Синтез фторсодержащих гиперразветвленных полиуретанакрилатов и получение покрытий с низкой поверхностной энергией из УФ-отверждаемых порошковых композиций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Пирожников, Павел Борисович

• Пирожников, Павел Борисович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Пирожников, Павел Борисович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 История открытия, методологии синтеза и основные характеристические параметры высокоразветвленных полимеров

1.1.1 Методологии синтеза дендритных полимеров

1.2 Типы дендритных полимеров и их топология

1.3 Использование дендритных полимеров в

технологии ЛКМ и Пк

1.4 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Исходные реагенты

2.3 Исходные компоненты для порошковых композиций

2.4 Синтез фторсодержащих олигомеров

2.4.1 Подготовка реактивов

2.4.2 Синтез модификатора (ПФС-ТДИ)8-ГРП-(ТДИ-АКР)8

2.4.3 Синтез добавки (ПФС-ТДИ)4-ГРП-(ТДИ-АКР)12

2.4.4 Синтез модфикатора (ПФС-ТДИ)2-ГРП-(ТДИ-АКР),4

2.4.5 Синтез добавки (ОФС-ТДИ)8-ГРП-(ТДИ-АКР)8

2.4.6 Синтез модификатора (ПФС-ТДИ)8-ГРП-(ТДИ-АКР)8

2.4.7 Синтез модификтора (ПФС-ГМДИ)8-ГРП-(ТДИ-АКР)8

2.5 Методы исследования строения и физико-химических свойств фторсодержащих олигомеров

2.5.1 ЯМР-спектроскопия

2.5.2 ИК-спектроскопия

2.5.3 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии

2.5.4 Рентгеноструктурный (рентгенодифракционный) анализ

2.5.5 Определение ненасыщенности с помощью

додецилмеркаптана [84]

2.5.6 Определение гидроксильного числа методом ацилирования [84]

2.5.7 Элементный анализ

2.6 Получение порошковых композиций и покрытий

2.7 Методы исследования поверхностных свойств

лаковых покрытий

2.7.1 Метод определения краевого угла смачивания

2.7.2 Метод определения пыле- и грязеудержания

2.7.3 Определение прочности покрытий к истиранию [87]

2.7.4 Метод определения стабильности гидрофобных свойств в воде

2.8 Методы определения морфологии, фазового и химического состава поверхности покрытий

2.8.1 Метод атомно-силовой микроскопии

2.8.2 Метод сканирующей электронной микроскопии

2.8.3 Метод рентгеноспектрального микроанализа

2.8.4 Методы определения свойств УФ-отвержденных лаковых покрытий на основе олигоэфирдиметакрилата и фторсодержащих гидрофобизаторов

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Синтез, строение и свойства метакрилированных фторсодержащих полиэфиров

3.2 Влияние химического состава реакционноспособных фторсодержащих производных гиперразветвленого

полиэфирполиола Вокогп Н20 на поверхностную энергию и гидро-, олефобные свойства покрытий

3.2.1 Влияние строения фторсодержащего радикала

3.2.2 Влияние соотношения реакционноспособных и фторсодержащих радикалов модификатора

3.2.3 Влияние спейсерой группы

3.3 Исследование влияния реакционноспособных фторсодержащих производных гиперразветвленого полиэфирполиола ВоИ:огпН20 на морфологию поверхности покрытий

3.4 Исследование стабильности гидрофобных свойств покрытий.'

3.5 Исследование физико-механических свойств покрытий

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

114

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез фторсодержащих гиперразветвленных полиуретанакрилатов и получение покрытий с низкой поверхностной энергией из УФ-отверждаемых порошковых композиций»

ВВЕДЕНИЕ

В связи с увеличением производства высокотехнологичных материалов и развития наукоемких технологий современной промышленностью выдвигаются повышенные требования к полимерным материалам и в частности к лакокрасочным покрытиям (Пк). Большое внимание уделяется созданию полимерных покрытий нового поколения с высоким уровнем эксплуатационных свойств, в том числе покрытий с низкой поверхностной энергией обладающих высокими гидро- и олеофобными свойствами, повышенной износостойкостью и способностью к самоочищению.

Известны различные подходы к снижению поверхностной энергии полимерных покрытий. Одним из наиболее перспективных путей является использование функциональных добавок, в частности, фторсодержащих. Такие добавки, обладая меньшим поверхностным натяжением по сравнению с остальными компонентами композиционного материала, а также малым сродством к высокоэнергетическим полярным поверхностям даже при весьма их малых концентрациях в композиции (0.1-1.0 мае. %) способны в процессе пленкообразования формировать нанокомпозитные градиентные покрытия. При этом содержание фтора в поверхностном слое покрытия толщиной от 2 до 15 нм может в десятки и сотни раз превышать его содержание в объеме пленки. В последние годы, как показал анализ литературы, максимальную эффективность проявляют модификаторы с гиперразветвленной архитектурой, что обусловлено их уникальной топологической структурой «ядро-оболочка» с очень высокой локальной концентрацией концов цепей в периферическом слое (оболочка) макромолекул и высокой концентрацией узлов разветвления в сердцевине (ядро).

Однако большинство исследований в этой области относится к жидким материалам различного способа отверждения и практически отсутствует информация об использовании таких модификаторов в порошковых

лакокрасочных материалах (JIKM), производство которых в последние десятилетия интенсивно развивается. Особый интерес представляют порошковые композиционные материалы способные отверждаться при низких температурах и больших скоростях под воздействием УФ-излучения.

Актуальность работы. В связи с этим, разработка реакционноспособных фторсодержащих модификаторов с

гиперразветвленной архитектурой для создания УФ-отверждаемых порошковых композиций способных формировать полимерные покрытия с низкой поверхностной энергией является актуальной как с научной, так и с практической точек зрения.

Решение поставленной задачи позволит не только целенаправленно создавать УФ-отверждаемые покрытия нового поколения с оптимальными эксплуатационными свойствами, но и значительно расширить области их практического применения.

Цель работы. Синтез ряда новых реакционноспособных фторсодержащих гиперразветвленных модификаторов с концевыми метакрилатными группами, установление их химического состава и строения, исследование влияния их молекулярной структуры и концентрации на поверхностные и физико-механические свойства полимерных покрытий на основе порошковых УФ-отверждаемых олигоэфирдиметакрилатных композиций.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

• разработка синтеза реакционноспособных фторсодержащих гиперразветвленных полимеров (ФГРП); исследование состава и химического строения синтезированных соединений;'

• изучение влияния молекулярной структуры ФГРП на поверхностную энергию отвержденных Пк. Выбор наиболее эффективных модификаторов;

• исследование морфологии и химического состава покрытий на мёжфазных поверхностях полимер/воздух, полимер/субстрат и по толщине пленки методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей

электронной микроскопии (СЭМ), энергодисперсионным

рентгеноспектральным микроанализом (РСМА); •

• получение покрытий из УФ-отверждаемых порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилата, модифицированных ФГРП, и изучение их поверхностных и физико-механических свойств.

Научная новизна:

1. Разработан и осуществлен синтез акрилированных ФГРП, установлен состав и строение синтезированных модификаторов;

2. Разработаны УФ-отверждаемые порошковые композиции и покрытия на основе твердого олигоэфирдиметакрилата и синтезированных ФГРП с низкой поверхностной энергией (ПЭ);

3. Установлено влияние природы фторсодержащего фрагмента, химического состава спейсерной группы, соотношения реакционноспособных и фторсодержащих групп модификатора на структурно-морфологические характеристики приповерхностных слоев и поверхностную энергию полимерных Пк;

4. Исследованы поверхностные и физико-механические свойства полученных градиентных Пк в зависимости от строения ФГРП и их концентрации.

Практическая значимость. Синтезированны реационноспособные фторсодержащие модификаторы с гиперразветвленной архитектурой для получения порошковых композиций на основе УФ-отверждаемых олигоэфиракрилатов, формирующих градиентные по химическому составу покрытия с низкой поверхностной энергией и высокими физико-механическими свойствами. Применение разработанных композиций позволяет получать покрытия с высокой гидро- и олеофобностью, малым грязеудержанием и повышенной износостойкостью.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 История открытия, методологии синтеза и основные характеристические параметры высокоразветвленных

полимеров.

История развития высокоразветвленных (ВРП) полимеров составляет более 100 лет. Впервые такие полимеры были получены еще в конце 18 начале 19 веков [1,2], но лишь в последние 10 лет открыты уникальные свойства ВРП, отличающие их, как от обычных линейных полимеров, так и от сетчатых макромолекулярных структур [3]. Наличие таких свойств делает эти полимеры весьма перспективными для применения во многих значимых отраслях, таких как микроэлектроника [4,5], медицина [6,7], оптика [8,9] и

др- -

К сожалению, несмотря на острую необходимость реализации самых современных достижений в области полимеров, включая в первую очередь такие революционные полимеры как ВРП, в отечественной литературе мало исследований посвященных их прикладному использованию.

Источником уникальных свойств ВРП является их необычная топологическая структура «ядро-оболочка» с очень высокой локальной концентрацией концевых групп в периферийном слое (оболочке) макромолекул и с очень высокой локальной концентрацией узлов разветвления в сердцевине (ядро) [10]. В результате этого гидродинамический диаметр полимера, по достижении определенной степени разветвленное™, с увеличением его молекулярной массы возрастает незначительно (таблица 1). Начиная с некоторой величины молекулярной массы (.Мп > 104) гидродинамический объем ВРП значительно меньше гидродинамического объема линейных макромолекул той же молекулярной массы [10]. Такая более компактная упаковка макромолекул ВРП и большое количество свободных концевых групп на их периферии и определяют

большие перспективы применения таких полимеров в технологии лакокрасочных материалов (ЛКМ) и покрытий (Пк) не только как пленкообразователей нового поколения но и в качестве модификаторов для значительного повышения адгезии, снижения хрупкости и внутренних напряжений, а также улучшения оптических свойств, защитных и других эксплуатационных характеристик покрытий.

1.1.1 Методологии синтеза дендритных полимеров.

В 1987 году Kim и Webster синтезировали ВРП на основе 3,5-дибромфенилборной кислоты со структурой подобной дереву [11, 12]. Этими учеными был введен термин дендример, который произошел от сочетания 2-х греческих слов «dendri» - похожий на дерево и meros — часть [13]. Этот термин и был присвоен ВРП за их необычную структуру [14] (рисунок. 1)

Ядро

IV-"

Рисунок 1 - Структура ВРП [10]

В дальнейшем древоподобные ВРП получили общее название -дендритные полимеры (ДП), отличительной особенностью которых является сильноразветвленная древоподобная структура с большим количеством концевых (терминальных) групп.

В настоящее время существует две основных методологии синтеза ДП позволяющих получать полимеры различной архитектуры: конвергентная и дивергентная [15,16]. Отличия между двумя методологиями изначально кроются в исходном построении синтеза (рисунок 2). В случае дивергентной методологии происходит последовательный синтез дендритного полимера с увеличением его поколения, т.е. синтез идет "inside-out" - «изнутри наружу». В случае конвергентной методологии изначально синтезируются будущие ветви дендритного полимера с последующей их прививкой к ядроообразующему фрагменту или молекуле.

Рисунок 2 - Схематическое отображение конвергентной (А) и дивергентной

(Б) методологии [15]

При дивергентной методологии (рисунок 26) прежде всего проводится • реакция между эквивалентными количествами ядрообразующего полифункционального соединения (спирт, амин, изоцианат) и удлинителем цепи (органическая кислота, полиол) с образованием дендритного полимера 1-ого поколения (0=1, от английского «§епега1юп»-поколение). При последующем многократном добавлении определенного количества удлинителя цепи возможно увеличить количество поколений ДП.

А)

Б)

цепи

Конвергентная методология (рисунок 2а) подразумевает предварительный синтез ветвей ДП с последующим их присоединением к ядрообразующему соединению [15, 17, 18].

Описанные методологии позволяют получать дендритные полимеры различной структуры. . Использованием конвергентной методологии получают ДП малых поколений (обычно до 5-ого) с идеально симметричной бездефектной структурой. При дивергентной методологии синтеза возможно получение ДП с большим числом поколений, однако структура образующегося полимера будет не идеальной, и характеризоваться статистическим распределением фрагментов удлинителей цепи.

В настоящее время дивергентная методология нашла более широкое применение вследствие большей простоты синтеза, в том числе и при промышленном получении ДП. Так, например, используя данную методологию получают полиэфирполиолы марки Boltorn от 2-го до 5-ого поколений (фирма Perstorp, Швеция), а также полиэфирполиамиды марки Hybrane® (фирма DSM, Нидерланды). Примером дивергентной методологии может служить также синтез дендритных полимеров, таких как полиамидоаминые ДП, полученные Tomalia и др. путем взаимодействия этилендиамина (ядрообразующее соединение) и метилакрилата по реакции Михаэля, с последующим амидированием полученных сложных эфиров [1922] (рисунок 3). Данные продукты были коммерцилизированы фирмой DSM и поставлялись на рынок под торговой маркой Astramol® до 5-ого поколения включительно.

о

н2м.

ОМе

'ЫН;

МеОН, 25°С, 24ч

МеО

МеО

Н,М

Н,М

ОМе

МеОН, 25°С, 96ч

-ОМе

Н21Ч.

• 1чн2

нм

1ЧН

-м

м-

ны

1мн

о

Рисунок 3 - Схема синтеза полиамидоаминых ДП [22]

ЫН2

NN2

Используя дивергентную методологию был синтезирован ряд дендритных кремнийорганических [23] полиэфираминовых [24, 25], а также гомо- и гетерополилизиновых [6] полимеров.

Примером конвергентной методологии синтеза ДП является продукт замещения бромистого бензила простыми эфирами фенола (рисунок 4) [20]. При этом вначале синтезируются периферийные фрагменты будущего дендритного полимера с постепенным увеличением размера его ветвей, и только на последней стадии проводится реакция между ядрообразующим соединением и синтезированными ветвями полимера. Так отечественными учеными были получены дендримеры различного состава: полисилоксаны [26], поликарбосиланы [27] и политиофенсиланы [28].

[в-1]-Вг

О-о ¿ц

У0

[04]ГС]

Рисунок 4 - Схема синтеза ДП с использованием конвергентной

методологии [20]

При использовании конвергентной методологии возможно синтезировать ДП сложной геометрической формы [29-32]. Так, например, известны ДП, в основу архитектуры которых закладываются цилиндрические макромолекулы с привитыми к их наружной поверхности высокоразветвленными фрагментами . ДП [33]. Таким образом, существующие методологии позволяют получать ДП с различной степенью симметрии макромолекул.

1.2 Типы дендритных полимеров и их топология.

На сегодняшний день можно выделить 2 принципиально разных структуры дендритных полимеров [34]:

1 - макромолекулы с идеально симметричной структурой (рисунок 5 а-

г):

• дендримеры (а) и дендроны (ветка дендримера),

• линейно-дендритные гибриды (б),

• дендронизированные полимеры (в),

• звездоподобные макромолекулы (г)

2 - макромолекулы со статистически разветвленным углеродным скелетом (рисунок. 5 д-з):

• гиперразветвленные (ГРП) [10, 35-38] или сверхразветвленные полимеры [39-41] (НВР - Hyper branched polymers) (д),

• гиперразветвленные кистеподобные полимеры (е),

• гибриды гиперразветвленных полимеров и дендриграфтов («DendriMacro») (ж),

• гиперразветвленные полимеры с привитыми

макромолекулами других типов ВРП звездоподобной конфигурации (гиперграфты) (з).

д) е) ' ж)

Рисунок 5 - Типы структур дендритных полимеров [42]

Основной характеристикой идеально-симметричных макромолекул (дендримеров) является число его поколений, а для не идеальных (макромолекул со статистически разветвленным углеродным скелетом) -степень разветвления «degree of branching» - (DB), введенный Флори [43-46] как вероятность соединения одного узла разветвления с последующим узлом. Степень разветвления может быть определена двумя методами по следующим выражениям:

- по Фрешэ (Frechet) соотношением:

D + T глп (1)

DB =

D + L + T

[47-50],

или по Фрею (Ггеу) 2£>

йВ =

Ю + Ь

[51-53]

где Р - дендритные; Ь - линейные; Т - терминальные звенья ГРП

(рисунок 6).

Однако ряд исследователей отмечает, что использование этого параметра не достаточно для полного описания структуры статистически разветвленных полимеров. Так в работе [41] наряду с параметром ОВ для характеристики структуры ДП предлагается использование функции распределения по степени разветвления, а в работе [53] - использование паратметра среднего числа ветвей.

01

о 4—ОН

Рисунок 6 - Структура дендритного полимера, на примере полиэфирполиола марки Вокогп [34]

Было установлено, что изменение параметра ОВ влечет за собой изменение различных физико-механических свойств ДП, таких как свободный объем, температура стеклования (Тсг), степень

внутримолекулярной циклизации, степень кристалличности, вязкость расплава, биосовместимость, возможность самоструктурирования и др. [54, 55].

Влияние БВ на физико-механические свойства дендритных полимеров изучалось работах[54,56] на примере ДП - простого полиэфира на основе 3-этил-3-(гидроксиметил)оксетана (ПЭГМО). Увеличение БВ (рисунок 7), как считают авторы [54, 56], приводит к снижению дефектности структуры полимера и возникновению дополнительных центров внутримолекулярного взаимодействия (за счет водородных и Ван дер Ваальсовых сил), результатом чего является уплотнение ядра ДП. Полученные в работах [34, 54, 56] результаты хорошо согласуются с работой [10], где авторы установили, что наряду с уплотнением ядра ПЭГМО наблюдается разрыхление его периферийной оболочки, что способствует снижению температуры стеклования ДП. Так, увеличение БВ от 15% до 40% для всех исследуемых полимеров, как показано на рисунке 8, приводит к снижению температуры стеклования (Тст) независимо от их физического состояния. '

По мере возрастания БВ наблюдается снижение и степени кристалличности ДП (рисунок 8) [34, 54, 56]. Так увеличение БВ от 9% до 45 % приводит к снижению степени кристалличности с 32% практически до 0%.

■4°

о4

к н о о к

{Г

к

н о

я р.

«

л к

О)

с

<и н

о

20 30

Степень разветвленности

Рисунок 7 - Влияние степени разветвленности БВ (%) дендритных ПЭГМО полненных в различных условиях на температуру стеклования Тст (°С) [34]

10 20 30 40 БВ

Степень разветвленности

Рисунок 8 - Влияние степени разветвленности БВ (%) дендритного ПЭГМО

на степень кристалличности X (%) [34]

Разветвленность ДП оказывает прямое влияние и на реологические свойства исследуемых авторами поли-3-этил-3-(гидроксиметил)оксетанов (рисунок 9) [54]. Как видно, во всем интервале исследуемых температур вязкость полимера с максимальной степенью разветвленности (DB = 41%) примерно на 2.5 порядка меньше вязкости полимера с минимальной степенью разветвления (DB = 11%). Такое снижение вязкости ДП по мере увеличения DB, не характерное для обычных разветвленных полимеров, авторы [34] объясняют уплотнением ядра ДП по мере разрыхления его периферийной оболочки.

Па*с 1Е8

1Е7

1000000

100000

10000

1000

100

10

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160°С

Рисунок 9 - Влияние температуры Т (°С) на динамическую вязкость р. {Па • с) ПЭГМО с различной степенью разветвления DB %: • - 41%; х - 32% ; + -

30; А - 26%; о - 24%;и - 11% [34]

Вторым основным параметром, характеризующим любой ДП является номер его поколения. Зная номер поколения, количество реакционных групп

ядрообразующего соединения, количество реакционных групп удлинителя, цепи можно рассчитать количество терминальных (концевых) групп, число узлов разветвления и молекулярную массу полимера[10, 13].

На примере полиаминоамидных дендритных полимеров в работе [10] показано влияние числа поколений на количество концевых групп, молекулярную массу полимера и его гидродинамический диаметр (таблица

Таблица 1 - Влияние числа поколений полиаминоамидного ДП на количество его терминальных групп, молекулярную массу и гидродинамический диаметр [15].

Номер поколения Кол-во концевых групп, шт Молекулярная формула Молек. масса, г/моль Гидродинамический диаметр, нм

0 4 СмНзгМкА^г 609 1.5

1 8 СмНш^бО^ 1522 2.2

2 16 Си4Н292Н5802882 3348 2.9

3 32 Сз04Нб12К122Об082 7001 3.6

4 64 Сб24Н1252^5оО|248г 14307 4.5

5 128 С1264Н2532^0бО25282 28918 5.4

6 256 C2544H5092N101 вОбозЗг 58140 6.7

7 512 С5104Ню212^042Ою2082 116585 8.1

Как видно из приведенных данных, при переходе от 2-ого к 7-ому поколению наблюдается увеличение терминальных групп с 16 до 512 (т.е. в

(

32 раза), молекулярная масса при этом возрастает с 3358 до 116585 (34.5 1 раза), а гидродинамический диаметр макромолекулы увеличивается с 2.2 нм | до 8.1 нм (т.е. всего в 3.7 раза).

Номер поколения ДП определяет и возможные области их использования. Как показывает анализ литературы, ДП малых поколений (от 2 до 4) находят свое применение в качестве прекурсоров в синтезе функциональных добавок для полимерных материалов [10, 17, 20, 57, 58]. ДП больших поколений (от 8 до 10) и более находят свое применение в основном

в качестве наноконтейнеров для транспорта нерастворимых веществ через мембраны, проницаемые для самого ДП [20].

1.3 Использование дендритных полимеров в технологии

ЛКМ и Пк.

В настоящее время различными фирмами освоен промышленный выпуск ряда ДП со статистически разветвленным углеродным скелетом макромолекул (ГРП), основанный на дивергентной методологии. Свойства ГРП, несмотря на их не идеальную структуру и наличие незначительных дефектов в их структуре (обрывы ветвей, полидисперсность) часто сравнимы со свойствами монодисперсных дендримеров с идеальной структурой [17].

ГРП могут применяться как самостоятельно, так и в качестве модификаторов различных полимерных материалов [10, 13, 14, 59, 60]. В частности, использование ДП Вокгоп® Н20-Н50 в количестве 10 мас.% в качестве функциональных добавок позволяет снизить вязкость 40% раствора полигидроксиэтилметакрилата в 4 раза [61], а введение 50 мас.% акрилированного производного Вокогп Н20 повышает твердость покрытия на основе жидкого полиуретанакрилата на 40% [59]. ..

Среди промышленно выпускаемых в настоящее время дендритных полимеров наиболее известны ГРП с гидроксилсодержащей оболочкой и ядром на основе полиэфиров, полиэфирамидов и поликарбамидоуретанов.

Полиэфирные гидроксилсодержащие ГРП, выпускаемые в основном фирмой Ре^огр АВ (Швеция) - торговая марка Вокогп, представляют собой полиэфиры на основе оксиэтилированного пентаэритрита (ядрообразующее соединение) и 2-(бис)метилолпропионовой кислоты (удлинитель цепи). Вокот включает семейства Вокогп Н, Вокогп Р, Вокогп и Вокогп и.

Семейство Вокогп Н содержит различные количества гидроксильных групп в макромолекулах (от 6 до 64), молекулярные массы при этом

. • 22

изменяется от 2100 г/моль до 5700 г/моль. Каждая марка семейства отличается растворимостью, вязкостью, температурой стеклования, по л и дисперсностью и гигроскопичностью.

Семейство Во^от Р представляет собой ГРП, модифицированные этерификацией части ОН-групп непредельными кислотами. Например, Вокогп Р1000 является гидроксилсодержащим полимеризационно-способным олигомером с акрилатными двойными связями.

Семейство Вокогп и, \¥ - это продукты практически полной этерификации гидроксилов этих ГРП ненасыщенными жирными кислотами, способными к окислительной полимеризации, что позволяет использовать их в качестве пленкообразующих веществ в лакокрасочных материалах. Полимеры этого семейства обладают отличной термодинамической совместимостью с алкидными и полиэфирными смолами, хорошей стабилизирующей способностью по отношению к пигментам, о.бразуют стабильную эмульсию в воде, являясь великолепным «высыхающим» маслом для современных водоэмульсионных лакокрасочных материалов [10,17].

Следует отметить, что наиболее широко используются в настоящее время ГРП семейства Вокогп Н, т.к. наличие большого количества реакционноспособных терминальных гидроксильных групп открывает широкие возможности для химической модификации таких полимеров.

Большое количество работ [10, 13, 14, 20, 59, 60] посвящено использованию ГРП семейства Вокогп Н в качестве полифункциональных отвердителей различных термо- и УФ-отверждаемых жидких акриловых и эпоксидных материалов. Так, например, в работе [62] показано, что введение Вокогп Н20 в количестве 5-20 мас.% значительно ускоряет процесс трехмерной катионной полимеризации эпоксидного олигомера в условиях УФ-отверждения: конверсия функциональных групп достигает практически 100% за 60с, в то время как для не модифицированного олигомера в равных условиях отверждения конверсия функциональных групп составляет только 80% [62]. В работе [63] отмечается, что использование ГРП с фениленовым

ядром и алкильными терминальными группами в качестве модификатора эпоксидного олигомера УФ-отверждения приводит к повышению некоторых свойств: так при введении в олигомер 15 мас.% такой добавки значение краевого угла натекания водой увеличивается с 68° до 95°, термостабильность • покрытий, характеризуемая температурой 50% потери массы полимера, повышается с 298°С (исходных олигомер) до 409°С (модифицированный олигомер).

Авторы работ [57, 64, 65] показали, что гидроксилсодержащие ГРП семейства Вокогп Н могут быть использованы также в качестве мало летучих полифункциональных спиртов в термоотверждаемых 2-компонетных полиуретановых лакокрасочных материалах, что позволяет при сохранении температурных режимов (80-100°С) отверждения полиуретанов исключить из их состава летучий разбавитель.

Введение метакрилированного производного гидроксилсодержащего ГРП на основе Вокогп Н20 в количестве 25-50% в жидкую безрастворную' УФ-отверждаемую полиуретанакрилатную композицию позволяет, как показано в работе [59], изменить физико-механические свойства полимерных покрытий. Так при введении указанного ГРП в полиуретанакрилатную композицию в количестве 25-75 мас.% наблюдается повышение температуры стеклования полимера с 18.5°С (исходный полиуретанакрилат) до 45°С (модифицированный полиуретанакрилат), плотность сшивки при • этом

л о

увеличивается с 0.895 ммоль/см до 2.832 ммоль/см , твердость покрытия по маятнику возрастает со 123 до 213 колебаний, а прочность пленки на разрыв увеличивается с 0.98 МПа до 3.82 МПа.

Интересные результаты получены в работе [66] где с целью снижения температуры отверждения эпоксидных порошковых красок используется ГРП Вокгоп® Н20 модифицированный е-капролактоном. Показано, что введение данного полимера в порошковую композицию в количестве 10-30

■ • t <,

мас.% позволяет снизить температуру отверждения материала с 200°С до' 120°С.

Полиэфнрамидные (ПЭА) ГРП были коммерциализированы фирмой DSM (Нидерланды) под торговой маркой Hybrane®.

В работе [67] исследовано влияние ГРП Hybrane® НА 1300 на адгезию покрытий на основе полиуретановых и эпоксидных термоотверждаемых композиций. Авторы отмечают, что для повышения на 15-33% работы адгезии эпоксидов и полиуретанов к цветным металлам достаточно введения ПЭА ГРП в количестве 0.5 мас%. При введении таких полимеров в эпоксидные композиционные материалы • ангидридного отверждения, наблюдается повышение физико-механических и барьерных свойств покрытий [68]. Так при содержании ПЭА ГРП в композиции 10 мае. % модуль Юнга возрастает с 3.8 ГПа до 4.3 ГПа, прочность покрытий на удар увеличивается на 60%, при этом коэффициент диффузии воды снижается с 4.3 ■ 10~8 см2/с до 2.9 • 10~8 см2/с [68].

Интересные результаты получены в работе [69], где рассмотрена возможность использования полиэфирамидных ГРП, модифицированных ненасыщенными жирными кислотами в качестве пленкообразователей для материалов с высоким сухим остатком способных отверждаться на воздухе в естественных условиях аналогично алкидным ЛКМ. Авторами показано, что покрытия на основе разработанных пленкообразователей, обладают в сравнении с алкидами значительно большей твердостью (практически в 2 раза), однако присутствие в структуре вторичных аминных групп снижает скорость отверждения: время высыхания покрытия от «пыли» возрастает от 3 ч (алкид) до 5 ч (полиэфирамидный ГРП).

В этой же работе авторами предпринята попытка использования гиперразветвленных полиэфирамидов в качестве отвердителей порошковых полиэфирных лакокрасочных материалов. Ими установлено, что независимо от функциональности (4-10 гидроксильных групп) и среднечисловой молекулярной массы (900-2000 г/моль) ГРП возможно получение

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пирожников, Павел Борисович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kienle, R. The polyhydric alcohol-polybasic acid reaction. I. Glycerol-phthalic anhydride./ R.Kienle [et al.] //, J. Am. Chem. Soc. - 1929. - V. 51. - P. 509-519

2. Kienle, R. The Polyhydric Alcohol-Polybasic Acid Reaction. III. Further Studies of the Glycerol-Phthalic Anhydride Reaction. / R.Kienle [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 1939. - V.61. - P. 2258-2268

3. Берлин, А.А. Акриловые олигомеры и материалы на их основе./ [А.А. Берлин и др]. - М.: Химия, 1983, 232 е..

4. González, L. UV-nanoimprint lithography and large area roll-to-roll texturization with hyperbranched polymer nanocomposites for light-trapping applications / L. González [et al.]//Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2012. -V. 103.-P. 147-156

5. Yen, H. Solution-processable triarylamine-based electroactive high performance polymers for anodically electrochromic applications / H. Yen [et al.] //Polymer Chemistry. - 2012. - V. 3. - №. 2. - P. 255-264

6. Власов, Г.П. Звездообразные, разветвленные и гиперразветвленные

биодеградируемые полимерные системы как носители ДНК. / Г.П. Власов //

i

Биоорганическая химия. 2006. - Т. 32. - № 3. - С. 227-242

7. Vlasov, P. Silicon Versus Carbon / P. Vlasov // NATO Science for Peace and Security Series B: Physics and Biophysics . - 2009 - P. 319-340.

8. Siao, Y. Nonlinear Optical Hyperbranched Polyaspartimide Montmorillonite Nanocomposites Based on Reactive Fluorine-or Phosphorous-containing Organoclays / Y. Siao [et al] // Polymer. - 2013. -V. 54. - №. 15. -

P.3850-3859

9. Cao, Z. Crosslinkable fluorinated hyperbranched polyimide for

thermo-optic switches with high thermal stability / Z. Cao [et al.] // Journal of Applied Polymer Science.-2013.-V. 127.-№. l.-P. 607-611

10 Королев, M.JI. Гиперразветвленные полимеры - новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении. / M.JL Королев, [и др] -Черноголовка.: Ред.-изд. отд. ИПФХ РАН, 2006. - 100 с.

11. Пат. US4857630 А, США Hyperbranched polyarylene / Kim Y.; заявитель и правообладатель Е. I. Du Pont de Nemours and Company, US4857630 - US 07/129151 заявл. 7.12.1987; опубл. 15.08.1989.

12. Kim, Y. Water soluble hyperbranched polyphenylene: "a unimolecular micelle" / Y. Kim. [et al.] // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - №. 11.- P. 45924593

13. Tomalia, D. A. The dendritic state / D. Tomalia //Materials Today. -2005. - T. 8. - №. 3. - C. 34-46

14. Holme, I. Surface Coatings International Part B: Coatings Transadions / I. Holme // 2006. - V. 89. - №. 4. - P. 269-380

15. Tomalia, D.A Dendrimers and other Dendritic Polymers. / D. Tomalia -West Sussex, UK: John Wiley & Sons, Ltd., 2001. - 648p.

16. Tomalia, D.A. Discovery of dendrimers and dendritic polymers: A brief historical perspectiv. / D.A.Tomalia // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2002. -V. 40. -№. 16. - P. 2719-2728

17. Mehta, P. N. Hyperbranched polymers: unique design tool for coatings. / P. N. Mehta // Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions 2006. -V. 89.-№.4.-P. 268-380

18. Музафаров, A.M. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах / A.M. Музафаров [и др.] // Успехи химии, 1991. - Т. 60. - №. 7. - С.. 1596-1612

19. Lois, J. H., Kenwright A. M. A simple 'one pot'route to the

hyperbranched analogues of Tomalia's poly (amidoamine) dendrimers / J. H. Lois,

«

A. M. Kenwright.//Chemical Communications. - 1997. -№. 19. - P. 1877-1879.

20. Brabander-Van Den Berg, D. Large-scale production of polypropylenimine dendrimers / D. Brabander-Van Den Berg [et al.] // Macromolecular Symposia. - Htithig & Wepf Verlag, 1994. - T. 77. - №. 1. - P. 51-62

21. Brabander-Van Den Berg, D. Polypropylenimine dendrimers: improved synthesis and characterisation. / D. Brabander-Van Den Berg [et al.] // Macromol Symp.- 1996.-V. 102.-P. 9-17

22. Fadhel, B. CO adsorption by PAMAM dendrimers: Significant effect of impregnation into SBA-15/ B. Fadhel [et al.] // Microporous and Mesoporous

A

Materials. -2009. - V. 123.-№. l.-P. 140-149

23. Graiver, D. Rearranging Hyperbranched Silyl Ether Polymers / D. Graiver //Silicon-Containing Dendritic Polymers. - Springer Netherlands, 2009. -P. 377-389

24. Huber, T. Perfectly branched and hyperbranched poly (ether amide)s / T. Huber [et al.] // Macromolecular-Symposia. - WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 1999.-V. 142.-№. l.-P. 133-143

25. WANG, X. Synthesis and Characterization of Hyperbranched Poly (amine-ester) Retanning Agent. / X. WANG [et al.] //Leather Science and Engineering. - 2010. - V. 2. - P. 11

26. Kazakova, V. V. Hyperbranched poly (ethoxysiloxanes): Synthesis and properties / V. V. Kazakova [et al.] //Polymer science. Series A, Chemistry, physics. - 1999. - V. 41. - №. 3. - P. 283-290

27. Ponomarenko, S. Synthesis, phase behaviour and structure of liquid crystalline carbosilane dendrimers with methoxyphenyl benzoate terminal mesogenic groups / S. Ponomarenko [et al.] //Molecular Crystals and Liquid

Crystals. - 1999. - V. 332. - №. 1. - P. 43-50

28. Сурин, H.M. Спектрально-люминесцентные свойства олиготиофенсилановых дендритных макромолекул, / Н.М. Сурин [и др] // Журнал физической химии - 2010. - Т. 84. - № 11. - С. 2168-2174.

29. Miller, Т.М., Neenan, Т.Х. Convergent synthesis of monodisperse dendrimers based upon 1, 3, 5-trisubstituted benzenes./ T.M. Miller, T.X. Neenan, //Chemistry of Materials. - 1990. - V. 2. - №. 4. - P. 346-349

30. Wooley, K.L. Hyperbranched macromolecules via a novel double-stage convergent growth approach / K.L. Wooley [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 1991.-V. 113.-№. 11.-P. 4252-4261

31. Hawker, C. J., Frechet, J. *M. J. Control of surface functionality in the synthesis of dendritic macromolecules using the convergent-growth approach / C. J. Hawker, J. M. J. Frechet // Macromolecules. - 1990. - V. 23. - №. 21. - P. 4726-4729

32. Hawker, C. J., Frechet, J. M. J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules / C. J. Hawker, J. M. J. Frechet //Journal of the American Chemical Society. - 1990. -V. 112.-№.21.-P. 7638-7647

33. Karakaya, B. Toward dendrimers with cylindrical shape in solution / Karakaya B. [et al.]//Journal of the American Chemical Society. - 1997. - V. 119. -№. 14.-P. 3296-3301

34. Gao, C., Hyperbranched Polymers: Synthesis, Properties, and Applications. / C. Gao [et al.] // - John Wiley & Sons Inc., 2011. - 462p.

35. Клименко, H. С. Синтез гиперразветвленных полиэфируретанизоцианатов и их производных / Н. С. Клименко [и др] // //Высокомолекулярные соединения. - 2008. - Т. 50. - №. 2. - С.268-275.

36. Королев, Г. В., Могилевич, М. М. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры. /Г. В. Королев, М. М. Могилевич - М.: Химиздат, 2006. - 344 с.

37. Каратаева Ф. X. Данные одно-н двумерной спектроскопии ЯМР по изучению структуры и ассоциаций гиперразветвленного полиэфира полиола Boltorn Н20-ОН. Данные ЯМР / Каратаева Ф. Х.[и др.] //Журн. общ. химии. -2010.-Т. 80. - №. 12.-С. 2017-2025

38. Каратаева, Ф. X. Изучение методом спектроскопии ЯМР (1D и 2D) структуры и характера ассоциаций гиперразветвленного полиэфира полиола BOLTORN Н20-ОН / Каратаева Ф. X. [и др.] //Учен. зап. Казан, ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2009. - Т. 151. - С. 37-45

39. Тарабукина, Е.Б. Влияние длины ветвей на гидродинамические и конформационные свойства сверхразветвленных поликарбосиланов. / Е.Б. Тарабукина [и др.] //Высокомолекеулярные соединения. Сер.А. - 2009. -Т.51.-№2.-С. 196-208

40. Иржак, В. И. Кинетика образования сверхразветвленных полимеров / В. И. Иржак //Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - №. 12. - С. 1153-1178.

41. Иржак, В. И. О структурной характеристике сверхразветвленных полимеров. / В. И.Иржак / Высокомолекулярные соединения, Серия Б. -2009. - Т. 51. - № 4. - С.714-720

42. Kim, Y. Н. Hyperbranched polymers 10 years after/ Y. H.Kim //Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry. - 1998. - V. 36. - №. 11. - P. 1685-1698

43. Flory, P. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. I. Gelation. Journal of the American Chemical Society. / P. Flory ii - 1941. - V. 63. -№. 11.-P. 3083-3090

44. Flory P. Molecular size distribution in three dimensional polymers. II. Trifunctional branching units. / P. Flory // Journal of the American Chemical Society. - 1941.-V. 63.-№. ll.-P. 3091-3096.

45. Flory, P. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. III. Tetrafunctional. / P. Flory // Journal of the American Chemical Society. -1941.- V. 63.-№. ll.-P. 3096-3100.

46. Flory, P. Principles of polymer chemistry. / P. Flory // Ithaca.: Cornell University Press. 1953. - 648p.

0

47. Hawker, C. J.One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters. / C. J. Hawker [et al.] //Journal of the American Chemical Society. — 1991. — V. 113. -№. 12.-P. 4583-4588 '

48. Frechet, J. M. J., Hawker, C. J. Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers. / J. M. J. Frechet, C. J. Hawker //Reactive and Functional Polymers. - 1995. - V. 26. -№. 1.-P. 127-136

49. Yan, D., Zhou, Z. Molecular weight distribution of hyperbranched polymers generated from polycondensation of AB2 type monomers in the presence of multifunctional core moieties. / D. Yan, Z. Zhou //Macromolecules. — 1999. -V. 32. — №. 3. - P. 819-824

V V

50 Zagar, E., Zigon, M. Aliphatic hyperhranched polyesters based on 2, 2-bis (methylol) propionic acid—Determination of structure, solution and bulk properties. / E. Zagar, M. Zigon //Progress in Polymer Science. - 2011. - V. 36. -№. l.-P. 53-88.

51. Markoski, L. J. Indirect method for determining degree of branching in hyperbranched polymers. / L. J. Markoski [et al.]//Macromolecules. - 2002. - V. 35. -№. 5.-P. 1599-1603

52. Cheng, K. Kinetic model of hyperbranched polymers formed by the polymerization of AB2 monomer with a substitution effect. / K. C. Cheng [et al.] // Polymer. - 2002. - V. 43. - №. 23. - P. 6315-6322

53. Holter, D. Degree of branching in hyperbranched polymers. / D. Holter //Acta Polymerica. - 1997. - V. 48. - №. 1-2. - P. 30-35

54. Zhu, Q. Role of Branching Architecture on the Glass Transition of Hyperbranched Polyethers. / Q. Zhu [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. - 2009. - V. 113. - №. 17. - P. 5777-5780

55. Cheng, H. X. Effect of degree of branching on the self-assembly of amphiphilic hyperbranched multiarm copolymers. / H. X. Cheng // Macromolecules. - 2010. - V. 43. - №. 2. - P. 1143-1147

56. Jayakannan, M., Ramakrishnan, S. Effect of branching on the thermal properties of novel branched poly (4-ethyleneoxy benzoate). / M. Jayakannan, S. Ramakrishnan //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2000. -V. 38. -№. 1: - P. 261-268

57. Voit, B. Hyperbranched polymers—All problems solved after 15 years of research? / B. Voit //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. -2005. - V. 43. - №. 13. - P. 2679-2699

58. Sangermano, M. Hyperbranched polymers in cationic photopolymerization of epoxy systems. / M. Sangermano [et al.] // Polymer Engineering & Science. - 2003. - V. 43. - №. 8. - P. 1460-1465

59. Huanyu, W. Thermal and mechanical properties of UV-cured acrylated hyperbranched polyester and its blends with linear polyurethane acrylate. / W. Huanyu [et al.] //Journal of Coatings Technology. - 2003. - V. 75. - №. 939. - P. 37-40

60. Tang, W. Synthesis of fluorinated hyperbranched polymers capable as highly hydrophobic and oleophobic coating materials. / W. Tang [et al.] // European Polymer Journal. - 2010. - V. 46. - №. 3. - P. 506-518

61. Nunez C.M. Solution rheology of hyperbranched polyesters and their blends with linear polymers. / C.M. Nunez [et al.]// Macromolecules. - 2000. - V. 33.-№.5.-P. 1720-1726

62. Esposito Corcione, C. UV-curable epoxy systems containing hyperbranched polymers: Kinetics investigation by photo-DSC and real-time FT-IR experiments. / Esposito Corcione C. [et al.] // Polymer Testing. - 2009. - V. 28. -№. 2.-P. 157-164

63. Di Gianni, A. Synthesis of Alkyl-Functionalized Hyperbranched Polymers and Their Use as Additives in Cationic Photopolymerization of Epoxy

Resins. / A. Di Gianni [et al.] // Macromolecular Materials and Engineering. -2006.-V. 291.-№. 8.-P. 1004-1012

64. Gopala A. Investigation of readily processable thermoplastic-toughened thermosets: IV. BMIs toughened with hyperbranched polyester. / Gopala A. [et al.] // Journal of applied polymer science. - 1999. - V. 71. - №. 11. - P. 1809-1817

65. Dusek K., Duskovâ-Smrckovâ M. Network structure formation during crosslinking of organic coating systems. / K. Dusek, M. Duskovâ-Smrckovâ // Progress in polymer science. -2000. - V. 25.-№. 9.-P. 1215-1260

66. Johansson, M. Novel concept for low temperature curing powder coatings based on hyperbranched polyesters. / M. Johansson [et al.] //Journal of Coatings Technology. - 2000. - V. 72. - №. 906. - P. 49-54

67. Dodiuk-Kenig H. Novel adhesion promoters based on hyper-branched polymers. / H. Dodiuk-Kenig [et al.] // Composite Interfaces. - 2004. - V. 11. - №. 7.-P. 453-469

68. Morell, M. New improved thermosets obtained from DGEBA and a hyperbranched poly (ester-amide). / M. Morell [et al.] // Polymer. - 2009. - V. 50. -№. 23.-P. 5374-5383

69. Van Benthem R. A. T. M. Novel hyperbranched resins for coating applications / R. A. T. M. Van Benthem // Progress in Organic Coatings. - 2000. -V. 40. - №. l.-P. 203-214

70. Wu, D. Superhydrophobic fluorinated polyurethane films / D. Wu [et al.] // Journal of Adhesion Science and Technology. - 2008. - V. 22. - №. 15. - P. 1869-1881

71. Lee S. H. Preparation and characterization of perfluoro-organic thin films on aluminium / S. H. Lee [et al.] // Surface and Coatings Technology. -1999.-V. 112. -№. l.-P. 48-51.

72. Hirao A. Precise synthesis and surface structures of architectural per-and semifluorinated polymers with well-defined structures / A. Hirao [et al.] // Progress in Polymer Science. - 2007. - V. 32. - №. 12. - P. 1393-1438.

73. Паншин, Ю. А. Фторопласты / Ю. А. Паншин //JL: Химия. - 1978. -

232.С.

74. Unal, S. A new generation of highly branched polymers: hyperbranched, segmented poly (urethane urea) elastomers. / S. Unal [et al.] //Macromolecules. -2004. - V. 37. - №. 19. - P. 7081-7084.

75. Bruchmann, B. Dendritic polymers based on urethane chemistry-syntheses and applications . / B. Bruchmann //Macromolecular Materials and Engineering. - 2007. - V. 292. - №. 9. - P. 981 -992

76. Liu, D. Synthesis and properties of hyperbranched aqueous poly (urethane-urea) via A2+ bB2 approach. / D. Liu [et al.] //Polymer bulletin. - 2009. -V. 63.-№.2.-P. 213-224.

77. Elrehim, M. A. Structural and end-group effect's on bulk and surface properties of hyperbranched poly (urea urethane)s. / M. A. Elrehim [et al.]// Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2005. - V. 43. - №. 15. -P. 3376-3393.

78. Bongiovanni, R. New perfluoropolyether urethane methacrylates as surface modifiers: Effect of molecular weight and end group structure. / R. Bongiovanni [et al.] //Reactive and Functional Polymers. - 2008. - V. 68. - №. 1. -P. 189-200

79. Miao, H. Fluorinated hyperbranched polyester acrylate used as an additive for UV curing coatings / H. Miao [et al.] //Progress in Organic Coatings. -2009. - V. 65. - №. 1. - P. 71-76.

80. Miao, H. Fluorinated modification of hyperbranched polyesters used for improving the surface property of UV curing coatings / H. Miao [et al.] //Journal of Fluorine Chemistry.-2010.-V. 131.-№. 12.-P. 1356-1361

81. Пирожников, П.Б. Влияние химического строения фторсодержащих радикалов акрилированных производных гиперразветвленного полиэфирполиола Boltorn Н20 на поверхностную энергию покрытий на основе УФ-отверджаемых порошковых композиций. / П.Б. Пирожников [и

др.] // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86. - № 2. - С. 253-276 г

82. A Formulator's Guide. Ciba-Geigy Bulletin. Photoinitiators for UV Curing. - 1994.-P. 42.

83. A Formulator's Guide. Ciba-Geigy Bulletin. Photoinitiators for UV Curing. - 2002 . - P. 44.

84. Калинина, JI.C. Анализ конденсационных полимеров. / JT.C. Калинина [и др.] //М.: Химия. - 1984. - 296с.

85. Карякина, М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. / М. И. Карякина //М.: Химия. - 1988. - 272с.

86. Якубович, C.B. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. -М. -JL: Госхимиздат, 1952. - 480 с.

87. Hayakawa, Т. Effect of changing molecular end groups on surface properties: synthesis and characterization of poly (styrene-b-semifluorinated isoprene) block copolymers with-CF2H end groups. / T. Hayakawa [et al.] //Macromolecules. - 2000. - V. 33. - №. 21. - P. 8012-8019.

88. Awaja, F. Adhesion of polymers. / F. Awaja [et al.] //Progress in polymer science. - 2009. - V. 34. - №. 9. - P. 948-968.

89. Basset, D. Oil-soluble fluorinated compounds as antiwear and antifriction additives. / D. Basset [et al.]//ASLE transactions. - 1984. - V. 27. - №. 4.-P. 380-388.

90. Chandross, M. Nanotribology of anti-friction coatings in MEMS. / Chandross M. [et al.] //Journal Of Nanoscale Material. - 2005. - V. 57. - №. 9. -P. 55-61.

91. Хохлов, A. P., Дормидонтова, E. E. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах / А. Р. Хохлов, E. Е. Дормидонтова // Успехи физических наук. - 1997. - Т. 167. - №. 2. - С. 113-128.

92. Bongiovanni R. Fluorinated networks through photopolymerisation processes: synthesis, characterisation and properties / R. Bongiovanni [et al.] // Journal of fluorine chemistry. - 2004. - V. 125. -№. 2. - P. 345-351.

93. Wouters, M. Surface rearrangement of tailored polyurethane-based coatings. / Wouters M. [et al] 11 Journal of Coatings Technology and Research. -2005. - V. 2. - №. 6. - P. 435-443.

94. Wouters, M. Fluorinated polyurethane coatings with adaptable surface properties. / M. Wouters [et al.] //Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions. - 2006. - T. 89. - №. 1. - C. 23-30.

95. Повстугар, В. И., Строение и свойства поверхности полимерных материалов. / В. И. Повстугар [и др.]//М.: Химия. - 1988 - 189с.

96. Ni Н. et al. Stable hydrophobic surfaces created by self-assembly of poly (methyl methacrylate) end-capped with 2-perfluorooctylethyl methacrylate units. / H. Ni [et al.]//Surface Science. - 2007. - V. 601. - №. 17. - P. 3632-3639.

97. Claesson P. M. Interactions between water—stable hydrophobic Langmuir—Blodgett monolayers on mica / P. M. Claesson [et al.] // Journal of colloid and interface science. - 1986. - V. 114. - №. 1. - P. 234-242.