Синтез биологически активных веществ на основе дигидроанизола и полипренолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Салимова, Елена Викторовна

• Салимова, Елена Викторовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Салимова, Елена Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ ПО а-ПОЛОЖЕНИЮ.

1.1. Реакции у насыщенного атома углерода в аллильном положении.

1.1.1. Аллильное галоидирование.

1.1.2. Окисление по аллильному положению.

1.1.3. Аминирование олефинов по аллильному положению.

1.1.4. Взаимопревращения функциональных групп в аллильном положении.

1.2. Синтез сопряженных диенов и енонов.

1.2.1. Реакции элиминирования.

1.2.2. Олефинирование сопряженных карбонильных соединений по Виттигу, Хорнеру, Петерсену.

1.2.3. Функционализация через промежуточные металлорганические соединения.

1.3. Перегруппировки в синтезе а-функционализированных олефинов.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез биологически активных веществ на основе производных дигидроароматических соединений.

2.1.1. Озонолиз дигидроароматических соединений.

2.1.2. Новый путь синтеза феромона тутового шелкопряда-бомбикола.

2.1.3. Новый путь синтеза феромона гроздевой листовертки.

2.1.4. Новый путь синтеза компонентов половых феромонов насекомых рода Malacosoma.

2.2. Химические трансформации полипренолов.

2.2.1. Окислительные превращения полипренолов.

2.2.2. Синтез эфиров полипренилуксусных кислот на основе полипренолов ели и березы.

2.3. Фармакологические свойства синтезированных соединений.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Озонолиз дигидроароматических соединений.

3.2. Новый путь синтеза феромона тутового шелкопряда-бомбикола.

3.3. Новый путь синтеза феромона гроздевой листовертки.

3.4. Новый путь синтеза компонентов половых феромонов насекомых рода Malacosoma.

3.5. Окислительные превращения полипренолов.

3.6. Синтез эфиров полипренилуксусных кислот на основе полипренолов ели и березы.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез биологически активных веществ на основе дигидроанизола и полипренолов»

Исследования в области синтеза и практического применения экологически безопасных средств защиты растений от насекомых-вредителей, в частности феромонов насекомых,. успешно проводятся в последние несколько десятилетий. Анализ накопленных литературных данных по выделению из биологических объектов и идентификации феромонов показывает, что очень часто насекомые одной таксономической группы или класса имеют сходные фрагменты в молекулах продуцируемых феромонов. Поэтому, важна вариабельность синтетических подходов, которые делают возможным быстрое получение средств защиты растений от ряда представителей данной топологии. Одной из задач настоящей работы является разработка практичного метода синтеза феромонов, содержащих в своей структуре (Е,2)-сопряженную диеновую систему. При этом, определяющий стратегию ключевой этап подхода включает стадию синтеза универсального синтона - метилового эфира 6-оксо-4-гексеновой> кислоты (восстановлением анизола по Бёрчу и последующий селективный озонолиз), вовлечением которого в реакцию с алкилиден-трифенилфосфоранами реализуется синтез предшественников феромонов с необходимым расположением (Е,2)-сопряженного диенового фрагмента.

Универсальным субстратом для фармакологически активных веществ являются полипренолы, выделяемые из древесины и древесной зелени как хвойных, так и лиственных пород деревьев. Как для самих полипренолов, так и для их модифицированных аналогов отмечено наличие различного вида биологической активности. В рамках данной диссертационной работы предложены новые пути синтеза полипренилуксусных кислот, проявляющих противовоспалительную активность, путем взаимодействия полипреналей или полипренилтозилатов с натриймалоновым эфиром с последующим декарбо-нилированием действием иодида лития в диметилформамиде.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ ПО а-ПОЛОЖЕНИЮ.

Взаимопревращения ^ функциональных групп в а-положении у двойной связи широко используются в органической химии для получения интерме-диатов в целенаправленном синтезе биологически активных веществ. В настоящем обзоре рассмотрены подходы к а-функционализированным олефинам, основанные на подвижности аллильного атома водорода и способности его к реакциям замещения (аллильное галоидирование, окисление и аминирование), образовании двойной связи путем элиминирования, а также реакциях взаимопревращений функциональных групп, в том числе путем перегруппировок.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Салимова, Елена Викторовна

ВЫВОДЫ.

1. Контролируемым озонолизом одной двойной связи дигидроанизола получен универсальный синтон для феромонов ацетогениновой структуры, содержащих Е,2-диеновую систему - метиловый эфир 6-оксо-4Е-гексеновой кислоты.

2. Найдены препаративно конкурентоспособные методы синтеза феромонов тутового шелкопряда, гроздевой листовертки и кольчатого шелкопряда путем алкенилирования метилового эфира 6-оксо-4Е-гексеновой кислоты бутилиден-, пропилиден- или пентилидентрифенилфосфоранами с последующими селективными трансформациями по карбметоксильной группе.

3. Избирательным окислением полипренолов из древесной зелени березы, по терминальным метальной или гидрокси-группам получены их а,ю-оксиформил- и а,ю-оксикарбоксипроизводные, эфиры которых являются регуляторами кровяного давления, а амиды проявляют гепатопротектор-ные свойства.

4. Синтезированы суммы полипренилуксусных кислот на основе С35-С45 — фракции полипренолов из зелени березы и C7o-Cg5 - фракции из зелени ели путем алкилирования малонового эфира полипренилтозилатами или мезилатами с последующим декарбонилированием, показавшие хорошую противоязвенную активность.

Соискатель выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору О.С.

Куковинец за постоянное внимание и ценные консультации, оказанные при выполнении и оформлении диссертационной работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Салимова, Елена Викторовна, 2004 год

1. Физер Л., Физер M. // Реагенты для органического синтеза. — М.: Мир— 1970-Т. 11.-С. 199-202.

2. А. С. СССР 1773034. Способ получения ювеноида этилового эфира 3-метил-2,4-декадиеновой кислоты. Зарегистр. в реестре изобр. 01.07.92.

3. А.С. СССР 1552588. Этиловый эфир 3-метил-2,4-декадиеновой кислоты, обладающий свойствами ювенильного гормона насекомых отряда жесткокрылых (Coleoptera). Зарегистр. в реестре изобр. 22.11.89.

4. Walling С., Thaler W. Positive halogen compounds. III. Allulic clorination with t-butyl hypochlorite. The stereochemistry of; allylic radicals // J. Am. Chem. Soc. 1961. - 83. - P. 3877-3884.

5. Novak L., Poppe L., Stantay C. A kaliforniai pajzstetu ket izomer feromon komponensenek egyszeru szintezise // Magy. kem: folyoirat. 1987. - 93. - № 3. -P. 133-136. //Реф. в РЖХим. - 1987. -№ 23 — 23E167.

6. Novak L., Poppe L., Stantay C. A facile synthesis of two isomeric componentsof san lose Scale pheromone // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. - P. 939-941.

7. Пат. 186670 ВНР. Novak L., Рорре L., Stantay С., Majoros В., Kisstamas A., Jurak F., Ujvary J. Eljaras 3,7-dimetil-2(Z),7-oktadien-1 -il-propionat eloallita-sara. Опубл. 30.04.87. // Реф. в РЖХим. 1988: - № 24. - 240579П.

8. Пат. 182391 ВНР. Novak L., Рорре L., Stantay С., Majoros В., Kisstamas А., Jurak F., Ujvary J. Eljaras (Z)-3,7-dimetil-2,7-oktadien-1-il-propionat eloallita-sara. Опубл. 31.10.86. // Реф. в РЖХим. 1987. -№13. - 13014П.

9. Сийрде К., Эрм А., Тенг С., Лээтс К. Синтез компонентов феромонов щелкуна кубанского и калифорнийской щитовки // Изв. АН ЭССР. Химия.1988. — Т. 37. -№ 2. С. 145-147.

10. Веселовский B.B., Драган B.A., Гифуров H.M., Адекенов C.M., Кагарлиц-кий А.Д., Максимов Б.И., Чижов О.С., Моисеенков А.М; Аллильное хлорирование изопреноидных олигоолефинов хлористым сульфурилом // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1988. -№10;-С. 2423-2424:

11. Одиноков В.Н., Куковинец О.С., Сахарова Н.И:, Толстиков Г.А. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. XLIX. Синтез хлорпроизводных ацилпренолов // ЖОрХ. 1992. - Т. 28. - Вып. 7. -С. 1346-1351.

12. Joset Fried, Lin С.Н., Sih J.C., Dalven P., Cooper G.T. Stereospecific total synthesis of the natural and racemic prostaglandins of the E- and F-series // J. Am. Chem. Soc. 1972. - 94. - P. 4342-4343.

13. Joset Fried, Lin C.H., Sih J.C., Dalven P., Cooper G.T. Regiospecific epoxide opening with acetulenic alanes. An improved total synthesis of E- and F- prostaglandins // J. Am.Chem. Soc. 1972. - 94. - P. 4343-4345.

14. Corey E.J., Fuchs P.L. Homoconjugate addition of organocopper reagents to cyclopropanes and its application to the synthesis of prostanoids // J. Am. Chem. Soc. 1972. - 94. - P. 4014-4015.

15. Clifford L., Renschler and Larry R. Faulkner. Design of an antenna system for the collection of singlet excitation energy V/J. Am. Chem. Soc. 1982. - 104. -P. 3315-3320.m

16. Torg Klimes, Erwin Weiss. Cyclopropane als komplexliganden: Ре2(СОз)9-induzierte Ringoffordnung eines Spirocyclopropens und rewirsible Co-Addition an den Vinylcarben-Liganden // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1982. — V.21. -P. 480-487.

17. Rappoport Z., Sleezer F.D., Winstein S., Jounqw C. Allylic oxidation of olefi-nes by mercuric acetate // Tetrahedron Lett. 1965. - № 42. - P.3719-3728.

18. Gilmore J.R., Mellor J.M. Oxidation of olefines by manganese (III) acetate togive allylic acetate // J. Chem. Soc. C. —1971. № 12. - P.2355-2357.

19. Heiba E.J., Dessau R.H., Koehi W.J. Ir oxidation by metal salts. The reaction of ecad tetraacetate with toluene // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - 90. - P. 1082-1084.

20. Тенг С., Вялимяэ Т., Лээтс К. 2,6-Диметил-2(Е),6(Е)-октадиен-1,8-ди-(3метилбутаноат) // Изв. АН ЭССР, Химия. 1984. - Т.ЗЗ. - № 3. - С. 194196.

21. Пат. 57-31638 Япония. Ямамото Идзуру, Хонда Хироси, Танака Каору. 3,7-Диметил-2-октен-1,8-дикарбоновая кислота и ее эфиры. Опубл. 20.02.82. // Реф. в РЖХим. 1983. -№ 12. - 120370П.

22. Wiberg К.В., Foster G. The stereochemistry of the chromic acid oxidation of tertiary hydrogens // J. Am. Chem Soc. 1961. - 83. - P. 423-429.

23. Umbreit M.A., Sharpless K.B. Allylic oxidation of olefins by catalytic and stoichiometric selenium dioxide with tert-butyl hydroperoxide // J. Am. Chem. Soc. 1977. - 99. - P. 5526-5528.

24. Bhalerao U.T., Rapoport H. Stereochemistry of allylic oxidation with selenium dioxide. Stereospecific oxidation of gem-dimethyl olefins//J. Am. Chem. Soc. -1971.-93.-P. 4835-4840.

25. Куковинец O.C., Одиноков B.H., Циглинцева Е.Ю., Толстиков Г.А. Феромоны насекомых и их аналоги. LIII. Синтез феррулактона Г феромона Ciyptolestes Ferrygeneus // ХПС. - 1996. - № 6. - С. 932-935.

26. Одиноков В.Н., Куковинец О.С., Сахарова Н.И., Толстиков Г.А. Феромоны насекомых и их аналоги. XXX. Синтез диизовалериата 2Е,6Е-октадиен-1,8-диола- полового феромона Agriotesi Otauri //ХПС. 1991. -№4.-С. 565-568.

27. Dauben W.G., Lorber М., Fullerton D.S. Allylic oxidation of olefine with chromium trioxide-pyridine complex // J. Org. Chem. 1969. - V.34. - № 11. -P. 3587-3592.

28. Kitching W., Rappoport Z., Winstein S., Joung W. Allylic oxidation of olefins by palladium acetate // J. Am. Chem. Soc. 1966. - 88. - P. 2054-2055.

29. Hansson S., Heumann A., Rein Т., Akermark В. Preparation of allylic acetates from simple alkenes bu palladium (III) catalyzed acetoxylation // J. Org. Chem. - 1990. - V.55. - № 3. p. 975-984.

30. Heumann A., Akermark B. Oxidation mit Palladiumsalzen: katalutische Her-stellung von Allylacetaten aus Monoolefinen mit einem Dreikomponenten

31. Oxidationssystem // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984. - V. 23. - P. 453454.

32. Bystrom S.E., Larsson E.M., Akermark B. Palladium catalyzed allylic oxidation of cyclohexenes using molecular oxygen oxidaut // J. Org. Chem. — 1990. -V.55. -№ 22. P. 5674-5675.

33. Akermark В., Larsson E.M., Oslob J.D. Allylic carboxylations and lactoniza-tion using benzoquinone and hydrogen peroxide or tert-butyl-hydroperoxide as oxidants // J. Org. Chem. -1994. V. 59. - № 19. - P. 5729-5733.

34. Norio Minami, Soo Sung Ко, Yoshito Kishi. Stereokontrolled synthesis of D-pentitols, 2-amino-2-dioxy-D-pentitols and 2-dioxy-D-pentitols from D-glyceraldehyde acetonide // J. Am. Chem. Soc. 1982: - 104. - P. 1109-1111.

35. Trost B.M., Weber L., Strege P.E., Fullerton T.T., Dietsche T.T. Allylic Alky-lation: nucleophilic attack on 7i-allylpalladium complexes // J: Am. Chem. Soc. 1978. - 100. - P. 3416-3426.

36. Castanet Y., Petit F. Functionnalisation en position allylique D define me-thylenique par action d ien reactif nucleophile sur leur complexe palladie // Tetrahedron Lett. 1979. - № 34: - P. 3221-3222.

37. Hatsushita H., Negishi E. Anti-stereospecity in the palladium-catalysed reactions of alkenyl-or aryl-metal derivatives with allylic electrophiles // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982.-№3.-P. 160-161.

38. Keinan E., Roth Z. Regioselectivity in organo-transition-metal chemistry. A new indicator substrate for classification of nucleophiles // J. Org. Chem. -1983. V 48. - № 10. - P. 1769-1772.

39. Backvall J;, Bystrom S.E., Nordberg R.E. Stereochemistry of nucleophilic attack on 7r-allylpalladium complexes. Evidence for cis-migration of acetate from

40. Palladium to Carbon // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980. - № 20. - P. 943-944.

41. Backvall J., Bystrom S.E., Nordberg R.E. Stereo- and regioselective palladium-catalyzed 1,4-diacetoxylation of 1,3-dienes // J. Org. Chem. 1984. - V. 49. -№ 18.-P. 4619-4631.

42. Sharpless K.B., Hori Т., Truesdate L.K., Dietrich C.O. Allylic animation of defines and acetylenes by imido selenium compounds // J: Am. Chem. Soc. — V. 98.-P. 269-271.

43. Sharpless K.B., Hon T. Synthetic applications of arylselenenic and alkylsele-nenic acid. Conversion of olefins to allylic alcohols and epoxides // J. Org. Chem. 1978.-№ 9.-P. 1689-1697.

44. Attenburow J., Cameron A.F., Chapman J.H., Evans R.M., Hems B.A., Jansen А.В.A., Walker T. A synthesis of vitamin A from cyclohexanone // J. Chem. Soc. 1952. - № i3. - P. 1094-1111.

45. Веселовский B.B. Простой метод получения (±)-долихолов на основе полипренолов хвои сосны (Pinus silvestris) // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. - № 5.- С. 1009-1011.

46. Веселовский В.В., Лозанова А.В. Новый вариант трансформации растительных полипренолов в (±)-терпенолы ряда долихола // Р1зв. РАН. Сер. хим.-2000.-№8.-С. 1491-1492.

47. Corey E.J., Gilman N.W., В.Е. Ganem В.Е. New method for the oxidation of aldehydes to carboxylic acids and esters // J. Am. Chem. Soc. — 1968. — 90. — P. 5616-5617.

48. Cope A.C., Kinter M.R., Keller R.T. Cyclic polyolefins. XXXII. Cis- and trans-1,3-diphenylcyclooctane // J. Am. Ghem. Soc. 1954. - 76. - P. 2757-2760.

49. Когерман А., Аммон К., Лээтс К., Куузик К., Каае Т. Синтез аналогов ювенильного гормона. Плоучение и ювеноидная активность некоторых геранилалкиловых эфиров // Изв. АН ЭССР. Сер. хим. 1984. - № 2. - С. 131-132.

50. Пат. 3936474 США. Bowers W.S. Synthetic hormones for insect control.

51. Опубл. 03.02.76. // Реф. в РЖХим. 1976. - № 21. - 2Ю252П.

52. Munetaka Tokumasu, Hiroshi Ando, Yoshikazu Hiraga, Satoshi Kojima and Katsuo Ohkata. Sunthesis of rac-hippospongic acid A and revision of the structure // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999. - P. 489-496.m

53. Нишатов A.F., Серебряков Э.П., Яновская JI.A. Усовершенствованный способ получения гераниловых эфиров (4E/Z, 8Е)- и (4E/Z, 8Z)-фapнeзилyкcycнoй кислоты // Хим.-фарм. журнал. 1987. - № 7. - С. 854-858.

54. Lissel М., Drechsler К. Geranyl-chlorid, ein rifaches herstellungsverfahren // Synthesis. 1983. - № 4. p. 314-315.

55. Collington E.W;, Meyers A.I. A facile and spezific conversion of allylic alko-hols to allylic chlorids without rearrangement // J: Org. Chem. 1971. - V. 36. -№20.-P. 3044-3045.

56. Meyers A.I., Collngton E.W. A effizient total synthesis of propylure, the highly active sex attractant for the pink boll worm moth // Tetrahedron. 1971. — V. 27.-№ 24.-P. 5979-5986.

57. Magid R.M. Nucleophilic and organometallic displacement reactions of allylic compounds: stereo- and regiochemistry // Tetrahedron. 1980. - V.36. -№19.-P. 1901-1930.

58. Stork G., Grieko P.A., Gregson M. Synthesis of allylic halides and 1,5-dienes from allylic alkohols. Key words allylic halides; allyl alcohols; Grignard coupling; nerol; geranid. // Tetrahedron Lett. - 1969. -№18.- P. 1393-1396.

59. Czernecki S., Georgoulis C. Synthese de chlorures allyliques primaires a partir des 2,4-dinitrophenyl ethers correspondants // Bull. Soc. Chim. Fr. 1975. — P. 405-406.

60. Borch R.F., Evans A.J., Wade J.J. Synthesis of 8-epi-Dendrobine // J. Am. Ghem. Soc. 1977.-99.-P. 1612-1619.

61. Corey E.J., Kim C.U., Takeda M. A method for selective conversion of allylic and benzylic alkohols to halides under Neutral conditions // Tetrahedron Lett. — 1972: -№ 42. P. 4339-4342.

62. Magid R.M., Fruchey O.S. Sun: stereospecificity in the Sn2 reaction of an acyclic allylic chloride with secondary amines // J; Am. Chem. Soc. 1979. -101.-P. 2107-2112.

63. Stork G., White W.N. The stereochemistry of the Sn2 reaction // J. Am. Chem. Soc. -1956. 78. - P. 4609-4619.

64. Marruyama K., Yamamoto Y. A novel class of alkylating reagent, RCu\BF3. Substitution of allyl halides with complete allylic rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1977. - 99. - P. 8068-8070.

65. Siddal J.B., Zurfluh R. Stereoselective synthesis of the racemic C-17 juvenile hormone of Cecropia // J. Am. Chem. Soc. 1972. -94. - P. 5379-5386.

66. Johnson C.R., Dutria G.A. Reactions of Lithium Diorganocuprates (I) with To-sylates. II. Stereochemical, kinetic and mechanistic aspects // J. Am. Chem. Soc. 1973. - 95. - P. 7783-7788.

67. Trost B.M., Verhoeven T.R., Fortunak. Isomerization of allylic acetates catalyzed by palladium. New method for stereocontrol // Tetrahedron Lett. 1979. -№ 25. - P. 2301-2304.

68. Yadav J.S., Kulkarni A.D., Satyanarayana Reddy P. Synthesis of (4E,7Z)-4,7-tridecadienyl acetate (4E,7Z,10Z)-4,7,10-tridecatrienyl acetate — the sex pheromones of Potato Tuberworm Moth // Indian J. Chem. 1986. - V.25B. -№ 12.-P. 1220-1223.

69. Кулакова P.B., Зайнуллин P.А., Галин Ф.З., Куковинец A.F., Ахметов A.M. Синтез а,Р-непредельных циклических кетонов // Межвуз. сборн. на-учн. труд. "Проблемы и перспективы современных технологий сервиса" — 18 апреля 1998 г.-Уфа 1998. С. 47.

70. Garbish E.W. Cycloalk-2-enones and а, Р, а , р-cycloalkadienones. A. Synthesis. В. On the direction of brominationt of 2-substituted cycloalkanones and their ketals // J. Org. Chem. 1965. - V. 30. - № 7. - P. 2109-2120.

71. Maroquet A., Jacoques J: Halogenations par perhalogenures d ammonium qua-ternaires dans la tetrahydrofiirane (II). Halogenation selectives en a des cetones et des dioxolanes // Bull. Soc. Chim. France 1962. - № 1. - P. 90-96.

72. Диссертация Ахметова A.M. "Озонолиз а, р-ненасыщенных циклических кетонов в синтезе а, ш-функционализированных соединений". — Уфа 2002г.

73. Moiseenkov A.M., Czeskis В.А., Ivanova N.M., Nefedov O.M. Acetylcyclo-propane as a Five-Carbon Building block in the synthesis of some acetogenin insect pheromonest // J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1. 1991. - № 11. — P. 2639-2649.

74. Sharpless K.B., Lauer R.F., Teranishi A.Y. Electrophilic and nucleophilic or-ganoselenium reagents. New routes to a, P-unsaturated carbonyl compounds // J. Am. Chem. Soc. 1973. - 95. - P. 6137-6139.

75. Mori K., Fujiwhara M. Synthesis of compounds with juvenile hormone activity. XXVII. Synthesis of enantiomerically pure (1 OR, 11 S)-(+)-juvenile hormone // Lieb. Ann. Chem. 1989. -№ 1. - P. 41-44.

76. Mori K., Fujiwhara M. Synthesis of compounds with juvenile hormone activity. XXVII. Synthesis of (-)-juvenile hormone I, the antipode of the natural compounds // Lieb. Ann. Chem. 1990. - № 4. p. 369-372.

77. Ando Т., Oqura J., Koyama M. Syntheses and NMR analyses of eight geometrical isomers of 10, 12, 13-hexadecatrienyl acetate, sex pheromone candidates of the Mulberry Pyralid // Agric. Bioll Chem. 1988. - V. 52. - № 10. - P. 2459-2468.

78. Одиноков B.H. Олефинирование алифатических альдегидов в синтезе моно-, ди- и триеновых феромонов линейной структуры // ХПС. 1999. - № З.-С. 291:

79. Henwick С. A. The synthesis of insect sex pheromones // Tetrahedron. —1977. -V. 33.-№ 15.- P. 1845-1889.

80. Cassani G., Massardo P., Piccardi P. Synthesis of Lobesia botrana and Spodop-tera littoralis natural sex-attractants // Tetrahedron Lett. 1980. - № 36. - P. 3497-3499.

81. Bestman H.J., SuP J., Vostrovsky O. Synthese konjugiert — ungesattigter Lepi-dopterenpheromone und analoga // Liebig. Ann. Chem. 1981. — № 12. — P. 2117-2138.

82. Mori K., Uchida M., Matsui M. Synthesis of aliphatic insect pheromones from alycyclic starting materials (Z)-6-heneicosen-11 -one and (Z)-8-dodecenyl acetate // Tetrahedron. 1977. - V. 33; - № 4. - P. 385-387.

83. Bestmann H.J., Dotzer R., Manero-Alvarez J. Pheromone. Eine neue synthesis von (n, n+3)-alkadiene // Tetrahedron Lett. 1985. - № 23. - P. 2769-2772.

84. Corey E.J., Uerich P., Vankadeswarlu A. On the origin of stereo and positionselectivity in the synthesis of allylic alcohols from P-oxido ylides // Tetrahedron Lett. 1977. - № 37. - P. 3231-3234 .

85. Qiyum D., Guimin L., Meifang L., Yongmin M., Yang Peng., Lifang P. 3, 7, ^ 11, 15-Tetramethyl-2, 4, 6, 10, 14-hexadecapentaenoic acid // Chem. Abstr. —1982.-V. 96.- №5.-35600.

86. Yamatsu Isao, Inai Yuichi, Abe Scinya, Suzuki Takeshi, Suzuki Yoshikazu. Pharmaceutical preparations comprising polyprenyl compounds, especially as anticancer agents // Chem. Abstr. 1982. - V. 97. - № 26. - 222969.

87. Davis J.B., Jackman L.M., Siddons P.T. Carotenoids and related compounds. Part XV. The structure and synthesis of phytoene, phytofluene, ^-carotene, and neurosporene // J. Chem. Soc. C. 1966. - № 23. - P. 2154-2165.

88. Corey E.J., Shulman J.J., Jamamoto M. New synthesis routes to, ketones, ^ haloolefins and acetylenes using aldehydes and phosponium ylides // Tetrahedron Lett. 1970. -No 6.-P. 447-451.

89. Corey E.J., Jamamoto M. Modification of the Wittig reaction to permit the stereospezific synthesis of certain trisubstituted olefins. Stereospezific synthesis of L-santalol//J. Chem. Soc.- 1970.-V. 92.- №. 1.-P. 226-228.

90. Kijima Sh., Jgarshi Т., Jamatsu J. Polyprenylcarboxylic acid derivative with blood pressure lowering action // Chem. Abstr. - 1978. — V. 88. - № 19. — 136815.

91. Jamatsu J., Jnai Y., Abe Sh. Polyprenylcarboxamides and pharmaceutical compositions from these amides // Chem. Abstr. 1982. - V. 96. - № 1. —6909.

92. Dawson J.H.J., Nibbering N.M.M. A highly stereoselective synthesis of Z-trisubstituted olefins via 2,3.-sigmatropic rearrangement. Preference for a pseudoaxially substituted transition state // J. Am. Chem. Soc. 1978. - 100. -P. 1927-1929.

93. Yamatsu J., Suzuki Т., Abe Sh. Polyprenyl compounds and medicament compositions containing them // Chem. Abstr. 1984. - V. 101. - № 1. - 7482.

94. Chiusoli G.P., Anges G., Ceselli C.A., Mersoni S. Dienoic acid and phenols: a novel cyclisation reaction // Chem. Ind. (Milano). 1964. - V. 46. - № 1. - P. 21-23.

95. Нигматов А.Г., Серебряков Э.П. Ациклические изопреноиды а,р-енали в условиях реакции Дебнера и Кневенагеля с моноэтиловым эфиром малоновой кислоты // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - №. 3. - С. 600603.

96. Jamatsu J., Jnai Y., Abe Sh. a,P-Dihidropolyprenyl derivatives, pharmacological preparations containing them and method for treating liver diseases // Chem. Abstr. 1982. - V. 96. - № 21. - 181462.

97. Sato K., Inoue SI, Sakamoto T. Synthesis of polyprenylacetones and -acetates, application to a new synthesis of Gefarnate // Sunthesis. — 1981. P. 796-798.

98. Пинскер О.А., Циклаури П.Г., Григорьева Н.Я. Высокостереоселектив-ный синтез полового феромона жуков Callosobruchus analis // Изв. РАН. -1999.-№7.-С. 1385-1387.

99. Swaranjit Singh., Dhillon R.S., Singh J. Pheromone via organoboranes: Part II f1 Stereospecific synthesis of (Z)-12-nonadezen-9-one and (Z)-13-eicosen-10one // Ind. J. Chem. 1991. - V. ЗОВ. - № 3. - P. 355-357.

100. Ramiandrasoa F.,Descoins С. A convenient of the peact fruit mothcarposina niponensis walk. And of the douglas firtussock moth orgya pseudotsugata Mc.D. sex pheromones and analogs // Synth. Commun. 1990. - V: 20. — № 13.-P. 1989-1999.

101. Hutzinger H.W., Ochlschlager A.C. Stereoselective synthesis of 1,4-dienes. Application to the preparation of insect pheromones (3Z, 6Z)-dodeca-3,6-dien-l-ol and (4E, 7Z)-trideca-4,7-dienyl acetate //J. Org. Chem. 1995.-V.p 60:-№14 .-P. 4595-4601.

102. Doolittle R.E., Brabham A., Tumlison J.H. Sex pheromone of Manduca Sexta (L). Stereoselective synthesis of (10E, 12E, 14Z)-10,12,14-hexadecatrienal and isomers // J. Chem. Ecology. 1990. - V. 16. - № 4. - P I 131-1153.

103. Novak L., Poppe L., Kis-Tamas A., Szantay C. Synthesis of the San Jose sex pheromone components using and available naturally occurring starting material // Acta. Chem. Hung. 1985. - № 1. - P. 17-23.

104. Pat453908;USA. Rudnick L R. Process for recovering oil and meyals from oil shale. Опубл. 03.09.85. //Реф. в РЖХим 1986. -№13. - 13014П:

105. Dragan V.A., Veselovski V.V. Synthesis of 6-isopropenyl-3-methyl-9-dezen-цл 1-ylacetate a component of the California red scale pheromone // "2 th Cout1.oprenoids", Pec. pod; Snezkov. Okt. 4-12. - 1987. - P. 154;

106. Johnston B.D., Dehlschlager A.C. Sunthesis of the aggregation pheromone of "f* the square-necked grain beetle Cathartus quadricollis //J. Org. Chem. Soc.1986. V. 51. - № 5. - P. 760-763.

107. Novak L., Poppe L., Kolonits P., Bata A., Szanday C. Convenient synthetic 10-(+)-faranal and (+)-13-norfaranal trade pheromone of pharaons ant and its congener // Tetrahedron. 1988. - V. 44. - № 5. - P. 1477-1787.

108. Драган B.A., Веселовский B.B., Моисеенков A.M. Синтез компонента AT полового феромона красной калифорнийской щитовки // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 5. - С. 1143-1146.4Я

109. Веселовский В.В., Новикова М.А., Коротаева Л.М., Драган В.А:, Гултяй В.П., Моисеенков A.M. Синтез линейных а-монотерпенилацетатов из диметилсульфониевых предшественников // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1990;- №8. -С. 1895-1896.

110. Yukio М., Kazuhiko S., Kenji К. A new stereoselective synthesis of a terpenoid diol component of the pheromonal secretion of the queen butterflu // Chem. Lett. 1980.-№8.-P. 1061-1062.

111. A.C. 239447 ЧССР. Zpiisob pripravy esterii 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1 -olu. f Опубл. 16.04.87. // Реф. в РЖХим 1988. - № 3. - 30365П.

112. Streinz L., Wimmer Z., Roghka G.K., Ishchenso R.I. A simple method of isomerization of the terminal double bond in a terpene chain // Collect. Czech. Chim. Commun. 1985. - V. 50. - № 7. - P. 2174-2178. // Реф. в РЖХим. -1986. — 9E20.

113. Mori К., Kuwahura S. Synthesis of optically aktive form s of (E)-6-isopropyl-3,9-dimethyl-5,8-decadienyl acetate, the pheromone of the yellow scale // Tetrahedron. 1982. - V. 38. - № 4. - P: 521-525.

114. Still W.S., Mitra A. A highly stereoselective synthesis of Z-Trisubstituted defines via 2,3.-sigmatropic rearrangement. Preference for a pseudoaxially substituted transition state // J. Am. Chem. Soc. 1978. - 100. - P. 1927-1928.

115. Masuda S., Kuwahara S., Suguro Т., Mori К. Stereoselektive synthesis of T (S,E)-6-isopropyl-3,9-dimethyl-5,8-decadienyl acetate, the (S)-enantiomer ofthe yellow scale pheromone // J. Agr. Biol. Chem. 1981. - V. 45. - № 11. — P.2515

116. Narai I., Mirami K., Taya S., Fujita Y. 2,3.-Wittig rearrangement of unsym-metrical bis-allylic ethers. A facile method for regio- and stereoseledive synthesis of l,5-dien-3-ols // J. Am. Chem. Soc. 1981. - 103. - P. 6492-6494.

117. Серебряков Э.П., Гамалевич Г.Д. Синтез дипропионилацетата с применением двух сигматропных перегруппировок // Изв. АН СССР. Сер. хим.1987.-№1.-С. 114-118.

118. Ческис Б.А., Иванова Н.М., Моисеенков A.M., Нефедов О.М. Простой синтез ацетогениновых трансоидных феромонов насекомых на основе ацетилциклопропана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 7. - С. 1555-1562.

119. Sayo N., Azuma К., Mikami К., Makai Т. Acyclic stereocontrol via asummet-ric 2,3.-wittig rearrangement with high enantio- and erythro-selectivity and its use in the chiral synthesis of insect pheromones // Tetrahedron Lett. -1984.-№ 5.-P 565-567.

120. Пат. 58-22457. Япония. Фудзита И., Омура С., Нисида Т., Итон К. Получение индивидуальных геометрических изомеров фарнезилуксусной киvслоты и ее эфиров. Опубл. 09.05.83. // Реф. в РЖХим. 1985. - № 6 -6Р553П.

121. Fujita Y., Omura Y., Nishida T.Oxiden in the chemical industry // Chem. Abstr. 1976. - V. 85. - № 26. - 46895.

122. Pat. 7853,614 Japan. Morioka M., Tono H., Kitamura S. Farnesylacetate esters. Опубл. 25.10.76. //Реф. в Chem. Abstr. 1978. -V. 89. - 147103.

123. Jagi M., Jamada N., Taketomi T. Farnesylacetate esters // Chem. Abstr. — 1978.-V. 89.-№ 17.- 147103.

124. Dainippon Ink. and Chemicals Inc. Farnesilacetic acid esters. // Chem. Abstr. 1982. - V. 97. -ЖЗ -24040.

125. Fujita J., Omura J., Nishida T. Farnesilacetic acid esters and 2-substituted derivatives for pharmaceuticals. // Chem. Abstr. — 1975. — V. 83. № 5. .— 43544.

126. Kaclsen S., Floyer P., Skattebol L. New synthesis of the Bark Beetle phero-mones 2-methyl-6-methylene-7-octen-4-ol (Ipsenol) and 2-methyl-6f? methylene-2,7-octadien-4-ol (Ipsdienol). I I Acta. Chem. Scand. 1976. — V.1. B30.-P. 664-668.

127. Bertrand M., Viala J. Nouvelle approche des derives du myrcene par transposition thermique des orthoesters allenques mixtes. // Tetrahedron Lett. 1978. -№ 29.-P 2575-2578.

128. Chattopadhyay A., Mamdapur V.R. Claisen orthoester rearrangement: synthesis of male melon fly pheromone component, 5-(3E, 6-heptadienyl)-dihydro-2(3R)-furanone. // Ind. J. Chem. B. 1988. - V. 27B. - № 2. - P. 169.

129. Kher S.M., Kulkarni G.M. A short and gormal synthesis of California red scale pheromone. // Synth. Commun. 1990. - V. 20. - № 4. - P. 495-501.

130. Baeckstrom P., Li L., Wickramaratne M., Morin T. A synthesis of trans-farnesene from myrcene which includes a modified work up method for dibahreductions of esters to aldehydes. // Synth. Commun. 1990. - V. 20. - № 3. -P. 423- 429

131. Lorette N.B. Preparation of alpha allyl ketones from allyli alcohol and ketones. // J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - № 12. - P. 4855-4859.

132. Серебряков Э.П., Гималевич Г.Д. Синтез дипропионилацетата с применением двух сигматропных перегруппировок. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. - № 1. - С. 114-118.

133. Серебряков ЭЛ., Гималевич Г.Д. Простой синтез (±)-фронталина с использованием низкотемпературной окси-Коуповской перегруппировки. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. -№ 8. - С. 1890-1892.

134. Серебряков Э.П., Гималевич Г.Д., Сташина Г.А., Жулин В.М. Синтез* мультистриатина с применением термической окси-Коуповской; перегруппировки под высоким давлением. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1986. № 12. - С. 2776-2780.

135. Мыттус Э.Р., Сештан В.Р., Мяэорг С.А. Исследование по ферромонам (труды по химии). Алкены и их производные. // Ученые записки Тартут-ского государстввенного университета. Тарту. —1980. - С. 91-144;

136. Rabidean P.W. The metal-ammonia reduction of aromatic compounds. // Tetrahedron. 1989. - V 45. — №6.- P. 1579-1603.

137. Одиноков В.Щ Ахметова В.Р.,Хасанов Х.Д., Абдувахабов А.А., Ба-зыльчик В.В., Федоров П.И., Толстиков Г.А. Изомеризация при парциальном озонолизе 1,4-циклогексадиена. // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1989.- №5. С. 1156-1157.

138. Rao G.S.R.S., Pramod К. Strategies of synthesis based on dihydrobenzenes. // Proc. Indian Acad. Sci. Chem. Sci.- 1984.- V.93. №4. - P. 573-587.

139. Alexakis A., Jachief D. A new strategy for the synthesis of the pheromones of Lobesia botrana and Bombyx mori. // Tetrahedron. 1988. - V. 29. - № 2. — P. 217-218.

140. Alexakis A., Jachief D. A new approach to conjugated dienes synthesis of the pheromones of Lobesia botrana and Bombyx mori. // Tetrahedron. 1989.-V. 45. — №2.- P. 381-389.

141. Migaura Noyio., Sotor Makoto., Suzuki Akira. Stereoselective synthesis of (2E,4Z)-dien-l-ols; key intermediates for synthesis of sex pheromones of silk worm and grape vine moth. // Tetrahedron Lett. 1987. - № 7. - P. 803804.

142. Sfille J.K., Simpson J.H. Stereospesific palladium-catalysed coupling reactions of vinyl iodides with acetylenic tin reagents. // J. Am. Chem. Soc. -1987.-109.- P. 2138-2152.

143. Куковинец O.C., Касрадзе В.Г., Салимова E.B., Одиноков B.H., Галин Ф.З., Федоров П.И. Феромоны насекомых и их аналоги. LIX. Новый путь синтеза компонентов половых феромонов насекомых рода Malacosoma // ХПС. 1999. -№ 3. - С. 398-401.

144. Макарян Г.Ю., Ованесян A.JI., Хримян А.Т., Мяэорг У.Ю., Баданян М.О. //Арм. хим. ж. 1993.- Т.46. - №3-4.-С. 159-165.

145. Fiandenese V.F., Naso F., Ronsini L., Rofunno D. An easy route to insect pherophones with a E-Z or Z-E conjugated diene structure. // Tetrahedron Lett.- 1989.- № 2.- P. 243-246.

146. Bestmann H.J., SuP J., Vostrowsky O. Synthese konjugiert-ungesattigter Lepidopteren pheromone und analoga. // Lieb. Ann. - 1981. - № 12. — P. 2117-2138.

147. Хидырова H.K., Шахидоятов X.M. Полипренолы растений и их биологическая активность. // ХПС. 2002. - № Т. - С. 87-98.

148. Пат. 2,463,122 Европа. Yamatsu I., Inai Y., Abe S., Watanabe H., Igarashi Т., Shiojiri H. Polyprenylcarboxamides and; pharmaceutical compositions from these amides. Опубл. 14.08;79. // Реф. в Chem. Abstr. 1982. - V. 96.- 6909.

149. Салимова E.B., Куковинец O.C., Касрадзе В.Г., Галин Ф.З., Кучин A.B., Королева А.А. Окислительные превращения полипренолов // ХПС. — 2003: -№3.- С. 238-241.

150. Пат. 2,723,213 ФРГ. Kijima S., Igarashi Т., Yamatsu I., Hamamura К., Naka-jima Y., Hinami N. Polyprenylcarboxylic acid derivative with blood pressurelowering action. Опубл. 27.05.76. // Реф. в Chem. Abstr. 1978. - V.88. -136815.

151. Пат. 3,318,989. ФРГ. Yamamoto М., Araki S., Yamamoto H., Yamatsu I. P,y -Dihydropolyprenylalcohol derivatives and pharmaceuticals containing them. Опубл. 28.05.82. // Реф. в Chem. Abstr. 1984. - V. 100. - 102740.

152. Касрадзе В.Г., Салимова E.B., Куковинец O.C., Галин Ф.З., Кучин А.В. Синтез эфиров полипренилуксусных кислот на основе полипренолов ели и березы и их биологическая активность // ХПС. 2003. - № 3. - С. 22422245.

153. Соколов СЛ., Замотаев И.П. // Справочник по лекарственным растениям. Медицина. - М. - 1985.

154. Серебряков Э.П., Нигматов А.Г. Биологически активные производные полипренилуксусных кислот и родственные им соединения. // Хим.-фарм. журнал. 1990. - № 2. - С. 104-112.

155. Гордон А., Форд Р. // Спутник химика. М."Мир" - 1976. - С. 437-444.