Роль алюминий- и борсодержащих соединений в формировании наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Титова, Юлия Юрьевна

• Титова, Юлия Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Титова, Юлия Юрьевна

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Комплексные катализаторы гидрирования ^ типа Циглера - Натта

1.1. Каталитические свойства систем Циглера-Натта в ^ гидрогенизационном катализе

1.1.1 .Сокатализатор - металлоорганические соединения

1.1.1.1. Влияние природы и концентрации металлоорганического 10 соединения

1.1.1.2. Влияние растворителя

1.1.1.3. Влияние лигандов, координированных с переходным 17 металлом

1.1.1.4. Модифицирующее действие оснований Льюиса

1.2. Механизм формирования и природа активности

1.2.1. Системы циглеровского типа на основе соединений ^ переходных металлов и металлоорганических соединений

1.2.2. Каталитические свойства систем на основе комплексов 25 переходных металлов и комплексных гидридов ^

1.2.2.1. Сокатализатор - тетрагидроалюминат лития

1.2.2.2. Сокатализатор - тетрагидроборат натрия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль алюминий- и борсодержащих соединений в формировании наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия»

Актуальность проблемы

В последние 15-20 лет особенно интенсивно исследуются катализаторы на основе переходных металлов нанометровых размеров. Интерес химиков к подобным системам обусловлен тем, что открываются новые возможности для создания катализаторов с количественно и качественно новыми, ранее неизвестными свойствами. Это можно объяснить тем, что именно в наночастицах проявляются эффекты размерного квантования, а это существенным образом изменяет многие свойства наносистем, в том числе и каталитические.

Среди широко изучаемых каталитических реакций большой интерес представляют реакции гидрирования. Они относятся к числу всесторонне и глубоко изучаемых каталитических реакций. Это связано как с практической значимостью этого процесса, так и необходимостью исследования ряда теоретических проблем: активации молекулы водорода, ненасыщенного субстрата, изучения механизмов формирования и природы активных в гидрировании форм, а также механизмом самого процесса гидрирования.

Уже в первых работах по гидрогенизации в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов на основе металлов первого переходного ряда Ф. К. Шмидтом с сотр. было установлено (1960-1970 гг.), что в отсутствии в системе лигандов, стабилизирующих переходный металл в низших степенях окисления (фосфины, оксид углерода, циклопентадиенилы и т. д.), катализатором являются наноразмерные частицы, ядро которых состоит из металлов, в основном, в нулевой степени окисления. В то же время другие исследователи D. S. Breslow с сотр., L. Marko, W. R. Kroll считали, что эти системы являются истинно гомогенными. В работах Н. Ф. Носковой с сотр. экспериментальные данные, в основном по ЯГР-спектроскопии, интерпретировались таким образом, что роль алюминийорганического соединения сводилась лишь к частичному восстановлению Fe3+ до Fe2+ (не более 10 %) и формированию низкомолекулярных кластеров неопределенной структуры и состава. К настоящему времени подавляющее большинство исследователей, базируясь на данных различных химических, физико-химических и физических методов анализа считают, что катализ в системах типа Циглера - Натта относится к микрогетерогенному (наноразмерному). Однако многие вопросы до сих пор остаются дискуссионными. Среди них роль соединений непереходных элементов при формировании активных в катализе частиц, а также их состав, строение и свойства в гидрогенизационном катализе. Практически отсутствуют систематические исследования катализаторов на основе комплексов палладия.

Целью данной работы является изучение химических аспектов формирования и природы катализаторов гидрирования на основе бис-ацетилацетоната палладия под действием AI- и B-содержащих соединений.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

• Изучение свойств палладиевых катализаторов гидрирования на основе Pd(acac)2, в том числе модифицированных PPh3, при действии различных восстановителей (AlEt3, LiAlH4, NaBH4).

• Исследование взаимодействия Pd(acac)2 с AlEt3 и комплексными гидридами (UAIH4, NaBH4) химическими и физическими методами (ИК-, УФ- и ЯМР спектроскопия), методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа.

• Изучение модифицируещего действия PPh3, Н2О и спиртов на каталитические свойства и природу наночастиц, полученных под действием различных восстановителей.

Научная новизна

Наиболее существенными и принципиально важными результатами настоящего исследования являются следующие:

Установлено, что катализаторы на основе Pd(acac)2 в сочетании с AlEt3, ÜAIH4, NaBH4 являются наноразмерными частицами.

Обнаружен экстремальный характер зависимости удельной активности от соотношения исходных компонентов в системах Pd(acac)2 - AlEt3 и Pd(acac)2 -LiAlH4.

Показано, что частичный гидролиз или алкоголиз AlEt3 и LiAlH4 приводит к резкому повышению активности катализаторов гидрирования и снижению ингибирующего влияния избытка этих соединений на стадии получения катализаторов.

Обнаружена двухпиковая картина зависимости гидрирующей активности от молярного соотношения реагентов в системе Pd(acac)2 - NaBH4.

Предложены многостадийные схемы механизмов формирования катализаторов гидрирования в системах Pd(acac)2 - AlEt3, Pd(acac)2 - UAIH4, Pd(acac)2 - NaBH4 и модели строения наночастиц. Показано, что катализаторы гидрирования состоят из металлического ядра и лигандной оболочки, природа которой зависит от состава исходной системы. Практическая значимость

Исследованные катализаторы показали высокую активность и селективность в реакциях гидрирования тройной и двойной связей, нитро- и карбонильной групп. Научные результаты работы являются основой при создании новых катализаторов для процессов гидрирования, например, двойной и тройной связи (AlEt3), карбонильной и нитрогруппы (LiAlH4), селективного гидрирования коричного альдегида (NaBH4) и используются при чтении лекционных курсов по химии наноструктурных материалов и металлокомплексному катализу на химическом факультете Иркутского госуниверситета. Апробация работы

Отдельные разделы диссертации докладывались на II Международной конференции «Highly- Organized Catalytic Systems» (Moscow, 2004), Всероссийской конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (г. Омск, 2005 г.), VII

Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт -Петербург, 2006 г), Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К. И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007 г). Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ. Работа является составной частью госбюджетной темы - 41-198-42 «Синтез, формирование активных форм и катализ гомогенными, наноразмерными и гетерогенными системами в реакциях ненасыщенных субстратов», выполнена при финансовой поддержке гранта ИГУ (№111-02000/7-13).

I. Литературный обзор Комплексные катализаторы гидрирования типа Циглера - Натта

К. Циглер впервые использовал систему на основе TiCU и AlEt3 в качестве катализатора полимеризации этилена [1]. Эта идея явилась величайшим переворотом в катализе, а ее автор совместно с Д. Натта был удостоен Нобелевской премии по химии в 1963 г.

Катализаторы типа Циглера - Натта представляют собой любую комбинацию из соединения переходного металла и органического соединения (или гидрида) металла 1 - 3 групп. Многочисленные исследования, посвященные изучению природы и каталитических свойств систем Циглера - Натта, обусловлены практической важностью этих катализаторов и широким спектром их каталитического действия. Открытые как катализаторы полимеризации, они проявляют активность и в гидрировании [2-10], изомеризация [3-4] и ди- и олигомеризации [8-10]. В настоящем обзоре основной акцент сделан на анализе природы и свойств систем типа Циглера - Натта в гидрогенизационном катализе.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Титова, Юлия Юрьевна

Выводы

1. Найдены оптимальные условия приготовления катализаторов гидрирования для систем на основе Рс1(асас)2 в сочетании с триэтилалюминием, ЫА1Н4,1лА1(ОК)4.хНх (Л = п-Ви, 1-Ви) и ИаВН4.

2. Установлено, что каталитическая активность систем Рс1(асас)2 - AlEtз, Рс1(асас)2 - ЫА1Н4, Рс1(асас)2 - ШВН4 зависит от молярного отношения содержания непереходного элемента А1 (В) к Рс1(асас)2, а для системы Рс1(асас)2 - №ВН4 впервые обнаружена двухпиковая зависимость активности в гидрировании стирола от мольного отношения ЫаВН4 / Рс1(асас)2.

3. Обнаружен эффект активации каталитической системы Рс1(асас)2 -1ЛА1Н4 при хранении раствора восстановителя и установлены его причины. Показано, что частичный гидролиз или алкоголиз ЫА1Н4 и А1Е1з приводит к резкому повышению активности катализаторов гидрирования и к снижению ингибирующего влияния избытка этих соединений на стадии получения катализатора.

4. Изучены продукты алкоголиза тетрагидроалюмината лития п- и I

97 бутанолом методом ЯМР А1 -спектроскопии. Показано, что при эквимольных отношениях ЯОН и ЫА1Н4 (Я = п-Ви, ¿-Ви) образуется смесь алкоксоалюмогидридов лития, содержащая ЫА1Н3(ОЯ), ЫА1Н2(ОЯ)2,1лА1Н(011)з; часть ЫА1Н4 остается не прореагировавшей.

5. Предложены модели катализаторов, представляющие металлическое ядро палладия нанометрового размера, покрытое лигандной оболочкой, природа которой зависит от состава исходной системы. В состав металлического ядра могут входить продукты разложения комплексных гидридов, например, алюминий для системы на основе 1лА1Н4, бор для системы на основе ИаВН4, либо оксидные производные, если используется 1лА1(011)4.хНх. :

6. Уточнены функции металлогидридных и органических соединений непереходных металлов в формировании катализаторов. Наряду с известной функцией восстановителя, эти соединения определяют природу лигандной оболочки, стабилизацию наночастиц, их размер и распределение частиц по размерам, а также концентрацию координационно-ненасыщенных поверхностных атомов Рс1 -выполняющих основную функцию в гидрогенизационном катализе.

7. Определена активность и селективность в гидрировании двойной и тройной связи, нитро- и карбонильной групп. Установлено, что на системе РсЗ(асас)2 - ЫаВН4 коричный альдегид селективно гидрируется до гидрокоричного альдегида.

8. Сформулирована концепция синтеза новых катализаторов гидрирования, заключающаяся в подборе оптимального соединения непереходного элемента, как восстановителя переходного металла, при взаимодействии которого с ацетилацетонатом переходного металла образуются лиганды, вместе с другими специально вводимыми лигандами (амины, фосфины), определяющие размер и распределение наночастиц, обеспечивающих катализ в реакциях гидрирования.

Заключение

Обобщая весь экспериментальный материал, полученный к настоящему времени, в том числе и в данной диссертационной работе, можно сформулировать на концептуальном уровне следующие положения:

1. Формирование катализатора в многокомпонентной системе зависит от ее состава и включает множество химических и физических процессов (образование новых фаз). Для каждого конкретного каталитического процесса активной формой катализатора могут быть как комплексы, так и кластеры, наночастиц или нанокомпозитов. Необходимо учитывать возможность вхождения в состав этих частиц элементов или структурных фрагментов всех прекурсоров, включая и субстратов. Такие системы находятся вдали от состояния равновесия и их состояние непрерывно изменяется во времени. Этот факт необходимо учитывать как при использовании катализаторов в химических реакциях, так и при их исследовании, особенно кинетики каталитических процессов.

2. Соединение переходного металла, восстановитель и модифицирующие добавки должны находиться в растворенном состоянии в подходящем растворителе.

3. В соединениях переходного металла ацидолиганд (ацетат, ацетилацетонат, стеарат, и т. д.) должен быть связан с металлом через атом кислорода, поскольку образующиеся в процессе формирования катализатора кислородсодержащие соединения непереходного металла или металлоида выполняют важную роль в ограничении роста наночастиц и их стабилизации. Комплексы переходных металлов должны быть кинетически лабильными.

4. В качестве сокатализаторов необходимо применять сильные восстановители, находящиеся в высокореакционном состоянии, -органические и гидридные соединения непереходных металлов; при использовании в качестве восстановителя самих металлов необходимо переводить их в растворенное состояние (например, нафталид натрия и Т. Д.).

Использование таких восстановителей позволяет проводить процесс формирования каталитической системы в сильно неравновесных условиях. Такие условия обеспечивают необходимое соотношение скоростей спонтанного зародышеобразования, роста зародышей до определенного размера и формирование лигандной оболочки для стабилизации наночастиц.

5. Для каждой каталитической системы необходимо подбирать оптимальные концентрации компонентов, температуры формирования катализатора и его использования в конкретном каталитическом процессе, подходящий растворитель и модифицирующие добавки. Вариации этих параметров позволяет получить наночастицы оптимального размера и с оптимальными свойствами лигандной оболочки.

6. Подбор модифицирующих добавок проводится эмпирически для каждой конкретной системы, потому что оптимальная добавка, ее концентрация и способ введения в каталитическую систему определяется как природой прекурсора переходного металла, так и природой восстановителя.

7. Избыток в системе восстановителя снижает гидрирующую активность вплоть до нулевой. Чаще всего это связано с разложением соединения - восстановителя, при котором происходит химическая и физическая блокировка активных в катализе центров. Для минимизации таких явлений необходимо либо подбирать восстановитель, неспособный к разложению, либо вводить модифицирующую добавку, при реакции которой с исходными компонентами каталитической системы или промежуточными комплексами, образующимися в процессе формирования катализатора, протекают реакции, снижающие, либо полностью исключающие ингибирующие свойства компонента -восстановителя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Титова, Юлия Юрьевна, 2007 год

1. Ziegler К., Holzkamp Е., Breil H., Martin H. Das miilheimer normaldruck-polyàthylen-verfahren. // Angew. Chem. - 1955. - B. 67. - S. 541-547.

2. Sloan M. F., Matlack A. S., Breslow D. S. Soluble catalysts for the hydrogénation of olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85. - P. 40144018.

3. Калечиц И.В., Шмидт Ф.К. Гидрирование олефинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1966. - T. VII, N 4. - С. 614-617.

4. Калечиц И.В., Липович В.Г., Шмидт Ф.К. Гидрирование замещенных олефинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Нефтехимия. 1966. - T. VI. - С. 813-816.

5. Липович В.Г., Шмидт Ф.К., Калечиц И.В. Гидрирование бензола в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8, Т 4. - С. 939-943.

6. Липович В.Г., Шмидт Ф.К., Калечиц И.В. Гидрирование алкилароматических углеводородов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8, Т 6. - С. 1300-1306.

7. Ungvâry F., Babos В., Markô L. Transition-metal alkyls and hydrides IL Investigation of a complex cobalt hydride obtained from cobalt stearate and grignard reagents. // Journal of Organometallic Chemistry. 1967. - V. 8, №2.-P. 329-337.

8. Краснопольская С. M. Изучение механизмов гидрирования и изомеризации олефинов в присутствии комплексных металлических катализаторов на основании соединений Со и Ti. Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 1973.- 161 с.

9. Шмидт Ф.К. Катализ комплексами металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации. Иркутск: изд-во ИГУ, 1986. -230 с.

10. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М: Мир, 1976. - 570 с.

11. У го Р. Аспекты гомогенного катализа. / Под редакцией М.Е. Вольпина. М.: Мир, 1973.-282 с.

12. Оливе Г.-Х, Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.-421 с.

13. Ткач B.C., Шмидт Ф.К., Сараев В.В., Калабина А.В. Изучение механизма взаимодействия алюминийорганических соединений с бис-ацетилацетонатом никеля. // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15, N 3. -С. 617-624.

14. Левковский Ю.С., Рютина Н.М., Шмидт Ф.К. Гидрирование непредельных углеводородов на комплексах палладия // Кинетика и катализ.- 1980.-Т. 21, № 3,- С. 797-800.

15. Okamoto Y., Nitta Y., Imanaka T. Surface characterisation of nickel boride and nickel phosphide catalysts by X ray photoelectron spectroscopy. // J. Chem. Soc., Farad. Trans, 1. - 1979. - V. 75. - P. 2007-.

16. Russell T. W, Duncan D. M, Hansen S. C. Catalytic reduction. 4. Hydrogénation of aldehydes over borohydride reduced nickel and palladium. // J. Org. Chem. 1977. - V. 42, № 3. - P. 551-552.

17. Yuankui Zhang, Shijian Liao , Yun Xu, Daorong Yu. Catalytic selective hydrogénation of cinnamaldehyde tohydrocinnamaldehyde. // Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 192. - P. 247-251.

18. Фасман А.Б, Перкас H.B, Воздвиженский В.Г, Левинтова Т.Д.,I

19. Безрукова А.А, Рубетов А.З. Физико-химические свойства черней изметаллоорганических соединений палладия(И). // Журн. физич. химии.- 1983. Т. 57. - N 11. - С. 2811-2814.

20. Brown H. С., Brown С. A. The reaction of platinum metal salts with sodium borohydride new active platinum metal catalysts for hydrogénation. // Tetrahedron, Suppl. - № 8 (1). - 1966. - 149-164.

21. Stern R., Sajns L. New Homogeneous catalysts for hydrogénation. // Tetrahedron Letters. 1968. - V. 60. - P. 6313-6314.

22. Davies J.A., Hartley F.R., Murrey S.G., Marschall G. The activation of small molecules by palladium(II) complexes: isilation of a novel formally palladium(I) complex.//J. Mol. Catal. 1981. - V. 10.-P. 171-176.

23. Беренблюм A.C., Лахман Л.И., Моисеев И.И., Радченко Е.Д. Роль кислородсодержащих лигандов в активации молекулярного водорода комплексами палладия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - № П.- С. 2417-2420.

24. Takegami I., Ueno T., Fugii T. The preparation of heavy metal hydride and its catalytic activity. VIII. Information the olefins in a FeCl3 LiAlH4 and CoCl2 - LiAlH4. // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1965. - V. 38, № 8. - P. 12791285.

25. Murugesan N., Sarkar S. Cobalt and nickel acetylacetonates litium aluminium hydride as hydrogénation catalysts for aromatics. // J. Catalysis.- 1973.-V. 31.-P. 244-250.

26. Asby E. C., Lin I. I. Selective reduction of alkenes and alkynes by the reagent lithium aluminum hydride transition metal halide. // J. Org. Chem.- 1978. V. 43, № 13. - P. 2567-2572.

27. Пат. № 2032065, Франция. Новые катализаторы гидрирования. / С. Lossan, R. Stern, L. Sajns // РЖХим. 1972. -ЗЛ 169П.

28. Szabô P., Marco L. Carbonylations and hydrogénations in a cobalt -containing Ziegler type system. - In: Konf. Chem. Und Chem. Vararb. Erdôls und Erdgas. Budapest, 1965. Budapest. - 1968. - P. 405-408.

29. Пат. № 2109423, Франция. Новые катализаторы гидрирования. / С. Lossan, С. Roux-Guerraz // РЖХим. 1973. - 13Л 219П.

30. Пат. № 1229573, Англия. Гидрирование олефиновых связей. / D. Е. Duck, J. M. Locke, С. J. Mallinson//РЖХим, 1973.-22С399.

31. Пат. № 2151749, Франция. Катализаторы и новый способ гидрирования. / С. Lossan, L. Sajns // РЖХим. 1974. - 12Н 113.

32. Сокольский Д.В., Носкова Н.Ф. Катализаторы типа Циглера-Натта в реакции гидрирования. Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1977, 136 с.

33. Носкова Н.Ф., Сокольский Д.В. Металлоорганические катализаторы. Новые пути применения. // Кинетика и катализ. -1982. Т. 23, N 6. - С. 1382-1390.

34. Савельев С.Р., Носкова Н.Ф. Металлокомплексные катализаторы в гидрировании ненасыщенных глицеридов растительных масел // Успехи химии,-1994.-Т. 63, №11.- С.995-1004.

35. Дмитриева Т.В., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Взаимодействие триэтилалюминия с бис-ацетилацетонатами никеля и палладия // Коорд. химия.- 1984.- Т. 10, № 2.- С. 213-221.

36. Нехаева Л.А., Бондаренко Г.Н., Фролов В.М. Соединения переходных металлов в сочетании с алкилалюмоксанами-катализаторы полимеризации олефинов и диенов // Кинетика и катализ.-2003.-Т. 44, №5.-С. 692-699.

37. Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Рохин А.В., Титова Ю.Ю., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Взаимодействие Р-дикетонатных комплексов палладия с триэтилалюминием // Координационная химия.-2005.-Том 31, № 10.-С. 757-762.

38. Комаров H.В., Арутюнян А.H., Паронян В.Х. Цис-транс-изомеризация в процессе гидрирования растительного масла на Pd-катализаторе. -Москва, 1990; деп. в ВИНИТИ № 2295-В.

39. Wilke G., Eisch J.J., Ma Xin, Singh Mona. Aluminum-nickel bonded intermediates in the Ziegler Nickel Effect: mechanistic support from catalyzed hydroalumiation and carbalumination reactions // J. Organomet. Chem.- 1997,- № 527.- P. 301-304.

40. Schmidt F.K., Ratovskii G.V., Dmitrieva T.V. Interaction of triethylaluminium with acetylacetonates of transition metals. // J. Organometallic Chem.-1983.-Vol. 256.- P. 309-329.

41. Blaser H.W., Indolese A., Setnyder A., Steiner H., Studer M. Supported palladium catalysts for fine chemical synthesis. // J. Mol. Catal. 2001. - V. 173.-P.3-18.

42. Zhang Y., Liao S., Xu Y., Yu D. Catalytic selective hydrogénation of cinnamaldehyde to hydrocinnamaldehyde. // Applied catalysis A: General. -2000.-V. 192.-P. 247-251.

43. Millott M.C.K., Ioschi K.K., Dunning R.W. Hydrogénation acetylenes and olefins. Brit. Pat. 1,154,937 (Cl С 076). // Jun. 1969, Appl. 10 aug. 1966. Chem. Abstr.- 1969,- 71.- 492196.

44. Шестаков Г.К., Васильев A.M., Тищенко JI.M., Темкин O.H., Флид P.M. Тетракис(трифенилфосфит) палладия(О) гомогенный катализатор гидрирования ацетилена и этилена. // Кинетика и катализ. - 1974.-Т. 15.-С. 1070-1076.

45. Фролов В.M., Паренаго О.Г1. Новые палладийкомплексные катализаторы селективного гидрирования. // Журн. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1983. - Т. 34, N 6. - С. 659-665.

46. Левковский Ю.С., Рютина Н.М., Шмидт Ф.К. Гидрирование непредельных углеводородов на комплексах палладия // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21- С. 797-800.

47. Паренаго О.П, Селективное гидрирование ненасыщенных соединении в присутствии палладийкомплексных катализаторов с азот- и серусодержащими лигандами.- Автореф. дисс. . докт. хим. наук.- М., 1988.-40 с.

48. Харькова Е.М., Розанцева Л.Э., Фролов В.М. Гидрирование сопряженных диенов в присутствии каталитической системы на основе комплексов палладия и никеля с олигоалленовыми лигандами. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 3. - С. 389.

49. Коллмен Дж., Хигедас Дж., Нортон Р., Финке Дж. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989. -Т. 1.-502 с.

50. Shmidt F.K., Nindakova L.O., Shainyan В.А., Saraev V.V., Chipanina N.N., Umanetz V.A. Hydrogénation catalysts formation in the system AlEt3-Co(acac)2,3. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2005. - V. 235. - P. 161-172.

51. Boennemann H., Brijoux W., Brinkmann R., Matoussevitch N., Waldofner N., Palina N., Modrow H. A size-selective synthesis of air stable colloidal magnetic cobalt nanoparticles. // Inorg. chim. acta. 2003. - V. 350. - P. 617-624.

52. Nindakova L.O., Shmidt F.K., Shainyan B.A. 2nd Intern. Conf. On Highly-Organized Catalytic Systems. Moscow, June 14-17, 2004. Book of Abstracts. P. 38.

53. Bonnemann H., Brijoux W. Catalytically Active Metal Powders and Colloids. // Active metals: preparation, characterization, application /ed. by

54. Alois Furstner. Weinheim; New Jork; Basel; Cambridge; Tokio: VCH, 1995.-C. 339-376.

55. Bonnemann H., Brijoux W., Brinkmann R., Endruschat U., Hofstad W., Angermud K. The reductive stabilization of nanometal colloidds by organo-aluminum compounds. // Revue Roumaine de Chimie. 1999. - V. 44, N 11-12. - P. 1003-1010.

56. Шмидт Ф.К., Сараев B.B., Краснопольская C.M., Липович В.Г. / Сб. науч. тр. Каталитическое превращение углеводородов. Иркутск: ИГУ, 1974. - Т. 1.-С. 195,212.

57. Джемелев У.М., Куковинец А.Г., Толстиков Г.А. Исследование взаимодействия комплексов никеля с триалкилатами алюминия. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. -N 6. - С. 1379-1384.

58. Соловейчик Г.Л., Булычев Б.М. Биметаллические гидридные комплексы переходных металлов. // Успехи химии. 1983. - Т. LII, № 1.-С. 72- 103.

59. Schaeffer G. W., Roscoe J. S., Stewart A. C. The reduction of iron (III)chloride with lithium aluminohydride and lithium borohydride: iron (II) borohydridc. // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 729-733.

60. Wierg E., Neumaier H. Doppel- und tripelhydride des niobs und tantals. // Angew. Chem. 1964. - B. 76. - S. 597.

61. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. -670 с.

62. Хаин B.C., Волков А.А. О восстановительной активности водных растворов 13114" иона. В кн.: Химия неорганических гидридов. / Под ред. Р.Т. Кузнецова. -М.: Наука, 1990.-С. 38.

63. Paul R., Buisson P., Joseph N. Application des hydroborures alcalins a la preparation de catalyseurs d'hydrogénation. // C. R. Acad. Sci. 1951. - V. 232.-P. 627-629.

64. Полковников Б.Д., Фрейдлин JI.X., Баландин A.A. Селективное гидрирование динитрила адипиновой кислоты на кобальтборидном катализаторе. // Изв. АН СССР ОХН. 1959. - № 8. - С. 1488-1490.

65. Russell Т. W., Duncan D. M. Catalytic reduction. III. Hydrogénation of unsaturated compounds over borohydride reduced palladium. // J. Org. Chem. 1974. - V. 39, № 20. - P. 3050-3052.

66. Russell T. W., Hoy R. C. A facile reduction of unsaturated compounds containing oxygen. // J. Org. Chem. 1971. - V. 36, № 14. - P. 2018-2019.

67. Rylander P. N. Catalytic hydrogénation over platinum metals. Academic Press. New York, N. Y. - 1967.

68. Russell T. W., Hoy R. C., Cornelius J. E. A facile reduction of unsaturated compounds containing nitrogen. // J. Org. Chem. 1972. - V. 37, № 22. - P. 3552-3553.

69. Полковников Б. Д., Баландин А. А., Табер А. М. О каталитических свойствах боридов металлов платиновой группы. // ДАН СССР. 1962. -Т. 145,№4-. С. 809-811.

70. Рыженко J1.M., Шебалдова А.Д. Комплексы платиновых металлов с 3-аминокумарином — катализаторы гидрирования олефинов инитроароматических соединений. // Химия и технология элементоорганических соединений. Казань, 1984. - С. 14-19.

71. Корниенко Г.К., Лабунская В.И., Кравцова В.Н., Шебалдова А.Д. К вопросу о механизме каталитического действия комплекса палладия(Н) с 1-(5-питро-фурфурилиденамино)-1,3,4-триазолом. // Коорд. химия. -1992.-Т. 18, №8.-С. 875-879.

72. Glavee G. N., Klabunde К. J., Sorensen С. М., Hadjapanayis G. С. Borohydride reduction of metal ions. A new understanding of the chemistry leading to nanoscale particles of metals, borides, and metal borates. // Langmuir. 1992. - V. 8. - P. 771-773.

73. Glavee G. N., Klabunde K. J., Sorensen С. M., Hadjapanayis G. C. Sodium borohydride reduction of cobalt ions in nonaqueous media. Formation of ultrafme particles (nanoscale) of cobalt metal. // Inorg. Chem. 1993. - V. 32.-P. 474-477. ;

74. Glavee G. N., Klabunde K. J., Sorensen С. M., Hadjapanayis G. C. Borohydride reduction of cobalt ions in water. Chemistry leading to nanoscale metal, boride, or borate particles. // Langmuir. 1993. - V. 9. - P. 162-169.

75. Мальцева H.H., Хаин B.C. Борогидрид натрия. M.: Наука, 1985. -298 с.

76. Shlesinger I I. I., Brown Н. С., Finholt А. Е., Gilbreath J. R., Hoekstra H. R., Hyde E. K. Sodium borohydride, its hydrolysis and its use as a reducing agent and in the generation of hydrogen. // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75. - P. 215-219.

77. Geng J., Jefferson D. A., Johnson B. F. G. The unusual nanostructure of nickel boron catalyst. // Chem. Commun. - 2007. - P. 969-971.

78. Barrault J., Blanchard M, Derouault A., Ksibi M., Zaki I. Infrared observation of the chemical consequences of-cobalt catalyst produced in mixed solutions of Al(Et)3 and Co(acac)2. // J. Molec. Catal. 1994. V. 289. -P. 289-304.

79. Sobota P., Przybylak S., Utko J., Jerzykiewcz L.B. Trapping of AlMe3 with the Oxygen Atom of the Zr3(|i3-0) Unit / // Organometallics. 2002. -V. 21, N 17.-P. 3497-3498.

80. Kickham J.E., F. Guerin F., Stewart J.C. Multiple C-H Bond Activation: Reactions of Titanium-Phosphinimide Complexes with Trimethylaluminum

81. Organometallics. 2002. - V. 20, N 6. - P. 1175-1182.

82. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Изд-во Мир, 1976. - 541 с.

83. Электрохимия металлов в неводных растворах. / Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Мир, 1974. - С. 27-28.

84. Препаративная органическая химия. / Под ред. Н.С. Вульфсона. М.: Химия, 1964.-345 с.

85. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Туис Э. Органические растворители. М: Изд-во «Иностранная лит-ра», 1958. - 519 с.

86. Bailey J. W., Marktscheffel F. Cleavage of tetrahydrofuran during reductions with lithium aluminum hydride. // J. Org. Chem. 1960. - V. 25. -P. 1797-1800.

87. Ashby E. S., Dobbs F. R., Hopkins H. P. Composition of complex aluminum hydrides and borohydrides, as a inferred from conductance, molecular association, and spectroscopic studies. // J. Am. Chem. Soc. -1973.-V. 95.-P. 2823-2829.

88. Турова H. Я., Карповская M. И., Новоселова А. В. О реакциях алкоголиза и гидролиза алюмогидридов лития и натрия. К вопросу об алкоксоалюмогидридах щелочных металлов. // ЖОХ. 1975. - Т. 47, № 6.-С. 1338-1346.

89. Brown H. C., Shoaf C. J. Selective reductions. III. Futher studies of the reaction of the alcohols with lithium aluminum hydride as a rout to the lithium alkoxyalumohydrides. // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - P. 1079-1085.

90. Ashby B. S., Sevenair J. P., Dobbs F. R. Concerning the stereoselectivity of lithium tri tetr - butoxyaluminum hydride. // J. Org. Chem.- 1971.-V. 36.-P. 197-199.

91. Krynitsky J. A., Johnson J. E., Carhart H. W. Determination of lithium aluminum hydride in solution. // Anal. Chem. 1948. - V. 20, № 4. - P. 311-312.

92. Baker B. B., MacNevin J. M., MacNevin W. M. Lithium aluminum hydride as a reagent for the determination of water. // Anal. Chem. 1948. -V. 20,№4.-P. 364-365.

93. Haubenstock H., Eliel E. L. Reductions with metal hydrides. X. The stereochemistry of reduction of 3,3,5 trimethylcyclohexanone with complex aluminohydrides. // J. Am. Chem. Soc. - 1962. - V. 84. - P. 23632368.

94. Haubenstock H., Mester T. On the reaction of lithium aluminum hydride with alcohols. // J. Org. Chem. 1983. - V. 48. - P. 945-948.

95. Haubenstock H. The stereoselectivities of lithium aluminum trialkoxyhydrides. // J. Org. Chem. 1973. - V. 38, № 9. - P. 1765-1767.

96. Brown H. C., Mead E. J., Subba Rao B. C. A study of solvents for sodium borohydride and the effect of solvent and the metal ion on borohydride reductions. // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - P. 62096213. i

97. Chaikin S. W, Brown W. G. Reduction of aldehydes, ketones, and acid chlorides by sodium borohydride. // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71. -P. 122-125.

98. Пат. № 3474464, США. Способ получения ацетилацетонатов. / J.C. Mollens, L.L. Wood // РЖХим. 1970. - 19Н102П.

99. Синтезы органических препаратов. M.: ИЛ, 1949. - Т. 1. - 425 с.

100. Baba S., Ogura T., Kawaguchi S. Reactions of Bis-(acetylacetonato) palladium (11) with Triphenylphosphine and Nitrogen bases. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. - V. 47, N 3. - P. 665-668.

101. Molnar A, Sarkany A., Varga M. Hydrogénation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio- and stereo-selectivity. // J. Mol. Catal. -2001.-V. 173.-P. 185-221.

102. Садыков P.A, Джемелев У.М. Исследование реакции триэтилалюминия с хлороформом, катализируемой Ni(acac)2, методом ХПЯ. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. - N 5. - С. 1003 - 1005.

103. Kwan C.L., Kochi J.K. Electron Spin Resonance Stadies of the Reduction of Transition Metal Complexes with Grignard Reagent. 1. Dianion Radicals P-Diketonates. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98, N 16.-P. 4903-4912.

104. Pasynkiewich S, Pietrzykowski A, Dowbor K. Reaction between Cobalt(lII) acetylacetonate and trimethylamulinium. // J. Organomet. Chem.- 1974.-V. 78.-P. 55-59.

105. Петров Ю.И. Физика малых кластеров. M.: Наука, 1982. - 358 с.

106. Ниндакова Л. О, Шмидт Ф. К, Сараев В. В., Шаинян Б. А, Чипанина H. Н, Уманец В. А, Белоногова Л. Н., Торяшинова Д.-С. Д.

107. Формирование катализатора гидрирования в системе ацетилацетонаты кобальта триэтилалюминия. // Кинетика и катализ. - 2006. -Т. 47, № 1.-С. 59-68.

108. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 263 с.

109. Pasynkiewich S., Dowbor К. Reaction of aluminium dimethylacetylacetonate with methylamulinium compounds. // J. Organomet. Chem. 1974. - V. 78. - P. 49-53.

110. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе.//Успехи химии.-2001 .-Т. 70, N 2. С. 167-181.

111. Бучаченко A.JI. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века. // Успехи химии. - 2003 . - Т. 72, N 5. - С. 419-437.

112. Costa M, Pellagatti P., Pelizzi G., Rogolino D. Catalytic activity of palladium(II) complexes with tridentate nitrogen ligands in the hydrogenation of alkenes and alkynes. // J. Mol. Catal. 2002. - V. 178. -P. 23-26.

113. Юффа А.Я., Щипанов В.Г., Афиногенова JT.JI. Координационные соединения палладия с тетразолилформазанами и их каталитическая активность в гидрировании циклогексадиена. // Коорд. химия. 1983. -Т. 9,N9.-С. 1269-1272.

114. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. - Т. 2. -687 с.

115. Haraguchi Н., Fujiwara S. Aluminum complexes in solution as studied by aluminum-27 nuclear magnetic resonance. // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73,№ 10. -P. 3467-3473.

116. Khoudiakov M., Ellis A.B., Perepezko J.H., Kim S„ Kepler K.D. Low-temperature, mercury-mediated synthesis of aluminum intermetallics. // Chem. Mater. 2000. - V. 12. - P. 2008-2013.

117. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. M.: изд-во техн. теорет. лит-ры, 1950.-651 с.

118. Тарасов В.Г1., Привалов В.И., Горбик А.А., Бакум С.И. состояние ионных пар в растворах алюмогидридов лития и тетрабутиламмония по данным ЯМР 27А1, *Н, D. // Коорд. химия. 1985. - Т. 11, № 12. - С. 1626-1634.

119. Тарасов В.П., Бакум С.И., Привалов В.И., Буслаев Ю.А. ЯМР 27А1,69Ga и 7lGa алюмо- и галлогидридов в неводных средах. // Коорд. химия. 1981. - Т. 7, № 5. - С. 674 - 692.

120. Турова Н.Я., Карповская М.И., Новоселова А.В. О реакциях алкоголиза и гидролиза алюмогидридов лития и натрия. К вопросу об алкоксоалюмогидридах щелочных металлов. // ЖОХ. 1976. - Т. 47, №6.-С. 1338 - 1346.

121. Турова H. Я., Карповская M. И., Новоселова А. В. О реакциях алкоголиза и гидролиза алюмогидридов лития и натрия. К вопросу об алкоксоалюмогидридах щелочных металлов. // ЖОХ. 1975. - Т. 47, № 6.-С. 1338-1346.

122. Haubenstock H., Mester Т. Jr. On the reaction of lithium aluminum hydride with alcohols. // J. Org. Chem. 1983. - V. 48. - P. 945 - 948.

123. Schmidt F.K., Ratovskii G.V., Dmitrieva T.V., Ivleva I.N., Borodko Yu.G. Interaction of triethylaluminium whit acetilacetonates of transition metals. // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 256. - P. 309-329.

124. Ilelbal J.A., Frankel E.N. Comparison of Homogeneous and Heterogeneous Palladium Hydrogenation Catalysis. // J. Am. Chem. Soc. -1984. V. 61, N. 4.-P. 756-761.

125. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф J1. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М.: Изд-во Мир, 1969. — Т. 2.-468 с.

126. Guella G., Zanchetta С., Patton В., Miotello A. New insights on the mechanism of palladium-catalyzed hydrolysis of sodium borohydride from "B NMR measurements. // J. Phys. Chem. B. 2006. - № 110. - P. 1702417033.

127. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. - 512 с.

128. Powder Diffraction F.Q. Hanawalt Search Manual Inorganic Phases. S. 1-42. JCPDS. 1992.

129. Aiken J. D. Ill, Finke R. G. A review of modern transition-metal nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis. //J.Mol. Catal. A: Chem. 1999. - V. 145.-P. 1-44.