Регенерируемые поглотители диоксида углерода на основе оксида кальция и карбонатов щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Шаронов, Василий Евгеньевич

• Шаронов, Василий Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шаронов, Василий Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

Список принятых в тексте обозначений

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные методы удаления СОг

1.1.1. Абсорбционные методы удаления СОг

1.1.2. Адсорбционные методы удаления СОг

1.2. Промышленно используемые адсорбенты

1.2.1. Цеолиты

1.2.2. Пористые угли

1.2.3. Нерегенерируемые химические поглотители

1.2.4. Регенерируемые химические поглотители

1.2.5. Высокотемпературные регенерируемые поглотители 27 ; 1.3. Практически важные процессы удаления СОг

1.3.1. Концентрирование СОг Для его дальнейшего использования

1.3.2. Получение водорода, свободного от СО

1.3.3. Удаление СОг в системах жизнеобеспечения

1.3.4. Удаление СО2 из воздуха в системах криогенного разделения

1.3.5. Приготовление защитных атмосфер 34 1.4. Разрабатываемые в настоящее время промышленные процессы

1.4.1. Концентрирование СОг с целью уменьшения выброса парниковых газов

1.4.2. Получение чистого водорода и воздуха для питания щелочных топливных 36 элементов

1.4.3. Сдвиг равновесия в реакции паровой конверсии

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Регенерируемые поглотители диоксида углерода на основе оксида кальция и карбонатов щелочных металлов»

Страницы этой книги представляют собой беспристрастный отчет о происходивших событиях. Работа автора свелась лишь к тому, чтобы несколько оживить повествование, но и за это он не требует себе особого вознаграждения

Дж. К. Джером

Среди многочисленных классов твердых регенерируемых сорбентов газов особую область занимают хемосорбенты, поглощающие сорбат за счет обратимого химического взаимодействия. Высокая селективность, обусловленная специфичностью реакции, делают их перспективной альтернативой традиционным адсорбентам. Наибольшая емкость потенциально может быть достигнута при использовании в качестве сорбента вещества, способного к объемной реакции с сорбтивом, однако для массивного вещества скорость перехода процесса в объем во многих случаях лимитируется диффузионными затруднениями или перестройкой кристаллической решетки. Для повышения скорости сорбции применяют диспергирование активного компонента в порах матрицы-носителя, допирование промотирующими добавками и т.п. Поглотитель становится многокомпонентной системой, чувствительной к влиянию таких факторов, как пористая структура и химический состав матрицы-носителя, дисперсность активного вещества, содержание промотора, условия приготовления и регенерации. Подобные материалы изучены значительно слабее, нежели традиционные адсорбенты, несмотря на то, что исследование процессов хемосорбции играет важную роль в изучении механизма каталитических процессов и теоретической трактовки явлений гетерогенного катализа [1].

Наряду с ценностью для фундаментальной науки, разработка и изучение регенерируемых химических поглотителей диоксида углерода имеет практическую значимость. Поглощение СОг является одной из важных технологических стадий в процессах обработки природного газа [2, 3], получения водорода путем паровой конверсии углеводородов [4], криогенного разделения воздуха [5], создания защитных атмосфер в металлургии [6], производстве полимеров [7] и др. Эффективное удаление С02 необходимо для создания условий нормальной жизнедеятельности людей в условиях замкнутого пространства (например, в подводной лодке, шахте, тоннеле, на космическом корабле [8]), т.к. накопление диоксида углерода смертельно опасно для человека [9, 10]. Диоксид углерода используется как сырье и растворитель в химических синтезах, нефтедобывающей промышленности (закачка СОг в пласт позволяет снизить вязкость нефти [11]), синтезе минеральных удобрений (мочевина) и соды [12], в системах охлаждения [13], для углекислотной подкормки тепличных растений [14 - 16], в медицине [17] и пищевой промышленности [18,19]

Наряду с традиционными проблемами, связанными с выделением и утилизацией СОг, в последние десятилетия появились новые задачи. Возрастание концентрации СО2 в атмосфере угрожает глобальным изменением климата Земли и экологической катастрофой [20, 21, 22], для предотвращения которой необходимо резко сократить антропогенные выбросы в атмосферу парниковых газов, особенно диоксида углерода. В связи с этим одной из важнейших задач мирового сообщества является «проведение исследовательских работ, разработка новых. технологий поглощения диоксида углерода» [23]. Таким образом, поиск эффективных методов удаления СОг из топочных газов и его последующей утилизации рассматривается многими учеными и политиками как меры, необходимые для устойчивого развития цивилизации.

Одной из проблем гетерогенного катализа является повышение выхода целевого продукта в реакции, контролируемой равновесием. Как правило, это достигается воздействием таких факторов, как температура и давление, границы применимости которых лимитированы технологическими условиями процесса. Альтернативным вариантом служит концепция многофункциональных химических реакторов, в которых равновесие каталитического процесса смещают путем селективного удаления из реакционной смеси одного из продуктов. Так, использование поглотителей СОг в реакторе паровой конверсии углеводородов, в принципе, позволяет увеличить степень конверсии и выход водорода, что может быть интересным при создании генератора Н2 для низкотемпературных топливных элементов [24 - 27]. Для существенного смещения равновесия такие поглотители должны иметь высокую сорбционную емкость при 650-800°С и хорошую кинетику сорбции СО2.

Целью данной работы являлась разработка новых сорбентов диоксида углерода для области температур 20-120°С и 500-800°С, а также исследование их структуры и ) сорбционных свойств.

Диссертационная работа состоит из четырех глав.

В Главе 1 (Литературный обзор) проведен анализ основных областей науки и техники, в которых необходимо удаление (концентрирование) СО2, и свойств поглотителей СО2, используемых в настоящее время в промышленности. Проанализированы преимущества и недостатки существующих поглотителей, определены требования к новым более эффективным адсорбентам и, как результат, сформулированы цели данного исследования.

В Главе 2 описаны процедуры синтеза новых поглотителей, а также экспериментальные методы исследования их структуры и свойств.

Глава 3 посвящена синтезу и изучению физико-химических свойств низкотемпературных поглотителей СО2 «карбонат калия в пористой матрице», влияния на их емкость различных факторов, а также механизма поглощения СОг.

В Главе 4 изложены результаты исследования высокотемпературных поглотителей типа «оксид кальция, промотированный карбонатами щелочных металлов».

Работа выполнена в Институте катализа СО РАН в рамках планов НИР Института, проектов РФФИ (гранты 01-03-32437, 01-03-42657) и Минобразования (гранты 991065, ТОО-9.4-1896, УР.05.01.028), при частичной финансовой поддержке Совета научной молодежи ИК СО РАН и Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева.

Основные результаты представлены на Всероссийских и Международных конференциях, среди которых III Всероссийская конференция по химии кластеров «Полиядерные системы и активация СОг», Казань-Чебоксары 20-25 августа 2001 г; 3d European Workshop on Environmental Catalysis, 2-4 May 2001, Malory, Italy и 3rd European Congress of Chemical Engineering, Niirnberg, June 26-28,2001.

Часть результатов была доложена на Конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа 2003 года.

Список принятых в тексте обозначений

За одно и то же, т. е. за один способ поведения, известную группу металлов называют благородными, а газы — инертными.

Вен. Ерофеев

При описании адсорбционных экспериментов автор старался придерживаться терминов, предложенных Дубининым в классической монографии [28]. Тем не менее, так как эта книга является библиографической редкостью, здесь приводится расшифровка некоторых терминов.

Сорбент - твердое вещество, способное поглощать (сорбировать) один или несколько компонентов из жидкой или газовой фазы. В качестве синонима в тексте используется слово «поглотитель»

Сорбат — поглощенное сорбентом вещество.

Сорбтив - вещество в жидкой или газовой фазе, могущее быть поглощено в дальнейшем.

Проскок - появление следов сорбтива за слоем сорбента.

Время защитного действия - продолжительность периода от момента подачи сорбтива на слой сорбента до момента проскока.

Потерянное время - эффект, вносимый малым защитным действием начальных участков слоя сорбента.

Коэффициент защитного действия слоя - величина, обратно пропорциональная линейной скорости движения сорбционного фронта в слое.

Динамическая активность - количество сорбтива, поглощенного слоем сорбента до момента проскока. Не обладает свойством удельной величины и не может быть отнесена к единице массы сорбента.

Динамическая емкость - количество сорбтива, поглощенное единицей массы сорбента в условиях работы адсорбера.

Выходная кривая, кривая проскока, выходная кривая проскока - зависимость концентрации сорбтива за слоем сорбента от времени.

Кроме того, в тексте диссертационной работы приняты следующие сокращения:

Адин - динамическая активность.

ИК - инфракрасный.

FTIR - Fourier-Transform Infra-Red, Фурье-ИК спектроскопия.

РФА - рентгенофазовый анализ.

КБА - короткоцикловая безнагревная адсорбция, то же, что и Pressure Swing Adsorption, PSA.

ДР - дифференциальное растворение. ЭМ - электронная микроскопия. ТЕМ - Transmission Electron Microscopy. ТГ - термогравиметрия.

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия.

Уравнение ЖЗТ - уравнение Жуховицского, Забежинского и Тихонова.

Sb3T ~ удельная поверхность, определенная по методу Брунауэра - Эмметта - Теллера. м.д. - миллионная доля, 10"4%. п.п. - полоса поглощения.

WGSR - Water Gas Shift Reaction, реакция паровой конверсии СО.

SERP - Sorption Enhanced Reaction Process, процесс проведения реакции в присутствии поглотителя, селективно связывающего один из продуктов. RH - relative humidity, относительная влажность.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Шаронов, Василий Евгеньевич

выводы

1. Синтезированы регенерируемые поглотители диоксида углерода «карбонат калия в у-оксиде алюминия» для температурного диапазона Т = 20 - 120°С и «оксид кальция, промотированный карбонатами натрия и лития» для Т = 500 - 800°С. Изучено влияние состава, условий приготовления и регенерации поглотителей на их сорбционные свойства. Показано, что низкотемпературный сорбент превосходит по емкости промышленные цеолиты NaX и СаА при сорбции СОг из влажных газов, а высокотемпературный обладает более высокой стационарной емкостью по сравнению с чистым оксидом кальция.

2. Методами РФ А и ИК-спектроскопии in situ установлено, что сорбция С02 из влажных газов композитным поглотителем «карбонат калия в у-оксиде алюминия» происходит преимущественно в результате химической реакции перехода карбоната калия в гидрокарбонат через промежуточные соединения К2СОзхНзО+хНСОз" и КЩзО^СОз2-. Показано, что в ходе реакции калориметрическая теплота сорбции С02 в присутствии паров воды уменьшается с 220 кДж/моль до теплоты сорбции массивной солью — 140 кДж/моль. Установлен первый порядок реакции по диоксиду углерода и определена эффективная константа скорости сорбции при Т = 25 °С.

3. Показано, что максимальная динамическая емкость этого поглотителя достигается при содержании соли 28 - 40 масс. % и количестве воды, соответствующем кристаллогидрату К2С0зх1.5Н20. Емкость снижается при повторении циклов «сорбция — регенерация» от 60 — 70 мг/г (70 - 90% от максимально возможной) до стационарного значения 25 — 30 мг/г вследствие образования неактивной метастабильной фазы КА1(С0з)2х1.5Н20. Разработан способ обработки у-оксида алюминия водным раствором щелочи, препятствующий образованию этой фазы и позволяющий получать поглотитель со стационарной динамической емкостью свыше 40 мг/г.

4. Промотирование оксида кальция карбонатами щелочных металлов позволяет повысить стабильность его сорбционных свойств. Показано, что динамическая емкость таких поглотителей после нескольких десятков циклов не зависит от процедуры синтеза и определяется их составом и температурой процесса. Максимальное значение емкости 200 мг/г достигается при температуре 650 — 750°С, использовании в качестве промотора эвтектической смеси карбонатов лития и натрия и содержании СаО 70 — 80 масс.%. Предложен механизм промотирующего действия расплава карбонатов, заключающийся в растворении образующегося в ходе реакции СаСОз. Разработана методика гранулирования промотированного карбонатами натрия и лития оксида кальция с помощью введения в состав дополнительных компонентов-загустителей.

5. Проведен анализ возможных практических приложений синтезированных материалов. Экспериментально продемонстрирована возможность использования поглотителя «карбонат калия в у-оксиде алюминия» для выделения и концентрирования СОг из воздуха и дымовых газов при температуре до 120°С. Показана эффективность использования поглотителя «оксид кальция, промотированный карбонатами натрия и лития» для селективного удаления С02 при температуре 500 - 800°С и сдвига равновесия паровой конверсии метана и монооксида углерода.

БЛАГОДАРНОСТИ

The meeting of two personalities is like the contact of two chemical substances; if there is any reaction, both are transformed.

Jung.

В заключение автор хотел бы сердечно поблагодарить людей, без помощи которых данная работа никогда не была бы выполнена. В первую очередь хотелось бы выразить благодарность своим научным руководителям Ю.И. Аристову и А.Г. Окуневу, направлявшим исследования по единственно верному пути, помогавшему на всех стадиях данной работы и поддерживавшим своим оптимизмом в самых тупиковых ситуациях; моим коллегам по лаборатории и сотрудниками ИК, активно сотрудничавшим со мной при выполнении работы и обсуждении результатов - М.М. Токареву, Л.Г.Гордеевой, Н.В.Винокуровой, Ю.Д.Панкратьеву, Д.В. Андрееву, Э.М.Мороз, И.Г. Даниловой, В.В. Малахову, Е.А. Паукштису, Т.А.Кригер и многим другим.

Эту работу я посвящаю Новосибирскому государственному университету, в стенах которого я, как и тысячи других людей, научился думать и нашел свое призвание.

Заключение

Теперь вы знаете все. Но что пользы, если на носу у вас по-прежнему очки, а в душе осень?

И.Бабель

На основании проведенного исследования физико-химических и сорбционных свойств поглотителей «оксид кальция, промотированный карбонатами щелочных металлов» установлено, что:

1) условия приготовления поглотителя «оксид кальция, промотированный карбонатами щелочных металлов» влияют в на его начальную динамическую емкость, в то время как стационарная емкость зависит только от его состава и температуры процесса. Наибольшая емкость 200 мг/г достигается при температуре 650 — 700°С, использовании в качестве промотирующей добавки карбонатов лития и натрия, взятых в соотношении 4:5, образующем эвтектическую смесь с температурой плавления 500°С, и содержании оксида кальция 70 — 80 масс.%;

2) поглощение диоксида углерода оксидом кальция, промотированным эвтектической смесью карбонатов натрия и лития, начинается только после плавления последней. Предложен механизм влияния расплава, заключающийся в растворении образующегося в ходе реакции поверхностного карбоната кальция и облегчения диффузии СО2 к непрореагировавшему оксиду кальция;

3) добавление инертных загустителей слабо влияет на сорбционные свойства поглотителя «оксид кальция, промотированный карбонатами щелочных металлов», улучшая при этом его механические характеристики;

4) применение поглотителя позволяет сдвинуть равновесие реакции паровой конверсии метана и СО, причем оптимальной схемой является последовательное проведение каталитической паровой конверсии метана, высокотемпературное удаление СО, сопровождающееся паровой конверсией СО и метанирование остатков СОх. В рамках предложенной схемы была экспериментально продемонстрирована возможность получения водорода чистотой свыше 99% при содержании СОх менее 100 м.д.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шаронов, Василий Евгеньевич, 2004 год

1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ // М.: Наука 1988, с.99.

2. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. // М., Химия, 1984, с. 130.

3. Baker, R. W.; Da Costa, A. R.; Lokhandwala, К. A. Multistep membrane separation method forseparation of natural gas into hydrocarbon components with selective separation of carbon dioxide // US 6648944, 18 Nov 2003.

4. Иоффе В.Б. Основы производства водорода // Гостоптехиздат, 1960, с. 8.

5. Бродянский В.М., Меерзон Ф.И. Производство кислорода // Металлургиздат, 1960, с. 118.

6. Майергоз И.И., Петрук А.П. Контролируемые атмосферы в электрических печах.//М.:1. Энергия, 1971.

7. Hongqi Н., Тао Н., Jiachun F., Mingcai Ch., and Rongshi Ch. Synthesis of fluorocarbon-modifiedpoly(acrylic acid) in supercritical carbon dioxide // Polymer, 2002,43 (23), pp 6357-6361.

8. Tsai Ch-Y. A., Guray I., Tang X., Nalette Т., Thibaud-Erkey C., Brinker C. J., Xomerita, G.

9. Novel amine-functional membrane for metabolic C02 removal from spacesuit breathing loop // AIP Conference Proceedings, 2003, 654 (Space Technology and Applications International Forum STAIF 2003), pp. 861-868.

10. Защита атмосферы от промышленных загрязнений. Справ, изд. под редакцией Кальвера С.,

11. ИнглундаГ. М. //М.: «Металлургия», 1988, Ч. 1, с. 28.

12. Лукин В.Д., Курочкина М.И. Очистка вентиляционных выбросов в химической промышленности // Л.: «Химия», 1980, с. 85.

13. Wernera A., Beharb F., de Hemptinnea J. С., Behara E. Viscosity and phase behaviour of petroleum fluids with high asphaltene contents // Fluid Phase Equilibria, 1998, 147 (1-2), pp 343-356.

14. Б.В. Некрасов. Курс общей химии Издание 14-е // М.: Госхимиздат, 1962, т.1, с. 432.

15. Kikuchi Sh., Ono Н. Cooling and refrigeration system with carbon dioxide gas hydrate for removing heat from refrigerant // JP 2001-335515, 31 Oct 2001.

16. Osborne C.P., Beerling D.J. Sensitivity of tree growth to a high C02 environment: consequencesfor interpreting the characteristics of fossil woods from ancient «greenhouse» worlds

17. Palaeogeography, Palaeoclimatology. // Palaeoecology, 2002,182 (1-2), pp. 15-29.

18. Ian Woodward F. Potential impacts of global elevated СОг concentrations on plants: a review // Current Opinion in Plant Biology, 2002, 5 (3), pp. 207-211.

19. Morris L. Carbon dioxide and anesthesia // The history of anesthesia: International Congress

20. Series, December 2002,1242, pp. 145-155.

21. Raventos M., Duarte S., Alarcon R. Application and possibilities of supercritical CO2 extractionin food processing industry: An overview // Food Science and Technology International, 2002, 8(5), pp. 269-284.

22. Rudolph E., Tacker M., Washuettl M. Active packaging for food // Ernaehrung, 2003,27 (6), pp.245.252.

23. Idso S. В., Keith E. Effects of atmospheric C02 enrichment on plant constituents related toanimal and human health // Environmental and Experimental Botany, 2001, 45 (2), pp. 179199.

24. Schiermeier Q. Climate change: the long road from Kyoto // Nature, December 2003, pp 20-25.

25. Nakienovi N., Griibler A., Inaba A., Messner S., Nilsson S., Nishimura Y., Rogner H.-H.,

26. Schafer A., Schrattenholzer L., Strubegger M. et al. Long-term strategies for mitigating global warming // Energy, 1993,18 (5), pp. 401-409.

27. Киотский протокол к рамочной конвенции Организации Объединенных Наций об изменении климата. Статья II, п. l.a.iv // Киото, 1997.

28. Вегпау С., Marchand М., Cassir М. Prospects of different fuel cell technologies for vehicleapplications // Journal of Power Sources, 2002, 108, pp 139-152.

29. Horio M., Suzuki K., Mori Т., Horiuchi Т., Fukui Т., Hidaka H. Steam-resistant articles havinghigh affinity to carbon dioxide for combustion gas treatment. // JP 09000876 A2 7 Jan 1997.

30. Ding Y., Alpay E. Equilibria and kinetics of CO2 adsorption on hydrotalcite adsorbent// Chemical Engineering Science, 2000, 55(17), pp. 3461-3474.

31. Дубинин M.M. Физико-химические основы сорбционной техники // JI.: ОНТИ НКТП СССР, Главная редакция химической литературы. 1935.

32. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров // М.: Государственное издательство иностраннойлитературы, 1948. Т.1, стр.11.

33. Атрощенко В. И. и др. Курс технологии связанного азота // М.: Химия, 1968, с. 67.

34. Leci С. L. Development requirements for absorption processes for effective CO2 capture frompower plants//Energy Convers. Manage., 1996, 38 (Suppl., Proceedings of the Third International Conference on Carbon Dioxide Removal), S45-S50.

35. Rho S.-W., Yoo K.-P., Lee J. S., Nam S. Ch., Son J. E., Min B.-M. Solubility of C02 in Aqueous

36. Methyldiethanolamine Solutions //J. Chem. Eng. Data, 1997,42 (6), pp. 1161-1164.

37. Pani F., Gaunand A., Cadours R., Bouallou Ch., Richon D. Kinetics of Absorption of CO2 in

38. Concentrated Aqueous Methyldiethanolamine Solutions in the Range 296 К to 343 K.//J. Chem. Eng. Data, 1997,42 (2), pp. 353-359.

39. Hook R. J. An Investigation of Some Sterically Hindered Amines as Potential Carbon Dioxide

40. Scrubbing Compounds // Ind. Eng. Chem. Res., 1997,36 (5), pp. 1779-1790.

41. Iijima M., Mitsuoka Sh. Process for the removal of carbon dioxide from gases // Eur. Pat. Appl.1. EP 776687,4 Jun 1997.

42. Семенова Т. А. и др. Очистка технологических газов // М., Химия, 1977.

43. Людковская M. А., Фридман С. Д., Клевке В. А. Очистка газов от двуокиси углеродагорячим» раствором поташа. Фазовые равновесия в системе К2СО3-КНСО3-Н2О // Хим. Пром., 1965, 5, стр. 19 23.

44. Adsorption Technology: A Step-by-Step Approach to process Evaluation and Application. Edited by Frank L. Slejko // Tall Oaks Publishing, Inc. Voorhees, New Jersey, 1985, p. 51

45. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов // Новосибирск, Изд-во СО РАН, 2002, с. 17.

46. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. // М.: «Мир», 1984.

47. Ruthven D. М. Principles of adsorption and adsorption processes // John Wiley & Sons, Inc,1. New York, 1984.

48. Ruthven D.M., Farooq Sh., Knaebel K.S. Pressure Swing Adsorption // VCH Publishers, Inc.,1. New York, 1994.

49. Бажин H.M., Иванченко B.A., Пармон B.H. Термодинамика для химиков // Серия «Учебник НГУ», Новосибирский государственный университет, Новосибирск, 1999.

50. Breck D. W. Zeolite molecular sieves. Structure, chemistry, and use // John Wiley & Sons, Inc,1. New York, 1974, p. 5.

51. Sircar, S. in Proc. Topical Conf. Sep. Technol., 2001 AIChE Annual Meeting, A. Serbezov (Ed.)

52. AIChE Pub. No. 150, pp. 13-18, AIChE, New York, 2001.

53. Жданов С. П., Егорова Е. Н. Химия цеолитов // JL: 1968.

54. Сендеров Э. Э., Хитаров Н. И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе // М.:1970.

55. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты // М.: Химия, 1981,стр. 157 и сл.

56. Kazansky V. В., Borovkov V. Yu., Serykh A. I., Billow M. First observation of the broad-range

57. DRIFT spectra of carbon dioxide adsorbed on NaX zeolite // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, l,pp. 3701-3702.

58. Billow M. Complex Sorption Kinetics of Carbon Dioxide in NaX-Zeolite Crystals // Adsorption,2002, 8, pp. 9-14.

59. Bertsch L., Habgood H. W. An infrared spectroscopic study of the adsorption of water and carbon dioxide by Linde molecular sieve X// J. Phys. Chem., 1963, 67 (8), 1621-1627.

60. Angell C. L. Carbon dioxide adsorbed on Linde X and Y zeolites // J. Phys. Chem., 1966, 70 (7),p. 2420.

61. Кельцев H.B. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. // М.: Наука, 1972, с. 71.

62. Ojo A. F., Fitch F. R., Billow М. Removal of carbon dioxide from gas streams // US 5,531,808,02 Jul, 1996.

63. Фесенко A.B., Корнейчук Г.П. В кн.: Процессы глубокого окисления//Под ред. О.В. Крылова. Всесоюзная конференция по кинетике каталитических реакций. Новосибирск, изд. СО АН СССР, 1973, с. 77 78.

64. Sircar Sh. Moisture removal from a wet gas // US 5,240,472, August 31, 1993.

65. Sircar Sh., Kratz W. C. Removal of water and carbon dioxide from air // US 4,249,915, February10,1981.

66. Kumar R. Removal of water and carbon dioxide from atmospheric air // US 4,711,645, 08 Dec1987.

67. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. // Изд-во ИК СО РАН, Новосибирск, 1995, стр.93.

68. Marcsh Н. // Carbon, 1964, 1, р 263. Цит.по 64.

69. Rutherford S.W., Coons J.E. Adsorption dynamics of carbon dioxide in molecular sieving carbon // Carbon, 2003,41, pp 405-411.

70. Rutherford S.W., Do D.D. Adsorption dynamics of carbon dioxide on a carbon molecular sieve5A // Carbon, 2000,38, pp. 1339-1350.

71. Burchell T.D., Judkins R.R., Rogers M.R., Williams A.M. A novel process and material for theseparation of carbon dioxide and hydrogen sulfide gas mixtures // Carbon, 1997, 35 (9), pp 1279-1294.

72. Song H.K., Lee K.H. Adsorption of Carbon Dioxide on Chemically Modified Carbon Adsorbents // Separation Science and Technology, 1998,33 (13), pp. 2039-2057.

73. Sircar S., Golden T.C., Rao M.B. Activated Carbon for Gas Separation and Storage // Carbon,1996,34(1), pp. 1-12.

74. ГОСТ 6755-88 Поглотитель химический известковый ХП-И. Технические условия.

75. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия // М.: Изд-во МГУ, 1991, т.1, стр.62 и сл.

76. Путин Б.В. Симаненков С.И. Ульянов С.А. Шубина В.Н. Регенеративный продукт // РФ93034481,27 января, 1996.

77. Гладышев Н. Ф., Гладышева Т. В., Путин Б. В., Симаненков С. И. Регенеративный продукт для изолирующих дыхательных аппаратов // РФ 2001109048, 10 апреля 2003.

78. Ферапонтов Ю.А. Жданов Д.В. Гладышев Н.Ф. Регенеративный продукт и способ его получения // РФ 2210416, 20 августа 2003.

79. Путин Б.В. Симаненков С.И. Ульянов С.А. Шубина В.Н. Регенеративный продукт дляизолирующих дыхательных аппаратов //РФ 2075319,20 марта 1997.

80. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник // Л.: Химия, 1978

81. Lee D.H.; Condrate R.A. A FTIR spectral investigation of the structural species found on alumina surfaces // Material Letters, 1995,23 pp. 241-246.

82. Tu M, Li D., Zhu J., Shen J. Decomposition of KNO3/Y-AI2O3 and the formation of surface basesites // Cuihua Xuebao, 1997, 18(4), pp. 267-268. Цит. no 81.

83. Shen J., Tu M., Hu Ch., Chen Y. Formation of Surface Basicity through the Decomposition of

84. Alkali Metal Nitrates ony-Al203 //Langmuir, 1998,14(10), pp. 2756-2760.

85. Shen J., Cortright R.D., Chen Y., Dumestic J.A. Microcalorimetric and infrared spectroscopicstudies of y-Al203 modified by basic metal oxides // J. Phys. Chem., 1994, 98, pp. 8067 8073.

86. Gaffney T. R., Golden Т. C., Mayorga S. G., Brzozowski J. R., Taylor F. W. Carbon dioxidepressure swing adsorption process using modified alumina adsorbents // US 5917136 A, 29 Jun 1999. Cont.-in-part of U.S. 5,656,064.

87. Yong Z., Mata V.G., Rodrigues A.E. Adsorption of Carbon Dioxide on Chemically Modified

88. High Surface Area Carbon-Based Adsorbents at High Temperature // Adsorption, 2001, 7, pp. 41-50.

89. Easley M. A., Horn W. E. Carbon dioxide adsorption of synthetic meixnerite // US 5,882,622,161. Mar 1999.

90. Брун-Цеховой A.P., Кацобашвили Я.Р. Способ получения водородсодержащего газа // Авторское свидетельство СССР №465897, приоритет от 19.02.71.

91. Курдюмов С.С., Брун-Цеховой А.Р., Кацобашвили Я.Р., Сидорова Н.В. Способ получениятвердого поглотителя углекисого газа//Авторское свидетельство СССР №793616, приоритет 09.10.1978.

92. Курдюмов С.С., Брун-Цеховой А.Р., Розенталь A.JI. Паровая конверсия метана в присутствии поглотителя диоксида углерода // Нефтехимия, 1996, 36 (2), с. 142-146.

93. Mayorga S.G., Weigel S.J., Gaffney T.R., Brzozowski J.R. Carbon dioxide adsorbents containing magnesium oxide suitable for use at high temperatures // US 6,280,503, 08 June 1999.

94. Lancet M. S., Curran G. P. Synthetic C02 acceptor // US 4,284,528, 18 Aug, 1981.

95. Lancet M. S., Curran G. P., Gorin E. Method for producing and regenerating a synthetic C02acceptor//US 4,330,430, 18 May 1982.

96. Lancet M. S., Curran G. P. Process for gasification using a synthetic C02 acceptor//US 4,231,760,04 Nov, 1980.

97. Ortiz A.L., Harrison D.P. Hydrogen Production Using Sorption-Enhanced Reaction // Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40, pp. 5102-5109.

98. Nakagawa K., Ohashi T. A novel method of C02 capture from high temperature gases // Journalof the Electrochemical Society, 1998, 145(4), pp. 1344-1346.

99. Nakagawa K., Ohashi T. High temperature C02 absorption using lithium zirconate powder //

100. Proceedings Electrochemical Society, 98-111 (Molten Salts XI), pp. 370-376, 1998.

101. Nakagawa K., Ohashi T. A reversible change between lithium zirconate and zirconia in moltencarbonate // Electrochemistry, 1999 (Tokyo), 67(6), pp. 618-621.

102. Xiong R., Ida J., Lin Y. S. Kinetics of carbon dioxide sorption on potassium-doped lithium zirconate // Chemical Engineering Science, 2003, 58, pp 4377 4385.

103. Ida J., Lin Y. S. Mechanism of high temperature CO2 sorption on lithium zirconate // Environmental Science and Technology, 2003, 37, pp. 1999-2004.

104. Weissermel K., Arpe H.-J. Industrielle Organische Chemie // Verlag Chemie, Weinheim, 1976.

105. Herzog H. J. An Introduction to CO2 Separation and Capture Technologies MIT Energy Laboratory August, 1999 // Источник: http ://web.mit.edu/energylab/www/hiherzog/

106. Herzog H. J, The Economics of C02 Separation and Capture MIT Energy Laboratory Cambridge, MA 02139 USA // Источник: http://www.fe.doe.gov/sequestration/

107. Справочник азотчика. Под ред. Авицын И.Е., И.В. Лебедева и др. // М.:Химия, 1967, т.2, стр.233 и сл.

108. Частное сообщение Ануфриенко В.Ф.

109. Kumar R., Huggahalli М., Deng S., Andrecovich M. Trace Impurity Removal from Air // Adsorption, 2003,9, pp. 243-250.

110. Gielen D. C02 removal in the iron and steel industry // Energy Conversion and Management, 2002,44(7), pp. 1027-1037.

111. Burchell T.D., Judkins R.R. Passive CO2 removal using a carbon fiber composite molecular sieve // Energy Convers. Manage., 1996, 37 (6-8), 947-954.

112. Gentzis T. Subsurface sequestration of carbon dioxide — an overview from an Alberta (Canada) perspective // International Journal of Coal Geology, 2000 43 (1-4), pp. 287-305,.

113. Mizogami, Shuji; Ozaki, Masahiko; Hatanaka, Katsunori; Matsumoto, Yoshio Apparatus for dilution and release of carbon dioxide into ocean // JP 2001187330,10 Jul 2001.

114. Кокурин А.Д., Артюхов И.М. Непрерывный железопаровой метод получения чистого водорода // Труды Ленинградского технологического института, 1959, 51, стр. 30.

115. Б.Д. Степин, А.А. Цветков. Неорганическая химия. // М.: Высшая школа, 1994, стр. 192.

116. Пармон В.Н. Разработка физико-химических основ преобразования солнечной энергии путем разложения воды // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Новосибирск, 1984.

117. Замараев К.И., Пармон В.Н. Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии. Катализаторы для выделения водорода и кислорода из воды // Усп. Химии, 1983, 52 (9), стр 1433-1442.

118. Tessie du Motay, М., Marechal, М. // Bull. Chim. France, 1868, 9, 334, цит. no: Rostrup-Nielsen, J. R. Catalytic Steam Reforming. In Catalysis Science and Technology; Anderson, J. R., Boudart, M., Eds.; Springer: Berlin, 1984.

119. Xiua G.-H., Lia P., Rodriguesa A.E. Sorption-enhanced reaction process with reactiveregeneration // Chemical Engineering Science, 2002, 57, pp. 3893 3908.

120. Roginskii S. Z., Yanovskii M. J., Graziev G. A. Catalytic reactions and catalysis under chromatographic reactor. // Kinetika i Kataliz, 1962, 3, pp. 529-540.

121. Chu C., Tsang L. C. Behavior of chromatographic reactor // Industrial Engineering Chemistry — Process Design and Development, 1971,10, pp. 47-53.

122. Takeuchi K., Uraguchi Y. Experimental studies, of a chromatographic moving bed reactor// Journal of Chemical Engineering of Japan, 1977, 10, pp. 455-460.

123. Cho В. K., Aris R., Carr R. W. A continuous chromatographic reactor // Chemical Engineering Science, 1980, 35, pp. 74-81.

124. Vaporciyan G. G., Kadlec R. H. Equilibrium limited periodic separating reactors//AIChE Journal, 1987, 33, pp. 1334-1343.

125. Hsieh H. P. Inorganic membrane reactors a review // AIChE Symposium Series , 1989, 85, pp. 53-67.

126. Tsotsis Т. Т., Champagnie A. M., Vasileiadis S. P., Zraka Z. D., Minet, R. G. Packed bed catalytic membrane reactor // Chemical Engineering Science, 1992, 47, pp. 2903-2908.

127. Lu Z. P., Rodrigues A. E. Pressure swing adsorption reactors: Simulation of three-step.one-bed process // AIChE Journal, 1994,40, pp. 1118-1137.

128. Carvill В. Т., Hufton J. R., Anand M., Sircar Sh. Sorption-enhanced reaction process // AIChE Journal, 1996,42, pp. 2765-2772.

129. Hufton J. R., Mayorga S., Sircar, S. Sorption-enhanced reaction process for hydrogen production // AIChE Journal, 1999,45, pp. 248-256.

130. Ding Y., Alpay E. Adsorption-enhanced steam methane reforming // Chemical Engineering Science, 2000, 55, pp. 3929-3940.

131. Hufton J. R., Waldron W., Weigel S., Rao M., Sircar, Sh. Sorption enhanced reaction process (SERP) for the production of hydrogen // Proceedings of U.S. DOE Hydrogen Program Review, 2000, 1,70-81.

132. Waldron W. E., Hufton J. R., Sircar Sh. Production of hydrogen by cyclic sorption enhanced reaction process // AIChE Journal, 2001,47, pp. 1477-1479.

133. Sircar Sh. Applications of gas separation by adsorption for the future // Adsorption Science and Technology, 2001,19, pp. 347-366.

134. Sircar S., Anand M., Carvill B.T., Hufton J.R., Mayorga S.G., Miller R.N. Sorption Enhanced Reaction Process for Production of Hydrogen // Proceedings of the 1995 U.S. DOE Hydrogen Program Review, 1995,1, p. 815.

135. Hufton J.R., Weigel S., Waldron W., Nataraj S., Rao M., Sircar Sh. Sorption Enhanced Reaction Process for Production of Hydrogen // Proceedings of the 1999 U.S. DOE Hydrogen Program Review, 1999, p. 54.

136. Balasubramanian В., Ortiz A. L., Kaytakoglu S., Harrison D.P. Hydrogen from methane in a single-step process // Chemical Engineering Science, 1999, 54, pp. 3543-3552.

137. Ortiz A.L., Harrison D.P. Hydrogen production using sorption enhanced reaction // Ind. Eng. Chem. Res., 2001,40, pp. 5102-5109.

138. Ding Y., Alpay E. Equilibria and kinetics of CO2 adsorption on hydrotalcite adsorbent// Chemical Engineering Science, 2000 54, pp. 3461-3474.

139. Yong Z., Mata V., Rodrigues A.G. Adsorption of carbon dioxide onto hydrotalcite-like compounds (HTLcs) at high temperatures // Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40, pp. 204-209.

140. MATLAB. The language of technical computing. Getting started. // Поставляется вместе с программой Matlab 5.3.

141. Okunev A.G., Sharonov V.E., Aristov Yu.I. Sorption of carbon dioxide from wet gases by K2CO3-in-porous matrix: influence of matrix nature//React.Kinet.Cat.Lett., 2000, 71 (2), pp. 355-362.

142. Шаронов B.E., Тыщищин E.A., Мороз Э.М., Окунев А.Г., Аристов Ю.И. Сорбция С02 из влажных газов карбонатом калия, помещенным в пористую матрицу: влияние природы матрицы // ЖПХ, 2001,74 (3), с. 401 405.

143. Sharonov V.E., Okunev A.G., Aristov Yu.I. Kinetics of carbon dioxide sorption by a composite material "K2C03 in Al203"//React.Kinet.Cat.Lett., 2004, 82 (2), pp. 363-370.

144. Токарев М.М. Свойства композитных сорбентов «хлорид кальция в мезопористой матрице» // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новосибирск, 2003 г.

145. Айнштейн В.Г., Захаров М.К. и др. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии // М.: Логос; Высшая школа, 2002, Т.2, стр. 1202.

146. Томилов Н.П., Бергер А.С., Бойкова А.И. Об условиях образования гидроалюмокарбонатов при взаимодействии алюминия с растворами карбонатов щелочных металлов // ЖНХ, 1969,14 (3), стр. 674-679.

147. К. Накамото «Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений» // М.: «Мир», 1966, стр. 211.

148. Ruthven D.M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes // Wiley, 1984, p. 33.

149. Eic M., Goddard M., Ruthven D.M. Diffusion of benzene in NaX and natural faujasite // Zeolites, 1988,8,327-337.

150. Окунев А.Г., Аристов Ю.И., Шаронов В.Е. Поглотитель диоксида углерода, способ его получения и способ удаления диоксида углерода из газовых смесей // РФ 2229335 от 27.05.2004.

151. Lee D.K., Baek I.H., Yoon W.L. Modeling and simulation for the methane steam reforming enhanced by in situ C02 removal utilizing the CaO carbonation for H2 production // Chemical Engineering Science, 2004, 59, pp. 931 942.