N-C Systems: Experimental and ab Initio AIM Study / I.S. Bushmarinov, M.Yu. Antipin, V.R. Akhmetova, G.R. Nadyrgulova, K.A. Lyssenko, II J. Phys. Chem. A., 2008,112,5017-5023.

132. Bushmarinov, I.S. The lp-S-C-NH+ stereoelectronic interaction and effect of hydrogen bonding on it / I.S. Bushmarinov, M.Yu. Antipin, V.R. Akhmetova, G.R. Nadyrgulova, K.A. Lyssenko // Mendeleev Commun, 2009,19,14-16.

133. Худошин, А.Г. Кинетика и механиз реакции озона с гваяколом, вератролом и его производными / А.Г. Худошин, А.Н. Митрофанов, В.В. Лунин // Изв. АН СССР Сер. Хим., 2008,276-281.

134. Pelter A., Ward R. S., Collins P., Venkateswarlu R., Kay I. Т., /А general synthesis of 2,6-diaiyl-3,7-dioxabicyclo3.3.0.octane lignans applicable to unsymmetrically substituted compounds./ J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985,587.

135. Leon E. J. D., Olmedo D. A., Solis P. N., Gupta M. P., Terencio M. C., /Diayangambin Exerts Immunosuppressive and Anti-Inflammatory Effects in vitro and in vivo./ Planta Med, 2002, 68, 1128-1131.

136. Brown H. C., Yoon M.N. /Hydroboration. Diisopinocampheylborane of high optical purity. Asymmetric synthesis via hydroboration with essentially complete asymmetric induction./ Israel Jornal of Chemistry, 1976/77, 15, 12-16.

137. Brown, H. C. Asymmetric carbon-carbon bond formation via P-llyldiisopinocampheylborane. Simple synthesis of secondary homoallylic alcohols with excellent enantiomeric purities /