Связующие для стеклопластиков на основе эпоксидного олигомера и диаминодифенилсульфона, модифицированные смесями термопластов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Костенко Владислав Андреевич

• Костенко Владислав Андреевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Костенко Владислав Андреевич

Список сокращений и условных обозначений

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Типичные эпоксидные смолы и механизмы получения 9 отвержденных полимеров на их основе

1.2. Связующие для полимерных композиционныхматериалов на 13 основе эпоксидных олигомеров

1.3. Модификация эпоксидных олигомеров термопластами

1.4. Изучение процесса кинетики отверждения реакционноспособных 14 олигомеров.

1.5. Полимерные композиционные материалы, армированные

стекловолокном

1.6. Адгезионная прочность в системе «полимер-волокно»

1.7 Изучение совместимости в системе реактопласт-термопласт

1.8. Выводы из литературного обзора

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты 25 исследования

2.2. Методы исследования

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Совместимость эпоксидного олигомера с термопластами

3.2. Свойства эпоксиаминного связующего модифицированного 65 термопластами ПК и ПЭИ.

3.3. Свойства композиционных материалов на основе связующего

модифицированного термопластами. 3.4 Кинетика отверждения эпоксидного олигомера

диаминодифенилсульфоном.

4. Выводы

5. Список литературы

Список сокращений и условных обозначений

БМ - Композиция без модификаторов

ДМА - Динамический механический анализ

ДСК - Дифференциально-сканирующая калориметрия

КМ - Композиционный материал

ПК - Поликарбонат

ПКМ - Полимерные композиционные материалы

ПЭИ - Полиэфиримид

РВ - Регулятор вязкости

СВ - Стекловолокно

ТМА - Термомеханический анализ

ЭО - Эпоксидные олигомеры

ЭС - Эпоксидные смолы

А, кДж/м2 - Ударная вязкость

аад, МПа, - Адгезионная прочность

О, Мпа, - Трещиностойкость

в, % - Относительное удлинение

Еупр., ГПа - Модуль упругости при растяжении

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Связующие для стеклопластиков на основе эпоксидного олигомера и диаминодифенилсульфона, модифицированные смесями термопластов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время во многих областях промышленности получили широкое распространение композиционные материалы. Композиционный материал (КМ) - материал, состоящий из двух или более фаз: матрицы и наполнителя. Фазы удерживаются между собой за счёт сил адгезии. Полимерная матрица - непрерывная фаза, в которую вводятся частицы наполнителя (разные по величине и форме). Полимерные материалы часто не имеют достаточной прочности и жесткости, чтобы обеспечить требования, предъявляемые к изделиям из данного материала. Введение различных усиливающих наполнителей позволяет улучшить эти свойства, что позволяет использовать наполненные полимеры как конструкционные материалы. Использование композиционных материалов вместо традиционных, позволяет уменьшить вес продукта, не снижая при этом его прочностные характеристики.

Модифицирование композиционных материалов (в частности -термопластами) позволяет повысить их физико-механические характеристики, а также расширить температурный интервал эксплуатации изделий. В последние годы для модифицирования стали также использовать смеси термопластов. Предполагается, что при этом удастся получить материалы с максимальными характеристиками.

Цель данной работы состоит в разработке связующих для полимерных композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера и диаминодифенилсульфона с улучшенными деформационно-прочностными характеристиками, с помощью введения смесей жесткоцепных термопластов, а также исследовании влияния модификаторов на процесс отверждения, и получение стеклопластиков на основе разработанного связующего.

Задачи исследования

Получение эпоксидных связующих, обладающих высокими прочностными и ударными характеристиками. Оценка влияния модификаторов на конечные свойства образцов отвержденного связующего.

Проведение реологических исследований модифицированных связующих для определения наиболее оптимального режима отверждения.

Получение армированных стеклопластиков на основе разработанного связующего методом намотки.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Методом оптической интерферометрии изучена совместимость смесей ЭО с ПК и ПЭИ; ЭО с ПСФ и ПЭИ; ЭО с ПЭСФ и ПСФ. Установлено, что поликарбонат снижает совместимость эпоксидного олигомера с полиэфиримидом; введение в эпоксидный олигомер полисульфона улучшает совместимость эпоксидного олигомера с ПЭИ; добавление полисульфона в эпоксидный олигомер улучшает совместимость ЭД-20 с полиэфирсульфоном.

Изучено влияние соотношения термопластов на адгезию, физико-механические свойства связующего и композиционных материалов на основе ЭД-20 и диаминодифенилсульфона.

Исследовано влияние смесей термопластичных модификаторов на реологические свойства системы, показано, что совместимость эпоксидного полимера и модификаторов оказывает существенное влияние на процесс отверждения и свойства отвержденных связующих и композиционных материалов.

Практическая значимость работы.

По результатам исследований, которые были проведены в данной работе, разработан ряд рецептур эпоксидных связующих с высокой прочностью и модулем упругости. Модификация смесями термопластов позволила увеличить физико-механические характеристики ПКМ.

Были получены образцы композиционных материалов методом намотки на основе эпоксидной олигомера ЭД-20, модифицированного

5

смесями термостойких термопластичных модификаторов, отвердителя диаминодифенилсульфона и армирующего стеклянного волокна РВМН-10-420-80.

Испытания стеклопластиков на основе разработанных связующих показали, что трещиностойкость возрастает в 1,5-2 раза без существенного изменения остальных параметров(ударной и сдвиговой прочности, прочности при изгибе).

Достоверность и обоснованность выводов следует из привлечения независимых методов исследования, воспроизводимости и внутренней непротиворечивости полученных экспериментальных данных. Результаты работы были опубликованы в журналах рекомендованных ВАК. На защиту выносятся:

• Закономерности процесса отверждения модифицированной эпоксидной композиции;

• Исследование морфологии связующего и корреляция его со свойствами КМ;

• Изучение стеклопластиков на основе полученных эпоксидных матриц. Личный вклад автора. Все экспериментальные данные получены

автором лично. Выбор стратегии экспериментального исследования, анализ полученных результатов и подготовка публикаций были проведены совместном с руководителем. Диссертация написана автором лично.

Апробация работы. Полученные данные были представлены на VII Международной конференции - Композит-2016 посвященной перспективным полимерным композиционным материалам, переработке и применению, г.Энгельс, 2016; на XIV Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2018", Москва, а также на VII Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2017» и на XII международной. конференция по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-2017".

Публикации. По результатам исследования опубликовано 6 печатных статей, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК и тезисы 3 докладов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1. Типичные эпоксидные смолы и механизмы получения отвержденных полимеров на их основе

Эпоксидные смолы представляют собой вещества с реакционноспособной эпоксидной группой на концах цепи. Олигомер формируется реакцией мономера, имеющего две нуклеофильные ОН-группы, с другим мономером, имеющим С-О и С-О полярные связи. Нуклеофил атакует эпоксидное кольцо, хлор вытесняется путем межмолекулярной SN2 реакции [1]. Таким образом, получается эпоксидная группа, которая снова реагирует с нуклеофилом, с получением вторичного спирта (рис. 1).

Ранее простейшие эпоксидные смолы получали путем реакции бисфенола А с избыточным количеством эпихлоргидрина в щелочной среде [2]. В ходе этой реакции, пошаговый процесс продолжается до тех пор, пока все фенольные ОН-группы не использованы в реакции раскрытия эпоксидного кольца, в результате чего эпоксидные группы остаются на обоих концах полимерной цепи (рис. 2)

Существует еще одна группа эпоксидных олигомеров, полученных из эпихлоргидрина. Их особенностью является то, что в составе синтезированных мономеров есть ароматический амин, например, метилендианилин (TGMDA) (рис.3).

Оксирановые группы могут быть получены путем перекисного окисления углерод-углеродных двойных связей. Типами таких олигомеров являются эпоксидированные масла или циклоалифатических оксиды (рис.4).

Эпоксидные мономеры, содержащие виниловые группы, как глицидил(мет)акрилат (рис.5), могут быть использованы для синтеза функциональных олигомеров.

Эпоксидные группы могут вступать в реакцию с аминами, фенолами, меркаптанами, изоцианатами или кислотами. Амины являются наиболее широко используемыми отвердителями для ЭО и этап роста цепи в основном представлен эпокси-аминными реакциями.

Эпоксидные группы взаимодействуют с первичными и вторичными аминогруппами (МИ):

(1.1.1)

Гидроксильные группы катализируют реакцию путем формирования тримолекулярного комплекса, что облегчает нуклеофильную атаку аминогруппы. Вторичные спирты непрерывно образуются, эпоксиаминнная реакция автокаталитическая[4].

(1.1.2)

Реакция этерефикации может менять стехиометрическое соотношение эпоксидных групп и активных водородов.

(1.1.3)

1.2. Связующие для полимерных композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров

ПКМ, как известно, получают с применением связующих и тканых волокнистых наполнителей. Связующее (polymer binder) — полимерная (олигомерная) система, включающая в себя: основной полимер (олигомер) или смесь полимеров (олигомеров); различные добавки и / или растворители, которая образует полимерную матрицу в процессе формования полимерного композиционного материала.

Полимерная матрица (polymer matrix) — непрерывная фаза (среда) полимерного композиционного материала, в которой распределены наполнители и которая обеспечивает связь отдельных наполнителей между собой и сохранение формы изделия.

От полимерной матрицы зависят многие характеристики материала: теплостойкость, механические свойства, стойкость к воздействию климатических факторов и агрессивных сред и др. Формование полимерной матрицы происходит на стадии получения изделия из ПКМ путем химического превращения связующего в трехмерную высокосшитую структуру, при этом благодаря связующему фиксируется форма конечного изделия.

1.3. Модификация эпоксидных олигомеров термопластами

Модификация термопластами, в отличие от модификации каучуками, не приводит к понижению температуры стеклования, что важно для создания конструкционных материалов, работающих при высоких температурах.

Так например, в работах [10,11] был выбран полиэфирсульфон в качестве модификатора. В гомогенных композициях прироста трещиностойкости или не наблюдалось вовсе или же получалась кривая с максимумом. При использовании полисульфона, где происходило фазовое разделение, был зафиксирован рост трещиностойкости с увеличением содержания модификатора.

При этом отмечался и различный механизм образования и роста трещины в зависимости от характера фазового разделения.

Также большой интерес представляют гиперразветленные полимеры для многих областей, потому что их легче синтезировать, чем дендримеры и все же они обладают сильно разветвленной структурой, придающей им свойства, похожие на дендримеры. В частности, гиперразветвленные

полимеры часто более растворимы и обладают меньшей вязкостью, чем линейные полимеры с аналогичной молекулярной массой и повторяющейся единицей структуры, поэтому эти материалы имеют потенциал как термопластичные загустители для термореактивных материалов. Буг и коллеги были первыми исследователями гиперразветвленных полимеров как термореактивных добавок, когда они исследовали гиперразветвленный алифатический полиэфир (HBP) в виде модификатора в эпоксидных композитах

Несмотря на достаточно широкое исследование влияния отдельных термопластов на свойства композиционных материалов, в литературе практически нет изучения влияния их смесей на основные эксплуатационные характеристики ПКМ.

1.4. Изучение процесса кинетики отверждения реакционноспособных олигомеров.

Кинетика изменения реологических свойств (реокинетика) в процессе отверждения олигомеров играет важную роль в технологических процессах получения композиционных материалов, поскольку от температурно-временного режима зависят не только технологические параметры самого процесса, но и свойства конечных изделий. Ключевую роль при этом играет определение момента достижения гель-точки, когда отверждаемый материал теряет текучесть. Довольно часто такой характеристикой служит так называемая точка кроссовера, когда возрастающие во времени упругая и вязкая компоненты динамического модуля оказывается равными и тангенс угла механических потерь достигает значения, равного единице [12]. Такое рассмотрение в большей мере отвечает наличию зацеплений и максимальному времени сегментальной релаксации, так как кроссовер имеет место и для линейных полимеров, что было отмечено в более поздней публикации автора данной концепции [13].

При рассмотрении условий отверждения следует различать локальные области, в которых происходит образование стабильных трехмерных связей, и отверждение материала в целом. В действительности, процесс отверждения всегда происходит в той или иной степени гетерогенно, так что локальное и глобальное структурирование могут быть разделены по времени, причем размер локальных областей может и не отвечать образованию новой фазы. Однако в более общем случае образующиеся трехмерные области структурированного полимера приводят к фазовому разделению [14].

Для технологического применения отверждаемых олигомеров существен момент полного прекращения течения, т.е. момента, когда образуется трехмерная структура во всем объеме материала. Такое состояние, называемое гель-точкой может определяться как

кинетический предел структурирования посредством экстраполяции зависимости вязкости от времени : по точке, в которой п ^ Однако другие кинетические методы могут показать существование характеристических точек на временной зависимости измеряемых реологических параметров, не совпадающих по положению с На практике, впрочем, важно достижение некоторого уровня вязкости, когда течение еще возможно, но вязкость слишком велика для осуществления технологического процесса, например, для пропитки армирующих элементов композитного материала. В связи с этим за гель-точку часто принимают время, за которое достигается некоторый условный достаточно высокий уровень вязкости, например 100 Па с. С технологической точки зрения такой материал уже может рассматриваться как нетекучий. В любом случае оценка ^ или требует корректного кинетического описания предшествующей стадии отверждения для экстраполяции измеренных значений вязкости к бесконечному или заданному уровню. Отсюда возникает задача реокинетического описания процесса отверждения.

Наконец, определенную роль при анализе реологического поведения отверждаемых олигомеров играет возможность стеклования не полностью отвержденной реакционной массы, которое также приводит к потере текучести. Обобщенный подход к анализу реологических процессов отверждения был представлен в виде Т-Т-Т-диаграмм (Тте-ТешрегаШге-ТгашЮгшайоп) [15].

Различные аспекты реологии процессов отверждения, включающие рассмотренные выше принципиальные ситуации (гомогенное и гетерогенное отверждение, возможности релаксационных переходов при отверждении) были рассмотрены в обзоре [16].

Еще одно общее предварительное замечание касается области применимости реокинетического метода. Дело в том, что кинетика процесса отверждения в зависимости от используемого метода оказывается различной, поскольку разные методики чувствительны к изменению различных структурных элементов материала [17]. В этом отношении особенно важно сопоставление реологии отверждения с калориметрическими измерениями. Измерение теплового эффекта реакции - наиболее универсальный метод оценки кинетики процесса. Но в случае гелеобразования он не всегда однозначно отражает те процессы, которые приводят к отверждению олигомерной матрицы.

Реокинетические исследования представляют интерес для самых разных олигомерных смол. Среди них особое место занимают эпоксидные смолы, так как они являются одними из наиболее популярных материалов, используемых в современной технологии в качестве связующего для получения композитов различного назначения. Однако универсальной картины не существует, поскольку кинетика отверждения сильно зависит от используемого отвердителя.

Варьирование природы отверждаемой системы важно для конкретных областей применения, так как от нее в значительной степени зависит не только реокинетика отверждения, но и свойства конечного продукта. Известно довольно много публикаций, посвященных исследованию отверждения эпоксидных смол, включая термические [18-20], спектральные [21] и реокинетические исследования [22-24]. Различие между ними состоит в основном в выборе исследуемых объектов -типа эпоксидной смолы и отвердителя. Существует также огромное количество работ, посвященных различным аспектам кинетики отверждения эпоксидных смол. Среди них следует особо отметить публикации [25-27], в которых были исследованы не только сами олигомеры, но и композиции на их основе.

Несмотря на множество публикаций, интерес к данной теме не угасает [28]. Это связано с тем, что ведутся постоянные поиски компонентов, которые обеспечили бы улучшение технологических и эксплуатационных характеристик материалов путем варьирования состава композиции [29]. Также отмечено, что в последнее время проявляется особый интерес к тонкому исследованию элементарных стадий отверждения, начинающегося с диффузионного процесса гетерогенных частиц отвердителя в жидком олигомере [30].

При создании конструкций на основе эпоксидных смол встает задача повышения теплостойкости. Возможным способом ее решения является применение в качестве структурирующего агента диаминодифенилсульфона, поскольку в этом случае можно ожидать существенное повышение температуры размягчения материала [31, 32].

Именно композиция эпоксидная смола - диаминодифенилсульфон была выбрана в качестве объекта исследования в настоящей работе, исследование кинетики которой было изучено в работе [14].

Реокинетика отверждения эпоксидного олигомера вплоть до гель-точки может быть исследована вискозиметрическим методом.

Согласно полученным результатам, изменение вязкости п от времени отверждения t в сравнительно узкой начальной стадии процесса может быть описано экспоненциальным уравнением:

где по - начальное значение вязкости, кп - кинетическая константа. Уравнение не охватывает весь диапазон изменений вязкости (особенно при приближении к гель-точке), но выполняется, по крайней мере до значения п ~ Эх 103 Па с. Такое представление зависимости удобно для проведения практических расчетов. Оно позволяет оценить "технологическое" окно -максимальную продолжительность переработки материала, как время до достижения некоторого уровня вязкости, например 103 Па с. Этот уровень вязкости близок к пределу, когда отверждаемый полимер еще может использоваться как пропиточный или адгезивный материал. Следовательно, указанное значение вязкости отвечает технологическому значению времени гелеобразования (желатинизации) ^ .

Гель-точка ^ (время, за которое отверждаемый материал теряет текучесть) определяется экстраполяцией зависимости пО построенной в координатах п -1 - ^ к предельному значению п -1 = 0. Во всех случаях данная зависимость близка к линейной, что позволяет надежно определить ^ и найти угол наклона этой зависимости.

1.5. Полимерные композиционные материалы, армированные

стекловолокном

Стеклянное волокно уже с середины XX века стало применяться для армирования реактопластов. Благодаря своей легкости, коррозионной

стойкости и относительной дешевизне оно начало вытеснять металл из некоторых областей промышленности.

В работе [35] изучены механизмы релаксационных процессов, происходящих в стеклопластиках. (рис 6).

АШд-102

——----

273 373 473 Температура, К

Рис.6. Температурная зависимость исходного полимера ЭДТ -10/5/ и стеклопластика на его основе с различным объемным содержанием волокна ВМ-1

В России использование и изучение стеклопластиков идет очень широко. Например, во Всероссийском научно-исследовательском институте каждый год выходит ряд работ по улучшению их свойств в той или иной области.

По использованию и свойствам стеклопластиков есть множество работ, их применение очень широко для различных областей промышленности, но еще далеко не все однозначно в механизмах взаимодействия на границе раздела матрица-волокно.

1.6. Адгезионная прочность в системе «полимер-волокно»

Адгезия - явление многогранное. Однако и с практической, и с теоретической точки зрения наибольший интерес представляет прочность образующихся соединений. Именно адгезионная прочность уже в течение нескольких десятков лет служит предметом постоянного изучения.

Волокнистые композиционные материалы (ВКМ) являются сложными системами, в которых полимерная матрица и наполнитель (волокно) образуют единый материал благодаря адгезионному взаимодействию, возникающему на границе раздела фаз. Адгезионная прочность в системе «полимер-волокно» та играет ключевую роль в обеспечении прочности волокнистого композиционного материала, так как именно она определяет насколько в материале будет использована прочность волокон, а также по какому механизму будет происходить разрушение композиционного материала.

Адгезия - (лат. adhaesio - прилипание, сцепление, притяжение) -явление, возникающее на поверхности раздела фаз, заключающееся в соединении двух конденсированных фаз приведенных в контакт.

Количественно оценить величину адгезии возможно используя такую характеристику как работа адгезии - Wa - работа, необходимая для разрыва двух конденсированных фаз по площади единичного сечения, приведенных в контакт.

Wa=w•N, (1.5.1)

Обратимая работа адгезии может быть представлена в виде суммы: а = ^ +^АаЬ, (1.5.2)

ШР ШаЬ г

где а а - компоненты работы адгезии, соответствующие

дисперсионным, полярным (диполь-дипольным) и кислотно-основным взаимодействиям.

Кроме величины работы адгезии может быть найдена адгезионная прочность соединения адгезив-субстрат. Она определяется по данным механического разрушения соединения.

В статье [45] рассматривается адгезионная прочность системы ЭД-20-ДЭГ-1-ТЭАТ, гле ДЭГ-1 активный разбавитель, способный встраиваться в полимерную цепь. Модифицирование олигомера ЭД-20 активным разбавителем приводит к увеличению количества связей, устанавливающихся на границе раздела в процессе отверждения, и к заметному уменьшению дефектности межфазной границы приводить не должно.

1.7.Изучение совместимости в системе реактопласт-термопласт

Исследование равновесия фаз в полимерных системах важнейшая задача для создания смесей полимеров. Достаточно широко исследовал эту проблему С.П. Папков в своих работах [46-52].

Основной характеристикой, предложенной С. П. Пайковым для классификации фазовых диаграмм, является тип фазового равновесия: аморфное, кристаллическое. ЬС-равновесие, равновесие в сшитой системе полимер-растворитель, комбинация кристаллического и аморфного равновесия, ЬС и равновесия, аморфный. Внутри этих типов иерархии усложнения есть и другие причины. Например, для диаграмм аморфного равновесия (аморфная стратификация) классификация проводится на основе типа критических температур смешения (ВКТС и НКТС) и их относительного положения в поле температурной концентрации диаграммы состояния. Существуют системы, в которых ВКТС НКТС (рис. 7а), ВКТС НКТС (рис. 76), ВКТС > НКТС (рис. 7в), ВКТС ~ НКТС (рис. 7г). Такие системы обычно называют системами ВКТС. НКТС.диаграммами цикла состояний с диаграммами песочных часов соответственно.

Для диаграмм кристаллического равновесия классификация проводится в двух группах. К первой относятся системы, компоненты которых не образуют химических соединений (по определению С.П. Папкова является «простым обыкновенным балансом»). Вторая группа включает системы, компоненты которых образуют химические соединения (кристаллические сольваты). Кроме того, иерархия усложнения происходит в соответствии с фазовой природой компонентов - кристаллического и аморфного полимера (рис. 8а), кристаллических полимеров, которые образуют диаграммы с эвтектикой (рис. 86), систем с конгруэнтными и неуместно плавящимися кристаллическими сольватами (рис. 8д, 8е). ).

_I_I_I_I___I_I_I_

ПВМЭ 0.2 0.4 0.6 0.8 ПС Ацетон 0.1 0.2 0.3 ПС o>2 <p2

РИС.7. Диаграммы аморфного расслоения разллчяыу систем, а: 1 - СКС-75 Ш = 29 * 103)-ПС = 2.4 v Ю5), 2 —

CKC-50(.W = 24SX 103>-ПС<Л/=6* I0J) |8, 1С|'б. ПВМЭ(М— 75х К}*)-ПС(М- 17х Ю3), / - шинолаль, 2-Си-надаль [10]; к ПБС Ш= SO и 103>-йода [10]; г ПС-аиетон [10, 12], ММ пшшмера Мк 11ГЭ = 4.S.(Í), 10.3 {2, 4) и I9.S (J).

В настоящее время это направление исследований фазовых равновесий полимерных систем получило дальнейшее развитие в работах. [53-55].

1.8. Выводы из литературного обзора

Эпоксидные олигомеры хорошо зарекомендовали себя в качестве связующего при создании высокопрочных и теплостойких композиционных материалов. Однако они не могут использоваться в чистом виде, поэтому существует много способов их модификации и одним из них - модификация термопластами.

При выборе отвердителей и видов модификаторов следует исходить их требуемых эксплуатационных характеристик.

Модификация смесями термопластов практически не изучена, хотя использование их по отдельности достаточно широко распространено и рассматривается во многих работах.

2. Объекты и методы исследований 2.1. Объекты исследований

Реактопласт- эпоксидный олигомер ЭД-20 (ГОСТ 10587-72),:

снз ^Нз

Н20-рН"СН -[0СйНг(:-СйН4-0-СН2-^Н-СН;-]п0-С6Н4-9-СйНг0-СН2-СН-рН2 " о СНз ОН СНз 0

Таблица 1. Основные свойства эпоксидного олнгомера ЭД-20

Молекулярная масса, Мп 390

М\\7Мп 1,10

Содержание эпоксидных групп, % 21,0

Содержание гидроксильных групп. не более, % 1,7

Динамическая вязкость при 25 °С, Па*с 18,4

Плотность, кг/м3 1,13

Содержание летучих не более, % 1

Отвердитель- диаминодифенилсульфон (ДАДФС)

Отвердитель смешивался с матрицей в соотношении 3м.ч на 10 м.ч. Термопласты:

1)Полиэфиримид (Шеш 1010) Структурная формула:

Плотность, г/см3 1,28

Температура стеклования, °С 217

Температура текучести, °С 290

Прочность при растяжении, МП а 105

Относительное удлинение при растяжении (при 23 °С), % 60

Водопоглощение за 24 часа, % 0,25

Фактически объектами исследования являлись:

1) Немодифицированная композиция, состоящая из 70%масс. эпоксидного олигомера ЭД-20 и 30%масс. отвердителя (ДАДФС).

2) Композиции с введенными термопластами

Таблица 3. Состав исследованных композиций

№ ПК пэи

1 ЭД-20+30%ДАДФС 10 10

2 Э Д-20+3 0% ДАДФС 10 7,5

3 Э Д-2 0+3 0% ДАДФС 10 5

4 Э Д-2 0+3 0% ДАДФС 7,5 10

5 Э Д-2 0+3 0% ДАДФС 7,5 7,5

6 Э Д-2 0+3 0% ДАДФС 7,5 5

7 Э Д-2 0+3 0% ДАДФС 5 10

8 Э Д-20+30% ДАДФС 5 7,5

9 Э Д-20+3 0% ДАДФС 5 5

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Костенко Владислав Андреевич, 2020 год

5.Список литературы

1. Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д. Технические свойства полимерных материалов: Учебно-справочное пособие Учебно-методическое пособие / 2-е изд., испр. и доп. - СПб: Профессия, 2007. - 240 с

2. Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители, Тель-Авив, Аркадия пресс ЛТД, 1995. - 370 с.

3. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и

композиции. - Москва, Химия, 1982 г., 232 с

4. Михайлин Ю. А. Специальные полимерные композиционные материалы. - М.: Научные основы и технологии, 2009. - 660 с.

5. А. П. Петрова, Р. Р. Мухаметов // Cвязующие для полимерных

композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров. Клеи. Герметики. Технологии. № 7, 2018 - 21-27с.

6. М. В. Лобанов, А. И. Гуляев, А. Н. Бабин // Повышение ударо- и трещиностойкости эпоксидных реактопластов и композитов на их основе с помощью добавок термопластов как модификаторов, Высокомолекулярные соединения. Серия Б, 2016, том 58, № 1, с. 3-15.

7. Полимерные смеси / Под ред. Д.Р. Пола, К.Б. Бакнелла / Пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. СПб.: Научные основы и технологии. 2009. Т. 1.

8. Сопотов Р.И., Зюкин С.В., Бродский В.А., Кербер М.Л.,Дорошенко Ю.Е., Горбунова И.Ю. // Изучение влияния полиэфиримида на свойства связующего на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 методом динамического механического анализа. Химическая промышленность сегодня, 2014, № 11, с. 51-55.

9. Shanjin Li, BinLin Hsu, Fuminng Li et al. A study of polyimide thermoplastics used as tougheners in epoxy resinsstructure, property and solubility relationships. // Thermochimica. Acta 340, 1999. р. 221-229

10.K. Mimura, H. Ito, H. Fujioka. Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins // Polymer. - 2000. - Vol. 41. - P. 4451-4459.

11.H. Kishi, Y.-B. Shi, J. Huang, Albert F. Yee. Shear ductility and toughenability study of highly cross-linked epoxy/polyethersulphone // Journal of materials and science. - 1997. - Vol. 32. - P. 761-771.

12.Winter H.H., Chambon F. // J. Rheol. 1986. V. 30. № 2. P. 367.

13.Winter H.H. // Polym. Eng. Sci. 1987. V. 27. № 22. P. 1698.

14. М. П. Аринина, В. А. Костенко , И. Ю. Горбунова , С. О. Ильин , А. Я. Малкин // Кинетика отверждения эпоксидного олигомера диаминодифенилсульфоном. Реология и калориметрия. Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2018, том 60, № 5, с. 418425

15.Palmese G.R., Gillham J.K. // J. Appl. Polym. Sci. 1987. V. 34. № 5. P. 1925.

16.Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. // Adv. Polym. Sci. 1991. V. 101. P. 217.

17.Malkin A.Ya., Kerber M.L., Gorbunova I.Yu. // Polym. Eng. Sci. 2005. V. 45. № 1. P. 95.

18.Prolongo S.G., Gude M.R., Ureña A. // J. Nanotechnol. 2010. V. 2010. Article ID 420432.

19.Roudsari Gh.M., Mohanty A.K., Manjusri Misra M. // ACS Sustain. Chem. Eng. 2014. P. 2111.

20.Cheng J., Li J., Zhang J.Y. // Express Polym. Lett. 2009. V. 3. № 8. P. 501.

21.González M.G., Cabanelas J.C., Baselgam J. // Infrared Spectroscopy -Materials Science, Engineering and Technology / Ed. by T. Theophanides. InTech, 2012. Ch. 13.

22.Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G., Kerber M.L., Gorbunova I.Yu., Murashova E.A. // Polym. Eng. Sci. 1997. V. 37. № 8. P. 1322.

23.Lapique F., Redford K. // Int. J. Adhes. Adhes. 2002. V. 22. № 4. P. 337.

24.Brostow W. Glass N.M. // Mat. Res. Innovat. 2003. V. 7. P. 125.

100

25.Джавадян Э.А., Иванова Л.Л., Дудина Л.А., Кущ П.П., Иржак В.И., Розенберг Б.А. // Механика композит. матер. 1986. № 6. С. 1120.

26.Джавадян Э.А., Распопова Е.Н., Иржак В.И., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 5. С. 833.

27.Пономарева Т.И., Коротков В.Н., Джавадян Э.А., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 5. С. 823.

28.Vidil T., Tournilhac F., Musso S., Robisson A., Leibler L. // Progr. Polym. Sci. 2016. V. 62. P. 126.

29.Krestinin A.V., Kharitonov A.P. // Polymer Science B. 2018. V. 60. № 4. P. 516.

30.Будылин Н.Ю., Шапагин А.В., Хасбиуллин Р.Р., Чалых А.Е. // Бутлеровские сообщения. 2013. Т. 36. № 10. С. 107.

31.St John N.A., George G.A. // Progr. Polym. Sci. 1994. V. 19. P. 755. 32.White S.R., Mather P.T., Smith M.J. // Polym. Eng. Sci. 2002. V. 42. P. 51. 33.. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1997. 245 с.

34.Махонько М.Н., Шкробова Н.В. // Краткий обзор о стеклопластике как современной профессиональной вредности .International journal of applied and fundamental research №8, 2012. P 114-116

35.Исагулов А.З., Шарля О.А., Садвакасов А.М. // Механизмы

релаксационных процессов в стеклопластиках. Труды университета

Издательство: Карагандинский государственный технический

университет (Караганда),номер 4(41), 2010, с. 14-16.

36.Чалых А.Е., Герасимов В.К., Бухтеев А.Е., Шапагин А.В., Кудрякова Г.Х., Бранцева Т.В., Горбаткина Ю.А., Кербер М.Л.//Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. C. 1148.

37.Varley R.J., Hodgkin J.H., Hawthorne D.G.//Polymer. 2000. V. 41. № 10. P.

3425.

38. Козий В.В., Розенберг Б.А.//Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 11. C. 3.

39.Gorbatkina Yu.A., Pankratov V.A., Frenkel Ts.M., Chernyshova A.G., Shvorak A.E.//J. Adhesion Sci. Technol. 1997. V. 11. № 7. P. 803.

40.Калаев Д.В., Бранцева Т.В., Горбаткина Ю.А., Кербер М.Л., Кравченко Т.П., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В.//Высокомолек. соед А. 2003. Т. 45. № 5. C. 779.

41. Brantseva T.V., Gorbatkina Yu.A., Mader E., Dutschk V., Kerber M.L., Schneider K., Ha?ler R.//J. Adhesion Sci. Technol. 2004. V. 8. № 18. P. 1293, 1309.

42.Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шарапов Д.С., Мамедова И.А., Петровский П.В., Аскадский А.А., Бычко К.А., Казанцева В.В., Краснов А.П., Афоничева О.В., Ткаченко А.С., Генина М.М.//Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. C. 925.

43. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Аскадский А.А., Бычко К.А., Казанцева В.В., Саморядов А.В., Краснов А.П., Лиознов Б.С., Афоничева О.В., Светлова Н.А., Коган

A.С., Ткаченко А.С.//Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 2. C. 217.

44. Донецкий К.И., Салазкин С.Н., Горшков Г.В., Шапошникова

B.В.//Докл. РАН. 1996. Т. 350. № 2. C. 213.

45.Горбаткина Ю.А., Иванова-Мумжиева В. Г., Куперман А. М. Адгезия модифицированных эпоксидных матриц к армирующим волокнам,Высокомолекулярные соединения Серия А, 2016, том 58, № 5, с. 439-447

46.Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия, 1981.

47.Папков С.П. Физико-химические основы переработки полимеров. М.: Химия, 1971.

48.Папков С.П. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон. М.: Химия, 1972.

49.Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982.

50.Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977.

51.Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия, 1974.

52.Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976.

53.Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.

54. Чалых А.Е., Герасимов В.К. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1. С. 63.

55.Межиковский С.М., Аринштейн А.Э., Дебердиев Р.Я. Олигомерное состояние вещества. М.: Наука, 2005.

56.Чалых А.Е., Шмалий О.Н., Чертков В.Г. Самодиффузия в эпоксидных олигомерах // Высокомол. соед. 2000, 1736-1742 с

57.Чалых А.Е. Физико-химические методы исследования полимеров. // Москва, Знание, 1975, 30 с.;

58.Шевченко В.Г. Основы физики полимерных композиционных материалов. Учебное пособие для студентов по специальности «Композиционные наноматерилы» // Москва., Химия, 2010, 98с.;

59.Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций. М.: Химия, 1991. - 336 с.

60.Солодилов В.И., Баженов С.Л., Горбаткина Ю.А., Куперман А.М. Определение энергии межслойного разрушения стеклопластика на образцах в виде сегментов кольца // Механика композитных материалов. - 2003, Т. 38, № 5, - С. 615-626.

61. Шапагин А.В. Структурообразование в системах эпоксидные олигомеры - термопласты: дисс. канд. хим. наук. // Москва, институт физической химии, 2004. 163с

62.Будылин Н.Ю. Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах реактопласты - термопласты // Дисс. канд. хим. наук. Москва, институт физической химии и электрохимии, 2014, 23 с.;

63.Аринина М. П., Ильин С. О., Макарова В. В. Совместимость и реологические свойства смесей эпоксидного олигомера с ароматическими полиэфирами. // Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2015, том 57, № 2, 152-161с.;

64. Woo E.M., Wu M.N. // Polymer. 1996. V. 37. № 12. P. 2485;

65.Wu I., Woo E.M. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1996. V. 34. P. 789.

66.J. M. Dean, P. M. Lipic, R. B. Grubbs, R. F. Cook, F. S. Bates Micellar Structure and Mechanical Properties of Block Copolymer-Modified Epoxies//Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 39, 2996-3010 (2001)

67.Pisanova E.V., Zhandarov S.F., Yurkevich O.R. Epoxy-Polysulfone Networks as Advanced Matrices for Composite Materials // The Journal of Adhesion. - 1997. - Vol. 64. - P. 111-129.

68.Dusek K. // Macromol. Mater. Eng. 1996. V. 240. № 1.P. 1.

69.Dusek K. // Adv. Polym. Sci. 1986. V. 78. P. 3.

70.Adam M., Delsanti M., Okasha R., Hild D. // J. Phys.Lett. 1979. V. 40. № 20. P. 539.

71.Kinloch AJ. MRS Bull 2003;28:445e8.

72. Оптимизация технологии отверждения композитов на основе эпоксидных связующих Чэнь Я., Худобердин Н.И., Малышева Г.В. Научные труды VI Международной научной конференции "Фундаментальные исследования и инновационные технологии в машиностроении" 2019. С. 448-450.

73. Алгоритм оптимизации технологических режимов формования композитов на основе эпоксидной матрицы Чэнь Я., Городецкий М.А., Нелюб В.А., Малышева Г.В. Технология металлов. 2019. № 2. С. 18-22.

74.Теоретические основы процессов формования изделий из стекло- и углепластиков Малышева Г.В. Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы (SMARTEX). 2017. № 1. С. 58-60.

75. Изучение реологических свойств эпоксидных связующих композиционных материалов Малышева Г.В., Нелюб В.А., Бессонов И.В., Курганова Ю.А. Москва, 2016.

76.Моделирование кинетики процессов пропитки тканых наполнителей при производстве изделий из стеклопластиков Бородулин А.С., Марычева А.Н., Малышева Г.В. Физика и химия стекла. 2015. Т. 41. № 6. С. 892-898.

77.А.М. Куперман, Э.С. Зеленский, М.Л. Кербер. Стеклопластики на основе матриц, совмещающих термо- и реактопласты // Механика композитных материалов. - 1996. - т.32. - №1. - с.111-117.

78.R.W. Venderbosch, T. Peijst, H.E.H. Meijer, P.L. Lemstra Fibre-reinforced composites with tailored interphases using PPE/epoxy blends as a matrix system // Composites part A. - 1996 . - vol. 27 A. - p. 895-905.

79. Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов/ С.В. Власов, Э.Л. Калинчев, Л.В. Кандырин и др. М.: Химия, 1995, 528 с.

80.Справочник по пластическим массам, т.2 М.: Химия, 1975, 568 с.

81.Комарова Т.И., Виноградова С.В., Салазкин С.Н., Булгакова И.А., Заборовская Е.Э., Николайчик В.И., Коршак В.В. Композиции на основе эпоксидного олигомера изоциануровой кислоты //Пластмассы. -1983. - № 3. - с.25-27.

82.Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992, 639 с.

83.Калиничев В.А., Макаров М.С. Намотанные стеклопластики. М.: Химия, 1986, 272с.

84.Россато Д.В., Грове К.С. Намотка стеклонитью. М.: Машиностроение, 1969, 306 с.

85.Куперман А.М., Зеленский Э.С., Харченко Е.Ф., Ященко Г.Н., Солдатенков Н.К. / Авт. свид. №249912 от 2 марта 1987 г.

86.Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979, 304с.

105

87.ASTM D792-00: Standard Test Methods for Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement.

88.ASTM D1895-96: Standard Test Methods for Apparent Density, Bulk Factor, and Pourability of Plastic Materials.

89.Головкин Г.С., Виноградов В.М. и др. Практикум по технологии переработки пластических масс. М.: Химия, 1980, 240 с.

90.Тарнапольский Ю.М., Кинис Т.Я. Методы статических испытаний армированных пластиков. М.: Химия, 1975, 264с.

91.Костров В.И., Рыбин А.А., Старостин Ю.П. Пружинная установка для ударных испытаний пластмасс // Заводская лаборатория. - 1979. - №11. - c. 1057-1058.

92.ГОСТ 4648-71: Пластические массы. Метод испытания на статич. изгиб.

93.Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций. М.: Химия 1991, 336 с.

94.ASTM D 3762 - 79 (Reapproved 1988). Standard Test Method for Adhesive-Bonded Surface Durability of Aluminium (Wedge Test). Annual Book of ASTM Standards. -V. 15.06. - p. 268 -271.

95.ASTM D 3433 - 75. (Reapproved 1985) Standard Practice for Fracture Strength in Cleavage of Adhesives in Bonded Joints. - V. 15.06. - p.226 -232.

96.ASTM D 5041 - 93b. Standard Test Method for Fracture Strength in Strength in Cleavage of Adhesives in Bonded Joints, V. 15.06. - p. 415-419.

97.Hashemi S., Kinloch A.J. and Williams J.G., The effect of geometry, rate and temperature on the Mode I, Mode II and mixed-Mode I/II interlaminar fracture of carbon-fibre/poly(ether- ether ketone) composites // J. Composite Materials. - 1990.- vol.24. - p.918-956.

98.B.F. S0rensen, T.K. Jacobsen, Large-scale bridging in composites: R-curves and bridging laws // Composites. -1998.- Part A .-29A.- p. 1443-1451.

99.T.K. Jacobsen, B.F. S0rensen, Mode I intra-laminar crack growth in composites — modelling of R-curves from measured bridging laws //Composites.-2001.- Part A.- 32.- p. 1-11.

100. Горбунова И.Ю., Куличихин С.Г., Кербер М.Л., Шабадаш А.Н. Отверждение наполненной модифицированной клеевой композиции на основе ЭД-20 // Пластические массы. - 1990.-№5.-С.42-45.

101. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Котова А.В. Особенности получения эпоксидно-каучуковых композиций на основе жидких бутадиеннитрильных каучуков и эпоксидных олигомеров // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1998. - №11. С.27-28.

102. И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер, М.В. Шустов «Особенности поведения эпоксидных связующих, модифицированных термопластом» // Пластические массы. - 2003. - № 12.- С.38-41.

103. Бухтеев А.Е. Растворимость и диффузия эпоксидных олигомеров в термопластах. Автореферат диссертации к.х.н. Москва: ИФХ РАН, 2003.-22с.

104. Д.В. Калаев, Т.В. Бранцева, Ю.А. Горбаткина, М.Л. Кербер и др. Адгезия смесей эпоксидная смола - полиариленэфиркетон к волоенам // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2003. - Т.45, №5.-С.779-784.

105. Берлин А.А., Пахомова Л.К. Полимерные матрицы для высокопрочных армированных композитов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1990.-Т32, №7. - С.1347-1385.

106. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Бухтеев А.Е., Шапагин А.В., Кудрякова Г.В., Бранцева Т.В., Горбаткина Ю.А., Кербер М.Л. Совместимость и эволюция фазовой структуры смесей полисульфон -отверждающиеся эпоксидные олигомеры // Высокомолекулярные соединения. Серия А.-2003.-Т45, №7.-С.1148-1159.