Метатезис олефинов в новой стратегии синтеза феромонов и других природных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, доктор химических наук Быков, Виктор Иванович

• Быков, Виктор Иванович
• доктор химических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор химических наук Быков, Виктор Иванович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Синтез биологически активных природных соединений с использованием реакции метатезиса олефинов.

1.1 Краткие сведения об открытии, механизме, каталитических системах, стереохимии и типах метатезисных реакций.

1.1.2. Гетерогенные каталитические системы.

1.1.3. Гомогенные каталитические системы.

1.1.3.1 Классические гомогенные каталитические системы.

1.1.3.2 Индивидуальные карбеновые комплексы.

1.1.4. Различные типы реакций метатезиса, их стереохимия и использование для синтеза природных соединений.

1.1.4.1 Метатезис линейных олефинов.

1.1.4.2. Метатезис с замыканием цикла.

1.1.4.3. Сометатезис циклоолефинов (ЦО) и цоклооктадиена (ЦОД) с линейными олефинами.

1.1.4.3.1. Сометатезис ЦО с линейными олефинами.

1.1.4.3.2. Сометатезис ЦОД с линейными олефинами.

1.1.5. Краткие сведения о классических методах синтеза феромонов насекомых.

1.1.6 Стереохимия метатезисной полимеризации с раскрытием ЦО.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 64 2.1 Метатезис а-олефинов в присутствии двух- и трехкомпонентных

Мо-содержащих каталитических систем.

2.1.1 Кинетика метатезиса а-олефинов в присутствии МоСЬ/БЮг

БпМе4.

2.1.2 Метатезис а-олефинов в присутствии МоС15/8Ю2-Н81Е1з или [МезЖВД

2.1.3 Метатезис а-олефинов в присутствии МоСЬ/БЮг-ЗпМе^гЭСЦ, где Э= Се,

2.1.4 Возможный механизм дезактивации и реактивации каталитических систем МоСЬ/ЗЮг-К^Бп-ЭСЦ, где Э = Се,

2.1.5 Селективность каталитических систем и определение положения двойных связей в олефинах

2.1.6 Стереохимия метатезиса а-олефинов в присутствии двух-, трехкомпонентных и модифицированных каталитических систем.

2.1.7 Синтез компонентов феромонов насекомых на основе сометатезиса функционализированных олефинов или растительных масел с симметричными олефинами на двух- и трехкомпонентных каталитических системах.

2.2 Сометатезис циклоолефинов (ЦО) С5-С12 с а-олефинами в присутствии МоС15/8Ю2-8пМе4.

2.2.1 Сометатезис циклопентена (ЦП) с а-олефинами.

2.2.1.1 Сометатезис ЦП с гексеном-1.

2.2.1.2 Сометатезис ЦП с октеном-1.

2.2.1.3 Сометатезис ЦП с пентеном-1.

2.2.2 Сометатезис циклогексена с гексеном-1.

2.2.3 Сометатезис циклогептена (ЦТ) с гексеном -1.

2.2.4 Сометатезис циклооктена (ЦОЕ) с а-олефинами.

2.2.4.1 Сометатезис ЦОЕ с гексеном-1.

2.2.4.2 Сометатезис ЦОЕ с октеном-1.

2.2.4.3 Сометатезис ЦОЕ с бутеном-1.

2.2.5 Сометатезис циклононена (ЦН) с гексеном-1.

2.2.6 Сометатезис циклодецена (ЦД) с 1-гексеном.

2.2.7 Сометатезис циклододецена (ЦДД) с 1-октадеценом.

2.2.8 Влияние размера кольца на реакционную способность ЦО С^С-г

Сю в сометатезисе с 1-гексеном.

2.2.9 Влияние размера кольца ЦО на стереоселективность в реакции сометатезиса с а-олефинами.

2.2.10 Синтез триаконтанола -природного регулятора роста растений на основе полиенов с одной концевой связью.

2.2.11 Синтез бифункциональных соединений на основе а,со-диенов. Синтез мускона.

2.2.12 Синтез моноеновых компонентов феромонов насекомых отряда чешуекрылых с использованием в качестве промежуточных соединений 1,А-диенов- целевых продуктов сометатезиса ЦО с а-олефинами.

2.3 Сометатезис ЦОД с 1-гексеном с целью получения смеси 1,Z-5,Z

9- и 1^-5,Е-9-тетрадекатриенов необходимого стереосостава.

2.3.1 Синтез Z-7,Z-11- и Z-7JE-11-гексадекадиенилацетатов- полового феромона бабочки розового коробочного червя {Pectinophora

Gossypiella).

2.4. Сометатезис ЦОД с этиленом на двух- и трехкомпонентных каталитических системах с целью получения l,Z-5,9- и 1,Е-5,9-декатриенов необходимого стереосостава.

2.4.1 Синтез Z-изомерных половых феромонов линейного строения с использованием 1^-5,9-декатриена в качестве ключевого соединения. 255 2.4.1.1 Синтез Z-5-деценола Z-7-додеценолола Z-7-гексадеценолола и их ацетатов- компонентов половых феромонов насекомых отряда чешуекрылых.

2.4.1.2 Синтез Z-9 трикозена - компонента полового феромона комнатной мухи {Musca Domestica).

2.4.1.3 Синтез Z-7,8-3noKCH-2-Meranoio^eKaHa - полового аттрактанта непарного шелкопряда.

2.4.1.4 Синтез генэкоз-(^)-6-ен-11-она - полового феромона волнянки псевдотсуговой (Orgyia pseudotsugata).

2.4.1.5 Синтез (2+£,)-ундец-5-еновых кислот - полового феромона кожееда коллекционного (АпШгепш \erbasci).

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Синтез исходных соединений и их физико-химические характеристики.

3.1.1 Методика приготовления катализатора и определение числа актвных центров.

3.1.2 Синтез сокатализатора - тетраметилолова.

3.1.3 Синтез 2-циклононена.

3.1.4 Синтез 9-боробициклононана (9-ВВЫ).

3.1.5 Синтез этилового эфира бромуксусной кислоты.

3.2 Исследование продуктов сометатезиса ЦО с а-олефинами методом ГЖХ в сочетании с масс-спектрометрией.

3.3 Исследование исходных ЦО и полученных полиенов методом РЖ-спектроскопии.

3.4 Исследование полученных полиенов методом ЯМР-спектроскопии.

3.5 Исследование продуктов сометатезиса ЦОД с гексеном-1 и этиленом методом ГЖХ в сочетании с масс-спектрометрией.

3.6 Методики получения триаконтанола, мускона, целевых феромонов, промежуточных соединений и их физико-химические характеристики.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метатезис олефинов в новой стратегии синтеза феромонов и других природных соединений»

Одним из важнейших направлений химической науки является синтез биологически активных природных соединений. Разработка недорогих технологически перспективных подходов к получению таких веществ позволяет использовать их в сельском хозяйстве, медицине, парфюмерии и т.д. Защита сельскохозяйственных культур от насекомых- вредителей, до сих пор осуществляется, в основном, с помощью ядохимикатов, в той или иной степени вредных для человека и окружающей среды. То же самое относится и к искусственным стимуляторам роста растений. Передовые, экологически чистые и экономически обоснованные способы защиты растений и пищевых запасов от насекомых-вредителей базируются на использовании феромонов - веществ, которые вырабатывают насекомые для обмена информацией внутри одного вида. Половые феромоны вырабатывают самки насекомых для привлечения самцов к спариванию и, таким образом, определяют уровень размножения. Используя синтетические вещества, идентичные по строению и составу природным феромонам можно приманивать насекомых в ловушки, или использовать метод дезориентации, и таким образом регулировать численность популяции определенного вида насекомых, поддерживая ее на разумном уровне для сохранения баланса экосистемы. Этот подход лишен недостатков, которые присущи использованию ядохимикатов, в том числе, биоразлагающихся. При использовании феромонов не происходит привыкания насекомых к применяемым препаратам. Преимущества использования феромонов заключаются в том, что они полностью нетоксичны, эффективность действия достигается при очень малом расходе, воздействию феромонов подвержен широкий перечень различных видов насекомых-вредителей лесного и сельского хозяйств, теплиц и оранжерей, продуктовых складов, жилых построек. Все это обеспечивает абсолютное преимущество данного подхода по сравнению с традиционными способами борьбы с насекомыми- вредителями. С практической точки зрения наибольший интерес представляют половые феромоны (ПФ) насекомых отряда чешуекрылых, которые, как правило, представляют собой ненасыщенные длинноцепные ацетаты, спирты, альдегиды, с двойной связью в положении 5-11 в виде смесей цис (Ъ) и транс (Е) стереоизомеров определенного состава, либо чистых Ъ- или Е-стереоизомеров. При этом большинство экономически значимых феромонов содержат преимущественно или только 7-изомеры.

Широкомасштабное использование феромонов сдерживается из-за того, что традиционные методы тонкой органической химии, используемые для получения этих веществ, являются многостадийными (8-9 стадий), исходные соединения и реагенты дороги и, зачастую, токсичны, что приводит к очень высокой стоимости феромонов.

Сометатезис линейных функционализированных олефинов практически не пригоден для синтеза феромонов с Ъ- конфигурацией двойной связи, так как, в основном, образуются термодинамически более выгодные Е-стереоизомеры. К тому же; ассортимент ограничен 9-моноеновыми компонентами, так как доступным сырьем являются лишь эфиры олеиновой кислоты октадеценовой). Еще один недостаток этого направления связан с тем, что для проведения эффективного сометатезиса требуются очень дорогие, гомогенные индивидуальные металлкарбеновые комплексы.

Поэтому разработка эффективной, малостадийной 7-стереонаправленной стратегии синтеза широкого спектра феромонов и других природных соединений на основе доступного нефтехимического сырья (циклоолефины и а-олефины) и технологичных гетерогенных каталитических систем метатезиса является актуальной задачей

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Быков, Виктор Иванович

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучен сометатезис циклоолефинов (ЦО) ряда С5-Сю с а-олефинами. Установлено, что состав и стереосостав продуктов сометатезиса зависит от размера кольца ЦО, его конверсии, условий проведения реакции и не зависит от длины углеводородной цепочки а-олефина. Определены условия получения 1,А-диенов (ключевых полупродуктов для синтеза феромонов) с контролируемым содержанием Ъ-изомеров. В результате проведенных исследований разработана новая, общая перспективная для практической реализации стратегия синтеза широкого ассортимента феромонов и других природных соединений на основе каталитического сометатезиса с участием ЦО, ЦОД и олефинов нефтехимического происхождения.

2. Разработаны новые активные, селективные и стабильные двух- (МоСЬ/БЮг - 1*4811, Я=Ме, РЬ, Ви, или Е1з81Н) и трехкомпонентные (МоСЬ/БЮг -Ме4Бп - ЭС1,, где Э = Б!, ве) каталитические системы метатезиса олефинов и функцианальных производных. Изучена кинетика метатезиса а-олефинов с учетом обратной реакции и процесса дезактивации катализатора. Показано, что децен-1, октен-1 и гексен-1 обладают одинаковой реакционной способностью в процессе гомометатезиса. Предложены возможные механизмы дезактивации и реактивации катализатора.

3. Разработан оригинальный метод количественного определения состава изомеров положения двойной связи в олефинах.

4. Впервые осуществлен сометатезис различных растительных масел (подсолнечное, соевое, рапсовое, сафлоровое) с симметричными олефинами (3-гексен, 5-децен, 7-тетрадецен). Показано, что жирнокислотный состав (ЖКС) полученных синтетических масел имеет ярко выраженное отличие от ЖКС природных масел и определяется сроением вводимого в перекрестную реакцию симметричного олефина, природой исходного масла и его конверсией.

5. Исследована реакционная способность ЦО ряда С5,С7-Сю в реакции сометатезиса с 1-гексеном и установлен следующий ряд относительной активности: С5» Ст> С8> С9» Сю

6. Изучен сометатезис ЦОД и 1-гексена. Установлено, что стереосостав 1,5,9-тетрадекатриена - основного, целевого продукта сометатезиса зависит от конверсии ЦОД, и условий проведения реакции. Подобраны условия для получения смеси 1,2-5,2-7- и 1,2-5,Е-7-тетрадекариенов стереосостава 2,2/2Е=60/40 необходимого для синтеза смеси 2-7,2-11- и 2-7,Е-11-гексадекадиенштацетатов того же стереосостава - точной копии полового феромона бабочки розового коробочного червя (РесИпорИога Со$8ур1е11а).

7. Впервые систематически изучен сометатезис ЦОД и этилена в присутствии двух- (МоСЬ/БЮг-ЗпМе^ и трехкомпонентных (МоСЬ/ЗЮг-ЗпМе^БЮи) каталитических систем. Установлено, что стереосостав 1,5,9-декатриена -целевого продукта сометатезиса зависит от конверсии ЦОД. При неполных конверсиях ЦОД (20-80 %), протекает 2-стереоселективный сометатезис с образованием 1,2-5,9-декатриена (до 99,7 %). При конверсиях ЦОД, близких к 100 %, образуется смесь 2 и Е стереоизомеров 1,5,9-декатриена с соотношением близким к равновесному (2/Е=20/80).

8. Разработан новый синтез триаконтанола - природного стимулятора роста ряда с/х культур, на основе реакции сометатезиса доступных циклододецена и 1-октадецена.

9. Разработан новый синтез мускона - ценного ингредиента парфюмерных композиций с использованием в качестве ключевого соединения 1.9-декадиена.

Ю.На основе 2-стереоселективного сометатезиса ЦОД с этиленом разработаны новые синтезы 2-изомеров феромонов насекомых-вредителей. В частности, синтезированы 2-5-дец-, 2-7-додец-, 2-7-тетрадец-, 2-7-гексадец- енолы и соответствующие им ацетаты, входящие в состав половых феромонов (ПФ) сотен видов насекомых отряда чешуекрылых (¿е;?/ф/?гега). Рацемический 2-7,8-эпокси-2-метилоктадекан диспарлур) является половым аттрактантом непарного шелкопряда (Lymantria dispar), генэкоз-Z-ó-eH-l 1-он - основной компонент ПФ волнянки псевдотсуговой (Orgyia pseudotsugatá), Z-9-трикозен главный компонент ПФ комнатной мухи (Musca domestica). Сочетанием Z-стереоселективного и нестереоселективного вариантов сометатезиса ЦОД с этиленом получена смесь ^+Е)-5-ундеценовых кислот, являющаяся ПФ кожееда коллекционного (Anghrenus verbasci).

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Быков, Виктор Иванович, 2003 год

1. Eleuterio H.S. Olefin metathesis: chance favors those minds that are best prepared.// J. Mol. Catal., 1991, v. 65, №1-2, p. 55-63.

2. Truett W.L., Johnson D.R., Robinson I.M. and Montague B.A. Polynorbornene by coordination polymerization. //J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 9, p. 2337-2340.

3. Dall'Asta G., Mazzanti G., Natta G., and Porri L. Anionic coordinated polymerization of cyclobutene.// Makromol. Chem., 1962, B. 56, s. 224.

4. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G. and Montroni G. Stereocpecific polymerization of cyclobutene.// Makromol. Chem., 1963, B. 69, s. 163.7» Scott K.W. New processes promise polymer at will. // Chem. Eng. News, 1968, v.46, № 17, p.54-56.

5. Dolgoplosk В.A., Makovetsky K.L., Golenko T.G., Korshak Yu.V., Tinyakova E.I. On the mechanism of ring-opening polymerization of cycloolefins // Eur. Polum. J., 1974, v. 10, № 10, p. 901-904.

6. Fischer E.O. Recent aspects of transition metal carbonyl carbene complexes. // Pure andAppl. Chem., 1972, v. 30, №3-4, p.353-372.

7. Cardin D.J., Cetinkaya В., Läppert M.F. Transition metal-carbene complexes.// Chem. Rev., 1972, v.72, №5, p.545-574.

8. Fischer E.O., Maasbol A. Zur Frage eines. Wolfram Carbonyl - Carben -Komplexes //Angewandte Chemie, 1964, v. 76, № 14, p. 645.

9. Schröck R.R. An „Alkylcarbene" Complex of Tantalum by Intramolecular a-Hydrogen Abstraction //J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, № 21, p. 6796 6797.

10. Schröck R.R. The First Isolable Transition Metal Methylene Complex and Analogs. Characterization, Mode of Decomposition, and Some Simple Reactions //J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, p. 6577.

11. Schröck R.R., Rocklage S. Preparation and Characterization of Active Niobium, Tantalum, Tungsten Metathesis Catalyst //J. Mol. Catal., 1980, v. 8, p. 73 83.

12. Kress J., Wesolek M., Osborn J. Tungsten Carbene Complexes for Olefin Metathesis HJ. Chem. Soc., Chem. Com., 1981, p. 1039.

13. Kress J., Wesolek M., Osborn J. Active One-Component Catalyst for Olefin Metathesis/// Chem. Soc., Chem. Com., 1982,p. 514.

14. Alexander J.B., La D.S., Cefalo D.R., Hoveyda A.H., Schröck R.R. // J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, p. 4041-4043.

15. Schröck R.R., Murdzek J.S., Bazan G.C., Robbins J., DiMare M., O'Regan M. Synthesis of Molybdenum Imido Alkylidene Complexes and Some Reactions Involving Acyclic Olefins //J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 3875-3886.

16. Grubbs R.H., Johnson L.K., Virgil S.C., Ziller J.W. Facile Tungsten Alkylidene Synthesis; Alkylidene Transfer from Phosphorane to a Tungsten Imido Complex II J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 5384-5385.

17. Casey C.P., Burkhardt T.L. Reaction of (diphenylcarbene)pentacarbonyl tungsten (0) with alkenes. Role of metal-carbene complexes in cyclopropanation and olefin metathesis reaction. // J. Am. Chem. Soc.,1974, v. 96, №25, p.7808-7809.

18. Casey C.P., Tuinstra H.E., Saeman M.C. Reaction of (CO)5WC(Tol)2 with alkenes. A model for structural selectivity in the olefine metathesis reaction И J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, p. 608.

19. Katz T.L., McGinnis J. The mechanism of the olefin metathesis reaction. // J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, p. 1592.

20. Muetterties E.L. Mechanism for the metathesis reaction.// Inorg. Chem., 1975, v. 14, №4, p.951-953.

21. Levisalles J., Rudler H., Villemin D. Metathese des defines: intervention d'hydrures de tungstene et nouveau mode de alkyl-tungstene.// J. Org. Chem.,1975, 87, С 7.

22. Grubbs R.H., Burk P.L., Carr D.C. Consideration of the Mechanism of the Olefin Metathesis Reaction II J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, № 11, p. 32653267.

23. Долгоплоск Б.А., Маковецкий K.JI., Тинякова Е.И., Голенко Т.Г., Орешкин И.А. Роль карбеновых центров в инициировании и развитии цепи в реакциях перераспределения двойных связей. // Изв. АН СССР, Сер. Хим.,1976, №5 , с. 1084-1089.

24. Kelly W.J., Calderon N. Selectivity Aspects in Cross Metathesis Reactions // Journal of Macromolecular Science Chemistry, 1975, v. A9, № 6, p. 911-929.

25. McGinnis J., Katz T.I., Hurwitz S. Selectivity in the olefin metathesis of unsymmetrically substituted ethylenes. // J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, № 2, p. 605-606.

26. Ряшенцева M.A., Миначев X.M. Рений и его соединения в гетерогенном катализе.// М.: Наука, 1983, с. 72.

27. Toreki R., Schröck R.R., Davis W.M. Synthesis and Characterization of Re(VII) Alkylidene Alkylidyne Complexes of the Type Re(CR')(CHR')(OR)2 and Related Species II J. Am. Chem. Soc., 1992, v. 114, № 9, p. 3367 3380.

28. La Pointe A.M., Schröck R.R. Alkyl, Alkylidene, and Alkylidyne Complexes of Rhenium // Organometallics, 1995, v. 14, № 4, p. 1875 1884.

29. Neuner B., Schröck R.R. Rhenium (III) and Rhenium (V) Complexes That Contain the (QFsNCI^Ci^N Ligand // Organometallics, 1996, v. 15, № 1, p. 5-6.

30. Kroll W.R., Doyle G. Carbene complexe of the group VI metals as olefin disproportionation catalysts.// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1971, №15, p.839

31. Katz T.J., Acton N. Metathesis induced by (phenylmetoxycarbene)-pentacarbonyltungsten. // Tetrahedron Lett., 1976, №47, p.4251-4254.

32. Katz T.J., Lee S.J. Initiation of acetylene polymerization by metal carbene. // J.Am.Chem.Soc., 1980, v.102, №1, p. 422-424.

33. Katz T.J., Lee S.J., Shippey M.A. Preparations of polymer using metal-carbenes.// J.Mol. Catal., 1980, v. 8, №1-3, p.219-226.

34. Warwel S., Siekermann V. Olefin-metathese, 12. Olefin-metathese mit homogenen rheniumcarbene-komplexkatalysatoren.// Makromol. Chem., Rapid. Commun., 1983, v. 4, №6, p. 423-427.

35. Soum A., Fontanille M., Rudler H., Gouarderes R. Activation of the polymerization of alkenes by Lewis acids initiated by metal-carbene complexes Л Makromol. Chem., Rapid. Commun., 1986, v.7, №8, p. 525-529.

36. Doherty M., Siove A., Parlier A., Rudler H., Fontanille M. Stable metal-carbene complexes as initiators for ring-opening polymerization of cyclo-oleflns // Makromol. Chem., Makromol. Symp., 1986, v.6, p.33-46

37. Leymet I., Siove A., Parlier A., Rudler H., Fontanille M. Ring-opening polymerization of norbornene initiated by tungsten alkylidene complexes. Activation by A1C13.// Makromol. Chem., 1989, B.190, №10, p.2397-2405.

38. Nguyen S. B. T., Grubbs R. H., Ziller J. W. Syntheses and activities of new single-component, ruthenium-based olefin metathesis catalysts. // J. Am. Chem. Soc., 1993, v.l 15, №21, p. 9858-9859.

39. Tinland В., Quignard F., Leconte M., Basset J.M. Stereochemistry of the olefin metathesis reaction: theoretical extended Huckel study of substituted metallocyclobutanes. И J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 2924.

40. Tanaka К., Tanaka K., Takeo, Matsumura C. Intermediates for the Degenerate and Productive Metathesis of Propene Elucidated by the Metathesis Reaction of (Z)-Propene-l-di. II J. Am. Chem. Soc., 1987, v. 109, №8, p. 2422-2425.

41. Фельдблюм В.Ш., Баранова Т.И., Цайлингольд T.A. Диспропорцнонирование олефннов. I. Эффективность различных катализаторов диспропорционирования пропилена и изобутилена // Журнал органической химии, 1973, том IX, выпуск 5, с. 870 874.

42. Kobylinski Т.Р., Swift Н.Е. Selective Disproportionation of Olefins Using Thallium Treated Molybdenum Alumina Catalysts // Journal of Catalysis, 1972, v. 26, №3, p. 416-426.

43. Uchida A., Kobayashi K., Matsuda S. Catalytic Disproportionation of 1-Octene // Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development, 1972, v. 11, №4, p. 389-393.

44. Ш. Uchida Y., Hidai M., Tatsumi T. Olefin Disproportionation by Rhenium, Tungsten, and Molybdenum Based Catalysts. Effect of the Addition of Oxygen // Bulletin of The Chemical Society of Japan, 1972, v. 45, № 4, p. 1158 1161.

45. Graham J.R., Slaugh L.H. Alkylation Behavior of WC16, MoCl5 and the Metathesis Cocatalyst System WC16 C2H5A1C12 // Tetrahedron Letters, 1971, №11, p. 787-788.

46. Uchida A., Mukai Y., Hamano Y., Matsuda S. Catalytic Metathesis of 2-Pentene // Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development, 1971, v. 10, № 4, p. 369 371.

47. Uchida A., Mukai Y., Hamano Y., Matsuda S. Catalytic Metathesis of a-Olefins // Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development, 1971, v. 10, № 4, p. 372 375.

48. Kothari V.M., Tazuma J.J. Behavior of Tungsten Hexachloride and Ethylaluminum Dichloride Cocatalyst System in Alkylation and Metathesis Reactions // The Journal of Organic Chemistry, 1971, v.36, № 20, p.2951 -2956.

49. Spronk R., Mol J.C. Metathesis of 1-Alkenes in the Liquid Phase over a Re207/y-Al203 catalyst. I. Reactivity of the Alkenes II Applied Catalysis, 1991, v. 70, p. 295 306.

50. Spronk R., Dekker F.H.M., Mol J.C. Metathesis of 1-alkenes in the Liquid Phase over a Re207/y-Al203 catalyst. II. Kinetics of deactivation // Applied Catalysis, A: General, 1992, v. 83, p. 213 233.

51. Смирнов С.А., Копьева И.А., Орешкин И.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Ингибирование цепного процесса раскрытия циклоолефинов путем перехода к менее реакционноспособным карбеновым комплексам // Доклады АН СССР, 1978, т. 239,№ 2, с. 392 394.

52. Hughes W.B. Kinetics and Mechanism of the Homogeneous Olefin Disproportionation Reaction // Journal of The American Chemical Society, 1970, v. 92, №3, p. 532-537.

53. Verkuijlen E., Kapteijn F., Mol J.C., Boelhouwer C. Heterogeneous Metathesis of Unsaturated Acid Esters. II J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1977, p. 198-199.

54. Bosma R.H.A., Van den Aardweg G.C.N., Mol J.C. Heterogeneous Metathesis of Unsaturated Esters Using A Renium-Based Catalyst. // J.Organomet.Chem., 1983, v. 255, p. 159-171.

55. Schaverien C.J., Devan J.C., Schrock R.R., A Well-Characterized, Highly Active, Levis Acid Free Olefin Metathesis Catalyst. // J.Am.Chem.Soc., 1986, v. 108, p. 2771-2773.

56. Balcar H., Dosedlova A., Petrusova L., Matyska B. Effect of reaction conditions on the activity at the WCl6-SnMe4 catalytic system in the metathesis of methyl 10-undecenoate. // Collection Czehoslovak Chem.Commun., 1985. v. 50, p. 2665-2669.

57. Rossi R. Simple synthesis of the housefly and tiger moth by transition metal-catalysed olefin cross-metathesis reaction.// Chem.Ind. Milano, 1975, v. 57, p. 242-244.

58. Rossi R.R. Insect pheromones; I. Synthesis of achiral components of insect pheromones. II Synthesis, 1977, №12, p. 817-836.

59. Kupper F.W., Streck R. Synthese von Insektenpheromonen an Metathesekatalysatoren. // Chem.Zeitung., 1975, v. 99, p. 464-470.

60. Kupper F.W., Streck R. Synthese von Insektenpheromonen an Metathesekatalysatoren. II Z.Naturforch., 1976, v. 31 b, p. 1256-1272.

61. Nakamura R., Matsumoto S., Echigoya E. Metathesis of Alkenes Having Functional Groups. // Chem.Letters, 1976, p. 1019-1024.

62. Carlson D.A., Mayer M.S., Silhacek D.L., James J.D., Beroza M., Bierl B.A. Sex Attractant Pheromone of the House Fly: Isolation, Identification and Synthesis. II Science, 1971, v. 174. p. 76-79.

63. Bierl B.A., Beroza M., Collier C.W. Potent Sex Attractant of the Gypsy Moth: Its Isolation, Identification and Synthesis. II Science, 1970, v. 170. p. 87-89.

64. Levisalles J., Villemin D. Metathese D' Acetates D' Alcohols co- Instures. Synthese De' Pheromones D' Insectes. // Tetrahedron, 1980, v. 36, p. 31813184.

65. Banasiak D.S. Insect Pheromones from Olefin Metathesis. // J.Mol. Catal., 1985, v. 28, p. 107-115.

66. Crisp G.T., Collis M.P. Metathesis of Functionalized Alkenes. Synthesis of Insect Pheromones. // AustJ.Chem., 1988, v. 41, p. 935-942.

67. Быков В.И., Бутенко Т.А., Финкельштейн Е.Ш. Стерео- и региоселективность каталитической системы MoCls-SnMe4 в реакции метатезиса и сометатезиса олефииов и их функциональных производных. II Изв. АН СССР, сер. хим., 1990, № 1, с. 168-171.

68. Chibnall А.С., Williams E.F. The isolation of n-triacontanol from Lucerne wax. // Biochem. J., 1933, №27, P. II, p. 1885-1888.

69. Долотовская JI.3., Крутьков B.M. Триаконтанол как регулятор роста. // Агрохимия, 1992, №7, с.138-144.

70. Ries S.K., Wert V., Sweely С.С., Leavitt R.A. Triacontanol: A new naturally occurring plant growth regulator. // Science, 1977,v.l95, p. 1339.-1341.

71. Robinson G.M. A synthesis of certain higher aliphatic compounds. Part IV. Synthesis of n-triacontanoic acid from stearic acid. II J. Chem. Soc., 1934, №10, p.1543-1545.

72. Jones G. The synthesis of some long-chain primary alcohols and related compounds. IIJ. Am. Chem. Soc., 1947, v.69, p. 2350-2354.

73. Ames D.E., Bowman R.E., Mason R.G. Synthetic long-chain alifatic compound. Part I. Introduction. Myristic, stearic, and triacosanoic acids. // J. Chem. Soc., 1950, p.174-181.

74. Rama Rao A.V., Deshmukh M.N., Kamalam M. A convenient synthesis of 1-triacontanol. // Tetrahedron, 1981, v.37, №1, p.227-230.

75. Maruyama K., Terada K., Yamamoto Y. Synthesis of triacontanol via metathesis-hydroboration-isomerization-oxidation. II J.Org.Chem., 1980, v.45, p.737-738.

76. Gibson Т., Tulich L. Novel synthesis of long-chain primary alkyl compounds. // J. Org. Chem., 1981, v.46, p.1821-1823.

77. Gibson T. Hydrozirconation of internal olefins a simple synthesis of triacontanol. // Tetrahedron Lett., 1982, v.23, №2, p.157-158.

78. Blackburn T.F., Labinger J.A., Schwartz J. Hydrozirconation. IV. Oxidation of alkylzirconium (IV) complexes to alcohols. // Tetrahedron Lett., 1975, p.3041-3044.

79. Villemin D. Synthese de macrolide par metathese. // Tetrahedron Lett., 1980, v.21, №25, p.1715-1718.

80. Furstner A. Topic in Organometallic Chemistry. Alkene Metathesis in Organic Synthesis; Springer: Berline, 1998, v.l

81. Furstner A. Recent Advancements in Ring Closing Olefin Metathesis. // Top. Catal., 1997, v.4, p.285-299.

82. Chang, S. Grubbs R.H. Recent Advances in Olefin Metathesis and Its Application in Organic Synthesis // Tetrahedron, 1998, v. 54, №18, p.4413-4450

83. Dias E.L, NguyenS.T., and Grubbs R.H. Weil-Defined Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts: Mechanism and Activity // J. Am. Chem. Soc., 1997, v.l 19, №17, p.3887-3897.

84. Sukbok C., Grubbs R.H. A Simple Method To Polyhydroxylated Olefinic Molecules Using Ring-Closing Olefin Metathesis. // Tetrahedron Lett., 1997, v.38, № 27, p.4757-4760

85. Ed. Mori K. Comprehensive Natural Products Chemistry, Pergamon, Amsterdam, 1998, v.8

86. Fuerstner A.; Langemann K. Conformational^ Unbiased Macrocyclization Reactions by Ring Closing Metathesis. // J.Org.Chem. 1996, v. 61, №12, p.3942-3943.

87. Schmidt В., Westhus M. Diastereoselectivity in a Ring Closing Metathesis Reaction with a Remote Stereogenic Centre Leading to Quaternary Dihydropyrans // Tetrahedron 2000,v.56, №16, p.2421-2426.

88. Clercq B.D., Verpoort F. Ring-closing metathesis, Kharasch addition and enol ester synthesis catalysed by a novel class of ruthenium(II) complexes. // Tetrahedron Lett., 2001, v.42, №51, p.8959 8963.

89. Locke A.J., Jones C. & Richards C.J. A rapid approach to ferrocenophanes via ring-closing metathesis // J. Organomet. Chem., 2001, v.637, №1-2, p.669 -676.

90. Kamat V.P., Hagiwara H., Katsumi Т., Hoshi Т., Suzuki T. & Ando M. Ring Closing Metathesis Directed Synthesis of (7?)-(-)-Muscone from (+)-Citronellal. // Tetrahedron, 2000, v.56, №26, p.4397-4403.

91. Dominique R. & Roy R. Stereoselective synthesis of glycoclusters using an olefin metathesis and Sharpless dihydroxylation sequence. // Tetrahedron Lett., 2002,v.43, №3, p.395 398.

92. Furstner A. & Seidel G. Ring closing alkyne metathesis: stereoselective synthesis of civetone. II J. Organomet. Chem., 2000, v.606, №1, p.75 78.

93. Lai J. and Smith R.R. Metathesis of 1-Hexene and Cyclooctene.// J. Org. Chem., 1975, v.40, № 6, p.775-779

94. Byers J.D., Drake C. A. Preparation of 9-Alkenyl Ester Compounds. IIEur. Pat. 0235742 (1987).

95. Byers J.D., Drake C.A. Compositions possessing pheromono-like activity.// Eur.Pat. 0318990(1988).

96. Bykov V.I., Butenko T.A., Finkelshtein E.Sh., Henderson P.T. Synthesis of monoene pheromone components having a double bond in positions 6-11 using cometatheis of cycloolefm with a-olefins.// J. Mol. Catal., 1994, v.90, p.lll-116.

97. Быков В.И., Бутенко Т.А., Келбакиани JI.B., Финкелыптейн Е.Ш. Сометатезис циклоолефинов с a-алкенами эффективный путь к синтезудпинноцепных спиртов. Новый синтез триаконтанола // Доклады АН, 1996,т. 349, № 2, с. 198-201.

98. Bykov V.l., Finkelshtein E.Sh. Synthesis of natural compound via the cycloolefin cometatheis with a-olefins.// J. Mol. Catal., 1998, v.133, p.17-27

99. Villemin D. Synthesis du triacontanol-1 par metathese fonctionalisee. // Tetrahedron Lett., 1983,v.24, №28, p.2855-2856.

100. Ray C.C., Crain D.L. Process for preparation of 1,5-hexadiene. // Fr.Pat. 1 511 381, 1968.

101. Mango F.D. Process for preparation of 1,5-hexadiene. // US Pat. 3 424 811, 1969.

102. Vives V.C. Process for preparation of 1,5-hexadiene. // US Pat. 3 786 111, 1971.

103. Herrmann W.A., Wagner W. Process for preparation of 1,5-hexadiene. // Ger.Offen, DE 4009 910, 1991.

104. Banasiak D.S., Mozdzen E.C., Byers J.D. Preparation of Gossyplure. // US Pat. 4 609 498, 1986.

105. Banasiak D.S., Mozdzen E.C., Byers J.D. Metallotetradecadiene Compounds. HUS Pat A 687 867, 1987.

106. Drake C.A., Welch M.B. US Pat. Production of high (Z,Z) content 1,5,9-tetradecatriene. // US Pat., 4 654 461, 1987.

107. Bestman H.J., Vostrowsky O. Chemistry of insect pheromones. // Chemie der Pflanzenschutz und Schaedlingsbekaemppfungsmittel, Berlin, 1981, p. 30-164.

108. Henrick C.A. The Synthesis of Insect Sex Pheromones. II Tetrahedron, 177, v. 33, p. 1845-1889.

109. Bestmann H. J., Stransky W., Vostrowsky O. Darstellung lithiumsalzfreier vidlosungen mit Natrium-bis-(trimethylsilyl)-amidals Base. II Chem.Ber., 1976, 109,1694.

110. Brown H. C., Scouten C. G., Liotta R. Hydroboration- 50. Hydroboration of Representative Alkynes with 9-BBN a Simple Synthesis of Versatile Vinyl Bora and gem-Dibora Intermediates. II J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, 96-99.

111. Gardette M., Alexakis A., Normant J. F. Alkenyl Copper Reagent 26. Carbocupration of Alkynes by Organocopper Reagents Bearing a Protected Hydroxy or Thiol Functions. // Tetrahedron. 1985 41, 588.

112. Маковецкий К.JI. Полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла // Химия и технология высокомолекулярных соединений, 1977, т.9 , с. 129-160.

113. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G. Sterespezifïshe homopolymerisation des cyclopentens.11 Angew. Chem., 1964, B.76, p. 765-772.

114. Amass A.J., Zurimendi J.A. Kinetics of the metathesis polymerisation of cyclopentene initiated by \¥С1б/А1/-Виз complex. //J. Mol. Catal., 1980,v. 8, №1-3, p. 243-252.

115. Ceausescu E. ESR investigation of the interaction between WClô-based catalysts and cyclo-olefîns. II J. Mol. Catal., 1985, v. 28, p. 351-357.

116. Marshall P.R., Ridgewell B.J. A novel, metal alkyl-free catalyst for the ring-opening polymerization of cyclo-olefîns // Europ. Polym. J., 1969, v.5, №1 p. 29-33.

117. Hein P.R. Ring-opening polymerizations of cyclic olefins. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. £¿/.,1973,v. ll,№l,p. 163-173.

118. Pampus G., Lehnert G. Cis-trans umlagerung bei polypentenamer. // Makromol. Chem., 1974,v.l75, №9, p. 2605-2616.

119. Haas F., Nutzel K., Pampus G., Theisen D., Properties of trans-1,5-polypentenamer produced by polymerization through ring cleavage of cyclopentene.// Rubber. Chem. and Technol., 1970, v. 43, №5 p. 1116-1128.

120. Пакуро Н.И., Маковецкий К.Л., Гантмахер A.P., Долгоплоск Б.А. Кислородсодержащие соединения как активаторы полимеризации циклопентена под влиянием каталитической системы WCIg-тетрааллилсилан. // Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1982, №3 , с. 509-513.

121. Маковецкий К.Л., Редькина Л.И., Долгоплоск Б.А. О регулировании молекулярной массы при синтезе цис-полипентенамера. // Докл. АН СССР, 1985, т.284, №1, с. 170-172.

122. Яковлева М.К., Шейнкер А.П., Котин Е.Б., Абкин А.Д. Полимеризация циклопентена под действием УФ-излучения. И Высокомол. соед., 1977, т. 19, №8, с. 604-607.

123. Katz T.J., Но Т.Н., Shin N.-Y., Ying Y.-C., Stuart V.I.W. Polymerizations of Acetylenes and Cyclic Olefins Induced by Metal Carbynes II J. Am. Chem. Soc., 1984, v.106, №9, p. 2659-2668.

124. Ceausescu E., et. al. Influence of WCl6-based catalytic system on polypentenamer microstructure/// J. Mol. Catal, 1986, 36, p. 163.

125. Ceausescu E., et. al. Specific behavior of cycloolefins in ring-opening polymerization. II J. Mol. Catal, 1988, v.46, №1-2, p. 423-431.

126. Grubbs R. H., Gilltom L Metal carbene complexes in polymer synthesis // NATO ASI series. Series C, Mathematical and physical sciences, 1987; v. 215; p.343-352

127. Katz T.J., Han C-C. Induction of olefin metathesis by phenylacetylene plus tungsten hexachloride. // Organometallics, 1982, v.l, №8, p. 1093-1095.

128. Calderon N., Ofstead E.A., Judy W.A. Ring-opening polymerization of unsaturated alicyclic compounds. II J. Polym. Sei., Part A-l, 1967, v.5, №9, p. 2209-2217.

129. Bailey G.C. Olefin disproportionate. // Catal. Revs., 1969, v.3, p. 37-60.

130. Calderon N., Morris M. Melting temperature of trans-polyoctenamer.// J. Polym. Sei., Part A-2, 1967, 5, p. 1283.

131. Dall'Asta G. Preparation and properties of polyalkenamers.///fa£Aer Chem. and Technol., 1974, v.47, №3, p.511-596.2Ф1. Streck R. Some applications of the olefin metathesis reaction to polymer synthesis II J. Mol. Catal., 1982, v.l5, №1-2, p.3-19

132. Rossi R. Ring-opening polymerization of cyclononene // Chimica eL Industrie (Milano), 1976, v.58, p.517

133. Dall'Asta G., Manetti R. Synthesis and properties of crystalline // Europ. Polym. J., 1968, v. 4, №1, p. 145-149.

134. Furukawa J., Mizoe J. Ring-opening polymerization of cis,trans-cyclodeca-l,5-diene.// J. Polym. Sei. Polym. Letters Ed., 1973, v.l 1, №4, p. 263-266.

135. Hocks L., Berck D., Hubert A.J., Teyssie Ph. Metathesis catalysts III: disproportionation of cis,trans-cyclodeca-l,5-diene and the thermodynamic stability of cyclohexene. II J. Polym. Sei. Polym. Letters Ed., 1975, v. 13, №7, p. 391-395.

136. Kupper F.W., Streck R. Metathese von 1,6-cyclodecadien mit wolframhaltigen homogen katalysatoren. II J. Organomet. Chem., 1973, v.55, №2, С 75-C 76.

137. Kupper F.W., Streck R. Metatheticher abban von cis,cis-l,6-cyclodecadien zu cyclopenten. // Makromol. Chem., 1974, B.175, №7, p. 2055-2068.

138. Маковецкий K.JI., Орешкин H.A., Редькина Л.И., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Каталитическое воздействие л-аллильных производных вольфрама при полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла. //

139. Тезисы докл. V Межд. конгресса по металлорг. химии, М., 1971, т. 2, с. 447.

140. Motroni G., Dall'Asta G., Bassi I.W. Crystallizable trans-tactic copolyalkenamers. // Europ. Polym. J., 1973, v.9, №3, p. 257-261.

141. Варданян JI.M. Изучение процесса дециклизации циклоолефинов под влиянием диспропорционирующих систем на основе WC1 (JI Дисс. канд. хим. наукМ., ИНХСАНСССР, 1973.

142. Кутейников В.М. Полимеризация циклоолефинов по реакции метатезиса // Дисс. канд. хим. наук М., МИТХТ , 1975.

143. Grant D., van Wazer J.R. Some Scrambling Reactions of Tetramethyltin // Journal of Organometallics Chemistry, 1965, v. 4, № 3, p. 229 236.

144. Heckeisberg L.F. Determination of double bonds and isomer purity of olefins /¡Anal. Chem., 1983, № 2, p. 398-400.

145. Pfitzner K.E., Moffatt J.G. Sulfoxide-Carbodiimide Reactions. A Facile Oxidation of Alcohols HJ. Am. Chem. Soc. 1965,v. 87, p. 5661-5678.

146. Swern D., Scahlan I.T., Roe E.T. Preparation of oleic esters from olive oil // Oil. Soap. 1944, v. 21, p. 133-135.

147. Baumann H., Buhler M., Fochem H., Hirsinger F., Zoebelein H., Falbe J. Natural Fats and Oils Renawable Raw Materials for the Chemical Indastry // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, № 27, p. 41-62.

148. Van Dam P.B., Mittelmeijer M.C., Boelhouwer C. Metathesis of vegetable oils HJ.Am.Oil Chem. Soc. 1974,v.51, № 9, p. 389-391.

149. Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов ИМ., Химия, 1982, 208 с.

150. Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов. // М.:Химия, 1990 с.212

151. Dehmlow E.V., Lissel М. Dichlorcarbene addition by phase transfer catalysis: optimiztion experiments and mechanistic considerationst.// J. Chem. Res. Part S., 1978, № 9 p.310.

152. Makosza M., Kacprowicz A., Fedorynski M. How do trialkylamines catalyze reaction of dichlorcarbene in a two-phase system? // Tetrahedron Lett.,\915, № 25, p.2119-2122.

153. Untch K.G., Martin D.J. and Castellucci N.T. One-step olefin-to-allene conversion. II J. Org. Chem., 1965, v.30, №10, p. 3572-3573.

154. Gardner P.D., Narayana M. A convenient synthesis of cis-cyclononene. // J. Org. Chem., 1961, v.26, p. 3518.

155. Физер JI., Физер M. Органическая химия. // М.:Химия, 1966, т. 2.

156. Brown Н.С. Boranes in Organic Chemistry/ // Ithaca.: Cornell Univ. Press, 1972.

157. Ruzicka L. Beitrage zur Kenntnis makrocyclischer Ringsysteme. HHelv. Chem. Acta., 1926, v. 9, p.1013-1024.

158. Stoll M., Route A. Syntheses de produits macrocycliques a odeur musguee. Nouvelle synthese de la muscone. // Helv. Chem. Acta., 1947, v. 30, p. 20192023.

159. Tsuji J., Kaito M. A New Synthesis of Muscone. HBull. Chem. Soc. Japan. 1978, v. 51, p. 1915-1917.

160. Warwel S. Synthese von Moschus-Riechstoffen durch Olefin-Mettathese. // Seifen-Ole-Fette-Wachse. 1989, v. 115, № 13, p. 431-545.

161. Kelly D.R. When is a butterfly like an elephant // Chemistry&Biology. 1996, v. 3, p. 595-602.

162. Rasmussen, L.E.I., Lee, T.D., Roelofs, W.L., Zhang, A.J., Daves, G.D. Insect pheromones in elephants II Nature. 1996,v. 379, p. 684-686.

163. Normant J.F., Alexakis A. Carbometallation (C-Metallation) of Alkynes: Stereospecific Synthesis of Alkenyl Derivatives. // Synthesis, 1981, № 11, p.841-870.

164. Ho T.L., Wong C. M. New Synthesis of Z-9-Tricosene Pheromone of the House Fly // Can.J.Chem., 1974, v. 22, p. 194-196.

165. Gilberg M. Monitoring Anthrenus verhasci (L.) in museum collections using a sex pheromone lure. // WAAC Newsletter, 1995, v. 17, p. 2-16.

166. Kuwahara Y., Nakamura S. (Z)-5- and (E)-5-Undecenoic Acid: Identification of the Sex Pheromone of the Varied Carpet Beetle, Anthernus verhasci L. (Coleoptera: Dermestidae). // Appl. Ent. Zool., 1985, v. 20, p. 354-356.

167. Harada H., Mori K. Simple Synthesis of a Mixture of (E)- and (Z)-5-Undecenoic Acid, Sex Pheromone of the Varied Carpet Beetle. // Agric. Biol. Chem., 1989, v. 53, p. 1439-1440.