Ферментные технологии для подготовки макулатуры к изготовлению бумаги и картона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат технических наук Кондаков, Александр Васильевич

• Кондаков, Александр Васильевич
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кондаков, Александр Васильевич

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние использования макулатуры для производства бумаги и картона

1.1.1 Основные марки макулатуры используемые в качестве ресурса вторичного волокна

1.1.2 Использование вторичного волокна в качестве сырья для производства картонно-бумажной продукции '

1.2 Технологические процессы подготовки макулатурной массы к изготовлению бумаги и картона

1.2.1 Разволокнение макулатуры

1.2.2 Фракционирование

1.2.3 Размол

1.2.4 Изготовление бумаги картона

1.3 Влияние цикличности переработки

1.4 Роль крахмала в технологии производства и переработки гофрокартона

1.5 Применение ферментов в ЦБП

1.6 Применение ферментов в технологии макулатуры

1.6.1 Использование амилолитических ферментов

1.6.1.1 Деструкция крахмала под действием амилолитических ферментов

1.6.1.2 Применение амилаз в технологии переработки макулатуры

1.6.2 Применение препаратов целлюлаз

1.6.2.1 Воздействие на целлюлозу ферментов целлюлозолитического характера

1.6.2.2 Применение целлюлаз в технологии переработки макулатуры

1.7 Выводы по аналитическому обзору

1.8 Цель и постановка задач исследования

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 44 2.1 Характеристика исходных образцов и химикатов 44 2.1.1 Характеристика образцов макулатуры

2.1.2 Характеристика ферментных препаратов

2.1.3 Характеристика химикатов использованных в работе

2.2 Методика измерения динамической вязкости крахмала

2.3 Методика определения водопоглощения макулатуры

2.4 Разволокнение макулатуры

2.5 Определение эффективности разволокнения макулатуры

2.6 Размол макулатурной массы

2.7 Обработка макулатуры с использованием амилаз и целлюлаз

2.8 Методика анализа волокна

2.9 Методики анализа макулатуры

2.10 Методики анализа оборотных вод 52 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исследование взаимодействия вторичного волокна с водой в присутствии ферментов и химикатов

3.2 Использование а-амилазы и ПАВ в технологии подготовки вторичного волокна

3.2.1 Разволокнение макулатуры в присутствии а-амилазы

3.2.2 Разволокнение макулатуры в присутствии а-амилазы и смачивателей

3.3 Удаление крахмального связующего из вторичного волокна при ферментативном и механическом воздействии

3.4 Устойчивость а-амилазы в процессе подготовки макулатурной массы

3.5 Использование глюкоамилазы в технологии подготовки вторичного волокна

3.6 Ферментативная обработка оборотных вод бумажных фабрик

3.7 Использование целлюлаз в технологии подготовки вторичного волокна

3.7.1 Обработка вторичного волокна целлюлазами до размола массы

3.7.2 Обработка целлюлазами размолотой макулатурной массы

3.8 Опытно-промышленные испытания разработанных технологий

3.8.1 Технологии, предлагаемые для опытно-промышленных испытаний

3.8.2 Опытно-промышленные испытания ПАВ SAS

3.8.3 Опытно-промышленные испытания а-амилазы

3.9 Технико-экономическая оценка использования разработанных технологий

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ферментные технологии для подготовки макулатуры к изготовлению бумаги и картона»

Макулатура широко используется для производства наиболее массовых видов бумажно-картонной продукции. Общий объём возврата макулатуры в производство бумаги и картона непрерывно увеличивается. В промышленности используются современные технологии и оборудование для переработки макулатуры, которые обеспечивают широкий ассортимент бумаги и картона, производимого с использованием вторичного волокна.

Особенностью переработки макулатуры является многократное возвращение ее в процесс производства, в результате которого происходит ороговение волокон, их укорочение, снижение показателей прочности. Необратимые изменения осложняют проникновение воды в структуру волокна и его набухание, что является одной из причин более низкой прочности бумаги из вторичных волокон. Для улучшения взаимодействия вторичного волокна с водой применяют различные химикаты, в том числе ПАВ.

Восстановление бумагообразующего потенциала макулатурных волокон проводят различными способами, в основном используют размол. Оптимальной для развития прочностных свойств вторичных волокон является степень помола 35.40 ОШР, однако в этом случае значительно ухудшается обезвоживающая способность массы.

Основную долю макулатуры составляет гофрированный картон, в процессе переработки которого происходит накопление крахмального связующего как на поверхности волокон, так и в оборотных водах. В настоящее время недостаточно информации о влиянии отработанного крахмала и продуктов его деструкции на свойства вторичных волокон, а имеющиеся данные противоречивы.

Таким образом, совершенствование технологии подготовки вторичных волокон к изготовлению бумаги и картона является актуальным. Новое перспективное направление - это применение ферментных технологий. При переработке макулатуры для ускорения роспуска, удаления краски, улучшения обезвоживания массы, уменьшения липких отложений предлагаются различные ферменты. Наблюдаемое при этом улучшение прочностных свойств бумаги в основном связано с очисткой волокон от различных примесей, недостаточно изучена ферментативная модификация вторичных волокон.

Целью диссертационной работы является разработка способов восстановления и развития бумагообразующих свойств вторичных волокон с применением ферментных технологий.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР1.1 Современные состояние использования макулатуры для производства бумаги и картонаВо второй половине 20-го века в мировой практике производства бумаги и картона значительно возрос интерес к использованию макулатуры в качестве источника вторичного волокна, что объяснялось с одной стороны, ужесточением законодательства по охране окружающей среды, а с другой - экономической целесообразностью. Кроме того, использование вторичного волокна для производства различных целлюлозно-бумажных материалов позволяет существенно снизить общий уровень энергопотребления [1].

Общий объём возврата макулатуры в производство бумаги и картона в 2005 году составлял 56% [2]. В настоящее время используются современные эффективные технологии и оборудование для переработки макулатуры, которые обеспечивают широкий ассортимент бумаги и картона, производимого с использованием вторичного волокна.

Основным фактором, способствующим росту использования вторичного волокна, является необходимость выпуска дополнительного объёма бумажно-картонной продукции. Однако расширение использования макулатуры сдерживается, с одной стороны, постепенным ухудшением качественных характеристик вторичного волокна, а с другой - повышением требований к качеству готовой продукции [3]. Причинами качественных изменений макулатурного сырья являются многократность его переработки и возрастание доли загрязнений во вторичном волокне. Основную долю загрязнений вторичноговолокна составляют посторонние включения и включения, обусловленные предшествующими технологиями обработки и переработки бумажно-картонной продукции, которые значительно ухудшают качество макулатуры.

Эти обстоятельства усугубляются тем, что на отечественных фабриках из макулатуры выпускают продукцию фактически из 100% вторичного волокна. Это приводит к росту числа производственных оборотов макулатуры. Несовершенство технологических схем подготовки массы на предприятиях способствует дополнительному развитию негативных последствий.

В настоящее время значительное внимание уделяется совершенствованию технологии подготовки массы из вторичного волокна изготовлению бумаги и картона, а также разработке и применению новых методов определения свойств производимой продукции.

1.1.1 Основные марки макулатуры используемые в качестве ресурса вторичного волокнаВ разных странах количество установленных сортов макулатурного сырья различно, что, естественно, отражает конкретные условия производства бумажно-картонной продукции в стране, организацию ее сбора в виде макулатуры и глубину ее переработки, определяемую целью выпуска конкретных видов продукции.

В некоторых странах Европы, например в Польше, согласно стандарту, существует четыре сорта макулатуры, в Чешской Республике - семь сортов, в Великобритании - 11 в России - 12, в Финляндии - 20, в Германии - 41.

Количество марок макулатурного сырья связано с количеством видов бумажно-картонной продукции, которую необходимо утилизировать. Несмотря на значительное количество видов макулатурного сырья, его можно объединить в четыре основные группы: газетно-журнальная; использованная картонная упаковка; бумага, не содержащая древесную массу и другие заменители целлюлозного волокна; смешанная макулатура [4].

Макулатура в РФ подразделяется на 12 марок, которые определяет ГОСТ 10700-97 «Макулатура бумажная и картонная» [5]. При этом 7 марок включают отходы картонно-бумажной тары и упаковки.

Разделение макулатуры на 12 марок преследовало цель ее более рационального использования. При обосновании состава марок макулатуры учитывались вид продукции (бумага или картон), цвет (белый или небелый), состав по волокну (целлюлоза, древесная масса), скорость роспуска в воде и другие факторы. Классификация приведена в таблице 1.1.

По ГОСТу 10700-97 макулатура не должна содержать: бумагу и картон, не пригодные для переработки; бумагу и картон, покрытые полиэтиленом и другими полимерными плёнками, лаками, смолами, тканями, фольгой, парафинированные, битумированные, промасленные, гуммированные, металлизированные, пропитанные химическими веществами, с сургучом; наждачную, прелую и горелую бумагу и картон; фибру; мешки из-под сажи; проклеенные термопластическим клеем корешки книг. Несмотря на эти требования, макулатура часто содержит в небольших количествах многие из указанных примесей. Влажность макулатуры всех марок должна быть не более 15 % [5].

Каждый вид бумаги или картона может содержать в составе своей композиции, следующие первичные материалы - целлюлозу, древесную массу, наполнитель (чаще всего каолин) и клей.

При производстве бумаги и картона большое значение имеют как степень белизны и прочностные свойства волокнистой массы, так и скорость ее обезвоживания при отливе бумаги и картона. Последний показатель характеризуется степенью помола массы, которая зависит от композиционного состава картонно-бумажной продукции. Наибольшими прочностными свойствами обладает целлюлоза. Композиционный состав бумаги и картона определяет направление их вторичного использования.

Далеко не каждая марка макулатуры может использоваться для выработки определенного вида бумаги, картона или другой продукции.

Во всем мире признано, что наиболее эффективным путем переработки картонно-бумажных отходов является их использование в производстве тароупаковочных видов бумаги и картона, санитарно-гигиенической бумаги, в производстве мягких кровельных материалов (рубероид, пергамин), в производстве бугорчатых прокладок. Кроме того, макулатура используется в производстве волокнистых плит и теплоизоляционных материалов.

Марка СоставГруппа А - высокого качества МС-1А Отходы производства белой бумаги (кроме газетной); бумага для печати, писчая, чертёжная, рисовальная, основа светочувствительной бумаги и другие виды белой бумаги.

МС-2А Отходы производства всех видов белой бумаги в виде обрезков с линовкой и чёрно-белой или цветной полосой: бумага для печати, писчая, диаграмная, рисовальная.

МС-ЗА Отходы производства бумаги из сульфатной небелёной целлюлозы, упаковочной, шпагатной, электроизоляционной, патронной, мешочной, основы абразивной, основы для клеевой ленты, а также перфокарты, бумажный шпагат, отходы производства электроизоляционного катрона.

МС-4А Использованные мешки бумажные невлагопрочные (без битумной пропитки, прослойки и армированных слоев).

Группа Б — среднего качества МС-5Б Отходы производства и потребления гофрированного картона, бумаги и картона, применяемых в его производстве.

МС-6Б Отходы производства и потребления картона всех видов (кроме электроизоляционного, кровельного и обувного) с чёрно-белой и цветной печатью.

МС-7Б Использованные книги, журналы, брошюры, проспекты, каталоги, блокноты, тетради, записные книжки, плакаты и другие виды продукции полиграфической промышленности и бумажно-беловых товаров, товаров с однокрасочной и цветной печатью, без переплётов, обложек и корешков, изданные на белой бумаге.

Группа В - низкого качества МС-8В Отходы производства и потребления газет и газетной бумаги.

МС-9В Бумажные гильзы, шпули (без стержней и пробок), втулки (без покрытия и пропитки).

МС-10В Литые изделия из бумажной массы.

МС-11В Отходы производства и потребления бумаги и картона с пропиткой и покрытием, влагопрочные, битумные, ламинированиые, а также бумажные мешки, изготовленные из бумаги указанных видов.

МС-12В Отходы производства и потребления бумаги и картона чёрного и коричневого цветов, бумага с копировальным слоем, для вычислительной техники, бумага-подложка с нанесённым дисперсным красителем разных оттенков, а также кровельный картон.

МС-13В Отходы производства и потребления различных видов картона, белой и цветной бумаги (кроме чёрного и коричневого цветов), обложечной, светочувствительной, в том числе запечатанной на аппаратах множительной техники, афишной, обойной, пачечной, шпульной и др.

В России макулатура используется в производстве 70 видов бумаги и картона.

Основным видом потребляемой макулатуры является упаковка из гофрокартона (МС-5Б). Анализ имеющейся информации показывает, что сбор макулатуры увеличивается, а её применение для производства картона усложняется. Уровень сбора и потребления макулатуры в России составляют 2832% [6], причем практически весь объём собираемой макулатуры составляет гофрированный картон. Различие в численных значениях характеристик, используемых групп марки макулатуры МС-5Б в соответствии со стандартом предприятия «Прием и хранение макулатуры» СТП 10578065.11-2004 [7] представлены в таблице 1.2.

Аналогом макулатуры гофрированного картона в международной классификации является преимущественно макулатура из отработанной картонной тары ОСС (old corrugated containers).

На долю тароупаковочных видов приходится более 80% картона [1]. Картонная тара легко утилизируется и до 80% её в виде макулатуры повторно используется [1], что имеет огромное экологическое и ресурсосберегающее значение.

1.1.2 Использование вторичного волокна в качестве сырья для производства картонно-бумажной продукцииВолокна при их вторичном использовании отличаются по своим свойствам от присущих им первоначальных свойств, так как они в свое время прошли уже цикл операций бумажного производства и в некоторых случаях претерпели также процесс более или менее длительного старения. Всё это существенным образом сказалось на их свойствах [8].

Вторичные волокна характеризуются:- значительным изменением физических и химических свойств по сравнению с первичными волокнами;- пониженной прочностью индивидуальных волокон;- ухудшением способности волокон к набуханию, гидратации и внутреннему фибриллированию;- повышенной восприимчивости к измельчению в процессе размола;- значительной потерей способности к образованию межволоконных химических водородных связей [9].

Физические свойства, приобретенные вторичным волокном в результате предшествующего изготовления бумаги, являются причиной снижения бумагообразующих свойств волокон. В результате многократного использования макулатуры в производстве бумаги и картона, бумагообразующие свойства вторичных волокон и прочность изготавливаемой продукции ухудшаются после каждого нового цикла.

Установлено, что снижение гибкости и пластичности волокон связано с уменьшением способности волокон к набуханию в процессе изготовления бумаги,причем наиболее быстрое снижение этих показателей происходит при первых двух циклах переработки [10].

Наибольшее влияние на волокона оказывают размол и сушка, которые приводят к необратимым изменениям свойств волокон: потере гибкости, снижению способности к набуханию, ороговению поверхности и увеличению вследствие этого их хрупкости [8]. Основное снижение бум aro образующей способности связывают с явлением «необратимого ороговения», то есть приобретением волокнами свойств жесткости и отверждением их поверхности.

Поэтому все технологические процессы подготовки макулатурной массы к изготовлению бумаги и картона направлены на регенерацию утраченных бумагообразующих свойств вторичных волокон.

1.2 Технологические процессы подготовки макулатурной массы к изготовлению бумаги и картонаКак показала практика работы предприятий, работающих с макулатурным сырьём, процесс подготовки макулатурной массы для производства различных видов продукции может включать в себя следующие технологические операции:1) разволокнение макулатуры на отдельные фрагменты и пучки волокон с удалением из массы крупных посторонних включений;2) дополнительный роспуск фрагментов макулатуры и пучков волокон в массе на отдельные волокна, совмещенный с грубым сортированием целлюлозной суспензии от легких и тяжелых посторонних включений;3) очистка макулатурной массы в циклонных очистителях от мелких тяжелых включений;4) грубое, тонкое сортирование и очистка для удаления клейких включений, песчинок, частиц краски и так далее;5) фракционирование суспензии вторичных волокон по их размеру в целях отделения коротковолокнистой фракции, состоящей из коротких целлюлозных волокон и волокон древесной массы от длинноволокнистой фракции;6) сгущение массы (до концентрации 10. 15 %) для разделения водных систем подготовки массы и бумагоделательной машины в целях уменьшенияпереноса химических реагентов и загрязнений в растворенной и коллоидной форме.

7) размол макулатурной массы для обеспечения пластификации, фибриллирования и набухания вторичных волокон, что обеспечивает частичное восстановление бумагообразующих свойств.

Перечисленные технологические операции позволяют проводить подготовку макулатурной массы для получения бумажно-картонной продукции различного назначения.

В настоящий момент промышленности используется четыре способа восстановления утраченного потенциала вторичных волокон: размол и рафинирование, химическое облагораживание, перемешивание с первичной волокнистой массой, фракционирование [6].

1.2.1 Разволокнение макулатурыРоспуск - это разделение макулатуры в присутствии воды на отдельные кусочки и пучки волокон при помощи механического воздействия.

Для осуществления роспуска макулатуры применяют гидроразбиватели различной конструкции, которые превращают макулатуру в суспензию вторичных волокон и удаляют из нее крупные посторонние включения. Выбор оборудования и технологической схемы роспуска определяется видом поступающего макулатурного сырья, требованиями к качеству подготовки вторичного волокна и производительности потока. Условия проведения процесса роспуска макулатурыво многом определяют эффективность последующих технологических операций [4,11].

Разрушающие усилия при разволокнении макулатуры должны превышать прочность вторичного волокнистого сырья и силы адгезии примесей на волокнах. Разрушающие усилия обусловливают трение между волокнами и обеспечивают разделение макулатуры на волокна. Высокие значения усилий сдвига возникают на границе раздела фаз между медленно движущимися волокнами вдоль стенок ванны гидроразбивателя и турбулентными потоками массы, создаваемыми при вращении лопастей ротора [4].

Разволокнение макулатуры осуществляется при высокой - до 19.28 %, средней - до 12 % и низкой - до 6 % концентрации массы. Повышение концентрации массы свыше 6 % обусловливает усиление механического трения между волокнами и гидравлические усилия сдвига при одновременном снижении удельного расхода энергии на разволокнение макулатуры [12].

Разволокнение макулатурной массы высокой и средней концентрации осуществляется в периодическом режиме, низкой концентрации - в непрерывном режиме. В зависимости от используемой концентрации массы при разволокнении макулатуры применяют различные типы роторов и системы очистки гидроразбивателей.

В целях экономии энергии первую стадию процесса ограничивают грубым разволокнением с удалением тяжелых частиц. Более тщательное разволокнение осуществляется на дисковой сортировке или дефлокуляторе [1].

Для роспуска макулатуры на волокна необходимо уменьшить её механическую прочность с помощью увлажнения. Очевидно, что роспуск будет проходить легче и быстрее, если вода без задержки будет проникать в поры материала (бумаги и картона) и ослабит при этом межволоконные силы связи.

Набухание волокон ускоряет процесс размола и облегчает образование на поверхности волокон тонких и тончайших фибрилл. При смачивании целлюлозы водой контакт между ними происходит в первую очередь через гидроксильные группы на поверхности волокон. Затем вода проникает через межфибриллярные пространства и связывается с гидроксильными группами на поверхности фибрилл, что служит причиной набухания волокон [13].

Для интенсификации процесса роспуска предложены различные химические вещества: гидроксид натрия, силикат натрия, поверхностно-активные вещества [6,16-20]. В современных технологических схемах очень часто разволокиение интенсифицируют с помощью смачивателей. Главными компонентами смачивателей являются ПАВ. Добавка смачивателя в количестве 0,5. 1,5 кг/т волокна облегчает доступ влаги в межволоконные пространства бумажного листа и интенсифицировать процесс разрушения структуры (что и является целью процесса разволокнения макулатуры) [20].

1.2.2 ФракционированиеФракционирование волокна - это разделение суспензии волокон на компоненты с различной длиной и гибкостью.

Процесс фракционирования - один из способов сортирования макулатурной массы. В основном фракционирование применяют в схемах подготовки вторичных волокон, полученных из использованной картонной тары, поскольку в ее неоднородной массе содержатся как волокна технической целлюлозы из хвойных и лиственных пород древесины, древесной массы, так и макулатурное волокно. Для проведения процесса фракционирования используют различные виды оборудования: сортировки различных типов и промывные устройства [4].

Из работ [1,6,20-22] следует, что вторичный волокнистый материал является крайне неоднородной полидисперсной системой, состоящей из волокон различной длиной и толщиной, полученных различными способами из различных пород.

Чаще всего водноволонкистую суспензию макулатуры условно делят на коротковолокнистую и длинноволокнистую фракции.

Коротковолокнистая фракция характеризуется высокой степенью помола, малой длиной волокон, повышенной восприимчивостью к измельчению в процессе размола и плохими технологическими и бумагообразуюшими свойствами. Эта фракция играет существенную роль в явлении ухудшения бумагообразуюших свойств вторичных волокон по сравнению с первичными.

Длинноволокнистая фракиия состоит из высококачественных волокон и характеризуется большой длиной, низкой степенью помола и потенциально высокими бумагообразуюшими свойствами, достигаемыми в процессе размола. В бумажной промышленности используется технология приготовления бумажной массы для производства бухмаги и картона с улучшенными технико-экономическими показателями, включающая разделение волокнистого материала на коротко- и длинноволокнистую фракции, размол длинноволокнистой фракции и последующее смешивание с коротковолокнистой [23].

Размол макулатурной массы неоднородной по длине волокон и их составу, неизбежно связан с известным и ненужным укорочением коротковолокнистой фракции, для избегания этого отрицательного эффекта размол предпочитают проводить в достаточно «мягких» условиях (низкое удельное давление) [24]. Это приводит к возрастанию времени размола, а, следовательно, и возрастанию расхода энергии, и недостаточной разработке длинноволокнистой фракции.

Как представлено в работах [24-29] совместный размол коротко- и длинноволокнистой фракций приводит к резкому снижению обезвоживающей способности волокон из-за образования мелких (длиной до 0,3 мм) и очень мелких (мельштофа) волокон, что связано с сильным укорочением коротковолокнистой фракции.

Для осуществления селективной обработки коротко- и длинноволокнистой фракций необходим процесс фракционирования. В исследованиях [30,31] представлено, что фракции обладают не только разными морфологическими признаками, но и разной способностью к взаимодействию с проклеивающими иупрочняющими реагентами, что позволяет еще в большей степени использовать потенциал фракционирования.

Фракционирование позволяет уменьшить вариацию характеристик производимой продукции, обусловленную колебанием относительного содержания фракций по длине волокна в перерабатываемой бумажной массе [25,32-36].

Фракционирование макулатурной массы является одним из ключевых процессов технологи подготовки вторичного волокна к производству бумаги и картона.

1.2.3 РазмолРазмол - одна из основных операций бумажного производства, от которой в значительной степени зависят многие свойства бумаги. При размоле существенно изменяется морфологическая структура волокна. В результате режущего действия ножей размалывающего оборудования волокна укорачиваются, расщепляются в продольном направлении, раздавливаются, фибриллируются. Волокна испытывают также ударное действие ножей, гидравлическое сжатие, трение о стенки аппарата и друг о друга, а также ряд других физико-механических воздействий [37].

Согласно данным [38] размол оказывает на волокна следующие воздействия: укорочение волокон; внутреннее и внешнее фибриллирование волокнистой структуры, вызывающее их пластификацию; отщепление тонких частиц и как результат увеличение способности к набуханию.

Размол вторичных волокон имеет ряд особенностей, в первую очередь они связаны с ороговевшей поверхностью волокон макулатуры, которая прошла несколько циклов переработки, и значительным количеством мелких волокон.

Размол макулатурной массы улучшает способность волокон к образованию межволоконных связей при развитии внешней и внутренней фибрилляции волокон. Вместе с тем при размоле происходит определенное измельчение вторичных волокон и увеличение содержания коротковолокнистой фракции, что снижает способность полуфабриката к обезвоживанию.

В современных технологических схемах переработки макулатуры дополнительному размолу подвергается только длинноволокнистая фракция, что значительно снижает удельный расход энергии и на 20 % повышает показателимеханической прочности получаемой из нее бумаги. После размола отдельные фракции могут быть вновь смешаны или распределены по слоям в многослойных видах конечной продукции ¿39,40].

Размол может производиться при низкой (до 5 %) и при высокой концентрации макулатурной массы (до 30 %).

Размол, как при низкой, так и при высокой концентрации позволяет улучшить показатели механической прочности макулатурной массы. Размол при концентрации 3,2.3,5 % и удельным расходом энергии 70. 100 кВт*ч/т увеличивает разрывную длину на 20 %, но оказывает незначительное влияние на ее оптические свойства - коэффициент светорассеяния [12]. Согласно данным [41] размол водноволокистой суспензии вторичного волокна при концентрации 5 % является оптимальным для максимально возможного восстановления бумагообразующих свойств макулатурных волокон.

Размол при высокой концентрации осуществляется.за счет трения волокон друг о друга, что приводит к увеличению прочности во влажном состоянии бумаги, а также сопротивления раздиранию и излому. Однако размол при высокой концентрации требует повышенного удельного расхода энергии. Размол при высокой концентрации целесообразно осуществлять при содержании« в макулатурной массе целлюлозы из лиственных пород древесины, содержащей значительное количество волокон коротковолокнистой фракции [39,40].

На эффективность размола существенно влияют тип дисковой мельницы, рисунок применяемой гарнитуры и концентрация массы. Степень помола макулатурной массы при размоле зависит от качества и свойств макулатурного сырья' и определяется видом конечной продукции.'Эффективность размола макулатурной массы в значительной степени зависит от геометрической формы кромок ножей гарнитуры и величины зазора между дисками мельницы. При небольших значениях величины угла и ширины кромок ножей происходит уменьшение длины волокон. Изменение формы кромок ножей при эксплуатации мельницы зависит от сопротивления4 износу материала гарнитуры, удельной нагрузки на кромку ножа и содержания минеральных веществ в макулатурной массе, которые могут способствовать повышенному износу гарнитуры [4, 22].

Многие исследователи [1-3,17,21,34,42-44] сходятся в одном, что макулатурной массе при размоле необходимо мягкое, фибриллирующее, низкоинтенсивное воздействие, которое снизит укорочение волокон. Но так как мягкий размол всегда связан со значительным возрастанием энергозатрат, то размол макулатурных волокон проводят при достаточно высокой удельной нагрузке, но при высокой концентрации волокна, что снижает эффект укорочения волокон. Это ставит вопрос о дополнительной подготовке макулатуры и максимально возможной регенерации гибкости волокон перед размолом.

Согласно литературным данным [22,44,45], для снижения деструкции волокон в ходе размола в макулатурную массу вводят крахмал или гидроксид натрия. Внесение этих веществ в макулатурную массу при размоле способствует снижению укорочения волокна, увеличению гибкости и набухания.

Также в качестве добавок для размола используют вещества, входящие в структуру целлюлозного волокна. Из работ [48-52] следует, что внесение перед размолом в волокнистую суспензию различных гемицеллюлоз (ксилан, маннан, галактоглюкоманнан, арабиноксилан) способствуют ускорению размола первичных полуфабрикатов и улучшению прочностных свойств изготавливаемой бумаги. Это связано с сорбцией гемицеллюлоз на поверхность целлюлозных волокон, обеспечением ускорения набухания волокон с последующим сокращением времени на размол.

Изучено влияние (3, у - фракций целлюлозы [53], которые аналогичным способом влияют на процесс размола. Известно [13,54] также, что в качестве гидрофильных размалывающих добавок положительный результат показали эфиры целлюлозы с различной степенью замещения (оксиэтилцеллюлозы, карбоксимети лцеллю л оза).

В качестве добавок на размол может выступать также «активная» мелочь, которая образуется в ходе размола в результате отслаивания от стенки волокна [55,56].

В технологии переработки макулатуры для интенсификации процесса размола применение нашел только гидроксид натрия. Это связано со значительным количеством загрязнений, накапливающихся в макулатуре в результате многократного применения, которые существенно снижают эффективность размольных добавок.

В настоящее время, размол является основным процессом, применяемым в производстве для восстанавления бумагообразующих свойств вторичных волокон.

1.2.4 Изготовление бумаги и картонаПроцесс сушки имеет назначение не только обезвоживания бумажного полотна путем испарения из него влаги, но и сближения волокон после прессования под влиянием происходящей при сушке усадки бумаги с установлением между волокнами связей, определяющих основные свойства бумажного полотна [57].

Из всех процессов бумажного производства особенно сильное влияние на свойства волокон оказывает процесс сушки, в результате которого происходят необратимые изменения свойств волокон: потеря эластичности, ороговение поверхности и увеличение вследствие этого хрупкости [8,17]. Джайме [58] назвал все процессы, происходящие с волокном в результате сушки кратко -«необратимое ороговение».

Многие исследователи [6,55,57,58] связывают необратимые изменения структуры и свойств волокон в результате их сушки с так называемым ороговением волокон, характеризуемым уменьшение их внутренней поверхности, уплотнение (затвердением), снижением гидрофильности и понижением доступности к проникновению реагентов.

Установлено, что даже при сушке волокон целлюлозы в весьма мягких условиях с добавкой смачивателей происходит некоторое уменьшение размера пор высушиваемых волокон. Все же другие методы сушки приводят к необратимому и почти полному исчезновению пор размером менее 1 нм [13]. В процессе высыхания расслоенные части стенки волокна, то есть целлюлозные микрофибриллы, становятся связанными. Между фибриллами образуются водородные связи. Также происходит переориентация и выравнивание микрофибрилл. Все это вызывает образование сомкнутой структуры. При последующем роспуске в воде микроструктура клеточной стенки остается более стойкой к разволокнению, так как некоторые водородные связи не открываются [9]. В процессе сушки волокна сжимаются в поперечном направлении приблизительно в десять раз больше, чем в осевом. Вероятно, при усадке стенки целлюлозного волокна в точках контактамежду волокнами происходит передача сжимающих усилий и в волокнах возникают так называемые микросжатия [56].

Учеными [59-62] было высказано предположение о том, что сущность процесса сушки заключается в переходе целлюлозы из высокоэластичного состояния в стеклообразное. Происходящее при этом снижение свободного объема, повышение энергии межмолекулярного взаимодействия в аморфных областях, наличие в стеклообразном состоянии значительного количества функциональных групп, вовлеченных в физические и водородные связи, приводит к существенному затруднению протекания химических реакций.

Физическую природу происходящих при сушке необратимых изменений свойств волокон связывают с тем, что вначале при сушке сжимается внутренний канал и поры волокон. Трубчатая форма волокон переходит в ленточную. Затем к наружной поверхности волокон прилипают отдельные фибриллы и мелкие волоконца. Наконец, десорбируется вода из стенок волокон, что особенно сказывается на необратимости свойств высушенных растительных волокон.

1.3 Влияние цикличности переработкиПриобретенные вторичным волокном в результате предшествующего изготовления бумаги и картона новые физические свойства являются причиной существенного ухудшения бумагообразующей способности вторичного волокнистого материала. Участие вторичных волокон в нескольких циклах переработки приводит к ухудшению бумагообразующих свойств волокон и снижению прочности изготавливаемой продукции.

Обзор литературы [6,9,10,55,57,63-67] свидетельствует о том, что снижение бумагообразующих свойств макулатуры при многократном использовании в процессе изготовления бумаги и картона имеет многофакторный характер. Снижение прочностных показателей бумаги прошедшей несколько циклов переработки характеризуется: снижением бумагообразующих свойств вторичных волокон, снижением собственной прочности волокон, снижением средней длины волокна, значительным приростом коротковолокнистой фракции, накопление гидрофобных частиц проклеивающих и упрочняющих реагентов на поверхностиволокон, снижение удельной поверхности волокон, деструкцией гемицеллюлоз входящих в состав стенки волокна.

Согласно данным [68] разные виды целлюлозы обладают разной способностью к восстановлению бумагообразующих свойств. Показано, что лучшей способностью к повторной переработке обладает сульфатная небеленая целлюлоза и белая древесная масса, структурные показатели, которых наиболее стабильны.

1.4 Роль крахмала в технологии производства и переработки гофрокартонаСовременное производство бумаги и картона, включая производство изделий из них, невозможно представить без применения крахмала: нативного, окисленного, катионного и других видов. В технологии бумаги по своему значению крахмал занял место сразу за волокном, а в технологии бумажных изделий - сразу за бумагой и картоном [69]. Крахмал по своей химической природе является близким к целлюлозе, он образует дополнительные межволоконные связи в бумаге, повышая ее прочность.

Придание крахмалу катионных свойств значительно улучшает его адсорбцию на волокнах и повышает флокулирующую способность. Степень замещения - основной показатель качества и применимости катионных крахмалов, она характеризует количество гидроксилов в макромолекуле крахмала, замещенных на аминоорганическую группу с положительным (катионным) зарядом, то есть это степень катионности (степень заряженности, величина ионизации катионного крахмала). Влияние степени замещения катионного крахмала на способность повысить прочность бумаги неоднозначно. Крахмалы с высокой степенью замещения более эффективно собирают и удерживают в бумаге мелкие отрицательно заряженные частицы. Это приводит к снижению анионных загрязнений в регистровой воде [70].

В технологии гофротары широко используются различные виды крахмалов: катионный крахмал в качестве флокулянта и связующего для повышения прочности; нативный крахмал для склейки слоев гофрокартона; окисленный крахмал для поверхностной проклейки и как связующее в составе мелованного покрытия [69-73].

Оптимальный расход катионного крахмала в кислой среде для повышения характеристик прочности и вязкоупругости 4 кг/т, в щелочной - В кг/т [71]. В настоящее время увеличение показателей механической прочности бумаги и картона при использовании катионного крахмала составляет 5-10 % [70].

При многократном возращении макулатуры марки МС-5Б на повторную переработку крахмал, входящий в ее состав в достаточно больших количествах, выступает в качестве внутреннего загрязнения, которое физически и химически связано с поверхностью бумаги и картона и внедрено в волокнистую структуру. Крахмал относится к водорастворимым загрязнениям, которые частично переходят в жидкую среду [74,75]. При принятой технологии подготовки макулатуры не предусматривается специальных операций для удаления отработанного крахмального связующего, поэтому крахмалопродукты в основном остаются в волокне, что приводит к их накоплению при повторных циклах использования. Обзор литературы [75-78] свидетельствует, что процесс переработки крахмалсодержащей макулатуры связан с существенными технологическими трудностями: крахмал, содержащийся в макулатуре, является хорошей питательной средой для различных видов микроорганизмов, способствующих'гниению волокон и образованию слизи на оборудовании; крахмал ухудшает работу вертикальных отстойников, ухудшая качество очистки воды; в результате коагуляции крахмалов образуются скопления слипшихся мелких агрегатов темного цвета, которые ухудшают внешний вид бумажной продукции. Проблемы создает та часть «старого» крахмала, которая в результате механического воздействия в процессах разволокнения, сортирования и размола переходит в оборотную воду. Накапливаясь в ней в виде коллоидных частиц и агрегатов с другими компонентами макулатурной массы, фрагменты растворенного крахмала при повторной переработке приобретают отрицательный заряд, становясь источником анионных загрязнений («анионный мусор»). Наличие таких загрязнений приводит к увеличению катионной потребности бумажной массы и резкому снижению эффективности дорогостоящих химических вспомогательных веществ, проклеивающих реагентов, свежего катионного крахмала [79].

Основным отрицательным влиянием отработанного крахмального связующего является ухудшение обезвоживания макулатурной массы, вследствие набухания крахмала в водной среде. Это проявляется в завышении степени помола,водноволокнистой суспензии по сравнению со степенью помола волокна. Для описания этого явления применяют термины: «псевдопомол», «кажущаяся степень помола», «нетехнологическая степень помола» [76]. Из-за низкой водоотдачи массы« при формовании бумажного полотна на сеточном, столе увеличивается расход пара на сушку и уменьшается производительность бумагоделательных машин.

Достаточно большая часть крахмала, несмотря на существенные механические воздействия в результате подготовки макулатурной, массы к изготовлению бумаги и картона, остается на поверхности волокон, тем самым затрудняя удержание упрочняющих и проклеивающих реагентов [80].

1.5 Применение ферментов в целлюлозно-бумажной промышленностиОценивая состояние научно-технического уровня мировой целлюлозно-бумажной промышленности, можно отметить устойчивую тенденцию ее развития в направлении разработки экологически безопасных технологий [81]. Одной из таких тенденций является применение в технологических процессах ферментных препаратов. Применение ферментов в ЦБП включает уже несколько различных классов ферментов. Согласно данным [82] к настоящему времени в ЦБП нашли применение следующие ферменты:• амилазы (покрытия, удаление чернил, роспуск массы);• ксиланазы (улучшение отбелки сульфатной целлюлозы, размол);• целлюлазы (удаление краски, улучшение обезвоживания, модификация поверхности, размол);• липазы (удаление смолы, очистка);• эстеразы (предотвращение налипания);• протеазы (удаление слизи).

Применение амилаз при производстве бумаги и картона из первичных полуфабрикатов заключается в биомодификации крахмала, который, используется в качестве: флокулянта и связующего для повышения прочности; поверхностной проклейки и как связующее в составе мелованного покрытия.

Основным направлением использования ксиланаз в ЦБП> является их применение в отбелке сульфатной целлюлозы. Ксиланаза осуществляет26деструкцию ксилана, что облегчает процесс отбелки целлюлозы и приводит к снижению расхода хлорсодержащих отбеливающих реагентов.

Ксиланазы предложены для улучшения качества сульфитной целлюлозы для производства вискозного волокна [83]. Предварительная обработка целлюлозы ксиланазой приводит к интенсификации процесса размола[84,85].

Целлюлазы применяются для снижения энергетических затрат на размол целлюлозы, за счет частичной деструкции стенок волокон [85-87]. Биомодификация может вызывать как изменение структуры волокна, так и изменение поверхностных свойств отдельных волокон. Некоторые целлюлазы могут быть использованы для повышения прочности волокна с относительно низкой степенью разволокнения. Это происходит в результате фибриллирования поверхности волокна под действием целлюлаз [82,85-89]. Улучшение обезвоживания целлюлозной суспензии обеспечивается за счет деструкции целлюлозолитическими ферментами части микрофибрилл на поверхности волокон и мелкого волокна, которое находится в оборотной воде.

Липазы обеспечивают деструкцию смоляных и жирных кислот в технологических схемах, которые образуют отложения на поверхностях оборудования и сукнах бумагоделательных машин [85,86,90,91].

Протеазы осуществляют деструкцию соединений присутствующих в водноволокнистой суспензии, которые вызывают образование слизи на поверхностях бумагоделательной машине.

1.6 Применение ферментов в технологии макулатурыВторичные волокна по своим физико-химическим и морфологическим свойствам значительно отличаются от первичных целлюлозных волокон.

Систематический многократный возврат макулатурного волокна в производство приводит к снижению качества выпускаемой продукции. В некоторой степени это связано с накоплением в водноволокнистой суспензии вторичных волокон: значительной доли мелкого волокна; проклеивающих и упрочняющих веществ; красок и тонеров; воска и многих других. Это открывает значительно больше возможностей для применения ферментных технологий при подготовке макулатурной массы для изготовления бумаги и картона.

Применение ферментов при переработке макулатуры имеет ряд преимуществ: снижение удельного расхода энергии; повышение эффективности удаления частиц печатной краски; снижение расхода химических реагентов; снижение количества липких веществ; улучшение обезвоживаемости макулатурной < массы; снижение экологической опасности ЦБП в целом.

В технологии переработки макулатуры успешно используются ферменты: липазы, эстеразы, протеазы.

Липазы используются при деинкинге, улучшая отделение печатных красок от волокон. Они расщепляют растительные масла, являющиеся базой носителя чернил и в настоящее время всё более широко применяемые вместо традиционного минеральных масел [82].

Эстеразы были успешно использованы при контроле клейких веществ на фабриках по переработке вторичного волокна [82, 92].

Гидрофобные компоненты, образуемые из клеев и клейких веществ, формируют липкие частички. Если частицы липких веществ небольшого размера (микрочастицы) они могут удерживаться в виде суспензии, затем равномерно распределяться в листе. Если же такие микрочастицы объединяются в агломераты и формируют макрочастицы, то они уже не могут удерживаться в массе и осаждаются на бумаге, полотне или металлических поверхностях. При переработке макулатуры возникают проблемы, связанные с образованием дыр в товарной бумаге, обрывом бумаги, снижением срока службы полотна, отложениями на оборудовании и необходимостью частых его остановов для чистки, снижением производительности БДМ. Программы химического контроля не всегда являются полностью успешными [б].

В составе липких загрязнений были обнаружены поливинилацетат и поливиниловый спирт [82]. Считается, что главным компонентом липкихзагрязнений является поливинилацетат и подобные ему смолы, которые широко применяются в самоклеящихся этикетках. Вследствие большой гидрофобности поливинилацетат микрочастицы при контакте друг с другом образуют макрочастицы.

Эстеразы разрушают клейкие вещества до более мелких и менее липких частиц, что способствует их лучшему удержанию в массе и предотвращает агломерацию. В результате применения эстераз значительно сокращается величина отложений, снижается чисто частиц грязи, пятен и дыр, гораздо реже происходит обрыв листов, увеличивается срок службы дорогих формирующих и прессующих полотен и сокращается необходимость в чистке полотна и частей БДМ.

В лабораторных опытах [93] показано, что при использовании эстеразы концентрация липких частиц уменьшается по сравнению с контролем: на 22 % при обработке массы из газетной макулатуры, на 45 % при обработке массы из смешанных офисных отходов, на 50 % при обработке массы из гофр отары.

В работе [94] описаны эксперименты, указывающие на целесообразность применения протеолитических ферментов на стадии обесцвечивания макулатурной массы. Так обработка комплексом отбеливающего реагента со щелочной протеазой макулатурной массы состоящей из макулатуры марок МС-2А и МС-8Б привела к разрушению 24 % краски, содержащейся в массе, а также к повышению отделимости краски от волокон. Это в свою очередь позволяет повысить белизну конечного продукта. Как и в аналогичных работах, положительное действие фермента объясняется разрушением связующих веществ печатной краски, в данном случае гидролизом и деполимеризацией белков. Также указывается на важность своевременного удаления разрушенных частиц краски методами флотации и промывки. Дополнительно протеазы осуществляют деструкцию веществ, присутствующих в, водноволокнистой суспензии, которые вызывают образование слизи на поверхностях БДМ.

1.6.1 Использование амилолитических ферментов1.6.1.1 Деструкция крахмала под действием амилолитических ферментовДля разжижения и осахаривания крахмала и крахмалосодержащего сырья в промышленности используют амилазы, относящиеся к классу гидролаз. Это специфические крахмалразрушающие ферменты.

Крахмал как субстрат неоднороден и состоит из двух различных полисахаридов: амилозы и амилопектина, которые различаются по строению молекул, степени полимеризации (СП), количеству разветвлений (рисунок 1.1). Обычно соотношение между амилопектином и амилозой меняется в пределах от 70.85% до 15.30%.

Рисунок 1.1- Структура амилозы и амилопектинаАмилоза - это преимущественно линейный водорастворимый полимер, содержащий Б-глюкониранозные звенья, связанные а-1,4-глюкозидными связями.

СП амилозы около 2000. Молекула амилозы обладает, наряду с общими свойствами макромолекул, специфическими особенностями.

Предпочтительной конфигурацией амилозы является спираль различных размеров, обычно левосторонне скрученная, с открытой полостью. Было установлено, что амилоза может образовывать соединения включения с множеством молекул. Например, при вхождении молекул йода в спираль амилозы появляется характерное синее окрашивание. Реакционная способность, структура, спектральные характеристики низкомолекулярных веществ, включенных в полость амилозы, могут существенно отличаться от свойств этих соединений в свободном состоянии. Точками ветвления в амилозе являются а-1,6 гликозидные связи, которые расположены по длине цепи весьма редко [61].

Амилопектин - это высокоразветвленный водонерастворимый полимер, содержащий звенья амилозы, связанные в точках разветвления а-1,6 связями. Он имеет большую молекулярную массу и более сложное строение. Схема строения представлена на рисунке 1.1. Согласно достаточно широко признаваемой модели строения амилопектина, предложенной Мерсье [95], макромолекулы этого полисахарида обладают большой компактностью в пространстве, представляя собой подобие виноградной кисти продолговато-кустистой формы. На протяжении одной макромолекулы кристаллические области (с упорядоченной структурой) несколько раз чередуются с аморфными участками, богатыми точками ветвления. Кристаллические участки малодоступны для действия амилаз. В связи с этим гидролизу подвергаются, прежде всего, области с менее упорядоченной структурой [61].

Амилолитические ферменты разрушают крахмал и продукты его частичной деструкции, гидролизуя а-1,4-гликозидные связи и/или а-1,6-гликозидные связи в эндо- или экзоактивной форме. Набор ферментов, катализирующих реакции деструкции крахмала, включает: а-амилазы, р-амилазы, у-амилазы(глюкоамилазы), а-глюкозидазы, пуллуланазы, изоамилазы [96]. Каждый из этих ферментов может быть охарактеризован отдельно от других на основании его реакционной специфичности.

Наибольшее применение имеет а-амилаза, которая катализирует гидролиз амилозной фракции крахмала с разрывом цепи. Фермент расщепляет а-1,4-Б-гликозидные связи в полисахаридах, содержащих 3 и более В-глюкозныхединиц, гидролиз идет до водорастворимых декстринов [96]. Нативные крахмалы только слабо разрушаются под действием а-амилаз, необходимы же латинизация и набухание, чтобы крахмал стал доступен для ферментативной деструкции. Далее а-амилаза очень быстро разжижает крахмал, воздействуя одновременно на многие а-1,4-с вяз и в разных частях молекулы (поэтому ее называют также «эндоамилазой»). Вследствие быстрого разрушения макромолекулярной структуры крахмала быстро уменьшается вязкость раствора. Второй этап реакции протекает значительно медленнее и продолжается, пока продукты гидролиза не перестанут окрашиваться Йодом. Продуктами расщепления оказываются олигомеры (олигосахариды), содержащие от 3 до 7 остатков глюкозы, постепенно появляются сбраживаемые сахара (глюкоза, мальтоза, мальтотриоза).

Амилолектин tГпюкоамилаза fi-Амилазаа -А ми лаз а^-А мило -1, б-глюхозидззаАмилоза К Редуцирующий конецРисунок 1.2 - Места действия ферментов, участвующих в разложении амилозы иамилопектинар-амилазы в отличие от а-амилаз практически не гидролизуют нативный крахмал, но клейстеризованный крахмал разрушают с образованием мальтозы. Это экзоферменты концевого действия, они расщепляют молекулы, начиная с нередуцирующего конца - отделяют мальтозу с редуцирующей группой. Гидролиз амилозы проходит полностью, а гидролиз амилопектина идет в значительноменьшей степени. При воздействии Р-амилазы крахмал долгое время сохраняет способность окрашиваться йодом, но быстро осахаривается. Гидролиз приостанавливается лишь после того, как будет расщеплена примерно половина амилопектина. Образовавшийся остаток называют Р-концевым декстрином.

Что касается у-амилазы, то наиболее широко применяется другое название этого фермента - глюкоамилаза, в литературе встречаются также названия амилоглюкозидаза, кислая мальтаза, а-глюкозидаза. Глюкоамилаза является экзоамилазой, катализирует гидролиз а-1,4-гликозидиых связей в молекулах крахмала, декстринов и олигосахаридов, последовательно отщепляя остатки глюкозы от нередуцирующего конца молекулы. Глюкоамилаза способна адсорбироваться на нерастворимой амилозе, после чего начинается деструкция субстрата, но процесс гидролиза и десорбции идет значительно медленнее, чем действии а-амилазы [97].

Характерной особенностью всех амилаз является отсутствие абсолютной специфичности действия. Они ускоряют гидролиз различных продуктов: амилозы, амилопектина, гликогена, олигосахаридов. Возможные направления действия различных препаратов амилаз представлены на рисунке 1.2 [98].

1.6.1.2 Применение амилаз в технологии переработки макулатурыОсновным направлением применения амилаз при переработке макулатуры в настоящий момент является снижение вязкости растворов нативного крахмала перед нанесением поверхностных покрытий бумаги. Амилазы снижают степень полимеризации крахмала, что способствует более глубокому проникновению полимера в структуру бумажного листа и закреплению на поверхности различных покровных реагентов, что обеспечивает прирост механической прочности бумаги и улучшение товарного вида.

На покровные слои наносится краска, которая при возврате на повторную переработку вызывает технологические затруднения. Для удаления чернил с поверхности бумаги используются амилазы, которые осуществляют деструкцию крахмала, на поверхности которого находятся красящие реагенты, что способствует отделению их от бумажного листа и последующему удалению промывкой или флотацией.

Процесс удаления красок и тонеров с поверхности бумаги называется деинкингом. Действие ферментов значительно более эффективно при добавлении небольшого количества ПАВ. В сравнении с традиционными методами использования щелочных и нейтральных ПАВ, использование амилазы с ПАВ ведет к повышению белизны, сокращению количества загрязнений, снижению расходов химикатов для удаления красок и отбеливания [82,99].

При применяемом на большинстве предприятий холодном разволокнении макулатурной массы основная часть крахмалопродуктов остается связанной с волокном и по этой причине не может быть удалена при фильтровании на сгустителях. Бумажная масса, взятая с фабрики до сгустителей, содержит еще лишь слабо набухший гель крахмала.

Ферментные и щелочные обработки интенсифицируют процесс перехода в водную среду массы большего количества окисляемых веществ, основную часть которых составляет отработанное крахмальное связующее гофрокартона. Эти загрязнения существенно ухудшают способность массы к обезвоживанию. Применение ферментов амилаз после размола способствует улучшению обезвоживающей способности водноволокнистой суспензии. Как показано в работе [77] удаление отработанного крахмала или деструкция его с помощью а-амилазы до декстринов снижает КСП и повышает механические показатели выпускаемой бумаги. Тогда как в работе [76] удаление отработанного крахмала или деструкция его с помощью а-амилазы привело к снижению КСП и ухудшению механические показатели выпускаемой продукции.

Отрицательная роль крахмала на поверхности вторичных волокон подтверждена в работе [80], показано, что отработанное крахмальное связующее затрудняет удержание свежих упрочняющих и проклеивающих реагентов на поверхности волокон.

1.6.2 Применение препаратов целлюлаз1.6.2.1 Воздействие на целлюлозу ферментов целлюлозолшического характераСогласно современным представлениям, целлюлазные комплексы, продуцируемые различными микроорганизмами, представляют собой полиферментные системы, состоящие из ферментов, различающихся по молекулярному строению и механизму действия на целлюлозу. В упрощенном виде картина выглядит следующим образом. По своей специфичности целлюлазы разделяют на эндоглюканазы, экзо - целлобиогидролазы и Р-глюкозидазы (целлобиазы). Целлюлазный комплекс может включать до 10.20 множественных форм ферментов. Эндоглюканазы статистически расщепляют внутренние связи вмолекулах целлюлозы, действуя главным образом на аморфные участки (или микродефекты) целлюлозных волокон. Целлобиогидролазы атакуют молекулы целлюлозы с конца, последовательно отщепляя целлобиозные остатки (димеры), и действуют предпочтительно на кристаллические участки целлюлозы. Можно сказать, что целлобиогидролазы - ключевые ферменты, отвечающие за глубокий гидролиз (осахаривание) целлюлозы. Наконец, р-глюкозидазы (целлобиазы), гидролизуют молекулы целлобиозы и растворимых целлоолигосахаридов до конечного продукта — глюкозы.

Особое внимание следует обратить на такое важное свойство целлюлаз, как их способность адсорбироваться на поверхности целлюлозы. Эндоглюканазы и целлобиогидролазы могут различаться по адсорбционной способности в десятки, и даже сотни раз [96]. На примере широкого ряда целлюлазных препаратов из различных источников было показано, что чем прочнее ферменты адсорбируются на целлюлозе, тем выше их способность к глубокому гидролизу кристаллическогосубстрата. Дальнейшие исследования показали, что адсорбционная способность целлюлаз зависит от наличия в их молекулах адсорбционного, или целлюлозосвязывающего домена. Некоторые эндоглюканазы и целлобиогидролазы имеют в своей молекулярной структуре четко выраженные целлюлозосвязывающий и каталитический домены (ЦСД и КД, соответственно), соединенные между собой подвижной пептидной цепью, или так называемым линкером. Активный центр фермента находится в КД. Условно гидролиз целлюлозы под действием таких целлюлаз можно представить следующим образом. Фермент прочно адсорбируется на нерастворимом субстрате за счет взаимодействия ЦСД с его поверхностью. Будучи связанным с ЦСД через гибкий линкер, КД осуществляет серию каталитических актов, расщепляя доступные глюкозидные связи, при этом десорбции фермента в раствор не происходит. Крайне важным обстоятельством является обнаруженное недавно свойство ЦСД разрушать высокоупорядоченную кристаллическую структуру хлопковых волокон без расщепления глюкозидных связей. Такого рода волокна с нарушенной кристаллической структурой гораздо легче подвергаются гидролитической деструкции под действием других целлюлаз.

Существуют также целлюлазы, у которых ЦСД отсутствует. Адсорбционная способность таких ферментов мала, и при действии на целлюлозу они осуществляют один или несколько последовательных каталитических актов, после чего ферменты легко могут переноситься через раствор к новым участкам поверхности нерастворимого субстрата. Как правило, такие целлюлазы не обладают способностью расщеплять кристаллическую целлюлозу, и они способны действовать только на аморфные (дефектные) участки волокон.

Таким образом, становится понятной указанная выше взаимосвязь между прочностью адсорбции целлюлаз и их способностью к деструкции кристаллических форм целлюлозы.

Рассмотренные выше закономерности ферментативной деструкции целлюлозы наиболее характерны для полиферментных целлюлазных комплексов, продуцируемых грибными микроорганизмами, поскольку, как правило, именно грибные целлюлазы выпускаются в промышленных масштабах и являются доступными коммерческими препаратами. Что касается большой группы бактериальных целлюлолитических ферментов, то пока бактериальные целлюлазыне нашли широкого применения вследствие более низкой продуктивности образования ферментов бактериями по сравнению с грибами [100,101].

Существуют различные теории, объясняющие механизм действия целлюлолитических ферментов:Ранее предполагалось, что сначала слабо сорбирующиеся на целлюлозе эндоглюканазы (синие кружки с одним сегментом - активным центром) атакуют внешне неупорядоченные участки целюлозной фибриллы. В образовавшиеся дефекты проникают прочно связывающиеся эндоглюканазы (розовые кружки с двумя сегментами - активным и сорбционным центрами) и целлобиогидролазы (зеленые кружки также с двумя сегментами), которые расклинивают их и обнажают внутренние неупорядоченные области.

Образуются короткие микрокристаллиты, которые расщепляются ферментами с концов (показано действие разных типов ферментов с разных концов кристаллита). В результате образуются молекулы целлобиозы («гантельки»), а также небольшое количество глюкозы и трисахарида - целлотриозы [102,103]. Механизм действия изображен на рисунке 1.3.

В современной теории предполагается, что разложение пучков целлюлозных фибрилл начинается с удаления связующих неупорядоченных молекул слабо сорбирующимися эндоглюканазами (фиолетовые кружки), лишенными сорбционных доменов. Далее отдельные фибриллы разрушаются прочно сорбирующимися «хвостатыми» эндоглюканазами (зеленые кружки), которые образуют на поверхности кристаллитов разрывы целлюлозных молекул. Этиразрывы расширяются в разные стороны «хвостатыми» целлобиогидролазами (красные и желтые эллипсы).

В результате образуются молекулы целлобиозы, глюкозы и целлотриозы [104]. Механизм действия изображен на рисунке 1.4. Под влиянием ферментов резко изменяются свойства целлюлозных материалов. Увеличивается набухание целлюлозы в растворах щелочей. В стенках целлюлозных волокон и волокон древесины появляются трещины, что ведет к потере прочности.

Рисунок 1.4 - Механизм ферментативного гидролиза кристаллической целлюлозыСнижается степень полимеризации целлюлозы, в результате чего повышается ее растворимость в 10%-ном растворе гидроксида натрия [105].

Природная целлюлоза оказалась значительно более устойчивой к действию фермента целлюлазы, чем гидратцеллюлоза. Этот факт объясняется, по-видимому, тем, что большая молекула фермента с трудом диффундирует в высокоупорядоченные (кристаллические) участки целлюлозного волокна.

В результате размола целлюлозы степень ее упорядоченности и кристалличности понижается и соответственно повышается доступность волокна по отношению к ферментам. Поэтому с увеличением степени размола целлюлозы интенсивность процесса ферментативного расщепления повышается.

В процессе ферментативного расщепления, как и при большинстве других методов деструкции целлюлозы происходит снижение степень полимеризации целлюлозы [106].

1.6.2.2 Применение целлюлаз в технологии переработки макулатурыУдаление типографской краски с поверхности бумаги (деинкинг) в современных технологических схемах осуществляется с помощью ферментов целлюлаз [107,108]. Поверхностный способ печати не дает возможности краске проникнуть внутрь бумажного листа, и краска остается на поверхностных фибриллах волокон. Целлюлазы способны «срезать» эти фибриллы тем самым освобождая поверхность бумаги от краски. Применение ферментов ведет к более легкому вымыванию частиц красителя, что позволяет снизить расходы воды. Было установлено, что при целлюлазной обработке газетной макулатуры происходит перераспределение частиц краски в макулатурной массе. Отделившиеся от крупных волокон частицы краски сорбируются на мелкой фракции и таким образом могут быть выведены из системы [81,82,85,86].

Обработка ферментами приводит к модификации целлюлозных волокон. Ферментативная обработка волокон целлюлазами в определенной степени может заменить действие размола и придать бумаге необходимые свойства. В этом случае принято говорить о так называемой биоразмоле целлюлозы, который, как и химический размол, позволяет сократить время размола и расход электроэнергии на этот процесс. Ферментативную модификацию целлюлозных волокон, предназначенных для производства бумаги и картона, можно проводить как до размола, так и после него (рисунок 1.5), с различными, иногда прямо противоположными эффектами воздействия на их бумагообразующие свойства.

Ферменты ФерментыI IНеразмолотые Размол Размолотая БДМ Бумага, -► -►волокна масса картонРисунок 1.5 — Общая схема модификации целлюлозных волоконФерментативная обработка целлюлозы перед размолом обеспечивает уменьшение затрат энергии на размол, повышение гибкости волокон, улучшение мягкости (для санитарных бумаг), увеличение водоудержания волокон (показатель \\ПУ). Влияние такой обработки на прочностные свойства волокон неоднозначно:с одной стороны, снижается нулевая разрывная длина, характеризующая прочность самих волокон, с другой стороны, иногда наблюдается некоторое повышение показателей прочности бумажного листа, изготовленного из ферментативно-обработанных волокон, по сравнению с бумагой из исходных волокон [109].

Целлюлазы уже при невысоких концентрациях повышают плотность и однородность листа, увеличивают садкость массы, сокращают грубость волокон при незначительном уменьшении прочностных свойств. Модификация поверхности вторичных волокон при обработке ферментами-гидролазами может быть значительной, однако прирост прочности бумажного листа при биоразмоле даже в лучших опытах в несколько раз ниже, чем при обычном механическом размоле целлюлозы.

Действие ферментов на размолотые волокна в общем случае приводит к улучшению обезвоживания массы, повышению скорости бумагоделательной машины, но, одновременно, как правило, вызывает снижение прочности не только самих волокон, но и изготовленных из них бумаги и картона. Далеко не всегда на основании лабораторных исследований можно уверенно прогнозировать эффективность применения ферментов в промышленности, так как сильно отличаются не только условия производственного размола массы, но и главным образом условия формования бумажного листа на сетке Б ДМ [110,111].

1.7 Выводы по аналитическому обзору1. Макулатура является важным возобновляемым источником ресурсо- и энергосбережения. Она широко используется для производства наиболее массовых видов бумажно-картонной продукции. В России основную долю макулатуры, направляемой на переработку, составляет гофрированный картон.

2. Особенностью переработки вторичных волокон является многократный возврат их в процесс производства бумаги и картона, в результате которого происходят ороговение волокон, их укорочение, накопление крахмала, проклеивающих и других химических веществ.

3. При производстве бумаги и картона свойства готовой продукции во многом определяются взаимодействием воды и волокна. В результате необратимых явлений, которые происходят с вторичным волокном вследствие многократногоприменения, осложняется проникновение воды в структуру волокна, а, следовательно, и его набухание, что является одной из причин более низкой прочности бумаги из макулатуры.

5. В настоящее время недостаточно сведений о влиянии отработанного крахмала на свойства вторичного волокна, а имеющиеся данные противоречивы. Показано, что в процессе переработки макулатуры из гофрокартона происходит накопление отработанного крахмального связующего как на поверхности волокон, так и в оборотных водах. Отработанный крахмал, который выступает в качестве анионного загрязнения, отрицательно влияет на водоотдачу макулатурных волокон.

6. При переработке макулатуры ферменты используют для ускорения роспуска, удаления красок и тонеров, улучшения обезвоживания массы, предотвращения образования липких отложений. Для этих целей применяются целлюлазы, ксиланазы, а-амилазы, липазы, эстеразы. Наблюдаемое улучшение прочностных свойств макулатурной массы в основном связано с ее очисткой от различных неволокнистых примесей. В то же время ферментативная модификация вторичных волокон изучена недостаточно.

1.8 Цель и постановка задач исследованияЦелью настоящей работы является разработка способов восстановления и развития бумагообразующих свойств вторичных волокон с применением ферментных технологий.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: исследовать взаимодействие вторичных волокон с водой в присутствии ферментов и химикатов;исследовать влияние ферментов и ПАВ на процесс разволокнения макулатуры;исследовать ферментативную деструкцию отработанного крахмального связующего, содержащегося в различных фракциях макулатурной массы и в оборотной воде;исследовать влияние отработанного крахмального связующего на свойства макулатурной массы;оценить эффективность развития бумагообразующих свойств вторичных волокон с использованием ферментов;провести промышленные испытания ферментных технологий при переработке макулатуры.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ2.1 Характеристика исходных образцов и химикатов2.1.1 Характеристика образцов макулатурыВ работе использовали образцы макулатуры марки МС-5Б бумажных фабрик ОАО «Караваево» и ООО «Сухонский ЦБК». Длинноволокнистую (ДВФ) и коротковолокнистую (КВФ) фракции отбирали из производственного потока Сухонского ЦБК после сгущения на фильтрах, также брали пробы суспензии макулатурного волокна из машинного бассейна, скоп с конусных ловушек ОАО «Караваево». Часть проб массы была отжата до сухости 20.22%, для проведения опытов их разбавляли до заданной концентрации водой. Использовали пробы оборотных вод бумажной фабрики Сухонского ЦБК.

2.1.2 Характеристика ферментных препаратовВ работе использовали ферменты отечественного и зарубежного производства: амилазу Aquazym 120 L, целлюлазы Fiber Care D и Novozym 51008 (компания Novozymes, Дания), целлюлазу ПАЛПФОР (Форкоммет, Россия). Характеристики ферментных препаратов приведены в таблице 2.1.

Использовали гипохлорит натрия производства Архангельского ЦБК с содержанием активного хлора 50 г/л. Определение концентрации раствора гипохлорита натрия проводили в соответствии с методикой [113].

Биоцид BANSTAB 15 (Компания Banmark) является безопасным стабилизатором соединений, содержащих активный хлор. Содержит в составе 5,5-диметил-гидантоин (DMH), который используется для стабилизации гипохлорита, увеличения и пролонгирования его бактерицидной эффективности.BANSTAB 15 улучшает работу БДМ, безвреден для окружающей среды, безопасен при использовании, совместим с другими химикатами для производства бумаги. Рекомендуемая фирмой производителем дозировка препарата составляет 0,5.3,0 кг/т произведенной бумаги.

Биоцид Неомид БХК100 (Компания BASF) - это водный раствор глутарового альдегида. Является биоцидом широкого спектра действия, применяется в целлюлозно-бумажном производстве для защиты оборотных вод и оборудования от биопоражения. Предназначен для подавления слизеобразования, консервации вспомогательных материалов, используемых в процессе производства бумаги и картона. Неомид БХК100 эффективен в кислых и нейтральных средах, легко растворим в воде, совместим с различными типами сырья для БДМ, обеспечивает высокую биоцидную эффективность.

Смачиватель Альфанол 702 представляет собой водный раствор ионогенных и неионогенных ПАВ (не менее 20 % активного вещества), применяется в качестве добавки для роспуска и промывки волокнистых материалов (целлюлозы, макулатуры, хлопчатобумажных тканей и шерсти). Все компоненты Альфанола 702 являются химическими веществами четвертого класса опасности и имеют биоразлагаемость на уровне 85. 95% [114].

Смачиватель SAS 95 (Компания Форкоммет, Москва) - это ПАВ, представляет собой смесь вторичных алкилсульфонатов натрия со средней длинойцепи Cl5. Количество активного вещества не менее 94%. Компоненты SAS 95 являются биоразлагаемыми на уровне 99%.

2.2 Методика измерения динамической вязкости крахмалаИзмерения вязкости проводили на стеклянном капиллярном вискозиметре ВПЖ-3 с диаметром капилляра 1,20 мм (рисунок 2.1).

Вискозиметр капиллярный стеклянный типа ВПЖ-3 представляет собой капиллярную трубку (5) с измерительным резервуаром (4), ограниченным двумя метками М1 и М2. Капиллярная трубка (5) впаяна внутрь корпуса (6) вискозиметра, имеющего два отвода (8,9).

К прибору прилагается насадка (1) с краном (2). Насадка соединяется с конусом (3) с корпусом.

Измерение вязкости при помощи вискозиметра основано на определении времени истечения через капилляр определенного объема жидкости из измерительного резервуара.

Собрав прибор, как указано на рисунке 2.1, опускали его в банку с исследуемым раствором (7).

В вискозиметр через насадку (1), открыв стеклянный кран (2), засасывали жидкость из банки при помощи резиновой груши, до тех пор пока раствор не достигнет уровня немного выше отметки М1 (примерно на 1-1,5 см выше). Затем закрывали кран (2). После чего вискозиметр поднимали так, чтобы капля вискозиметр не касалась исходного раствора.

Далее отделяли насадку от вискозиметра и замеряли время истечения жидкости между отметками М1-М2.

Вязкость вычисляют по формуле: rj = K-t-d, где г) - динамическая вязкость жидкости в миллипаскаль-секундах;К - константа вискозиметра в ммг /с2 - 0,4747;t - время истечения жидкости в секундах; d - плотность жидкости в г/см3.вискозиметра ВГ1Ж-32.3 Методика определения водопоглощения макулатурыДля оценки характеристик процесса водопоглощения использовали расчетные формулы из работы [115]. Определяли степень водопоглощения, под которой понимается количество воды, поглощенное 1 г сухого вещества.

Водопоглощение волокна (V, г/г) (г воды на 1г абс. сухого волокна) можнопредставить уравнением:1 сIV К dtК - постоянная для данного вида макулатуры с данным видом химиката (час"1);Voo — предельное количество поглощенной воды (г воды/г абс. сухого волокна);dV/dt - скорость водопоглощения (г/час).

Графическим методом в координатах dV/dt и V по методике [115] определяли предельную степень водопоглощения картона в присутствии различных добавок, а таюке постоянную водопоглощения К.

2.4 Разволокнение макулатурыРазволокнение макулатуры в предварительных экспериментах проводили на быстроходных мешалках и лабораторном гомогенизаторе. Основную часть исследований выполнили на лабораторном гидроразбивателе ЛГ-3 при концентрации волокна 3 %. Пробы макулатуры измельчали, некоторые эксперименты проводили с предварительным выдерживанием макулатуры в воде в присутствии ферментов или ПАВ в течение 20.50 минут.

2.5 Определение эффективности разволокнения макулатурыСтепень разволокнения макулатуры определяли на приборе для определения эффективности оборудования (ПЭО). Анализируемую пробу волокнистой суспензии количественно переносили на съемное вибрационное сито с выбранным диаметром отверстий и одновременно включали прибор.

Для получения достоверных результатов при определении степени роспуска волокнистой суспензии (макулатурной массы) проводили по три параллельных испытания одного образца испытуемой пробы волокнистой суспензии для сита с данным диаметром отверстий.

Содержание фракций волокон определенного размера, содержащихся всуспензии (макулатурной массе), рассчитывали по формуле: р - Шл-. юо, где А1 д" тРм в - массовая доля в суспензии фракции волокнистых примесейопределенного размера, превышающего данный диаметр отверстий сита, %;тв - масса абсолютно сухого вещества остатка волокна пробы на сите, г; т - масса вещества навески пробы суспензии волокна, взятой на анализ(равна 8 г).

2.6 Размол макулатурной массыРазмол макулатурной массы проводили на лабораторной дисковой мельнице НДМ-3 при концентрации волокнистой массы 2.3 % или на мельнице ЦРА при концентрации 6 % в соответствии с методикой [112]. Степень помола массы определяли на приборе СР-2 в соответствии с методикой [112].

2.7 Обработка макулатуры с использованием амилаз и целлюлазОбработку макулатурной массы проводили в стеклянных емкостях. Для соблюдения температурных параметров обработки использовали водяную баню с автоматическим регулированием температуры. Навеску массы загружали в емкость, заливали расчетным количеством воды для разбавления до заданной концентрации массы и тщательно перемешивали. Значение рН массы регулировали добавлением раствора Н2804 или №ОН.

После этого, не промывая массу, вносили ферменты в разбавленном виде (1:100) в заданном количестве. Для лучшего распределения в суспензии вторичных волокон фермент добавляли в фильтрат, отжатый из массы, и тщательно перемешивали.

Для контроля параллельно проводили обработку макулатурной массы в тех же условиях, при которых проходила ферментная обработка, но без добавления фермента. Ее показатели указывали в таблицах как контрольный опыт.

2.8 Методики анализа волокнаОценку структурно-морфологических характеристик волокна выполняли с помощью анализатора Fiber Tester L&W согласно методике [116].

Для получения спектров поглощения образцы волокон готовили в виде таблеток диаметром 13 мм и массой 2.4 мг путем прямого прессования волокон в пресс-форме без добавления бромистого калия. Спектры снимались в среднем ИК-диапазоне 400-3600 см"1 с разрешением 2 см"1 и числом усреднений 150 сканов.

Определение сорбционной способности макулатуры осуществляли с помощью йодного раствора. Навсску макулатурной массы в количестве 3 г абс. сухого волокна помещали в коническую колбу емкостью 250 мл и обрабатывают 2 мл йодного раствора (К1+12). Образец и раствор тщательно перемешивали, затем в колбу вносили пипеткой насыщенный раствор сульфата натрия (100 мл).

Концентрацию йода в растворе, не сорбированного образцом целлюлозы, определяли титрованием 0,02 н раствором тиосульфата натрия. В холостом опыте проводили титрование раствора, не содержащего навески целлюлозы.

Расчет количества йода (мг/г волокна), сорбированного образцом макулатуры, производили по формуле:а - объем 0,02 н раствора тиосульфата натрия, израсходованного на холостой опыт (мл);Ъ - объем 0,02 н раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование раствора с образцом макулатуры (мл);К - отношение общего объема раствора к объему титруемой пробы;С - количество титруемого йода на литр раствора тиосульфата натрия (С = 2,54 г/л);т - навеска целлюлозы, г.

2.9 Методики анализа макулатуры и отливок бумагиОпределение влажности макулатура проводили по ГОСТ 16932-93 [118]. Для физико-механических испытаний отливки из вторичных волокон готовили в соответствии с ГОСТ 14363.4-89 [119]. Определение разрывной длины проводили в соответствии с ГОСТ ИСО 1924-1-96 [120]. Определение сопротивления продавливания проводили в соответствии с ГОСТ 13525.8-86 [121]. Определение разрушающего усилия при сжатии кольца проводили в соответствии с ГОСТ 10711-97 [122]. Определение сопротивления раздиранию проводили в соответствии с ГОСТ 13525.3-97 (ИСО 1974-90) [123]. Определение сопротивления торцового сжатия короткого участка в плоскости листа проводили по методу SCT в соответствии со стандартом ISO 9895 [124].

Все анализы проводили с параллельными определениями, за окончательный результат брали среднее значение.

2.10 Методики анализа оборотных водОпределение бихроматной окисляемости фильтратов (ХПК) проводили в соответствии с методикой [125].

Определение редуцирующих веществ в фильтратах из макулатурной массы осуществляли эбулиостатическим методом согласно методике [126]. Передопределением редуцирующих веществ фильтраты подвергались инверсии в присутствии 2 %-ной соляной кислоты.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ3.1 Исследование взаимодействия вторичного волокна с водой в присутствии ферментов и химикатовПри производстве бумаги и картона свойства готовой продукции во многом определяются взаимодействием двух компонентов бумажной массы - волокна и воды [6]. Скорость проникновения воды в структуру бумажного листа и связанное с этим процессом набухание вторичных волокон в значительной степени определяют энергетические затраты на разволокнение и на последующие стадии подготовки макулатурной массы. Набухание способствует повышению гибкости волокон, что вызывает улучшение формования и увеличение показателей механической прочности картонно-бумажной продукции. Комплекс процессов, сопровождающих взаимодействие вторичных волокон с водой, является весьма сложным, механизм этого процесса не совсем ясен до настоящего времени.

В России в основном повторно перерабатывается макулатура из гофротары. Особенностью этого вида макулатуры является высокое содержание отработанного крахмального связующего. В ряде работ утверждается [76,78], что процесс набухания отработанного крахмала происходит постепенно, с этим процессом прямо связано ухудшение водоотдачи и завышение степени помола макулатурной массы по сравнению со степенью помола самого волокна. Роль старого крахмала в смачивании и набухании вторичных волокон изучена недостаточно, исследователи не уделили этой проблеме должного внимания.

Для роспуска макулатуру загружают в гидроразбиватель, одновременно заполняя его оборотной водой. Именно на этом этапе начинается взаимодействиевторичного волокна с водой, далее оно продолжается по всей технологической схеме вплоть до завершения процесса изготовления бумаги и картона.

Как отмечалось в обзоре литературы, на стадии разволокнения макулатуры для интенсификации процесса добавляют различные химикаты [6,16]. В последнее время значительное внимание уделяется подбору ПАВ, обладающих смачивающим действием, ускоряющим проникновение воды в структуру бумажного листа. Требуются новые виды смачивателей, которые при небольших дозировках эффективно способствуют роспуску листов макулатуры. Практически не изучено, как влияют на взаимодействие вторичного волокна с водой различные ферменты.

В качестве добавок использовали щелочь (NaOH), а-амилазу Aquazyme 120L (табл. 3.1), а также новый предложенный нами вид ПАВ - смачиватель SAS 95, который показал высокую эффективность в предварительных опытах.

Листы картона в отсутствии механического воздействия сохраняли свою структуру, но впитывали значительное количество воды. Для оценки характеристик процесса водопоглощения использовали расчетные формулы из работы [115]. Графическим методом в координатах dV/dt и F по методике [115] определяли предельную степень водопоглощения картона в присутствии различных добавок, а также постоянную водопоглощения К, которая показывает, с какой скоростью происходит поглощение воды до достижения максимальной степени насыщения листа картона влагой. Под степенью водопоглощения вданной работе понимали количество воды, поглощенное 1 г сухого вещества образца.

Таблица 3.1- Характеристика процесса водопоглощения картона в присутствииразличных добавокОбразцы картона с добавками Расход, кг/т волокна Предельная степень водопоглощения Vœ, % Постоянная водопоглощения К, час"1Картон (контроль) - 72,0 137Картон + SAS 95 0,3 71,9 217Картон + а-амилаза 5,0 72,5 179Картон + NaOH 20 72,9 102Абсолютная погрешность Д=+ 0,1%Действие нового смачивателя SAS 95 активно проявляется в начале процесса, особенно в течение первых 30 минут, когда в его присутствии водопоглощение и набухание макулатуры ускоряются (рис.3.1).

Продолжительность, час—•— контроль • ♦ смачиватель SAS 95А"1 а-амилаза Ш гидроксид натрияРисунок 3.1 - Водопоглощение образцов макулатурыЭто важно с точки зрения использования этого химиката в промышленных условиях, когда процесс разволокнения проходит достаточно быстро, обычно втечение 15.30 мин. В дальнейшем, через 1,5.2 часа содержание влаги в листах картона и в контроле, и в опыте с добавлением смачивателя выравнивается.

Поглощение макулатурой воды в присутствии а-амилазы проходит наиболее интенсивно. Это можно объяснить сравнительно быстрым набуханием крахмального связующего, находящегося на поверхности вторичных волокон. В результате предельная степень водопоглощения пробы картона в присутствии фермента значительно выше, чем в контрольной пробе и пробе с добавкой смачивателя (табл. 3.1).

В щелочной среде при добавке гидроксида натрия процесс поглощения воды проходит быстрее, чем в контроле, но медленнее, чем в присутствии а-амилазы. При достаточно большой продолжительности выдерживания щелочь оказывает максимальное набухание волокна. Это согласуется с известными данными о процессе набухания волокон в щелочной среде [6], для завершения которого требуется 2.4 часа при возможно низкой температуре. Обработка щелочью способствует созданию осмотического давления внутри стенки волокна, карбоксильные группы ионизируются и это способствует набуханию волокна [21]. Предельная степень водопоглощения и набухания макулатуры в присутствии гидроксида натрия выше, чем у других образцов (табл. 3.1). Согласно литературным данным [21,76] использование гидроксида натрия при разволокнении макулатуры и последующем размоле массы способствует повышению механических показателей бумаги, благодаря значительному набуханию волокна и очистке его от примесей.

Подводя итог, можно сказать, что в этом эксперименте показано ускоряющее действие добавки смачивателя SAS 95 на проникновение воды в структуру бумажного листа, что должно интенсифицировать процесс разволокнения макулатуры. При действии амилазы и щелочи происходит значительное набухание и частичное растворение крахмального связующего, что также может быть использовано в технологии подготовки макулатуры.

Контрольный и обработанный ферментом образцы высушивали, после чего методом прессования подготовили к анализу. Определение относительного содержания связанной воды проводили методом ИК-Фурье-спектроскопии, ИК-спектры волокон представлены на рис. 3.2.

Рисунок 3.2 - ИК-спектры образцов макулатурных волоконДля расчета использовали отношение данных оптической плотности при волновых числах 1650 см'1 (соответствующей содержанию связанной воды в структуре волокна) и 3350 см"1 (соответствующей содержанию гидроксильных групп), к 1510 см"1, соответствующей содержанию структурных единиц лигнина (табл. 3.2), принимая, что содержание лигнина в макулатурных волокнах под действием фермента, разрушающего крахмал, не изменяется.

Удаление крахмала а-амилазой снижает количество связанной воды в структуре волокна. Это означает, что ранее крахмальное связующее удерживало значительную часть воды, присутствующую в волокне. Одновременно в волокнепосле ферментативной обработки уменьшилось количество гидроксильных групп, вероятно, за счет гидроксильных групп, которые входили в состав той части крахмального связующего, которую удалили при ферментативной обработке.

Таблица 3.2 - Относительное содержание связанной воды и гидроксильных групп во вторичном волокне до и после обработки а-амилазойОбразец волокна Относительное содержание связанной воды в волокне (О^осм^/Ошосм"1) Относительное содержание гидроксильных групп в волокне (Озз50 см '/О^Ю см"1)Контрольный образец 0,86 3,65Образец, обработанный а-амилазой 0,81 3,33В заключение следует отметить, что представленные экспериментальные данные еще раз подтверждают тот факт, что процессы, протекающие при взаимодействии вторичных волокон с водой, носят сложный и многоплановый характер. Несомненно, что механизм этих процессов требует дальнейшего изучения, и в будущих исследованиях обязательно следует учитывать важный вклад крахмального связующего при взаимодействии волокна с водой. Установление таких закономерностей имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение.

3.2 Использование а-амилазы и ПАВ в технологии подготовки вторичного волокна3.2.1 Разволокнение макулатуры в присутствии а-амилазыМакулатура, прошедшая несколько циклов переработки, накапливает в себе значительное количество отработанных продуктов предыдущих циклов, в том числе крахмальное связующее, используемое при проклейке бумаги. Возрастающая степень загрязненности вторичного сырья отрицательно влияет на качество продукции. В России при подготовке макулатуры вопросу отделения всего комплекса загрязнений уделяется недостаточно внимания, хотя их накопление в оборотной воде приводит к резкому падению прочностных показателей бумаги и картона.

Макулатура марки МС-5Б широко используется для производства тест-лайнера и бумаги для гофрирования. Макулатура этой марки содержит в своем составе большое количество различных видов крахмалов, которые были добавлены в качестве упрочняющих и склеивающих химических веществ при изготовлении гофрированного картона.

Первый этап подготовки макулатуры - это роспуск (разволокнение) сырья. Для интенсификации процесса разволокнения сырья рекомендованы ряд приемов: предварительное увлажнение макулатуры, роспуск в щелочной среде, добавление смачивателей. На большинстве фабрик разволокнение макулатуры проводят в холодной воде, поэтому основная часть крахмалопродуктов остается связанной с волокном.

Как отмечено в обзоре литературы, для деструкции отработанного крахмального связующего была предложена а-амилаза. Действие этого фермента интенсифицирует процесс перехода в водную среду большего количества загрязняющих макулатурную массу веществ, часть которых составляет крахмал, накопленный на волокне в предыдущих циклах переработки. Однако в ранее проведенных исследованиях [76,78] ферментативной обработке подвергали уже разволокненную макулатурную массу, которая после дезинтеграции и размола имела достаточно высокую степень помола.

Степень помола является одним из показателей, характеризующих эффективность процесса роспуска массы. Считается, что чем она выше, тем выше степень разволокнения, тем больше степень набухания вторичного волокна и тем лучше оно готово к дальнейшей переработке. Деструкция и набухание крахмала вволокне под действием а-амилазы происходит медленно, что сопровождается постепенным увеличением степени помола массы, одновременно снижается ее обезвоживающая способность (рис. 3.3).

10 20 40 60 90 120Время воздействия, мин ПК Степень помола Ш Обезвоживающая способностьРисунок 3.3 - Влияние а-амилазы на обезвоживающую способность суспензии макулатурыФерментативная обработка макулатуры а-амилазой вызывает интенсивное удаление отработанного крахмала. Она проводится в нейтральной среде, но по эффективности действия сопоставима с облагораживанием макулатуры в щелочной среде. Процесс очистки волокна сопровождается увеличением ХПК фильтрата. Этот показатель при расходе амилазы 1 кг/т макулатуры возрастает на 40%, при расходе 3.5 кг/т увеличивается в 2 раза по сравнению с контролем, что свидетельствует о деструкции и растворении значительной части старого крахмала, доступного действию фермента (рис. 3.4).

Однако при более высоком расходе фермента (4.5 кг/т волокна) степень помола массы после прохождения через максимум снижается, что свидетельствует о деструкции доступного для действия а-амилазы крахмала до водорастворимых продуктов - дестринов, которые удаляются из волокна при достаточно интенсивном механическом воздействии.

Степень помола массы после стадии роспуска только качественно характеризует его эффективность. Основным показателем является остаток нераспущенных фрагментов макулатуры - хлопьев, лепестков, пучков волокон. На этом этапе подготовки макулатурной массы их содержание в суспензии волокна не должно превышать 40 %, оптимальный уровень 15.25 %.

Чтобы оценить влияние а-амилазы на процесс роспуска, измельченную на кусочки макулатуру выдерживали в воде (контроль) или в присутствии фермента в течение 60 мин, затем распускали на лабораторном гомогенизаторе и определяли остаток в виде нераспущенной массы - лепестков на сите с размером отверстий 3 мм. При наличии стадии предварительного замачивания макулатуры и достаточно большом расходе а-амилазы (1 кг/т волокна и выше) добавление фермента дает ускорение разволокнения бумажного сырья (таблица 3.3).

Это может быть объяснено ферментативной деструкцией крахмального связующего в составе гофрокартона, что снижает прочность бумаги и одновременно ускоряет проникновение влаги в структуру листа.

Таблица 3.3 - Влияние а-амилазы на эффективность разволокнения макулатурыСпособ обработки Расход амилазы, кг/т макулатуры Продолжительность роспуска, с Остаток на сите, %Контроль (обработка водой) - 60 50- 70 51Обработка а-амилазой 0,5 60 561,0 60 435,0 70 37В реальных условиях производства, с одной стороны, макулатура подается в гидроразбиватель без предварительного замачивания, с другой стороны, дозировка фермента должна быть минимально необходимой. Эти обстоятельства требуют дальнейших исследований процесса роспуска макулатурного сырья.

3.1.2 Разволокнение макулатуры в присутствии а-амилазы и смачивателейДля ускорения процесса разволокнения макулатуры применяют вещества — смачиватели, в состав которых входят различные ПАВы [6,16]. В наших опытах была изучена эффективность применения для этой цели нового вида ПАВ -анионного ПАВ класса мерсалатов под торговой маркой SAS 95.

Исследования проводили в лаборатории Сухонского ЦБК на специальном оборудовании, включающем лабораторный гидроразбиватель ЛГ-3 и прибор ПЭО для определения эффективности разволокнения макулатуры. Этот прибор содержит набор сит с различными размерами отверстий. Рекомендуется после роспуска определяют остаток фрагментов макулатуры на сите с диаметром отверстий 4 мм [128].

Для ускорения процесса разволокнения макулатурной массы в гидроразбивателях на Сухонском ЦБК применяют смачиватель Альфанол 702. Его действие сравнили с действием нового вида смачивателя.

Образцы макулатуры марки МС-5Б (1 и 2 сорт) (размером примерно 5X5 см), помещали в емкость и добавляли оборотную воду, отобранную в производстве. Выдерживание массы проводили при концентрации массы 4 % в течение 40 минут. На этой стадии добавляли смачиватели Альфанол 702 или SAS95. Расход Альфанола как в производстве был задан 1 кг/т волокна. Расход SAS 95, с учетом результатов предварительных опытов, был выбран равным 0,3 кг/т волокна. Далее макулатуру подвергали разволокнению в гидроразбивателе ЛГ-3 в течение 5 минут. В отдельных опытах оборотную воду перед набуханием предварительно обрабатывали а-амилазой в течение 30 минут с расходом 0,5 кг/т макулатуры.

Добавление Альфанола снижает остаток хлопьев на сите с 37 до 35 % (табл. 3.4). Применение смачивателя SAS 95 при значительно меньшем расходе оказалось эффективным, остаток фрагментов неразволокненной макулатуры уменьшился до 33.34 %. Важным фактором процесса является продолжительность роспуска, ее увеличение до 10 мин в присутствии предлагаемого смачивателя SAS 95 дает высокую степень разволокнения. Предварительная обработка оборотной воды а-амилазой не оказала эффекта на процесс роспуска.

Исследования со смачивателем SAS 95 были продолжены для того, чтобы уточнить его оптимальный расход. Как видно из таблицы 3.6, добавление смачивателя SAS 95 позволяет сократить продолжительность разволокнения макулатуры в 1,5.2 раза, притом, что, расход смачивателя SAS 95 составляет всего 50. 150 г/т волокна, что в несколько раз ниже, чем других ПАВ, дозировка которых достигает 0,5. 1 кг/т волокна [20,127]. Важно отметить, что предлагаемый смачиватель на 99% является биоразлагаемым веществом. Полученные результаты позволяют рекомендовать новый смачиватель SAS 95 к промышленным испытаниям.

При использовании смачивателя Альфанола и а-амилазы степень помола массы была самой высокой (табл. 3.7). Было оценено влияние роспуска со смачивателем Альфанолом и а-амилазой на прочностные характеристики отливок. Пробы макулатуры марки МС-5Б помещали на замачивание на 40 минут воборотную воду, в которую добавляли смачиватель Альфанол или вместе Альфанол и а-амилазу.

Было предположено, что это связано с отрицательным влиянием набухшего крахмала, который из-за небольшого расхода фермента и непродолжительного времени ферментативного воздействия разрушался в незначительной степени, при слабом размоле в основном оставался на поверхности волокон и препятствовал развитию их бумагообразующих свойств.

Для определения влияния а-амилазы на свойства крахмального связующего, остающегося на поверхности волокон, было проведено определение сорбционной способности по отношению к йоду ферментативно обработанных фракций вторичных волокон (табл. 3.8).

Как показано ранее (рис. 3.4), при обработке а-амилазой имеет место деструкция и растворение части отработанного крахмала, о чем свидетельствует увеличение ХПК фильтратов из макулатуры. Несмотря на это, после воздействия а-амилазы сорбционная способность фракций макулатуры по отношению к йоду возросла на 40.52 %, что свидетельствует о набухании и некоторой «активации» той части отработанного крахмала, которая осталась на поверхности волокон. Полученные данные позволяют говорить о том, что набухший крахмал попрежнему закрывает поверхность целлюлозных волокон, мешая образованию связей между ними. Именно этим объясняется снижение прочности отливок после обработки а-амилазой неразмолотой массы.

Таблица 3.8 - Сорбция йода фракциями вторичного волоклаФракция макулатуры Обработка а-амилазой рн Количество сорбированного йода, мг/гДвф - 8,2 21ДВФ + 8,2 32КВФ - 8,1 25КВФ + 8,1 35Таким образом, без предварительного замачивания макулатуры применение а-амилазы не дает эффекта на стадии разволокнения из-за сравнительно короткой продолжительности роспуска - 15.30 минут. Если фермент добавлять в гидроразбиватель, то его действие в основном проявится на дальнейших стадиях подготовки массы.сК промышленным испытаниям рекомендуется смачиватель SAS 95 с расходом 50. 150 г/т волокна. Следует ожидать, что его использование приведет к увеличению пропускной способности гидроразбивателей, улучшению качества макулатурной массы, уменьшению количества отходов.

3.3 Удаление крахмального связующего из вторичного волокна при ферментативном и механическом воздействииКрахмалопродукты из вторичных волокон могут быть удалены с помощью ферментативной обработки [76-78]. Чтобы удалить крахмал с твердых поверхностей, в том числе с целлюлозных волокон, достаточно, чтобы гидролиз крахмала а-амилазой прошел частично, до стадии образования декстринов. Это прием используется в текстильной промышленности при удалении крахмальной шихты [61].

Основными первичными волокнистыми полуфабрикатами, применяемыми для изготовления гофрокартона, являются небеленая сульфатная хвойная целлюлоза и лиственная нейтрально-сульфитная полуцеллюлоза. По сравнению с волокнами указанных полуфабрикатов волокна макулатурной массы в процессе многократной переработки претерпевают необратимые изменения. В результате происходящих процессов укорочения и ороговения вторичные волокна имеют значительно меньшую длину с преобладанием средне- и коротковолокнистых фракций, слабо развитую внешнюю и внутреннюю поверхность, ограниченную способность к гидратации и набуханию [б]. Для улучшения качества подготовки макулатурной массы проводят ее фракционирование, обычно разделяют на две фракции: ДВФ и КВФ, которые существенно различаются по составу и свойствам.

ДВФ содержит преимущественно длинные и грубые хвойные сульфат-целлюлозные волокна, имеет более низкую степень помола, труднее размалывается. В КВФ представлены в основном короткие волокна лиственной нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы, в состав этой фракции входят также сульфат-целлюлозные волокна, сильно разрушенные и укороченные в процессе предыдущих циклов переработки. КВФ имеет большую активную поверхность волокон, легче адсорбирует и удерживает различные химикаты (крахмал, клей), но отличается более слабыми прочностными показателями в сравнении с ДВФ, при меньшей водоотдаче имеет повышенную способность к гидратации и набуханию. Эти фракции для достижения оптимальных бумагообразующих свойств требуют различных режимов размола [б]. Показана целесообразность раздельного введения в каждую из фракций катионного крахмала и клея [30].

В КВФ макулатурной массы содержится основная часть крахмалопродуктов, добавленных к волокну в предыдущих циклах переработки. Обработка фракций а-амилазой (табл. 3.9) свидетельствует о том, что на поверхности КВФ находится больше крахмального связующего, чем в составе ДВФ.

Это объясняется тем, что адсорбция крахмала лучше идет на мелких волокнах из-за большей площади поверхности. Отчасти по этой причине у КВФ выше степень помола, ниже способность к обезвоживанию. Эти особенности необходимо учитывать при добавлении проклеивающих и упрочняющих реагентов к этой фракции макулатурной массы.

Согласно применяемой в промышленности технологии гофрокартон склеивают преимущественно суспензией кукурузного крахмала, стабилизированной 10.20 % того же крахмала, подвергнутого щелочной желатинизации [78]. Таким образом, в составе связующего гофрокартона в значительном количестве содержится мало измененный нативный крахмал. В этой связи следует отметить, что нативные крахмалы только слабо разрушаются под действием а-амилазы, необходимы желатинизация и набухание, чтобы крахмал стал доступен для ферментативной деструкции. Кроме того, для снижения чувствительности склейки к влаге в клей добавляют дополнительно буру (Ка2В407). Это дополнительно затрудняет процесс удаления крахмала, так как набухание сшитого крахмала происходит не слишком быстро. В результате при нерегулируемой продолжительности процесса подготовки макулатурной массы может преобладатьтот или этап деструкции крахмала, что определяет также и количество крахмала, перешедшего из волокна в оборотную воду.

Ферментативную обработку амилазой можно проводить до или после размола массы. После роспуска на поверхности волокон в основном находится связующее гофрокартона, представляющее собой гелеобразный сшитый бурой крахмал.

Макулатурная масса, взятая до размола, как правило, содержит слабо набухший гель крахмала. Когда пробу ДВФ макулатурной массы, отобранную из производственного потока, обработали ферментом до размола, то улучшения обезвоживания массы не наблюдалось (табл. 3.10). Наблюдалось снижение показателей прочности отливок из неразмолотой массы на 12.21%, что связано с изменениями, происходящими с «ороговевшим» крахмалом под воздействием а-амилазы. При размоле крахмал, находивший на поверхности волокон, в основном удалялся, поэтому влияние предварительной обработки неразмолотой макулатурной массы а-амилазой на прочностные характеристики бумаги оказалось незначительным.

Ранее В.В. Лапин с соавторами [76,78] пришли к выводу, что остаточный крахмал сохраняет свойства слабого упрочняющего агента, так как удаление при ферментативной обработке крахмального связующего привело к снижению показателей прочности бумаги на 6.8 %. По нашему мнению, больше соответствует действительности другое объяснение установленному снижению прочностных показателей отливок — уменьшение прочности связано с набуханием малоактивного крахмала на поверхности волокон, что отрицательно повлияло на образование межволоконных связей в листе бумаги.

Этот эффект может в полной мере проявиться при длительном взаимодействии вторичного волокна с водой, когда старый крахмал только ограниченно набухает, оставаясь на волокнах, в результате снижаются механические показатели вырабатываемой бумаги. Д.А. Дулькин, Л.А. Южанинова с соавторами [6,129] объясняют это снижение образованием дополнительных гидратных оболочек на поверхности вторичных волокон. Аналогичный эффект ранее обсуждался в трудах Д.М. Фляте [8,13,57] для первичных целлюлозных волокон. Однако вторичные волокна из гофрокартона изначально содержат крахмальное связующее, поэтому ухудшение обезвоживающей способности суспензии вторичных волокон, в том числе по показателю ЛУКУ, во многом связано с набуханием «старого» крахмала на поверхности волокна.

В промышленных условиях очистка волокон от крахмального связующего в основном происходит при проведении более или менее интенсивного размола. При этом часть крахмала с поверхности волокон переходит в водную среду в виде дисперсного геля, увеличивая ХПК оборотной воды [76].

В таблице 3.11 приведены также результаты ферментативной обработки размолотой массы. После лабораторного размола пробы ДВФ, крахмал, находивший на поверхности волокон, в основном удалялся. Это уменьшило долю крахмала, доступного для фермента, и влияние последующей обработки размолотой макулатурной массы а-амилазой на прочностные характеристики бумаги оказалось незначительным.

Пробы КВФ, отобранные из производственного потока, имеют высокую степень помола (точнее КСП), так как масса сильно разбавляется оборотной водой. При обработке амилазой проб водноволокнистой суспензии КВФ наблюдалось небольшое снижение этого показателя (табл. 3.11).

Прочностные показатели КВФ по действующей технологии не могут быть улучшены другим путем, например рафинированием, так как эта фракция в производстве не подвергается размолу, чтобы исключить слишком сильное укорочение волокон. Поэтому важно, что ферментативное разрушение растворенного крахмала положительно влияет прочность бумаги.

Обработка макулатурной массы после разволокнения а-амилазой приводит к снижению механических показателей отливок вследствие набухания крахмала на поверхности волокна (табл. 3.12). При размоле массы часть крахмала удаляется из волокна. При воздействии а-амилазы на размолотую массу происходит деструкция оставшегося в волокне крахмала, а также растворенного крахмала, которыйперешел в оборотные воды в результате размола, что положительно влияет на показатели прочности.

Механизм улучшения прочностных характеристик размолотого вторичного волокна после обработке а-амилазой может быть объяснен следующим образом. В результате набухания оставшегося в размолотых волокнах крахмала в водной среде и его ферментативной деструкции происходит дополнительная очистка поверхности волокна, что способствует более тесному контакту волокон между собой и образованию более прочных межволоконных связей в листе бумаги. Кроме того, освобождаются для взаимодействия с добавляемым катионным крахмаломгидроксильные группы волокна, ранее блокированные деградированным крахмалом.

Тем не менее, для того, чтобы в полной мере решить проблемы, связанные с наличием в поступающей на переработку макулатуре старого крахмала, необходимо кроме его удаления из волокна также разрушать или удалять растворенный крахмал и продукты его деструкции из оборотной воды.

3.4 Устойчивость а-амилазы в процессе подготовки макулатурной массыНативные крахмалы слабо разрушаются под действием а-амилаз, для того чтобы крахмал стал доступен для ферментативной деструкции, необходимы, желатинизация и набухание. Далее а-амилаза очень быстро разжижает крахмал,катализируя гидролиз амилозиой фракции крахмала и воздействуя одновременно на многие а-1,4-связи во разных частях молекулы. Вследствие быстрого разрушения макромолекулярной структуры крахмала быстро уменьшается вязкость раствора. Дальнейшая деструкция протекает значительно медленнее и продолжается, пока продукты гидролиза не перестанут окрашиваться йодом. Гидролиз идет до водорастворимых декстринов Продуктами расщепления оказываются олигомеры (олигосахариды), содержащие от 3 до 7 остатков глюкозы, постепенно появляются сбраживаемые сахара.

В процессе изготовления бумаги и картона из макулатуры в массу добавляется порция свежего крахмала для упрочнения и удержания проклеивающих веществ. Вязкость раствора крахмала является важнейшей характеристикой его пригодности для применения в производстве бумаги и картона. По этой причине воздействие на свежий крахмал а-амилазы крайне нежелательно, потому что может привести к снижению механических показателей бумаги, а также к уменьшению удержания проклеивающих веществ.

Повышение расхода а-амилазы увеличивает продолжительность нахождения фермента в активном состоянии. В условиях производства период от роспуска макулатуры до момента добавления катионного крахмала в размолотую массу может быть достаточно коротким - 1.2 часа. В этом случае наличие в оборотной воде активного фермента может привести к деструкции добавленного крахмала, что является нежелательным.

При приготовлении крахмала в производстве используют различные биоциды, которые выполняют роль консервантов. В серии опытов было определено влияние применяемых в производстве биоцидов ИЕОМШ 100 БХК и ВА^ТАВ 15 на активность а-амилазы. Как видно из рисунка 3.7, присутствие биоцида ИЕОМГО значительно уменьшило деструкцию крахмала, снижение вязкости раствора после 30 минут выдерживания составило около 15%. Из этого следует, что биоцид оказывает сильное ингибирующее действие на фермент.

0 5 10 15 20 25 30 35 Время, мин -А-100 кг/т ■ 50 кг/т • 25 кг/тРисунок 3.8 - Влияние гипохлорита натрия на снижение вязкости крахмала 'Вязкость раствора крахмала в присутствии биоцида ВА^ТАВ 15 уменьшалась значительно, следовательно, у него отсутствует ингибирующая100 ■о?и 70 60 способность по отношению к ферменту.

В качестве ингибитора действия а-амилазы нами был проверен также гипохлорит натрия. Этот реагент обладает сильными окислительными свойствами, его, как и а-амилазу, используют для регулируемого снижения вязкости растворов крахмала. Исходя из этого, расход гипохлорита должен быть подобран таким образом, чтобы исключить его воздействие на крахмал.

В экспериментах расход гипохлорита задавали не по отношению к волокну, а по отношению к ферменту. Как видно из рисунка 3.8 при расходе химиката 25 кг/т фермента степень его ингибирования недостаточна, крахмал разрушается под действием амилазы. Слишком большой расход гипохлорита, 100 кг/т амилазы, также приводит к снижению вязкости раствора крахмала, но в этом случае деструкция крахмала вызвана окислительным воздействием гипохлорита. Оптимальным является дозировка гипохлорита около 50 кг/т амилазы, когда имеет место ингибирование фермента, но нет деструкции крахмала под действием гипохлорита.

Таким образом, и биоцид N£01^10 100 БХК, и гипохлорит натрия при необходимости могут быть использованы в качестве ингибиторов а-амилазы в производственных условиях без отрицательного воздействия на крахмал. Причем оба реагента проявляют высокие антисептические свойства, что очень важно в технологии переработки макулатуры.

3.5 Использование глюкоамилазы в технологии подготовки вторичноговолокнаС учетом ряда отрицательных последствий обработки макулатурной массы а-амилазой, для удаления отработанного крахмального связующего из вторичных волокон нами было предложено использовать глюкоамилазу. Ранее этот представитель амилолитических ферментов для обработки крахмалосодержащей макулатуры не использовался.

Механизм действия глюкоамилазы существенно отличается от механизма действия а-амилазы. Глюкоамилаза является экзоамилазой, катализирует гидролиз а-1,4-гликозидных связей в молекулах крахмала, декстринов и олигосахаридов,последовательно отщепляя остатки глюкозы от нередуцирующего конца конца молекулы [96]. Важно отметить, что конечным продуктом деструкции является низкомолекулярное вещество — глюкоза, которая, в отличие от водорастворимых дестринов, не дает анионного загрязнения оборотных вод.

Из таблицы 3.14 видно, в мягких условиях обработки в нейтральной среде (рН 7,3) деструкции крахмала не наблюдается. Наибольшее снижение вязкости раствора крахмала обнаружено при использовании а-амилазы.

Таблица 3.14 - Влияние амилолитических ферментов на деструкцию крахмалаОбработка раствора крахмала Расход фермента, кг/т крахмала Вязкость раствора крахмала, % от начальнойКонтроль (без ферментов) - 100Обработка а-амилазой 0,05 37Обработка глюкоамилазой 2,00 85Это можно объяснить тем, что данный фермент быстро разрушает высокомолекулярный субстрат на олигомерные фрагменты различной длины, то есть происходит деструкция макромолекул крахмала в различных участках цепей. При действии глюкоамилазы идет процесс деполимеризации крахмала с постепенным снижением молекулярной массы, поэтому даже большом расходе фермента вязкость раствора крахмала снижается медленно.

Было отмечено [97], что глюкоамилаза и а-амилаза способны сорбироваться на крахмале. Но кинетика процессов адсорбции и десорбции данных амилолитических ферментов отличается. Адсорбируются а-амилаза иглюкоамилаза с одинаковой скоростью, а процесс десорбции у глюкоамилазы происходит гораздо медленнее, так как этот фермент медленно разрушает крахмал.

Таким образом, применение глюкоамилаз при переработке крахмалосодержащей макулатуры имеет перспективу. Преимуществом глюкоамилазы является то, что вновь добавленный крахмал будет разрушаться в незначительной степени, что обеспечит сохранение его связующих способностей.

В контрольном опыте со смачивателем SAS 95 степень разволокнения составила 91 %. При добавлении а-амилазы этот показатель равнялся 93 %, при добавлении глюкоамилазы - 89 %. Таким образом, добавление амилолитических ферментов к смачивателю SAS 95 при качественном роспуске макулатуры не приводит к увеличению эффективности разводокнепия. Отсутствие эффекта от добавления ферментов объясняется низкой температурой и небольшой продолжительностью разволокнения. Действие ферментов должно проявиться позднее, при аккумулировании макулатурной массы.

В следующем эксперименте процесс разволокнения макулатуры контролировали по степени помола массы в течение всего процесса роспуска. Так как в процессе разволокнения отработанное крахмальное связующее частично переходит в оборотную воду, предполагалось, что ферментативная деструкция будет способствовать процессу удаления и деструкции крахмала, что повлияет на водоотдачу макулатурной массы.

При разволокнении гофрокартона наблюдается увеличение степени помола массы (рис. 3.9). Это связано с постепенным увеличением степени дисперсности фрагментов макулатуры вплоть до разделения на отдельные волокна, набуханием волокон в водной среде, а также набуханием крахмала на волокнах. Кроме того, на обезвоживающую способность волокнистой массы оказывает влияние наличие в водной среде мелких волокон и растворенных продуктов деструкции крахмала.

1Л ---О 20 40 60 80 100Продолжительность разволокнеиия, мин —♦—Контроль НИ—Глюкоамилаза —А—а-амилазаРисунок 3.9 - Влияние амилолитических ферментов на степень помола на стадии роспускаПри разволокнепии макулатуры без ферментов степень помола массы была выше, чем в присутствии а-амилазы и глюкоамилазы. В последнем случае совместное действие амилолитических ферментов и механического перемешивания массы при длительном роспуске также привело к повышению степени помола суспензии вторичного волокна, однако это повышение было ниже, чем в опыте без введения ферментов. Следует отметить, что в начальный период разволокнения, до 20 минут, самая низкая степень помола массы была при роспуске с глюкоамилазой.

Так как эффективность роспуска с ферментами была не ниже, чем в контроле, полученные данные свидетельствуют об усиленной ферментативной деструкции отработанного крахмала, в результате чего он активно переходит в раствор. Анализ отливок, приготовленных из макулатурной массы после 60 минут разволокнения (табл. 3.15), указывает на то, что при использовании а-амилазы происходит снижение показателей механической прочности. Это можно объяснить уже установленным нами ранее набуханием остаточного крахмала на поверхности волокон, что препятствует более тесному контакту волокон в листе бумаги.

При использовании глюкоамилазы показатели прочности отливок при более низкой степени помола остались на уровне контроля. Глюкоамилаза не вызывала существенного набухания крахмала на поверхности волокон, и то же время83способствовала деструкции отработанного крахмала, очистке поверхности волокон от неактивного компонента и раскрытию структуры вторичных волокон.

При воздействии глюкоамилазы на разволокненную макулатурную массу (рис. 3.10) наблюдается ускорение обезвоживания вследствие деструкции отработанного крахмала.

Далее в течение 60, 80 и 100 минут проводили обработку исходной макулатурной массы глюкоамилазой при расходе 0,5 кг/т волокна, а также обработку исходной массы.

35о «0 о 30о X ю о о 25о в и аЗн*о к м и юО20 4 15 10 5500 700Объем воды, мл□ Контроль □ Глгокоамилаза800Рисунок 3.10 - Влияние глюкоамилазы на обезвоживающую способность макулатурной массыОбезвоживающая способность макулатурной массы, не обработанной ферментом, при времени 80 минут проходит через максимум (рис. 3.11)34и £ в|32О и о с и£30о «и ю О28266080Время обработки, мин □ Контроль □ Глюкоамилаза100Рисунок 3.11 - Влияние глюкоамилазы на обезвоживающую способность макулатурной массы во времениЭто объясняется тем, что сначала старый крахмал на волокне набухает, что ведет к увеличению во до удержания макулатурной массы, а затем растворяется, в результате чего обезвоживающая способность увеличивается. После обработки макулатурной массы глюкоамилазой ее обезвоживающая способность улучшается, так как деструкция крахмала под действием фермента проходит без существенного набухания крахмала на волокне. При выбранной продолжительности действия фермента на макулатурную массу водоудержание практически не изменяется. Это можно объяснить тем, что деструктирован весь доступный для ферментов крахмал.

Наличие стадии фракционирования открывает новые возможности раздельной обработки ферментами получаемых фракций волокна. Было изучено влияние ферментативной модификации препаратами амилаз на состав и свойства фракций вторичных волокон. Пробы ДВФ и КВФ отбирали из производственного потока Сухонского ЦБК дважды в разное время. Примерное соотношение между ДВФ и КВФ составляет 70-80 : 20-30.

После обработки массу промывали на воронке Бюхнера, в фильтратах определяли ХПК и содержание общих РВ после дополнительной инверсии продуктов ферментативного гидролиза 2 %-ной соляной кислотой. Определяли степень помола и обезвоживающую способность массы на аппарате Шоппер-Риглера.

На предприятии разбавление разных фракций производится одной и той же оборотной водой, в составе которой накапливаются крахмал и другие растворенные вещества, а также очень мелкое волокно. За счет обезвоживания до сухости 20.22 % содержание в пробах компонентов оборотных вод было сведено к минимуму. Это позволило изучить действие ферментов на волокна, входящие в состав КВФ и ДВФ.

КВФ I и ДВФ I, взятые во время первого отбора, при практически равной загрязненности фильтратов существенно различались по степени помола и способности к обезвоживанию (табл. 3.17). Фрагменты отработанного крахмального связующего в водной среде имеют склонность к набуханию и гидратации и могут ухудшать водоотдачу вторичного волокна. Значительное количество крахмала адсорбируют мелкие волокна, имеющие большую площадь поверхности, поэтому в КВФ содержание крахмала выше.

Селективное удаление крахмала с поверхности волокон под действием амилолитических ферментов и переход продуктов деструкции крахмала в раствор фиксировали по приросту РВ (после инверсии) и увеличению показателя ХПК вТаблица 3.

Показатель ХПК фильтрата примерно в два раза превышает уровень общих РВ, что говорит о переходе в раствор не только продуктов деструкции крахмала, но и других органических веществ, присутствующих в волокне. Разрушение фрагментов крахмального связующего повышает доступность поверхности волокна для действия воды, а также освобождает часть связанных с волокном загрязнений, способствуя их переходу в оборотную воду. Повышение ХПК фильтрата более выражено при амилолитической обработке КВФ, что подтверждает данные о ее высокой адсорбционной способности и большей загрязненности нецеллюлозными примесями.

Потери выхода волокна за счет дополнительного удаления старого крахмала даже при высоких расходах ферментов составляют 0,2.0,3 % для обеих фракций (табл. 3.17). Общие потери выхода с учетом показателя ХПК фильтратов примерно равны 0,4 % для ДВФ и 0,5.0,9 % для КВФ. Эти значения много ниже, чем ранее сообщалось в работах В.В.Лапина с соавторами [76,78].

Очевидно, что совместное действие амилолитических ферментов обладает большей эффективность в плане деструкции и удаления старого крахмала, что отражается не только в увеличении концентрации РВ и ХПК в фильтрате, но также и в снижении степени помола (в данном случае КСП) и повышении обезвоживающей способности.

Глюкоамилаза осуществляет деструкцию отработанного крахмала с образованием глюкозы, которая не обладает свойствами, характерными для анионных загрязнений, не вызывает значительного набухания крахмала и не снижает показатели прочности вырабатываемой бумаги.

Глюкоамилаза в отличие от а-амилазы очень медленно расщепляет свежий катионный крахмал, поэтому целесообразно использовать именно ее с целью улучшения обезвоживающей способности макулатурной массы, при этом время обработки может быть достаточно большим, 1.3 часа.

3.6 Ферментативная обработка оборотных вод бумажных фабрикОборотные воды бумажных фабрик добавляются в гидроразбиватели, где проходит разволокнение макулатуры, и используются для разбавления массы на различных этапах ее подготовки. При переработке вторичных волокон в оборотных водах в значительном количестве накапливаются отработанный крахмал, упрочняющие вещества, мелкое волокно, которое в виде скопа может быть выделено отстаиванием или фильтрованием.

Разбавление суспензии волокна оборотной водой всегда приводит к увеличению степени помола и ухудшению обезвоживания. Представляло интерес оценить, как меняются эти показатели при использовании проб оборотных вод бумажных фабрик, работающих на макулатуре из гофрокартона.

В качестве волокна, на котором проверяли добавление оборотных вод, в ряде экспериментов использовали товарную белёную сульфатную целлюлозу. Так как такое волокно имеет постоянный состав и свойства, в этом случае есть возможность сравнивать пробы оборотных вод после различных обработок. Пробы воды добавляли к предварительно разволокненной целлюлозе и при концентрации массы 3 % определяли степень помола по обычной методике.

Эксперименты проводили в лаборатории Сухонского ЦБК. Пробу регистровой воды обрабатывали а-амилазой и в различных количествах добавляли к волокнистой массе из машинного бассейна (навеска 2 г по абс.сухому волокну). Степень помола далее определяли по обычной методике. В контроле использовали обычную регистровую воду.

Для деструкции крахмала, растворенного в оборотных водах, использовали а-амилазу. Далее определяли фильтрующую способность оборотной воды и концентрацию взвешенных веществ. В течение пятичасовой обработки наблюдается постепенное снижение массы осадка (максимально до 7 %), однако, при этом изменение фильтрующей способности проходит через четко выраженный максимум после двух часов обработки а-амилазой (рисунок 3.12). Численные значения времени фильтрования в точке максимума в несколько раз выше, чем в начале и конце процесса обработки.

0,48Ог 45ки5 0,44ц о| 0,40иg 0,36о0,32002 3 4 56Продолжительность обработки, час□ Концентрация осадка■ Контрольная пробаО Продолжительность фильтрования • Контрольная пробаРисунок 3.12 - Фильтрующая способность оборотной воды после обработки а-амилазойТакой ход процесса связан с параллельно протекающими разнонаправленными процессами. С одной стороны, происходит разрушение крахмала под действием фермента и растворение продуктов его деструкции, с другой стороны, одновременно с этим протекает процесс набухания оставшегося на мелком волокне крахмала, что ведет к снижению фильтрующей способности оборотной воде. Именно преобладание одного из этих двух процессов определяет изменение продолжительности фильтрования.

Далее было исследовано влияние целлюлазы Fiber Care D и амилолитических ферментов на фильтрующую способность оборотных вод.

В целом достигнуто повышение скорости фильтрования оборотной воды в результате обработки ферментами (табл.3.20). Замедление фильтрования было выявлено только при обработке оборотной воды глюкоамилазой. Это связано, скорее всего, с небольшой для этого фермента продолжительностью обработки, медленным действием фермента и начальным набуханием крахмала. Целлюлаза и а-амилаза способствуют ускорению фильтрования оборотной воды (табл.3.18), это большей частью обеспечивается разрушением коллоидных и растворенных веществ оборотных вод. Самое значительное ускорение фильтрования было достигнуто при совместной обработке оборотной воды тремя ферментами, так какв этом случае идет деструкция крахмала, разрушаются или модифицируются целлюлозные компоненты.

Как уже указывалось ранее, многократно повторяемые процессы размола и сушки вторичных волокон, приводят к необратимым изменениям свойств: укорочению волокон, потери эластичности, снижению способности к набуханию, ороговению поверхности и увеличению хрупкости [8,10]. Новым инструментом в решении проблемы восстановления утраченного потенциала вторичных волокон могут стать селективно действующие целлюлазы [82]. Положительные изменения свойств волокон достигаются кратковременной обработкой при низкойконцентрации целлюлаз. Биомодификация волокон с помощью ферментов предполагает достижение баланса между прочностью волокон, прочностью межволоконных связей и потерями выхода, которые должны быть сведены к минимуму при ферментативном воздействии на целлюлозное волокно.

В ряде работ [18,88,89,130,131] было оценено влияние обработки целлюлазами на бумагообразующие свойства неразмолотых целлюлозных волокон. Для сохранения высокой прочности самих волокон эндоглюканазы и целлобиогидролазы при обработке древесных целлюлоз применяются раздельно.

При мягкой ферментативной обработке укорочения волокон не наблюдается, они имеют практически первоначальную длину. Такая обработка снижает грубость волокон за счет ослабления их целостности. Для неразмолотых волокон после обработки целлюлазами, и эндоглюканазами, и целлобиогидролазами уменьшение грубости было очень небольшим [132]. Однако размол после обработки эндоглюканазой привел к значительному снижению грубости волокон. Менее грубые и более гибкие волокна обладают большей способностью к уплотнению и обеспечивают лучшее формование бумажного полотна при прессовании влажного бумажного полотна на БДМ.

Важным является раскрытие поверхности волокон для облегчения связеобразования в листе бумаги. У высушенной неразмолотой сульфатной целлюлозы после обработки целлюлазами наблюдался прирост сопротивлению продавливанию в 1,7. 1,9, раза усилия разрыву - на 11. 18%. Предполагалось, это связано с усилением внешнего фибриллирования волокон под действием целлюлаз. После обработки целлюлазами наблюдалось улучшение способности к набуханию, увеличение показателя \УЮ/ и степени помола массы. Важную роль играет расход фермента, при слишком большой дозировке целлюлаз тенденция была прямо противоположной: наблюдалось уменьшение степени помола, что объяснялось дефибрилляцией волокон целлюлозы [89]. При действии эндоглюканаз может происходить потеря прочности волокон, снижение нулевой разрывной длины и сопротивления раздиранию.

Считается, что улучшение бумагообразующих свойств неразмолотой целлюлозы после обработки целлюлазами связано с частичным удалением поверхностных слоев клеточной стенки, что повышает гибкость волокон,увеличивает наружное фибриллирование и улучшает связеобразование в листе бумаги. Эндоглюканазы разрушают целлюлозные цепи в локальных зонах волокон, там, где волокна имеют структурные неоднородности и более открытую структуру и где они более доступны для фермента.

Для вторичных волокон взаимодействие с ферментами осложняется тем, что их поверхность в значительной степени закрыта крахмальным связующим и проклеивающими веществами. Ограничение доступности субстрата (целлюлозных макромолекул) для действия целлюлаз может существенно снизить эффективность ферментативной обработки.

Для обработки разволокненной макулатурной массы использовали несколько препаратов целлюлаз, имеющих эндоглюказаную активность (табл. 2.1). Эндоглюканазы расщепляют внутренние связи в молекулах целлюлозы, действуя главным образом на аморфные участки (или микродефекты) целлюлозных волокон, они не способны разрушать кристаллические участки в волокнах. Как видно из данных таблицы 3.22, обработка целлюлазами без размола «активировала» поверхность волокна, наблюдалось увеличение прочности отливок, вероятно, за счет увеличения количества межволоконных связей.

Таблица 3.22 - Влияние различных целлюлаз на механические показателиотливок при однослойном формованииОбразец Фермент Расход, кг/т волокна Индекс прочности при растяжении, Н*м/г Индекс продавливания, кПа*м2/гКонтрольный Образец - - 24,2 1ДОбразцы, обработанные целлюлазами БШег Саге Б 100 27,6 1,3Ыг 51008 400 28,6 1,3ПАЛПФОР 100 28,1 1,4Для повышения механических показателей готовой продукции на бумажных фабриках прибегают к многослойному формованию листа. Из ферментативнообработанных проб макулатурной массы были изготовлены двухслойные отливки, масса которых как и однослойных отливок, составляла 120 г/м2. И в этом случае прочность отливок была выше, чем в контрольной пробе (табл. 3.23).

Таблица 3.23 - Влияние различных целлюлаз на механические показатели отливок при двухслойном формованииОбразец Фермент Расход фермента, г/т волокна Индекс прочности при растяжении, Н*м/г Индекс продавливания, кПа*м2/гКонтрольный образец - - 30,6 1,5Образцы, обработанные целлюлазами БЛег Саге Б 100 33,6 1,5N7 51008 400 35,0 1,8ПАЛПФОР 100 32,6 1,6Для двухслойных отливок по сравнению с однослойными отливками при равной массе 1 м2 характерен более высокий уровень механических показателей (рис. 3.13). При этом пробы макулатурной массы, предварительно обработанные целлюлазами, давали более высокую прочность.

Известно [89,109], что целлюлазные препараты оказывают гидролитическое действие в первую очередь на самые мелкие и водоемкие компоненты волокнистой суспензии, присутствие которых обусловливает пониженную водоотдачу размолотой макулатурной массы. Учитывая особенности состава ДВФ и КВФ. можно было ожидать, что результаты ферментативной обработки этих фракций целлюлазой будут существенно отличаться. Однако действие препарата Fiber Care D на обе фракции было примерно одинаковым (рис. 3.14).

Расход целлюлазы, кг/т волокна —♦—ДВФ -Ш-КВФРисунок 3.14 - ХПК фильтратов фракций макулатурной массы после обработки целлюлазой Fiber Care DЗагрязненность фильтратов из ДВФ и КВФ после обработки препаратом Fiber Care D незначительна. Потери углеводов, определенные по концентрации общих РВ после инверсии, даже при максимальной дозировке фермента (30 кг/т волокна) составляли всего 13. 15 мг/г волокна. При этом часть перешедших в раствор углеводов представлена продуктами деструкции крахмала. Загрязненность фильтратов по показателю ХПК примерно в 2,5 раза выше - 28.34 мг/г волокна, что указывает на заметное растворение в процессе ферментативной обработки веществ неуглеводного характера. Минимальная степень удаления углеводов свидетельствует о высокой устойчивости вторичных волокон к деструкции при селективном действии целлюлазы Fiber Care D.

Фракционирование макулатурной массы с последующим размолом ДВФ -обоснованный и часто применяемый бумажниками подход для повышения качества разработки фракции наиболее жестких и грубых вторичных волокон. Размол является основным процессом восстановления бум aro образующих свойств вторичных волокон, вызывающий развитие внешней и внутренней фибрилляции волокон. Набухание волокон ускоряет процесс размола и, что весьма существенно, облегчает внешнее фибриллирование, что способствует в дальнейшем связыванию волокон между собой [13]. Но при недостаточном набухании волокна неприобретают необходимой гибкости до стадии размола, вследствие чего они слабо фибриллируются и относительно легко рубятся в поперечном направлении, это приводит к снижению прочности бумаги.

Оценку структурно-морфологических характеристик волокна проводили с помощью анализатора Fiber Tester L&W согласно методике [116]. В результате ферментативной обработки перед размолом произошли изменения характеристик волокна, которые в дальнейшем положительно сказались на механических показателях отливок. При равной степени помола макулатурной массы, средняя длина волокон, обработанного целлюлазой, оказалась больше (табл. 3.24). Это свидетельствует о том, что волокна ДВФ после воздействия целлюлазы стали более гибкими и в меньшей степени подверглись укорочению в процессе размола.

Улучшенная регенерация бумагообразующих свойств вторичных волокон в результате биомодификации целлюлазами способна увеличить количество циклов применения макулатуры и качественно повысить характеристики бумаги, выработанной из вторичных волокон.

Добавление к макулатурной массе первичных полуфабрикатов - это один из способов, позволяющих значительно улучшить прочностные показатели картонно-бумажной продукции с высоким содержанием в композиции массы вторичного волокна [6]. В качестве основных первичных полуфабрикатов, пригодных для этой цели, рассматриваются такие их виды как товарная небеленая хвойная сульфатнаяцеллюлоза, различные виды полуцеллюлозы или механической массы собственного производства [6].

При фракционировании макулатурной массы на две фракции обычно проводят размол только ДВФ. В качестве первичного полуфабриката к ДВФ макулатурной массы перед размолом добавляли сульфатную хвойную целлюлозу, которая была предварительно подвергнута ферментативной модификации целлюлазой. В контрольную пробу добавляли исходную целлюлозу.

Для второй серии опытов пробы ДВФ отбирали из производственного потока в виде водноволокнистой суспензии (до сгущения на фильтре). Такая суспензия в большом количестве содержит оборотную воду, загрязненную продуктами деструкции крахмала и мелким волокном.

Это свидетельствует о том, что анионные загрязнения, в значительном количестве находящиеся в оборотных водах, способны отрицательно влиять на эффективность действия различных добавок и химикатов, и еще раз подчеркивает необходимость их удаления из оборотных вод бумажных фабрик, перерабатывающих макулатурное сырье.

3.7.2 Обработка целлюлазами размолотой макулатурной массыБиомодификация ферментами уже размолотых целлюлозных волокон оказывает непосредственное влияние па их бумагообразующие свойства. Одной из проблем производства продукции из вторичных волокон является плохая обезвоживаемость макулатурной массы. Для ускорения дренажа размолотой массы и повышения производительности КДМ предложен новый ферментный препарат под торговой маркой Fiber Care D [93]. Действие этого ферментного препарата направлено на селективное разрушение анионных загрязнений. При рекомендуемых расходах фермента происходит снижение вязкости суспензии размолотой массы за счет деструкции «мелочи», которая накапливается в суспензии в процессах разволокнения макулатуры и размола вторичных волокон и играет роль пассивного компонента макулатурной массы.

Анионные загрязнения инактивируют удерживающие и обезвоживающие химикаты, добавленные в мокрой части КДМ. После разрушения анионных загрязнений под действием фермента Fiber Care D улучшается взаимодействие химикатов с волокном, снижается их расход, повышается эффективность удержания мелочи, улучшается водоотдача размолотой массы. Становится возможным снижение концентрации массы в напорном ящике для улучшения формования полотна бумаги на сетке КДМ.

Для определения воздействия целлюлаз на размолотое волокно использовали макулатурную массу из машинного бассейна.

Контроль Fiber Саге D ПАЛПФОРРисунок 3.16 - Влияние целлюлаз на разрывную длину бумаги при обработке массы из машинного бассейна БДМТакой эффект можно объяснить модификацией поверхности волокон в результате действия целлюлаз.

3.8 Опытно-промышленные испытания разработанных технологий 3.8.1 Технологии, предлагаемые для опытно-промышлетшых испытанийНа рисунке 3.17 представлена одна из принципиальных схем подготовки макулатурной массы для производства бумаги и картона, применяемая на ООО «Сухонский ЦБК». Макулатура марки МС-5Б поступает на разволокиение, для ускорения разволокнения в гидроразбиватель вносится смачиватель. После роспуска масса очищается от тяжелых примесей и подвергается дороспуску и окончательной очистке от неволокнистых включений. Далее следует стадия фракционирования, где макулатурная масса делится на КВФ и ДВФ. ДВФ направляется на размол. КВФ и размолотая ДВФ поступают в композиционный бассейн. При подаче массы в машинный бассейн в нее подается катионный крахмал. После выдерживания массы в машинном бассейне, она поступает в напорный ящик и далее на БДМ.

Глюкоамилаза.

При наличии фракционирования массы ДВФ и КВФ могут быть обработаны раздельно целлюлазами и амилазами. Обработка целлюлазой ДВФ может быть проведена перед ее размолом для улучшения показателей прочности. Суспензию КВФ, имеющую наиболее высокую кажущуюся степень помола, для ускорения обезвоживания и улучшения прочности следует обработать а-амилазой. После приготовления композиции макулатурной массы из размолотой ДВФ и неразмолотой КВФ для ускорения обезвоживания может быть добавлена целлюлаза Fiber Care D.

Для улучшения качества оборотных вод целесообразно провести их обработку смесью амилолитических и целлюлолитических ферментов, что позволит уменьшить количество взвещенных и коллоидных веществ, снизить концентрацию анионных загрязнений.

Некоторые из указанных технологий были испытаны в промышленных условиях.

Третий промышленный эксперимент проводили на гидроразбивателе № 2. Использовали макулатуру марки МС-5Б/1 и МС-5Б/2 в примерно равном соотношении. Количество загруженных кип было одинаковым, разволокнение вели в течение 10,5 мин.

Таблица 3.28 — Показатели качества бумаги для гофрирования (БДМ № 2)Период работы RCT, H Удел сопротр разр кН ьное тление ыву, Ум Индекс продавливания, кПа*м2/г Поверхностная впитываемость (Коббзо), г/м2MD CD MD CD MD CD Контрольный период 128 104 8,2 7,7 3,0 2,8 51ОПИ 140 121 9,2 8,8 зд 3,0 63После предварительного этапа испытаний смачиватель SAS 95 был рекомендован для опытно-промышленной проверки на ООО «Сухонский ЦБК». Применение ПАВ SAS 95 выработки бумаги для гофрирования подтвердило эффективность его действия (табл. 3.28). Наблюдалось ускорение разволокнения макулатуры, что положительно сказалось на качестве дороспуска и подготовки массы к изготовлению бумаги, это в свою очередь привело к достижению высоких показателей механической прочности.

Таким образом, в производственных условиях была доказана эффективность смачивателя SAS 95 как химиката для процесса разволокнения макулатуры. С учетом результатов испытаний смачиватель SAS 95 используется в производстве на постоянной основе с расходом 120. 150 г/т макулатуры (по сухому веществу).

3.8.3 Опытно-промышленные испытания а-амилазыПромышленные испытания а-амилазы проводили на ОАО «Караваево». Фермент подавали в сборник регистровых вод. В контрольный период испытаний фермент не задавали. Текущий контроль заключался определении по технологическому потоку степени помола макулатурной массы. Опытно-промышленная выработка продолжалась в течение 18 дней.

По данным компании «Novozymes» (Дания) аналогичный результат достигается при действии целлюлазы Fiber Care D на размолотую макулатурную массу. Указанное снижение степени помола обеспечивает повышение скорости БДМ и ее производительности на 4.6 % и ведет к экономии пара в сушильной части БДМ на 4.7 %.

Ниже представлен расчет ожидаемого экономического эффекта от применения амилолитических ферментов в процессе переработки макулатуры. Использование ферментных препаратов позволяет повысить производительность БДМ и увеличить выработку рентабельной продукции: бумаги и картона.

Расчет проведен для бумажной фабрики, которая перерабатывает макулатуру из гофротары и производит 50 тысяч т картонно-бумажной продукции в год. Принято, что средняя отпускная цена 20 тысяч рублей за 1 т товарной продукции.

Для расчета принято, что выпуск товарной продукции за счет повышения производительности БДМ увеличивается на 5 %. Тогда увеличение выпуска бумаги и картона составит 2500 т в год. Выручка от выпуска дополнительной продукции составит:2500 х 20000 = 50000000 руб. или 50 млн. руб.

Если предприятие работает с рентабельностью 10 %, то прибыль с каждой тонны выпускаемой бумаги составит: 20000 х 10/100 = 2000 руб. За счет увеличения производства товарной продукции на 2500 т в год прибыль составит:2500 х 2000 = 5000000 руб. или 5 млн. руб.

Расход амилолитического ферментного препарата принят 0,5 кг/т макулатуры стоимостью 100 руб./кг фермента, тогда затраты на фермент составят:52500*0,5*100=2625000 руб. или 2,63 млн. руб.

Фермент поставляется в жидком виде и задается в оборотную воду, которая подается в технологический поток, для этого необходим только небольшой насос-дозатор, поэтому энергетические затраты на подачу фермента в производство не учитываются.

Таким образом, экономический эффект от применения фермента в производстве составит: 5,0 - 2,63 = 2,37 млн. руб. в год для небольшой бумажной фабрики.

Экономический эффект может быть получен также от ускорения разволокнения массы с добавками ПАВ, обладающих смачивающим действием на макулатуру, что обеспечивает улучшение набухания макулатуры и ускорение ее роспуска. Для ряда бумажных фабрик производительность гидроразбивателей является сдерживающим фактором для увеличения объемов выпускаемой продукции. В этом случае применение смачивателя SAS 95 позволит увеличить пропускную способность гидроразбивателей и в целом поднять выработку продукции на предприятии.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Кондаков, Александр Васильевич

4 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Биомодификация макулатурной массы из гофрокартона с применением целлюлаз, а-амилаз и глюкоамилаз приводит к улучшению процесса обезвоживания, восстановлению и развитию бумагообразующих свойств вторичных волокон.

2. Установлено, что водопоглощение и набухание макулатуры ускоряются при добавлении а-амилазы и смачивателей на основе ПАВ. Для интенсификации процесса разволокнения макулатуры предложен новый вид смачивателя, расход которого в 3.6 раз ниже, чем у продуктов аналогичного назначения.

3. Показано, что набухание крахмального связующего на вторичных волокнах в процессе подготовки макулатурной массы отрицательно влияет на её обезвоживающую способность и механическую прочность бумаги.

4. Предложено для деструкции крахмального связующего использовать глюкоамилазу, действие которой улучшает обезвоживающую способность макулатурной массы, исключает образование веществ, создающих анионные загрязнения.

5. Установлено, что удаление крахмального связующего из вторичных волокон механическим воздействием и обработкой а-амилазой повышает прочностные показатели бумаги.

6. Показано, что обработка целлюлазами способствует улучшению бумагообразующих свойств вторичных волокон за счет снижения грубости, повышения гибкости и меньшего укорочения в процессе размола.

7. Установлено, что потери выхода за счет деструкции крахмала при обработке длинноволокнистой и коротковолокнистой фракций макулатурной массы амилолитическими ферментами не превышают 0,4 и 0,9 %, соответственно.

8. Показано, что ферментативная деструкция растворенного крахмала и загрязнений целлюлозного характера в оборотных водах бумажных фабрик улучшает фильтрующую способность и водоотдачу суспензии вторичных волокон.

9. В промышленных испытаниях показано ускорение разволокнения макулатуры при использовании смачивателя SAS 95 и улучшение обезвоживания макулатурной массы при обработке а-амилазой.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кондаков, Александр Васильевич, 2009 год

1. Яблочкин, Н.И. Макулатура в технологии картона Текст. / Н.И. Яблочкин, В.И.Комаров, И.Н. Ковернинский. — Архангельск: Изд-во Арханг. гос. техн. ун-та, 2004.-252 с. ISBN 5-261-00144-7.

2. Ковалева, О.П. Переработка вторичного волокнистого сырь макулатуры: проблемы настоящего и будущего Текст. / О.П. Ковалева // Технология переработки макулатуры. Научн. тр. 6-ой научн.-техн. конф. Караваево - Правда, 2005 г - С.22-24.

3. ГОСТ 10700-97 Макулатура бумажная и картонная. Технические условия. -М, 1999.- 18 с.

4. Дулькин, Д.А. Развитие научных основ и совершенствование процессов технологии бумаги и картона из макулатуры Текст.: Дис.д-ра техн. наук. / Дулькин Дмитрий Александрович Архангельск, 2008. - 382 с.

5. Фляте, Д.М. Бумагообразугощие свойства волокнистых материалов Текст. / Д.М. Фляте. Москва: Лесн.пром-сть, 1990. - 136 с.

6. Hovard, R.C. The effect of recycling on paper quality Text. / R.C. Hovard // Journal of Pulp & Paper. 1990. - Т. 16.-№ 5.-P. 143-149.

7. Смоляницкий, Б.З. Переработка макулатуры Текст. / Б.З. Смоляницкий. Москва: Лесн.пром-сть, 1980. - 176 с.

8. Достал, Д. Технология и оборудование для переработки макулатуры Текст. / Д. Достал. PAPCEL, 2004. - 102 с.

9. Фляте, Д.М. Свойства бумаги Текст. / Д.М. Фляте. Москва: Лесн.пром-сть, 1976. - 648 с.

10. Терентьев, O.A. Гидродинамика волокнистых суспензий в целлюлозно-бумажном производстве Текст. / O.A. Терентьев. Москва: Лесн.пром-сть, 1980. -248 с.

11. Fischer S.A. // TAPPI J. 1997. - № 11. - P. - 141.

12. Дулысин, Д.А. Научное обоснование выбора рациональной системы разволокнения макулатуры Текст. / Д.А.Дулькин // Целлюлоза. Бумага. Картон. -2006. Пилотный научн. выпуск. - С. 18-23.

13. Дулысин, Д.А. Научные основы переработки макулатуры Текст. / Д.А.Дулькин, Л.А. Южанинова, В.Г. Миронова, В.А. Спиридонов // Технология переработки макулатуры. Научн. тр. 6-ой научн.-техн. конф. Караваево Правда, 2005 г- С.87-99.

14. Хорьков, В.Г. Облагораживание макулатурной массы в процессе роспуска вторичного сырья Текст. / В.Г. Хорьков, A.A. Комиссаренков // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. - № 9 - С.44-48.

15. Комаров, В.И. Формирование свойств тест-лайнера в процессе производства Текст. / В.И. Комаров, Н.И. Яблочкии, Д.А. Дулькии, И.Н. Ковернинский. Архангельск: Изд-во Арханг.гос.техн. ун-та, 2005 - 162 с.

16. Gullichsen, J. Recycled fiber and deinking Text. / J. Gullichsen // Papermaking Science and Technology. Helsinki, 1998. - B. 7. - 649 p. - ISBN 9525216-07-1.

17. Яблочкин, Н.И. Улучшение качества приготовления бумажной массы из макулатуры с использованием фракционирования волокнистого материала Текст. /

18. Н.И. Яблочкин, И.Н. Ковернинский, М.Д. Овчинников, Д.А.Дулькин // Технология переработки макулатуры. Научн. тр. 6-ой научн.-техн. конф. Караваево Правда, 2005 г — С.67-71.

19. Koljonen, Т. Characterization of refining effects on deinked pulp Text. / T. Koljonen, A. Heikkurinen // Papier-technische Stiftung. 6th PTS-Deinking-Symposium. Munich, 1994. 43 p.

20. Musselmann, W. Konzept und Funktion einer Altpapierfaserfrak-tionierungsanlage und Erfahrungen im praktischem Bebrieb Text. / W. Musselmann, W. Menges // Wochenblatt fur Papierfabrikation. 1982. - № 11/12. - S. 368-379.

21. Nordman, L.S. The Determination of Fiber Length Distribution in Connection with Beating Research Text. / L.S. Nordman, J.A. Niemi // Tappi. 1960. - vol. 43. - № 3. - P. 260-266.

22. Барсов, В.В. Теория и практика фракционирования целлюлозного волокна. О глубоком отборе мелкого целлюлозного волокна Текст. / В.В. Барсов // Труды ЛГИ ЦБП. М.: «Лесная промышленность», 1965 г. - Вып. 18. - С. 37-44.

23. Strazdins, Е. Conenical Aids can Effect Strencut loss secondary Fiber Furnish usd. Text. / E. Strazdins // Pulp Pappe. 1984. - № 3. - P. 73-77.

24. Leblanc, P. Fractionation of Secondary Fibers Text. / P. Leblanc, R. Harrison // Tappi. 1975. - vol. 58. - № 4. - P. 85-87.

25. Ламбергер, Э. Фракционирование макулатуры средство к управлению качеством и его улучшению Текст. / Э. Ламбергер // Материалы фирмы Voith. -М.: 1985. - 15 с.

26. Дулькин, Д.А. Мировые тенденции в развитии техники и технологии переработки макулатуры Текст. / Д.А. Дулыши, И.Н. Ковернинский, В.И. Комаров, В.А. Спиридонов. Архангельск: Изд-во Арханг.гос.техн. ун-та, 2002 -108 с.

27. Nazhad, М.М. ОСС pulp fractionation -A comparative study of fractionated and unfractionated stock Text. / M.M. Nazhad, S. Sodtivaracul // Tappi Journal. — 2004. Vol.3. -N 1.-P.118-134.

28. Иванов, C.H. Технология бумаги Текст. / C.H. Иванов. Москва: Лесн.пром-сть, 1970. - 695 с.

29. Kriebel, А. Влияние дискового и смесительного диспергаторов на свойства макулатурного волокна Текст. / A. Kriebel, R. Sigl. Voith Sulzer Stoffaufbereitung GmbH & Co. - Ravensburg (Germany), 2001. - P.6.

30. Пузырев, С.С. Переработка макулатуры: учеб. пособие Текст. / С.С. Пузырев, О.П. Ковалева, Г.Н. Цветова. СПб.: СПб ГЛТА, 2003. - 44 с.

31. Rushton, A. Solid-Liquid Filtration and Separation Technology Text. / A. Rushton, A.S. Ward, R.G. Holdich. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Germany, 1996.- 538 p.

32. Wistara, N. Properties and treatments of pulps from recycled paper. Part I. Physical and chemical properties of pulps Text. / N. Wistara, R.A. Young // Cellulose. Kluwer Academic Publishers, 1999. № 6. - P. 291-324.

33. Дулькин, Д.А. Влияние степени помола фракций вторичного волокна на прочностные свойства картона Текст. / Д.А.Дулькин, Л.А. Блинова, О.И. Блинушова // Химия растительного сырья. 2007. - № 1. - С. 85-89.

34. Черная, И.И. Влияние размола на изменение структуры макулатурных волокон Текст. / И.И. Черная, З.У. Брянцева // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1993. - № 8-9. - С. 28-29.

35. Freeland, S.A. and Hrut^ord, B.F. // Tappi Journal. 1994. - Vol.77. - N 4.1. P. 185.

36. Drehmer, B. Effect of dispersion variables on the papermaking properties of OCC Text. / B. Drehmer, E. Back // 3rd Research Forum on Recycling, CPPA, Montreal, 1995.-P. 141.

37. Wistara, N. Properties and treatments of pulps from recycled paper. Part II. Surface properties and crystallinity of fibers and fines Text. / N. Wistara, X. Zhang, R.A. Young // Cellulose. Kluwer Academic Publishers, 1999. № 6. - P. 325-348.

38. Новожилов, E.B. Изучение сорбции гемицеллюлоз моносульфитного щелока технической целлюлозой Текст.: автореф. дис.канд. техн. наук. / Новожилов Евгений Всеволодович Ленинград, 1979.- 24 с.

39. Hannuksela, Т. Sorption of spruce O-acetylated galactoglucomannans onto different pulp fibres Text. / T. Hannuksela, P. Fardim, B. Holmbom // Cellulose, 2003. -№ 10.-P. 317-324.

40. Schonberg, C. The importance of xylan for the strength properties of spruce kraft pulp fibres Text. / C. Schonberg, T. Oksanen, A. Suurnakki, H. Kettunen, J. Buchert // Holzforschung, 2001. № 55. - P. 639-644.

41. Suurnakki, A. The effect of mannan on physical properties of ECF bleached softwood kraft fibre handsheets Text. / A. Suurnakki, T. Oksanen, H. Kettunen, J. Buchert // Nord. Pulp Pap. Res. Journal, 2003. № 18. - P. 429-435.

42. Saake, В The potential of oat spelt arabinoxylan as paper additive Text. / B. Saake, F. Miletzky, N. Schroder, J. Puis // 10lh European workshop on lignocellulosics and pulp. Stockholm, 2008. - P. 60-64.

43. Перекальский, Н.П. Влияние гемицеллюлоз на процесс размола и свойства бумаги: обзор Текст. / Н.П. Перекальский, В.Ф. Филатенков. Москва: ЦИНТИ бумажной и деревообрабатывающей пром-сти, 1962. - 36 с.

44. Перекальский, Н.П. Получение низкозамещенной оксиэтилцеллюлозы и использование ее в качестве гидрофильной добавки при размоле Текст. / Н.П. Перекальский, Т.С. Бурова, Н.Г. Литовская // Труды ЛТИ ЦБП. Москва: Лесн.пром-сть, 1970. - Вып. 25. - С. 73-84.

45. Кларк, Д. Технология целлюлозы: Пер. с англ. Текст. / Д. Кларк. М.: Лесн.пром-сть, 1983. - 456 с.

46. Комаров, В.И. Механика деформирования целлюлозных тароупаковочных материалов: учеб. пособие Текст. / В.И. Комаров, А.В. Гурьев,

47. B.П. Елькин. Архангельск: Изд-во Арханг.гос.техн. ун-та, 2002. - 172 с.

48. Фляте, Д.М. Технология бумаги Текст. / Д.М. Фляте. Москва: Лесн.пром-сть, 1988. - 440 с. - ISBN 5-7120-0062-8.

49. Jayme, G. Formation and structure of paper Text. / G. Jayme // Transactions of Oxford Symposium, BP & В MA, London, 1961. P. 166.

50. Аким, Э.Л. Исследование процесса синтеза волокнообразуюших ацетатов целлюлозы Текст.: Дис.д-ра техн. наук. / Аким Эдуард Львович Ленинград, 1971.-492 с.

51. Аким, Э.Л. Обработка бумаги Текст. / Э.Л. Аким. Москва: Лесн.пром-сть, 1979. - 232 с.

52. Научные основы химической технологии углеводов Текст. / Отв. ред. А. Г. Захаров М.: Издательство ЛКИ, 2008. - 528 с. - ISBN 978-5-382-00622-2.

53. Nazhad, М.М. Fundamentals of strength loss in recycled paper Text. / M.M. Nazhad, L. Paszner// Tappi Journal. 1994. - Vol.77. - N 9. - P.171-179.

54. Кулешов, А.В. Бумагообразующие свойства вторичных растительных волокон Текст. / А.В. Кулешов, А.С. Смолин // Химия растительного сырья. -2008.-№ 2.-С. 109-112.

55. Sechter, J. PGW and deinked waste fibre as energy resources for newsprint furnish Text. / J. Sechter // Pulp and Paper Canada. 1996. - vol. 88. - № 6. - P. 99-102.

56. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров Текст. / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

57. Мороз, В.Н. Использование макулатуры в производстве тароупаковочных видов картона: обзорная информация Текст. / В. Н. Мороз. Целлюлоза. Бумага и Картон. М.: ВНИПИЭИлеспрм, 1988. - № 6. - 43 с.

58. Копыльцов, A.A. Бумага и крахмал. 5500 лет вместе Текст. / A.A. Копыльцов, // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. - № 1 - С.54-57.

59. Копыльцов, A.A. Опыт применения катионных крахмалов при производстве бумаги и картона из макулатуры Текст. / A.A. Копыльцов // Технология переработки макулатуры. Научн. тр. 6-ой научн.-техн. конф. Караваево-Правда, 2005.-С. 120-123.

60. Комаров, В.И. Деформация и разрушение волокнистых целлюлозно-бумажных материалов Текст. / В.И. Комаров. Архангельск: Изд-во Арханг.гос.техн. ун-та, 2002 - 440 с. - ISBN 5-261-00076-9.

61. Копыльцов, A.A. О выборе катионного крахмала и контроле его качества. Часть 2. Методы исследования взаимодействия катионного крахмала и целлюлозных волокон Текст. / A.A. Копыльцов // Целлюлоза. Бумага. Картон. -2006. -№5-С.67~71.

62. Пузырев, С.С. Липкие загрязнения в макулатурной массе Текст. / С.С. Пузырев // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. - № 8 - С.64-69.

63. Примаков, С.Ф. Технология бумаги и картона Текст. / С.Ф. Примаков, В.А. Барбаш, А.П. Шутько. Москва: Экология, 1996 - 305 с.

64. Лапин, В.В. Загрязнения в бумажной массе из 100% макулатуры: влияние на степень помола и прочность бумаги и картона Текст. / В.В.Лапин,

65. A.И.Смоляков, Н.Д.Кудрина // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2001. - № 7-8. - С. 32 - 34.

66. Лапин, В.В. Проблема прочностных свойств бумаги для гофрирования и картона для плоских слоев из 70-100% макулатуры: роль помола Текст. /

67. B.В.Лапин, А.И.Смоляков, Н.Д.Кудрина // Целлюлоза. Бумага. Картон 2002. - № 9-10.-С. 34-37.

68. Hernadi, A. Using a-amylase to improve the secondary fiber quality Текст. / A. Hernadi, I. Lele // Papiripar. 2004. - B.48. - № 3. - C. 97-106.

69. Лапин, В. В. Биотехнология в целлюлозно-бумажной промышленности Текст. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2003. - № 11-12. - С.20 - 23.

70. Christov, L.P. Impact of xylanase and fungal pretreatment on alkali solubility and brightness of dissolving pulp Text. / L.P. Christov, M. Akhtar, B.A. Prior // Holzforschung 1996. - N. 50 - P. 579-582.

71. Dickson, A.R. Response of xylanase-treated kraft pulp to Escher-Wyss and PFI refining Text. / A.R. Dickson, K. K.Y. Wong, S.D. Mansfield // Tappi Journal Peer Reviewed Paper. 2000. - P. 1-12. - ISBN 089852-519-5.

72. Bhardwai, N.K. Use of enzymes in modification of fibres for improved beatability Text. / N.K. Bhardwai, P. Bajpai, P.K. Bajpai // Journal of Biotechnology. -1996. -N51. P.21-26.

73. Bajpai, P. Application of enzymes in the pulp and paper industry Text. / P. Bajpai // Biotechnol. Prog. 1999. - N15. - P. 147-157. - ISSN 8756-7938.

74. Литвинова, Л.В. Изменение бумагообразующих свойств целлюлозных волокон после обработки грибом Trichoderma koningii Текст. / Л.В. Литвинова, Л.А. Диевская, Б.М. Мезенцев [и др.] // Биотехнология. 1992. - № 3. - С. 51 - 52.

75. Mansfield, S. Modification of Douglas-fir mechanical and kraft pulps by enzyme treatments Text. / S. Mansfield, K. Wong, E. de Jong, J. Saddler // Tappi Journal. 1996. - Vol.79. - N 8. - P.125-132.

76. Holmbom, B. Resin reactions and deresination in bleaching. In pitch control, wood resin and deresination / B. Holmbom, E.L. Back, L.H. Allen // Tappi Press, 2000.-P. 231-244. ISBN 089852-519-5.

77. Лапин, В.В. Ферменты в производстве бумаги и картона Текст. / В.В.Лапин, В.А.Волков, А.Т.Капанчан, В.А.Динер, Н.Д.Кудрина // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1999. - № 7-8. - С. 32-34.

78. Calero-Rueda, О. A fungal esterase for controlling pitch during eucalypt kraft pulp production Text. / O. Calero-Rueda, A. Prieto, J. Romero [et al.] // Eighth European Workshop on Lignocelluloses and Pulp Proceedings. Riga, 2004. N 8. - P. 445-449.

79. Южанинова, Л.А. Комбинированное облагораживание вторичных волокон из макулатуры Текст. / Л.А. Южанинова, Д.А. Дулькин, Н.Н.Павлов, И.Н. Ковернинский // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2005. - № 1. - С.60 - 63.

80. Dauville'e, D et al. // Plant Science. 2000. - vol. 157. - P. 145-156.

81. Грачева, И.М. Технология ферментных препаратов Текст. / И.М.Грачева, А.Ю.Кривова 3-е изд., перераб. и доп. М.: Изд-во «Элевар», 2000. -512 с.-ISSN 5-89311-003-Х.

82. Шевелькова, А.Н. Гидролиз нерастворимой амилозы: адсорбция амилолитических ферментов Текст. / А.Н. Шевелькова, А.П. Синицин // Биохимия. 1993. - № 10. - С. 1555-1561.

83. Шлегель, Г. Общая микробиология: Пер. с нем. Текст. / Г. Шлегель. -М.: Мир, 1987.- 567с.

84. Zollner, H.S. Enzymatic deinking of nonimpact printed white office paper with a-amylase Text. / H.S. Zollner, L.R. Schroeder // Tappi Journal. 1998. - Vol.81. - N 3. - P.166-170.

85. Гусаков, A.B. О механизме действия ферментов-целлюлаз на текстильные материалы: взгляд энзимологов. Текст. / А.В. Гусаков, А.П. Синицын // Текстильная химия. 1998. - № 2(14). - С. 68-72.

86. Синицын, А.П. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов: учеб. пособие Текст. / А.П. Синицын, А.В. Гусаков, В.М. Черноглазое. М.: Издательство МГУ, 1995. - 224 с. - ISBN 5-211-03050-8.

87. Rabinovich, M.L. // Materials of Soviet-Finland Seminar on Bioconversion of Plant Raw Materials by Microorganisms. Institute of Biochemistry and Physiology of Microorganisms. Pushchino. 1984. - P. 31-48.

88. Рабинович, M.JI. Прогресс в изучении целлюлолитических ферментов и механизм биодеградации высокоупорядоченных форм целлюлозы Текст. / М. Л. Рабинович, М.С. Мельник // Успехи биологической химии. 2000. - т. 40. - С. 205 -266.

89. Henriksson G. et al. // Eur. J. Biochem. 1999. - № 259. - P. 88-95.

90. Никитин, В. M., Оболенская, А. В., Щеголев, В. П. Химия древесины и целлюлозы. Текст. / В. М. Никитин, А. В. Оболенская, В. П. Щеголев М.: Лссная промышленность, 1978. - 368 с.

91. Роговин 3. А. Химия целлюлозы Текст. / 3. А. Роговин. М.: Химия, 1972.- 520 с.

92. Пузырев, С.С. Переработка вторичного волокнистого сырья Текст. / С.С. Пузырев, Е.Т. Тюрин, В.А. Волков, О.П. Ковалева. СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2007. - 467 с. - ISBN 5-7422-1431-6.

93. Bajpai, P. Deinking with enzymes: a review Text. / P. Bajpai, P.K. Bajpai // Tappi Journal. 1998. - Vol.81. - N 12. - P. 111-117.

94. Jackson, L. Enzymatic modification of secondary fiber Text. / L. Jackson, J. Heitmann, T. Joyce// Tappi Journal. 1993. - Vol.76. - N 3. - P.147-154.

95. Pommier, J-C. Using enzymes to improve the product quality in the recycled paper industry Part I. The basic laboratory work Text. / J-C.Pommier, J-L.Fuentes, G.Goma//Tappi Journal. 1989. - Vol. 72. -N6.-P. 187-191.

96. Pommier, J-C. 1990. Using enzymes to improve the product quality in the recycled paper industry Part II. Industrial applications Text. / J-C. Pommier, G.Goma, J-L. Fuentes, C. Rousset, O. Jokinen // Tappi Journal. 1990. - Vol. 73. - N 12. - P. 197200.

97. Лабораторный практикум по технологии бумаги и картона: Учеб. Пособие Текст. / Под. ред. проф. В.И. Комарова, проф. А.С. Смолина. СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2006. - 230 с. - ISBN 5-7422-1260-7.

98. Долгалева, А.А. Методы контроля сульфит-целлюлозного производства Текст. / А.А. Долгалева. М.: Лесная пром-сть. - 1971. - 344 с.

99. Смачиватель Альфанол-702. Технические условия ТУ 2483-00458053283-2005.

100. Агеев, М.А. Кинетика набухания волокон макулатуры Текст. / М.А. Агеев, В.Л. Глузман // Химия растительного сырья. 2007. - № 1. - С.95-98.

101. Karlsson, Н. Fibre guide: fibre analysis and process applications in the pulp and paper industry Text. / H. Karlsson. Kista: Lorentzen & Wettre, cop. 2006. - 120s. -ISBN 91-631-7899-0.

102. Сухов, Д.А. Анализ взаимосвязи строения и свойств целлюлозных волокон по их колебательным спектрам Текст.: автореф. дис. . д-ра хим. наук. / Сухов Дмитрий Александрович Спб., 2002. - 35 с.

103. ГОСТ 16932-93. Полуфабрикаты волокнистые целлюлозно-бумажного производства. Методы определения влажности.

104. ГОСТ 14363.4-89. Целлюлоза. Метод подготовки проб к физико-механическим испытаниям.

105. ГОСТ ИСО 1924-1-96. Бумага и картон. Определение прочности при растяжении. Часть 1. Методы нагружения с постоянной скоростью.

106. ГОСТ 13525.8-86. Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод определения сопротивления продавливанию.

107. ГОСТ 10711-97. Бумага и картон. Метод определения разрушающего усилия при сжатии кольца.

108. ГОСТ 13525.3-97 (ИСО 1974-90). Полуфабрикаты волокнистые и бумага. Метод определения сопротивления раздиранию (метод Эльмендорфа).

109. ISO 9895:2005. Paper and board. Compressive strength. Short span test.

110. ГОСТ 50595-93. Вещества поверхностно-активные. Метод определения химического потребления кислорода.

111. Емельянова, З.М. Химико-технологический контроль гидролизных производств Текст. / З.М. Емельянова. Москва: Лесн.пром-сть, 1976. - 328 с.

112. Дулькин, Д.А. Особенности разволокнения макулатуры и размол волокна с интенсификацией новым смачивателем Текст. / Д.А. Дулькин // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2007. - Спец. научн. выпуск. - С. 20 - 23.

113. Южанинова, Л.А. Повышение качества бумаги для гофрирования из макулатуры Текст.: автореф. дис. . к-та. хим. наук. / Южанинова Людмила Анатольевна Архангельск, 2008. - 20 с.

114. Garcia, О. Effect of cellulase-assisted refining on the properties of dried and never-dried eucalyptus pulp Text. / O.Garcia, A.Torres, J.Colom et al. //Cellulose — 2002.- vol. 9.-p. 115-125.

115. Pere, J. Effects of purified Trichoderma reesei cellulases on the fiber properties of kraft pulp / J.Pere, M. Siikaaho, J. Buchert, L.Viikari // Tappi J. 1995.- V. 78, N6.- P. 71-78.

116. Fiber Care D. Drainage application. External presentation Novozymes A/S. -Luna 2008-34755-01.