Получение порошковой целлюлозы из древесной массы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Сунайт Виктория Николаевна

• Сунайт Виктория Николаевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Сунайт Виктория Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

1 Литературный обзор

1.1 Основные понятия о порошковых целлюлозных материалах

1.1.2 Порошковая целлюлоза

1.1.3 Микрокристаллическая целлюлоза

1.1.4 Порошковые лигноцеллюлозные материалы

1.1.5 Наноцеллюлоза

1.1.6 Микро- и нано-фибриллярная целлюлоза

1.2 Способы получения порошковых целлюлозных материалов

1.2.1 Современные тенденции в технологии порошковых целлюлозных

материалов

1.3 Анализ современного состояния рынка порошковых целлюлозных

материалов в мире и России

1.3.1 Рынок порошковой целлюлозы

1.3.2 Рынок микрокристаллической целлюлозы

1.3.3 Рынок микрофибриллярной целлюлозы

1.3.4 Рынок нанофибриллярной целлюлозы

1.3.5 Рынок наноцеллюлозы

2 Теоретическое обоснование выбора направления работы и постановка задач

исследования

3 Методическая часть

3.1 Объекты исследования

3. 2 Получение порошковых целлюлозных материалов

3.2.1 Механическая обработка

3.2.2 Химическая обработка

3.2.3 Химико-механическая обработка

3.3 Исследование морфологических свойств волокна на приборе Мо^

СотраС:

3.4 Методика микроскопического исследования волокнистых полуфабрикатов

3.5 Методики определения химического состава и степени полимеризации

3.6 Физические методы исследования

3.6.1 Рентгенофазовый анализ

3.6.2 Метод ИК-Фурье спектроскопии

3.7 Методика получения гидрогелей порошковой целлюлозы

4 Экспериментальная часть

4.1 Разработка способов получения порошковых целлюлозных материалов из

древесной массы

4.2 Определение способности небелёной древесной массы к переработке в

порошковую целлюлозу

4.3 Разработка технологических параметров обработки древесной массы

4.5 Исследование возможности использования кислых реакторных остатков

для получения порошковой целлюлозы

4.6 Исследование структурной организации порошковых целлюлозных

материалов

4.7 Исследование возможности использования порошковой целлюлозы из

древесной массы в цементных и бетонных растворных смесях

4.8 Исследование возможности применения порошковой целлюлозы при

производстве бумаги и картона

5 Технологическая часть

ВЫВОДЫ

Список сокращений

Список литературы

Приложение

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение порошковой целлюлозы из древесной массы»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время в мире производится около 200 тыс. тонн порошковых целлюлозных материалов (ПЦМ) в год [1-3]. Микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ) производят из хлопка и сульфатной целлюлозы для химической переработки с высоким содержанием альфа-целлюлозы и низким содержанием лигнина и гемицеллюлоз. Для получения порошковой целлюлозы (ПЦ) в основном используют беленую сульфатную целлюлозу. Использование дорогостоящих видов целлюлозы объясняется тем, что около 70% МКЦ и ПЦ используют в пищевой и фармацевтической промышленности. Однако в связи с постоянным увеличением цены на хлопок и беленую целлюлозу использование этих видов сырья при получении ПЦМ для технических целей и кормовых добавок экономически нецелесообразно.

В настоящее время на мировом рынке наблюдается увеличение производства различных видов древесной массы, стоимость которой значительно ниже стоимости древесной целлюлозы и хлопка, что при использовании их в качестве сырья при производстве ПЦМ приведет к снижению себестоимости и расширит области применения.

В основном все технологии порошковой целлюлозы основаны на методах механической обработки исходного сырья, микрокристаллической целлюлозы на его частичном гидролизе. Проблемой при использовании гидролиза является утилизация отработанного раствора кислоты. Одним из возможных способов утилизации отходов может быть разработка технологии МКЦ, интегрированной на территории целлюлозно-бумажного комбината.

Цель и задачи исследования. Разработка основ технологии порошковой целлюлозы из древесной массы с минимизированным воздействием на окружающую среду. Для реализации поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи:

- определить возможные способы переработки древесной массы в порошковую целлюлозу;

- апробировать различные виды древесной массы в качества исходного сырья;

- исследовать возможность использования побочных продуктов производства диоксида хлора - кислых остатков, для получения порошковой целлюлозы;

- разработать основы утилизации отработанных технологических растворов, остающихся после производства порошковой целлюлозы;

- выявить области использования порошковой целлюлозы из древесной массы.

Научная новизна. На основании анализа экспериментальных исследований научно обоснована возможность использования древесной массы в качестве сырья для получения порошковой целлюлозы для технических целей.

Научно обосновано использование побочных продуктов производства диоксида хлора - кислых остатков в качестве реагента для получения порошковых целлюлозных материалов.

На основании исследования морфологии волокна, компонентного состава, рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии показано, что обработка по разработанной технологии древесной массы приводит к получению аморфно-кристаллической порошковой целлюлозы, обработка сульфатной целлюлозы приводит к получению микрокристаллической целлюлозы.

Теоретическая и практическая значимость работы. На основании проведенных исследований определены возможные способы переработки древесной массы в порошковую целлюлозу. На ООО «БИОПРОДМАШ» проведена опытно-промышленная выработка, которая показала перспективность переработки механическим способом древесной массы в порошковую целлюлозу для технических целей и кормовых добавок. Получен акт.

Разработаны основы технологии порошковой целлюлозы из древесной массы и микрокристаллической целлюлозы из сульфатной целлюлозы с использованием кислых остатков - побочных продуктов производства беленой

целлюлозы и утилизацией отработанного технологического раствора в существующих на целлюлозно-бумажных комбинатах (ЦБК) системах регенерации и очистки стоков.

На примере использования порошковой целлюлозы в цементной смеси показана возможность использования ее в технических целях для применения в качестве пластифицирующей добавки в бетоне, строительных растворах, смесях для строительных ЭЭ-принтерах. Получен акт о перспективах пользования.

Методология и методы исследования. В работе использованы современные методы исследования морфологии волокна, качественного и количественного состава ПЦМ (анализы основаны на классических анализах древесины и целлюлозы); микроскопические, рентгенографические и ИК-спектроскопические исследования.

Степень достоверности результатов исследований обеспечена многократным проведением экспериментов с использованием современного оборудования, поверенных средств измерений и обработкой результатов методами математической статистики.

Апробация работы. Основные научные положения работы докладывались на международных конференциях: «Pap-For», СПб, 2014, 2016; «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы», СПб, 2015, 2016; «Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов», Архангельск, 2015, 2017, 2018; 2019, "Наноцеллюлоза" Москва, 2017; «Renewable plant resources: chemistry, technology,», SPb, 2017; «Химия и технология переработки растительного сырья», Минск - 2018.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 12 печатных работ, в том числе 7 статей в журналах, входящих в перечень, утвержденный ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация включает следующие разделы: введение, литературный обзор, теоретический анализ выбора направления работы и постановка задачи исследования, методическую, экспериментальную, технологическую части, заключение, список литературы из 182 наименований,

приложения. Общий объем диссертации 134 страницы, включая 32 рисунка, 37 таблиц и 2 приложения. Автор защищает:

• способы получения порошковой целлюлозы из древесной массы;

• виды древесной массы, которые могут быть использованы в качества исходного сырья для производства порошковой целлюлозы;

• основы технологии порошковых целлюлозных материалов с использованием побочных продуктов производства диоксида хлора -кислых остатков;

• принципиальную технологическую схему получения порошковых целлюлозных материалов для предприятий целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП), производящих беленую целлюлозу;

• результаты исследования по определению областей использования порошковой целлюлозы из древесной массы.

1 Литературный обзор

1.1 Основные понятия о порошковых целлюлозных материалах

Порошковые целлюлозные материалы (ПЦМ) являются одним из наиболее распространённых продуктов глубокой переработки волокнистых целлюлоз-содержащих полуфабрикатов (ВПФ). В соответствии с классификацией, принятой в мире (рисунок 1.1) к ним относят порошковую целлюлозу (ПЦ), микро- и нанокристаллическую (МКЦ, НКЦ) целлюлозу, микро- и нанофибриллярную (МФЦ, НФЦ) целлюлозу [4; 5].

Порошковые целлюлозные материалы

Порошковая целлюлоза

Микрокристаллическая целлюлоза

Микро- и нано-фибриллярная целлюлоза

Нанокристаллическая целлюлоза

Рисунок 1.1 - Классификация порошковых целлюлозных материалов Классификация основана на отличии порошковых целлюлозных материалов по степени и характеру деструкции в них целлюлозы, а также возможному содержанию других (нецеллюлозных) компонентов [1;2;3;5].

Порошковая целлюлоза обладает низкой степенью кристалличности (СК), может содержать примеси гемицеллюлозы, лигнина. МКЦ и НКЦ обладают высокой степенью кристалличности и наибольшей химической чистотой, но отличаются между собой размерами самих кристаллитов. Фибриллярная целлюлоза сохраняет волокнистую (фибриллярную) морфологию.

Также существует предложение [6;7] классифицировать МКЦ и микрофибриллярную целлюлозу, как наноцеллюлозу ввиду их полидисперсности и неоднородности размера получаемых кристаллитов или фибрилл и,

соответственно, неоднозначности отнесения конечного продукта к нано- или микро-целлюлозе.

В последнее время в классификации ПЦМ принято отдельно выделять порошковую и нано-фибриллярную лигноцеллюлозу с повышенным (от 8% и более) содержанием лигнина [8-16].

Порошковая и микрокристаллическая целлюлоза являются наиболее используемыми видами порошковых целлюлозных материалов. Интерес к микрокристаллической целлюлозе появляется ещё в конце 19 века, а с 1962 года в Америке начинается её промышленное производство [17]. Наноцеллюлоза относятся к материалам 21 века. Первые публичные упоминания о «новом материале» наноцеллюлозе появляются в начале 80-х годов 20 века [18-19] и в настоящее время рынок наноцеллюлозы активно формируется и развивается.

Для промышленного производства ПЦ и МКЦ используют различные виды товарной целлюлозы, к числу которых относятся наиболее химически "чистая" хлопковая целлюлоза, льняная, а также техническая сульфатная/сульфитная целлюлоза из хвойных и лиственных пород древесины или целлюлоза, с высоким содержанием альфа-целлюлозы, используемая для химической переработки -вискозная. В южных регионах также используется древесина эвкалипта [20].

Имеется ряд научно-исследовательских работ, в которых рассматривается возможность применения волокнистых полуфабрикатов высокого выхода для получения порошковой целлюлозы в лабораторных условиях [21].

Также сырьём для производства порошковых целлюлозных материалов может являться целлюлоза, выделенная из сахарной свеклы, кукурузы, багассы, тростника, волокон банана, соломы, рапса, сои [22-32].

В последние годы в странах Азии и Латинской Америки заметно возрос интерес к получению ПЦМ из волокон сельскохозяйственных растений - стеблей злаковых культур, конопли и риса [33].

В качестве сырья для производства ПЦМ возможно применять кенаф, бразильское злаковое императа, сорго (Sorghum bicolour) и другие однолетние растения, произрастающие преимущественно в западной Африке и Индии [34].

Порошковые целлюлозные материалы получают с помощью механической, химической или комбинированной обработки волокнистых целлюлоз-содержащих полуфабрикатов. При деструкции химическим или механическим способом теряется волокнистая структура полуфабрикатов и образуется мелкодисперсный порошок, содержащий целлюлозу с деструктированной формой волокон и нецеллюлозные компоненты. [35-36]

1.1.2 Порошковая целлюлоза

Порошковая целлюлоза - это самый обширный класс соединений в классификации порошковых целлюлозных материалов как по характеру используемого сырья, так и по характеристикам конечного продукта.

Например, в соответствии с определением Регламента Комиссии (ЕС) № 231/2012 порошковая целлюлоза (ПЦ) - это очищенная, механически дезинтегрированная целлюлоза, полученная обработкой пульпы а-целлюлозы, из волокнистого растительного сырья. Степень полимеризации ПЦ преимущественно > 1000 и более, молекулярный вес > 160000 [37]. Вещество описывается, как белый порошок без запаха, который нерастворим в воде, этаноле, эфире и разбавленных минеральных кислотах и мало растворим в растворе гидроксида натрия. Порошковая целлюлоза способна набухать в воде, разбавленных кислотах и большинстве растворителей, в то время как щелочные растворы приводят к набуханию и растворению присутствующей гемицеллюлозы. Она содержит не мене 92% целлюлозы в своём составе [37]. Такая ПЦ применяется в фармацевтической и пищевой промышленности.

Порошковая целлюлоза, используемая в технических целях (строительная химия, чистящие средства, настенные декоры, сварочные электроды, добавки в пластики и резину) может содержать значительное количество нецеллюлозных

компонентов - до 20% [38], иметь различную морфологию волокон и оттенок - от серого до бежевого.

Во многом свойства порошковой и микрокристаллической целлюлозы зависят и от способа деструкции. Так, степень полимеризации порошковой целлюлозы, полученной гидролизом технической целлюлозы кислотами Льюиса, составляет 150 - 450, с использованием гетерополикислот в среднем равна 200 [39].

Особенностью порошковой целлюлозы и одновременно её отличием от МКЦ является то, что разрушение целлюлозных волокон при проведении механической и/или гидролитической деструкции происходит хаотическим образом. Это приводит к получению частиц с широким диапазоном по размеру, с большим разбросом по молекулярной массе (ММ) и обычно не сопровождается получением образцов с предельной степенью полимеризации (СП) [40] и высокой степенью кристалличности (СК) [41].

1.1.3 Микрокристаллическая целлюлоза

Микрокристаллическая целлюлоза - это продукт химической деструкции целлюлозы, отличающийся высокой степенью чистоты и высоким содержанием упорядоченной части целлюлозы с кристаллографической ориентацией макромолекул [42].

Основными трудами, послужившими началом в области изучения свойств и технологии МКЦ, а далее - её промышленному производству, считаются работы Орландо Баттиста [16; 28], в которых опубликованы исследования структуры и свойств МКЦ, полученной гидролизом хлопковой целлюлозы. В работах показано, что МКЦ представляет собой порошковый целлюлозный материал, состоящий из частиц, являющихся агрегатами микрокристаллитов целлюлозы, содержащих сотни и тысячи макромолекул, деструктированных до так называемой «предельной» степени полимеризации. Эти агрегаты имеют высокое отношение длины к толщине [16].

Величина «предельной» степени полимеризации зависит в первую очередь от размеров микрокристаллитов исходной целлюлозы и в меньшей степени — от условий получения МКЦ [43].

В работах [44;45] показано, что «предельная» степень полимеризации МКЦ находится в диапазоне от 30 до 350. Она зависит от вида исходной целлюлозы, например, хлопковая 200 - 300, древесная 120 - 180, целлюлоза вискозных волокон 30 - 50.

В зависимости от исходного целлюлозного материала и условий получения средние размеры частиц различных видов МКЦ находятся в пределах от 1 до 400 мкм [46].

Имеются и морфологические различия между микрокристаллическими формами целлюлозы различного происхождения. Микрокристаллиты хлопковой МКЦ несколько длиннее и толще, чем у древесной. Микрокристаллические формы целлюлозы из разных пород лиственной древесины характеризуются примерно одинаковыми размерами микрокристаллитов. Микрокристаллиты древесной целлюлозы крупнее, чем у целлюлозы из однолетних растений. [42]

Степень кристалличности МКЦ определяется дефектностью микрокристаллитов и их различной устойчивостью к деструкции [42]. Благодаря высокоразвитой гидрофильной поверхности, содержащей огромное число активных гидроксильных групп и при этом невысокой молекулярной массой, микрокристаллическая целлюлоза способна образовывать в воде тиксотропные гелеобразные дисперсии, что отличает МКЦ от фибриллярной и порошковой целлюлозы с невысокой степенью кристалличности [47].

При контакте с водой удельная поверхность МКЦ способна увеличиваться в десятки раз, что свидетельствует о высокой способности к набуханию и высоких сорбционных свойствах МКЦ [42;48]. Повышенная сорбционная ёмкость объясняется гомогенностью МКЦ в сравнении с волокнистой целлюлозой.

Гели МКЦ обладают хорошей водоудерживающей способностью. При этом характер изменения водоудержания и предельные значения водоудержания (от

250 до 320 %) близки для разных видов МКЦ и существенно не зависят от их происхождения. С увеличением концентрации МКЦ в растворе уменьшается количество прочно связанной воды, достигая предела при концентрации МКЦ в 20%. [42]

Высокая реакционная способность и низкая молекулярная масса МКЦ также позволяют эффективно проводить химическое модифицирование с большой скоростью реакции [42]. Возможность использовать особенности структуры и уникальные свойства МКЦ и послужила основанием для организации её промышленного производства в 60-х годах прошлого века.

1.1.4 Порошковые лигноцеллюлозные материалы

Порошковые лигноцеллюлозные материалы (ПЛЦ) - это мелкодисперсные продукты, полученные из полуфабрикатов, содержащих большое количество лигнина. К ним относят порошковую и нано-фибриллярную лигноцеллюлозу [47].

В работе [21] имеются данные о продольном размере частиц порошковой лигноцеллюлозы, полученной из разного волокнистого сырья:

• из хвойной древесины 60-165 мкм;

• из лиственной древесины 50-90 мкм;

• из льна 30-150 мкм;

• из хлопка 20-125 мкм.

В таблице 1.1 представлены свойства порошковой лигноцеллюлозы, полученной в лабораторных условиях [48-50]. Исходным сырьём для получения лабораторных образцов являлись различные виды природного волокна, лиственная и хвойная целлюлоза, а также волокнистые полуфабрикаты высокого выхода - химико-термомеханическая масса (ХТММ) и термомеханическая масса (ТММ).

Таблица 1.1 - Свойства порошковой лигноцеллюлозы, полученной в лабораторных условиях

Исходное волокно Порошковая целлюлоза

Содержание, % Степень полимеризации целлюлозы

Лигнин а-целлюлоза

Хвойная целлюлоза 7,5 82,2 -

Лиственная целлюлоза 7,9 79,5 -

Лён 8,8 88,5 -

Хлопок <0,05 99,8 -

Солома 2,2 92,9 -

Мискантус 11,82 77,5 750

Солома овса 18,0 - 290

ХТММ 27,4 - 150

ТММ 29,0 - 170

Порошковая лигноцеллюлоза представлена, например, компаниями «JELU-WERK», «J. RETTENMAIER & SÖHNE GmbH + Co KG», которые предлагают использовать свою продукцию в технических целях [38;51].

Некоторые компании, производящие корма для животных (например, голландский «Organix» или немецкая компания «Mera») используют порошковую лигноцеллюлозу в составе композиции корма для домашних питомцев. Как отдельный рынок, порошковая лигноцеллюлоза не выделяется. В основном она производится компаниями, производящими, в первую очередь, порошковую целлюлозу.

Опубликовано много научно-исследовательских работ по получению и изучению свойств нано-фибрилярной лигноцеллюлозы [9-15], которая является перспективной в использовании как с экологической, так и с функциональной точек зрения. Так, в работе [14] показано, что добавление 20-36 % лигноцеллюлозных нанофибрилл к чистой эпоксидной смоле почти удвоило

модуль упругости при растяжении и прочность полученных композитов. Эти новые композиты обладали лучшими механическими свойствами по сравнению с композитами с добавлением аналогичного количества целлюлозных нанофибрилл (не содержащих в своей структуре лигнина). Полученные композиты также показали высокую термостабильность. В работе [15] проводилось исследование, которое показало, что лигноцеллюлозные нанофибриллы могут заменить синтетические смолы в композитных панелях на основе древесины (ДВП). Трехмерная сеть лигноцеллюлозных нанофибрилл (ЛЦНФ) со средним диаметром частиц 12 ± 3 нм способствовала связыванию волокон и позволяла заполнять межволоконные пустоты. ЛЦНФ показали хорошую способность к склеиванию, что позволяет говорить о лигноцеллюлозных нанофибриллах, как альтернативе синтетическим клеям в древесноволокнистых плитах. В работах [11 ;13] гомогенные мезопористые лигноцеллюлозные аэрогели были получены из древесины твердых пород с использованием 1-аллил-3-метил-имидазолий-хлорида в качестве ионной жидкости с помощью процессов обработки циклическим вымораживанием-оттаиванием жидким азотом. Такие гомогенные, мезопористые аэрогели могут быть использованы в качестве высокоизолирующих материалов с низкой теплопроводностью, а также обладают хорошими характеристиками звукопоглощения [13]. В исследовании также выдвигается предположение о возможности разработки пористых и гибких аэрогелевых строительных лесов на основе нанофибриллярного лигноцеллюлозного аэрогеля.

[13].

1.1.5 Наноцеллюлоза

Термин «нанотехнология» (Nanotechnology) был введен в 1974 г. Норио Танигучи (NorioTaniguchi) [52], который определил его, как «технология производства, позволяющая достигать сверхвысокую точность и ультрамалые размеры порядка 1 нм».

В настоящее время для определения нанотехнологии используют понятие, данное Альбертом Франксом (Albert Franks) в 1987 г.: "Нанотехнология - это производство с размерами и точностями в области 0,1-100нм" [53].

Разработка технологий наноцеллюлозы (НЦ) ведётся на основе данных, полученных по результатам исследований, связанных с технологией микрокристаллической целлюлозы (МКЦ).

Основное отличие наноцеллюлозы от микрокристаллической заключается в размерах высококристаллических агрегатов и степени кристалличности, что в свою очередь приводит к появлению специфических свойств. В сравнении с МКЦ, структура НЦ является более упорядоченной и высококристалличной. Данные по размерам наноцеллюлозных волокон варьируются в широком диапазоне. [54 - 55] Ширина волокон наноцеллюлозы колеблется от 5 до 20 нм, а продольный размер - от нескольких десятков нанометров до нескольких мкм [56].

В настоящее время различают две формы НЦ: нанокристаллическая (нитевидные бездефектные монокристаллы - «усы») и нанофибриллярная (нитевидные частицы с чередующимися кристаллическими и разупорядоченными участками). Нанофибриллярная целлюлоза имеет нитевидные частицы с чередующимися кристаллическими и неупорядоченными участками, а нанокристаллическая (НКЦ) - представляет собой нитевидные монокристаллы. Основные факторы, определяющие размер и структуру НЦ - это исходный материал и условия обработки. [57]

Для производства НЦ используется целлюлоза, получаемая различными способами из древесных волокнистых полуфабрикатов (сульфатной белёной целлюлозы, вискозной целлюлозы, целлюлозы для химической переработки), микрокристаллической целлюлозы, а также целлюлоза из жома однолетних растений (свекловичный жом, овес), лён и хлопковый линт (хлопковое волокно длиной менее 15 мм). Также используются некоторые виды водорослей, туницин, целлюлоза, производимая бактериями, например Acetobacter xylinum

(бактериальная НЦ) [58-59]. Имеются разработки по получению наноцеллюлозы напрямую из древесины [60-64].

Водородные связи между молекулами в НЦ достаточно сильные, что обеспечивает значительную прочность и жесткость наноцеллюлозы и дает возможность применять её в качестве армирующего наполнителя в композиционных полимерных материалах [65].

Высокий интерес к НЦ вызван ее особыми свойствами:

- сверхпрочность (прочнее кевлара);

- электропроводимость;

- отсутствие токсичности;

- биоразлагаемый материал природного происхождения;

- псевдопластичность - НЦ вязкая при обычных условиях, а при физическом воздействии (взбалтывании, диспергировании, тряске) ведёт себя как ньютоновская жидкость;

- сверхлегкость. [56]

1.1.6 Микро- и нано-фибриллярная целлюлоза

Упоминания о микрофибриллированной (микрофибриллярной) целлюлозе (МФЦ) встречаются в научной среде с 1980-х годов, но в последнее время интерес к этому материалу значительно возрос в промышленном секторе, поскольку МФЦ стала коммерчески доступной, так как в настоящее время существуют технологии извлечения МФЦ из растительных отходов [66].

Микрофибриллированная целлюлоза получается посредством процесса фибриллирования целлюлозных волокон в продольном направлении. С помощью механического сдвига целлюлозные волокна разделяются на трехмерную сеть из микрофибрилл с большой площадью поверхности, значительно большую, чем у целлюлозных волокон или порошковой целлюлозы. Микрофибриллы имеют нано-диаметры (10-30 нм, но возможно и более) в микро-длины, что делает их соответственно длинными и тонкими по сравнению с исходными волокнами.

МФЦ способна образовывать сетчатую структуру [66], что приводит к высокой влагоудерживающей способности и способности образовывать прочные гели при низких концентрациях благодаря большому количеству гидроксильных групп. Например, степень водоудержания гелей на основе промышленных образцов микрофибрилярной целлюлозы (от компании WEIDMANN Fiber Technology) вариьируется от 600% до 2000% [67].

Материал на основе волокон МФЦ более прочный и жесткий, чем стекло или углеродное волокно. Также материал обладает отличными барьерными свойствами. Например, скорость пропускания кислорода для плёнок на основе МФЦ равна 4-10 мл / м2 в день, скорость пропускания водяного пара до 0,4 г / м2 в день. [66]

Нанофибрилярной целлюлозой (НФЦ) обычно называют целлюлозу с шириной фибрилл до 10 нм (иногда более) и длиной до нескольких микрометров [65].

НФЦ также, как и микрофибриллярная целлюлоза обладает высокими механическими и барьерными свойствами, легким весом. НФЦ производится из хлопка, древесины, однолетних трав и другой лигноцеллюлозной биомассы.

Нанофибриллы целлюлозы, известные также как нанофибриллированная целлюлоза и целлюлозные нановолокна, были впервые получены американскими учеными Тюрбаком и Херриком [69-72]. Они провели механическое рафинирование и гомогенизацию древесных волокон при высоком давлении и получили гелеобразный продукт, назвав этот новый материал микрофибриллированной целлюлозой.

Благодаря высокому соотношению (длина / ширина) НФЦ образует жесткие сетчатые структуры, которые создают высокие механические и барьерные свойства. Пленки НФЦ имеют предел прочности при растяжении до 310 МПа, что намного выше, чем у полиэтилена, полистирола и поликарбоната (до 70 МПа), и высокоэффективных полимеров, таких как полиимид и полиэфир-кетон (70-100 МПа). [73-75]

Нанофибриллы целлюлозы могут быть включены в качестве усиливающей добавки в различные полимерные матрицы на основе полипропилена, полимолочной кислоты и крахмала. Например, в работах [76-77] сообщается, что нанокомпозитные пленки хитозана / НФЦ имеют более высокий модуль Юнга по сравнению с чистым хитозаном. Пленки НФЦ также имеют отличные барьерные характеристики в сравнении с полиэтиленом и полистиролом [78-79]. Кроме того, гели НФЦ обладают не только высокой вязкостью, но и высокой степенью разжижения при сдвиге, что делает их «инъекционными», а также пригодными для формования ряда биомедицинских и пищевых применений [80-81].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сунайт Виктория Николаевна, 2019 год

Список литературы

1. Microcrystalline Cellulose (MCC) Market by Source Type and Application: Global Opportunity Analysis and Industry Forecast 2018 - 2025 / Allied Market Research. Portland, October 2018. - 212 pp.

2. Cellulose Powder Market - Global Industry Analysis, Size, Share, Growth, Trends and Forecast 2018 - 2025 / Researchstore.biz. US, July 2018. - 99 pp.

3. Nanocellulose: Producers, Products and Applications - A Guide for End Users / J. Miller // TAPPI, 2017. Updated Biobased Markets, sept. 2018. - 170 pp.

4. Nanocellulose Producers, Products, and Applications: A Guide for End Users / J. Miller // TAPPI, 2017. - 160 pp.

5. Nanocellulose Challenges and Opportunities: End User Perspectives / J. Miller // TAPPI, 2018. - 75 pp.

6. Miller, J. Commercializing Cellulose Nanomaterials: Market Opportunities and Challenges [Электронный ресурс] / J. Miller // Biobased Markets TM a unit of Market-Intell LLC. - Режим доступа: http://www.mktintell.com/files/JCM_final_0611.pdf (дата обращения 17.02.2019)

7. Miller, J. Nanocellulose Rising Star in the Bioeconomy (Solvay Library, 17 october 2018) / J. Miller // Paper and beyond RISI Conference. - Brussels, 2018. -30 pp.

8. Казакова, Е. Г. Деструкция лигноцеллюлозного сырья фосфорновольфрамовой кислотой в водной среде в присутствии окислителя, Структура и физико-химические свойства целлюлоз и нанокомпозитов на их основе /Е.Г. Казакова, Е.В. Удоратина // Материалы Второй Всероссийской научно-практической Интернет-конференции с международным участием (Карелия, 6-7 октября 2016). - Красноярск: Научно-инновационный центр, 2016. -C. 41-44.

9. Zhang, L. Fan Contribution of lignin to the microstructure and physical performance of three-dimensional lignocellulose hydrogels / L. Zhang, L. Juan, Y. Yimin. // Springer Series: Cellulose. - 2019. - Pp. 1-14.

10. Bian, H. Lignin-containing cellulose nanofibril-reinforced polyvinyl alcohol hydrogels / H. Bian, L. Wei, C. Lin et al // ACS Sustain Chem Eng. - 2018. - Vol. 6. -Pp. 4821-4828.

11. Li, J. Lignocellulose aerogel from wood-ionic liquid solution (1-allyl-3-methylimidazolium chloride) under freezing and thawing conditions. / J. Li, Y. Lu, D. Yang, Q. Sun, Y. Cheng // Biomacromolecules. - 2011. - Pp. 1860-1867.

12. Lu, H. A novel method to prepare lignocellulose nanofibrils directly from bamboo chips / H. Lu, L. Zhang, C. Liu et al // Springer Series: Cellulose. - 2018. -Vol. 25. - Issue Pp. 7043-7051.

13. Lu, Y. Fabrication of mesoporous lignocellulose aerogels from wood via cyclic liquid nitrogen freezing-thawing in ionic liquid solution / Y. Lu, Q. Sun, D. Yang et al // J Mater Chem. - 2012. - Vol. 22. - Pp. 13548-13557.

14. Nair, S. Investigating the effect of lignin on the mechanical, thermal, and barrier properties of cellulose nanofibril reinforced epoxy composite / S. Nair, P. Kuo, H. Chen, N. Yan // Industrial Crops and Products. - 2017. - Vol. 100. - Pp. 208-217.

15. Diop, Ch. Evaluation of the incorporation of lignocellulose nanofibrils as sustainable adhesive replacement in medium density fiberboards / Ch. Diop et all // Industrial Crops and Products. - 2017. - Vol. 109. - Pp. 27-36.

16. Battista, O. Microcrystalline cellulose / O. Battista, P. Smith // Industrial and Engineering Chemistry. - 1962. - Vol. 54. - Pp. 20-29.

17. Turbak, A.F. Microfibrillated Cellulose, a New Cellulose Product: Properties, Uses, and Commercial Potential / A.F. Turbak, F.W. Snyder, K.R. Sandberg // Proceedings of the Ninth Cellulose Conference, Applied Polymer Symposia / ed. John Wiley. - New York, 1983. - Pp. 815-827. Herrick, F.W. Microfibrillated Cellulose: Morphology and Accessibility // F.W. Herrick et all /Proceedings of the Ninth Cellulose

Conference, Applied Polymer Symposia / ed. John Wiley. - New York, 1983. -Pp. 797-813.

19. Turbak, A.F. Microfibrillated Cellulose - A New Composition of Commercial Significance / A.F. Turbak, F.W. Snyder, K.R. Sandberg // TAPPI Nonwovens Symposium, Myrtle Beach, S.C. (April 16-19, 1984) / ed. TAPPI Press. - Atlanta, 1984. - Pp. 115-124.

20. Carlos, V. Manufacture of Microcrystalline Cellulose from Eucalyptus globulus Wood Using an Environmentally Friendly Biorefinery Method [Text] / V. Carlos, V. Santos, J. C. Parajo // Journal of wood chemistry and technology. - 2013. - Pp. 8-19.

21. Патент РФ 2 478 664, МПК C08H 7/00, C08L 1/02. Способ получения порошковой целлюлозы / С.В. Фролова, Л.А. Кувшинова, А.В. Кучин; Заявитель и патентообладатель: Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН (RU). - 2011119751/05. 16.05.2011; Опубл. 10. 04. 2013; Бюл. № 10.

22. Okada, S. Adsorption of drugs on microcrystalline cellulose suspended in aqueous solutions / S. Okada, H. Nakahara, H. Isaka // Chemical and Pharmaceutical Bulletin. - 1987. - Vol. 35. - № 2. - Pp. 761-768.

23. Davidson, R. Porous cellulose matrices - A novel excipient in pharmaceutical formulation / R. Davidson, H. Nyqvist, G. Regnarsson // Cellulose and Cellulose derivatives: physico-chemical aspects and industrial applications; Eds. Kennedy J.F., Phillips G., Williams P.A.- Woodhead Publishing.- England. - 1995. - Pp. 445-452.

24. Петропавловский, Г.А. О некоторых эффектах структуры целлюлозы / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельникова, В.В. Васильева, В.А. Волкова // Cellulose Chemistry and Technology. - 1971. - Vol. 2. - № 5. - Pp. 105-116.

25. Котельникова, Н.Е. Взаимодействие микрокристаллической целлюлозы с водой / Н.Е. Котельникова, Г.А. Петропавловский, В.А. Шевелев, Л.А. Волкова, Г.Г. Васильева // Cellulose Chemistry and Technology. - 1976. - Vol. 10. - №4. -Pp. 391-399.

26. Fleming, K. Cellulose crystallites: a new and robust liquid crystalline medium for the measurement of residual dipolar couplings / K. Fleming, D.G. Gray, S. Matthews // Chemistry European Journal. - 2001. - Vol. 7. - № 9. - Pp. 1831-1835.

27. Elazzouzi-Hafraoui, S. The shape and size distribution of crystalline nanoparticles prepared by acid hydrolysis of native cellulose / S. Elazzouzi-Hafraoui et all // Biomacromolecules. - 2008. - № 9. - Pp. 57-65.

28. Battista, O. A. Colloidal macromolecular phenomena / O.A. Battista // American Scientists. - 1965. - Vol. 53. - №2. - Pp. 151-173.

29. Котельникова, Н.Е. Гидролитическая деструкция и свойства небеленых и беленых целлюлоз лиственных пород древесины (осины и тополя) / Н.Е. Котельникова, Г. А. Петропавловский, Хоу Юньфа // Химия и делигнификация целлюлозы. - Рига. - 1991. - C. 79-87.

30. Nagavi, B.G. Microcrystalline cellulose from corncobs / B.G. Nagavi, B.M. Mithal, J.S. Chawla // Research Ind. - 1989. - № 28. - Pp. 277-280.

31. Yoshio Uesu, N. Microcrystalline cellulose from soybean husk: effects of solvent treatments on its properties as acetylsalicylic acid carrier / N. Yoshio Uesu, E. A. Gómez Pineda, A.A. Winkler Hechenleitner // International Journal of Pharmaceutics. - 2000. - Vol. 206. - № 1. - Pp. 85-96.

32. Кочева, Л.С. Новые способы получения микрокристаллической целлюлозы / Л.С. Кочева, А.П. Карманов // Химия и технология растительных веществ: тезисы докладов II Всероссийской конференции - Казань. - 2002. - C. 140.

33. El-Sakhawy, M. Physical and mechanical properties of microcrystalline cellulose prepared from agricultural residues / M. El-Sakhawy, M.L. Ha // Carbohydrate Polymers. - 2007. - № 67. - Pp. 1-10.

34. Bittner, R. Update of guidelines on laparoscopic (TAPP) and endoscopic (TEP) treatment of inguinal hernia / R. Bittner, M. A. Montgomery and et al // Springer Series: International Endohernia Society. - 2014. - Vol. 29. - № 2. - Pp. 289-321.

35. Петропавловский, Г.А. Свойства целлюлозы с деструктированной формой волокон (порошкообразной целлюлозы) / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельникова, Т.Е. Погодина // Химия древесины. - 1983. - № 6. - С.78-82.

36. Просвирников, Д.Б. Способы получения и области применения порошковой целлюлозы / Д.Б. Просвирников [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17. - № 17. - С. 109-112.

37. Commission Regulation (EU) No 231/2012 of 9 March 2012 laying down specifications for food additives listed in Annexes II and III to Regulation (EC) No 1333/2008 of the European Parliament and of the Council. - 2012. - 275 pp.

38. JELUCEL® TC. Тонкие сорта. [Электронный ресурс]. - Каталог продукции компании jelu-werk. - Режим доступа: https://www.jelu-werk.com/ru/268-2/1326-2/jelucel/jelucel-tc/jelucel-tc/ (дата обращения: 05.02.2019)

39. Battista, O.A. Hydrolysis and crystallization of cellulose / O.A. Battista // Industrial and Engineering Chemistry. - 1950. - Vol. 42. - №3. - Pp. 502-507.

40. Мартакова, Ю.В. Гидрогели на основе растительных целлюлоз и их композиты с наночастицами серебра: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Мартакова Юлия Владимировна. - Сыктывкар, 2017. - 154 с.

41. Аутлов, С.А. Микрокристаллическая целлюлоза: структура, свойства и области применения (обзор) / С.А. Аутлов, Н.Г. Базарнова, Е.Ю. Кушнир // Химия растительного сырья. - 2013. - №3. - С. 33-41.

42. Филипп, Б. Влияние различных параметров реакции на гетерогенный гидролитический распад целлюлозы при получении микрокристаллического целлюлозного порошка / Б. Филипп, Х.-Х. Штеге // Химия древесины. - 1976. -№2. - С. 3-9.

43. Кугач, В. В. Микрокристаллическая целлюлоза в производстве таблеток / В. В. Кугач, Ж. Костантин // Вестник фармации. - 2006. - № 4. - С.72-79.

44. Гальбрайх, Л.С. Целлюлоза и ее производные / Л.С. Гальбрайх // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - №11. - С. 47-53.

45. Акбарова, C.P. Исследование возможности получения наноразмерных частиц микрокристаллической целлюлозы с гелеобразующими свойствами / С.Р. Акбарова [и др.] // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы II Всероссийской конференции. (Барнаул, 21-22 апреля 2005). - Барнаул, 2005. - Книга I. - С. 19-21.

46. Щербакова, Т.П. Сравнительное изучение образцов порошковой и микрокристаллической целлюлозы различного природного происхождения. Физико-химические характеристики / Т.П. Щербакова, Н.Е. Котельникова, Ю.В. Быховцева // Химия растительного сырья. - 2011. - №3. - С. 33-42.

47. Ardizzone, S. Microcrystalline cellulose powders: structure, surface features and water sorption capability / Ardizzone S. et al // Springer Series: Cellulose. - 1999. -Vol. 6. - №1. - Pp. 57-69.

48. Будаева, В.В. Получение лигноцеллюлозных материалов из недревесного сырья и исследование их в качестве субстратов ферментативного гидролиза // В.В. Будаева [и др.] / Ползуновский вестник. - №1. - 2013. - С. 215-219.

49. Щербакова, Т.П. Сравнительное изучение образцов порошковой и микрокристаллической целлюлозы различного природного происхождения. Надмолекулярная структура и химический состав порошковых образцов / Т.П. Щербакова, Н.Е. Котельникова, Ю.В. Быховцова // Химия растительного сырья. - 2012. - №2. - С. 5-14.

50. Гисматулина, Ю.А. Масштабирование азотнокислого способа получения целлюлозы из мискантуса / Ю.А. Гисматулина // Ползуновский вестник. - 2015. - №4. - Т.2. - С. 108-111.

51. Продукты из волокон. [Электронный ресурс]. - Каталог компании Rettenmaier. - Режим доступа: https://www.rettenmaier.ru/jrs_ru/fiber-solutions/bu-chemie/produkte/ (дата обращения: 05.02.2019)

52. Taniguchi, N. On the Basic Concept of nano-technology // Proceedings of the International Conference on Production Engineering (Tokyo, 1974). - Japan Society of Precision Engineering, 1974. - Part 2. - Pp. 5-10.

53. Franks, A. Nanotechnology / A. Franks // Journal of Physics E: Scientific Instruments. - 1987. - Vol. 20. - №12. - Pp. 1442-1451.

54. Фазилова, С.А. Структурные исследования полисахаридов и нанокомпозиций на их основе / С.А. Фазилова, С.М. Югай, С.Ш. Рашидова // Химия растительного сырья. - 2010. - №1. - С. 13-19.

55. Захаров, А.Г. Целлюлоза, выделенная из водной дисперсии "whiskers" методом сублимационной сушки: структура и свойства / Захаров [и др.] // Химия растительного сырья. - 2010. - №4. - С. 31-36.

56. Phanthong, P. Nanocellulose: Extraction and application / P. Phanthong et al // Carbon Resources Conversion. - 2018. - Vol.1. - № 1. - Pp. 32-43.

57. Guan Gong, Aji P. Mathew, Kristiina Oksman. Preparation of nanocellulose with high aspect ratio from wood [Электронный ресурс]. - Fokusomradet Material vetenskap 4:e konferensen om maerialforskning pa LTU. - Sweden, 2009. Режим доступа:

https://www.ltu.se/cms_fs/! .58711 !/preparation%20%20of%20nanocellulose%20with% 20high%20aspect%20ratio%20from%20wood.pdf (дата обращения: 12.01.2015)

58. Ha, J. H. Improvement of bacterial cellulose production in Acetobacter xylinum using byproduct produced by Gluconacetobacter hansenii / J. H. Ha , J. K. Park // Korean J. Chem. Eng. - 2012. - Vol. 29. - №5. - Pp. 563-566.

59. Hu, Y. Influence of 1-methylcyclopropene (1-MCP) on the production of bacterial cellulose biosynthesized by Acetobacter xylinum under the agitated culture / Y. Hu, J.M. Catchmark // 2010. - Vol. 51. - №1 - Pp. 109-113.

60. Патент РФ 2 600 126, МПК C08B 37/00. Способы и системы для получения сахаров из богатых углеводами субстратов / Хэмрик Эдвард Брайан; Заявитель и патентообладатель: Хэмрик Эдвард Брайан. - 2015107015/13. 29.01.2015; Опубл. 20.10.2016; Бюл. № 29.

61. Abushammala, Н. Ionic liquid-mediated technology to produce cellulose nanocrystals directly from wood / H. Abushammala, I. Krossing, M.- P. Laborie // Carbohydrate Polymers. - 2015. - Vol.134. - Pp. 609-616.

62. Couret, L. Extraction and characterization of cellulose nanocrystals from postconsumer wood fiberboard waste / L. Couret et al // Springer Series: Cellulose. - 2017. - Vol. 24. - №5. - Pp. 2125-2137.

63. Cherian, B. M. Cellulose nanocomposites with nanofibres isolated from pineapple leaf fibers for medical applications / B.M. Cherian et al // Carbohydrate Polymers. -2011. - Vol. 86. - № 4 - Pp. 1790-1798.

64. Bian, H. Producing wood-based nanomaterials by rapid fractionation of wood at 80 °C using a recyclable acid hydrotrope / H. Bian et al // Green Chemistry . - 2017. -Vol.19 - № 14. - Pp. 3370-3379.

65. Tiffany, A. Nanocellulose, a tiny fiber with huge applications / A. Tiffany et al // Current Opinion in Biotechnology. - 2016. - Vol.39 - Pp. 76-88.

66. Lavoine, N. Microfibrillated cellulose - Its barrier properties and applications in cellulosic materials: A review/ N. Lavonie et al // Carbohydrate Polymers. - 2012. -Vol. 90. - № 2. - Pp. 735-764.

67. Celova, Weidmann Fiber Technology [Электронный ресурс]. - продукция кампании Weidmann Fiber Technology. - Режим доступа: https://weidmannfibertechnology.com/ (дата обращения: 15.06.2019)

68. Klemm, D. Nanocelluloses: a new family of nature-based materials. Angew Chem Int Ed / D. Klemm // - 2011. - Vol. 50. - № 24. - Pp. 5438-5466.

69. US Patent 4374702 A, Int. Cl. D21D 1/20. Microfibrillated cellulose / Turbak, A.F., Snyder F.W., Sandberg K.R.; Assignee: International Telephone and Telegraph Corporation, New York. - 09/154,376. 16.09.1998; Date of Patent: 08.06.2001.

70. Turbak, A.F. Microfibrillated cellulose, a new cellulose product: properties, uses, and commercial potential / A.F. Turbak, F.W. Snyder, K.R. Sandberg // Journal of Applied Polymer Science, Applied Polymer Symposium. - 1983. - Vol. 37. -Pp. 815-827.

71. US Patent 4,378,381 А, Int. Cl. A23L 1/04. Suspensions containing microfibrillated cellulose / Turbak, A.F., Snyder F.W., Sandberg, K.R.; Assignee:

International Telephone and Telegraph Corporation, New York. - 202,740. 31.10.1980; Date of Patent: 29.03.1983.

72. Herrick, F.W. Microfibrillated cellulose: morphology and accessibility / F.W. Herrick // Journal of Applied Polymer Science, Applied Polymer Symposium. - 1983. -Vol. 37. - Pp. 797-813.

73. Stevens, M.P. Polymer chemistry: an introduction. - 3rd edn. - New York: Oxford University Press, 1998. - 576 Pp.

74. Abe, K. Comparison of the characteristics of cellulose microfibril aggregates of wood, rice straw and potato tuber / K. Abe , H. Yano // Springer Series : Cellulose. -2009. - Vol. 16. - Pp. 1017-1023.

75. Abe, K. Comparison of the characteristics of cellulose microfibril aggregates isolated from fiber and parenchyma cells of Moso bamboo (Phyllostachys pubescens) / K. Abe, H. Yano // Springer Series : Cellulose. - 2010. - Vol.17. - №2. - Pp. 271-277.

76. Fernandes, S. Transparent chitosan films reinforced with a high content of nanofibrillated cellulose / S. Fernandes et al // Carbohydrate Polymers. - 2010. -Vol. 81 - №2. - Pp. 394-401.

77. Fernandez, A. Cellulose-silver nanoparticle hybrid materials to control spoilage-related microflora in absorbent pads located in trays of fresh-cut melon / A. Fernandez, P. Picouet, E. Lloret // International journal of food microbiology. - 2010. - Vol. 140 -Pp. 222-228.

78. Aulin, C. Oxygen and oil barrier properties of microfibrillated cellulose films and coatings / C. Aulin, M. Gllstedt, T. Lindstrm // Springer Series: Cellulose. - 2010. -Vol. 17. - Pp. 559-574.

79. Fukuzumi, H. Transparent and high gas barrier films of cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation / H. Fukuzumi et al // Biomacromolecules. -2009. - Vol. 10 - Pp.162-165.

80. Yano, H. Bio-composites produced from plant microfiber bundles with a nanometer unit web-like network / H.Yano, S. Nakahara // Springer Series: Journal of Materials Science. - 2004. - Vol. 39 - Pp. 1635-1638.

81. Fukuzumi, H. A Thermal stabilization of TEMPO-oxidized cellulose / Н. Fukuzumi et al // Polymer Degradation and Stability. - 2010. - Vol. 95. -Pp.1502-1508.

82. Steege, H.-H. Herstelhmg, Charakterisirung und Anwendung mikroristalliner Cellulose / H.-H. Steege, B. Philipp // Zellstoff und Papier. -1974. - Vol. 23. - № 3. -Pp. 68-74.

83. Ахметшин, И.Р. Получение микрокристаллической целлюлозы из лигноцеллюлозного материала, активированного паровзрывной обработкой: дис. ... канд. техн. наук: 05.21.03 / Ахметшин Искандер Рефович. - Казань, 2017. -139 с.

84. Schempp, W. Zellulosepulver - eineneus klasse von Zellulose produktenHerstellung, Charakterisierung und Anwendung / W. Schempp, B. Philipp , H.H. Steege // Papier (BDR). - 1976. - Bd. 30. - №12. - S. 501-509.

85. Kotelnikova, N.E. Effect of thermal and mechanochemical degradation on the structure and morpho-logy of cellulose / N.E. Kotelnikova // Struktur und Reaktivitat der Cellulose: Thes. VII Internat. Arbeitseminar. - Reinhardsbrunn. - 1988. -Pp. 91-110.

86. Трофимова, Н.Н. Изучение кислотного гидролиза полисахаридов древесины лиственницы для получения кристаллической глюкозы / Н.Н. Трофимова, В.А. Бабкин // Химия растительного сырья. - 2009. - № 3. - С. 31-37.

87. Yong, S. Hydrolysis of bamboo fiber cellulose in formic acid / S. Yong et al // Front For China. - 2008. - Vol.3. - № 4. - Pp. 480-486.

88. Juan, T. Hydrolysis of cellulose by theheteropoly acid H3PW12040 / T. Juan et al // Springer Series: Cellulose. - 2010. - Vol. 17. - Pp. 587-594.

89. Dalli, S.S. Utilization of hemicelluloses from lignocellulosic biomass-potential Products / S.S. Daili, S.K. Rakshit // Lignocellulose: Nova Science Publishers. - 2015. - Pp. 85-113.

90. Prasad, R. Exploring the Realms of Nature for Nanosynthesis / R.Prasad, A. K. Jha, K. Prasad. - Springer series: Nanotechnology in the Life Sciences. - 2018. -414 pp.

91. Ng, H.M. Extraction of cellulose nanocrystals from plant sources for application as reinforcing agent in polymers / H.M. Ng et al // Composites Part B: Engineering. -2015. - Vol. 75. - Pp.176-200.

92. Cherian, B.M. Isolation of nanocellulose from pineapple leaf fibres by steam explosion / B.M. Cherian et al // Carbohydrate Polymers. - 2010. - Vol. 81. -Pp.720-725.

93. Sacui, I.A. Comparison of the properties of cellulose nanocrystals and cellulose nanofibrils isolated from bacteria, tunicate, and wood processed using acid, enzymatic, mechanical, and oxidative methods / I.A. Sacui // ACS Appl Mater Interfaces. - 2014. -Vol. 6. - Pp. 6127-6138.

94. Bôrjesson, M. Crystalline nanocellulose-preparation, modification, and properties / M. Bôrjesson, G. Westman // In Tech Open: Cellulose - Fundamental Aspects and Current Trends. - 2015. - Chapter 7. - Pp. 159-191.

95. George, J. Cellulose nanocrystals: synthesis, functional properties, and applications / J. George, S.N. Sabapathi // Nanotechnology, Science and Applications. -2015. - Vol. 8. - Pp. 45-54.

96. Lee, S.Y. Nanocellulose reinforced PVA composite films: effects of acid treatment and filler loading / S.Y. Lee et al // Fibers Polymers. - 2009. - Vol.10. -Pp. 77-82.

97. Lee, H.V. Conversion of lignocellulosic biomass to nanocellulose : structure and chemical process. / H.V. Lee, S.B.A. Hamid, S.K. Zain // Sci World Journal. - 2014. -Pp. 1-20.

98. Ranby, B.G. Fibrous macromolecular systems. Cellulose and muscle. The colloidal properties of cellulose micelles /B.G. Ranby // Discuss Faraday Society -1951. - Vol. 11. - Pp. 158-164.

99. Ragauskas, A.J. A Nano Perspective of Cellulose [Электронный ресурс] / A.J. Ragauskas, Y. Pu, J. Zhang // Knoxville: The University of Tennessee, 2009.-Режим доступа: http://biorefinery.utk.edu/posters/Karlstad%20Final%20Presentation.pdf (дата обращения: 17.02.2015)

100. Ioelovich, M. Cellulose nanostructured natural polymer // M. Ioelovich. -Saarbrücken: Lambert Academic Publishing, 2014. - 77pp.

101. Ioelovich, M. Optimal Conditions for Isolation of Nanocrystalline Cellulose Particles / M. Ioelovich // Journal of Nanoscience and Nanotechnology - 2012. -Vol. 2. - № 2. - Pp. 9-13.

102. Habibi, Y.Cellulose nanocrystals: chemistry, self-assembly, and applications / Y. Habibi, L.A. Lucia, O.J. Rojas / Chemistry Review. - 2010 - Vol. 110. -№6. -3479 pp.

103. Dufresne, A. Cellulose microfibrils from potato tuber cells: processing and characterization of starch-cellulose microfibril composites / A. Dufresne, D. Dupeyre, M.R. Vignon // Journal Applied Polymer Science - 2000. - Vol. 76. - Pp. 2080-2092.

104. Iwamoto, S. Optically transparent composites reinforced with plant fiber-based nanofibers. / S. Iwamoto et al // Applied Physics A: Materials Science & Processing. -2005. - Vol. 81. - Pp.1109-1112.

105. Malainine, M. E. Thermoplastic nanocomposites based on cellulose microfibrils from opuntia ficus-indica parenchyma cell / M.E. Malainine , M. Mahrouz, A. Dufresne // Composites Science and Technology. - 2005. - Vol. 65. -Pp. 1520-1526.

106. Besbes, I. Nanofibrillated cellulose from TEMPO-oxidized eucalyptus fibers: effects of the carboxyl content / I. Besbes, S. Alila, S. Boufi // Carbohydrate Polymers. - 2011. - Vol. 84 - Pp. 975-983.

107. Besbes, I. Nanofibrillated cellulose from Alfa, Eucalyptus and Pine fibres: preparation, characteristics and reinforcing potential / I. Besbes, M.R. Vilar, S. Boufi // Carbohydrate Polymers. - 2011. - Vol. 86. - Pp. 1198-1206.

108. Alila, S. Non-woody plants as raw materials for production of microfibrillated cellulose (MFC): a comparative study /S. Alila et al // Industrial Crops and Products. -2013. - Vol. 41. - Pp. 250-259.

109. Paakko, M. Enzymatic hydrolysis combined with mechanical shearing and high-pressure homogenization for nanoscale cellulose fibrils and strong gels / M. Paakko et al // Biomacromolecules. - 2007. - Vol. 8. - Pp. 1934-1941.

110. Zhang, J. Microfibrillated cellulose from bamboo pulp and its properties / J. Zhang et al // Biomass Bioenergy. - 2012. - Vol. 39. - Pp.78-83.

111. Zhu, J.Y. Integrated production of nano-fibrillated cellulose and cellulosic biofuel (ethanol) by enzymatic fractionation of wood fibers / J.Y. Zhu, R. Sabo, X. Luo // Green Chemistry. - 2011. - Vol.13. - Pp. 1339-1344.

112. Zimmermann, T. Properties of nanofibrillated cellulose from different raw materials and its reinforcement potential / T. Zimmermann, N. Bordeanu, E. Strub // Carbohydrate Polymers. - 2010. - Vol. 79. - Pp. 1086-1093.

113. Sharma, S. Characterization of micro fibrillation process of cellulose and mercerized cellulose pulp / S. Sharma et al // RSC Advances- 2015. - Vol. 5. -Pp. 63111-63122.

114. Josset, S. Energy consumption of the nanofibrillation of bleached pulp, wheat straw and recycled newspaper through a grinding process / S. Josset et al // Nordic Pulp Paper Research Journal - 2014. - Vol. 29. - №1. - Pp. 167-175.

115. Jonoobi, M. Producing low-cost cellulose nanofiber from sludge as new source of raw materials / M. Jonoobi, A.P. Mathew, K. Oksman // Industrial Crops and Products - 2012. - Vol. 40. - Pp. 232-238.

116. US Patent 5 769 934, Int. Cl. C08L 1/02. Method for producing microcrystalline cellulose / Ewan Y. W. Ha, Twin Falls, Id.; Carol D. Landi, Hamilton, N.J.; Assignee: FMC Corporation, Philadelphia, Pa. - 783,776. 01. 15.1997; Date of Patent: 06. 23. 1998.

117. US Patent 6,228,213, Int. Cl. D21C 3/26. Production of microcrystalline cellulose by reactive extrusion / Milford H.L., Gerald B.O., Vesselin M.L.; Assignee: University

of Nebraska-Lincoln, Lincoln, NE (US). - 09/154,376. 16.09.1998; Date of Patent: 8.05.2001.

118. EP 1551879A4, Int. Cl. C08L1/04. Production of microcrystalline cellulose / Kopesky R., Tsai A.G., Ruszkay T.A.; Assignee: FMC Corp. - 12.01.2005; Date of Patent: 15.02.2007.

119. Сарымсаков, А.А. Диспергированная микрокристаллическая целлюлоза и гидрогели на её основе / А.А. Сарымсаков [и др.] // Химия растительного сырья. -2004. - №2. - С. 11-16.

120. Кушнир, Е.Ю. Получение МКЦ непосредственно из древеснины под воздействием микро-волнового излучения / Е.Ю. Кушнир, С.А. Аутлов, Н.Г. Базарнова // Химия растительного сырья. - 2014. - №2. - С. 41-45.

121. Фролова, С.В. Деструкция целлюлозы под действием кислот Льюиса [Текст] / С.В. Фролова [и др.] // Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и оргсинтез: тр. Коми научн. центра УрО Российской АН (№165). - Сыктывкар, 1999. - С.113-116.

122. Global Cellulose Powder Market Research Report 2018 / Сrystal Market Report. - NY: QY Research Group, 2019. - 93 pp.

123. Global Cellulose Powder Market 2018 / Wise Guy Reports. - NY: QY Research Group, 2019. - 115 pp.

124. Vanhatalo, K. A new manufacturing process for microcrystalline cellulose (MCC): A doctoral dissertation for the degree of Doctor of Science (Technology) 152/2017 / Кап Vanhatalo. - Helsinki, 2017. - 73 pp.

125. Global Microcrystalline Cellulose Market 2017-2021 / TechNavio. - Dublin: PR Newswire, 2017. - 76 pp.

126. Микрокристаллическая целлюлоза: обзор рынка 2019 г / Market Publishers report. - BAC Reports, 2019. - 148 с.

127. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов / В.И. Азаров, А.В. Буров, А. В. Оболенская. - СПб. - 1999. - С.578-579.

128. Тарасова, И. Будущее Кондопожского ЦБК надо начинать строить уже сегодня «Кондопожский край» [Электронный ресурс] / И.Тарасова // газета Кондопожский край. - 2014. - №17. - Режим доступа: http:// www.kondopoj.ru/media/kondopojru /2014-17-203_-_26-05-2014.pdf

129. Наноцеллюлоза: рынок и перспективы [Электронный ресурс] // Агропромышленный портал AgroXXI. - 2017. - Режим доступа: https://www.agroxxi.ru/anonsy/nanocellyuloza-rynok-i-perspektivy.html

130. Li, F. The Potential of NanoCellulose in the Packaging Field: A Review / F. Li, E. Mascheroni, L. Piergiovanni // Packaging Technology and Science. - 2015. -Vol. 28. - № 6. - Pp. 475-508.

131. Halib, N. Potential Applications of Nanocellulose-Containing Materials in the Biomedical Field / N. Halib, F. Perrone, M. Cemazar // Materials. - 2017. - Vol. 10. -№ 8. - 977 pp.

132. Chen, W. Nanocellulose: a promising nanomaterial for advanced electrochemical energy storage / Chen, W et al // Chemical Society Reviews. - 2018. - Vol. 47. -Pp. 2837-2872.

133. Алешина, Л.А. Современные представления о строении целлюлоз (обзор) / Л.А. Алешина [и др.] // Химия растительного сырья. - 2001. - С. 5-36.

134. Интервью журнала Pulp&Paper Industry с генеральным директором компании «Сибирский лес» Сергеем Малковым [Электронный ресурс]. - сайт компании ООО «Сибирский лес». - Режим доступа: http://www.siberwood.ru/ru/news/shag-v-budushchee (дата обращения: 05.06.2017)

135. Механическая древесная масса - полуфабрикат XXI века [Электронный ресурс] // ЛесПромИнформ. - 2006. - №8 (39). - С.90-94. - режим доступа: https://lesprominform.ru/media/_protected/journals_pdf/1325/lesprominform_39.pdf (дата обращения: 17.02.2017)

136. Activities Related to Poplar and Willow Cultivation and Utilization 2012-2015 // FAO. - International Poplar Commission. - Country reports P. R. СЫт. - China. -2016. - 49 pp.

137. Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3 т. Т. I / Сырье и производство полуфабрикатов. Ч. 3. Производство полуфабрикатов. — СПб.: Политехника, 2004. — 316 с.

138. Статистика. ЦБК-экспресс. - Москва: ООО «Редакция журнала «Целлюлоза. Бумага. Картон». - 2016. - № 2. - 6 с.

139. Анализ рынка газетной бумаги в России в 2013-2017 гг, прогноз на 2018-2022 гг / М.: ООО "БизнесСтат", 2018. - 84 с.

140. Казакова, Е. Г. Деструкция лигноцеллюлозного сырья фосфорновольфрамовой кислотой в водной среде в присутствии окислителя // Е.Г. Казакова, Е.В. Удоратина // Структура и физико-химические свойства целлюлоз и нанокомпозитов на их основе: Материалы Второй Всероссийской научно-практической Интернет-конференции с международным участием. -Красноярск: Научно-инновационный центр, 2016. - С.41-44.

141. Холькин, Ю. И. Технология гидролизных производств: учебник для вузов. / Ю.И. Холькин // М.: Лесная промышленность, 1989. - 496 с.

142. Смородин, С.Н. Содорегенерационные котлоагрегаты: учебное пособие / С.Н. Смородин, А.Н. Иванов, В.Н. Белоусов // ГОУВПО СПб ГТУ РП. - СПб., 2010. - 164 с.

143. Reference Document for the Production of Pulp, Paper and Board Industrial Emissions Directive 2010/75/EU / European Commission. - Best Available Techniques Reference Document for the Production of Pulp, Paper and Board, 2015. - Pp. 900.

144. Миловидова, Л. А. Отбелка целлюлозы: учебное пособие / Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, Т.А. Королева. - Архангельск: Изд-во АГТУ, 2005. - 130 с.

145. Lu, Y. Nanocellulose in polymer composites and biomedical applications / Y. Lu et al // TAPPI JOURNAL. - 2014. - Vol.13. - №6. - Pp. 47-54.

146. Иванова, В.Н. Методы получения наноцеллюлозы из волокнистых полуфабрикатов / В.Н. Иванова, Л.Г. Махотина // Дизайн. Материалы. Технология. - 2015. - С.22-24.

147. Оболенская, А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов / А. В. Оболенская, 3.П. Ельницкая, А.А. Леонович. -М.: «Экология», 1991. - 320 с.

148. Иоелович, М. Я. Изучение надмолекулярной структуры нативной и изолированной целлюлозы / М.Я. Иоелович // Высокомолекулярные соединения.

- 1991. - Том 33 А. - №8. — С.1786-1792.

149. Zenat, A. N. IR and X-ray of Non Conventional Pulping Methods for Production of High Efficiency Pulp / A.N. Zenat, E.S. Abd El-Sayed // International Journal of Polymerie Materials and Polymerie Biomaterials. - 2001. - Vol. 48. - №4. -Pp. 393-423.

150. Забивалова, Н.М. Изменение химического состава, структурной организации и реакционной способности целлюлозы льняных волокон в процессе созревания льна / Н. М. Забивалова [и др.] // Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. - 2009. - № 3. - С.24-28.

151. Забивалова, Н.М. Влияние химического состава и структурной организации волокон льна разных сортов на их деформационно - прочностные и физико -химические свойства / Н.М. Забивалова [и др.] // Вестник СПГУТД. - 2009. -№ 2. - С.44-49.

152. Шегельман И. Р. О возможности создания производства товарной беленой химико-термомеханической массы в Республике Карелия / И.Р. Шегельман, П.В.Будник // Электронный научный журнал: Инженерный вестник Дона. - 2015.

- №1. - Режим доступа: http://www.ivdon.ru/uploads/article/pdf/IVD_76_Shegelman.pdf_e3f902f041.pdf (дата обращения: 27.02.2015)

153. Иванова В.Н. Исследование возможности получения наноцеллюлозы из волокнистых полуфабрикатов высокого выхода / В.Н. Иванова, Л.Г. Махотина, Д.Ю. Уварова, Т.Н. Мамчур // Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов: материалы III Международной научно-технической конференции. -Архангельск: изд-во САФУ им. М.В. Ломоносова, 2015. - С. 212-217.

154. Иванова, В.Н. Анализ способности технических целлюлоз к переработке в микрокристаллическую и наноцеллюлозу / В.Н. Иванова, Л.Г. Махотина, И.А. Карпов // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. - 2016. - № 3. - С.86-88.

155. Иванова, В.Н. Сравнительный анализ способности волокнистых полуфабрикатов к переработке в микрокристаллическую целлюлозу / В.Н. Иванова, Л.Г. Махотина, И.А. Карпов // Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы: материалы международной научной конференции и XII всероссийской студенческой олимпиады молодых ученых. - Санкт-Петербург, 2016.- С.37.

156. Иванова, В.Н. Перспективы использования товарных видов целлюлозы для производства продуктов с высокой добавленной стоимостью. / В.Н. Иванова, Л.Г. Махотина, Е.Д. Берестовая. // Химические волокна. - Мытищи: АНО «Редакция журнала «Химические волокна». - №1. - 2019.- С.14-17.

157. Махотина, Л.Г. Исследование влияния технологических параметров получения порошковой целлюлозы на её свойства / Л.Г. Махотина, В.Н. Иванова // Целлюлоза. Бумага. Картон. -Москва: ООО «Редакция журнала «Целлюлоза. Бумага. Картон.». - №10. - 2016. - С. 58-59.

158. Иванова, В.Н. Исследование возможности получения порошковой целлюлозы из древесной (механической) массы / В.Н. Иванова, Махотина Л.Г. // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2016. - № 10. - С. 54-57.

159. Иванова, В.Н. Переработка волокнистых полуфабрикатов высокого выхода / В.Н. Иванова, Д.Ю. Уварова, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // ИВУЗ. Лесной журнал. - №6. - 2017. - Архангельск: изд-во САФУ им. М.В. Ломоносова. - С.145-150.

160. Иванова, В.Н. Получение порошковой целлюлозы из волокнистых полуфабрикатов высокого выхода / В.Н. Иванова, Д.Ю. Уварова, А. Р. Хаббина, Л.Г. Махотина, Ю.Г. Мандре, Э.Л. Аким // Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов: материалы IV Международной научно-технической

конференции. - Архангельск: изд-во САФУ им. М.В. Ломоносова, 2017. -С. 327-331.

161. Иванова, В.Н. Использование глубокой переработки древесных волокнистых полуфабрикатов высокого выхода для получения порошковых материалов / В.Н. Иванова, Л.Г. Махотина // Химия и химическая технология переработки растительного сырья: материалы международной научно-технической конференции - Минск , 2018. - С. 41-44.

162. Иванова, В. Н. Исследование возможности применения побочных продуктов производства диоксида хлора для получения порошковой целлюлозы / В.Н. Иванова [и др.] // Химические волокна. - Мытищи: АНО «Редакция журнала «Химические волокна». - № 3. - 2018. - С.37-41.

163. Кочева, Л.С. Целлюлоза и лигнин в медицине / Л.С. Кочева, А.П. Карманов // Физикохимия растительных полимеров: материалы V Международной конференции - Архангельск. - 2013. - С.113.

164. Ставицкая, С.С. Сорбционные свойства «пищевых волокон» во вторичных продуктах переработки растительного сырья / С.С. Ставицкая [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - №4. - С. 575-578.

165. Целлюлоза и ее производные. / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. Пер. с англ. З.А. Роговина. - М.: Мир, 1974. - 486 с.

166. Microcrystalline cellulose [Электронный ресурс] // Prepared at the 49th JECFA, 1997. - Режим доступа: http://www.fao.Org/3/W6355E/w6355e0l.htm

167. Рамачандран, В.С. Добавки в бетон [Текст]: справочное пособие / В.С. Рамачандран [и др.]. - Пер. с англ. - М.: Стройиздат, 1988. - 575 с.

168. ГОСТ 24211-2008. Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия [Текст]. - Введ. 2011-01-01. - М.: Стандартинформ, 2010.

169. ГОСТ 30459-2008. Добавки для бетонов и строительных растворов. Определение и оценка эффективности [Текст]. - Введ. 2011-01-01. - М.: Стандартинформ, 2010.

170. Сунайт (Иванова), В.Н. Использование порошковой целлюлозы из волокнистых полуфабрикатов высокого выхода в строительной отрасли /

B.Н.Сунайт (Иванова), Л.Г. Махотина // Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов: материалы V Международной научно-технической конференции. - Архангельск: изд-во САФУ им. М.В. Ломоносова, 2019. -

C. 227-23i.

171. Waste Paper Management Market by Service & Equipment (Collection & Transportation, Recycling, Incineration, Disposal), Recovery (Containerboard, Newsprint, Tissue), Source (Commercial, Industrial, Residential), Paper Grade - Global Forecast to 2020 [Электронный ресурс]. - Markets and Markets™, 2015. - Режим доступа: https : //www. marketsandmarkets.com/Market-Reports/waste-paper-management-market- i39478765.html

172. Воскобойников, И.В. Применение гидрогелей наноцеллюлозы при формовании бумаги и картона из различных видов волокнистого сырья / Воскобойников И.В. [и др.] // Журнал «Лесной вестник». - 20i2. - №8. -С. 111-ii6.

173. Патент РФ 2536142, МПК D21H 21/10. Удерживающие агенты или улучшающие осушение / Юппо Ари, Стенбака Улф; Заявитель и патентообладатель: Кемира Ойй. - 2012121685/05. 03.11.2010; Опубл. 20.12.2014; Бюл. № 35.

174. ГОСТ 14363.4-89 Целлюлоза. Метод подготовки проб к физико-механическим испытаниям. - М.: Изд-во стандартов, 1989.

175. ГОСТ Р ИСО 2759-2017. Картон. Метод определения сопротивления продавливанию. - Введ. 2017-07-09. - М.: Стандартоинформ, 2017.

176. ГОСТ 13525.3-97 (ИСО 1974-90) Полуфабрикаты волокнистые и бумага. Метод определения сопротивления раздиранию (метод Эльмендорфа). - Введ. 200i-07-0i. - М.: Стандартинформ, 2007.

177. ГОСТ ИСО 1924-1-96 Бумага и картон. Определение прочности при растяжении. Часть 1. Метод нагружения с постоянной скоростью. - Введ. -2000-01-01. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1999.

178. ГОСТ 30436-96 (ИСО 1924-2 - 85) Бумага и картон. Определение прочности при растяжении. Часть 2. Метод растяжения с постоянной скоростью. - Введ. -30.06.2001. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2001.

179. 173. Иванов, Ю.С. Производство сульфатной целлюлозы: учебное пособие / Ю.С. Иванов, А.Г. Кузнецов, Л.Ю. Бабкина / ВШТЭ СПбГУПТД. - СПб. -2016.- Ч.П. - 72 с.

180. Рагнар, М. Повышение экономичности производства за счет увеличения эффективности промывки / М. Рагнар // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2008. -№ 8. - С.52-55.

181. Смирнов, М. Н. Сочетание локальной и общезаводской биологической очистки стоков при производстве БХТММ в условиях интегрированного ЦБК / М. Н.Смирнов, Ю. Г.Мандре, Н. В. Виноградов // Биотехнологии в химико-лесном комплексе: материалы международной научной конференции. - Архангельск: ИД САФУ, 2014. - С. 279-282.

182. Ковернинский И.Н. Комплексная химическая переработка древесины: учебник для вузов / И.Н. Ковернинский, В.И. Комаров, С.И. Третьяков и др.; под ред. проф. И.Н. Ковернинского. - 3-е изд., испр. и доп. - Архангельск: Изд-во АГТУ, 2006. - 374 с.

Приложение 1

УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор «БИОПРОДМАШ»

абанов И.Ю.

Акт

О проведении опытно-промышленной выработки порошковой

целлюлозы из волокнистых полуфабрикатов высокого выхода

Экспериментальные результаты диссертационного исследования Ивановой Виктории Николаевны были подтверждены в ходе опытно-промышленной выработки порошковой целлюлозы на производстве ООО «БИОПРОДМАШ» в марте 2019 г.

Цель опытно-промышленной выработки

Оценка возможности использования полуфабрикатов высокого выхода для получения порошковой целлюлозы.

Методика проведения работ

Для проведения опытно-промышленной выработки использовали волокнистые полуфабрикаты из древесины лиственных пород: беленую химико-термомеханическую массу (БХТММ) и, в качестве образца сравнения, белёную сульфатную целлюлозу.

Переработку волокнистых полуфабрикатов осуществляли методом сухого размола на роторно-ножевых мельницах фирмы НЕКВОЬО (Германия). В настоящее время это оборудование используется для производства порошковой целлюлозы из древесной целлюлозы.

Параметры размола соответствовали условиям проведения процесса по технологическому регламенту предприятия ООО «БИОПРОДМАШ».

Результаты морфологических исследований полученных образцов представлены в таблице 1 и на рисунках 1-4.

Таблица 1 - Морфологические свойства образцов порошковой целлюлозы (ПЦ)

Морфологические свойства волокна ПЦ, полученная из БХТММ ПЦ, полученная из целлюлозы

Средневзвешенная длина, мкм 335 331

Ширина волокна, мкм 23 23

Индекс фибрилляции, % 0,8 0,8

Площадь мелочи к общей площади, % 58 62

Анализ полученных данных покачал, что порошковые целлюлозы полученные механическим способом - размолом БХТММ и целлюлозы имеют одинаковые морфологические характеристиками.

Выводы

1 • Проведено исследование возможности использования полуфабрикатов высокого выхода для получения порошковой целлюлозы.

2. Показана возможность использования размола на промышленном оборудовании для производства порошковой целлюлозы из волокнистых полуфабрикатов высокого выхода.

3. Показано, что размол на роторно-ножевой мельнице HERBOLD обеспечивает получение порошковой целлюлозы из БХТММ с размером частиц 330-335 мкм и содержанием мелкой фракции (менее 100 мкм) 60 %.

__От СПб ГУПТД

д.т.цУпроф. Махотина Л.Г.

№ аспирант ИванЬва В.Н.

Приложение 2

УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор ОС К) «Научно-исследовательский яд^ и проектный институт

'"^СКК^иГ1 >1ч& и чфрас тру к I уры »

/ Д В Герчин/

АКТ

Мы. нижеподписавшиеся представители Санкт-11етербур1ского государственного университета промышленных технологий и дизайна профессор каф. ТЦКМ. д.т.н. Л Г. Махогина. старший преподаватель каф. ТЦКМ В.Н. Иванова - с одной стороны и прелставитель научно-исследовательского и проектного института транспортной инфраструктуры - инженер 1 категории А.В.Шутров - с другой стороны, составили настоящий акт о том. что в марте-апреле 2019 года были осуществлены опытно-промышленные испытания порошковой целлюлозы (ПЦ) в качестве пластифицирующей добавки в бетон.

Це-ть испытаний - изучение возможности использования порошковой целлюлозы в качестве пластифицирующей добавки в бетоны и строительные растворы, а также оценка влияния такой добавки на некоторые свойства цемент-содержащих композиций В качестве связующего использовали строительный раствор следующего состава:

Для определения пластифицирующего »ффекта порошковой целлюлозы были приготовлены составы с различным содержанием добавки сухого порошка целлюлозы по отношению к вяжущему Была определена подвижность растворных смесей при постоянном водоцемен гном отношении В/Ц = 0,46 Подвижное 1Ь растворных смесей определялась в соответствии с ГОСТ 5802-86 "Растворы строительные Методы испытаний'. Результаты оценивались в соответствии с ГОСТ 28013-98 "Растворы строительные Общие технические условия" и ГОСТ 30459-2008 "Добавки для бетонов и строительных растворов Определение и оценка )ффек1ивности".

Л''* определения прочности строительною раствора в присутствии добавки . порошковой целлюлозы, были сделаны замесы шести составов строительных растворов с рапичным содержанием добавки. После приготовлен» »амесов были отформованы образцы* бал очки. ра>мером 40'40 < 160 мм

Портландцемент по ГОСТ 31108-2003 Песок по ГОСТ 8736-93

25% (по массе) 75% (по массе)

Твердение образцов осуществлялось при нормальных условиях:

- температура 20±3"С;

- влажность - 95±5%;

Результаты полученных данных представлены в таблицах 1-3.

Таблица I - Повышение подвижности растворной смеси при введении добавки порошковой целлюлозы

Содержание порошковой целлюлозы, % от массы вяжушего 0,0 0,5 1.0 1.5 2,0 2.5

Глубина погружения конуса, см 3.7 3.9 4.8 S.7 6.3 6,2

Марка по подвижности П,1 П.1 11,2 П,2 П.2 П.2

Таблица 2 - Прочность обрачцов-балочек на растяжение при изгибе

Возраст образцов, сутки 7 28

Состав образца Средняя прочность на растяжение при изгибе, МПа

Контрольный, В/Ц = 0.6 4.4 4.S

Состав Nil Содержание ПЦ- 0,5% от массы вяжушего, В'Ц - 0,59 4,7 5.1

Состав №2 Содержание ПЦ - 1.0*. от массы вяжушего, В Ц = 0,56 4,9 5.4

Состав №3 Содержание ПЦ- 1,5% от массы вяжушего, ВЦ » 0,55 5.0 5.5

Состав Х»4 Содержание ПЦ - 2.0% от массы вяжушего, В'Ц » 0.53 5.1 5.6

Состав №5 Содержание 11Ц 2,5% от массы вяжушего, В/Ц ■ 0,54 4.9 5.5

Таблица 3 - Прочность раствора ни сжатие

Возраст образцов, сутки 7 28

Состав Средняя прочность на сжатие. МПа

Контрольный. В'Ц = 0.6 21.4 24.S

Состав №1 Содержание ПЦ 0.5% от массы вяжушего. Й/Ц - 0.59 22.1 25.6

Состав №2 Содержание ПЦ - 1.0% от массы вяжущею, В Ц ~ 0,46 22.6 26.2

Состав №3 Содержание ПЦ - 1,5% от массы вяжушего, В/Ц - 0,^1 23.2 26.9

Состав №4 Содержание ПЦ - 2,0% от массы вяжушего, В/11 - 0,51 23.4 27.4

Состав №5 Содержание ПЦ 2,5% от массы вяжущею, В/Ц - 0,4 23,J 27,0

Для оценки изменения прочности рас i нора при постоянном яолоиементном отношении и введении добавки порошковой целлюлозы в дозировке, позволяющей повысить марку по подвижности растворной смеси от П«1 до П«2 (в соответствии с требованиями ГОСТ 24211-2008 "Добавки для бетонов и строительных растворов Общие технические условия") были изготовлены образцы-кубы 70,7*70,7*70,7 мм из составов: контрольного и сосгава с дозировкой ПЦ 1% от массы вяжушего. Твердение образцов осуществлялось при нормальных условиях (температура 20±3"С, влажность -95±5%). Образцы-кубы испытывали в возрасте 7 и 28 суток.

Без снижения количества воды затворения и уменьшения водоцементного отношения прочность раствора в проектном возрасте практически не изменилась Снижение прочности в проектном возрасте (28 суток) для составов с одинаковым водоцементным отношением и содержанием добавки 1-2% составляют не более 5%.

Таблица 4 - Результаты испытания прочности на сжатие образцов раствора

Наименование состава В/Ц Марка по подвижности Средняя прочность при сжатии, МПа Падение прочности. %

7 суток 28 суток 7 суток 28 суток

Контрольный 0.46 Пк1 25,2 29.3 - -

CociM-NsI (."одержан ие ПЦ 1% от массы вяжушего 0.46 Пк2 23,6 28.6 6,3 2.4

Состав №2 Содержание ПЦ - 2% от массы вижушего 0,46 Пк2 22.7 28.1 9,9 4,1

Выводы

1. В соответствии с ГОСТ 24211-2008 "Добавки для бетонов н строительных растворов. Общие технические условия" добавку порошковой целлюлозы следует отнести к пластифицирующей (увеличение подвижности растворных смесей от П„1 до П«2, при снижении прочности бетона и раствора не более чем на 5%).

2. Наиболее целесообразная дозировка добавки целлюлозы, в соответствии с результатами проведенных исследований, находится в интервале 1-2% от массы вяжущего (при пересчете на сухое вещество).

3. Для растворных смесей, при дозировке добавки порошковой целлюлозы в количестве 1 - 2% от массы вяжушего (ири пересчете на сухое вещество) и снижении водоцементного отношения с 0.6 до 0,56-0.53 удалось повысить прочность раствора на растяжение при изгибе на 12,5 - 16,7%. повысигь прочность на сжатие на 5,6 - 10,5%.

/

я При сохранении постоянного водоцементного отношения (0.46) для растворных смесей

удалось повысить марку по подвижности: при дозировке лигноцеллюлозы 1-2% - от 1Ц1 до Пк2, при снижении прочности раствора не более чем на 5%.

Практическая значимость работы: порошковая целлюлоза, безусловно, может быть рекомендована для применения в качестве пластифицирующей добавки в бетоны и строительные растворы.