Синтетические и прикладные аспекты исследования наноматериалов на основе целлюлозы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Аникушин Борис Михайлович

• Аникушин Борис Михайлович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Аникушин Борис Михайлович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Получение нанофибриллярной целлюлозы

1.1.1 Целлюлоза

1.1.2 Наноцеллюлоза

1.1.3 Сырье

1.1.4 Получение наноцеллюлозы

1.1.5 Оборудование для производства наноцеллюлозы

1.1.6 Предварительная химическая обработка сырья

1.2 Концентрирование суспензий НЦ

1.3 Методы характеризации нанофибриллярной целлюлозы

1.3.1 Морфология и размеры фибрилл

1.3.2 Физическая структура нанофибриллярной целлюлозы

1.3.3 Дзета-потенциал нанофибрилл целлюлозы

1.4 Модификация бумаги и картона наноцеллюлозой

1.4.1 Использования НЦ при облагораживании бумаги

1.4.2 Использования НЦ при производстве картона

1.5 Упрочнение кремниевых гелей для нефтяной промышленности

Выводы по главе

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО ГЕЛЯ

2.1 Определение основного сырья для получения НФЦ

2.2 Методика получения лабораторных образцов НФЦ

2.3 Влияние обработки на функциональные характеристики и выход НФЦ

2.3.1 Влияние режима гидролиза

2.3.2 Влияние механической предобработки сырья

2.3.3 Влияние коллоидного диспергирования полупродукта

2.4 Зависимость дзета-потенциала нанофибрилл от рН суспензии

2.5 Способ концентрирования гидрогелей НФЦ

2.6 Масштабирование разработанного способа

2.6.1. Создание пилотной установки получения НФЦ

2.6.2 Изготовление экспериментальных образцов НФЦ из древесного сырья

2.6.3 Исследование образцов НФЦ, полученных на пилотной установке

Выводы по главе

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВЛЕНИЯ НФЦ НА ПРОЧНОСТНЫЕ И ПОТРЕБИТЕЛЬСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУМАЖНОЙ ПРОДУКЦИИ

3.1 Модифицирование плоских слоев гофрокартона НФЦ

3.1.1 Методика изготовления отливок

3.1.2 Изготовление отливок ПС на аппарате Рапид-Кетен

3.1.3 Испытание механических свойств отливок ПС

3.1.4 Изготовление опытной партии картона ПС на БДМ и испытания

3.2 Модифицирование промежуточного слоя гофрокартона - бумаги для гофрирования НФЦ

3.2.1 Методика изготовления отливок

3.2.2 Изготовление отливок БГ на аппарате Рапид-Кетен

3.2.3 Испытание механических свойств отливок БГ

3.2.4 Изготовление опытной партии БГ на БДМ и испытания

3.3 Модифицирование НФЦ меловальных паст для производства бумаги

3.3.1 Приготовление меловальных паст, модифицированных НФЦ

3.3.2 Определение качества меловальной композиции с НФЦ

3.3.3 Исследование легкомелованной бумаги, полученной с меловальными пастами, модифицированными НФЦ

3.3.4 Изготовление экспериментального образца легкомелованной бумаги

Выводы по главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ НФЦ В КАЧЕСТВЕ УПРОЧНЯЮЩЕЙ ДОБАВКИ В ТАМПОНАЖНЫХ СОСТАВАХ

4.1 Приготовление гелей кремнезема, армированных НФЦ

4.2 Измерение прочности армированных гелей кремнезема

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

Приложение А. Акт о наработке и исследовании (ОАО «ЦНИИБ»)

Приложение Б. Диплом лауреата конференции

Приложение В. Диплом лауреата конкурса «Инженер года»

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтетические и прикладные аспекты исследования наноматериалов на основе целлюлозы»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Последние десятилетия развития химической науки тесно связаны с лавинообразным ростом числа исследований, посвященных наноматериалам и нанотехнологии. Наноматериалы интересны тем, что в этом масштабе появляются уникальные механические, оптические, магнитные, электрические и другие свойства. Наряду с хорошо известными синтетическими наноматериалами, получаемыми на основе углерода, металлов и их оксидов, существует практически неисчерпаемый ресурс природных наноразмерных объектов, которые долгое время оставались в тени. Речь идёт о природных наноматериалах, которые можно получать из древесины и крупнотоннажных отходов сельского хозяйства.

Целлюлоза - это самый распространённый биополимер на Земле, ежегодный прирост биомассы которого составляет 2 триллиона тонн. Для сравнения, мировое производство синтетических полимеров составляет 500 миллионов тонн в год. Поэтому нужны принципиальные решения, которые позволят найти адекватную замену этим синтетическим материалам. Такую замену можно и нужно искать в производных целлюлозы.

Природная целлюлоза может быть трансформирована в нановолокна (нанофибриллярная целлюлоза - НФЦ) путём многостадийной химической и механической обработки. При этом образуются нановолокна диаметром от 5 до 100 нм и длиной от 200 нм до нескольких десятков мкм. Удельная площадь поверхности таких нановолокон составляет 100-200 м2/г. Такой высокой удельной поверхностью, прочностью индивидуальных волокон и разветвленной сетью фибрилл в некоторых статьях объясняют эффект армирования полимерных структур и биокомпозитов нанофибриллярной целлюлозой.

Образующиеся в процессе глубокой переработки целлюлозы коллоидные растворы имеют низкую концентрацию (до 1-2 %мас. в воде), и их концентрирование представляет большую проблему: требует либо использования

дорогостоящих ультрацентрифуг, либо энергозатратного испарения воды. К числу недостатков существующих методов получения НФЦ относятся также низкий выход продукта и значительная длительность химической обработки (до 16 часов). Эти недостатки препятствуют в настоящее время масштабированию технологии получения и широкому практическому применению наноцеллюлозы в перспективных отраслях экономики.

Вместе с тем наличие на территории РФ огромных лесных массивов является фактором особого интереса, что может позволить стать стране пионером в области крупнотоннажного производства и применения НФЦ. Актуальность работы так же определяется одним из приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации - «Рациональное природопользование».

Степень разработанности темы исследования. В развитых странах наблюдается рост инвестиций в разработку наноматериалов на основе целлюлозы и активизация исследований в этой области. Несмотря на достижения в лабораторных испытаниях, все еще существует ряд проблем, которые необходимо решить для масштабирования технологий производства НФЦ. Динамика патентования и публикационной активности в области получения наноразмерной целлюлозы (НЦ) говорит об интересе к нанофибриллярной целлюлозе и композитам на ее основе со стороны научных групп Испании (Сандра Камареро-Эспиноза), Норвегии (Кристина Суверид) и США (Катя Родригес): до 2010 регистрировалось до 5 патентов в год в области получения и использования НЦ, после 2010 - не менее 10 заявок в год. Особое внимание в разработках уделяется получению НЦ из отходов сельскохозяйственных культур, однако примеров промышленного использования НЦ, описанных в научной литературе, практически нет.

Цели и задачи. Цель работы - повышение эффективности методов получения нанофибриллярной целлюлозы и её концентрирования из разбавленных водных растворов и выявление перспективных направлений

промышленного использования НФЦ, в частности, в нефтяной и бумажной промышленности.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

1. Поиск закономерностей и выявление оптимальных условий получения

НФЦ;

2. Поиск эффективных методов концентрирования разбавленных гидрогелей НФЦ с использованием природных наноматериалов;

3. Создание пилотной установки для получения наноматериалов из природного сырья и выработка на ней опытной партии НФЦ;

4. Исследование влияния добавок НФЦ на показатели качества модифицированной бумажной продукции;

5. Исследование влияния добавок НФЦ на прочностные характеристики гелируемых тампонажных составов для ограничения водопритока.

Научная новизна. Новизна исследования заключается в разработанном способе получения целлюлозосодержащего геля, включающем оптимизированную методику получения НФЦ с высоким выходом продукта (83,2 %мас.) и метод концентрирования такого продукта. Обнаружена и описана зависимость дзета-потенциала фибрилл НЦ от показателя рН суспензии.

Впервые обнаружено увеличение прочности композитных материалов, модифицированных нанофибриллярной целлюлозой - легкомелованной бумаги и упаковочного картона, полученных на БДМ.

Впервые обнаружено увеличение прочности гелей кремнезёма при одновременном добавлении нанофибрилл целлюлозы и нанотрубок галлуазита. Подтверждена возможность приготовления бесполимерного тампонажного состава, армированного НФЦ для нефтяной промышленности.

Новизна предлагаемых решений закреплена 3 патентами РФ.

Теоретическая и практическая значимость работы. Охарактеризовать настоящую работу можно как прикладную: предложенный метод получения НФЦ был запатентован и реализован на пилотной установке со средней производительностью 11 кг гидрогеля НФЦ в час. Благодаря предложенному

методу процесс получения НФЦ стал более экологичен, менее затратен и доступен для внутреннего рынка РФ, что особенно актуально в условиях санкций.

Практическое решение поставленных задач в области модификации картона и бумаги проводилось как в лабораторных условиях, так и в условиях, приближенных к промышленным, а именно на бумагоделательной машине (БДМ) и специальном стенде для нанесения меловальных паст ОАО «Центральный научно-исследовательский институт бумаги», что в значительной степени подтверждает перспективу масштабирования предложенных методов.

Обнаруженная и описанная зависимость дзета-потенциала частиц НФЦ от показателя рН суспензии помимо теоретической значимости для научных групп, изучающих материалы на основе наноцеллюлозы, может найти и практическое применение, так как изменение рН среды изменяет поверхностные характеристики материала без дополнительной модификации.

Методология и методы исследования. Обзор научно-технической литературы по исследуемой теме проводился с использованием научно-поисковых систем (scholar.google.com, link.springer.com, e-library.ru) с последующим анализом наиболее актуальных публикаций, патентный поиск проводился по отечественным и зарубежным базам (фонд патентной документации РФ в базе данных ФИПС, в международных базах данных в сети ESP@CENET). Экспериментальная часть работы проводилась с использованием современных методов исследований, отраслевых государственных стандартов, стандартных методик анализа и специальных исследовательских методов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Способ получения целлюлозосодержащего геля, включающий оптимизированную методику производства нанофибриллярной целлюлозы с высоким (83,2 %мас.) выходом продукта и метод концентрирования такого продукта.

2. Зависимость дзета-потенциала нанофибрилл целлюлозы от рН суспензии.

3. Пилотная установка получения НФЦ из целлюлозосодержащего сырья.

4. Способ получения картона, модифицированного НФЦ, и результат улучшения его прочностных характеристик.

5. Способ получения покровной композиции для мелованной бумаги, модифицированной НФЦ и способ получения бумаги с использованием такой композиции, а также результат улучшения её прочностных и потребительских характеристик.

6. Рецептура бесполимерного тампонажного состава с добавлением НФЦ для ограничения водопритока, а также результат исследования прочностных характеристик гелей, полученных из таких составов.

Степень достоверности и апробация полученных результатов. Достоверность полученных результатов обусловлена большим количеством лабораторных исследований, использованием современного научно-исследовательского оборудования и воспроизводимостью результатов анализа. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах и получено 3 патента РФ, также результаты работы обсуждались в ходе дискуссий на VI Международной Конференции «NANOTECHOILGAS-2018», XIII Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности (газ, нефть, энергетика)»-2019, 73 Международной молодежной научной конференции «Нефть и Газ - 2019» и XXVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2020».

Помимо этого, получение бумажной продукции, а также испытания этой продукции проведены на ведущем отраслевом научном предприятии целлюлозно-бумажного комплекса - ОАО «Центральный научно-исследовательский институт бумаги» (Приложение А).

За доклад «Характеризация дисперсий наноразмерной целлюлозы: микроскопия и рассеяние света» автор награжден дипломом лауреата в секции «Энергосбережение и экология» XIII Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности (газ, нефть, энергетика)» (Приложение Б).

За цикл работ, посвященных разработке масштабируемого способа получения НФЦ и созданию пилотной установки для его реализации соискатель стал лауреатом конкурса «Инженер Года - 2020» по версии «Инженерное искусство молодых» в номинации Химия (Приложение В)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в научных изданиях, индексируемых МБД Scopus:

1. Anikushin B.M., Lagutin P.G., Kanbetova A.M., Novikov A.A., Vinokurov V.A. Zeta potential of nanosized particles of cellulose as a function of pH // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2022. - V. 57. - № 6. - P. 913-916.

2. Vinokurov V., Novikov A., Rodnova V., Anikushin B., Kotelev M., Ivanov E., Lvov Y. Cellulose nanofibrils and tubular halloysite as enhanced strength gelation agents // Polymers. - 2019. - V. 11. - № 5. - P. 919.

3. Konstantinova S.A., Anikushin B.M., Glagoleva O.F., Vinokurov V.A., Semkina L.I., Zuikov A.A. Natural polymer additives for strengthening packaging materials // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2019. - V. 55. - № 5. - P. 561-567.

4. Novikov A.A., Anikushin B.M., Petrova D.A., Konstantinova S.A., Mel'nikov V.B., Vinokurov V.A. Acid and oxidative treatment of raw material for the production of nanofibrillar cellulose // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2018. - V. 54. - № 5. - P. 564-568.

Получено 3 патента РФ:

1. Способ получения целлюлозосодержащего геля. Патент РФ 2692349, 24.06.2019.

2. Способ получения покровной композиции для мелованной бумаги. Патент РФ 2725587, 02.07.2020.

3. Способ получения бумаги. Патент РФ 2723819, 17.06.2020.

Опубликована 1 статья в издании, не включенном в перечень ВАК:

1. Тюрин Е.Т., Зуйков А.А., Бондарев А.И., Гульянц Е.П., Фадеева Л.А., Константинова С.А., Новиков А.А., Аникушин Б.М., Винокуров В.А. Проведение испытаний экспериментальных образцов нанофибриллярной целлюлозы в

производстве легкомелованной бумаги // Лесной вестник. Forestry Bulletin. - 2021. - Т. 25. - № 2. - С. 90-98.

Проведено 4 выступления с докладом на научно-технических конференциях:

1. Методы получения нанофибриллярной целлюлозы // VI Международная конференция «NANOTECHOILGAS-2018». Москва. - 2018.

2. Характеризация дисперсий наноразмерной целлюлозы: микроскопия и рассеяние света // XIII Всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности (газ, нефть, энергетика)». Москва. - 2019.

3. Влияние температурного режима кислотной обработки на характеристики нанофибриллярной целлюлозы, получаемой из древесного сырья // 73 Международная молодежная научная конференция «Нефть и Газ - 2019» Москва. - 2019.

4. Влияние наноразмерной целлюлозы на свойства легкомелованной бумаги // XXVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2020», секция «Химия». Москва. - 2020.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, четыре главы, заключение, список сокращений, список литературных источников из 78 наименований и 3 приложения. Общий объём диссертационной работы составляет 141 страницу машинописного текста, включая 51 рисунок и 16 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Наноцеллюлоза, - целлюлоза в форме наноструктур, является одним из самых перспективных экологически чистых материалов современности. Материалы НЦ вызывают растущий интерес благодаря их привлекательным характеристикам, таким как распространенность, высокое аспектное соотношение длина:диаметр (от 20:1 до 2.000:1 и даже больше), улучшенные механические свойства, возобновляемость и биосовместимость. Наличие гидроксильных групп на поверхности фибрилл обеспечивает возможность функционализации через химические реакции для различных материалов с настраиваемыми характеристиками.

Несмотря на достижения в лабораторных и пилотных масштабах, все еще существует ряд проблем, которые необходимо решить для производства наноразмерной целлюлозы в промышленных масштабах и её повсеместного использования. Главными препятствиями, которые требуется преодолеть для успешной коммерциализации наноразмерной целлюлозы, являются: высокое потребление электроэнергии, вызванное необходимостью механической дезинтеграции волокон на нановолокна, длительность процесса получения, низкий выход целевого продукта (не более 60 %) и малое содержание НФЦ в насыщенных гелях. Однако, наблюдающийся прогресс в отечественных и зарубежных разработках в области получения нанофибриллярной целлюлозы дает основание надеяться на то, что при сочетании механической обработки с определенными предварительной обработкой (например, химическая, радиационная или ферментативная обработка) удастся существенно снизить потребление энергии, повысить выход продукта и значительно сократить время синтеза.

Предполагается, что добавление наноразмерной целлюлозы в бумажную продукцию позволит создавать новые виды бумаги для высококачественной печати, декоративную бумагу с радужными пленками из дисперсной целлюлозы, новые фильтрующие композиционные материалы, бумагу для медицинских целей с антибактериальными свойствами, упаковочные материалы (в том числе, гофрированный картон) и целый спектр улучшенных материалов целлюлозно-бумажной промышленности.

1.1 Получение нанофибриллярной целлюлозы 1.1.1 Целлюлоза

Целлюлоза является самым распространенным природным полимером на Земле, она содержится в древесине, хлопке, конопле, льне и других продуктах растениеводства, целлюлоза синтезируется также водорослями и некоторыми бактериями [1-3]. Несмотря на свою относительно простую химическую структуру, природная целлюлоза обладает довольно сложной иерархической структурой и морфологией (рисунок 1). Кроме того, молекулы целлюлозы тесно связаны с другими биополимерами (лигнин и др.) в стенках клеток растений, что и формирует их сложную архитектуру [4].

Рисунок 1 - Иерархия целлюлозных материалов Наиболее важная характерная черта древесины проявляется в ее механических свойствах, в частности, в необычной способности обеспечивать

значительную механическую прочность и высокое соотношение прочности к массе. В то же время ее гибкость позволяет противостоять большим размерным изменениям, таким как набухание и сжатие. Эти уникальные свойства древесины являются прямым результатом внутренней структурной организации целлюлозы. Целлюлоза широко используется в промышленности для изготовления картона, бумаги, целлофана, строительных и изоляционных материалов и т.д. Сложившийся на протяжении длительного периода времени ассортимент производных целлюлозы не исчерпывает всех возможностей, которые принципиально заложены в строении этого полимера [5].

Макромолекула целлюлозы представляет собой линейный стереорегулярный полукристаллический гомополисахарид, построенный из звеньев глюкопиранозы, соединённых между собой Р-1^4-глюкозидными связями по типу «голова-хвост» (рисунок 2). Степень полимеризации древесной целлюлозы составляет 2500-3100, для хлопковых волокон - 9300-10800, для волокон льна - 36000 [6-8].

ом он

ом он

Рисунок 2 - Химическая структура целлюлозы

Основным элементом надмолекулярной структуры целлюлозы является элементарная микрофибрилла, состоящая из нескольких (иногда десятков) параллельно расположенных цепей. Для структуры элементарной фибриллы характерно наличие чередующихся высокоупорядоченных кристаллических и аморфных областей (рисунок 1).

Кристаллические области ассоциируют с элементарными фибриллами целлюлозы, а аморфные - с расположенными между ними низкомолекулярными фракциями целлюлозы. Минимальная наблюдаемая толщина элементарных целлюлозных фибрилл древесной целлюлозы составляет 2-6 нм (в агрегированном состоянии несколько десятков нанометров), а льняной и

хлопковой целлюлоз - 5-6 и 7-9 нм соответственно [9]. Длина микрофибриллы зависит от происхождения целлюлозы и составляет от сотен нанометров до нескольких десятков микрометров. Упаковка макромолекул в элементарных фибриллах обусловлена особенностями их биосинтеза, поэтому для всех целлюлоз, выделенных из какого-либо определенного растения, характерен некоторый определенный поперечный размер микрокристаллических областей. Хорошо известно, что древесная целлюлоза в процессе промышленного отделения ее от лигнина и гемицеллюлоз (варки) сохраняет морфологию исходного растительного сырья и не зависит от способа ее выделения, т.е. сульфатная или сульфитная целлюлозы древесного происхождения обнаруживают идентичную морфологию. Такое строение целлюлозы позволяет рассматривать её в качестве естественного источника получения наноразмерных элементов структуры целлюлозы - наноцеллюлозы (НЦ).

1.1.2 Наноцеллюлоза

Наноцеллюлоза - зонтичный термин для разных видов наноразмерной целлюлозы, природная целлюлоза может быть трансформирована в нановолокна (нанофибриллярная целлюлоза - НФЦ) путём многостадийной химической и механической обработки. При этом образуются нановолокна диаметром от 5 до 100 нм и длиной от 200 нм до нескольких десятков мкм. Удельная поверхность таких нановолокон составляет 100-200 м2/г. При более глубокой обработке происходит необратимое разрушение аморфных частей фибрилл с образованием нанокристаллической целлюлозы (НКЦ). В настоящее время изучены три основных типа наноцеллюлозы, различающихся по методам получения, размерным характеристикам, функциональным и механическим свойствам:

1) нанокристаллическая целлюлоза (НКЦ) - стержневидные наноразмерные монокристаллы целлюлозы;

2) нанофибриллярная целлюлоза (НФЦ) - наноразмерные волокна целлюлозы, содержащие как аморфные, так и кристаллические области, обладающие высоким аспектным соотношением длина:диаметр, а также способностью образовывать трехмерные сети;

3) бактериальная наноцеллюлоза (БНЦ) - протяженные ленточные структуры, продукт биотехнологического синтеза.

Так же с 2014 года стало известно о наночастицах сферической формы [10], но по настоящее время опубликовано лишь небольшое число работ по этой тематике. В таблице 1 приведены некоторые отличительные характеристики наноцеллюлозы.

Таблица 1 - Базовые характеристики НФЦ, НКЦ, БНЦ [11]

Тип наноцеллюлозы Диаметр, нм Длина, нм Кристалличность

НФЦ 5-100 200 - 10.000 < 50 %

НКЦ 10-70 100 - 900 Вплоть до 90 %

БНЦ 20-100 от 100 до > 1000 ~ 70 %

На рисунке 3 представлены СЭМ-изображения каждого типа наноцеллюлозы [12].

Рисунок 3 - СЭМ-изображения наноцеллюлозы а) НФЦ, b) НКЦ, с) БНЦ [12]

НФЦ и НКЦ образуются путем дезинтеграции натуральных волокон целлюлозы двумя основными способами:

- путем сдвиговых механических воздействий с использованием гомогенизирующего оборудования;

- путем сильного кислотного гидролиза (обычно 8-10 М HCl при 40-80 °С) [13-17].

Бактериальная наноцеллюлоза (также называемая микробиологической целлюлозой или биоцеллюлозой) отличается от двух других тем, что образуется аэробными бактериями рода 01исопасв1оЪас1вг (например, Лсе1оЪас1ег хуНпиш) путем биотехнологического синтеза и выделяется в виде ленточных структур со следующими размерными параметрами: ширина - 100 нм, высота - 7 нм, длина -несколько микрометров.

Развитие инженерии наноцеллюлозных материалов находится на таком уровне, что возникла потребность стандартизации характеристик материала, методов измерений и идентификации. Это может включать в себя: размер и распределение частиц, форму, степень разветвления, удельную площадь поверхности, агломерацию, величину поверхностного заряда, химию поверхности, кристалличность, вязкость, диспергируемость и целый ряд других параметров.

Несмотря на обширное перекрытие характеристик, различные типы наноцеллюлоз рассматриваются отдельно, поскольку существенные различия в морфологии частиц, поверхностном заряде и химии поверхности требуют применения различных методов исследования. Кроме того, ведутся работы по ранжированию порядка важности функциональных свойств для удовлетворения потребностей той или иной отрасли. Однако, применительно к НФЦ, эти задачи пока не могут быть реализованы ввиду полидисперсности материала и развитой сетчатой структуры с многократным переплетением фибрилл.

Наноцеллюлоза обладает целым рядом преимуществ по отношению к нативной целлюлозе и нефтехимическим полимерам: высокая прочность; низкая плотность; высокое соотношение сторон (длина: диаметр, особенно в случае нанофибриллярной целлюлозы), способность биодеградации и др. Развитие материаловедения в направлении использования наноцеллюлозы в композиционных составах дает конкурентные преимущества перед продуктами-аналогами вследствие, низкой абразивности в процессе производства, способностью к биодеградации, относительно высокой реактивной поверхностью, которую можно использовать для присоединения различных химических групп.

Помимо этого, для целлюлозных материалов характерно наличие практически неисчерпаемой возобновляемой непищевой сырьевой базы, возможность крупнотоннажного производства, относительная дешевизна материала, что делает область применения такого материала практически неограниченной.

1.1.3 Сырье

Практически любой целлюлозосодержащий материал может рассматриваться в качестве потенциального сырьевого источника для производства и выделения целлюлозы, но древесная целлюлоза является наиболее эффективным сырьём с точки зрения массовых объёмов производства и доступности исходных сырьевых ресурсов, их возобновляемости, а также возможности вторичного использования отходов производства полуфабрикатов бумаги и картона.

В зависимости от способа производства товарной беленой целлюлозы (сульфатный или сульфитный), а также породы древесины (хвойной или лиственной), меняется состав и свойства целлюлозы. Сравнение этих способов показывает, что сульфатная целлюлоза имеет более высокие показатели прочности, но при этом в готовой продукции содержится большее количество гемицеллюлоз, что снижает выход при получении НЦ. Сульфитная целлюлоза имеет более низкие показатели прочности при невысоком содержании гемицеллюлоз, и, следовательно, возможен более высокий выход НЦ. Порода древесины также вносит определенное влияние на процесс получения НЦ. При получении наноцеллюлозы исследовались образцы беленой хвойной сульфитной целлюлозы для химической переработки, опытные образцы небеленой лиственной целлюлозы, хлопковой целлюлозы (хлопковый линт). Было установлено, что, независимо от способа производства целлюлозы и породы древесины, получается гелеобразный продукт - НЦ, а такие показатели, как химический и гранулометрический состав, физические свойства, выход конечного

продукта, количество и состав макровключений зависят в большей степени от расхода химических реагентов, времени и температуры реакции [13]. Множество научных исследований описывают именно выделение наноразмерных целлюлозных фракций из остатков сельскохозяйственных производств (свекольный жом, рубашки початков кукурузы, солома), но в условиях настоящего исследования наиболее эффективно было исследовать в качестве сырья продукты переработки целлюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК).

1.1.4 Получение наноцеллюлозы

Наличие кристаллических областей стабилизирует структуру целлюлозы, увеличивая ее жесткость, формируя обширные внутри- и межмолекулярные водородные связи. Аморфные области целлюлозы ориентированы беспорядочно, что приводит к более низкой плотности по сравнению с нанокристаллическими областями [18]. Вследствие этого аморфные области больше подвержены кислотному гидролизу, и при контролируемых условиях их можно удалить, оставляя кристаллические домены неповрежденными (рисунок 4).

Рисунок 4 - Кислотный гидролиз микроволокон целлюлозы

Первая же успешная изоляция микрофибрилл целлюлозы была описана Herrick и др. [19] и Tubark и др. [20] в 1983 г. Этот новый тип целлюлозного материала был назван микрофибриллярной целлюлозой (МФЦ).

При этом разбавленную водную суспензию (0,5-1,0 %мас.) необработанной древесной целлюлозы пропускали через гомогенизатор (Gaulin, модель 100-KF3-8BS) при давлении 560 бар. В процессе гомогенизации предварительно очищенные волокна целлюлозы подвергались большому перепаду давления с ударной силой, что приводило к необратимым изменениям в структуре полимера и позволяло получить высокую степень дефибрилляции целлюлозных волокон. Для поддержания температуры продукта в диапазоне 70-80 °C, во время гомогенизации использовалось охлаждение. Чтобы увеличить степень волокнистости, процедуру гомогенизации повторяли несколько раз. В работе Nakagaito и др. [21] для дефибрилляции мягкой массы крафт-бумаги число рециклов составляло не менее 30. Основная проблема данного подхода заключается в чрезмерном потреблении энергии в процесс гомогенизации, если пульпа перед очисткой не подвергалась какому-либо виду предварительной физико-химической обработки, а также в засорении оборудования. Поэтому существует необходимость в процессе, с помощью которого возможно избежать указанные технологические недостатки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Аникушин Борис Михайлович, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. D. Klemm, D. Schumann, F. Kramer, N. Hessler, M. Hornung, HP. Schmauder H, S. Marsch. Nanocelluloses as innovative polymers in research and application // Polysaccharides. - 2006. -V. 205. - S. 49 - 96.

2. I. Usov, G. Nyström, J. Adamcik, S. Handschin, C. Schütz, A. Fall, L. Bergström, R. Mezzenga. Understanding nanocellulose chirality and structure-properties relationship at the single fibril level // Nature Comm. - 2015. - V. 6. - S. 111.

3. S. Iwamoto, NA. Nakagaito, H. Yano. Nano-fibrillation of pulp fibers for the processing of transparent nanocomposites // Applied Physics A-Materials Science Processing. - 2007. - V.89. -S. 461 - 466.

4. D Trache, AF Tarchoun, M Derradji, TS Hamidon, N Masruchin, N Brosse, MH Hussin. Nanocellulose: From Fundamentals to Advanced Applications // Front. Chem., Sec. Polymer Chemistry. - 2020. - V.4. - S. 3-36.

5. Brännvall E. Aspects on Strenght Delivery and Higher Utilisation of the Strength Potential of Kraft Pulp Fibres : дис. - 2007.

6. Revol F., Bradford H., Giasson J., Marchessault R.H., Gray D.G. // Intern. J. Biol. Macromol. 1992. V. 14. P. 170.

7. Tian Li, Chaoji Chen, Alexandra H. Brozena, J. Y. Zhu, Lixian Xu, Carlos Driemeier, Jiaqi Dai, Orlando J. Rojas, Akira Isogai, Lars Wägberg & Liangbing Hu. Developing fibrillated cellulose as a sustainable technological material // Nature. -2021. - V. 590. - P. 47-56.

8. Гальбрайх Л. С. Целлюлоза и ее производные // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - №. 11. - С. 47-53.

9. Newman R.H. // Sol. St. Nucl. Magn. Reson. 1999. P. 15.

10. Tim Liebert, Marc Kostag, Jana Wotschadlo, Thomas Heinze. Stable Cellulose Nanospheres for Cellular Uptake // MacroMolecularBioscience. - 2011. - V. 11. - T. 10. - P. 1387-1392.

11. D. Klemm, F. Kramer, S. Moritz, T. Lindstrom, M. Ankerfors, D. Gray, and A. Dorris. Nanocelluloses: A New Family of Nature-Based Materials // Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5438 - 5466

12. Lavoine N. et al. Microfibrillated cellulose-Its barrier properties and applications in cellulosic materials: A review //Carbohydrate polymers. - 2012. - Т. 90.

- №. 2. - С. 735-764.

13. Стовбун С. В. и др. Химическая физика нитрования целлюлозы // Химическая физика. - 2016. - Т. 35. - №. 4. - С. 20-35.

14. Ioelovich M. // J. SITA. 2016. V.18. N4. P. 72.

15. Ioelovich M. Cellulose: Nanostructured Natural Polymer. - LAP LAMBERT Academic Publishing, 2014.

16. Ioelovich M. Optimal conditions for isolation of nanocrystalline cellulose particles // Nanoscience and Nanotechnology. - 2012. - Т. 2. - №. 2. - С. 9-13.

17. Habibi Y., Lucia L. A., Rojas O. J. Cellulose nanocrystals: chemistry, self-assembly, and applications //Chemical reviews. - 2010. - Т. 110. - №. 6. - С. 34793500.

18. Zhou Y. M. et al. Effect of nanocellulose isolation techniques on the formation of reinforced poly (vinyl alcohol) nanocomposite films // Express Polymer Letters. - 2012. - Т. 6. - №. 10.

19. Herrick F. W. et al. Microfibrillated cellulose: morphology and accessibility // J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp.;(United States). - ITT Rayonier Inc., Shelton, WA, 1983. - Т. 37. - №. C0NF-8205234-Vol. 2.

20. Turbak A. F., Snyder F. W., Sandberg K. R. Microfibrillated cellulose, a new cellulose product: properties, uses, and commercial potential // J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp.;(United States). - ITT Rayonier Inc., Shelton, WA, 1983. - Т. 37.

- №. CONF-8205234-VO1. 2.

21. Nakagaito A. N., Yano H. The effect of morphological changes from pulp fiber towards nano-scale fibrillated cellulose on the mechanical properties of high-strength plant fiber based composites // Applied Physics A. - 2004. - Т. 78. - №. 4. - С. 547-552.

22. Wâgberg L. et al. The build-up of polyelectrolyte multilayers of microfibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes // Langmuir. - 2008. - Т. 24. -№. 3. - С. 784-795.

23. Ankerfors, M. and Lindstrom, T. Method for providing a nanocellulose involving modifying cellulose fibers: пат. 20110036522 A1 США.-2011.

24. Ankerfors, M., Lindstrom, T. and Henriksson, G. Method for the manufacture of microfibrillated cellulose: пат. 20090221812 A1 США.-2009.

25. Saito T. et al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose // Biomacromolecules. - 2006. - Т. 7. -№. 6. - С. 1687-1691.

26. Olszewska A. et al. The behaviour of cationic nanofibrillar cellulose in aqueous media // Cellulose. - 2011. - Т. 18. - №. 5. - С. 1213.

27. Lavoine N. et al. Microfibrillated cellulose-Its barrier properties and applications in cellulosic materials: A review // Carbohydrate polymers. - 2012. - Т. 90.

- №. 2. - С. 735-764.

28. Iwamoto S. et al. Elastic modulus of single cellulose microfibrils from tunicate measured by atomic force microscopy // Biomacromolecules. - 2009. - Т. 10. -№. 9. - С. 2571-2576.

29. Youlu Chu, Yan Sun, Weibing Wu, Huining Xiao. Dispersion Properties of Nanocellulose: A Review // Carbohydrate Polymers. - 2020. - V. 250. - № 116892.

30. Lavoine N. et al. Microfibrillated cellulose-Its barrier properties and applications in cellulosic materials: A review // Carbohydrate polymers. - 2012. - Т. 90.

- №. 2. - С. 735-764.

31. Heiskanen I., Backfolk K., Vehvilâinen M., Kamppuri T., Nousiainen P. Process for Producing Microfibrillated Cellulose: пат. 2011004301 ЕС. - 2012.

32. Heiskanen I., Harlin A., Backfolk K., Laitinen R. Process for production of microfibrillated cellulose in an extruder and microfibrillated cellulose produced according to the process: пат. 20120214979 США. - 2010.

33. Alemdar A., Sain M. Isolation and characterization of nanofibers from agricultural residues-Wheat straw and soy hulls //Bioresource technology. - 2008. - Т. 99. - №. 6. - С. 1664-1671.

34. Eriksen O., Syverud K., Gregersen O. The use of microfibrillated cellulose produced from kraft pulp as strength enhancer in TMP paper // Nordic Pulp & Paper Research Journal. - 2008. - Т. 23. - №. 3. - С. 299-304.

35. Ankerfors M., Lindstrôm T. On the manufacture and use of nanocellulose // 9th International Conference on Wood & Biofiber Plastic Composites. - 2007. - С. 2123.

36. Герке Л. Н. Получение наноцеллюлозы // Национальная Ассоциация Ученых. - 2015. - №. 3-3. - С. 39-43.

37. SP Mishra, AS Manent, B Chabot, C Daneault. Production of nanocellulose from native cellulose-various options utilizing ultrasound // BioRes. - 2012. - V. 7. -N.1.

38. Zimmermann T., Pôhler E., Geiger T. Cellulose fibrils for polymer reinforcement // Advanced engineering materials. - 2004. - Т. 6. - №. 9. - С. 754-761.

39. Zimmermann T., Pôhler E., Schwaller P. Mechanical and morphological properties of cellulose fibril reinforced nanocomposites // Advanced engineering materials. - 2005. - Т. 7. - №. 12. - С. 1156-1161.

40. Du H. et al. Preparation and characterization of functional cellulose nanofibrils via formic acid hydrolysis pretreatment and the followed high-pressure homogenization // Industrial Crops and Products. - 2016. - Т. 94. - С. 736-745.

41. Tian C. et al. Preparation of highly charged cellulose nanofibrils using high-pressure homogenization coupled with strong acid hydrolysis pretreatments // Carbohydrate polymers. - 2016. - Т. 136. - С. 485-492.

42. Cao Y. et al. Combined bleaching and hydrolysis for isolation of cellulose nanofibrils from waste sackcloth // Carbohydrate polymers. - 2015. - Т. 131. - С. 152158.

43. Paschoal G. B. et al. Isolation and characterization of nanofibrillated cellulose from oat hulls // Química Nova. - 2015. - Т. 38. - №. 4. - С. 478-482.

44. Вшивкова И.А. Пероксидная делигнификация соломы с целью получения микрокристаллической целлюлозы // Сборник статей всероссийской научно-практической конференции, посвященной 80-летию Сибирского государственного технологического университета. - Красноярск: СГТУ. - 2010. -Т.2 - С. 56-59.

45. Б.Н. Кузнецов, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова, Е.Ф. Ибрагимова, Н.М. Иванченко. Разработка способа получения пищевых волокон из соломы пшеницы и шелухи овса // Журнал Сибирского государственного университета. Химия. -2009. - № 2. - С.156-164.

46. Wang B., Sain M., Oksman K. Study of structural morphology of hemp fiber from the micro to the nanoscale // Applied Composite Materials. - 2007. - Т. 14. - №. 2. - С. 89.

47. Bhatnagar A., Sain M. Processing of cellulose nanofiber-reinforced composites // Journal of Reinforced Plastics and Composites. - 2005. - Т. 24. - №. 12. - С. 1259-1268.

48. Habibi Y. Key advances in the chemical modification of nanocelluloses // Chemical Society Reviews. - 2014. - Т. 43. - №. 5. - С. 1519-1542.

49. Josefsson G. et al. Prediction of elastic properties of nanofibrillated cellulose from micromechanical modeling and nano-structure characterization by transmission electron microscopy // Cellulose. - 2013. - Т. 20. - №. 2. - С. 761-770.

50. Kangas H. et al. Characterization of fibrillated celluloses. A short review and evaluation of characteristics with a combination of methods //Nordic Pulp & Paper Research Journal. - 2014. - Т. 29. - №. 1. - С. 129-143.

51. Ankerfors M. Microfibrillated cellulose: Energy-efficient preparation techniques and key properties: дис. - KTH Royal Institute of Technology, 2012.

52. Saito T. et al. Individualization of nano-sized plant cellulose fibrils by direct surface carboxylation using TEMPO catalyst under neutral conditions // Biomacromolecules. - 2009. - T. 10. - №. 7. - C. 1992-1996.

53. Iwamoto S., Nakagaito A. N., Yano H. Nano-fibrillation of pulp fibers for the processing of transparent nanocomposites // Applied Physics A: Materials Science & Processing. - 2007. - T. 89. - №. 2. - C. 461-466.

54. Abe K., Yano H. Comparison of the characteristics of cellulose microfibril aggregates isolated from fiber and parenchyma cells of Moso bamboo (Phyllostachys pubescens) // Cellulose. - 2010. - T. 17. - №. 2. - C. 271-277.

55. Sehaqui H. et al. Strong and tough cellulose nanopaper with high specific surface area and porosity // Biomacromolecules. - 2011. - T. 12. - №. 10. - C. 36383644.

56. Schenzel K., Fischer S. NIR FT Raman spectroscopy-a rapid analytical tool for detecting the transformation of cellulose polymorphs // Cellulose. - 2001. - T. 8. -№. 1. - C. 49-57.

57. Schlosser, H. Wochenblatt für Papierfabrikation. - 2008. V. 6. - S. 252-263.

58. Eriksen, O., Syverud, K., Gregersen, O. The Use of Microfibrillated Cellulose Produced from Kraft Pulp as Strength Enhancer in TMP Paper // Nordic Pulp and Paper Research Journal - 2008. - 23(3) S. 299-304.

59. Taipale, T., Osterberg, M., Nykanen, A., Ruokolainen, J., Laine, J. Effect of Microfibrillated Cellulose and Fines on the Drainage of Kraft Pulp Suspension and Paper Strength // Cellulose - 2010. - 17(5). - S. 1005-1020.

60. Manninen, M., Kajanto, I., Happonen, J., Paltakari, J. The Effect of Microfibrillated Cellulose Addition on Drying Shrinkage and Dimensional Stability of Wood-Free Paper // Nordic Pulp and Paper Research Journal. - 2011. - 26(3). - S. 297305.

61. Hejnesson - Hultén, A., Basta, J., Samuelsson, M., Greschik, T., Ander, P., Daniel, G. The Influence of Microfibrillated Cellulose (MFC) on Paper Strength and Surface Properties // Bioresources - 2012. - 7(3). - S. 3051-63.

62. Heijnesson-Hulten, A., Chemically Pre-Treated MFC Process, Manufacturing and Application // PFI Seminar, 2012.

63. Isko Kajanto, Mika Kosonenthe. Potential use of micro- and nanofibrillated cellulose as a reinforcing element in paper // Journal of Science & Technology for Forest Products and Processes. - 2012. - VOL.2. - NO.6. - S. 42-48

64. Ahola S. et al. Properties and interfacial behaviour of cellulose nanofibrils. -Teknillinen korkeakoulu, 2008.

65. Juuso Rantanen. The manufacturing potential of micro and nanofibrillated cellulose composite papers. Doct.diss. Aalto University School of Chemical Technology / Helsinki. 2016.

66. N.L.Le, S.P.Nunes. Materials and membrane technologies for water and energy sustainability // Sustainable Materials and Technologies . - 2016. - V. 7 - P.1-28.

67. Almohsin, A.; Huang, J.; Karadkar, P.; Bataweel, M. Nanosilica Based Fluid System for Water Shut-Off // Proceedings of the 22nd World Petroleum Congress, Istanbul, Turkey, 9-13 July 2017, Abstract Number WPC-22-0468.

68. Huang, J.; Al-Mohsin, A.; Bataweel, M.; Karadkar, P.; Li, W.; Shaikh, A. Systematic approach to develop a colloidal silica based gel system for water shut-off // Proceedings of the SPE Middle East Oil & Gas Show and Conference, Manama, Kingdom of Bahrain, 6-9 March 2017.

69. Liu, Y.; Dai, C.; Wang, K.; Zou, C.; Gao, M.; Fang, Y.; Zhao, M.; Wu, Y.; You, Q. Study on a Novel Cross-Linked Polymer Gel Strengthened with Silica Nanoparticles // Energy and Fuels. - 2017. - № 31. - P. 9152-9161.

70. Dufresne, A. Cellulose nanomaterial reinforced polymer nanocomposites // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2017. - V.29. - P. 1-8.

71. Miao, X.; Tian, F.; Lin, J.; Li, H.; Li, X.; Bian, F.; Zhang, X. Tuning the mechanical properties of cellulose nanofibrils reinforced polyvinyl alcohol composites: Via altering the cellulose polymorphs // RSC Adv. 2016. -V. 6. - 83356-83365.

72. Lu, J.; Zhu, W.; Dai, L.; Si, C.; Ni, Y. Fabrication of thermo- and pH-sensitive cellulose nanofibrils-reinforced hydrogel with biomass nanoparticles // Carbohydr. Polym. - 2019. -T. 215. - P. 289-295.

73. Jäger, M.; Zabihi, O.; Ahmadi, M.; Li, Q.; Depalmeanar, A.; Naebe, M. Nano-enhanced interface in carbon fibre polymer composite using halloysite nanotubes // Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. 2018. - T. 109. - P. 115-123.

74. Glotov, A.; Levshakov, N.; Stavitskaya, A. V.; Artemova, M.; Gushchin, P.; Ivanov, E. V; Vinokurov, V.A.; Lvov, Y.M. Templated self-assembly of ordered mesoporous silica on clay nanotubes // Chemical Communications. - 2019. - V. 55. - № 38. - Р. 5507-5510.

75. Cavallaro, G.; Lazzara, G.; Milioto, S.; Parisi, F. Halloysite Nanotubes for Cleaning, Consolidation and Protection // Chem. Rec. - 2018. - № 18. Р 940-949.

76. Yong, C.; Mei, C.; Guan, M.; Wu, Q.; Han, J.; Sun, X. A comparative study of different nanoclay-reinforced cellulose nanofibril biocomposites with enhanced thermal and mechanical properties // Compos. Interfaces. - 2018. - № 25. - Р. 301-315.

77. Henriksson, LA. Berglund. Structure and properties of cellulose nanocomposite films containing melamine formaldehyde // Journal of Applied Polymer Science. - 2007. -V. 106. - S. 2817-2824.

78. Роднова В.Ю. Гелеобразующие композиции на основе щелочного золя кремниевой кислоты для ремонтно-изоляционных работ. Диссертация, канд. техн. наук - 02.00.11. РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, Москва, 2018.

Приложение А. Акт о наработке и исследовании (ОАО «ЦНИИБ»)

УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор

В 2019 г. в лабораторию мелованных видов бумаги и картона ОАО «ЦНИИБ» от РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина было передано сырьё для подготовки опытных образцов бумаги и картона,

нанофибриллярной целлюлозы был приготовлен на экспериментальном стенде Аникушиным Б.М., который присутствовал при изготовлении опытных образцов в ОАО «ЦНИИБ».

Цель наработки опытных образцов: изучить влияние добавления нанофибриллярной целлюлозы на прочностные и печатные характеристики бумажной продукции в условиях получения на бумагоделательной машине.

Наработку опытных образцов осуществляли в лаборатории мелованных видов бумаги и картона: бумагу для плоских слоев гофрокартона и бумагу для гофрирования - промежуточный слой гофрокартона, получали на экспериментальной бумагоделательной машине (БДМ) фирмы «Мипубиси» со скоростью изготовления полотна 3 м/мин, легкомелованную бумагу - на экспериментальном стенде ОАО «ЦНИИБ» со скоростью нанесения меловальной пасты 3 м/мин.

Исследования опытных образцов проводили в испытательном центре целлюлозно-бумажной продукции «Центральная контрольно-аналитическая лаборатория» (ИЦ ЦБП «ЦКАЛ») на базе ОАО «ЦНИИБ».

В результате наработки было получено:

ОАО^ЦНИИБ», к.э.н.

АКТ

о наработке и исследовании опытных образцов бумаги и картона, модифицированных нанофибриллярной целлюлозой.

модифицированных нанофибриллярной целлюлозой. Гидрогель

1. Экспериментальные образцы гофрированного картона (картон для плоских слоев гофрокартона) массой (10,8+11,0) кг. (Приложение А, Б)

2. Экспериментальные образцы гофрированного картона (бумага для гофрирования - промежуточный слой гофрокартона) массой (10,4+10,6) кг. (Приложение В, Г)

3. Экспериментальный образец легкомелованной бумаги массой 31,0 кг. (Приложение Д, Е)

По результатам проведенных испытаний опытных образцов было установлено следующее:

1. Модифицирование картона для плоских слоев гофрокартона нанофибриллярной целлюлозой в количестве 0,5 %мас. увеличивает прочностные характеристики готового материала по показателю:

- абсолютное сопротивление продавливанию на 3,7 %;

- разрушающее усилие при сжатии кольца на 2 %;

- прочность на излом при многократных перегибах на 47,7 %.

2. Модифицирование картона для плоских слоев гофрокартона нанофибриллярной целлюлозой в количестве 1,0%мас. увеличивает прочностные характеристики готового материала по показателю:

- абсолютное сопротивление продавливанию на 5,3 %;

- разрушающее усилие при сжатии кольца на 4,4 %;

- прочность на излом при многократных перегибах на 57,0 %.

3. Модифицирование бумаги для гофрирования - промежуточного слоя гофрокартона нанофибриллярной целлюлозой в количестве 1,0%мас. увеличивает прочностные характеристики готового материала по показателю:

- абсолютное сопротивление продавливанию на 10,8 %;

- удельное сопротивление разрыву на 4,5 %;

- сопротивление плоскостному сжатию на 11,1 %

- сопротивление торцовому сжатию гофрированного образца на 10,5 %;

- прочность на излом при многократных перегибах на 10,5 %.

4. Модифицирование меловальной композиции нанофибриллярной целлюлозой улучшает характеристики готовой легкомелованной бумаги по показателю:

- стойкость поверхности к выщипыванию на 16,6 %;

- красковосприятие на 15,4 %;

- удержание мела меловальной композицией на 10,0 %.

Стоит отметить, что значения получены при сохранении таких показателей, как плотность и толщина бумаги.

Рекомендации. В производстве картона и легкомелованной бумаги использование даже в малых количествах (до 1,0%мас.) нанофибриллярной целлюлозы даёт значительное увеличение прочностных и печатных характеристик материала.

Внедрение результатов работы может способствовать экономии сырья (древесины в ЦБК) за счет уменьшения удельной массы продукции при сохранении прочностных свойств, а так же повышение производительности существующих производств за счет увеличения допустимой скорости работы бумагоделательных машин.

Рационально провести промышленные испытания при скоростях отлива бумажной массы 1000 м/мин и более.

Первый заместитель генеральнр^: директора по научной работе/к-гт

ш

Н|

\о\ |Ш:

!Й И ь^У

Ш:

А.А. Зуйков

Приложение А

Изготовление экспериментального образна картона для плоских слоев гофрокартона, модифицированного

нанофнбриллярной целлюлозой на БДМ ОАО «ЦП И И Б».

- обезвоживание волокнистой массы на сеточном столе БДМ - сушка картона на сушильных цилиндрах БДМ

Приложение Б

Фотография экспериментального образца картона для плоских слоев гофрокартона, модифицированного

ианофибриллярной целлюлозой.

Приложение В

Изготовление экспериментального образца бумаги для гофрирования - промежуточного слоя гофрокартона, модифицированного нанофибриллярной целлюлозой на БДМ ОАО «ЦНИИБ».

Приложение Г

Фотография экспериментального образца бумаги для гофрирования -промежуточного слоя гофрокартона,

модифицированного нанофибриллярной целлюлозой.

Приложение Д

Изготовление экспериментального образца легкомелованной бумаги, модифицированной нанофибриллнрной целлюлозой на экспериментальном стенде ОАО «ЦНИИБ».

Приложение Е

Фотография экспериментального образца легкомелованной бумаги, модифицированной нанофибриллярной целлюлозой.

4

ГАЗПРОМ

XIII ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ, СПЕЦИАЛИСТОВ И СТУДЕНТОВ

НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

(ГАЗ, НЕФТЬ, ЭНЕРГЕТИКА)

Я

тз

и

О

*

те X

п 6П

¿а

5

а

Ьэ о

п

»5

Н »5

Я О X

•9-

п

чз

п X

с в 8

о

диплом

ЛАУРЕАТА

МОСКВА, 22-25 ОКТЯБРЯ 2019

Заместитель Председателя Правление ПАО «Газпром»

С.Ф. ХОМЯКОВ

НАГРАЖДАЕТСЯ

Аникушин Борис Михайлович

РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина

за работу «Характеризация дисперсий наноразмерной целлюлозы: микроскопия и рассеяние света»

по секции «Энергосбережение и экология»

-Ректор РГУ нефти и газа (НИУ)!имеьгй И.М. Губкина

В\Г. МАРТЫНОВ

Приложение В. Диплом лауреата конкурса «Инженер года»