Совершенствование технологии получения целлюлозы из травянистых растений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Момзякова Ксения Сергеевна

• Момзякова Ксения Сергеевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Момзякова Ксения Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

1Литературный обзор

1.1Строение целлюлозы

1.2 Надмолекулярная структура целлюлозы

1.3 Источники целлюлозы и способы её выделения

1.4. Отбеливание волокнистых полуфабрикатов

1.5 Виды порошковых целлюлозных материалов и способы их

получения

1.5.1 Порошковая целлюлоза

1.5.2 Микрокристаллическая целлюлоза

1.5.3 Наноцеллюлоза

2 Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования и реагенты

2.2Получение волокнистой и порошковой целлюлозы

целлюлозы

2.2.1 Натронная варка в условиях ультразвуковой обработки, обработки на вальцевой плющилке или планетарно-вальцевом экструдере

2.2.2 Облагораживание и отбелка целлюлозы

2.3 Методы исследования целлюлозы

2.3.1 Исследование химического состава и степени полимеризации целлюлозы

2.3.2 Физические методы анализа целлюлозы

3 Обсуждение результатов

3.1 Получение целлюлозы из соломы однолетних растений с использованием термо-физикохимической активации стадии

делигнификации

3.1.1 Применение экструзионной обработки для получения целлюлозы

из травянистых растений

3.2 Структурный анализ целлюлоз травянистых растений

3.3 Оценка зависимости свойств травянистой целлюлозы от условий её отбелки

3.4 Выявление областей использования целлюлозы травянистых

растений

3.4.1 Получение микрокристаллической целлюлозы

3.4.2 Исследование бумагообразующих свойств целлюлозы соломы

овса и люцерны

3.4.3 Использование травяной целлюлозы в составе ограниченно

набухающих резин

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование технологии получения целлюлозы из травянистых растений»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы и степень ее разработанности. Целлюлоза является природной полимерной основой широкого спектра производимых и используемых материалов народно-хозяйственного значения. Ее преимуществом по сравнению с синтетическими полимерами, помимо важных специфических свойств, является наличие практически неисчерпаемой сырьевой базы. На сегодняшний день основными сырьевыми материалами для получения целлюлозы являются древесина и хлопок. При этом хлопок -дорогостоящее сырьё, так как практически всё его количество закупается в России по импорту. Лесные же ресурсы являются богатым биологическим источником. Они возобновляются, но должно пройти около столетия, прежде чем естественным путем лес сможет вырасти на месте лесосеки вновь. По оценкам, в настоящее время мир теряет более 9 миллионов гектаров леса в год. Обезлесение не только влияет на климат, увеличивая уровень двуокиси углерода в атмосфере, но также оказывает огромное влияние на окружающую среду, препятствуя рециркуляции воды, провоцируя сильные наводнения, истощение водоносных горизонтов, деградацию почвы и исчезновение видов растений и животных.

В связи с чем в настоящее время активно исследуются альтернативные источники сырья для получения целлюлозы. Весьма перспективным является использование однолетних травянистых растений в качестве сырья для производства целлюлозы, в том числе предназначенной для химической переработки.

Однолетние травянистые растения - используются для получения целлюлозы по множеству причин, среди которых: ежегодное воспроизведение больших объемов биомассы; высокая урожайность и низкие затраты на возделывание; значительно меньшее содержание лигнина в некоторых травянистых растениях по сравнению с лиственными породами древесины; лёгкость процессов делигнификации. При этом стоит отметить, что в

основном солома сельскохозяйственных культур находит ограниченное квалифицированное применение, например используется в качестве кормов для животных, однако большая её часть сжигается или запахивается на полях.

Помимо расширения сырьевой базы для получения целлюлозы немаловажным остаётся вопрос модернизации и оптимизации стандартных технологий переработки травянистых растений. Как правило, технологии получения целлюлозы из соломы различных культур схожи с таковыми для переработки древесины и основаны на щелочных, сульфатных и сульфитных процессах обработки исходного сырья. При этом известно, что основная причина негативного воздействия на окружающую среду технологий сульфатной и сульфитной варки в производстве целлюлозы - использование подходов, связанных с применением серо - и хлорсодержащих реагентов. В связи с чем всё больший интерес представляют исследования, направленные на интенсификацию технологических процессов выделения целлюлозы из травянистых растений и повышение их экологичности. Сочетание химической, термической и механической обработки целлюлозосодержащего материала, заключающейся в комплексном воздействии при приложении силовых полей на материал, находящийся на любой фазе переработки, открывает новые перспективы в технологии целлюлозы. В результате силовых воздействий разрушается структурная организация растительного материала, вплоть до разрушения его клеточного строения. Такой тип обработки позволяет повысить эффективность химического воздействия реагентов и экстракцию нецелевых продуктов в технологический раствор по сравнению с традиционными способами получения целлюлозы.

Таким образом, модернизация и оптимизация традиционных технологий получения целлюлозы из травянистых растений, а также исследование возможности ее применения в перспективных направлениях и материалах является актуальной задачей.

Цели и задачи исследования. Целью работы является разработка

эффективных технических решений для интенсификации процессов

5

получения целлюлозы из травянистых растений различной природы происхождения и вида с использованием термо-физикохимической активации исходного сырья на стадии делигнификации.

Для достижения цели решались следующие задачи:

- оценка эффективности различных физических способов интенсификации процесса делигнификации соломы овса и люцерны: ультразвуковая обработка, обработка на вальцевой плющилке, обработка на планетарно-вальцевом экструдере;

- исследование влияния технологических и конструктивных параметров планетарно-вальцевого экструдера на физико-химические и структурные свойства целлюлозы травянистых растений различной природы (хлопок, лён, овёс, люцерна) и вида исходного сырья (волокно, солома);

- сравнительный анализ влияния перекисного и перекисно-молибдатного способа отбелки целлюлозы из соломы овса и люцерны на её физико -химические и структурные характеристики. Оптимизация перекисно -молибдатной отбелки целлюлозы из соломы овса.

- оценка возможности применения получаемой целлюлозы травянистых растений в качестве гидросорбционного наполнителя для резинотехнических изделий (пакеров), применяемых в нефтяной промышленности при проведении ремонтных работ трубопроводов и герметизации стыков, в качестве исходного сырья для получения микрокристаллической целлюлозы, а также в качестве материала для изготовления бумаги.

Научная новизна. Разработаны новые технические решения, заключающиеся в интенсификации диффузионных и экстракционных процессов стадии делигнификации травянистых растений путём создания дополнительного силового воздействия на объект, что приводит к сокращению продолжительности указанной стадии при сохранении качества получаемой целлюлозы.

Установлено, что увеличение продолжительности и интенсивности

обработки на планетарно-вальцевом экструдере таких материалов как солома

6

овса и люцерны приводит к повышению содержания а-целлюлозы, а также снижению содержания костры и нецеллюлозных компонентов (лигнин, смолы и жиры), при этом степень кристалличности целлюлозосодержащих материалов увеличивается, а таких материалов, как волокно льна и хлопка к снижению содержания а-целлюлозы, степени полимеризации и степени кристалличности.

Определены оптимальные, в рамках границ измерения факторных переменных, условия проведения отбелки целлюлозы из соломы овса перекисью водорода в кислой среде в присутствии катализатора молибдата аммония (т=120мин., Т=100°С, концентрация катализатора 0,25%), при которых выход целлюлозы остаётся на достаточно высоком уровне (81,01% по отношению к небелёной целлюлозе), а яркость составляет более 90,00.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Предлагаемый метод является универсальным и подходит для получения целлюлозы из различных сельскохозяйственных культур, в частности на опытно-экспериментальной установке ООО «Медал»

(г. Челябинск) с применением разработанных в диссертационном исследовании технологических решений выпущена опытная партия целлюлозы из тресты конопли, соответствующая требованиям ГОСТ 24299 -80 и пригодная для последующей химической переработки с получением эфиров целлюлозы, о чем имеется соответствующий акт. Компанией ООО «Медал» куплен патент (ЯИ 2683179 С1) на разработанную технологию, принадлежащий ФГБОУ ВО «КНИГУ» (Внутренний номер договора отчуждения исключительного права по патенту 37-21 от 14.04.2021).

Показана возможность применения получаемой целлюлозы травянистых растений в качестве гидросорбционного наполнителя для резинотехнических изделий (пакеров), в качестве исходного сырья для получения микрокристаллической целлюлозы, а также в качестве материала для изготовления бумаги.

Методология и методы исследования.

Методология исследований, проводимых в рамках диссертационной работы, заключалась: в системном подходе к анализу литературных источников; проведении предварительно спланированных и обоснованных экспериментов; применении современных физико-химических методов анализа исследуемых объектов; сопоставлении полученных экспериментальных результатов с литературными данными.

Исследование физико-химических свойств образцов целлюлозы осуществлялось согласно НТД на соответствующий метод испытания: влажность (ГОСТ 16932-93), содержание а - целлюлозы (ГОСТ 6840-78), содержание лигнина (ГОСТ 11960-79), содержание смол и жиров (ГОСТ 6841 -77), зольность (ГОСТ 18461-93), определение массовой доли костры и сорных примесей (ГОСТ Р 53484—2009), степень полимеризации (ГОСТ 25438-82).

ИК-спектроскопические исследования целлюлоз осуществлялись на ИК -Фурье спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-08 с использованием математического обеспечения программы SpLUM. Рентгеноструктурный анализ целлюлоз проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре D2 PHASER (Bruker). Микроскопические исследования целлюлоз выполняли на микроскопе МИКРОМЕД 1 (3 LED). Целлюлозные материалы также исследовали методом ситового анализа сухим способом. Были использованы лабораторные сита С20/50 с диаметром отверстий 50 - 5000 мкм. Цветность целлюлозы определяли колориметром CS-10.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования влияния различных видов воздействия: ультразвуковой обработки, обработки на вальцевой плющилке, экструзионной обработки на изменение физико-химических характеристик соломы овса и люцерны на стадии их делигнификации;

2. Оценка влияния конструктивных и технологических параметров обработки на планетарно-вальцевом экструдере целлюлозы различной

природы происхождения (хлопок, лён, овёс, люцерна) и вида (волокно, солома) на её физико-химические и структурные характеристики;

3. Результаты исследования влияния перекисного и перекисно -молибдатного способа отбелки на физико-химические и структурные свойства целлюлозы из соломы овса и люцерны. Оптимизация перекисно-молибдатной отбелки целлюлозы из соломы овса;

4. Результаты сравнительного исследования свойств микрокристаллической целлюлозы, бумажных и резинотехнических изделий, полученных на основе промышленных образцов целлюлозы и на основе целлюлозы, выделенной по разработанной технологии.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов исследования обеспечивается многократным проведением экспериментов с использованием современного оборудования, поверенных средств измерений и обработкой результатов методами математической статистики. Материалы диссертации были представлены на X Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Казань, 2017), VI Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2018), XXII Международном научно-практическом форуме «SMARTEX-2019», Международной научной конференции «Bionanotox - 2019» (Ираклион, 2019), Всероссийской научно -технической конференции молодых учёных. XXV Каргинские чтения. (Тверь, 2019), XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (Санкт-Петербург, 2019), IV Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2020), Всероссийской научной конференции (с международным участием) преподавателей и студентов вузов «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2020).

Работа поддержана рядом грантов: госзадание проект 10.1718.2017/4.6

«Разработка технологии и создание опытного участка получения целлюлозы

9

из однолетнего растительного сырья» (2017-2019 гг.); Грант РФФИ проект № 18-29-18077 «Разработка научных и технологических основ получения наноцеллюлозы и композитов на её основе» (2019-2021 гг.).

Соответствие специальности. Диссертационное исследование соответствует паспорту специальности 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов: п.2 и п. 3 формулы специальности, п.1 области исследований.

Личный вклад автора заключается в сборе и анализе литературных данных, участии в постановке задач и их дальнейшем решении, в проведении экспериментальных исследований, обсуждении результатов, в формулировании выводов по проделанной работе, подготовке публикаций по теме исследования.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 17 научных трудах, в том числе в 4 статьях в изданиях, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России для размещения материалов диссертаций, в 2 статьях в рецензируемых журналах, входящих в базу данных Scopus, в 1 статье в издании, входящем в базу данных РИНЦ, а также в 7 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Также по результатам работы зарегистрировано 3 патента РФ на изобретение.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения, списка использованных источников и приложения. Общий объем работы составляет 150 страниц, включая 49 рисунков, 19 таблиц, список использованных источников из 172 наименований.

1. Литературный обзор

1.1 Строение целлюлозы

Целлюлоза представляет собой линейный гетероцепной стереорегулярный гомополисахарид, макромолекулы которого построены из звеньев в-Б-глюкопиранозы, соединенных гликозидной связью 1-4. Эмпирическая формула целлюлозы (СбНю05)п или [СбН702(0Н)з]п[1]. Структурная формула представлена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Структурная формула целлюлозы

Целлюлоза является наиболее распространенным органическим веществом полимерной природы на Земле. Суммарные ресурсы целлюлозы в природе достигают одного триллиона тонн. Кроме того, в результате биосинтеза масса этого биополимера в природе увеличивается примерно на 100 млрд. тонн ежегодно. Целлюлоза присутствует во всех наземных растениях и некоторых водорослях; так называемая «животная» целлюлоза входит в состав панцирей ряда животных (оболочников, ракообразных, улиток); кроме того, химически чистая целлюлоза синтезируется некоторыми микроорганизмами, например бактериями Gluconacetobacter хуНпш. Основными источниками целлюлозы являются наземные растения. Содержание целлюлозы в травянистых растениях составляет 30-40%, в древесине 45-50%, в лубяных волокнах (льна, рами, кенафа, джута и др.) 6070%, а в хлопковых волокнах свыше 90% [1,2].

Пора

/ Трехслойная

Рисунок 1.2 - Схема иерархического строения целлюлозы по Эзару, 1980г.

Образование целлюлозы в природе является структурно-организованным матричным процессом [3,4], при котором глюкозные единицы, приходящие через плазматическую мембрану, формируют макромолекулярные цепи с помощью ковалентных у#-1-4-гликозидных и водородных связей. Одновременно происходит процесс поперечной агрегации макромолекул в трёхмерном пространстве с помощью водородных связей с образованием микрофибрилл.

Средний поперечный размер микрофибрилл 60-80 А. Длина микрофибрилл доходит до нескольких микрометров. Такие микрофибриллы формируют первичную и вторичную стенки клеток растений (рис.1.2).

К настоящему времени в литературе имеются сведения о шести полиморфных модификациях целлюлозы: I, II, IIII, Шц, IV: и 1Уц [5], из которых модификации I и II являются наиболее часто встречающимися. Целлюлоза I, или нативная целлюлоза - это форма, обнаруженная в природных материалах, которая, по последним данным, имеет две полиморфных модификации: !а и Целлюлоза II, вторая наиболее интенсивно исследуемая форма, может быть получена из целлюлозы I одним из двух методов: а) регенерацией, представляющей собой процесс растворения целлюлозы I в

растворителе с последующим повторным осаждением при разведении водой; б) мерсеризацией, которая представляет собой процесс разбухания нативных волокон в концентрированном растворе гидроксида натрия. Целлюлозы IIIi и IIIii образуются (в обратимом процессе) из целлюлозы I и II соответственно, при обработке в жидком аммиаке или некоторых аминах и последующем выпаривании избытка. Полиморфы IVi и IVii могут быть получены путем отжига целлюлоз IIIi и IIIii соответственно при температуре порядка 200°С в глицерине или растворе щелочи.

Было высказано мнение, что в целлюлозах, полученных из примитивных организмов, преобладает низкосимметричная фаза I а, тогда как в целлюлозах, полученных из высших растений, преобладает Iß фаза. Целлюлоза 1а была идентифицирована как одноцепочечная триклинная элементарная ячейка со следующими размерами: а=6,74, b=5,93, c=10,36 Ä, а=117°, ß=113°, у=81°. Пространственная группа симметрии Р1. Структура фазы I ß описывается двухцепочечной моноклинной элементарной ячейкой с размерами: а=8,01, b=8,17, c=10,36 Ä, у=97,3°. Пространственная группа симметрии Р21.

Рисунок 1.3 - Модель целлюлозы !а [6]: О-химический элемент - кислород;

•-сетка водородных связей

Было показано [6], что в одноцепочечной модели целлюлозы 1а цепочки упакованы параллельно (рис. 1.3), и если существуют обычные

внутримолекулярные водородные связи О3-Н. ,.О5 и О2-Н. ,.О3, то гидроксиметильные группы находятся в tg конформации и все параллельные цепочки связаны межцепочечными связями О6-Н.О3.

Для двухцепочечной модели целлюлозы IP предложены три модели, различающиеся взаимной ориентацией целлибозных фрагментов молекулы целлюлозы в моноклинной элементарной ячейке целлюлозы IP: с параллельным (down и up) и антипараллельным расположением цепочек (рис.1.4).

а - Ia; б - IP с антипараллельной ориентацией цепочек; в - IP с параллельной up ориентацией цепочек; г - IP с параллельной down ориентацией цепочек.

Рисунок 1.4 - Элементарные ячейки целлюлозы Сосуществование двух полиморфов, имеющих различную стабильность, будет влиять на реакционную способность нативной целлюлозы: так как Ia метастабильна, то ее реакционная способность выше, чем у IP, и Ia фаза будет участком первичной реакции.

Рисунок 1.5 - Элементарная ячейка целлюлозы II

Было показано, что моноклинная ячейка целлюлозы II имеет размеры: а = 8,01, Ь = 9,04, с = 10,36 А и угол у = 117,1° и содержит две цепочки. Пространственная группа симметрии Р21. Упаковка цепочек антипараллельная. На рисунке 1.5 показана элементарная ячейка целлюлозы II.

1.2 Надмолекулярная структура целлюлозы

Микрофибриллы целлюлозы состоят из чередующихся кристаллических (высокоупорядоченных) участков (кристаллитов или мицелл) и аморфных (менее упорядоченных) участков[7-10]. Модель аморфно-кристаллических фибрилл представлена на рисунке 1.6.

Дальний порядок в расположении цепей в кристаллитах поддерживается за счет межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса и, главным образом, водородных связей. Кристаллиты - отдельные участки цепей, в которых расстояния между цепями минимальны, и которые вследствие этого обладают высшей кристаллографической ориентацией и максимальной энергией связи. В аморфных участках стройный трехмерный порядок отсутствует и сохраняется лишь общая продольная направленность цепей.

Рисунок 1.6 - Модель структуры микрофибриллы целлюлозы

Таким образом, согласно [11], основные положения модели аморфно -кристаллических фибрилл следующие:

- первичные фибриллы целлюлозы и их пучки состоят из кристаллических областей с трёхмерным порядком и малоуопорядоченных некристаллических (аморфных) областей, расположенных вдоль фибрилл;

- чередование кристаллических и некристаллических областей вдоль фибрилл носит статистических характер;

- размеры кристаллических и некристаллических областей непостоянны и распределены в некотором интервале значений;

- соотношение между размерами и содержанием кристаллических и некристаллических областей зависит от типа целлюлозы, способов и условий её выделения и модифицирования;

- кристаллические области разной модификации недоступны для реагентов, воды и некоторых других полярных жидких веществ;

- в отличие от кристаллических, некристаллические области целлюлозы доступны для реагентов. Эти области представляют собой слабые участки фибрилл, набухают и обладают повышенной реакционной способностью -легко этерефицируются и эстерефицируются, дейтерируются, окисляются и расщепляются при термолизе, гидролизе или алкоголизе и т.п.

- макромолекулы с выпрямленной конформацией проходят через несколько кристаллических и некристаллических областей, связывая их проходными цепями, и обуславливают повышенные механические свойства волокон в продольном направлении.

Из таблицы 1.1 видно, что степень кристалличности и размеры кристаллитов нативной целлюлозы зависят от типа растительной биомассы, увеличиваясь в ряду: травянистые растения<древесина<лубяные волокна<хлопковые волокна. Таким образом, наименее упорядоченной является целлюлоза травянистых растений, а наиболее упорядоченной -целлюлоза хлопковых волокон.

Таблица 1.1 - Степень кристалличности, поперечные и продольные размеры кристаллитов нативных целлюлоз [ 11]

Вид материала Степень кристалличности, Icr Поперечные размеры кристаллитов, нм Продольные размеры кристаллитов, нм

Целлюлоза пшеничной соломы 0,52 3,4 53

Целлюлоза багассы 0,54 3,5 56

Целлюлоза берёзы 0,61 3,6 68

Целлюлоза ели 0,62 3,7 71

Целлюлоза сосны 0,63 3,8 73

Целлюлоза льна 0,68 5,2 85

Целлюлоза хлопкового линта 0,70 6,0 92

1.3 Источники целлюлозы и способы её выделения

На сегодняшний день основными промышленно освоенными источниками целлюлозы являются древесина и хлопок. Однако хлопок является импортным дорогостоящим материалом, выращивание которого требует огромных расходов воды. Кроме того, целлюлоза из хлопка применяется в узком продуктовом сегменте и крупномасштабное производство целлюлозы в России и мире традиционно ориентировано на древесину.

Несмотря на огромные запасы древесины в России и высокое содержание целлюлозы (40-44 %) в древесной массе, ее использование в качестве сырья для производства целлюлозы имеет ряд серьезных сложностей.

Прежде всего, это высокая стоимость инфраструктуры, необходимой для освоения лесных массивов, которая все более возрастает по мере удаления от экономически освоенных территорий. Между тем, известно, что основная часть лесных массивов, используемых для производства целлюлозы, находится на севере европейской части России, а также в слаборазвитых районах Сибирского и Дальневосточного федеральных округов. Кроме того, лесная древесина в России не может считаться в полном смысле слова возобновляемым растительным ресурсом, т.к. время восстановления лесных массивов составляет многие десятки лет [12].

Наряду с древесиной хвойных и лиственных пород, а также хлопком важным источником сырья для производства целлюлозы служат травянистые однолетние растения. Травянистые растения - лубяные, злаковые, крестоцветные, тростниковые и мятликовые культуры отличаются высокой урожайностью и большим потенциалом районирования. Они возделываются во многих регионах РФ и через несколько месяцев после посадки готовы к технологическому использованию [13-17].

В целом в мире травянистые растения составляют лишь небольшую долю сырья для изготовления бумаги и картона. Однако в некоторых странах около 60% целлюлозного волокна поступает от многолетних и однолетних травянистых растений, таких как кукурузная солома, бамбук, конопля, тростник, трава, джут, лен, сизаль и так далее. В частности, в Китае и Индии 70% сырья, используемого в целлюлозной промышленности, происходит от травянистых растений, включая солому зерновых, и на эти две страны приходится 80% всего производства целлюлозы травянистых растений.

Масса накопления излишков соломы злаковых и крупяных культур в России за год составляет 80 - 100 млн. тонн [18,19]. При этом, как правило, излишки соломы не находят квалифицированного применения и сжигаются или запахиваются на полях. Сжигание соломы это процесс, нарушающий экологическое равновесие в почве, так как погибает микрофлора и почва длительное время восстанавливает присущий ей микробоценоз,

следовательно, и плодородие. В то же время, солома травянистых растений содержит ряд ценных продуктов, в том числе целлюлозу, количество которой в некоторых растениях, а также качество целлюлозы сравнимы с таковыми для древесины (табл. 1.1).

Таблица 1.1 - Состав целлюлозосодержащих материалов различной природы [20]

Вид волокнистого материала а- целлюлоза, % Лигнин, % Пентозаны, % Зола,% SiO2,%

Рис 28-36 12-16 23-28 15-20 9-14

Пшеница 29-35 16-21 26-32 4-9 3-7

Овёс 31-37 16-19 27-38 6-8 4-7

Ячмень 31-34 14-15 24-29 5-7 3-6

Рожь 33-35 16-19 27-30 2-5 0.5-4

Эспарто 33-38 17-19 27-32 6-8 2-3

Тростник 45 22 20 3 2

Бамбук 26-43 21-31 15-26 1.7-5 1.5-3

Багасса 32-44 19-24 27-32 1.5-5 0.7-3

Лён 34 23 25 2-5 -

Кенаф 31-39 15-18 21-23 2-5 -

Джут - 21-26 18-21 0.5-1 <1

Акаба 61 9 17 1 <1

Сизаль 43-56 8-9 21-24 0.6-1 <1

Хлопок 85-90 3-3.3 - 1-1.5 <1

Хлопковой линт 80-85 3-3.5 - 1-2 <1

Хвойные деревья 40-45 26-34 7-14 1 <1

Лиственные деревья 38-49 23-30 19-26 1 <1

Стебель соломы хлебных злаков представляет собой тонкостенную полую трубку диаметром 3—4 мм у основания и длиной от 0,6—1,1 м (у овса, ячменя) до 1,2—2 м (у ржи, пшеницы), заканчивающуюся колосом. Механическую прочность стеблю придают утолщения или узлы, внутри которых заключены поперечные перегородки, разделяющие стебель на ряд сочленений или междоузлий. Узлы служат основанием для узких листьев, окружающих трубку стебля снаружи[18]. Толщина стенки стебельной трубки составляет 0,2—0,3 мм. На рисунке 1.7 в 100-кратном увеличении показан

19

поперечный разрез стенки стебля ржаной соломы. Снаружи стебель защищен слоем покровной ткани, или эпидермиса 1, состоящим из мертвых плоских чешуйчатых клеток с зубчатыми краями, которыми они сцепляются друг с другом. Под эмидермисом расположен слой ситовидной ткани 2 с большим количеством вкрапленных лубяных волоконец. Следующий, наиболее толстый, слой занимает паренхимная ткань 3 и самый внутренний, тонкий слой 4 представляет собой остатки сердцевинной трубки, состоящей также из паренхимных клеток. В слое ситовидной ткани имеются полости 5 с остатками живой плазмы, а в слое паренхимной ткани заключены сосудисто -волокнистые пучки 6, состоящие из спиральных и кольцевых сосудов 7, окруженных лубяными и прозенхимными волокнами. Часть этих волокон, расположенных ближе к периферии стебля, представляет собой мягкий луб (флоэму), остальные волокна — одревесневшую ткань (ксилему) [18].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Момзякова Ксения Сергеевна, 2021 год

Список литературы

1. Никитин, В. М Химия древесины и целлюлозы / В. М. Никитин, А. В. Оболенская, В. П. Щеголев // Учебное пособие. М., 1978. - 368 с

2. Liu, Z. Non-wood fiber for papermaking/ Z. Liu, H. Wang, L. Hui - 2007.

31p.

3. Delmer, D.P. Cellulose biosynthesis / D.P. Delmer, Y. Amor //J. Plant Cell.

- 1995. - Vol.7, - P. 987-1000.

4. Handbook of Polymer Nanocomposites. Processing, Performance and Application / J.K.Pandey, H.Takagi, A.N.Nakagaito, H.-J.Kim - Volume C: Polymer Nanocomposites of Cellulose Nanoparticles. - Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2015. - 511 p.

5. Современные представления о строении целлюлоз. Обзор / Л.А. Алешина, С.В. Глазкова. Л.А. Луговская, и др. // Химия растительного сырья.

- 2001. - №1. - С.5-36.

6. Mikelsaar, R.H. Parallel and antiparallel models for crystalline phases of native cellulose / R.H. Mikelsaar, A. Aabloo // Tartu University: Preprint - 1994. -8 p.

7. Malherbe, S. Lignocellulose biodegradation: Fundamentals and applications [Текст] / S. Malherbe, T.E. Cloete // Reviews in Environmental Science and Biotechnology. - 2002. - V. 1. - № 2. - Р. 105-114.

8. Ishizawa, C.I. Porosity and its effect on the digestibility of dilute sulfuric acid pretreated corn stover / C.I. Ishizawa, M.F. Davis, D.F. Schell, D.K. Johnson // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2007. - V. 55. - № 7. - Р. 25752581.

9. Han, G. Effect of steam explosion treatment on characteristics of wheat straw [Текст] / G. Han, J. Deng, S. Zhang, P. Bicho, Q. Wu // Industrial Crops and Products. - 2010. - V. 31. - № 1 - P. 28-33.

10. Integrated Waste Management - Volume II / Ed. Er. S. Kumar - Rijeka, Croatia: InTech, 2011. - 472 р.

11. Иоелович, М. Я. Модели надмолекулярной структуры и свойства целлюлозы/ М. Я. Иоелович // Высокомолекулярные соединения. - 2016. - Т.58, №6.- С. 604-624.

12 Интернет-проект о России, отражающий развитие страны в XXI веке. // Путь РФ. 2020. [Электронный ресурс]. URL: http://www3.xn--o1agc1b.xn--p1ai/ (дата обращения: 12.02.2020)

13 Структурно-химические свойства целлюлозы и её аналогов. Новые источники сырья, методы их переработки / Г.Н. Марченко, О.К. Нугманов, Р.И. Шакиров, Р.Я. Дебердеев. - Казань: Печать-Сервис-XXI век., 2017. - c. 293.

14. Antongiovanni, M. Variability in chemical composition of straws / M. Antongiovanni, C. Sargentini, Eds: J.-L. Tisserand, X. Alibés // Fourrages et sous-produits méditerranéens. - Zaragoza: CIHEAM, 1991. - P. 49-53.

15. Hess, J. R. Physical separation of straw stem components to reduce silica / J.R. Hess, D.N. Thompson, R.L. Hoskinson, P.G. Shaw, D.R. Grant // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 2003. - V. 105. - № 1. - P. 43-51.

16. Zhang, Y.H.P. Toward an aggregated understanding of enzymatic hydrolysis of cellulose: non-complexed cellulase systems / Y. H. P. Zhang, L.R. Lynd // Biotechnology and Bioengineering. - 2004. - № 7. - V. 88. - P. 797-824.

17. Kumar, R. Effect of xylanase supplementation of cellulase on digestion of corn stover solids prepared by leading pretreatment technologies / R. Kumar, C.E. Wyman // Bioresource Technology. - 2009. - № 18. - V. 100. - P. 4203-4213.

18. Непенин, Н.Н. Технология целлюлозы. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы./ Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н.-М.,1994.- Т.3 - 592 с.

19. Таранов, М.А. Возобновляемые энергоносители для автономного энергообеспечения / М.А. Таранов, А.Ю. Медведько// Механизация и электрификация сельского хозяйства. - 2008. - №8. - С.2-3

20. Katri, S.P. Non-wood plants as raw material for pulp and paper. / Katri S.P. //Academic dissertation. -2001.- 101p.

21. Валишина, З.Т. Исследование структуры целлюлозы из пенькового волокна и нитрата целлюлозы на ее основе / З.Т. Валишина // Вестник технологического университета. - 2015. - Т.18, № 13. - С. 149- 152.

22. Получение наноцеллюлозы из льняного сырья/ К. С. Момзякова, Т. Р. Дебердеев, М.С. Вершинин и др. // Химия растительного сырья.- 2019. - №3. -С.15-21.

23. Курамшина, Е.А. Получение и свойства микрокристаллической целлюлозы из жома сахарной свеклы и её свойства / Е.А. Курамшина, А.И. Курамшин // Ученые Записки Казанского Университета. Серия Естественные науки. - 2015. - Т. 157, кн. 4 - С.18-26.

24. Мухаметханов, А.М Стабилизирующая добавка для щебеночно-мастичной асфальтобетонной смеси и способ ее получения на основе травяной полуцеллюлозы / А.М. Мухаметханов, О.К. Нугманов // Дорожно -транспортный комплекс: состояние и перспективы развития : сбор. докл. и сообщ. III-й межрегиональной науч.-практич. конф. Чебоксары, апрель 2009 г. - Чебоксары: Волжский филиал МАДИ (ГТУ), 2009. - С 54-56.

25. Смирнов, В.В. Натронная варка костры кенафа с применением добавок антрахинона/ В.В. Смирнов, А.А. Хидоятов, А.Б. Маршак, //Химия древесины. - 1985. - №3. - С.87-90.

26. Иванов, Ю.С. Производство сульфатной целлюлозы: учебное пособие. Ч.1/ Ю.С. Иванов, А.Б. Никандров, А.Г. Кузнецов. - СПб., 2017. - 77 с.

27. Смирнов, Р.Е. Производство сульфитных волокнистых полуфабрикатов: учебное пособие / Р.Е. Смирнов. - СПб., 2010. - 146 с.

28. Богомолова, Б.Д. Переработка сульфатного и сульфитного щёлоков / Б.Д. Богомолова С.А. Сапотницкого// Лесная промышленность. — М., 1989. -С. 9-15.

29. Розенбергер, Н. А. Влияние варки и отбелки на свойства соломенной целлюлозы/ Н. А. Розенберге'р, П. С. Ларин //Материалы ЦНИИБ. — 1932. — Т1. - №5. — С. 3—33.

30. Производство сульфитной целлюлозы/ Ковернинский И.Н., Комаров В.И., Третьяков С.И. и др.// Комплексная химическая переработка древесины / Под редакцией проф. И.Н.Ковернинского. — Архангельск: Издательство Архангельского государственного технического университета, 2002. — С. 50—66.

31. Комплексная химическая переработка древесины/ И.Н. Ковернинский, В.И. Комаров, С.И. Третьяков и др.— Архангельск: Изд-во Арханг. гос. техн. ун-та, 2002. — 347 ^36

32 Ахметшин, И.Р. Получение микрокристаллической целлюлозы из лигноцеллюлозного материала, активированного паровзрывной обработкой: автореф. дис. канд. техн. наук. - Казань: КНИТУ, 2018. - 16 с.

33. Ахметшин, И.Р. Способы получения порошковой целлюлозы и использованием паровзрывного метода / И.Р. Ахметшин, Д.Б. Просвирников, Д.Ш. Гайнуллина // Материалы международной научно-практической конференции «Актуальные направления научных исследований 21 века: теория и практика». - Воронеж, 2014 г. - Т. 2, № 5-4 (10-4). - С. 252-256.

34. Ахметшин, И.Р. Использование отходов деревообработки в производстве порошковой целлюлозы / И.Р. Ахметшин, Д.Б. Просвирников, Д.Ш. Гайнуллина, Т.Д. Просвирникова // Материалы конференции «Проблемы рекультивации отходов быта, промышленного и сельскохозяйственного производства». - 2015. - С. 292-294.

35. Ахметшин, И.Р. Математическое моделирование тепловых и массообменных процессов, происходящих при гидролизе активированного лигноцеллюлозного материала / И.Р. Ахметшин, Д.Б. Просвирников // Сборник научных трудов У1-ого МНТС «Современные энерго- и ресурсосберегающие технологии СЭТТ - 2017» МНТФ "Первые международные Косыгинские чтения". - Москва, 2017. Т. 2 - С. 201-205.

36. Ковернинский, И.Н. Получение целлюлозы окислительно -органосольвентным способом./ И.Н. Ковернинский// Лесн. пром-ть. М.: -1984. - 184 с.

37. Stockburger, P. An overview of near-commercial and commercial solvent-based pulping processes / P. Stockburger // Tappi Journal. -1993. - Vol.76, №6. - P. 71-74.

38. Технология получения целлюлозы из недревесного растительного сырья/ А.В. Вураско, А.Р. Минакова, Б.Н. Дрикер и др.// Химия растительного сырья. - 2010. - №2. - С. 165-168.

39. Новожилов, Е.В. Биотехнологии в производстве целлюлозы для химической переработки / Е.В. Новожилов, Д.Н. Пошина // Химия растительного сырья. - 2011. - №3. С. 15-32.

40. Trotter, P.C. Biotechnology in the pulp and paper industry: A review Part 1: Tree improvement, pulping and bleaching, and dissolving pulp applications./ P.C. Trotter //Tappi Journal. - 1990. - Vol.73, № 4. - P.198-204.

41. Pavlov, I.N. Hydrotropic pulping of Miscanthus to obtain pulp / I.N. Pavlov, AA. Kukhlenko, Yu.V. Sevastyanova // J. Sib. Fed. Univ. Chem. - 2019. -Vol. 12, №4. - P. 483-493.

42. Денисова, М.Н. Исследование влияния параметров гидротропной делигнификации на физико-химические характеристики целлюлозы из шелухи овса / М.Н. Денисова, А.А. Кухленко, И.Н. Павлов // Ползуновский вестник. - 2017. - №2. - С.45 - 44.

43. Патент РФ 2683179, МПК: D21C3/00; Способ получения целлюлозы/ Т.Р. Дебердеев, М.Р. Гараева, К.С. Момязкова, И.Д. Яковлев, Р.Я. Дебердеев, А.В. Косточко, М.С. Вершинин, З.Т. Валишина; Заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский университет» (RU). - 2018135723. Заявлено 08.10.2018; Опубл. 26.03.2019. - 11 с.

44. Патент РФ 2677063, МПК: D21C3/00; Способ получения целлюлозы/ Т. Р. Дебердеев, М.Р. Гараева, К.С. Фадеева, И.Д. Яковлев, Р.Я. Дебердеев; Заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный

исследовательский университет» (RU). - 2018135721; Заявлено 08.10.2018; Опубл. 15.01.2019. - 11 с.

45. Патент РФ 2683181, МПК: D21C3/00; Способ получения целлюлозы/ И.Д. Яковлев, Т.Р. Дебердеев, М.Р. Гараева, К.С. Фадеева, Р.Я. Дебердеев; Заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский университет» (RU). - 2018135726; Заявлено 08.10.2018; Опубл. 26.03.2019. - 11 с.

46. Preeti, B.S., Parag R.G. Alkaline and ultrasound assisted alkaline pretreatment for intensification of delignification process from sustainable raw-material / B.S. Preeti, R.G. Parag // Ultrasonics sonochemistry. - 2013. - Vol. 21. -P.215-225.

47. Кряжев, А.М Интенсификация технологических процессов механическим воздействием на целлюлозу: Автореф. дис. док. техн. наук: 05.21.03 / Кряжев Анатолий Максимович. - Архангельск: АО «ВНИИБ», 2004.

— 36 с.

48. Ragnar, M Ways to reduce the amount of organically bound chlorine in bleached pulp and the AOX discharges from ECF bleaching./ M Ragnar, A. Törngren // Nordic Pulp & Paper Research Journal. - 2002.-Vol.17, №3.- P. 234-239. DOI: 10.3183/npprj-2002-17-03-p234-239

49. Pyrke, D.C. Elemental chlorine-free grows as bleaching method./ D.C. Pyrke //Distribution Management. - 1996. - Vol.37, №5. - 32 p. DOI: 10.1016/j.jiec.2010.03.015

50. Миловидова, Л.А. Отбелка целлюлозы: Учебное пособие / Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, Т.А. Королева - Архангельск: Изд-во АГТУ, 2005.

- 130 с.

51. Pyrke, D.C. Elemental chlorine-free grows as bleaching method / D.C. Pyrke // Distribution Management. - 1996. - Vol.37, №5. - 32 p.

52. Волкова, И.Ю. Закономерности каталитической делигнификации льняного волокна: автореф. дис. канд. хим. наук, Иваново: ИХР РАН, 2010. -18 с.

53. Пен, Р.З. Свойства пероксидной целлюлозы из однолетних растений. 7. Отбелка целлюлозы из однолетних растений / Р.З. Пен, Н.В. Каретникова, И.А. Вшивкова, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья. - 2015. - №2. - С. 37-42

54. Способы получения и области применения порошковой целлюлозы / Д.Б. Просвирников, Р.Г. Сафин, Д.Ш Гайнуллина, Т.Д. Просвирникова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - №17. - С. 109112.

55. Аутлов, С.А. Микрокристаллическая целлюлоза: структура, свойства и области применения (обзор) / С.А. Аутлов, Н.Г. Базарнова, Е.Ю. Кушнир // Химия растительного сырья. - 2013. - №3. - С. 33-41.

56. Dufresne, A. Nanocellulose from nature to High Performance Tailored Materials / A. Dufresne. - Berlin, Germany, 2012 - 477 p.

57. Получение, структура, свойства микрокристаллической и наноцеллюлозы из хлопка / К.С. Момзякова, Т.Р. Дебердеев, З.Т. Валишина и др.// Химическая промышленность. - 2019. - № 6. - С. 22-26.

58. Гребенкин, А.Н. Взаимосвязь структуры, свойств и технологии диспергирования лубоволокнистого сырья в ультразвуковых и гидродинамических полях: автореф. дисс. д-ра техн. наук. - Санкт-Петербург: СпбГУТиД, 2003. - 32с.

59. Валишина, З.Т. Структура и свойства микрокристаллической и порошкообразной целлюлозы / З.Т. Валишина // Структура и динамика молекулярных систем: сб. материалов ХХ11 Всероссийской конф. - Яльчик, 2015. - С. 29.

60. Щербакова, Т.П. Сравнительное изучение образцов порошковой и микрокристаллической целлюлозы различного природного происхождения. Надмолекулярная структура и химический состав порошковых образцов / Т.П.

Щербакова, Н.Е. Котельникова, Ю.В. Быховцова // Химия растительного сырья. - 2012. - №№2. - С. 5-14.

61. Щербакова, Т.П. Сравнительное изучение образцов порошковой и микрокристаллической целлюлозы различного природного происхождения. Физико-химические характеристики / Т.П. Щербакова, Н.Е. Котельникова, Ю.В. Быховцева // Химия растительного сырья. - 2011. - №3. - С. 33-42.

62. Давранов, Б.К. Упруго-деформационное измельчение хлопковой целлюлозы и влияние способа воздействия на структуру и свойства порошков: автореф. дис. канд. техн. наук - Ташкент: НУУз, 2011. — 26 с.

63. Файзуллаев, Б.Х. Сравнительные физико-механические свойства измельченных и не измельченных образцов целлюлозы / Б.Х. Файзуллаев, Х.И. Акбаров // Проблемы науки. - 2017. - № 22. - С. 8-12.

64. А.с. №1730297 СССР, D 21 B 1/06, D 21 C 9/00. Способ получения порошковой целлюлозы / Н.С. Ениколопов, Г.Н. Марченко, В.Ю. Левин и др; Заявитель и патентообладатель: Институт синтетических полимерных материалов АН СССР и Научно-исследовательский институт химических продуктов - 4747634/12. Заявлено 11.10.89; Опубл. 30.04.92; Бюл. №16. - 4 С.

65. Microcrystalline cellulose: Isolation, characterization and bio-composites application—A review / D. Trache, M Hazwan Hussin, Caryn Tan Hui Chuin et al. // International Journal of Biological Macromolecules - 2016. - Vol.93, Part A. -P.789-804

66. Кугач, В. В. Микрокристаллическая целлюлоза в производстве таблеток / В. В. Кугач, Ж. Костантин // Вестник фармации. - 2006. - № 4. - С.72-79.

67. Ardizzone, S. Microcrystalline cellulose powders: structure, surface features and water sorption capability / Ardizzone S. et al // Springer Series: Cellulose. - 1999. - Vol. 6. - №1. - P. 57-69.

68. Кушнир, Е.Ю. Получение МКЦ непосредственно из древеснины под воздействием микро-волнового излучения / Е.Ю. Кушнир, С.А. Аутлов, Н.Г. Базарнова // Химия растительного сырья. - 2014. - №2. - С. 41-45.

69. Фролова, С.В. Деструкция целлюлозы под действием кислот Льюиса [Текст] / С.В. Фролова [и др.] // Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и оргсинтез: тр. Коми научн. центра УрО Российской АН (№165).

- Сыктывкар, 1999. - С.113-116.

70. Шеболкина, И.П. Свойства и применение микрокристаллической целлюлозы / И.П. Шеболкина, Л.С. Кочева // статья в сборнике трудов конференции. - Сыктывкар, 2012. - С.591-597

71. Патент 2978446 США, МКИ: B01F17/52, С03С17/32. Level-off d.p. cellulose products / O.A. Battista, P.F. Smith // American Viscose Corp. - № 636483; Заявлено 28.01.1957; Опубл. 04.04.1961. - 4 с.

72. Патент 57212231 Япония, МКИ: C08J3/12, C08J3/12. Preparation of cellulose powder having particular shape / Miyamoto Kimito // Asahi Chemical Ind. -№ 19810624; Заявлено 24.06.1981; Опубл. 27.12.1982. - 6 с.

73. Сарыбаева, Р.И. Реакции целлюлозы в присутствии кислот Льюиса. Реакция деструкции / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, В.А. Афанасьев // Изв. АН Кирг. ССР. - 1979. - № 2. - С. 42.

74 Акбарова, C.P. Исследование возможности получения наноразмерных частиц микрокристаллической целлюлозы с гелеобразующими свойствами / С.Р. Акбарова [и др.] // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы II Всероссийской конференции. (Барнаул, 21 -22 апреля 2005). - Барнаул, 2005. - Книга I. - С. 19-21.

75 Филипп, Б. Влияние различных параметров реакции на гетерогенный гидролитический распад целлюлозы при получении микрокристаллического целлюлозного порошка / Б. Филипп, Х.-Х. Штеге // Химия древесины. - 1976.

- №2. - С. 3-9.

76. Anand, S.M Drying process of microcrystalline cellulose spray-in convection dryers / S. M. Anand, J.S. Chawia // Research and Industry. - 1981. -Vol.26. - №4 - P. 227-230.

77. Патент 1375657 США, МКИ: C08L1/02, C08L61/20. Compositions de moulage faites avec des matieres plastiques et nouveaux produits industriels en

resultant / O.A. Battista; American Viscose Corp. - № 19600625; Заявлено 25.06.1960; Опубл. 23.10.1964. - 9 с.

78. Амосов, В.А. Полусухой способ получения порошковой целлюлозы / В.А. Амосов, В.А. Попов, А.Е. Гущин // Бумажная промышленность. - 1979. -№10. - С.11-12.

79. Сушка порошкообразной целлюлозы в аппарате с фонтанирующим закрученным потоком теплоносителя в присутствии инертного материала / Д.Н. Мухиддинов, Ю.Х. Юнусов, А.И. Юфа, А.В. Улубабян // Химическая промышленность. - 1984. - №5. - С. 307-308.

80. Патент 6228213 США, МКИ: D21C3/26. Production of Microcrystalline Cellulose by Reactive Extrusion / M. Hanna, G.Biby, V.Miladinov. Заявлено 16.09.1998; Опубл. 08.05.2001. - 7 с.

81. Патент 1551879A4 США, МКИ: C08L1/04. Production of microcrystalline cellulose / Kopesky R., Tsai A.G., Ruszkay T.A. Завялено 12.01.2005; Опубл. 15.02.2007

82 Захаров, А.Г. Целлюлоза, выделенная из водной дисперсии "whiskers" методом сублимационной сушки: структура и свойства / Захаров [и др.] // Химия растительного сырья. - 2010. - №4. - С. 31-36.

83. Phanthong, P. Nanocellulose: Extraction and application / P. Phanthong et al // Carbon Resources Conversion. - 2018. - Vol.1. - № 1. - P. 32-43.

84 Couret, L. Extraction and characterization of cellulose nanocrystals from post-consumer wood fiberboard waste / L. Couret et al // Springer Series: Сellulose. - 2017. - Vol. 24. - №5. - P. 2125-2137.

85. Cherian, B. M. Cellulose nanocomposites with nanofibres isolated from pineapple leaf fibers for medical applications / B.M. Cherian et al // Carbohydrate Polymers. - 2011. - Vol. 86. - № 4 - P. 1790-1798.

86. Bondeson D. Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis / D. Bondeson, A. Mathew, K. Oksman// Cellulose. -2006. - Vol.13. - P.171-180.

87. Enzymatic hydrolysis combined with mechanical shearing and high-pressure homogenization for nanoscale cellulose fibrils and strong gels / M. Paakko, M. Ankerfors, H. Kosonen et al. // Biomacromolecules. - 2007. - Vol.6. - P. 19341941.

88. Mihranyan A. Rheological properties of cellulose hydrogels prepared from Cladophora cellulose powder / A. Mihranyan, K. Edsman, M Staamme // Food Hydrocolloids. - 2007. - Vol. 21. - P. 267-272.

89. Turbak, A.F., Microfibrillated cellulose: A new cellulose product. Properties, uses, and commercial potential / A.F. Turbak, F.W. Snyder, K.R. Sandberg // J. Appl. Polym. Sci. Polym. Symp. - 1983. - Vol.37, - P.815-827.

90. Zhu, J.Y. Integrated production of nano-fibrillated cellulose and cellulosic biofuel (ethanol) by enzymatic fractionation of wood fibers / J.Y. Zhu, R. Sabo, X. Luo // Green Chemistry. - 2011. - Vol.13. - P. 1339-1344.

91. Zimmermann, T. Properties of nanofibrillated cellulose from different raw materials and its reinforcement potential / T. Zimmermann, N. Bordeanu, E. Strub // Carbohydrate Polymers. - 2010. - Vol. 79. - P. 1086-1093.

92. Sharma, S. Characterization of micro fibrillation process of cellulose and mercerized cellulose pulp / S. Sharma et al // RSC Advances- 2015. - Vol. 5. - P. 63111-63122.

93. Патент РФ 2530067. Способ производства нанофибриллярных целлюлозных гелей/ А.К. Патрик, Й. Шелкопф, Д. Гантенбайн, М Шенкер; Заявитель и патентообладатель: ОМИА ИНТЕРНЭШНЛ АГ (CH). -№2011143854/05; Заявлено: 10.05.2013; Обубл. 10.10.2014. - 23с.

94. Получение микрофибриллярной целлюлозы из различного сырья методом высокоинтенсивной механической обработки/ В.А. Петров, Н.В. Аверьянова, М.Р. Гибадуллин и др. // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №14. - С.83 -85.

95. Microfibrillated cellulose: morphology and accessibility / F.W. Herrick, R.L., Casebier, J.K. Hamilton et al. // J. Appl. Polym. Sci. Polym. Symp. - 1983. -№37. - P.797-813.

96. Eriksen, O. The use of microfibrillated cellulose produced from kraft pulp as a strength enhancer in TMP paper / O Eriksen, K. Syverud, O. Gregersen // Nord. Pulp Paper Res. J. - 2008. - .№23. - P.299-304.

97. Патент РФ 2494109, МПК: C08B 15/00, B82B 1/00; Способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы/ И.В. Воскобойников, В.А. Кондратюк, С.А. Константинова, В.М Щелоков; Заявитель и патентообладатель: Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (RU) - № 2010138539/05; Заявлено 20.09.2010; Опубл. 27.03.2012. -11 с.

98. Oksman К. Manufacturing process of cellulose whiskers/polylactic acid nanocomposites. Composites/ K. Oksman // Science and Technology. - 2006. -№66. - P. 2776-2784.

99 Börjesson, M. Crystalline nanocellulose-preparation, modification, and properties / M. Börjesson, G. Westman // In Tech Open: Cellulose - Fundamental Aspects and Current Trends. - 2015. - Chapter 7. - P. 159-191.

100. George, J. Cellulose nanocrystals: synthesis, functional properties, and applications / J. George, S.N. Sabapathi // Nanotechnology, Science and Applications. - 2015. - Vol. 8. - P. 45-54.

101. Lee, S.Y. Nanocellulose reinforced PVA composite films: effects of acid treatment and filler loading / S.Y. Lee et al // Fibers Polymers. - 2009. - Vol.10. -P. 77-82.

102. Патент 000392 Норвегия, МПК: C08K 7/02, C08J 5/00, C08L 1/12. Nanocomposites based on cellulose whiskers and cellulose plastiic introduction N. Oksman. -№ 056989; Заявлено 07.11.2007; Опубл. 15.05.2008. - 15 с.

103. Rebouillat S. State of the Art Manufacturing and Engineering of Nanocellulose: A Review of Available Data and Industrial Applications / S. Rebouillat, P. Fernand // Journal of Biomaterials and Nanobiotechnology. - 2013. -Vol. 4, №2. - P. 165 - 188.

104. Пат. 067942 WO, МПК: C08J 3/07, C08J 3/09, C08J 3/14, C08L 1/02. Production of cellulose nanoparticles /J. Engelhardt, B. Kosan, C. Krüger, F.

Meister, J. Nachtkamp - № PCT/EP2007/010342; Заявлено 29.11.2007; Опубл. 12.06.2008. - 5 с.

105. Атаханов, А.А. Получение, структура, свойства и технология производства хлопковой микрокристаллической и наноцеллюлозы: автореф. дис. канд. хим. наук, Ташкент, 2016. - 32с.

106. Наноцеллюлоза и получение бумаги на ее основе / О.П. Прошина, Ю.М. Евдокимов, Г.Л. Олиференко, А.Н. Иванкин // Лестной вестник. - 2012. - №7. - С. 112-113.

107. Saito, T. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose / T. Saito, Y. Nishiyama, J.L. Putaux et al. // Biomacromolecules. - 2006. - Vol. 7. - P. 1687- 1691.

108. From vapour to gas: optimising cellulose degradation with gaseous HCl / Paakkonen T., Spiliopoulos P, Knuts A et al. // Reaction Chemistry & Engineering. -2018. - Vol. 3. - P. 312.

109. Коротков, А.Н. Получение наночастиц целлюлозы из растительного сырья и их применение для модифицирования композиционных материалов: автореф. дис. канд. хим. наук, Москва, 2011. - 16 с.

110. Получение наноцеллюлозы и физико-механические характеристики пленок на её основе / В.А. Петров, М.Р. Гибадуллин, Н.В. Аверьянова и др. // Вестник технологического университета. - 2011. - №14. - С.181-186.

111.Биосинтез бактериальной целлюлозы продуцентом Gluconacetobacter hansenii в глубинной культуре/ М.Бахман, И.Ю. Петрухин, И.Е.Бутенко,К.В.Дутка, и др.// Бактериальная целлюлоза. — [Электронный ресурс].— URL: https://esa-conference.ru/wp-content/uploads/files/pdf/Gromovyh-Petr-Sergeevich.pdf (дата обращения: 20.02.2020).

112. Xiong, R. Comparing microcrystalline with spherical nanocrystalline cellulose from waste cotton fabrics / R. Xiong, X. Zhang, D. Tian // Cellulose -2012. - Vol. 19, №4. - P. 1189-1198.

113. Li, X. A method of preparing spherical nanocrystal cellulose with mixed crystalline forms of cellulose I and II / X. Li, E. Ding, G. Li // J. Polym. Sci. - 2001.

- Vol. 19, №3. - P. 291-296.

114. Ioelovich, M.Ya. Nanoparticles of Amorphous Cellulose and Their Properties. American Journal of Nanoscience and Nanotechnology / M.Ya. Ioelovich // - 2013. - №1. - P.41-45.

115. Isolation of Cellulose-II Nanospheres from Flax Stems and their Physical and Morphological Properties. / J. Astruc, M. Nagalakshmaiah, G. Laroche et.al. // Carbohydrate Polymers - 2017. - Vol.178. - P.352-359.

116. Алешина, Л.А. Структура и физико - имические свойства целлюлоз и нанокомпозитов на их основе / Л.А. Алешина, В.А. Гуртова, Н.В. Мелех -ПетрГУ, 2014. - 244 с.

117. Исследование структуры целлюлоз методом полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов / Л.А. Алешина, Л.А. Луговская, А.С. Филатов и др. // Электронный журнал «Исследовано в России». - 2002. - № 203. - С.2237- 2243.

118. Результаты рентгеноструктурного анализа недревесных целлюлоз / Л.А. Алешина, И.В. Люханова, В.В. Будаева и др. // Ученые записки Петрозаводского госуд. ун-та. - 2011. - № 8. - С.114-117.

119. Advanced fundamental parameter model for improved profile analysis / J. Bergmann, R. Kleeberg, A. Haase B. Breidenstein// Mat. Sci. Forum. -2000. - №2.

- P.303-308.

120. Jarvinen, M Application of symmetrized harmonics expansion to correction of the preferred orientation effect / M Jarvinen // J. Appl. Cryst. -1993.Vol.26. -P. 525-531.

121. Джонс, Д.В. // Целлюлоза и ее производные / Д.В. Джонс. - Москва: Изд-во Мир, 1974. - С.119-154.

122. An Empirical Method for Estimating the Degree of Crystallinity of Native Cellulose Using the X-Ray Diffractometer / L. Segal, J.J. Creely, A.E. Martin C.M. Conrad // Textile research journal. - 1959. - Vol. 29, - P. 786-794.

123. Папко, Л. Ф. Физико-химические методы исследования неорганических веществ и материалов / Л.Ф. Папко. - Минск: БГТУ, 2013. -100с.

124. Yaldagard, M. The effect of ultrasound in combination with thermal treatment on the germinated barley's alphaamylase activity / M. Yaldagard, S.A. Mortazavi, F. // Tabatabaie Korean Journal of Chemical Engineering. - 2008. Vol.25. - P.517-523.

125. Sulman, E.M Effect of ultrasonic pretreatment on the composition of lignocellulosic material in biotechnological processes / E.M. Sulman, M.G. Sulman, E.A. Prutenskaya // Catalysis in Industry. - 2011. -Vol. 3. - P. 28-33.

126. Исследование дисперсного состава порошков целлюлозы полученных с использованием экструзионных технологий / К.С. Момзякова, Т.Р. Дебердеев, З.Т. Валишина и др. // Вестник Казанского технологического университета. - 2019.- Т22. - №6. - С.75-78.

127. Иванов, С.Н. Технология бумаги. Изд. 2-е, переработ./ С.Н. Иванов.

- Москва: Лесная промышленность, 1970. - 696 с.

128. Жбанков, Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных / Р.Г. Жбанков. - Минск: Наука и техника, 1964. - 338 с.

129. Поконова, Ю.В. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. 2 ч. / Ю.В. Поконова. - Санкт-Петербург: Мир и Семья, Профессионал, 2002. - 988 с.

130. Модели надмолекулярной структуры целлюлозы / Ю.Б. Грунин, Л.Ю. Грунин, Е.А. Никольская и др. // Бутлеровские сообщения. - 2010. - № 6.

- С. 35-51.

131. Studies of crystalline native cellulose using potential-energy calculations / A. Aabloo, A.D. French, R.H. Mikelsaar, A.J. Pertsin // Cellulose. - 1994. - Vol.1.

- P. 161-168.

132. Nishiyama, Y. Structure and properties of the cellulose microfibril / Y. Nishiyama // J. Wood Sci. - 2009. - № 4. - P. 241-249.

133. The supramolecular structure of cellulose-rich wood pulps can be a

determinative factor for enzymatic hydrolysability / F. Aldaeus, K. Larsson, J. Stevanic-Srndovic M. Kubat // Cellulose. - 2015. - Vol. 22, № 6. - P. 3991-4002.

134. Supramolecular Structure Characterization of Cellulose II Nanowhiskers Produced by Acid Hydrolysis of Cellulose I Substrates / G. Sebe, F. Ham-Pichavant, E. Ibarboure et al. // Biomacromolecules. - 2012. - Vol. 13, № 2. - P. 570-578.

135. Li, Q., Supramolecular Structure Characterization of Molecularly Thin Cellulose I Nanoparticles / Q. Li, S. Renneckar // Biomacromolecules. - 2011. - Vol 12, № 3. - P. 650-659.

136. Nelson, M. L. Relation of Certain Infrared bands to cellulose crystallinity and crystal lattice type. Part I. Spectra of lattice types I, II, III, and of amorphous cellulose / M.L. Nelson, R.T. O'Connor // Journal of Applied Polymer Science. -1964. Vol. 8, № 3. - Pp. 1311-1324.

137. Подгорбунских, Е.М. Исследование механоферментативных превращений полимеров трудноперерабатываемого растительного сырья: автореф. дис. канд. хим. наук, Новосибирск, 2018. - 24 с.

138. Изменения структурной упорядоченности древесины осины в процессе ее механохимической активации и гидролиза / С.В. Барышникова, В.И. Шарыпова, А.М Жижаева и др. // Журнал Сибирского федерального университета. - 2010. - Т. 3, № 2. - С. 120-127.

139. Research of physical and chemical properties of powder cellulose from various type of raw materials / K.S. Momzyakova, T.R. Deberdeev, Z.T. Valishina et al. // Materials Science Forum. - 2019. - Vol. 992. - P. 791-795.

140. Идентификация структуры травяной целлюлозы / Н.П. Григорьева, И.Н. Галимуллин, О.К. Нугманов и др. // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17, №23. - С. 362-367.

141. Механизм процесса окисления древесины и её компонентов перекисью водорода. 5. Каталитическое окисление фенолов / М.В. Латош, В.М. Резников, А.Д. Алексеев, А.С. Воложинская // Химия древесины. - 1981. - №2. - С.51-56.

142. Комаров, В.И. Анализ механического поведения целлюлозно -бумажных материалов при приложении растягивающей нагрузки / В.И. Комаров, Я.В. Казаков // Лесной вестник / МГУЛ. - 2000. - № 3. - С. 52-62.

143. А.с. 2001610526. Программное обеспечение лабораторного испытательного комплекса для оценки деформативности и прочности целлюлознобумажных материалов (KOMPLEX) / Я.В. Казаков, В.И. Комаров; заявитель и правообладатель: Государственное образовательное учреждение Архангельский государственный технический университет - № 2001610250; заявл. 11.03.2001; опубл. 10.05.2001.

144. Взаимосвязь морфологических и адсорбционных свойств целлюлозы однолетних растений / А.Р. Ивлева, А.В. Канарский, Я.В. Казаков, Е.О. Окулова // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - №2 6 -С. 151-153.

145. Структурно-размерные характеристики волокон гидротропной целлюлозы/ М.Н. Денисова, И.Н. Павлов, В.В. Будаева, Г.В. Сакович // Ползуновский вестник. - 2015. - № 4. - С. 83-87.

146. Манахова, Т.Н. Изменение характеристик деформативности сульфатной хвойной небеленой целлюлозы при изменении степени химического и механического воздействия / Т.Н. Манахова, Я.В. Казаков, О.С. Михайлова // Вестник Казанского технологического университета, 2013. - № 21. - с. 38.

147. Взаимосвязь морфологических и адсорбционных свойств целлюлозы лиственных пород древесины / А.Р. Ивлева, А.В. Канарский, Я.В. Казаков, Е.О. Окулова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. -Т.17, №23. - С. 208-210.

148. Роль поверхности волокон в развитии бумагообразующих свойств технической целлюлозы в процессе размола / Лебедев И.В., Казаков Я.В., Чухчин Д.Г., Романенко К.А. // Химия растительного сырья. - 2018. - №2 2. - С. 207-216.

149. Эффективность применения хитозана в водонабухающих резинах / С.С. Лопатина, М.А. Ваниев, Д.А. Нилидин и др. // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2018. - №4. - С. 123-127.

150. Влияние температуры на водонабухание резин / С.С. Лопатина, М.А. Ваниев, Д.А. Нилидин // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2018. - № 4. - С. 120-123.

151 Скрябина, К.Г. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / К.Г.Скрябина, Г. А. Вихорева, В. П. Варламова. - М., 2002. - 368с.

152. Влияние функциональных ингредиентов на технологические свойства резиновых водонабухающих уплотнительных элементов / Е.Н. Егоров, Н.Ф. Ушмарин, К.В. Ефимов, и др. // Бутлеровские сообщения. - 2019. - Т.58, №6. - С. 146-151.

153. Состояние и тенденции развития производства и применения водо - и нефтенабухающих эластомеров для пакерного оборудования / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, С.С. Лопатина и др. // Каучук и резина. - 2019. - T.78, №4. - С.228-237.

154. Исследование повреждений набухающего пакера / М.А. Ибрагимов, Д.А. Архиреев, А.Я. Салихов и др. // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2018. - № 2. - С. 35-40.

155. Edward R.Terrill, Effect of planetary roller extruder on filler dispersion / Edward R.Terrill, Michael Batton, Ralf Quack // Rubber World. - 2019. -Vol. 260. -P.20-26.

156. Исследование дисперсного состава порошков целлюлозы полученных с использованием экструзионных технологий / К.С. Момзякова, Т.Р. Дебердеев, З.Т. Валишина и др. // Вестник технологического университета. - 2019. - Т22. - №6. - С.75-78.

157. Получение наноцеллюлозы из недревесного растительного сырья / К.С. Момзякова, Т.Р. Дебердеев, М.С. Вершинин и др. // Химия растительного сырья. - 2019. - №3. - С.15-21.

158. Research of physical and chemical properties of powder cellulose from

various type of raw materials / K.S. Momzyakova, T.R. Deberdeev, Z.T. Valishina et al. // Materials Science Forum. - 2019. - Vol. 992. - P.791-795.

159. Получение, структура, свойства микрокристаллической и наноцеллюлозы из хлопка/ К.С. Момзякова, Т.Р. Дебердеев, З.Т. Валишина и др. // Химическая промышленность. - 2019. - №6. - С.22-26.

160. Управление яркостью травянистой целлюлозы на стадии её отбелки / К.С. Момзякова, Т.Р. Дебердеев, А.А. Александров и др. // Вестник технологического университета. - 2021. - Т.24, №2. - С.49-56.

161. Влияние добавок целлюлозы травянистых растений на комплекс свойств резин серной вулканизации на основе бутадиен-нитрильного каучука / Е.Н.Черезова, Ю.С. Карасёва, Аль-Базили Навар Махди Халед, К.С. Момзякова // Вестник технологического университета. - 2020. - Т.23, №10. -С.30-33.

162. Получение наноцеллюлозы с использованием экструзионного оборудования / К.С. Фадеева, О.К. Нугманов, Т.Р. Дебердеев и др. // Химия и технология растительных веществ: матер. X Всерос. научная конф. и школа молодых учёных. - Казань, 2017. - С.297-298.

163. Study of the influence of cellulose production conditions on its dispersed composition/ T.R. Deberdeev, K.S. Momzyakova, A.A. Momzyakov et al. // Biomaterials and nanobiomaterials: Recent Advances Safety-Toxicology And Ecology Issues. 10th International conference. - Greece, 2019. - P.36.

164. Получение порошковой целлюлозы из льна / К.С. Момзякова, А.С. Афанасьев, А.В. Ибрагимов и др. // XXV Каргинские чтения. Всероссийская научно-техническая конференция молодых учёных: матер. конф. - Тверь, 2019. - С.121.

165. Получение наноцеллюлозы из хлопка / К.С. Момзякова, Т.Р. Дебердеев, З.Т. Валишина и др. // Сборник трудов XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: матер. конф. - Санкт-Петербург, 2019. - С.422

166. Подходы к оценке степени кристалличности порошковых целлюлоз из травянистых растений/ К.С. Момзякова, З.Т. Валишина, А.А. Шинкарёв и

147

др. // XXVI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: матер.конф. - Москва - Казань - Уфа - Йошкар-Ола, 2020. - С.123-124.

167. Рештенострукгурный анализ целлюлоз из травянистых растений/ К.С. Момзякова, Т.Р. Дебердеев, А.А. Шинкарев и др. // Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы: материалы IV Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием: матер.конф. -Улан-Удэ, 2020. - С.333 - 334.

168. Аль-Базили Навар Махди Халед. Сорбционные и прочностные свойства резин на основе БНКС-28 АМН с целлюлозосодержащим модификатором из соломы овса/ Аль-Базили Навар Махди Халед, Абдельрехим Абдалла Халед Сайед Мохамед К.С. Момзякова // Всероссийская научная конференция (с международным участием) преподавателей и студентов вузов «Актуальные проблемы науки о полимерах»: матер.конф. - Казань, 2020. - С.102.

169. Патент РФ 2683179, МПК: D21C3/00; Способ получения целлюлозы/ Т.Р. Дебердеев, М.Р. Гараева, К.С. Момзякова, И.Д. Яковлев, Р.Я. Дебердеев, А.В. Косточко, М.С. Вершинин, З.Т. Валишина; Заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский университет» ^Ц). - 2018135723. Заявлено 08.10.2018; Опубл. 26.03.2019. - 11 с.

170. Патент РФ 2677063, МПК: D21C3/00; Способ получения целлюлозы/ Т. Р. Дебердеев, М.Р. Гараева, К.С. Фадеева (Момзякова), И.Д. Яковлев, Р.Я. Дебердеев; Заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский университет» ^Ц). - 2018135721; Заявлено 08.10.2018; Опубл. 15.01.2019. - 11 с.

171. Патент РФ 2683181, МПК: D21C3/00; Способ получения целлюлозы/ И.Д. Яковлев, Т.Р. Дебердеев, М.Р. Гараева, К.С. Фадеева (Момзякова), Р.Я.

Дебердеев; Заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский университет» (RU). - 2018135726; Заявлено 08.10.2018; Опубл. 26.03.2019. - 11 с.

172. Structural Analysis of Powder Celluloses by FTIR Spectroscopy / Momzyakova, K.S., Valishina, Z.T., Deberdeev, T.R. et al. // Polym. Sci. Ser. D.-2021.-Vol. 14. -P.288-292.

Приложение 1

Исп. Ильков Д.В.