Металлоорганический компонент и механизм зарождения активных центров процессов ионно-координационной полимеризации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Валиева, Оксана Ивановна

• Валиева, Оксана Ивановна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Валиева, Оксана Ивановна

ВВЕДЕНИЕ.

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Состав каталитической системы ионно-координационной полимеризации.

1.2. Формирование каталитической системы.

1.2.1. Катализаторы, содержащие Т1С14.

1.2.2. Катализаторы, содержащие ТЮ1з.

1.3. Активные центры в процессах полимеризации под действием титансодержащих каталитических систем.

1.3.1 Свойства органических соединений переходных металлов, содержащих а-связь М1:-С.

1.3.1.1. Природа а-связи М1:-С.

1.3.1.2. Термодинамическая и кинетическая устойчивость ст-металлоорганических соединений переходных металлов.

1.3.2. Роль металлоорганического компонента каталитической системы Циглера-Натта.

1.3.3. Эмпирические теории строения АЦ в ионно-координационной полимеризации.

1.3.3.1. Монометаллическая модель АЦ.

1.3.3.2. Биметаллическая модель АЦ.

1.3.4. Квантовохимическое описание моделей АЦ.

1.3.5. Полицентровость — как особенность каталитической системы Циглера-Натта.

1.4. Связь природы компонентов каталитических систем Циглера-Натта с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов.

1.4.1. Влияние природы переходного металла и его лигандного окружения на стереоспецифичность и активность катализатора.

1.4.2. Влияние природы органических производных непереходных металлов на стереоспецифичность и активность каталитических систем Циглера-Натта.

1.4.2.1. Использование алюминийорганических соединений в качестве сокатализаторов полимеризации диенов.

1.4.2.2. Использование магнийорганических соединений в качестве компонентов каталитических систем Циглера-Натта.

1.4.2.3. Использование галлийорганических соединений в качестве сокатализаторов в ионно-координационной полимеризации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлоорганический компонент и механизм зарождения активных центров процессов ионно-координационной полимеризации»

Актуальность проблемы. Открытие и промышленное использование катализаторов Циглера-Натта в немалой степени способствовало развитию технического прогресса во второй половине 20 века, сделав широко доступным синтез ряда новых синтетических полимеров. Фундаментальные исследования Натта, Косси, Оливе, Чиркова, Долгоплоска позволили объяснить многие отличительные особенности полимеризационных процессов, протекающих с использованием металлоорганических комплексных катализаторов, и выдвинуть ряд гипотез о механизме действия новых катализаторов. Интенсивные исследования в этой области продолжаются и направлены на усовершенствование существующих и поиск новых высокоизбирательных каталитических систем полимеризации непредельных соединений. Это объясняется возрастающей потребностью синтеза полимеров с заданной микроструктурой и молекулярно-массовым распределением.

Неослабевающий научный интерес к проблеме катализа полимеризации диенов под действием систем Циглера-Натта породил широкий круг различных представлений о механизме процесса, однако до сих пор среди исследователей имеются разногласия относительно механизма зарождения и строения активных центров (АЦ) полимеризации диенов. В значительной степени эти разногласия связаны со сложностью прямого эмпирического исследования состава и строения АЦ, так как в этих системах концентрации АЦ крайне низки, а изучаемые процессы включают большое число как химических (ал-килирование переходных металлов, внедрение диена по связи металл-углерод, обрыв цепи и т.д.), так и физических (образование кристаллов гетерогенного катализатора, адсорбция молекул диена на поверхности катализатора и т.п.) процессов. Поэтому экспериментальные и спектральные методы исследования природы АЦ и реакций, приводящих к ним, затруднены и приводят к неоднозначным выводам. Огромный экспериментальный материал по исследованию структуры и свойств АЦ циглеровских каталитических систем требует теоретического осмысления с помощью методов квантовой химии для воссоздания целостной картины механизма формирования АЦ, так как в литературе отсутствуют подробный анализ элементарных стадий и оценка роли отдельных компонентов каталитической системы.

Проведенные ранее квантовохимические исследования с применением таких методов, как РМХ, СМЮ, основанные на значительных упрощениях теории, без учета корреляционной энергии, без подробного сканирования поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакций и оптимизации строения предполагаемых структур, не позволили выявить многие элементарные стадии формирования АЦ. Поэтому развитие методов квантовой химии, в частности методов с использованием теории функционала плотности, определяют актуальность теоретического подхода к детальной разработке механизма формирования! АЦ, изучению-переходных состояний различных элементарных стадий процесса, а также квантовохимического исследования,геометрического и электронного строения интермедиатов и устойчивых структур процесса.

Цель работы. 1.Теоретическое моделирование элементарных стадий и установление механизма зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации непредельных соединений на примере каталитической системы Т1СЦ/А1(СНз)з с помощью современных БРТ-методов. 2. Исследование специфического влияния металлоорганического соединения (МОС) на процесс формирования АЦ при варьировании:

• длины алкильного радикала в алюминийорганическом соединении А1(СНз)2Я (Я = -СН3, -С2Н5, -С4Н9, - ьС4Н9, -С6Н13);

• природы заместителей в алюминийорганическом соединении А1СН3ХУ (X = -Н, -С1, -ОСН3, -СН3; У = -СН3,-С1);

• природы непереходного металла А1, ва) в его органическом производном.

Научная новизна работы. Методом РВЕ/Зг впервые проведено подробное сканирование поверхности потенциальной энергии основных элементарных стадий зарождения активных центров в каталитической системе Циглера

Натта на основе тетрахлорида титана и органических соединений непереходных металлов (AI, Ga, Mg). Предложен квантовохимически обоснованный механизм формирования АД, корректно объясняющий экспериментальные данные о влиянии на полимеризационный процесс природы непереходного металла и строения заместителя в металлоорганическом сокатализаторе. Изучено геометрическое и электронное строение структур, определяющих профиль ППЭ рассмотренных элементарных реакций. Локализованы переходные состояния стадий образования ковалентной связи титан-углерод и восстановления алкилированных производных Ti (IV). Впервые детально изучены внутримолекулярное и межмолекулярное направления восстановления Ti (IV) и показана предпочтительность протекания реакции внутрисфер-ного ß-диспропорционирования алкильных радикалов в комплексах тетрахлорида титана и металлоорганического соединения.

Практическое значение работы. В работе получены новые знания о механизме зарождения активных центров в каталитической системе Циглера-Натта, позволившие провести комплексную оценку влияния строения металлоорганического соединения на важнейшие реакции начальной стадии процессов ионно-координационной полимеризации. Выявленные закономерности могут быть использованы для разработки новых высокоэффективных каталитических систем, а также при выборе оптимальных экспериментальных условий синтеза стереорегулярных полимеров.

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Открытие в 1954 году К. Циглером каталитических систем ионно-координационного типа и систематическое изучение Дж. Натта особенностей полимеризации непредельных мономеров в их присутствии позволило не только производить полимеры, которые нельзя было синтезировать другим путем (например, полимеры пропилена и других высших а-олефинов), но и получать высокостереорегулярные полимеры из сопряженных диенов (например, 1,4-цис-, \,4-транс~, 1,2-и 3,4-полидиены).

Со времени открытия катализаторов Циглера-Натта были достигнуты значительные успехи в области создания каталитических систем, обладающих высокой стереоспецифичностью действия. Уникальные особенности последних наиболее ярко проявляются при ионно-координационной полимеризации диенов. Комплексные металлоорганические катализаторы не только инициируют и обеспечивают возможность протекания полимеризации, но в известной степени и контролируют пространственное, а в некоторых случаях и химическое строение образующихся продуктов. Это обусловлено тем, что все стадии процесса превращения субстрата протекают в пространственной сфере переходного металла. Скорость и направления процессов зависят от лигандного окружения центрального атома. Именно в этом существенное отличие комплексных катализаторов от большинства других известных катализаторов.

На основе обширных фундаментальных исследований [1-6] эмпирически установлен оптимальный состав широкого круга самых различных каталитических систем, позволяющих получать полимеры с высокой стереорегу-лярностью. Проведены также многочисленные теоретические исследования [7-10] с целью установления факторов, от которых зависят каталитическая и регулирующая способности каталитических систем Циглера-Натта. Однако до сих пор нет ответа на ряд ключевых вопросов:

• какие элементарные стадии включает механизм зарождения АЦ ионно-координационной полимеризации непредельных соединений;

• связана ли лимитирующая стадия процесса образования АЦ с природой производного переходного метала и металлоорганического соединения;

• каков наиболее предпочтительный путь восстановления соединений переходных металлов

• какова скорость (динамика) формирования АЦ.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Валиева, Оксана Ивановна

5. ВЫВОДЫ.

1. С помощью теории функционала плотности установлен механизм зарождения активных центров в каталитической системе Циглера-Натта теи/МЖпХп, (Мг = А1, ва; Я - алкил; X = Н, С1, ОСН3), включающий в себя: а) стадию алкилирования титана, б) образования восстановленных форм титана и в) их агрегацию с формированием микрогетерогенного катализатора.

2. Показано, что лимитирующей стадией алкилирования ТлС^ является образование биметаллического комплекса с хлоридной и алкильной мостико-выми связями. Рассчитанная энергия активации этой стадии изменяется в широких пределах в зависимости от природы атома металла в сокатализа-торе (от 5.5 кДж/моль для М£(СН3)2 до 45.1 кДж/моль для триметилгал-лия). Установлено, что термодинамически более выгодной является стадия моноалкилирования ТЮЦ металлоорганическими соединениями. Так, для А1(СН3)3 Еакт= 13.0 кДж/моль, ДД-Рт^ 2.7 кДж/моль по сравнению с процессом повторного алкилирования СН3Т1С13 (Еакт= 14.1 кДж/моль, ДГН°£ =18.4 кДж/моль).

3. На примере каталитической системы ТЮ14 + А1(СН3)2С2Н5 найдено, что наиболее вероятным маршрутом восстановления алкилированных форм Т1 (IV) является внутрисферное (3-диспропорционирование алкильных радикалов с образованием синглетного титанациклопропанового соединения (ЕаКт = 35.8 кДж/моль), дальнейшее взаимодействие которого с комплексом четырехвалентного титана (Еакх< 15.0 кДж/моль) приводит к формированию триплетного биядерного комплекса с ^-координированным непредельным соединением - потенциального предшественника активных центров. Другие способы восстановления Т} (IV) требуют больших энергетических затрат: -95 кДж/моль - внутри-сферная рекомбинация алкильных радикалов; ~100/~140 кДж/моль - процессы межмолекулярной рекомбинации/диспропорционирования; 160 кДж/моль - гомолиз сг-связи титан-алкил. Природа металлоорганического соединения не оказывает влияния на энергетические параметры изученных стадий восстановления алкилпроизводных Тл (IV).

4. На основе формально-кинетического анализа схемы формирования активных центров ионно-координационной полимеризации непредельных соединений показано, что эффективность восстановительного действия МОС определяется их склонностью к самоассоциации (АГН°298 = -196.5 (А1(СН3)2ОСН3) - 14.1 (Оа(СН3)3), кДж/моль) и реакцией образования биметаллических комплексов с хлоридной и алкильной мостиковыми связями. Соотношение величин свободных энергий Гиббса этих двух стадий объясняет снижение алкилирующей способности металлоорганиче-ских соединений при взаимодействии с тетрахлоридом титана в экспериментально установленных рядах: А1(СН3)2Н > А1(СН3)3 > А1(СН3)2С1 > А1(СН3)2ОСН3 и М§(СН3)2 > А1(СН3)3 > Са(СН3)3. Длина алкильного заместителя в алюминийорганическом соединении не влияет на его алкили-рующую способность.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Зарождение активных центров (АЦ) в каталитической системе Цигле-ра-Натта - это сложный многостадийный процесс, включающий стадии ал-килирования и последующего восстановления производных Тл (IV) под действием различных органических соединений непереходных металлов. На основе квантовохимического моделирования отдельных элементарных стадий установлен механизм формирования АЦ ионно-координационной полимеризации непредельных соединений. Выявленная в настоящей работе схема образования активной формы титана согласуется с известными экспериментально полученными закономерностями. Впервые проведено детальное теоретическое изучение элементарных стадий исследуемого процесса при использовании различных металлоорганических соединений (МОС). Предложенный в работе механизм позволил впервые теоретически обосновать экспериментально полученные данные о влиянии природы МОС на отдельные элементарные стадии алкилирования Т1С14 и его последующего восстановления.

Проведенное в работе квантовохимическое исследование показало, что процесс формирования АЦ в каталитической системе Циглера-Натта включает следующие основные стадии.

Мономерная форма МОС находится в равновесии с собственными ас-социатами. Показано, что реакция димеризации понижает эффективность МОС в стадии алкилирования Т1СЦ. Установлено, что склонность к самоассоциации убывает в следующих рядах Mg(CHз)2 > А1(СН3)3 > Оа(СН3)3 и А1(СН3)2ОСН3 > А1(СН3)2Н > А1(СН3)С12 >А1(СН3)2С1 > А1(СНз)з. Длина углеводородного радикала в МОС не оказывает заметного влияния на процесс димеризации.

Геометрическое и электронное строение исходных, промежуточных и конечных продуктов, а также тепловые эффекты и энергии активации элементарных стадий алкилирования Т\ (IV) определяются совокупностью следующих факторов: степенью сродства непереходного металла к хлору (образование мостиковых связей), координационной ненасыщенностью непереходного металла, а также возможностью создания вакансий в координационном окружении с!-элемента.

В первичном акте взаимодействия тетрахлорида титана с МОС происходит взаимная оптимальная ориентация реагентов, что приводит к образованию связанного посредством хлоридного мостика (И—С1—ТУИ) предреак-ционного ван-дер-ваальсового комплекса. Возможность образования подобных комплексов обоснована путем проведения оценочного расчета ошибки суперпозиции базисных наборов.

Проведено сканирование поверхности потенциальной энергии стадии образования биметаллических комплексов с двумя мостиковыми связями (через атом хлора молекулы ИС14 и одного из заместителей МОС). Изучены геометрические, термохимические и активационные параметры исходных и конечных продуктов, а также переходных состояний элементарных стадий образования этих комплексов. Показано, что стадия образования биметаллического комплекса эндотермична и лимитирует процесс алкилирования Т\ (IV). Выявлено, что строение этих комплексов определяется природой МОС. Впервые теоретически обосновано, что длина алкильного заместителя в АОС не оказывает заметного влияния на термохимические и кинетические параметры реакции. Впервые показано, что для алюминийорганических соединений с различными заместителями термодинамически наиболее вероятно образование мостичных связей с участием групп, содержащих химические элементы с высокой электроотрицательностью (О, С1). Установлено, что в ряду Mg(CHз)2, А1(СН3)3, Оа(СНз)з возрастает энергия активации реакции образования мостиковой связи Тл—СН3—М1:, чем объясняется наблюдаемое экспериментально понижение алкилирующей способности изученных МОС.

Важным этапом зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации непредельных соединений является образование ковалентной связи Тл-С при трансформации описанных выше биметаллических комплексов. Впервые выявлено, что этот процесс представляет собой совокупность сопряженных стадий диссоциации мостиковых связей, конечным результатом которых является обмен лигандами между TiCl4 и МОС. Для всех изученных МОС эта реакция экзотермична. Показано, что с высокой вероятностью продукты данной стадии могут реагировать между собой с образованием двух прочных дихлоридных мостиковых связей в биметаллическом комплексе с моноалкилированным атомом титана. Формирование данной структуры сопровождается увеличением координационного числа атома переходного металла. Поэтому такие комплексы можно рассматривать в качестве потенциальных исходных реагентов в конечной стадии образования каталитически активного микрогетерогенного хлорида Ti (III), в котором все атомы титана находятся в октаэдрическом окружении атомов хлора.

Квантовохимическими расчетами показано, что повторное алкилирова-ние соединений четырехвалентного титана имеет те же закономерности, что и процесс моноалкилирования. Полученные квантовохимические данные свидетельствуют, что процессы моно- и диалкилирования различаются по энергетическим затратам -термодинамически более выгодной является первая стадия алкилирования тетрахлорида титана.

Впервые детально исследованы элементарные стадии внутри- и межмолекулярного механизмов понижения степени окисления моно- и диалки-лированных производных Ti (IV). Показано, что движущей силой данных процессов является лабильность ст-связи Ti-C. Установлено, что восстановление протекает предпочтительно при внутрисферном ß-диспропорционировании алкильных радикалов с образованием синглетно-го титанациклопропанового соединения, дальнейшее взаимодействие которого с комплексом четырехвалентного титана приводит к формированию три-плетного биядерного комплекса с я-координированным непредельным соединением. Предложенный выше механизм восстановления соединений Ti (IV) подтверждается экспериментальными данными. Потенциально возможные маршруты гомолитического распада ст-связи Ti-C, рекомбинации и а-диспропорционирования алкильных групп в координационной сфере титана, а также межмолекулярные процессы рекомбинации и диспропорциониро-вания алкильных радикалов менее вероятны вследствие высоких энергетических затрат. Впервые установлено, что для разных МОС, участвующих в элементарных стадиях процесса восстановления переходного металла, значения энергии активации и тепловых эффектов практически не изменяются, что объясняет незначительное влияние МОС на этот процесс.

Таким образом, теоретически обоснованный в настоящей работе механизм зарождения активных центров в каталитической системе Циглера-Натта включает в себя последовательность элементарных стадий, в которых наряду с соединениями d-элемента важную роль выполняют органические производные непереходного металла. Активные центры ионно-координационной полимеризации непредельных соединений представляют собой микрокристаллы Ti (III), образующиеся, вероятнее всего, в результате агрегации установленного нами продукта восстановления TiCl4 - триплетного биядерного комплекса с ^-координированным непредельным соединением - ввиду некомпенсированной спиновой плотности на атомах титана и неоптимального координационного окружения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Валиева, Оксана Ивановна, 2008 год

1. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. 1990. - М.: Наука. - 211 с.

2. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. 1976. - М.: Химия. - 415 с.

3. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Ионно-координационная полимеризация диенов и органические производные непереходных металлов. // Изв. АН, Серия химическая. 2004. - № 1.-е. 1-10.

4. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Роль катализатора Циглера-Натта в синтезе стереорегулярных полимеров сопряженных диенов. // Высокомолекулярные соединения. 1994, А. - Т. 36, № 10. - с. 1653-1680.

5. Monakov Y.B., Sigaeva N.N., Urazbaev N., Zaikov G.E. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. 2007. - Leiden, The Netherlands: Koninklijke Brill NV. - p. 397.

6. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. 1982. - М.: Наука. - 536 с.

7. Минскер К.С., Карпасас М.М., Заиков Т.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации а-олефинов и 1,3-диенов на катализаторах Циглера-Натта. // Успехи химии. 1986. - Т. 55, № 1.-е. 29-61.

8. Хамитов Э.М. Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3. // Дисс. . канд. хим. наук. 2006. - Уфа. - 140 с.

9. Ефимов В.П. Стереоспецифическая способность различных типов активных центров при полимеризации бутадиена на неодимовых каталитических системах. // Дисс. . канд. хим. наук. 2002. - Уфа. - 128 с.

10. Уразбаев В.Н. Электронное строение активных центров и стереорегулирование при полимеризации диенов под действием катализаторов на основе трихлоридов лантаноидов, титана и ванадия. // Дисс. . канд. хим. наук. 1996. — Уфа. - 150 с.

11. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. 2003. - Черноголовка: Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН.-152 с.

12. Захаров В.А. Механизм катализа. 4.2. Методы исследования каталитических реакций. 1984. — Новосибирск: Наука. — 223 с.

13. Скоморохов В.Б., Захаров В.А, Кириллов В.А, Сергеев С.А. Экспериментальное исследование и математическое моделирование кинетики полимеризации этилена на нанесенных титанмагниевых катализаторах. // Кинетика и катализ. 1994. - Т. 35, № 3. - с. 464-471.

14. Монаков Ю.Б., Сигаева Н.Н. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах. // Высокомолекулярные соединения. Серия С.-2001.-Т. 43, №9.-с. 1667-1688.

15. Минскер К.С., Карпасас М.М. Активные центры в гетерогенных катализаторах Циглера-Натта. // ДАН. 1985. - Т. 283, № 5. - с. 1201-1205.

16. Кренцель Б.А., Нехаева J1.A. Металлокомплексный катализ полимеризации а-олефинов. // Успехи химии. -1990 Т. 59, № 12. - с. 2034-2057.

17. Сейдов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и а-олефинов. 1981. — Баку: Элм. - 192 с.

18. Friedlander H.N., Oita К. Organometallics in Ethylene Polymerization. // Ind. Eng. Chem. — 1957. V. 49, N. 11.-p. 1885-1890.

19. Natta G., Mazzanti G., Luca D. De, Giannini U., Bandini F. Polymerization of propylene with vanadium halides and aluminum alkyls. // Makromol. Chem. 1964. - Bd. 76, N. 1 - p.54-65.

20. Rodriques L.A.M., Looy H.M. van, Gabant J.A. Studies on Ziegler-Natta catalysts. Part II. Reactions between a- or P-TiCl3 and А1Ме3, AlMe2Cl, or AlEt3 at various temperatures. // J. Polymer Sci, pt. A. 1966. - V. 4, N. 8. -p. 1917-1926.

21. Rodriquez L A.M., Looy H.M. van. Studies on Ziegler-Natta catalysts. Part IV. Chemical nature of the active site. // J. Polymer Sci, pt. A. 1966. - V. 4, N. 8. — p. 1951-1971.

22. J. Boor Jr. The nature of the active site in the Ziegler-type catalyst. // J. Polymer Sci 1967. - v.2, N. 1 - p. 115-268.

23. Монаков Ю.Б., Коврижко Л.Ф., Гостев M.M., Черкашина И.М. Полимеризация бутадиена в присутствии смешанного галогенида титана и высших алюмоорганических соединений. // Каучук и резина. 1982. -Т. 11, - с.15-16.

24. Лановская Л.М., Правикова Н.А., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Особенности процессов полимеризации в присутствии комбинированного катализатора TiCl3-CH3TiCl3. // Высокомолекулярные соединения. -1969, А.-Т. 11, №5.-с. 1157-1164.

25. Fontana С., Osborne R. Mechanism of stereospecific polymerization for the Ziegler-Natta catalyst system. // J. Polymer Sci. 1960, pt. В. - V. 47, N. 149.-p. 522-525.

26. Болдырева И.И., Долгоплоск Б.А., Кроль В.А.Реакции металлорганиче-ских соединений с солями тяжелых металлов. III. Реакции алюминий-органических соединений с галогенидами титана. // Высокомолекулярные соединения. 1959. - Т. 1, № 6. - с. 900-906.

27. Rodriquez L.A.M., Gabant G. The catalyst-forming reaction between trimethylaluminum and titanium trichloride . // J. Polymer Sei. 1962. -V. 57, N. 165.-p. 881-893.

28. Ходжемиров В.А., Островский B.E., Заболотская E.B., Медведев С.С. Взаимодействие некоторых мономеров и металлалкилов с a—TiCl3. // Высокомолекулярные соединения. 1971, А. - Т. 13, № 7. - с. 16621668.

29. Boor J., Short G.A. Ziegler polymerization of olefins. VIII. Valence state of Ti in ZnEt2-TiCl3 catalyst. // J. Polymer Sei. 1971, pt. A. - V. 9, N. 1. - p. 235-238.

30. Nenitzescu C.D., Huch C., Huch A. Über die Normaldruck-Polymerisierung des Äthylens durch Zink- und Natrium-Alkyle. // Angew. Chem. 1956. -V. 68, N. 13.-p. 438-440.

31. Зефирова А.К., Шилов А.Е. Кинетика и механизм взаимодействия ал-килов алюминия с галогенидами титана. // Доклады АН СССР. 1961. -Т. 136, № 3.-е. 599-602.

32. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. 1981. - М.: Высшая школа. — 657 с.

33. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. 1985. - М.: Наука. - 534 с.

34. Skalli М.К., Marcovits A., Minot С., Belmajdoub A. A theoretical Investigation of the role of A1R3 as cocatalyst. // Catalysis Letter. 2001. - V. 1. -p. 7-9.

35. Hermann D.F., Nelson W.K. Organotitanium Compounds. I. Isolation of a Compound Containing the Titanium-Carbon Bond. // J. Amer. Chem. Soc. -1953.-V. 75. -p. 3877-3882.

36. Дьячковский Ф.С., Шилов А.Е., Хрущ Н.Е. Кинетика гомолитического распада под действием органических соединений // Кинетика и катализ. 1968.-Т9, №9.-с. 1006-1010.

37. Henrici-Olive G., Olive S. Electron paramagnetic resonance hyperfine pattern of gallium-69 and-71 in a new titanium-gallium complex // J. Chem. Soc.D.- 1969.- V. 3.-P.113-114.

38. Davidson P.J., Lappert M.F., Pearce R. Metal s-Hydrocarbils, MRn-Stoichiometry, Structures, Stabilities, and Thermal Decomposition Pathways. // Chemical Reviews. 1976. - V. 76, N. 2. - p. 19-242.

39. Мазурек B.B. Полимеризация под действием соединений переходных металлов. 1974. — Л.: Наука, Ленингр. отд. - с. 1-253.

40. Грин М. Металлорганические соединения переходных металлов. -1972. -М.: Мир. -456 с.

41. Carrick W.L. е.а. Transition Metal Catalysts. I. Ethylene Polymerization with a Soluble Catalyst Formed from an Aluminum Halide, Tetraphenyltin and a Vanadium Halide. // J.Amer. Chem. Soc. 1960. - V. 82, N. 15. -p.3883-3887.

42. Разуваев Г.А., Латяева B.H., Малышева A.H., Килякова Т.А. Новые фенил ьные производные титана. // Доклады АН СССР. 1963. - Т. 150, № 3. - с. 556-573.

43. Костицына H.H., Орешкин И.А., Долгоплоск Б.А. Пути распада ал-лильных производных переходных металлов в момент образования. // Доклады АН СССР. 1987.-Т. 295, № 1.-е. 110-111.

44. Кершенбаум И.Л., Орешкин И.А., Долгоплоск Б.А. Образование карбе-новых частиц при взаимодействии алкилов лития с хлоридами переходных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1992. - №1.-с. 206209.

45. Novak В.М., Risse W., Grubbs R.H. Metathesis. // Advanced Polymer Science. 1992. - V. 102. -p. 47-51.

46. Маковецкий К.JI. Координационная полимеризация циклоолефинов. // Высокомолекулярные соединения -1994. Т. 36А, № 10. - с. 17121730.

47. Маковецкий К.Л. Химия и технология высокомолекулярных соединений. Сб. Итоги науки, Т.9. 1977. - Москва: ВИНИТИ. - 129 с.

48. Natta G., Corradini P., Allegra G The different crystalline modifications of TiCl3, a catalyst component for the polymerization of a-olefins. I: a-, 0-, y-TiCl3. II: 5-TiCl3. // J. Polymer Sci. 1961. - V.51, N. 156. - p. 399 - 410.

49. Chatt J., Shaw B.L. Alkyls and aryls of transition metals. // J. Chem. Soc. — 1959.- V. 2.-p. 705-716.

50. Рохов Ю., Херд Д., Льюис P. Химия металлорганических соединений. — 1963. М.: Издатинлит. - 359 с.

51. Крицкая И.И. Новые органические лиганды в комплексах переходных металлов. // Успехи химии. 1972. - Т. 41, № 12. - с. 2160-2194.

52. Оргел Л. Введение в химию переходных металлов. — 1964. М.: Мир. -210 с.

53. Jaffe Н.Н., Doak G.O. On the Stability of Metallo-Organic Compounds. // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21, N. 2. - p. 196-200.

54. Пономарев O.A., Минскер К.С., Пшеничников В.М., Сангалов Ю.А. Природа активных центров каталитических систем Циглера-Натта. // Высокомолекулярные соединения. 1975, А. -Т. 17, № 2. - с.309-317.

55. Ludlum D.B., Anderson A.W., Ashby С.Е. The Polymerization of Ethylene by Lower Valent Compounds of Titanium. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. -V. 20, N. 6 - p. 1380-1384.

56. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Редькина Л.И., Соболева Т.В., Ти-някова Е.И., Яковлев В.А. Анти-син изомеризация ативного центра и механизм стереорегулирования при полимеризации диенов. // Доклады АН СССР. 1972. - Т. 205, № 2. - с. 387.

57. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. 1974. - М.: Мир. - 509 с.

58. Минскер К.С., Быховский В.К. О роли поверхностных электронных дефектов в гетерогенной каталитичсеской полимеризации. II. Системытипа катализаторов типа Циглера-Натта. // Высокомолекулярные соединения. 1960, А. - Т. 2, № 4 - с. 535-540.

59. Заболотская Е.В., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Полимеризация стирола под действием комплексных катализаторов. // Высокомолекулярные соединения. 1960, А. - Т. 2, № 8 - с. 1213-1220.

60. Rodriques L.A.M., Looy Н.М. van, Gabant J.A. Studies on Ziegler-Natta catalysts. Part I. Reaction between trimethylaluminum and a-titanium trichloride. // J. Polymer Sci, pt. A. 1966. - V. 4, N. 8. - p. 1905-1916.

61. Монаков Ю.Б., Рафиков C.P., Минченкова H.X., Берг А.А. О полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(C7Hi5)3. // Доклады АН СССР. 1979. - т. 244, № 4. - с.918-922.

62. Carrick W. L., Andrew G., Chasar A. G., Smith J. J. Transition Metal Catalysts. IV. Role of Valence in Low Pressure Catalysts. // Journal of American Chemical Society. 1960. - V.82.-p.5319-5324.

63. Arlman E.J., Cossee P.J. Ziegler-Natta catalysis III. Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiCl3—AlEt3. // J. Catal. 1964. — V. 3. - p. 99-105.

64. Chatt J., Duncanson L.A. Olefin co-ordination compounds. Part III. Infrared spectra and structure: attempted preparation of acetylene complexes. // J. Chem. Soc. 1953. - p. 2939-2947.

65. Rodriguez L.A.M., van Looy H.M. Studies on Ziegler-Natta catalysts. Part V. Stereospecificity of the active center. // J. Polymer Sci. 1966. - V.4, N. 8. - p.1971-1992.

66. Natta G. Stereospecific polymerization by means of coordinated anionic catalysis. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1958. - V.8, N. 6. -p.589-611.

67. Boor J. Kinetics of crystallization and a crystal-crystal transition in poly-1-butene. //J. Polymer Sci. 1963. - V.I, N. 1 -p.59-84.

68. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Влияние строения ортотитана на ионно-координационную полимеризацию бутадиена. // Доклады АН СССР. — 1974. Т. 217, № 6. - С. 355-356.

69. Loo С.С., Hsu С.С. Polymerization of butadiene with TiCl4-Al(i-C4H9)3. Catalytic kinetic study. // Canad. J. Chem. Soc. 1974. - V. 52. - p. 379380.

70. Будер С.А., Елфимов В.В., Копылов М.Б., Рейхсфельд В.О. Изучение реакции взаимодействия TiCU с Al(i-C4H9)3. // Промышленность СК. -1982.- № 1.-С. 7-10.

71. Львовский В.Э., Фушман Э.А., Дьячковский Ф.С. О природе реакционной способности ст-связи металл-углерод в производных переходного металла начала серии. // Журн. физ. химии. 1982. - Т. 56, № 8. - с. 1864-1878.

72. Львовский В.Э., Ерусалимский Г.Б. Сравнительное исследование электронного строения алкилгалогенидов титана // Координационная химия. 1976.-Т. 2, №9.-с. 1221-1226.

73. Авдеев В,И., Захаров И.И., Захаров В.А., Букатов Т.Д., Ермаков Ю.И. Квантовохимическое исследование механизма реакции роста каталитической полимеризации олефинов. // Журн. структурн. химии. 1977. -Т. 18, № 3.-е. 525-545.

74. Захаров В.А., Букатов Т.Д., Ермаков Ю.И. Механизм каталитической полимеризации олефинов на основе данных о числе активных центров и константах скоростей отдельных стадий. // Успехи химии. 1980. -Т. 49, № 11-е. 2213-2240.

75. Zakharov I.I., Popova G.Ya., Andrushkevich T.V. Effect of molybdenum ion coordination on acrolein adsorption on a- and P-cobalt molybdate. // React. Kinet. Catal. Letters. 1982. -V. 19. - p. 367-371.

76. Novaro O., Blaistein-Barojas E., Clementi E., Giunchi G., Ruis-Vyscaya M.E. Theoretical study on a reaction pathway of Ziegler-Natta-type catalysis.//J. Chem. Phys.- 1978.-V. 68, N. 5.-p. 2337-2351.

77. Пономарев O.A., Минскер К.С., Пшеничников В.М., Сангалов Ю.А. Природа активных центров каталитических систем Циглера-Натта. // Высокомолекулярные соединения. 1975, А. - Т. 17, № 2. - с. 309-317.

78. Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Пономарев O.A., Янборисов В.М. Строение активных центров каталитических систем Циглера-Натта в процессе стереоспецифической полимеризации а-олефинов. // Высокомолекулярные соединения. 1980, А. - Т. 22 - с. 2259-2263.

79. Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Пономарев O.A., Янборисов В.М. О строении и стереоспецифичности активных центров гетерогенных катализаторов Циглера-Натта. // Доклады АН СССР. 1980. -Т. 252, № 4. - с. 886-889.

80. Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Янборисов В.М., Пономарев O.A. роль металлорганического соедеинения при полимеризации а-олефинов на катализаторах Циглера-Натта. // Высокомолекулярные соединения. -1982, Б. Т. 24, № 11. - с. 836-839.

81. Минскер К.С., Ельяшевич A.M., Янборисов В.М., Сангалов Ю.А. Исследование взаимодействия компонентов гетерогенных катализаторов Циглера-Натта методом Монте-Карло. // Высокомолекулярные соединения. 1982, А. - Т. 24, № 7 - с. 2596-2608.

82. Минскер К.С., Пономарев O.A., Карпасас М.М., Ломакин Г.С., Мона-ков Ю.Б. Стронеия активных центров при полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. // Высокомолекулярные соединения. -1982, А-Т. 24, №7 с. 1360-1367.

83. Минскер К.С., Карпасас М.М., Монаков Ю.Б., Пономарев O.A., Рафиков С.Р. Взаимодействие диенов с активными центрами гетерогенных катализаторов Циглера-Натта. // Доклады АН СССР. 1982. - т. 266, №3-с. 658-661.

84. Львовский В.Э. Электронная природа лабильности а-связи титан-углерод в алкилгалогенидах Ti (IV). // Координационная химия. 1978. -Т. 4, № 11.-с. 1662-1669.

85. Фушман Э.А., Шупик А.Н., Борисова Л.Ф., Львовский В.Э., Дьячковский Ф.С. О механизме активации гомогенных каталитических систем циглеровского типа. // Доклады АН СССР. 1982. - Т. 264, № 3 -с. 651-655.

86. Минскер К. С., Ельяшевич А. М., Янборисов В. М., Сангалов А. Исследование взаимодействия компонентов гетерогенных катализаторов

87. Циглера-Натта методом Монте-Карло. // Высокомолекулярные соединения. 1982, А - Т. 244, №12. - с.2596-2600.

88. Novaro О. Ab initio studies in the Ziegler-Natta catalytic process. // Inter. J. Quantum Chem. 1992. -V.42. -P.l047-1071.

89. Bhaduri S., Mukhopadhyay S., Kulkarni A. Origin of variation in polymerization activity for Ziegler-Natta catalyst with chloride and alkoxy ligands: a density functional study. // Journal of Organometallic Chemistry. 2003. -V.671. — p.l 01-112.

90. Mukhopadhyay S., Kulkarni A., Bhaduri S. Density functional study on the role of electronic factors in variation of polymerization activity for Ziegler-Natta catalyst. // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2004. -V.673. — p.65-77.

91. Mukhopadhyay S., Kulkarni A., Bhaduri S. Density functional study on the role of electron donors in propylene polymerization using Ziegler-Natta catalyst. // Journal of Organometallic Chemistry. 2005. - V. 690. - p.l 3561365.

92. Cavallo L., Guerra G., Corradini P. Mechanisms of Propagation and Termination Reactions in Classical Heterogeneous Ziegler-Natta Catalytic Systems: A Nonlocal Density Functional Study. // J. Amer. Chem. Soc. — 1998. -V. 120. -p.2428-2436.

93. Сверчинская С.Б. Структура и электронные характеристики титан- и хромсодержащих активных центров полимеризации диенов. // Авто-реф. дис. канд. хим. наук. - 1990. - 23 с.

94. Сверчинская С.Б., Бондаренко Г.Н., Гузман И.Ш., Тинякова Е.И., Дол-гоплоск Б.А. Изучение структуры металлоорганических соединений Ti(III) методами колебательной спектроскопии. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1987. №12.- с.2736-2739.

95. Гавриленко И.Ф., Бондаренко Г.Н., Сверчинская С.Б., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Синтез и изучение структуры олигодиенильных соединений хрома. // Металлоорг. химия. 1988. -Т.1, № 2. - с.309-313.

96. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Гузман И.Ш., Смеркин С.П., Бондаренко Г.Н., Шапиро A.M. л-Координация как фактор стабилизации олигодиенильных производных переходных металлов. // Доклады АН СССР. 1983. - Т .272, № 2. - с.394-397.

97. Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. Изучение механизма стереорегули-рования в процессах координационной и анионной полимеризациидиенов методами квантовой химии. // Высокомолекулярные соединения. 1996, А. - Т. 38, № 3. - с. 464 - 468.

98. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Тихомиров С.Г. Моделирование кинетики процесса полимеризации полиизопренового каучука. // Доклады АН СССР. 1989. - Т. 305, № 6. - с. 1425 - 1429.

99. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Спивак С.И. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих катализаторах. // Доклады АН СССР. 2002. - Т. 387, № 6. - с. 793 -796.

100. Крашенинников В.Г., Новокшонова JI.A. Анализ кинетики полимеризации олефинов при полицентровой модели катализатора. // Высокомолекулярные соединения. 1996, Б. - Т. 38, № 2. - с. 348 - 351.

101. Monakov Y. B., Sigaeva N. N., Urazbaev V. N. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. — 2005. — Netherlands:: Riddenprint. p.397.

102. Virkkunen V., Pietila L.-O., Sundholm F. DFT investigation of the regio-specificity of a model catalyst site for propene polymerisation. // Polymer. -2003.-V. 44. -p. 3133-3139.

103. Costabile C., Milano G., Cavallo L., Guerra G. Stereoselectivity and Chemoselectivity in Ziegler-Natta Polymerizations of Conjugated Dienes. 1. Monomers with Low-Energy s-Cis n4 Coordination. // Macromolecules -2001.-V. 2001, -p. 7952-7960.

104. Shiga A. Theoretical study of ethylene polymerization on Ziegler-Natta catalysts and on metallocene catalysts. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-1999.-V. 146. -p. 325-334.

105. Improta R., Garzillo C., Peluso A. The mechanism of Ziegler-Natta polymerization of 4-methyl-l,3-pentadiene: a theoretical study of the coordination step. // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1998. - V. 426. -p. 249-255.

106. Sakai S. Polymerization Mechanisms of Ethylene and Propylene. Role of Cocatalysis and Stereoregulation. // International Journal of Quantum Chemistry. 1997. - V. 65. - p. 739-747.

107. Puhakka E., Pakkanen Т. Т., Pakkanen T. A. Theoretical investigations on Ziegler-Natta catalysis: Coordination of the electron donor to titanium modified MgCl2 support. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1997. -V. 123.-p. 171-178.

108. Home S.E., Kiehl J.P., Shaipman J.J., Folt V.L., Gibbs C.F., Wilson E.A., Newton E.B., Reinhart M.A. Ameripol SN-A C7s-,4-Polyisoprene. // Ind. Eng. Chem. 1956. - V. 48, № 4 - p. 784-791.

109. Долгоплоск Б.А. синтез каучуков: наука и технический прогресс. // Вестник АН СССР. 1977. - №11.- с. 95-110.

110. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Пономаренко В.И. Связь природы компонентов титансодержащих циглеровских систем с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов. // Успехи химии. 1983. - т. 52, N. 5. - с. 733-753.

111. Doi J., Kohara Т., Koiwa Н., Keii Т. Stereoregulating ability of isotactic-specific sites in heterogeneous catalyst systems TiCVAl^Hs^X (X=C2H5, CI, Br, I) for propene polymerization. // Macromol. Chem. 1975. -Bd. 176, №7.-p. 2159-2163.

112. Мурачев В.Б., Шашкина Е.Ф., Бырихин B.C. Полимеризация бутадиена: введение йодных лигандов в катализатор TiCl4 — А1(изо-С4Н9)з под действием диалкилалюминиййодида. // Кинетика и катализ. 1988. — Т. 29, № 11.-с. 1607-1623.

113. Matsuzaki К., Yasukawa Т. Mechanism of stereoregular polymerization of butadiene by homogeneous Ziegler-Natta catalysts. I. Effects of the species of transition metals. // J. Polym. Sci., A-l. 1967. - V.5, N. 3 - p. 511-520.

114. Home S.E., Carman C.J. 1,4 polymerization of isoprene by titanate catalyst systems. //J. Polym.Sci.,.A-l. 1971. - V.9, N. 10 - p. 3039-3053.

115. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических ситемах. // Высокомолекулярные соединения. 1981, А. -Т. 23, № 1 -с.50-55.

116. Мазурек В.В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов. 1974. - М.: Наука. - 252 с.

117. Krentsel В. A., Nekhaeva L. A. Metal-complex catalysis of the polymerisation of a-olefins. // Russ. Chem. Rev. 1990. - V.59 - p.l 193-1207.

118. Kim J, а. е., Comparison of Activities of Homogeneous Ti-Based Catalysts in the Presence of Methylaluminoxane (MAO) forSynthesis of Syndiotactic Polystyrene by UV/Visible Spectroscopic Study. // J. Polymer Sci., Part A — 1998.-v. 36-p. 1733-1741.

119. Haward M., Gehrke K., Ringel M. Beitrage zur butadienpolymerization mit einem komplexkoordinativen initiatorsystem auf basis von titan und iod. // Plast. und Kautsch. 1975. - Bd.22, N. 3. - p. 233-239.

120. Монаков Ю.Б., Рафиков C.P., Иванова A.M., Минченкова H.X., Савельева И.Г. Влияние величины радикала в триалкилах алюминия на ионно-координационную полимеризацию диенов. // Доклады АН СССР. — 1976. Т. 229, №3. - с.667-670.

121. Khachaturov A.S., Bresler L.S., Poddubnyi I. Ya. NMR evidence of methyl group exchange between tetramethyltitanium and trimethylaluminum. // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 42, N. 1. - p. 18 - 20.

122. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Золотарев В.Л. магнийор-ганические соединения и полимеризация диенов. // Высокомолекулярные соединения. 1997, А. - Т. 39, № 5. - с.787-797.

123. Weiss Е. Die kristallstruktur des dimethylmagnesiums. // J.Organomet.Chem. 1964. - V. 2, N 4. - p.314-321.

124. Ashby E.S. A detailed description of the mechanism of reaction of Grignard reagents with ketones. // Pure and Appl.Chem. — 1980. — V. 52, N. 3. — p.545-569.

125. Voorbergen P., Blomberg C., Bickelhaupt F. The constitution of the grignard reagent : VII. The degree of association of ethylmagnesium compounds in diisopropyl ether. // J.Organomet. Chem. 1972. - V. 40, N. 2. — p.225-228.

126. Smith W.N. Preparation of organomagnesium reagents in hydrocarbon solvents without organic bases. // J.Organomet. Chem. — 1974. V. 64, N. 1. -p.25-40.

127. Erusalimskii B.L., Wang Fo-sung, Kavunenko A.P. // J.Polym.Sci. 1961. — V.53. - p.27-31.

128. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р., Минченкова Н.Х., Ионова И.А., Глу-хов Е.А. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на каталитической системе Ti^Cb диалкилмагний. // Высокомолекулярные соединения, - 1999, Б.-Т. 41, № 10.- с. 1679-1682.

129. Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R. On the kinetic parameters of butadiene polymerization on titanium-magnesium catalytic systems. // Int. J. Polymeric Mater.-2001.-V. 50.-p. 1-7.

130. Кренцель Б.А., Нехаева Л.А. Прогресс в получении полипропилена. // Высокомолекулярные соединения. 1994, А. — Т.36. - с.1607-1623.

131. H. Maciejewska and Z. Wietrzynska-Lalak. // Polymery. 1989. - V.34. -p.303-307.

132. Ван Фо-сун, Долгоплоск Б.А., Ерусалимский Б.Л. Полимеризация изопрена под влиняием магнийорганических соединений. // Высокомолекулярные соединения. 1960. - Т. 2, № 4. - с.541-545.

133. Валендо А.Я., Воронова Е.И. Исследование алкилалюминиймагниевых комплексов как компонентов катализаторов Циглера-Натта. Олигоме-ризация непредельных углеводородов. 1987. - М.: Наука, - с.161-172.

134. Longuet-Higgins Н.С. Reaction between gallium- and boron-containing compounds. //J. Chem. Soc. 1956.- V. 1. - p.139-141.

135. Wartik Т., Shlesinger H.C. Reactions of lithium aluminum hydride with representative elements of the main groups of the periodic system. // J. Am. Chem. Soc.- 1953. V.75, № 4. -p.835-839. ,

136. Hartmann H., Lutche H.Z. Triethylgallium and its state in various organic solvents. // Naturwiss. 1962. - V.49, № 1. - p. 182-184.

137. Coates G.E. Organo-metallic compounds. Metheum & Co, John Willey & Sons. 1960.-234 p.

138. Dall'asta G. Polymerization of 3-methylcyclobutene in the presence of VCl4-Et3M catalytic system. // J. Polym. Sci. P. A-l. 1968. - № 6. -p.2397-2399.

139. Джабиев T.C., Шилов A.E. Электронный парамагнитный резонанс продуктов реакции некоторых соединений Ti (IV) с триэтилгаллием. // Ж. структ. химии. 1969.-Т.10,№3.-с.549-551.

140. Laikov D. N. Fast evalution of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 281 - p. 151-156.

141. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач. // Дис. . к.ф.-м.н. 2000. - М. - 102 с.

142. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry.- 1999. Chichester: John Wiley & Sons. - 429 p.

143. Becke, Lee, Yang and Parr. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem Phys. 1993. - V. 98, N 7 - p. 56485652.

144. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation

145. Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77, N. 18 - p. 3865-3868.

146. Petersson G. A., Al-Laham M. A. A complete basis set model chemistry. II. Open-shell systems and the total energyes of the first-row atoms. // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94, N. 9 - p. 6081-6090.

147. Curtiss L.A., McGrath M.P., Blaudeau J.-P., Davis N.E., Binning R.C. Jr., Radom L. Extension of Gaussian-2 theory to molecules containing third-row atoms Ga-Kr. //J. Chem. Phys.- 1995.- V. 103, N. 14-p. 6104-6113.

148. McGrath M.P., Radom L. Extension of Gaussian-1 (Gl) theory to bromine-containing molecules. //J. Chem. Phys. 1991. -V. 94, N. 1 - p. 511-516.

149. Никольский Б.П. Справочник химика, Том I. 1962 -М.: Государственное Научно-техническое издательство химической литературы. — 1075 с.

150. Vranka R. G., Amma, Е. L. Crystal structure of trimethylaluminum. // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89, N. 13. - p. 3121-3126.

151. Алпатова H.M., Гавриленко B.B., Кесслер Ю.М., Осипов О.Р., Маслин Д.Н. Комплексы металлорганических, гидридных и галоидных соединений алюминия. 1970. - М.: Наука. - 296 с.180. http://www.chemcraftprog.org

152. Хурсан СЛ. Квантовая механика и квантовая химия. Конспект лекций. 2005. - Уфа: ИП Раянов. - 164 с.

153. Монаков Ю.Б, Минченкова Н.Х., Глухов Е.А., Муллагалиев И.Р., Ио-нова И.А., Глуховский B.C., Литвин Ю.А. О кинетических параметрах полимеризации диенов на титан-магниевых каталитических ситемах. // Доклады АН СССР. 1998. - Т. 360, № 4. - С. 496-498.

154. Tarazona, A.; Koglin, Е.; Buda, F.; Coussens, В. В.; Renkema, J.; van Heel, S.; Meier, R. J. Structure and Stability of Aluminum Alkyl Cocatalysts in

155. Ziegler-Natta Catalysis. // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101, № 22. -p. 4370-4378.

156. Monakov Y. В., Mullagaliev I. R. Ionic and coordination diene polymerization and organic derivatives of main group metals. // Russian Chemical Bulletin, International Edition. 2004. - V. 53, № 1. - p. 1-9.

157. Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Избранные главы неорганической химии. 1988 -М.: изд-во Московского университета. - 255 с.

158. Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. 1994. - М.: Высшая школа. - 608 с.

159. Baulch D.L., Cobos С.J., Сох R.A., Esser С., Frank P., Just Th., Kerr J.A., Pilling M.J., Troe J., Walker R.W., Wamatz J. Evaluated kinetic data for combustion modelling. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1992. - V. 21. -p. 411-429.

160. Tsang W., Martinho Simoes J.A., Greenberg A., Liebman J.F. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods in Energetics of Organic Free Radicals. // Blackie Academic and Professional. 1996. -London, -p. 22-58.

161. Pittam D.A., Pilcher G. Measurements of heats of combustion by flame calorimetry. Part 8.-Methane, ethane, propane, n-butane and 2-methylpropane. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1972. - V. 68 - p. 22242229.

162. Chase M.W. Jr. Themochemical Tables, Fourth Edition. // J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph. 1998. - V. 9. - p. 1948-1951.

163. Муллагалиев И.Р. Алкильные производные непереходных металлов IIIIII групп в полимеризации диенов на неодим-, титан- и ванадийсодер-жащих катализаторах. // Дисс. . докт. хим. наук. 2006. - Уфа. -333 с.

164. Мингалеев В.З., Захаров В.П., Монаков Ю.Б. Полимеризация бутадиена на титановом катализаторе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках. // Журн. прикл. химии. 2007. - Т. 80, №. 7. -с. 1160-1164.