Превращения пероксидных продуктов озонолиза Δ3-карена, α-пинена, (S)-лимонена под действием гидрохлоридов семикарбазида и гидроксиламина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Гарифуллина, Лилия Рашидовна

• Гарифуллина, Лилия Рашидовна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Гарифуллина, Лилия Рашидовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

«Озонолиз ненасыщенных соединений в синтезе феромонов насекомых и ювеноидов»

1.1 Использование селективного озонолиза циклических и ациклических диенов и ароматических соединений в синтезе феромонов насекомых и ювеноидов

1.2 Синтез феромонов насекомых и ювеноидов на основе продуктов

озонолиза циклических и ациклических алкенов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

«Превращения пероксидных продуктов озонолиза А3-карена, а-пинена, (5)-лимонена под действием гидрохлоридов семикарбазида и гидроксиламина»

2.1 Превращения перекисных продуктов озонолиза А3-карена, (+)- и (-)-а-пинена

2.1.1 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в изопропаноле

2.1.2 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в тетрагидрофуране

2.1.3 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в уксусной кислоте

2.1.4 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в присутствии воды

2.1.5 Обработка перекисных продуктов озонолиза (+)- и (-)-а-пинена и А -карена семикарбазидом в метаноле

2.2 Исследование озонолитических превращений (5)-(-)-лимонена

2.2.1 Озонолитическое расщепление (5)-(-)-лимонена в спиртовых растворителях

2.2.2 Обработка перекисных продуктов озонолиза (£)-(-)-лимонена солянокислым семикарбазидом

2.2.3 Обработка перекисных продуктов парциального озонолиза (£)-лимонена солянокислым гидроксиламином и неорганическими

восстановителями

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Превращения перекисных продуктов озонолиза (+)- и (-)-а-пинена и Д3-карена

3.1.1 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в изопропаноле

3.1.2 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в

/о

тетрагидрофуране

3.1.3 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в уксусной кислоте

3.1.4 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в присутствии воды

3.1.5 Обработка перекисных продуктов озонолиза (+)- и (-)-а-пинена и Д3-карена семикарбазидом в метаноле

3.2 Исследование озонолитических превращений (5)-(-)-лимонена

3.2.1 Озонолитическое расщепление (5)-(-)-лимонена в спиртовых растворителях

3.2.2 Обработка перекисных продуктов озонолиза (5)-(-)-лимонена солянокислым семикарбазидом

3.2.3 Обработка перекисных продуктов парциального озонолиза (5)-лимонена солянокислым гидроксиламином и неорганическими

восстановителями

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращения пероксидных продуктов озонолиза Δ3-карена, α-пинена, (S)-лимонена под действием гидрохлоридов семикарбазида и гидроксиламина»

ВВЕДЕНИЕ

Одним из важных и перспективных направлений органической химии является применение хиральных строительных блоков в направленном синтезе биологически активных веществ. Доступным их источником, благодаря наличию нативной оптической активности, являются некоторые природные монотерпены (А -карен, (+)- и (-)-а-пинены, (5)-(-)-лимонен) — преобладающие компоненты большинства эфирных масел растений и живиц хвойных. Наряду с доступностью, синтетическая ценность этих монотерпенов обуславливается их структурой. В частности, наличие двойной связи дает возможность применения широкого спектра окислительных методов, в том числе озонолитического расщепления. На структуру продукта озонолиза существенно влияют как условия озонирования (температура, растворитель, количество озона), так и методы и реагенты последующего разложения пероксидов. Производные гидразина и гидроксиламина нашли применение в превращениях перекисных продуктов озонолиза алкенов, причем наиболее эффективными оказались гидрохлориды гидроксиламина и семикарбазида. Однако их использование в реакциях озонолиза-восстановления описано лишь в метаноле. В связи с этим актуальным является расширение синтетического потенциала природных монотерпенов введением в практику превращений перекисных продуктов их озонолиза производных гидразина и гидроксиламина в растворителях различной природы.

Целью работы являлась разработка озонолитических методов превращения тризамещенных циклических монотерпенов (Д3-карена, а-пинена, (5)-лимонена) в О- и 1чГ-функционализированные производные с использованием гидрохлоридов семикарбазида и гидроксиламина.

В результате исследований впервые обнаружено, что перекисным продуктом парциального озонолиза (£)-(-)-лимонена в метаноле или изопропаноле при 2 - 4°С является смесь (2:3) диастереомерных озонидов, в отличие от ранее описанного 1,2,4-триоксолана, полученного при -45°С в пентане в виде единственного стереоизомера. Впервые установлено, что продукты озонолиза

(5)-(-)-лимонена циклизуются под действием солянокислых семикарбазида и гидроксиламина или хлороводорода в метаноле до 4-метокси-замещенных циклогексанов, тогда как в изопропанольном растворе хлороводорода образуется 4-гидрокси-производное, что обусловлено различным поведением пероксидов в спиртовых растворителях. Предложены препаративные однореакторные методы получения хиральных циклопропан-(циклобутан)-содержащих строительных блоков для природных биологически активных веществ (пиретроидов, алкалоидов, феромонов насекомых): кетокислот и их изопропиловых эфиров обработкой пероксидов гидрохлоридом семикарбазида, соответственно, в смеси АсОН-СН2С12 или изопропаноле, а также изопропиловых кетоксимоэфиров - под действием гидрохлорида гидроксиламина в изопропаноле. Предложены

л

эффективные однореакторные методы превращения А -карена, а-пинена и (5)-(-)-лимонена в оптически активные дисемикарбазоны, базирующиеся на восстановлении пероксидов семикарбазидом в метаноле.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме «Дизайн и направленный синтез органических молекул с заданными свойствами» (регистрационный №0120.0 801447) [проект «Хемо-, регио- и стереоселективные трансформации производных монотерпенов, моносахаров и липидов в направленном синтезе»]. Физико-химические анализы выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования «Химия» ИОХ УНЦ РАН.

Автор выражает благодарность кандидату химических наук Ю.В. Легостаевой

за внимание и научные консультации.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ОЗОНОЛИЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИНТЕЗЕ ФЕРОМОНОВ НАСЕКОМЫХ И ЮВЕНОИДОВ

Широкомасштабное использование пестицидов привело к нарушению экологического равновесия в природе, в связи с чем для борьбы с насекомыми-вредителями остается актуальным применение веществ, избирательно воздействующих на гормональную систему насекомых.

Феромоны продуцируются насекомыми для внутривидовой коммуникации, что позволяет использовать данные соединения для обнаружения и контроля их численности. Ювеноиды, аналогичные природным ювенильным гормонам, влияют на развитие насекомого на стадии личинки и последующего метаморфоза во взрослую особь. Ювеноиды и феромоны насекомых безвредны для теплокровных, в том числе человека, и нашли широкое применение как экологически безопасные средства борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур [1-6].

Для синтеза феромонов и ювеноидов многих видов насекомых обычно требуются алифатические соединения с функциональными группами на концах углеродной цепи. Одним из наиболее перспективных путей получения таких синтонов является озонолиз олефинов [7-9]. Озон как эффективный и экологически чистый окислитель широко применяется в органическом синтезе, в том числе в целенаправленном синтезе биологически активных веществ, благодаря способности к селективным превращениям образующихся при озонолизе олефинов а,со-бифункциональных кислородсодержащих соединений.

Настоящий обзор посвящен обобщению данных за последние 20 лет по применению озонолитических трансформаций циклических и ациклических моно- и диенов, ароматических соединений на разных стадиях полного синтеза феромонов насекомых и ювеноидов и является продолжением обзорной статьи [10].

1.1 Использование селективного озонолиза циклических и ациклических диенов и ароматических соединений в синтезе феромонов насекомых и

ювеноидов

Исследования окислительного расщепления олефинов приобрели особую актуальность в связи с успехами металлокомплексного катализа, благодаря которым стали весьма доступными циклические и ациклические олигомеры и соолигомеры 1,3-диенов.

В синтезах феромонов насекомых широко используются продукты селективного озонолиза циклических олигомеров и олигомеров бутадиена. С использованием реакции парциального озонолиза доступных циклических соолигомеров бутадиена - (12,52)-циклооктадиена (1) и (Щ52)-циклодекадиена (2) - разработан новый подход к синтезу 1,8-октан- (3) и 1,10-декан- (4) диолов, селективным бромированием которых и последующей конденсацией полученных бромидов 5, 6 с ацетиленидом лития синтезированы соединения с терминальной тройной связью 7, 8. Дальнейшее их алкилирование и гидрирование дизамещенных алкинов 9, 10 приводит к целевым (9£)-додецен-1 -илацетату (11), идентифицированному, как и соответствующий ему спирт, в составе полового феромона виноградной огневки 8ра^апо1М8 рШепапа, и (11£)-тетрадецен-1-илацетату (12) - половому феромону лугового мотылька Loxostege яНсМсаШ [11] (схема 1.1).

\ О, Ь, с ¿е /я )—:-НОСН2(СН2)пСН2ОН-- ВгСН2(СН2)пСН2ОТНР —-

3 (78%) 5 (74%)

Г Л 4(75%) 6(75%)

2 — нс^ссн2(сн2)псн2отнр Е1с^ссн2(сн2)псн20н ' 7 8 9(85%)

11(85%) п=6 (3,5,7,9,11)

12 (84%) п=8 (4,6,8,10,12)

а. 03, щкло-С6Н,2, МеОН; Ъ. Н2, Р(1, С; с. КаВН4; ± НВг; е. БНР, ТвОН;/ Ы, ЫН3; С2Н2, ТИБ; к Е1Вг; /. ЫА1Н4;/ Ас20, Ру

Схема 1.1

Удобные синтоны, содержащие ге/и-дихлорциклопропановое кольцо, могут быть получены озонолизом продукта моноциклопропанирования 13, полученного взаимодействием 1,5-циклооктадиена (1) с дихлоркарбеном в условиях межфазного катализа или ультразвукового облучения. В зависимости от варианта восстановления получают а,со-диальдегид 14, охарактеризованный в виде диметилацеталя 15, либо диол 17, переведенный через тозилат 18 в соответствующий бромид 19. Олефинированием диальдегида 14 стабилизированным фосфонатом по реакции Хорнера-Уодсворда-Эммонса получен потенциальный ювеноид - диеноат 16 - в виде смеси Е^-изомеров в соотношении 85:15. Взаимодействие бромида 19 с 2,4-дихлорфенолятом калия в присутствии тетрабутиламмонийбромида дает 1,3-бмс-[3-(2,4-

дихлорфенокси)пропил]-2,2-дихлорциклопропан (20), обладающий ювеноидной активностью. Другой ювеноид 21 получен обработкой диола 17 хлорангидридом 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Следует отметить, что выходы на всех стадиях предложенных синтезов составили ~ 40-60%, и, соответственно, общий выход целевых ювеноидов 20 и 21 невысок [12] (схема 1.2).

-С1 С1 +

С1

С1

С1 С1

Ь,с,<(

13 (50%)

со2Е1

а. СНС1з, СН2С12, N3011, (С4Н9)4М*Вг' или ультразвук; Ь. О), МеОН; с. МегЭ; Л. МеОН, ЫН4С1;

е. (Ме0)2Р(0)СН2С02Е1, №Н;/ ЫаВН4; ТбСЯ, Ру; и ЫаВг, (СН3)2СО;

;.а-0-ок/(с4н,)4№вг к а-{>осн2сос, а Ма

Схема 1.2

Другой продукт циклодимеризации бутадиена [13] - винилциклогексен (22) - также нашел применение в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов насекомых. Так, предложен [14] новый подход к синтону 23 для фурансодержащих аналогов нативных ювенильных гормонов и более эффективных представителей ювеноидов с 2,4-диеноатной системой 24, основанный на исчерпывающем озонолизе винилциклогексена (22) (схема 1.3).

22 23 24

а. Оз, МеОН; Ъ. Ме28; с. А1203, Д; й. (ЕЮ)2Р(0)СН2С(Ме)=СНС02Ме, ИаН

Схема 1.3

Парциальный озонолиз 1,4-циклогексадиена (25) применен в синтезе (1ОЕ, 122р-гексадекадиенола (бомбикола) (35) и (7Д92)-додекадиен-1-илацетата (36) - половых феромонов тутового шелкопряда ВотЫх топ [15] и гроздевой листовертки ЬоЪе81а Ъои-апа [16, 17]. Олефинирование по Виттигу продукта озонолиза-восстановления 26 приводит к соответствующим метиловым эфирам (4£',62)-декан- (27) и (4£,62)-нонан- (28) 4,6-диеновых кислот, которые далее восстанавливают 1лА1Н4 до спиртов 29, 30. Ключевой стадией синтеза является наращивание углеродного скелета взаимодействием продуктов окисления спиртов 29, 30 с соответствующими реагентами Гриньяра. Образующиеся спирты 31, 32 дезоксигенируют 1лА1Н4 через промежуточные мезилаты, а полученные триены 33, 34 хемо- и региоспецифичным гидроборированием 9-ВВЫ и последующим окислением перекисью водорода переводят в целевой спирт 35 и далее в ацетат 36 (схема 1.4).

a, b

80%

26

27 (n=2) (75%)

28 (n=l) (73%)

29 (n=2) (95%)

30 (n=l) (95%)

31 (n=2, m =4) (84%) OH

32 (n=l, m=l) (70%)

h, i

33 (n=2, m =4) (91%)

34 (n=l, m=l) (77%)

67%

h, i, ./_

4CH2)2

67%

35

36

-(CH2)8"OH

-(CH2)6OAc

a. 03, MeOH, CH2C12; b. Et3N, Ac20; c. [Ph3P+CH2Pr]Br-, (Me3Si)2NNa (для 27), [Ph3P+Pr]Br\ (Me3Si)2NNa (для 28); d. LiAlH4; е. PCC;/ CH2=CH(CH2)4MgBr (для 31), CH2=CHCH2MgCl (для 32); g MsCl, Et3N; h. 9-BBN; i. H202, NaOH; j. Ac20, Py

Схема 1.4

Ключевой стадией синтеза (25)-ацетокситридец-10-ена (40) (полового феромона гессенской мухи Mayetiola destructor) является катализируемое кросс-сочетание хирального 41 и ахирального 39 блок-синтонов. Последний получен из феноксипроизводного 38 - продукта парциального озонолиза диенового теломера 37 бутадиена и фенола [18] (схема 1.5).

а. 03, СН2С12, MeOH, NaHC03; b. NaBH4; с. DHP, TsOH, Et20; d. MeMgl, Li2CuCl4, THF;

e. TsOH, MeOH, H20;/ TsCl, Py; g. LiBr, Me2CO; h. Mg, THF; /. Li2CuCl4, THF, AcO-^OÏS <41>

Схема 1.5

Одним из подходов к решению проблемы синтеза феромонов насекомых терпеноидной структуры с тризамещенной двойной связью является использование в качестве исходных соединений регулярно построенных

олигомеров, соолигомеров и теломеров изопрена, методы получения которых к настоящему времени хорошо разработаны, а также природных терпеноидов с тризамещенными двойными связями. При использовании такого подхода, задача сводится к выбору селективных методов необходимой трансформации исходного соединения для последующего построения на основе полученного функционального блок-синтона требуемого углеродного скелета феромона. Трансформация исходного изопреноида циклической структуры в а,со-бифункциональный синтон выполняется путем раскрытия его цикла, а в случае ациклического исходного соединения с заданной геометрией двойных связей выбирается подходящий метод его превращения в полупродукт, удобный для последующего использования при получении целевого феромона [10].

Наиболее доступным циклоолигомером изопрена является его (12,52)-димер 42, продукты селективного озонолиза которого, в том числе ненасыщенный кетоацеталь 43, широко используются в синтезе феромонов насекомых [10], например, (±)-3,7-диметилпентадец-2-илацетата (диприонилацетата) (49) [19, 20], являющегося рацемическим аналогом половых феромонов четырех видов сосновых пилильщиков родов В'грпоп и ШосИргюп. Ключевой стадией синтеза является олефинирование по Виттигу насыщенного кетона 44 - продукта каталитического гидрирования енона 43, приводящее к смеси ~ 4:1 2- и Е-изомеров 1,1-диметокси-4,8-диметилдец-8-ена (45). Построение углеродного скелета феромона 49 завершено реакцией катализируемого Ь12СиСЦ кросс-сочетания н-амилмагнийбромида с тозилатом 47, полученным хемоселективными превращениями непредельного ацеталя 45 по маршруту 46—»47—>48. Введение вторичной ацетокси-группы выполнено региоспецифичной гидратацией через борорганический интермедиат с последующим ацетилированием (схема 1.6).

а. 03, цикпо-C6Hi2, МеОН; Ъ. Н2, Pd, СаС03, РЬО, МеОН; с. МеОН, NH4CI; d. Н2, Pd, С; е. CH2=CHPPh3, THF;/ Н30+; g NaBH4; i. TsCl, PyH-C5H,,MgBr, Li2CuCl4, THF; k. B2H6; l. H202, NaOH; m. Ac20, Py

Схема 1.6

На основе продукта исчерпывающего озонолиза 1,5-диметил-1,5-циклооктадиена (42) - диметилацеталя левулинового альдегида 50 -синтезированы активные по отношению к личинкам комаров рода Culex диэфиры (60, 61) 2,6-диметил-(2£)-октен-1,8-диола с общим выходом около 16% в расчете на кетоацеталь 50 [21]. Этоксикарбонилметиленирование кетона 50 по Петерсену дает ненасыщенный этиловый эфир 51, последующее восстановление сложноэфирной группы в котором литием в жидком аммиаке сопровождается одновременным гидрированием Д2-связи, приводя к спирту 52. Для получения фенилового эфира 54 6-тозилоксипроизводное 53 последнего обрабатывают фенолятом натрия; метилового эфира 55 - спирт 52 алкилируют йодистым метилом через промежуточный натриевый алкоголят. Кислотный гидролиз ацеталей 54 и 55 с последующим олефинированием высвобожденных альдегидов изопропилидентрифенилфосфораном приводит к 1-фенокси- (56) и 1-метокси-(57) 3,7-диметил-6-октенам, аллильное окисление которых дает 8-фенокси- (58) и 8-метокси- (59) 2,6-диметил-(2£)-октен-1-олы, превращенные в целевые диэфиры 60 и 61 соответственно (схема 1.7).

а, Ь, с

82%

МеО

МеО

52%

ОМе

50

МеО

/

ОМе

52-55

ОМе

51

52 (И=Н)

53 (Ы=Тв) -

54 (И=РЬ)-

55 (И=Ме)

54, 55

НО

56 (]*=РЬ) (73%)

57 (Ы=Ме) (73%)

МеОч

'ОРИ

60

81%

РМХ

67%

ё 80%

И 83%

О К

58 (11=Р11) (81%)

59 (И=Ме) (81 %)

1.8

61

59%

"ОМе

а. 03, цикло-СвН12, МеОН; Ъ. Н2, Рс1, СаС03, РЬО; с. МеОН, >Ш4С1; й. Ме38ЮН2С02Е^ Ви1л, С6Н,4; е. и, Ш3;/ ТзС1, Ру; g. ИаН, ОМЭО, С6Н5ОН; к Ме1; I Ру, ТбОН, Ме2СО; ./'. РЬ3Р=СМе2; к. трет-ВиООН, 8е02; /. РВг3

Схема 1.7

Исходя из дигидромирцена (62) с использованием реакции парциального озонолиза, протекающей предпочтительно по тризамещенной двойной связи, в зависимости от условий разложения промежуточных перекисных продуктов получают спирт 63 или альдегид 64 [22, 23], которые находят широкое применение в синтезах феромонов насекомых (схема 1.8).

а, Ь

81%

81%

63

62

64

а. 03, ЫаНСОз, СН2С12, МеОН; Ъ. ЫаВН4; с. Н2, Рс1, СаС03, РЬО

Схема 1.8

Так, на примерах получения трех компонентов феромонов насекомых 70, 72, 73 исследованы синтетические возможности непредельного спирта 63 [24, 25]. Один из предложенных подходов к синтезу базируется на каталитической реакции кросс-сочетания тозилата 65 с н-октилмагнийбромидом. Последовательные реакции окисления алкена 66 по Уоккеру-Цудзи и полученного (£)-3-метилтетрадекан-2-она (67) по Байеру-Виллигеру приводят к феромону 70 плодовой мушки Drosophila mulleri с общим выходом 40%. Альтернативный, менее эффективный (общий выход 20%) путь синтеза хирального ацетата 70 заключается в окислительном превращении винильного тозилата 65 по Уоккеру-Цудзи в кетон 68 и - по Байеру-Виллигеру в ацетокситозилат 69, вовлеченный в хемоселективную реакцию кросс-сочетания с магнийкупратным реагентом, генерированным из н-октилбромида. Восстановление диэфира 69 LiAlH4 протекающее с сохранением конфигурации хирального центра, позволяет получать энантиомерно обогащенный (5)-пентан-2-ол (71), который может быть легко переведен в компоненты агрегационного феромона зернового точильщика Rhyzopertha dominica. - доминикалур (1) (72) и доминикалур (2) (73) (схема 1.9).

а

н 63 (R=OH) 65 (R=OTs)

77%

66

СцН23 66%

OTs с

68%

АсО

С,,Н

Ó 67

с | 82%

23

OTs

а

79%

НО

69

е ог f

58% АсО СИН23 70

О

71

72 (94%) (R=H)

73 (95%) (R=Me)

е)

а. H-C8Hi7MgBr, Li2CuCl4; b. 02, PdCl2, Cu2Cl2; с. ж-СРВА; d. LiAlH4;

Схема 1.9

COCI; f)

УУ

COCI

Для синтеза компонента полового феромона тревоги муравьев вида АсаЫкотуорз claviger (75) требуется расщепить концевую винильную группу в (5)-(+)-дигидромирцене (62). С целью защиты более чувствительной к электрофильным агентам изопропилиденовой группы диен 62 эпоксидируют. Дальнейший озонолиз и обработка пероксида смесью Е13Ы-Ас20 приводит с высоким выходом к ключевому эпоксиэфиру 74 [26] (схема 1.10).

а. трет-ВиООН, Мо(СО)6; Ъ. 03, МеОН, СН2С12; с. Ас20, Et3N, d. A1I3, PhH; e. DIBAH;/ PCC

В разработанном синтезе [27] полупродуктов 93 и 95 для (-)-дигидроактинидиолида (94) и (-)-анастерфина (96) - феромонных компонентов огненных муравьев Solenopsis invicta Buren и Anastrepha suspense Loew, соответственно - исходный гераниол (76) [28] асимметрическим эпоксидированием по Шарплессу в присутствии L-(+)-DET и последующим силилированием переведен в эпоксисилиловый эфир 77. Перегруппировка последнего при действии метилалюминий бис{А-6рош-2,6-дя-трет-бутилфеноксида) привела к альдегиду 78 (¿^-конфигурации {ее 95%), который рядом последовательных реакций превращен сначала в два ненасыщенных эфира 79, 80, а затем - в 81, 82. Снятие защиты в последних и окисление по Сверну дали соответствующие альдегиды, которые ввели в реакцию ацетализации по Нойори с образованием эфиров 83, 84, далее переведенных в амиды 85, 86. 1,2-Асимметрическая индукция при [2+2]-циклоприсоединении выполнена обработкой 85, 86 трифторуксусным ангидридом в присутствии коллидина в кипящем бензоле с образованием после гидролитической обработки хроматографически разделяемой смеси диастереомеров циклобутанонов 89, 90 и 91, 92 в соотношении 5:1 и 3:1, соответственно. Конфигурация нового асимметрического центра (С-1) установлена по NOE-эффекту между метальной

62

74

75

Схема 1.10

группой при С(2) и метановым протоном при С(1) в главных диастереомерах 89 и 90. Диастереоселективность циклоприсоединения, по мнению авторов, объясняется процессом кетениминной циклизации через восьмичленные енаминные полупродукты 87 и 88 (схема 1.11).

-ОТВ8 .ОТВБ

*//,. I ///,.

омом

h-k

C02Et 79 (R=Me) 80 (R=H)

C02Et 81 (R=Me) 82 (R=H)

R О

О

о-

R

тю

83 (R=Me)

84 (R=H)

p- ч

85 (R=Me)

86 (R=H)

o—L ! и

89 (R=Me)

90 (R=H)

R

\

o-

O

О

91 (R=Me) Б 92 (R=H)

R

\

О

a. (+)-DET, (u30-PrO)4Ti, m^ew-BuOOH; b. TBSOTf, u3o-Pr2NEt, CH2C12, 0°C; с. метилалюминий бмс(4-бромо-2,6-ди-/п/?е/и-бутилфеноксид); d. NaBH4, EtOH, 0°C; е. MOMC1, ujo-Pr2NEt; f. 03, CH2C12, затем Me2S, -78°C; g. Ph3P=C(R)C02Et, C6H6, Д; h. H2, Pd, C, EtOH; /. h-Bi^NF, THF; j. DMSO, (COCl)2, Et3N, CH2C12, -78°C; k. Ph3P-CH2, THF, 0°C; /. HCl, EtOH, Д; m. TMSO(CH2)2OTMS, TMSOTf, CH2C12, -78°C; n. LiOH, THF, H20, A; о. пирролидин, Py, ВОР®, HOBT, Et3N, DMF; p. Tf20, коллидин, СбНб, Д; q. гидролиз

Схема 1.11

Окисление по Байеру-Виллигеру 89 дало лактон, который после гидролиза образовал 93, превращенный в (-)-дигидроактинидиолид (94), согласно [29]. С другой стороны, превращение 90 в лактон 95, ключевой полупродукт в синтезе (-)-анастерфина (96) [30], проведено последовательными реакциями окислениия по Байеру-Виллигеру, кислотного гидролиза и олефинирования (схема 1.12).

a-d

89

а. м-СРВА, КНСОз, СН2С12; Ь. АсОН, Н20, 90°С; с. TsNHNH2, THF, А; d. NaBH3(CN), TsOH, DMF, сульфолан, 140°C; е. [29];/ Ph3P=CH2, THF; g. [30]

Схема 1.12

Нередко в структурах соединений с ювеноидной активностью имеются ароматические фрагменты, поэтому в их синтезах применяют озонолитическое расщепление субстратов, содержащих ароматические системы.

При озонировании нафталина (97) в метаноле, независимо от используемого восстановителя, образуется преимущественно альдегидоэфир 98. Олефинированием 98 по Хорнеру-Виттигу получены моно- 99 и диеновый 101 эфиры, являющиеся полупродуктами в синтезе бис-фениловых эфиров 100 и 102 -ароматических аналогов ювенильных гормонов комаров Culex и красной хлопковой моли Pectinophora gossypiella [31, 32] (схема 1.13).

а, Ь (49%) ог с, Ъ (59%) ог а, ¿(59%)

97

^.сно е

1 64%

^^ С02Ме

98

С02Е1

С02Ме 99

98%

62%

а. 03, МеОН; Ъ. Ме28; с. Оэ, МеОН, Н20; с1. К1, АсОН; е. (Е1)2Р(0)СН2С00Ег, ИаН; / 1лА1Н4, Е^О; РВг3; к ИаОРИ, Вщ^СГ; /. (шо-РгО)2Р(0)СН2С(Ме)=СНС02Е1, ИаН

Схема 1.13

Озонолизом в различных вариантах 1,4-дигидронафталина (103), легкодоступного продукта частичного восстановления нафталина по Берчу, получены функционализированные бензольные производные 104-107, используемые в синтезе ювеноидов [33] (схема 1.14).

107

а. 03, СН2С12, МеОН; Ь. Н2, Рс1, СаС03, РЬО; с. МеОН, ТбОН; й. ТэОН; е. КаНС03;/ Ме28; & 03, цикло-С${\г, АсОН; к Ас20, Н20

ЛЦ2,6-Дифторбензоил)-7У-арилмочевины (113) зарекомендовали себя в качестве эффективных ингибиторов биосинтеза хитина насекомых. Наиболее удобными путями их синтеза являются взаимодействие 2,6-дифторбензамида (111) с арилизоцианатами или реакция 2,6-дифторбензоилизоцианата (112) с ариламинами. Разработан подход к синтезу изоцианата 112 через 2,6-дифторбензойную кислоту (109), синтезированную окислением озоно-кислородной смесью 2,6-дифтортолуола (108) в присутствии Со(ОАс)2. Превращение кислоты 109 в хлорангидрид 110 и его обработка гидроксидом аммония приводят к 2,6-дифторбензамиду (111), переведенному в изоцианат 112 взаимодействием с оксалилхлоридом [34] (схема 1.15).

112 113

а. 03,02, Со(ОАс)2; Ъ. SOCl2; с. NH4OH; d. (СОС1)2; е. ArNH2;/ ArNCO

Схема 1.15

Предложен [33] альтернативный путь синтеза бензамида 111, базирующийся на алкилировании доступного ж-дифторбензола (114) действием металлилхлорида на его натриевое производное, генерированное с помощью амида натрия в жидком аммиаке. Последующие превращения продукта алкилирования - 1-(2-метил-2-пропен-1-ил)-2,6-дифторбензола (115), приводящие в итоге к амиду 111, протекали с высокими выходами на каждой стадии. При нагревании в бензоле в присутствии TsOH олефин 115 легко изомеризуется в производное стирола 1-(2-метил-1-пропен-1-ил)-2,6-дифторбензол (116). Озонолиз его с последующей обработкой перекисного продукта озонолиза NH2OHHCl приводит к 2,6-дифторбензальдоксиму (117), превращенному в

условиях реакции Бекмана в бензамид 111. Суммарный выход амида 111 в расчете на дифторбензол (114) составил 80%. Озонированием алкена 116 в АсОН с последующим окислительным разложением озонида в присутствии Se02 получена 2,6-дифторбезойная кислота (109), переведенная в амид 111 обычным путем (схема 1.16).

109

98%

87.5%

а

a. NaNH2, NH3; b. ^^^ ■ с. TsOH; d. 03, МеОН; е. NH2OH-HCl; / Na2C03; g. H2S04; h. 03, AcOH; i. AcOH, Ac20, Se02; j. SOCl2; k. NH4OH

Схема 1.16

1.2 Синтез феромонов и ювеноидов на основе продуктов озонолиза циклических и ациклических алкенов

Озонолиз моноеновых олефинов приводит к насыщенным кислородсодержащим соединениям, представляющим интерес для синтеза на их основе феромонов и ювеноидов.

Следовый феромон фараонова муравья Monomorium pharaonis (фараналь) -вредителя пищи и опасного переносчика инфекций - идентифицирован как 3,4,7,11-тетраметилдека-(6£,102)-диеналь (123), причем природный фараналь имеет (3£,4Я)-конфигурацию [35]. Предложен синтез (35',4^)-фараналя (123) исходя из z/иодиметилциклогексена (118). Асимметрическим расщеплением мезо-эпоксида 119 с использованием производного (5)-пирролидин-(2-илметил)пирролидина (124) получен аллильный спирт 120, озонолиз-восстановление которого и защита гидроксильных групп при С(1) и С(2) в полученном триоле с последующим замещением ОН-группы при С(6) дают йодид

121. Конденсация его с Li-производным приводит к энантиомерно чистому ацеталю 122, гидролиз которого и последующее периодатное окисление завершают синтез целевого 123 с выходом 12,5% (схема 1.17).

с, d, е, f

121

h, i 12,5%

122

сно (ЗД,4Д)-123 (R1=Me, R2=H) (3£4Д)-123 (R'=H, R2=Me)

Ov-nO

а. ж-СРВА; b) H (124); с. 03, CH2C12; d. NaBH4; e. TsOH, Me2CO;/ I2, Ph3P, имидазол; g. A.^vA^Li . h н30+; I. NaI04

Схема 1.17

Исходя из г/мс-диметилциклогексена (118) предложен альтернативный путь получения рацемического (±)-фараналя (123) [35]. Ключевым синтоном предложенного синтеза является йодид 129. Озонолизом диметилциклогексена (118) с последующим окислением реагентом Джонса получена дикислота 125, пиролиз которой в присутствии Ва(ОН)2 приводит к циклическому кетону 126. Окисление последнего по Байеру-Виллигеру до лактона 127, обработка безводным НВг в этаноле ведут к бромоэфиру 128, далее превращенному в ключевой йодид 129. Дальнейшая конденсация 129 с Li-производным 130 дает тетрагидропиранильный эфир 131, который стандартными реакциями превращен в (±)-фараналь (123) с общим выходом 18% в расчете на йодид 129 (схема 1.18).

СН2ОТНР

128

129

Et

130

CH2OTHP

60%

к, l

18%

(+/-)-123

a. 03, CH2C12; b. Cr03; с. Ba(OH)2, A; d. л*-СРВА; e. HBr, EtOH;/ LÍA1H4; g. DHP, TsOH; h. Lil, MeCN; i. трет-BuLi, Et20;y. (129), Et20, THF; k. H30+; l. PCC, CH2C12

Схема 1.18

Синтез важнейших компонентов маточного вещества и маточного молочка медоносной пчелы Apis mellifera L. - 9-оксо- (140) и 10-гидрокси- (143) -2Е-деценовых кислот разработан на основе продукта озонолитического расщепления метилциклогексена (132) - 7-гидроксигептан-2-она (133) [36]. Ключевым синтоном для обеих целевых кислот 140 и 143 является непредельный ацетат 138, синтез которого выполнен стандартными превращениями кетоспирта 133 по маршруту 133—>134—>135—>136—>137—>138. Дальнейшие трансформации алкенилацетата 138 по направлению к оксокислоте 140 состояли в его одностадийном превращении по Уоккеру-Цудзи в кетоацетат 139. Построение строительного блока 142 для гидроксикислоты 143 выполнено через промежуточный моноэфир 141 с использованием хемо- и региоселективно протекающей реакции гидроборирования-окисления (схема 1.19).

а, Ъ

88%

138"

65%

т, п -»

71%

133

135

137

139

141

ОН

70%

65% к

74%

ОАс

]Х I

34%

134

136

"ОН

89%

138

87%

ё

69%

со2н

140

142

49%

143

а 03, СН2С12, АсОН; Ъ. КаВН(ОАс)3; с. БОСЬ; <И. л<-СРВА; е. МеОН, ТзОН;/ БНР, ТвОН; g. Mg, СН2=СНСН2Вг, Си1,2,2'-Ыру; к. АсС1, АсОН; /. 02, РёС12, Си2С12;у. ЫаОН, Н20; к. РСС, СН2С12; I. СН2(С02Н)2, Ру+Рур; т. 9-ВВ*Г; п. Н202, AcONa

Схема 1.19

На основе другого продукта озонолиза-восстановления 1-метил-1-циклогексена (132) - 1,1-диметокси-6-оксогептана (144) - синтезирована рацемическая смесь Z- и Е- изомеров эхинолона (146), проявляющая более высокую ювенильную активность, чем каждый из изомеров. Трансформации кетоацеталя 144 в виниловый спирт 145 и конденсация последнего с дополняющим фосфораном, генерированным из фосфоний тозилата 147, дают целевое соединение 146 [37] (схема 1.20).

О

132

а, Ъ, с

91%

ОМе

d. е

78%

ОН

.0

f,g

42%

144

ОМе

145

О

ОН

146

а. 03, МеОН; Ъ. Н2, Pd, СаС03, РЬО; с. МеОН, NH4C1; d. CH2=CHMgBr; е. Н20, TsOH, Ру;

Озонолитическое раскрытие колец оптических изомеров силиленоловых эфиров 148а или 148Ь с последующим восстановлением NaBH4 и обработкой метанолом в присутствии TMSC1 дает оз-гидроксиэфиры 149а и 149Ь, использованные в синтезе двух половых феромонов самок яблоневого листового минера Lyonetia prunifoliella 154 и 155 - вредителя, эндемически распространенного в восточных регионах Северной Америки [38]. Наращивание углеродного скелета соединения 149а со стороны первичной гидроксильной группы выполнено в 3 стадии: превращением его в тозилат 150, хемоселективным гидридным восстановлением сложноэфирной группы до спирта 151 и заключительным кросс-сочетанием с избытком к-пропилмагнийбромида в присутствии стехиометрических количеств комплекса CuBrSMe2 до диметилразветвленного спирта 152. Последний, после превращения в тозилат 153, вовлекался в катализированную CuBr-SMe2 реакцию с 6-гептенил- либо н-гексилмагнийбромидами с образованием целевых феромонов 154 и 155, соответственно (схема 1.21).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гарифуллина, Лилия Рашидовна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Племенков, В.В. Химия изопреноидов / В.В.Племеиков. - Калининград; Казань; Барнаул: Изд-во Алтайского университета, 2007. - 322 с.

2. Джекобсон, М. Половые феромоны насекомых/ М.Джекобсон. — М.: Мир, 1976. -391 с.

3. Лебедева, К.В. Феромоны насекомых / К.В.Лебедева, В.А.Миняйло, Ю.Б.Пятнова. - М.: Наука, 1984. - 268 с.

4. Овчинников, Ю.А. Биоорганическая химия / Ю.А.Овчинников. - М.: Просвещение, 1987. - 815 с.

5. Одиноков, В.Н. Синтез феромонов насекомых / В.Н.Одиноков, Э.П.Серебряков. - Уфа: Гилем, 2001.-372 с.

6. Одиноков, В.Н. Семиохемики в защите зерна и зернопродуктов от вредных насекомых / В.Н.Одиноков, В.Н.Буров, О.С.Куковинец. - Уфа: Гилем, 2005. - 232 с.

7. Зверева, Т.И. Влияние условий и структуры субстрата на результат озонолиза непредельных карбонильных соединений и спиртов / Т.И.Зверева, В.Г.Касрадзе, О.Б.Казакова, О.С.Куковинец // Журн. орган, химии. - 2010. - Т. 46. - №10. — С.1431-1449.

8. Ишмуратов, Г.Ю. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов / Г.Ю.Ишмуратов, Ю.В.Легостаева, Л.П.Боцман, Г.А.Толстиков // Журн. орган, химии. - 2010. - Т. 46. - № 11. - С. 1591 -1617.

9. Odinokov, V.N. Ozonolysis in the chemistry of low-molecular bioregulators / V.N.Odinokov // Mendeleev Commun. - 2005. - P.217-221.

10. Ишмуратов, Г.Ю. Озонолиз ненасыщенных соединений в синтезе феромонов насекомых и ювеноидов / Г.Ю.Ишмуратов, РЛ.Харисов, В.Н.Одиноков, Г.А.Толстиков // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - №6. - С.580-608.

11. Одиноков, В.Н. Феромоны насекомых и их аналоги. Синтез 9£-додецен- и 11£-тетрадецен-1-илацетатов на основе продуктов парциального озонолиза 1Z,5Z-циклооктадиена и l£,5Z-4HKJ^eKaflHeHa / В.Н.Одиноков, Л.П.Боцман, Е.В.Гладышева // Химия природ, соединений. - 1996. - №3. - С.403-405.

12. Куковинец, А.Г. Подход к синтезу биологически активных веществ озонолизом 9,9-дихлорбицикло[6.1.0]нон-4-ена / А.Г.Куковинец, Т.А.Каргапольцева, О.С.Куковинец, Ф.З.Галин, В.В.Зорин, Ф.А.Шахова, Г.А.Толстиков // Журн. орган, химии. - 2000. - Т. 36. - №2. - С.237-240.

13. Платэ, Н.А. Основы химии и технологии мономеров: учебное пособие / Н.А.Платэ, Е.В.Сливинский. - М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. -696 с.

14. Зверева, Т.И. Синтез аналогов ЮГ на основе продуктов озонолиза винилциклогексена / Т.И.Зверева, О.С.Куковинец, В.Г.Касрадзе, М.И.Абдуллин, Ф.З.Галин // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т. 14 - №1. - С.30-32.

15. Куковинец, О.С. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. LXI. Новый путь синтеза бомбикола - феромона тутового шелкопряда / О.С.Куковинец, В.Г.Касрадзе, Е.В.Чернуха, В.Н.Одиноков, А.В.Долидзе, Ф.З.Галин, Л.В.Спирихин, М.И.Абдуллин, Г.А.Толстиков // Журн. орган, химии. - 1999. - Т. 35. - С. 1185-1188.

16. Куковинец, О.С. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункицональных соединений. LXII. Новый путь синтеза 7£',92-додекадиен-1-ил ацетата - феромона гроздевой листовертки Lobesia botrana / О.С.Куковинец, В.Г.Касрадзе, Е.В.Чернуха, В.Н.Одиноков, Ф.З.Галин, М.И.Абдуллин, П.И.Федоров, Г.А.Толстиков // Журн. орган, химии. - 2000. - Т. 36. - №2. - С.234-236.

17. Kukovinets, O.S. Insect pheromones and their analogs. LIX. A new method for the synthesis of sex pheromones of insects of the genus Malacosonm / O.S.Kukovinets, V.G.Kasradze, E.V.Salimova, V.N.Odinokov, F.Z.Galin, P.I.Fedorov // Chem. Nat. Compd. - 1999. - V. 35. - №3. - C.358-360.

18. Ишмуратов, Г.Ю. Синтез полового феромона гессенской мухи Mayetiola destructor на основе парциального озонолиза (5)-(+)-дигидромирцена и 1-фенокси-2£,7-октадиена / Г.Ю.Ишмуратов, Р.Я.Харисов, И.М.Муслимова // Тезисы докладов 2 Всероссийского совещания «Лесохимия и органический синтез». -Сыктывкар. - 1996. - С.24.

19. Odinokov, V.N. Insect pheromones and their analogs. LVII. Synthesis of the racemic analog of the sex pheromone of pine sawflies of the genera Diprion and Neodiprion/ V.N.Odinokov, V.R.Akhmetova, R.G.Savchenko // Chem. Nat. Compd. -1998. - V. 34. - №1. - C.96-98.

20. Одиноков, B.H. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. XXX. Синтез ацетатов диастереомерного (±)-3,7-диметилпентадекан-2-ола и его 7-нораналога - половых феромонов сосновых пилильщиков рода Diprion и Neodiprion / В.Н.Одиноков, В.Р.Ахметова, Г.Ю.Ишмуратов, Л.П.Боцман, Г.А.Толстиков // Журн. орган, химии. - 1986. - Т. 22. - №5. - С.953-957.

21. Одиноков, В.Н. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. XL VII. Синтез диэфиров 2,6-диметил-2(£')-октен-1,8-диола, проявляющих ювеноидную активность / В.Н.Одиноков, О.С.Куковинец, Р.А.Зайнуллин, В.Г.Касрадзе, А.В.Долидзе, Г.А.Толстиков // Журн. орган, химии. - 1992. - Т. 28. - №6. - С. 1178-1182.

22. Касрадзе, В.Г. Синтез рацемических и оптически активных феромонов и ювеноидов с использованием реакции озонолиза: автореф. дис. ...канд. хим. наук: 02.00.03 / Касрадзе Вахтанг Гайозович. - Уфа, 1994. - 21 с.

23. Куковинец, О.С. Синтез оптически активных феромонов на основе (5)-(+)-дигидромирцена / О.С.Куковинец, В.Г.Касрадзе, В.Н.Одиноков, Л.В.Спирихин, Г.А.Толстиков // Тезисы докладов 2 Всероссийского совещания «Лесохимия и органический синтез» - Сыктывкар. — 1996. - С.25.

24. Ишмуратов, Г.Ю. Синтез производных (5)-2-алканолов - компонентов феромонов Drosophila mulleri и Rhyzopertha dominica - из (S)-(+)-3,7-диметилокта-1,6-диена / Г.Ю.Ишмуратов, РЛ.Харисов, О.В.Боцман, В.В.Зорин, Г.А.Толстиков // Изв. АН, Сер.хим. - 2000. - № 11. - С. 1929-1931.

25.Одиноков, В.Н. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений LIX. Селективный озонолиз (5)-(+)-дигидромирцена и синтез феромонов китайской фасолевой зерновки Callosobruchus chinesis и африканского монарха Danaus chrysippys / В.Н.Одиноков, О.С.Куковинец, В.Г.Касрадзе,

А.В.Долидзе, В.Р.Ахметова, Э.П.Серебряков, Г.А.Толстиков // Журн. орган, химии. - 1993. - Т. 29. - №1. - С.39-43.

26. Куковинец, О.С. (£)-(+)-Дигидромирцен в направленном синтезе феромонов насекомых / О.С.Куковинец, В.Г.Касрадзе, В.Н.Одиноков, Г.А.Толстиков // Химия в интересах устойчивого развития. - 2012. - Т. 20. - С. 1-9.

27. Irie, О. 1,2-Asymmetric induction in the intramolecular [2+2]-cycloadditions of keteniminium salts. Enantioselective syntheses of (-)-dihydroactinidiolide and (-)-anastrephin / O.Irie, K.Shishido // Chem. Lett. - 1995. - №1. - P.53-54.

28. Горяев, М.И. Характеристика химических соединений, входящих в состав эфирных масел / М.И.Горяев; под ред. проф. Пигулевского Г.В. - Алма-Ата: Изд-во АН Каз. ССР, 1953. - 371 с.

29. Mori, К. Synthesis of both the enantiomers of dihydroactinidiolide, a pheromone component of the red imported fire ant / K.Mori, Y.Nakazono // Tetrahedron. - 1986. -V. 42. -№1. -P.283-290.

30. Tadano, K. Total syntheses of (-)-anastrephin, (-)-epianastrephin, and their 7a-epimers: use of samarium (II) iodide-mediated intramolecular reductive coupling for the costruction of their hexahydrobenzofuran-2(3H)-one skeletons / K.Tadano, Y.Isshiki, M.Minami, S.Ogawa// J. Org. Chem. - 1993. - V. 58. - №23. - P.6266-6279.

31. Kukovinets, O.S. Synthons for biologically active compounds on the basis of naphtalene ozonolysis products / O.S.Kukovinets, M.I.Kislitsyn, R.A.Zainullin, M.I.Abdullin, F.Z.Galin // Russ. J. Org.Chem. - 2006. - V. 42. - №3. - P.396-402.

32. Кислицын, М.И. Полный синтез ароматического аналога метопрена на основе нафталина / М.И.Кислицын, Р.В.Кунакова, Р.А.Зайнуллин // «Молодые ученые новому тысячелетию». Сборник научных статей республиканской научно-практической конференции молодых ученых. - Уфа. - УТИС. - 2000. - С. 150-151.

33. Ложкина, Е.А. Синтез аналогов ювенильных гормонов и ингибиторов биосинтеза хитина насекомых: автореф. дис. ...канд. хим. наук: 02.00.03 / Ложкина Елена Александровна. - Уфа, 1995. - 16 с.

34. Ложкина, Е.А. Способ получения 2,6-дифторбензамида. А.С. 1671657. / Е.А. Ложкина, Г.А. Толстиков, В.Н.Одиноков, Г.Ю.Ишмуратов, О.С.Куковинец, В.Ж.Бикулова, Н.В.Волчков, О.М.Нефедов // Опубл. 23.08.1991, БИ № 31. - 2с.

35. Grigorieva, N.Y. Synthesis of insect pheromones belonging to the group of (Z)— trisubstituted alkenes / N.Y.Grigorieva, P.G.Tsiklauri // Russian Chemical Reviews. -2000. - V. 69. - №7. - P.573-589.

36. Ишмуратов, Г.Ю. Синтез биологически и фармакологически активных 9-оксо-и 10-гидрокси-22?-деценовых кислот / Г.Ю.Ишмуратов, Л.П.Боцман, Ю.В.Легостаева // Сборник докладов Всероссийской научной конференции «Биостимуляторы в медицине и сельском хозяйстве», посвященных 10-летию кафедры биоорганической химии БашГУ. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2011. - С.58-62.

37. Одиноков, В.Н. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункицональных соединений. LVII. Синтез эхинолона на основе продукта озонолиза 1-метил-1-циклогексена / В.Н.Одиноков, О.С.Куковинец, Р.А.Зайнуллин, В.Г.Касрадзе, Г.А.Толстиков // Журн. орган, химии. - 1995. - Т. 31. - №1. - С. 103-105.

38. Summeren, R.P. Catalytic asymmetric synthesis of enantiopure isoprenoid building blocks: application in the synthesis of apple leafminer pheromones / R.P.Summeren, S.J.W.Reijmer, B.L.Feringa, A.J.Minnard // Chem. Commun. - 2005. - P.1387-1389.

39. Wayne, E.C. A convenient, reproducible two-step synthesis of 6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptanes-2,4-dione / E.C.Wayne, C.W.Jerome, M.M.Vasilios // Tetrahedron Lett. - 2006. - V. 47. - P.2217-2218.

40. Ишмуратов, Г.Ю. Новый метод прямого восстановления продуктов озонолиза 1-алкилциклоалкенов в кетоспирты / Г.Ю.Ишмуратов, Р.Я.Харисов, М.П.Яковлева, О.В.Боцман, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков // Изв. АН. Сер. хим. -1999. - №1. -С.198-199.

41. Ишмуратов, Г.Ю. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. LXIII. Новый метод прямого восстановления продуктов озонолиза 1-метилциклоалкенов в кетоспирты / Г.Ю.Ишмуратов, Р.Я.Харисов, М.П.Яковлева, О.В.Боцман, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков // Журн. орган, химии. - 2001. - Т. 37. -№1. -С.49-50.

42. Chu, L.F. Convenient synthesis of some analogs of the sex pheromones of citrus mealybug, Planococcus citri (Risso) / L.F.Chu, L.Wan-Xun, W.You-Chu, L.Jun // Synth. Commun. - 1995. -V. 25. -№23. -P.3837-3843.

43. Kukovinets, O.S. Novel synthesis of Planococcus citri pheromone / O.S.Kukovinets, T.I.Zvereva, V.G.Kasradze, F.Z.Galin, L.L.Frolova, A.V.Kuchin, L.V.Spirikhin, M.I.Abdullin // Chem. Nat. Compd. - 2006. - V. 42. - №2. - P.216-218.

44. Ким, A.M. Органическая химия: учебное пособие для вузов / А.М.Ким. - 4-е изд., испр. и доп. - Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2004. - 844с.

45. Ишмуратов, Г.Ю. Новый синтез (4Я)-4-метилпентанолида из (/,)-(-)-ментола / Г.Ю.Ишмуратов, М.ПЛковлева, Г.В.Зарипова, Л.П.Боцман, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков // Химия природ, соединений. - 2004. - №6. - С.451-453.

46. Моисеенков, A.M. Синтез (4R,8R)- и (4/?,85)-энантиомеров 4,8-диметилдеканаля — агрегационного феромона хрущаков Tribolium Confusum и Tribolium Castaneum / А.М.Моисеенков, Б.А.Ческис // Докл. АН СССР. - 1986. -Т. 290. - №6. - С. 1379-1383.

47. Ческис, Б.А. Выделение (7?)-(+)-4-метилпентанолида и (Я)-(+)-5-ацетокси-4-метилпентановой кислоты из отходов производства ацетата дегидропрегненолона / Б.А.Ческис, А.М.Моисеенков // Хим-фарм. журн. - 1988. - №22. - С.597-598.

48. Ишмуратов, Г.Ю. Синтез феромонов насекомых на основе окислительных трансформаций природных монотерпеноидов / Г.Ю.Ишмуратов, Р.Я.Харисов, Р.Р.Газетдинов, Г.А.Толстиков // Химия природ, соединений. - 2005. - №6. -С.509-522.

49. Ишмуратов, Г.Ю. Инициируемые нуклеофильными агентами превращения а,(3-еноновых природных циклических монотерпеноидов в направленном синтезе / Г.Ю.Ишмуратов, РЛ.Харисов, Э.Р.Латыпова, Р.Ф.Талипов // Химия природ, соединений. - 2006. - №4. - С.303-316.

50. Газетдинов, P.P. (7?)-Ментенон и этил-(35)-гидроксибутаноат в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов насекомых: дис. ...канд. хим. наук. 02.00.03 / Газетдинов Ришат Ринатович. - Уфа, 2004. - 100 с.

51. Odinokov, V.N. The synthesis of menthone by ozonization of menthol / V.N.Odinokov, L.P.Botsman, G.A.Emelyanova // Russ. Chem. Bull., Int. ed. - 1998. -V. 47. -№10. - C.2021-2022.

52. Харисов, Р.Я. Озонолитическая дециклизация (7?)-4-ментен-3-она / Р.Я.Харисов, Р.Р.Газетдинов, О.В. Боцман, Р.Р.Му слухов, Г.Ю.Ишмуратов, Г.А.Толстиков // Журн. орган, химии. - 2002. - Т. 38. - №7. - С. 1047-1050.

53. Харисов, Р.Я. Перспективный хиральный синтон из (7?)-4-ментенона / Р.Я.Харисов, О.В.Боцман, Р.Р.Газетдинов, Г.Ю.Ишмуратов, Г.А.Толстиков // Изв. АН, Сер.хим. - 2001. - №6. - С. 1067.

54. Газетдинов, P.P. Синтез оптически чистого (7?,7?)-4,8-диметилдеканаля -агрегационного феромона малого Tribolium confusium и булавоусого Т. castaneum мучных хрущаков / Р.Р.Газетдинов, Р.Я.Харисов, В.В.Зорин, Г.Ю.Ишмуратов // Баш. хим. журн. - 2003 - Т. 10. -№1. - С.37-39.

55. Ишмуратов, Г.Ю. Новый подход к синтезу оптически чистого (47?, 85)-диметилдеканаля - синергиста агрегационного феромона булавоусого мучного хрущака Tribolium castaneum / Г.Ю.Ишмуратов, Р.Я.Харисов, Р.Р.Газетдинов, В.В.Зорин // Баш. хим. журн. - 2004. - Т. 11. - № 1. - С.39-41.

56. Ишмуратов, Г.Ю. (7?)-4-Ментен-3-он в синтезе (5)-(+)-гидропрена / Г.Ю.Ишмуратов, В.С.Тухватшин, Р.Ф.Талипов // Бутлеровские сообщения. — 2013. - Т. 36. - №10. - С.69-72.

57. Ишмуратов, Г.Ю. Превращения перекисных продуктов озонолиза (7?)-4-ментен-3-она в присутствии азотсодержащих органических соединений / Г.Ю.Ишмуратов, А.В.Баннова, Э.Р.Латыпова, В.С.Тухватшин, О.С.Куковинец, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков // Журн. орган, химии. - 2013. - Т. 49. - №1. - С.52-55.

58. Крышталь, Г.В. О стереохимии реакции Хорнера-Эммонса между 3-функционально замещенными 2-метил-2-пропенилфосфонатами и алифатическими альдегидами. Сообщение 7. Применение четвертичных аммониевых катализаторов межфазного переноса в стереоселективном синтезе

эфиров 3-метил-2£',4£-акладиеновых кислот / Г.В.Крышталь, Г.М.Жданкина, Э.П.Серебряков // Изв. АН, Сер. хим. - 1993. - №6. - С. 1094-1098.

59. Treibs, W. Uber die Dihydroxycymole. IV. Isocymorcin (3,5-dihydroxycymol) aus menthadion-3,5 durch dehydrierung und durch total synthese / W.Treibs, H.Albrecht // J. Prakt. Chem. - 1961. - V. 13.-P.291-305.

60. Латыпова Э.Р. (Д)-Ментенон в реакциях 1,2- и 1,4-присоединения: дис. ... канд. хим. наук. 02.00.03 / Латыпова Эльвира Разифовна. - Уфа, 2005. - 112 с.

61. Kharisov, R.Ya. (7?)-4-Menthenone in the synthesis of optically pure pheromone of the peach leafminer moth (Lyonetia clerkella) / R.Ya.Kharisov, E.R.Latypova, R.F.Talipov, R.R.Muslukhov, G.Yu.Ishmuratov, G.A.Tolstikov // Chem. Bull., Int. ed. - 2003. - V. 52. - №10. - P.2267-2269.

62. Ишмуратов, Г.Ю. Озонолиз (7?)-4-ментен-3-она в направленном синтезе низкомолекулярных биорегуляторов насекомых / Г.Ю .Ишмуратов, Э.Р.Латыпова, Р.Я.Харисов, Р.Р.Газетдинов, А.В.Баннова, В.С.Тухватшин, Р.Ф.Талипов // Вест. Баш. ун-та. - 2009. - Т. 14. - № 1. - С. 19-26.

63. Marx, J.N. Synthesis of (-)-acorone and related spirocyclic sesquiterpenes / J.N.Marx, L.RNorman // J. Org. Chem. - 1975. - V. 40. - №11. - P. 1602-1606.

64. Mori, K. Organic synthesis in pheromone science / K.Mori // Molecules. - 2005. -№10. - P. 1023-1047.

65. Overberger, C.G. Synthesis and optical rotatory dispersion studies of asymmetric triepan-2-ones / C.G.Overberger, J.K.Weise // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - V. 90. -№13. - P.3525-3532.

66. Moore, C.J. A new spiroketal type from the Insect Kingdom / C.J:Moore, A.Hubener, Y.Q.Tu // J. Org. Chem. - 1994. - V. 59. - №21. - P.6136-6139.

67. Tu, Y.Q. From (K)-(+)-pulegone to (25,4Д,6Д,85>2,4,84пте%1-1,7-dioxaspiro[5.5]undecane - a unique spiroacetal from insect kingdom // Y.Q.Tu, C.J.Moore, W.Kitching // Tetrahedron Asymmetry. - 1995. - V. 6. - №2. - P.397-400.

68. Mori, K. Synthesis of the propionates of (2R,SR> and (25',8/?)-8-methyl-2-decanol, the pheromone of the western corn rootworm, employing chiral compounds of

microbial origin as starting materials / K.Mori, H.Watanabe // Tetrahedron. - 1984. - V. 40. - №2. - P.299-303.

69. Sugai, T. Enzymatic preparation of ethyl (S)-3-hydroxybutanoate with a high enantiomeric excess / T.Sugai, H.Ohta // Agric. Biol. Chem. - 1989. - V. 53. - №7. -P.2009-2010.

70. Noyori, R. Asymmetric hydrogénation of P-keto carboxylic esters. A practical, purely chemical access to (3-hydroxy esters in high enantiomeric purity / R.Noyori, T.Ohkura, M.Kitamura // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109. - №19. - P.5856-5858.

71. Kiyota, H. Synthesis of (2S,4/?,5S)-2,4,6-trimethyl-5-heptanolide, a sex pheromone component for Macrocentrus grandii / H.Kiyota, K.Mori // Biosci. Biotechnol. biochem. - 1994. - V. 58. - P. 1120-1122.

72. Muto, Sh. Synthesis and stereochemistry of the four himachalenetipe sesquiterpenes isolated from the flea beetle Aphthona flava as pheromone candidates / Sh.Muto, M.Bando, K.Mori // Eur. J. Org. Chem. - 2004. - №9. - P. 1946-1952.

73. Pempo, D. Synthesis of ( 1 li?, 1 IS)-11,17-dimethylhentriacontane: a communicatione pheromone of ant Camponotus vagus / D.Pempo, J.Viala, J.L.Parrican, M.Santelli // Tetrahedron Asymmetry. - 1996. - V. 7. - №7. - P.1951-1956.

74. Poppe, L. Baker's yeast mediated synthesis of (5SR,9S)-5,9-dimethylheptadecane and (557?,9iS)-5,9-dimethylpentadecane; the main sex-pheromone components of Leucoptera scitella and Perileucoptera coffeella enriched in 95"-isomers / L.Poppe, L.Novak, J.Devenyi, C.Szantay // Tetrahedron Lett. - 1991. - V. 32. - №23. - P.2643-2646.

75. Gries, G. 3,13-Dimethylheptadecane: major sex pheromone component of the western false hemlock looper, Nepytia freeman: Munroe (Lepidoptera: Geométridae)/ G.Gries, G.G.S.King, R.Gries, P.D.C.Wimalaratne, T.G.Gray, R.F.Shepherd, J.Li, K.N.Slessor, G.Khaskin// J. Chem. Ecol. - 1993. -V. 19. -№7. -P.1501-1510.

76. Takikawa, H. Synthesis of four isomers of 3,13-dimethylheptadecane, the major sex pheromone component of the western false hemlock looper / H.Takikawa, Y.Shirai, M.Kobayasi, K.Mori // Liebigs Ann. Chem. - 1996. - № 12. - P. 1695-1700.

77. Mori, К. Pheromone synthesis. CXXV. Synthesis of the four possible stereoisomers of 3,7-dimethylnonadecane, the femal sex pheromone of Agromysa frontella Rondani / K.Mori, J.Wu // Liebigs Ann. Chem. - 1991. - №3. - P.213-217.

78. Mori, K. Revision of the absolute configuration of A-factor. The inducer of streptomycin biosynthesis, basing on the reconfirmed (/^-configuration of (+)-paraconic acid / K.Mori // Tetrahedron. - 1983. - V. 39. - №19. - P.3107-3109.

79. Aberhard, D.J. Stereospecific hydrogen loss in the conversion of [2H7] Isobutyrate to p-hydroxyisobutyrate in Pseudomonas putida. The stereochemistry of p-hydroxyisobutyrate dehydrogenase / D.J.Aberhard, C.T.Hsu // J. Chem. Soc. Perkin Trans I. - 1979. - №6. - P.1404-1410.

80. Takikawa, H. Pheromone synthesis. Part 189. Synthesis of the enantiomers of 6-methyl-3-nonanone, the female - produced sex pheromone of caddisfly, Hesperophylax occidentalis / H.Takikawa, H.Tamagawa, K.Mori // J. Indian Chem. Soc. - 1997. - V. 74.-№ll-12. -P.855-857.

81. Shirai, Y. Pheromone synthesis. CXCIX. Synthesis of 7-methylheptadecane and 7,11-dimethylheptadecane, the female sex pheromone components of the spring hemlock looper and the pitch pine looper / Y.Shirai, M.Seki, K.Mori // Eur. J. Org. Chem. - 1999. - №16. - P.3139-3145.

82. Одиноков, B.H. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. XLVI. Синтез (4£,85)-4,8-диметилдеканаля и его диметилацеталя / В.Н.Одиноков, В.Р.Ахметова, Х.Д.Хасанов, А.А.Абдувахабов, В.Р.Султанмуратова, Г.А.Толстиков // Журн. орган, химии. - 1992. - Т. 28. - №6. -С.1173-1177.

83. Santangelo, Е.М. Synthesis of {Ш,Ш)~ and (4S,8tf)-4,8-dimethyldecanal: the common aggregation pheromone of flour beetles / E.M.Santangelo, A.G.Correa, P.H.G.Zarbinb // Tetrahedron Lett. - 2006. - V. 47. - P.5135-5137.

84. Mori, K. Pheromone synthesis. CLXXIV. Synthesis of (5^,115^-5,11-dimethylheptadecane and (5)-2,5-dimethylheptadecane, the major and minor components of sex pheromone of geomertrid moth, Lambdina fiscellaria lugubrosa / K.Mori, H.Horikiri // Liebigs Ann. Chem. - 1996. - №4. - P.501-505.

85. Ишмуратов, Г.Ю. Олеиновая и 10-ундеценовая кислота в направленном синтезе феромонов насекомых / Г.Ю.Ишмуратов, Р.Р.Газетдинов, В.А.Выдрина, Р.Я.Харисов, М.П.Яковлева, Э.Г.Ахметзянова, Г.Р.Талипова, Р.Ф.Талипов // Вест. Баш. ун-та. - 2012. - Т. 17. - №4. - С.1700-1706.

86. Ишмуратов, Г.Ю. Синтез октадека-2£, 1 З^-диенилацетата - компонента половых феромонов Synanthedon tipuliformis и Zenzera pyrina из 10-ундеценовой кислоты / Г.Ю.Ишмуратов, О.В.Боцман, Л.П.Боцман, М.П.Яковлева, Р.Я.Харисов, Г.А.Толстиков // Химия природ, соединений. - 2000. - №2. - С.164-165.

87. Нгуен, К.Х. Синтез (£)-(+)-14-метил-1-октадецена / К.Х.Нгуен, М.В.Мавров, Э.П.Серебряков // Биоорган, химия. - 1988. - Т. 14. - №2. - С.250-252.

88. Narasimnah, S. A new method for the synthesis of Z-9-hexadecen-l-al an important pheromone component of Heliothis armigera and many other pests / S.Narasimnah. H.Mohan // Ind. J. Chem. Sect. B. - 1995. - №34. - P.950-956.

89. Ishmuratov, G.Yu. Synthesis of the honey bee attractant 13-hydroxy-2-oxotridecane / G.Yu.Ishmuratov, M.P.Yakovleva, R.Ya.Kharisov, O.V.Botsman, O.I.Izibairov,

A.G.Mannapov, G.A.Tolstikov // Chem. Nat. Compd. - 2001. - V. 37. - №2. - P. 190192.

90. Одиноков, B.H. Феромоны насекомых и их аналоги. XXXVI. Синтез 13-гидрокси-2-оксотридекана - аттрактанта медоносных пчел / В.Н.Одиноков, Г.Ю.Ишмуратов, И.М.Ладенкова, Г.А.Толстиков // Химия природ, соединений. — 1992. - №2. - С.270-272.

91. Huang, G.Z. Novel convenient synthesis of (Z/E)-8-dodecenyl acetates, components of the Grapholitha molesta sex pheromone / G.Z.Huang, J.M.Li, J.L.Lu, H.A.Aisa // Chem. Nat. Compd. - 2006. - V. 42. - №6. - P.727-729.

92. Одиноков, B.H. Феромоны насекомых и их аналоги. XV. Синтез 9-оксо-2Е-деценовой кислоты - феромона медоносной пчелы Apis melliferana /

B.Н.Одиноков, Г.Ю.Ишмуратов, И.М.Ладенкова, Г.А.Толстиков // Химия природ, соединений. - 1986. - №5. - С.632-634.

93. Ишмуратов, Г.Ю. Эндо- и экзо- гормоны насекомых: характеристика, синтез и применение / Г.Ю.Ишмуратов, Р.Я.Харисов, М.П.Яковлева. - Уфа:

Государственное издательство научно - технической литературы «Реактив», 2000. -34 с.

94. Kavirayani, R.P. Enantioselective synthesis of a-benzyloxy-co-alkenals: application to the synthesis of (+)-exo-brevicomin, (+)-iso-exo-brevicomin, and (-)-isolaurepan / R.P.Kavirayani, A.Pazhamalai // Tetrahedron Asymmetry. -2007. - V. 18. - P. 14191427.

95. Schmidt, Y. Enantioselective total synthesis of the unnatural and the natural stereoisomers of vittatalactone / Y.Schmidt, L.Konrad, U.Breuninger // J. Org. Chem. -2010. -V. 75. -P.4424-4433.

96. Schmidt, Y. Enantioselective total synthesis and determination of absolute configuration of vittatalactone / Y.Schmidt, B.Breit // Org. Lett. - 2009. - V. 11. -№21. - P.4767-4769.

97. Ишмуратов, Г.Ю. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений LXVIII. Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза олефинов при действии солянокислого гидроксиламина / Г.Ю.Ишмуратов, А.Х.Шаяхметова, М.П.Яковлева, Ю.В.Легостаева, О.В.Шитикова, Е.Г.Галкин, Г.А.Толстиков // Журн. орган, химии. - 2007. - Т. 43. - №8. - С. 1125-1129.

98. Ишмуратов, Г.Ю. Производные гидразина в превращениях перекисных продуктов озонолиза олефинов в метаноле / Г.Ю. Ишмуратов, Ю.В. Легостаева, Л.П. Боцман, P.P. Муслухов, М.П. Яковлева, Р.Ф. Талипов // Вест. Баш. ун-та. -2009. -№1. - С.27-32.

99. Одиноков, В.Н. Новый синтез полового феромона виноградного мучнистого червеца Planococcus citri (Risso) / В.Н.Одиноков, О.С.Куковинец, Л.А.Исакова, Р.А.Зайнуллин, А.М.Моисеенко, Г.А.Толстиков // Докл. АН СССР. - 1984. - Т. 279. - №2. - С.398-401.

100. Одиноков, В.Н. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. XLIII. Синтез (1/?,ЗЯ)-(+)-цис-1-ацетоксиметил-3-изопропенил-2,2-диметилциклобутана полового феромона виноградного мучнистого червеца Planococcus citri (Risso) и его ( 15',35)-(-)-энантиомера / В.Н.Одиноков,

О.С.Куковинец, Л.А.Исакова, Р.А.Зайнуллин, А.М.Моисеенко, Г.А.Толстиков // Журн. орган, химии. - 1991. - Т. 27. -№3. - С.555-558.

101. Одиноков, В.Н. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. LI. Синтез потенциальных ювеноидов с циклобутановым и циклопропановым фрагментом на основе продуктов озонолиза (+)-а-пинена и (+)-3-карена / В.Н.Одиноков, О.С.Куковинец, Р.А.Зайнуллин, В.Г.Касрадзе,

A.В.Долидзе, Г.А.Толстиков // Журн. орган, химии. - 1992. - Т. 28. - №8. - С. 16191625.

102. Гарифуллина, Л.Р. Разложение перекисных продуктов озонолиза (+)-а- и (+)-ß-пиненов в метаноле солями Fe (III) / Л.Р.Гарифуллина, Е.В.Салимова,

B.Г.Касрадзе, Л.В.Спирихин, О.С.Куковинец // Химия природ, соединений. - 2012. - №5. - С.707-709.

103. Макаев, Ф.З. Озонолитические превращения (+)-3-карена и его производных как залог успеха в синтезе энантиомерных 1,3-дизамещенных 2,2-диметилциклопропанов / Ф.З.Макаев // Изв. УНЦ РАН. - 2013. - №1. - С. 11-23.

104. Ишмуратов, Г.Ю. Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза природных олефинов под действием азотсодержащих органических соединений в метаноле / Г.Ю.Ишмуратов, Ю.В.Легостаева, Л.П.Боцман, М.П.Яковлева, О.О.Шаханова, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков // Химия природ, соедин. - 2009. - №3. - С.272-275.

105. Гудима, А.П. (-)-а-Пинен в синтезе 2,2-диметил-1,3-дизамещенных циклобутанов. Сообщение 2. Синтез 3,5-дизамещенных 1,2,4-оксадиазолов нового типа / А.П.Гудима // Cercetari in domeniul chimiei: realizari si perspective. Chisinau. -2003.-V. II. -P.103-105.

106. Одиноков, В.Н. Озонолиз - современный метод в химии олефинов / В.Н.Одиноков, Г.А.Толстиков // Успехи химии. - 1981. - V. 50. - №7. - С. 12071251.

107. Wölk, J.L. Short stereoselective synthesis of (+)-cis-planococcyl acetate, sex pheromone of the citrus mealybug Planococcus citri (Risso) / J.L. Wölk, Z.Goldschmidt // J. Synth. Org. Chem. - 1986. - №4. - P.347-348.

108. Гудима, А.П. Синтез и исследование оптически активных веществ из а-пинена: автореф. дис. ...докт. хим. наук: 02.00.03 / Гудима Александр Павлович. -Кишинев, 2008. - 22 с.

109. Куковинец, О.С. Озонолиз синтетических и природных изопреноидов в синтезе биологически активных веществ: автореф. дис. .. .докт. хим. наук: 02.00.03 / Куковинец Ольга Сергеевна. - Уфа, 1994. - 44 с.

110. Ahsan, M.J. Semicarbazone analogues: a mini review / M.J.Ahsan, J.G.Samy, H.Khalilullah, Md.S.Nomani // Der Pharmacia Sinica. - 2011. - V. 2. - №6. - P.107-113.

111. Reza, N-J. M. Efficient synthesis and deprotection of semicarbazones under solvent-free conditions I N-J.M.Reza, M.Javad, D.M.Gorban, J.Shahrzad // Iran. J. Chem. Eng. - 2012. - V. 31. - №2. - P.l-8.

112. Yoa, H.C. Azo-hydrazone convercion. III. The autoxidation of benzaldehyde phenylhydrazones / H.C.Yoa, P.J.Resnick // J. Org. Chem. - 1965. - V. 30. - P.2832-2834.

113. Fusco, R. New rearrangement of arylhydrazones in polyphosphoric acid: formation of diaryl ether / R.Fusco, F.Sannicolo // J. Org. Chem. - 1981. - V. 46. - P.90-92.

114. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Вейганд-Хильгетаг. - М.: Химия, 1969. - 944 с.

115. Кнунянц, И.Л. Краткая химическая энциклопедия / Ред. кол. И.Л.Кнунянц и др. - Т.4. - М.: Советская энциклопедия, 1965. - 1182 с.

116. Griesbaum, К. Ozonides of mono-, bi- and tricyclic terpenes / K.Griesbaum, M.Hilb, J.Bosch // Tetrahedron. - 1996. - V. 52. - №47. - P. 14813-14826.

117. Patil, D.V. Chemistry of Ayurvedic crude drugs - II Guggulu (resin from commiphora mukul)-2: diterpenoid constituents / D.V.Patil, U.RNayak, Sc.Dev // Tetrahedron. - 1973. - V. 29. -№2. -P.341-348.

118. Podlejski, J. Synteza nowych zwiazkow zapachowych z weglowodorow terpenowych / J.Podlejski, M.Sikora // Biotechnol. i chem. zywn. Ses. Nauk. - 1985. -6-7 wrzes. -P.138-140.

119. Gora, J. Synthesis and odor characteristics of bifunctional terpenoid derivatives / J.Gora, K.Smigielski, J.Kula // Zesz. nauk plodz. technol. i chem. spoz. - 1985. - №39. -P.115-122.

120. Gora J., Smigielski K., Kula J. Sposob otrzymywania ketoalkoholi / Pat. 135425 (1987). Politechnika Lodzka. PNR. Заявление 17.08.1981 №232670, Опубл. 31.01.1987.

121. Clerk, P.S.S. Spectra data for structure determination of organic compounds / P.S.S.Clerk. - N.-Y.: Springer-Verlag, 1983. - 265 p.

122. Макаев, Ф.З. Простой синтез новых хиральных производных оксиндола / Ф.З.Макаев, О.М.Радул, А.П.Гудима // Изв. АН. Сер. хим. - 2008. - №7. - С. 15401543.

123. Gora, J. Efficient electrocatalytical acetalization of aliphatic aldehydes / J.Gora, K.Smigielski, J.Kula // Synthesis. - 1986. - №7. - P.586-588.

124. Naik, R.H. Synthesis of methyl (+)-cis-chrysanthemate and (+)-cis-homochrysanthemate from (+)-3-carene / R.H.Naik, G.H.Kulkarni // Ind. J. Chem. -1983. - V. 22B. - №9. - P.859-863.