Переработка биомассы в микро- и мезопористые углеродные материалы и в биотоплива с применением гетерогенных катализаторов гидрооблагораживания и переэтерификации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, доктор химических наук Яковлев, Вадим Анатольевич

• Яковлев, Вадим Анатольевич
• доктор химических наук
• 2013

Оглавление диссертации доктор химических наук Яковлев, Вадим Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ИЗ ВЫСОКОЗОЛЬНОЙ БИОМАССЫ.

1.1. Обзор литературных данных. Получение микропористых углеродных материалов.

1.1.1. Получение микропористых углеродных материалов методом парогазовой активации

1.1.2. Метод химической активации для получения микропористых углеродных материалов.

1.1.2.1. Получение микропористых углеродных материалов активацией кислотно-основными агентами.

1.1.2.2. Получение микропористых углеродных материалов щелочной активацией соединениями натрия и калия.

1.2. Экспериментальная часть.

1.2.1. Приготовление углерод-кремнеземных нанокомпозитов путем карбонизации высокозольной биомассы в реакторе с кипящим слоем катализатора.

1.2.2. Приготовление микропористых углеродных материалов из карбонизированной биомассы методом химической активации.

1.2.3. Тестирование микропористых углеродных материалов физико-химическими методами

1.2.4. Тестирование микропористых углеродных материалов на их сорбционные свойства по отношению к водороду и метану.

1.3. Результаты и обсуждение.

1.3.1. Углерод-кремнеземные нанокомпозиты из высокозольной биомассы.

1.3.1.1. Влияние температуры обработки на характеристики получаемых нанокомпозитов.

1.3.1.2. Исследование углерод-кремнеземных нанокомпозитов физико-химическими методами.

1.3.2. Микропористые углеродные материалы с высокой удельной поверхностью из высокозольной биомассы.

1.3.2.1. Влияние условий приготовления на текстурные характеристики микропористых углеродных материалов.

1.3.2.2. Исследование текстуры микропористых углеродных материалов методами просвечивающей электронной микроскопии и функционала плотности.

1.3.2.3. Особенности формирования микропористых аморфных углеродных материалов в условиях химической активации КОН.

1.3.2.4. Апробация микропористых углеродных материалов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Переработка биомассы в микро- и мезопористые углеродные материалы и в биотоплива с применением гетерогенных катализаторов гидрооблагораживания и переэтерификации»

В настоящее время растительная биомасса (далее - просто «биомасса») все чаще становится объектом исследований применительно ее использования в качестве возобновляемого сырья для получения различных продуктов химической промышленности. Биомасса позиционируется как альтернатива невозобновляемым ископаемым источникам углеродсодержащего сырья (нефти, природному газу, каменному углю и пр.). Интенсивно исследуют пути получения из биомассы биотоплив (бионефти [13], биодизеля [4-6], биоэтанола [7]), синтез-газа, метана [8], различных продуктов тонкого органического синтеза [9], а также углеродных материалов [10]. Если получение из биомассы углеродных материалов с развитой пористой структурой - активированных углей, наноструктурированных углеродных материалов, является традиционным подходом, который развивается в течение длительного времени, то биоэнергетика в современном понимании начала развиваться относительно недавно после энергетического кризиса 1972-1974 годов. Сейчас биоэнергетика является самостоятельным сегментом современной энергетики, которая позволяет сохранить в биосфере и атмосфере баланс диоксида углерода. Получая биотопливо или другой материал из фотосинтетической биомассы и продуктов ее трансформации, человечество фактически использует часть природной цепочки ее разложения. Энергосодержание ежегодно накапливаемой за счет фотосинтеза биомассы (220 млрд. тонн по сухому веществу), составляющее 4000 ЭДж (1018), в 10 раз превышает потребление топлива и энергии современным сообществом [11], что, безусловно, демонстрирует огромный потенциал использования биомассы, как в энергетических целях, так и для производства других ценных продуктов.

На сегодняшний день биотоплива не могут конкурировать с традиционными моторными топливами, получаемыми из нефти. Основными причинами такого положения являются высокие энергозатраты и большое количество переделов при его производстве, а также низкий технологический уровень производства биотоплива по сравнению с технологиями нефтепереработки. Поэтому комплексный подход к переработке биомассы позволил бы повысить конкурентоспособность получения биотоплив. Под комплексным подходом к переработке биомассы в данном случае следует понимать, например, получение углеродных сорбентов и биотоплива из конкретного растительного сырья. Для преодоления указанных недостатков при химической переработке биомассы все шире применяются катализаторы, которые ускоряют химические превращения, увеличивают выход целевого продукта и уменьшают вредные выбросы. 7

Актуальность работы. Возобновляемость и доступность при рациональном природопользовании прочно закрепили за растительной биомассой альтернативное второе место после ископаемого сырья в общем мировом балансе энергопотребления на обозримое будущее. Одним из наиболее перспективных подходов к переработке древесины является пиролиз, использование которого позволяет получать из биомассы углеродные материалы и жидкие органические продукты.

В случае применения медленного пиролиза (скорость нагрева менее 10-50 °С/мин) с последующей активацией углеродного материала различными методами, то основным продуктом являются углеродные материалы с развитой структурой. При этом высокозольная биомасса наиболее интересна для использования в качестве сырья для получения пористых углеродных материалов, поскольку минеральная компонента выступает в роли темплата и с ее помощью можно управлять пористостью получаемых материалов. Наиболее распространенной биомассой с высокой зольностью является рисовая шелуха (далее - РШ), содержащая в своем составе 15-23 вес. % аморфного диоксида кремния. С другой стороны, РШ является крупномасштабным отходом сельского хозяйства (более 100 млн. тонн в год), который с трудом поддается горению, поэтому утилизация РШ в странах, где выращивают рис, представляет собой проблему.

В случае быстрого пиролиза лигноцеллюлозной биомассы (скорость нагрева до 1000 °С/с, время контакта от 500 мс до 1 с) [12] термодеструкция биополимеров происходит не полностью, и выход жидких продуктов может достигать 70-80% [13]. Жидкие продукты быстрого пиролиза, называемые также бионефтью, представляют собой сложную многокомпонентную смесь различных кислородсодержащих органических соединений. Бионефть обладает более высокой волюметрической энергетической емкостью (21 МДж/л для бионефти и 13,4 МДж/л для древесных пеллет [13-15]), чем древесина, ее проще транспортировать и перерабатывать. Особенный интерес может представлять ее переработка совместно с нефтяными фракциями на стандартном нефтеперерабатывающем оборудовании. Однако для этого необходимо предварительное облагораживание бионефти с целью снижения высокого содержания кислорода (20-40% без учета воды, содержание которой составляет 15-30% [16]). На данный момент существует несколько способов удаления кислорода (деоксигенации) из бионефти -каталитический крекинг, гидрооблагораживание и декарбоксилирование, из которых наиболее универсальным способом является гидрооблагораживание. Под гидрооблагораживанием подразумевается совокупность трех процессов: гидродеоксигенация, гидрирование и гидрокрекинг. В настоящее время для исследования процесса гидродеоксигенации бионефти используют традиционные катализаторы нефтепереработки - сульфидированные Со-Мо и Ni-Mo, нанесенные на оксид алюминия [17-22]. Однако основной проблемой данных катализаторов является восстановление Со-или Ni- содержащих активных центров до металлического состояния, что приводит в свою очередь к закоксовыванию и дезактивации катализатора. Причиной этого является низкое содержание серы в бионефти. Другим типом катализаторов гидродеоксигенации бионефти являются системы на основе благородных металлов (Rh, Pt, Pd, Ru) [23-26]. Они лишены недостатков катализаторов гидрообессеривания нефтепродуктов, однако из-за высокой стоимости данные катализаторы не перспективны для переработки бионефти. В связи с этим разработка новых дешевых несульфидных катализаторов гидродеоксигенации является актуальной задачей и может послужить ключевым фактором для развития технологий переработки биомассы в целом.

Рассматривая процессы получения биотоплив, необходимо отметить, что на настоящий момент наиболее широко используемыми видами биотоплив являются биоэтанол и биодизель [7, 27, 28]. Если разработка эффективного процесса получения биоэтанола является задачей для биотехнологов, то получение биодизеля по технологии, лишенной основных недостатков используемого «гомогенного» способа, это задача исследователей, специализирующихся в области гетерогенного катализа. Применение гетерогенных катализаторов переэтерификации триглицеридов жирных кислот метанолом позволяет избежать недостатков гомогенного способа: низкое качество биодизеля и глицерина, образование значительных объемов стоков, а также высокие требования к исходному сырью. Несмотря на то, что гетерогенные катализаторы переэтерификации растительных масел широко представлены в литературе, в основном разработки в данном направлении находятся на лабораторном уровне, и катализаторы тестируются в статических автоклавах с интенсивным перемешиванием. В большинстве случаев вопросы стабильности катализаторов не рассматриваются, несмотря на то, что основной проблемой гетерогенных катализаторов в данных процессах является выщелачивание активного компонента. В связи с этим проведение исследования процесса получения биодизеля в проточном режиме в реакторе с неподвижным слоем катализатора и определение причин его дезактивации являются актуальными задачами.

Кроме того, в последнее время интенсифицировались исследования в области получения углеводородов, получивших название Green diesel или SuperCetane, и 9 позиционирующихся как альтернатива используемому авиационному керосину типа Jet-1 или отечественному ТС-1 [29, 30]. Данные углеводороды получают двух стадийной переработкой растительных масел и их производных, когда на первой стадии липиды подвергаются гидрокрекингу на сульфидированных Ni-Mo и Со-Мо катализаторах с получением линейных алканов ряда Cn-Cig. На второй стадии алканы изомеризуются до изомерных углеводородов ряда Сц-Cis, которые и получили название «зеленый дизель» (Green diesel). Проблемы на стадии гидрокрекинга созвучны с проблемами использования сульфидированных катализаторов в процессах переработки бионефти. В связи с этим разработка несульфидных катализаторов гидрокрекинга (гидрооблагораживания) липидов растительного происхождения является также актуальной задачей.

Настоящая работа посвящена исследованиям, направленным на получение из биомассы, с одной стороны, ценных продуктов на примере наноструктурированных углеродных материалов, а, с другой стороны, на решение ряда проблем каталитической переработки некоторых видов биосырья в биотоплива в рамках поиска новых каталитических систем, отвечающих современным требованиям.

Цель и задачи работы. Целью данной работы было исследование некоторых актуальных процессов переработки биомассы в углеродные материалы с развитой структурой, и в углеводороды топливного назначения с акцентом на разработку новых типов катализаторов гидрооблагораживания и переэтерификации. Для достижения цели в работе отрабатываются подходы синтеза и исследуются микропористые (глава 1) и мезопористые углеродные материалы (глава 2) из высокозольной биомассы - рисовой шелухи, исследуются катализаторы декарбоксилирования (глава 3), проводится поиск перспективных каталитических систем гидрооблагораживания бионефти и ее модельных соединений (глава 4), разрабатываются подходы их модифицирования с целью улучшения их свойств (глава 5), а также исследуются катализаторы переэтерификации и гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот и их производных (глава 6).

Для достижения поставленных цели решались следующие задачи.

В направлении получения наноструктурированных углеродных материалов из биомассы:

1. Определение наиболее перспективного биосырья для получения углеродных материалов с развитой структурой.

2. Определение подходов переработки биосырья с целью получения различных типов углеродных материалов и возможности варьирования их текстурных характеристик.

3. Исследование свойств углеродных материалов и определение их наиболее перспективных областей применения.

В направлении разработки катализаторов для процессов получения биотоплив:

4. Определение наиболее «горячих» направлений в области получения биотоплив, где существуют проблемы с применением гетерогенных каталитических систем.

5. Формулирование требований к катализаторам переэтерификации и гидрооблагораживания с учетом перерабатываемого сырья и определение подходов по улучшению свойств существующих катализаторов (или синтезу новых) для достижения данных требований.

6. Проведение поэтапного улучшения свойств катализаторов по схеме наработка-тестирование-модифицирование с использованием модельных субстратов и последующая апробация катализаторов при переработке реального сырья.

7. Определение параметров исследуемых процессов и выявление основных закономерностей влияния условий процесса, природы катализатора на эффективность целевых процессов.

Научная новизна. В работе предложен новый, более простой и экологически чистый подход по утилизации рисовой шелухи (РШ) путем карбонизации в реакторе с кипящим слоем катализатора глубокого окисления ИК-12-73 при 450-600 °С и временах контакта около 1 с. Данный подход позволил получить и изучить углерод-кремнеземные композиты (С/БЮг) с площадью удельной поверхности Абэт до 250 м~/г и гомогенно распределенными между собой рентгеноаморфными фазами углерода и 8Юг, что делает привлекательным применение таких материалов в качестве дешевых бифункциональных адсорбентов, а также предшественников углерод- и кремнийсодержащих материалов.

Разработан оригинальный способ получения мезопористых углеродных материалов путем обработки карбонатами натрия и/или калия при 750-1000 °С углерод-кремнеземных композитов, в которых кремнеземная фаза выступает в роли темплата. Полученные мезопористые материалы обладают высокими структурными характеристиками: Абэт до

1700 м2/г, объемом пор У^ до 1,5 см3/г. Была показана возможность их применения в

11 качестве носителей для катализаторов в процессах декарбоксилирования и гидродеоксигенации кислородсодержащих органических соединений.

Предложен способ получения микропористых углеродных материалов с удельной поверхностью до 3500 м2/г, рассчитанной методом БЭТ, и объемом микропор до 1,9 см3/г путем щелочной активации C/SiO?, полученного из РШ. С помощью метода нелокальной теории функционала плотности было показано, что данные материалы обладают удельной поверхностью, близкой к предельной. Тестирование микропористых углеродных материалов показало их высокую сорбционную емкость по отношению к водороду - 6,3 вес. % (при 77 К и 5,0 МПа) и к метану - 41 вес. % (при 273 К и 6,0 МПа), а также возможность их использования в качестве анодной массы для суперконденсаторов.

В области разработки катализаторов переработки продуктов превращения биомассы в углеводороды топливного назначения в ходе работы были получены следующие оригинальные результаты. Был разработан ряд более эффективных нанесенных на оксидные носители никель-медных катализаторов гидрооблагораживания жидких продуктов пиролиза растительной биомассы (бионефти), чем промышленные Ni-содержащие катализаторы гидрирования и сульфидированный ММо/А^Оз (KF 846, Albemarle Catalyst Со). Синтезированные катализаторы позволяют снижать содержание кислорода в бионефти с 40 до 12 вес. %, так же как и промышленные катализаторы на основе благородных металлов. Впервые продемонстрированная высокая активность Ni-Cu катализаторов в процессе гидрооблагораживания компонентов бионефти была отнесена к факту образования твердого раствора NiixCux, что является одной из причин восстановления NiO при более низких температурах (-300 °С). Была также показана высокая активность в гидрооблагораживании бионефти Ni-Cu-систем (типа NiCu/SiCb), полученных золь-гель методом, с высоким содержанием переходных металлов, которые по своей активности в целевом процессе превзошли используемые ранее катализаторы. Был предложен способ дальнейшего улучшения золь-гель Ni-содержащих каталитических систем с помощью модифицирования фосфором и молибденом. Введение Р и Мо в состав катализаторов позволило значительно улучшить механическую прочность и коррозионную стойкость катализатора в кислой среде, а также стабильность катализатора к коксованию за счет образования фаз фосфидов Ni и восстановления молибдена на поверхности до Мо°.

При разработке катализаторов превращения липидов растительного происхождения в биотоплива была предложена гетерогенная каталитическая система основной природы для переэтерификации рапсового масла метанолом, представляющая собой гексаалюминаты М-А1-0 (M = Sr, Ва), прокаленные при 1200 °С. Данные системы в проточном режиме при температуре 200 °С и давлении 2,0 МПа метанола позволяют достигать 95-98% степени превращения глицеридов до эфиров жирных кислот. В работе предлагается технологическая схема, включающая одноступенчатую переэтерификацию рапсового масла со степенью конверсии 90-95% с последующим гидрооблагораживанием непрореагировавших глицеридов и части эфиров жирных кислот. Предлагаемый подход позволяет получать два типа биотоплив: биодизель и высокоцетановые углеводороды, которые при необходимости могут быть подвергнуты дальнейшей изомеризации с получением высокачественного авиационного керосина типа Jet-1. В качестве катализатора второй стадии предложена система NiCu/Ce02-Zr02, которая при давлении 8,0 МПа Нг и 340-360 °С позволяет достигать полной конверсии липидов растительного происхождения в линейные алканы ряда С15-С18.

Практическая ценность работы. С практической точки зрения значимость работы заключается, с одной стороны, в разработке экологически безопасного метода утилизации шелухи риса, а, с другой стороны, в использовании рисовой шелухи в качестве высокозольного возобновляемого сырья для получения трех типов углеродных материалов. Наработка данных материалов возможна в масштабах пилотного производства на базе Института катализа СО РАН, а также может быть коммерциализована в Краснодарском крае, где производство РШ составляет 180 тыс. т/год. Полученные микропористые углеродные материалы могут быть использованы в качестве сорбентов трудносорбируемых газов, таких как Н2, СН4, а также как анодная масса суперконденсаторов. Мезопористые углеродные материалы из рисовой шелухи могут найти применение в качестве носителей катализаторов, а также в виде наполнителей в электротехнике.

В работе продемонстрирована возможность использования несульфидированных никельсодержащих катализаторов в гидрооблагораживании бионефти. Эффективность разработанных каталитических систем не уступает, а по некоторым параметрам превосходит эффективность промышленных катализаторов, используемых для гидрооблагораживания бионефти. Никельсодержащие катализаторы положительно зарекомендовали себя также в гидрооблагораживании производных триглицеридов

13 жирных кислот до линейных алканов ряда С15-С18, которые могут быть использованы в процессе изомеризации при производстве компонентов авиационного керосина типа Jet-1 или ТС-1. В работе предлагается гетерогенный катализатор получения биодизеля через переэтерификацию рапсового масла метанолом. Предлагается технологическая схема, включающая одноступенчатую переэтерификацию рапсового масла со степенью конверсии 90-95% с последующим гидрооблагораживанием непрореагировавших глицеридов и части эфиров жирных кислот. Расчет теплового и массового баланса предлагаемой двухступенчатой схемы переработки растительных масел показал, что имеется возможность организации теплосопряженной схемы с учетом сжигания побочного продукта - метана, что позволяет полностью компенсировать энергозатраты на эндотермические стадии двухстадийного процесса.

В целом полученные данные о катализаторах гидрооблагораживания и переэтерификации позволяют считать направление каталитической переработки растительных масел и бионефти перспективным для дальнейшего внедрения. Кроме того, разработка эффективных гетерогенных катализаторов переэтерификации, с одной стороны, и катализаторов гидрооблагораживания бионефти, с другой стороны, позволит интенсифицировать развитие других направлений биоэнергетики, например, переработку липидов микроводорослей, талового масла, отходов масложировой и пищевой промышленности в компоненты авиационного керосина, дизельного топлива и бензиновых фракций.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на конкурсе научноисследовательских работ ИК СО РАН в 2008 и 2009 годах. Материалы работы докладывались на всероссийских и международных конференциях, среди которых 14th

European Biomass Conference (Франция, 2005), XVII International Conference Chemreactor

17 (Греция, 2006), II International Symposium on Carbon for Catalysis: Carbocat II (Санкт

Петербург, Россия, 2006), III International Conference "Catalysis: Fundamentals and

Application" (Новосибирск, Россия, 2007), Moscow International conference "Biofuel-2007"

Москва, Россия, 2007), International conference "Scenarios for a co-ordinated approach to sustainable cooperation with the eastern neighbors of the EU" (Москва, Россия, 2007),

International Conference on Carbon - CARBON'08 (Япония, 2008), IUPAC Conference

Green Chemistry" (Москва, Россия, 2008), International ICS-UNIDO conference "Biofuels and bio-based chemicals" (Италия, 2008), XVIII International Conference on Chemical

Reactors "Chemreactor-18" (Мальта, 2008), ASEAN-Russia Workshop on Renewable Energy

14 for CLMV (Лаос, 2008), Indo-Russian workshop "Catalysis for bio-mass conversion and environmental engineering" (Индия, 2009), Russian-Indian Symposium "Catalysis and environmental engineering" (Новосибирск, Россия, 2009), 9-ый Петербургский международный Форум ТЭК (Санкт-Петербург, Россия, 2009), II Международная научно-техническая конференция «Альтернативные источники сырья и топлива» (Беларусь, 2009), 17th European Biomass Conference & Exhibition (Германия, 2009), 4th International Conference on Green and Sustainable Chemistry (Китай, 2009), VII-Международный автомобильный научный форум (МАНФ-2009) (Москва, Россия, 2009), International conference catalysis for sources fuel, energy, chemicals (Санкт-Петербург, Россия, 2010), Symposium on Thermal and Catalytic Sciences for Biofuels and Biobased Products TCS-2010 (США, 2010), XIX International Conference Chemreactor-19 (Австрия, 2010), III Международный форум по нанотехнологиям (Москва, Россия, 2010), Международный форум «Энергетика будущего» (Москва, Россия, 2010), 2-й Международный конгресс -Партнеринг и выставка по биотехнологии и биоэнергетике (Москва, Россия, 2010), International conference "Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine" (Санкт-Петербург, Россия, 2010), International conference "Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetic and sustainable development" (Новосибирск, Россия, 2011), XXIII Симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, Россия, 2011), Indo-Russian Expert Meeting "Nanostructured Catalysts for Chemical processing and Environmental Protection" (Индия, 2011), Международный Конгресс "Биомасса: топливо и энергия-2012" (Москва, Россия, 2012), ICS workshop "Waste-to-energy production: lignocellulosic biofuels from agro-waste" (Италия, 2012), XX International Conference on Chemical Reactors "Chemreactor-20" (Люксембург, 2012) а также на семинарах по проекту FP-6 № 518312 BIOCOUP (Co-processing of upgraded bio-liquids in standard refinery units), в рамках которого выполнялась часть настоящей работы.

Публикации. По теме диссертации публиковано 100 печатных работ, в том числе 27 статей и 14 патентов РФ и 1 патент Нидерландов. Полный список работ автора дан в Приложении.

Личный вклад автора. Автор непосредственно принимал участие в выборе объектов исследования, определял круг методов исследования и каталитических испытаний, формулировал и принимал участие в постановке задач, обсуждал и обобщал результаты с другими участниками исследований, определял направления дальнейших исследований.

Помимо участия сотрудников Лаборатории каталитических процессов переработки возобновляемого сырья, на разных этапах работы в ней принимали участие сотрудники нескольких подразделений ИК СО РАН: Фенелонов В.Б., Мельгунов М.С., Устинов Е.А., (глава 1, 2), Каичев В.В. (главы 1,3,4,5,6), Булавченко O.A. (главы 3,4,5,6), Иванова A.C., Бухтиярова М.В., Карасюк Н.В. (главы 3 и 6), Симонов А.Н. (глава 6), Ищенко A.B. (главы 4,5,6), а также сотрудники кафедры «Инженерная экология городского хозяйства» Московского государственного университета инженерной экологии, Систер В.Г., Иванникова Е.А. (глава 6), R. H. Venderbosch, компания BTG, Нидерланды (глава 4,5), H.J. Heeres и A. Ardiyanti, университет Гронингена, Нидерланды (главы 4,5).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 458 наименования, и приложения. Общий объем диссертации составляет 371 страниц, включая 68 рисунков и 66 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Яковлев, Вадим Анатольевич

Выводы

I. Разработан способ получения углерод-кремнеземных композитов. Отработан способ получения микропористых углеродных материалов через щелочную термоактивацию углерод-кремнеземных композитов, исследованы их текстурные и сорбционные характеристики. Предложен подход к получению мезопористых углеродных материалов из карбонизированной рисовой шелухи. Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы:

1. Показано, что с ростом температуры карбонизации рисовой шелухи в кипящем слое в углерод-кремнеземном композите меняется соотношение С/БЮ^, и развивается удельная поверхность композита. При этом сохраняется гомогенное распределение кремнеземной и углеродной фаз в композите.

2. Впервые приготовлены микропористые углеродные материалы с преимущественно 2 микропористой структурой и удельной поверхностью по БЭТ до 3500 м /г,

3 3 объемом пор до 3,0 см /г и микропор до 1,9 см /г. Расчет с использованием нелокальной теории функционала плотности (НТФП) показал, что удельная 2 поверхность меняется от 2400 до 2700 м /г в зависимости от температуры 2 активации и близка к предельной (2630 м /г). Полученные микропористые материалы обладают высокой сорбционной емкостью по водороду и метану, и имеют перспективы для использования в качестве активного материала электродов суперконденсаторов с удельной емкостью до 280 Ф/г.

3. Впервые приготовлены, мезопористые углеродные материалы с удельной

2 3 поверхностью 1580 м /г по БЭТ, объемом пор 1,44 см /г и долей мезопор 76% по объему путем термоактивации углерод-кремнеземных композитов эквимолярной смесью карбонатов калия и натрия.

II. Впервые в процессе гидрооблагораживания кислородорганических соединений -продуктов пиролиза лигноцеллюлозного сырья (бионефти) изучены никель-медные катализаторы и проведена их модификация для повышения их стабильности с учетом особенностей перерабатываемого сырья.

4. По результатам скрининга катализаторов гидрооблагораживания кислородорганических соединений предложен биметаллический катализатор Ni-Cu/5-Al703, при оптимизации состава которого было установлено, что введение меди в никельсодержащие катализаторы повышает активность катализаторов и селективность образования алифатических углеводородов. Показано, что причиной изменения активности и селективности катализатора является образование твердого раствора Ni ^Cu^.

5. Показано, что Ni-Cu катализаторы, нанесенные на TiO? и Zr02, обладают повышенной стабильностью в гидрооблагораживании бионефти. Применение данных катализаторов привело к снижению содержания кислорода с 40% (в бионефти) до 12-16% и достижения атомного соотношения Н/С в продуктах на уровне 1.3-1.45. В результате, полученные продукты становятся пригодными для дальнейшей переработки вместе с нефтепродуктами на стандартном нефтеперерабатывающем оборудовании.

6. Обнаружено, что введение меди в катализаторы состава Ni-Cu/Si07, полученные золь-гель методом и проявившие высокую активность в гидрооблагораживании бионефти и гваякола, приводит к снижению коксообразования. Для снижения коксуемости катализаторов также предложена стадийная обработка бионефти при о о

150 С с последующим нагревом до 350 С. Анализ продуктов показал, что при начальной термообработке протекают процессы дегидратации и гидрокрекинга, в о процессе нагрева до 350 С интенсифицируются процессы деоксигенации, дегидрирования и реполимеризации с образованием высокомолекулярных продуктов. При дальнейшей гидрообработке преобладают процессы гидрирования и гидрокрекинга.

7. Впервые показано, что модифицирование золь-гель Ni-Cu катализаторов соединениями Р и Мо повысило стабильность катализатора в кислой среде, их механическую прочность и снизило коксообразование на катализаторе. При восстановлении модифицированных катализаторов обнаружены фазы фосфидов о

Ni и восстановленная форма молибдена (Мо ) на поверхности катализатора, что приводит к изменению свойств модифицированных систем

III. Разработаны катализаторы переэтерификации и гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот, отработаны условия целевых процессов, которые легли в основу теплосопряженной технологической схемы, включающей одноступенчатую переэтерификацию рапсового масла с последующим гидрооблагораживанием непрореагировавших глицеридов и части эфиров жирных кислот.

8. По результатам скрининга бинарных оксидных систем Sr(Ba)-Al-0, Y(La)-Mg-0,

Sr(Ba)-La-0 в реакции переэтерификации обнаружено, что в отличие от других о систем гексаалюминат бария, прокаленный при 1200 С, показал стабильность при испытаниях более 100 часов. При оптимизации условий процесса переэтерификации показано, что рост давления метанола приводит в увеличению конверсии триглицеридов жирных кислот.

9. По результатам скрининга катализаторов гидрооблагораживания липидов растительного происхождения показано, что введение меди в никельсодержащие катализаторы подавляет нежелательный процесс метанирования углеводородов о при температурах до 400 С. В случае гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот для количественного выхода линейных алканов требуется

323 повышение давления Н2 до 8,0 МПа. Для получения компонентов дизельного топлива или авиационного керосина требуется дальнейшая изомеризация с применением традиционных катализаторов.

Заключение

Настоящее исследование было начато в 2005 году, когда стало очевидным, что развитие направления биоэнергетики в области получения биотоплив в промышленных масштабах прошло «точку возврата» по объемам инвестирования в создание новой надстройки инфраструктуры ТЭК. В связи с этим перед человечеством стоит задача доведения технологического уровня процессов получения биотоплив как минимум до уровня нефтепереработки для свободной конкуренции на топливном рынке. При этом перед ведущими мировыми экономиками ставится задача создать инфраструктуру производства биотоплив качественно нового уровня с созданием высококвалифицированных рабочих мест в области выращивания, первичной и глубокой переработки биосырья. При этом важно, чтобы создаваемая инфраструктура биоэнергетики была мягко интегрирована в существующий топливно-энергетический комплекс (ТЭК), основывающийся на нефтепереработке.

На настоящий момент биотоплива не могут конкурировать с традиционными моторными топливами, получаемыми из нефти. Основными причинами такого положения являются высокие энергозатраты и большое количество переделов при его производстве, а также низкий технологический уровень производства биотоплива по сравнению с технологиями нефтепереработки. Поэтому комплексный подход к переработке биомассы позволил бы повысить конкурентоспособность получения биотоплив. Под комплексным подходом к переработке биомассы в данном контексте следует понимать получение не только углеродных сорбентов или биотоплива из конкретного растительного сырья, но и сопутствующих продуктов, включая тепло и/или электроэнергию, или, например, одновременно углеродные сорбенты и биотопливо. Для преодоления указанных недостатков при химической переработке древесины все шире применяются катализаторы, которые ускоряют химические превращения, увеличивают выход целевого продукта и уменьшают вредные выбросы. Преимуществом использования катализаторов является и то, что указанные эффекты достигаются без дополнительных затрат энергии.

В связи с этим на начальном этапе работы была поставлена цель, с одной стороны, провести исследования, направленные на получение из биомассы ценных продуктов на примере наноструктурированных углеродных материалов, а с другой стороны - решения ряда проблем каталитической переработки некоторых видов биосырья в биотоплива в рамках поиска новых каталитических систем, отвечающих современным требованиям.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить ряд задач.

В направлении получения наноструктурированных углеродных материалов из биомассы:

- определить наиболее перспективное биосырье для получения углеродных материалов с развитой текстурой;

- определить подходы к переработке биосырья с целью получения различных типов углеродных материалов и возможности варьирования их текстурных характеристик;

- исследовать свойства углеродных материалов и определить наиболее перспективные области их применения.

В направлении разработки катализаторов для процессов получения биотоплив:

- определить наиболее «горячие» направления в области получения биотоплив, где существуют проблемы с применением гетерогенных каталитических систем; сформулировать требования к катализаторам переэтерификации и гидрооблагораживания с учетом перерабатываемого сырья и определить подходы по улучшению свойств существующих катализаторов (или синтезу новых) для достижения данных требований; провести поэтапное улучшение свойств катализаторов по схеме наработка-тестирование-модифицирование с использованием модельных субстратов и последующей апробацией катализаторов на реальном сырье;

- определить параметры исследуемых процессов и выявить основные закономерности влияния условий процесса, природы катализатора на эффективность целевых процессов.

При решении задач по первому направлению было определено, что при использовании в качестве исходного сырья рисовой шелухи с высокой зольностью (около 20 вес. %) возможно получение как микропористых углеродных материалов с предельной удельной поверхностью, так и мезопористых углеродных материалов с большим объемом мезопор. Отработан двухстадийный подход переработки рисовой шелухи, на первом этапе которого путем карбонизации в реакторе с кипящим слоем катализатора в течение короткого времени (менее 1 сек) при относительно невысоких температурах (450-600°С) получаются углерод-кремнеземные композиты с различной зольностью и гомогенным распределение кремнеземной и углеродной фаз. Высокая степень диспергации одной фазы в другой сыграла свою положительную роль при использовании данных материалов в качестве предшественников в синтезе микропористых углеродных материалов. Показано, что применение рисовой шелухи, предварительно карбонизированной в реакторе с кипящим слоем катализатора глубокого окисления и в последствии активированной КОН, позволило получить углеродные материалы с преимущественно микропористой текстурой и удельной поверхностью по БЭТ до 3500 м"/г. Объем пор и микропор полученных образцов достигал 3,0 и 1,9 см3/г, соответственно. Стандартные методы исследования текстурных характеристик материалов, на основе модели БЭТ, не вполне применимы для исследования микропористых материалов из-за ограничений модели. В связи с этим, был использован новый метод исследования микропористых углеродных материалов - на основе модели нелокальной теории функционала плотности, разработанный Устиновым Е.А. [82]. Исследование текстуры образцов с использованием нелокальной теории функционала плотности (НТФП) показало, что удельная поверхность таких материалов варьируется от 2400 до 2700 м"/г в зависимости от температуры активации и близка к предельной, которая для углеродных материалов составляет около 2630 м2/г.

Серия углеродных материалов с предельными значениями удельной поверхности и различным соотношением объема микро- и мезопор была апробирована в качестве сорбентов трудно сорбируемых газов таких, как водород и метан. Показано, что сорбционная емкость полученных материалов по водороду варьируется от 4,7 до 6,3 вес.% (при -196 °С и 5,0 МПа). Следует отметить, что максимальной сорбционной емкостью по СН4 (более 40% по массе при 0 °С и 6,0 МПа) обладает образец с максимальным объемом пор, что указывает на полимолекулярную адсорбцию метана, которая, очевидно, реализуется в мезо- и макропорах. Кроме того, было показано, что микропористые углеродные материалы показали высокие значения удельной электрической емкости (до 280 Ф/г) и могут найти свое применение в качестве активного материала для изготовления электродов конденсаторов повышенной емкости.

В направлении получения мезопористых углеродных материалов предложен оригинальный подход, который в отличие от традиционного темплатного синтеза

315 представляет собой трехстадийную методику: 1) карбонизация высокозольной биомассы, 2) термоактивация в присутствии карбонатов щелочных металлов и 3) отмывка силикатов щелочных металлов. На стадии карбонизации происходит газификация углеродсодержащей компоненты с одновременным формированием углеродной матрицы, которая армирована кремнеземной матрицей, выступающей в роли темплата, необходимого для формирования мезопористой структуры. Структура как углеродной, так и кремнеземной матрицы зависит от способа карбонизации и в первую очередь от температуры. Показано, что для получения материалов с максимальной долей мезопор оптимальными условиями предварительной карбонизации являются карбонизация РШ в кипящем слое катализатора при 500°С. Вторая стадия является ключевой для формирования мезопористой текстуры получаемых углеродных материалов. Суть ее заключается в дальнейшем формировании углеродной матрицы через графитизацию при повышенных температурах (750-950°С) с учетом, безусловно, влияния минеральной матрицы (темплата). Показано, что при достижении высоких температур термоактивации (800-950°С) происходит также взаимодействие добавляемых карбонатов щелочных металлов с кремнеземным темплатом с образованием жидких при данных температурах силикатов. На третьей стадии после охлаждения полученные водорастворимые силикаты щелочных металлов удаляются из углеродной матрицы путем простой отмывки, об эффективности которой можно заключить из того факта, что остаточное содержание зольного остатка не превышает 4,5% .

Поведенное исследование показало, что варьированием ключевых параметров процесса (температуры предварительной карбонизации рисовой шелухи, температуры химической активации карбонатами щелочных металлов, отношения карбонатов к углеродсодержащему предшественнику) возможно получение мезопористых углей с различным распределением пор. Максимальным результатом было получение углеродного материала с удельной поверхностью по БЭТ 1581 м"/г, общим объемом пор 1,44 см3/г и долей мезопор 76% по объему. В целом показана перспективность использования данных мезопористых материалов в качестве носителей катализаторов гидрооблагораживания как продуктов пиролиза биомассы, так и липидов растительных масел с целью получения углеводородов топливного назначения.

При решении поставленных задач по второму направлению разработки катализаторов получения биотоплив работа велась несколькими параллельными путями.

Во время исследования процесса декарбоксилирования пентановой кислоты, являющейся модельным соединением продуктов пиролиза биомассы (бионефти), был

316 протестирован ряд катализаторов, представляющих собой основные оксиды, смешанные оксиды и композиты на их основе. Было показано, что на всех исследуемых образцах продуктом с селективностью 100% является дибутилкетон, газообразные продукты декарбоксилирования - ССЬ и вода. Наиболее активными в декарбоксилировании оказались оксиды магния и смешанные магнийсодержащие оксиды, при температуре 350°С степень конверсии реагента достигала 99,3% на MgO. В результате работы был сделан вывод, что данный тип катализаторов целесообразнее использовать не для получения углеводородов топливного назначения, на которые первоначально сделана ориентация, а для получения более ценных кетонов, которые находят применение в качестве растворителей и промежуточных соединений в синтезе различных химических продуктов [458].

В целом при анализе наиболее «горячих» направлений в области каталитической переработки биомассы в компоненты моторных топлив был сделан вывод, что наиболее перспективными направлениями являются получение биодизеля гетерогенным способом и каталитическая переработка бионефти (продукта быстрого пиролиза лигноцеллюлозы древесины), но для дальнейшего успешного развития этой области необходима разработка новых типов катализаторов.

Для переработки кислородорганических компонент бионефти было выбрано каталитическое гидрооблагораживание, включающее в себя гидродеоксигенацию, гидрирование и гидрокрекинг, и на первом этапе был проведен поиск перспективных катализаторов гидрооблагораживания, несульфидной природы и не содержащих благородных металлов.

Решить данную задачу на данном этапе позволило использование Ni-Cu композиций в качестве активного компонента катализатора. Ni-Cu катализаторы ранее использовались в качестве катализаторов гидрирования жиров и разложения углеводородов до КВУ и водорода. Было исследовано влияние добавки меди и соотношения Ni/Cu на активность и селективность NiCu/8-АЬОз образцов, и обнаружено, что Ni/8-АЬОз и NiCu/8-АЬОз проявляют различную селективность при гидрооблагораживании аназола. Никель-медные катализаторы обладают большей активностью в гидрировании бензольного кольца анизола и реакции гидрогенолиза С-0 связи, чем монометаллический Ni-катализатор. Исследования серии образцов катализаторов с различным соотношением Ni/Cu методами ТПВ и РФА показали, что введение меди в никельсодержащие катализаторы приводит к образованию твердого раствора №1.хСих , что является одной из причин восстановления N10 при более низких температурах (-300 °С). Таким образом, введение меди в состав никелевого катализатора позволяет восстанавливаться оксиду никеля, переводя его в активное состояние, в условиях целевого процесса. Тестирование №Си/8-А120з и других нанесенных №-Си систем в гидрооблагораживании реальной бионефти (компания УТТ, Финляндия) продемонстрировало их высокую активность. Однако исследование на стабильность данного типа каталитических систем показало, что данные системы не стабильны в условиях гидротермальной обработки при рН=2-3 и требуют дальнейшей модификации.

Для повышения стабильности №-Си катализаторов в гидрооблагораживании бионефти при 300 - 350°С и 11-20 МПа Н2 использовались носители Се02, ТлОг, Се02-Zr02, ТЮ2. Применение данных катализаторов позволило снизить содержание кислорода с 40% (в бионефти) до 12-16%. При этом атомное соотношение Н/С составляет 1.3-1.45. В результате, полученные продукты становятся пригодными для дальнейшей переработки на стандартном нефтеперерабатывающем оборудовании, чем исходная бионефть.

Была также показана высокая активность в гидрооблагораживании бионефти и гваякола №-Си-систем (типа №Си/8Ю2), полученных золь-гель методом с высоким содержанием переходных металлов, при 320°С и 17,0 МПа Н2. Добавка меди в катализаторы с высоким содержанием N1 приводит к снижению коксообразования на никелевой фазе за время реакции (4 часа) с 15,8 до 2,3 мае. %. Для снижения коксуемости катализаторов предложена стадийная обработка бионефти при 150°С с последующим нагревом до 350°С. Анализ продуктов показал, что при 150°С протекают процессы дегидратации и гидрокрекинга, в процессе нагрева до 350°С интенсифицируются процессы деоксигенации, дегидрирования и реполимеризации с образованием высокомолекулярных продуктов. Однако при дальнейшей гидрообработке преобладают процессы гидрирования и гидрокрекинга.

В целях повышения коррозионной стойкости золь-гель №-содержащих каталитических систем было использование модифицирование фосфором и молибденом. Модифицированные системы готовили путем пропитки катализатора №Си/8Ю2-7г02 в оксидной форме Р- и Мо-содержащими агентами с последующим прокаливанием и восстановлением катализаторов в водороде. Испытание серии модифицированных образцов в гидрооблагораживании гваякола показало, что они несколько уступают по активности в целевом процессе исходной немодифицированной системе №Си/8Ю2-2г02. Однако введение Р и Мо в ее состав позволило значительно улучшить механическую прочность и коррозионную стойкость катализатора в кислой среде, а также стабильность катализатора к коксованию. Исследование системы №-Си/8Ю2^г02 в гидрооблагораживании гваякола показало, что модифицирование добавками Р и Мо позволяет снизить содержание кокса на катализаторе с 2,58 до 0 % вес. Кроме того, отмечено снижение выхода нежелательных газообразных продуктов гидрооблагораживания гваякола с использованием Р-Мо-модифицированных катализаторов (с 9,9 до 1,5%). При обработке в уксусной кислоте потеря массы катализатора, содержащего добавки фосфора и молибдена, снизилась с 53 до 1 масс. %. Объемная прочность системы №-Си/8Ю2^Ю2 на раздавливание после введения добавок Р и Мо увеличилась с 0,52 до 1,2 МПа, что является весьма существенным. Исследование методами РФА и РФЭС №-содержащих катализаторов показало, что их модифицирование с помощью Р и Мо приводит к образованию фаз фосфидов N1 и восстановлению молибдена на поверхности до Мо°, что и обуславливает снижение коксообразования на катализаторах и повышение их стабильности в кислых средах.

Таким образом, в работе удалось решить следующий ряд задач при разработке катализаторов гидрооблагораживания продуктов пиролиза биомассы (бионефти):

• повышение активности катализаторов за счет увеличения содержания активного компонента N1 и обеспечение его высокой поверхности за счет образования силикатных структур при использовании золь-гель метода приготовления катализаторов;

• значительное увеличение стабильности №-содержащих золь-гель катализаторов к выщелачиванию в кислой реакционной среде за счет введения модифицирующих добавок Р и Мо;

• улучшение механической прочности катализаторов при модифицировании Р и Мо;

• снижение выхода нецелевых газообразных продуктов гидрооблагораживания кислородорганических соединений за счет введения Р и Мо;

• улучшение стабильности ^-содержащих золь-гель катализаторов к коксообразованию за счет введения добавок Си, Р и Мо.

Также в рамках второго направления при поиске эффективных катализаторов переэтерификации изначально предпочтение было отдано катализаторам основной природы, которые в отличие от кислотных катализаторов позволяют проводить целевой процесс в более мягких условиях. Проведенный скрининг бинарных оксидных систем на основе М-А1-0 (M = S г, Ва)\ M-Mg-0 (M = Y, Ld)\ M-La-O (M = Sr, Ba) в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора при температуре 200 °С и давлении 2,0 МПа метанола показал, что гексаалюминаты М-А1-0 (Ai = Sr, Ва) показали меньшую первоначальную активность в переэтерификации рапсового масла, чем смешанные оксиды на основе оксидов магния или лантана. Тем не менее, для дальнейшего исследования в качестве катализатора получения биодизеля был выбран гексаалюминат бария прокаленный при 1200°С, который продемонстрировал стабильность при длительных испытаниях (цикл 100 часов). При оптимизации условий процесса переэтерификации было обнаружено, что наибольшее влияние на увеличение степени превращения триглицеридов жирных кислот оказывает давление метанола, от которого зависит растворимость метанола в рапсовом масле.

В работе предлагается технологическая схема, включающая одноступенчатую переэтерификацию рапсового масла со степенью превращения 90-95% с последующим гидрооблагораживанием непрореагировавших глицеридов и части эфиров жирных кислот. После первой стадии предполагается выделение основной части биодизеля и непрореагировавшего метанола. Предлагаемый подход позволяет получать два типа биотоплив: биодизель и высокоцетановые углеводороды С12 - Сп, которые при необходимости могут быть подвергнуты дальнейшей изомеризации с получением авиационного керосина типа Jet-1.

При разработке второй стадии исследовались два процесса: гидродеоксигенация эфиров жирных кислот до линейных алканов ряда С14-С18 и гидрооблагораживание триглицеридов жирных кислот до того же ряда алканов. При развитии этого направления также была сделана ориентация на никелевые катализаторы несульфидной природы, которые должны обладать устойчивостью к парам воды, не образовывать соли органических кислот, что в свою очередь приводит к выщелачиванию активного компонента, а также иметь склонность к пониженной коксуемости и способность к многократной регенерации через отжиг углеродных отложений. Была выбрана Ni-Cu система, которая показала свою перспективность благодаря тому, что введение меди подавляет нежелательный процесс метанирования углеводородов при температурах до

320

400°С. В качестве носителя катализатора гидрооблагораживания липидов была выбрана смешанная оксидная система СеСЬ^гСЬ, которая предположительно способна дополнительно активировать кислородорганику за счет частичного восстановления поверхности СеОг. Для количественного выхода алканов требуется повышение давления Н2 до 8,0 МПа, поскольку при более низких давлениях в значительных количествах образуются жирные кислоты, спирты, кетоны и воски. Расчет теплового и массового баланса предлагаемой двухступенчатой схемы переработки растительных масел показал, что имеется возможность организации теплосопряженной схемы с учетом сжигания побочного продукта - метана, что позволяет полностью компенсировать энергозатраты на эндотермические стадии двухстадийного процесса. На основании данной схемы были разработаны исходные на проектирование установки производительностью 100 тысяч тонн в год.

В целом уровень накопленных данных о катализаторах гидрооблагораживания и переэтерификации позволяет считать направление каталитической переработки растительных масел и бионефти перспективным для дальнейшего внедрения. Кроме того, достижение требований к катализаторам переэтерификации с одной стороны, а к катализаторам гидрооблагораживания бионефти с другой стороны, позволит интенсифицировать развитие других направлений биоэнергетики, например, переработку липидов микроводорослей, талового масла, отходов масложировой и пищевой промышленности в компоненты авиационного керосина, дизельного топлива и бензиновых фракций.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Яковлев, Вадим Анатольевич, 2013 год

1. Elliott D.C. Historical Developments in Hydroprocessing Bio-oils // Energy & Fuels. 2007.-V. 21.-P. 1792-1815.

2. Bridgwater A.V. Catalysis in thermal biomass conversion // Applied Catalysis A: General1994.-V. 116.-P. 5-47.

3. Bridgwater A.V., Peacocke G.V.C. Fast pyrolysis processes for biomass // Renewable and

4. Sustainable Energy Reviews. 2000. - V. 4. - N 1. - P. 1-73.

5. Сноре M., Мяки-Арвела П., Симакова И.Л., Мюллюойа Ю., Мурзин Д.Ю. Обзоркаталитических методов производства биодизельного топлива из натуральных масел и жиров // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2009. - Т.4. - N 1. - с.З-17.

6. Chen H., Wang J.F. Biodiesel from transesterification of cottonseed oil by heterogeneouscatalysis // Studies in Surface Science and Catalysis / Ed. In-Sik Nam Hyun-Ku Rhee and Park Jong Moon. Elsevier, 2006. - P. 153-156.

7. Balat M., Balat H. A critical review of bio-diesel as a vehicular fuel // Energy Conversionand Management. 2008. - V. 49. - N 10. - P. 2727-2741.

8. Варфоломеев С.Д., Ефременко E.H., Крылова Л.П. Биотоплива // Успехи химии. 2010.- Т.79. N 6. - с. 544-564.

9. Kopyscinski J., Schildhauer T.J., Biollaz S.M.A. Production of synthetic natural gas (SNG)from coal and dry biomass A technology review from 1950 to 2009 // Fuel. - 2010. - V. 89,-N8.-P. 1763-1783.

10. Tong X., Ma Y., Li Y. Biomass into chemicals: Conversion of sugars to furan derivatives bycatalytic processes // Applied Catalysis A: General. 2010. - V. 385. - N 1-2. - P. 1-13.

11. Фенелонов В.Б. // Пористый углерод. 1995. ИК СО РАН,. Новосибирск. - с. 100.

12. Панцхава Е.С., Шипилов М.М., Ковалев Н.Д. Биоэнергетика России: настоящее ибудущее // Академия энергетики. 2008. - Т. 23. - N 3. - с. 40-45.

13. Zhang Q., Chang J., Wang T., Xu Y. Review of biomass pyrolysis oil properties andupgrading research // Energy Conversion and Management -2007. V. 48. - N - P. 87-92.

14. Гелетуха Г.Г., Железная Т.А. Обзор современных технологий получения жидкоготоплива из биомассы быстрым пиролизом. Часть 1 // Экотехнологии и энергосбережение -2000. Т. 2. - с. 3 - 10.

15. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетическихполимеров. СПб.: СПбЛТА, 1999 -^06 с.

16. Igathinathane С., Tumuluru J.S., Sokhansanj S., Bi X., Lim C.J., Melin S., Mohammad E.

17. Simple and inexpensive method of wood pellets macro-porosity measurement // Bioresource Technology. 2010. - V. 101. -N 16.-P. 6528-6537.

18. Mercader F.d.M., Groeneveld M.J., Kersten S.R.A., Venderbosch R.H., Hogendoorn J.A.

19. Pyrolysis oil upgrading by high pressure thermal treatment // Fuel. 2010. - V. 89. - P. 2829-2837.

20. Elliott D.C., Baker E.G. Upgrading Biomass Liquefaction Products through Hydrodeoxygenation // Biotechnol. Bioeng. Symp. 1984. - V. 14. - P. 159-174.

21. Elliott D.C., Baker E.G. Catalytic Hydrotreating of Biomass Liquefaction Products to

22. Produce Hydrocarbon Fuels, Interim Report; report no. PNL-5844. Pacific Northwest National Laboratory: Richland Washington 1986.

23. Bridgwater A.V. Production of high grade fuels and chemicals from catalytic pyrolysis ofbiomass // Catalysis Today -1996. V. 29. - P. 285-295.

24. Furimsky E. Chemistry of Catalytic Hydrodeoxygenation // Catalysis Reviews: Science and

25. Engineering. 1983. - V. 25. - N 3. - P. 421-458.

26. Bridgwater A.V. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading // Biomass

27. Bioenergy. 2012. - V. 38. - P. 68-94.

28. Furimsky E. The mechanism of catalytic hydrodeoxygenation of furan // Applied Catalysis.1983. V. 6. - N 2. - P. 159-164.

29. Mortensen P.M., Grunwaldt J.-D., Jensen P.A., Knudsen K.G., Jensen A.D. A review ofcatalytic upgrading of bio-oil to engine fuels // Applied Catalysis A: General -2011. V. 407.-P. 1-19.

30. Wildschut J., Mahfud F.H., Venderbosch R.H., Heeres H.J. Hydrotreatment of Fast Pyrolysis

31. Oil Using Heterogeneous Noble-Metal Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. - V. 48. -P.10324-10334.

32. Ardiyanti A.R., Gutierrez A., Honkela M.L., Krause A.O.I., Heeres H.J. Hydrotreatment ofwood-based pyrolysis oil using zirconia-supported monoand bimetallic (Pt, Pd, Rh) catalysts // Applied Catalysis A: General -2011. V. 407. - P. 56- 66.

33. Gutierrez A., Kaila R.K., Honkela M.L., Slioor R., Krause A.O.I. Hydrodeoxygenation ofguaiacol on noble metal catalysts // Catalysis Today. 2009. - V. 147. - P. 239-246.

34. Моисеев И.И. Зеленая химия новая парадигма тяжелого органического синтеза //

35. Теоретическая и прикладная химия. 2010. - Т. 46. - N 6. - с. 360-369.326

36. Яковлев В.А., Хромова С.А., Бухтияров В.И. Гетерогенные катализаторы процессовпревращения триглицеридов жирных кислот и их производных в углеводороды топливного назначения // Успехи химии. 2011. - Т. 80 -N 10. - с. 955-970.

37. Demirbas A. Progress and recent trends in biofuels // Progress in Energy and Combustion

38. Science -2007. V. 33. - P. 1-18.

39. Greenwell H.C., Laurens L.M.L., Shields R.J., Lovitt R.W., Flynn K.J. Placing microalgaeon the biofuels priority list: a review of the technological challenges // J. R. Soc. Interface. -2010.-V. 7.-P. 703-726.

40. Zhang W. Automotive fuels from biomass via gasification // Fuel Processing Technology.2010. V. 91. - N 8. - P. 866-876.

41. Hanaoka T., Liu Y., Matsunaga K., Miyazawa T., Hirata S., Sakanishi K. Bench-scaleproduction of liquid fuel from woody biomass via gasification // Fuel Processing Technology. 2010. - V. 91. - N 8. - P. 859-865.

42. Заварухин С.Г., Яковлев В.А., Пармон В.Н., Систер В.Г., Иванникова Е.М., Елисеева

43. О.А. Разработка процесса переработки рапсового масла в биодизель и высокоцетановые компоненты дизельного топлива // Химия и технология топлив и масел.-2010.-Т. 1.-е. 3-7.

44. Дундич В.О., Яковлев В.А. Гидродеоксигенация биодизеля в присутствие катализаторов на основе благородных металлов, Химия в интересах устойчивого развития // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. - Т. 17.-е. 527-532.

45. Abuadala A., Dincer I. Efficiency evaluation of dry hydrogen production from biomassgasification // Thermochimica Acta. 2010. - V. 507-508. - P. 127-134.

46. Araújo J.D.P., Grande C.A., Rodrigues A.E. Vanillin production from lignin oxidation in abatch reactor // Chemical Engineering Research and Design. 2010. - V. 88. - N 8. - P. 1024-1032.

47. Karthikeyan A., Sivakumar N. Citric acid production by Koji fermentation using banana peelas a novel substrate // Bioresource Technology. 2010. - V. 101. - N 14. - P. 5552-5556.

48. Drage T.C., Arenillas A., Smith K.M., Pevida C., Piippo S., Snape C.E. Preparation ofcarbon dioxide adsorbents from the chemical activation of urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins // Fuel. 2007. - V. 86. - N 1-2. - P. 22-31.

49. Dillon A.C., Heben M.J. Hydrogen storage using carbon adsorbents: past, present and future

50. Applied Physics A. 2001. - V. 72. - P. 133-142

51. Menon V.C., Komarneni S. Porous Adsorbents for Vehicular Natural Gas Storage: A Review

52. Journal of Porous Materials. 1998. - V. 5. - P. 43-58

53. Sircar S., Golden T.C., Rao M.B. Activated carbon for gas separation and storage // Carbon.- 1996.-V. 34.-N l.-P. 1-12.

54. Lázaro M.J., Gálvez M.E., Artal S., Palacios J.M., Moliner R. Preparation of steam-activatedcarbons as catalyst supports // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2007. - V. 78,-N2.-P. 301-315.

55. Gomes H.T., Miranda S.M., Sampaio M.J., Silva A.M.T., Faria J.L. Activated carbonstreated with sulphuric acid: Catalysts for catalytic wet peroxide oxidation // Catalysis Today.-2010.-V. 151. -N 1-2.-P. 153-158.

56. Flandrois S., Simon B. Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries // Carbon.1999. V. 37. - N 2. - P. 165-180.

57. Shindo K., Arakawa M., Hirai T. Influence of electrode materials on open-circuit voltageprofiles with a temperature difference for a thermocell using a Br2/Br—redox reaction // Journal of Power Sources. 2002. - V. 110. - N 1. - P. 46-51.

58. Foo K.Y., Hameed B.H. Utilization of rice husk ash as novel adsorbent: A judiciousrecycling of the colloidal agricultural waste // Advances in Colloid and Interface Science. -2009. V. 152. - N 1-2. - P. 39-47.

59. Fey G.T.-K., Chen C.-L. High-capacity carbons for lithium-ion batteries prepared from ricehusk // Journal of Power Sources. 2001. - V. 97-98. - P. 47-51.

60. Никонов Г.К., Бурковская, Л.Ф., Артамонова, H.A., Челохсаева, Г.Л. // Гидролизная илесохимическая промышленность. 1990. - Т. 7. - с. 18-22.

61. Фенелонов В.Б. Новосибирск: Издательство СО РАН 2004.

62. Бакланова О.Н., Плаксин Г.В., Дроздов В.А. Микропористые углеродные сорбенты наоснове растительного сырья // Российский химический журнал, Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2004. - Т. XLVIII. - N 3. - с. 89-94.

63. Wu F.-C., Tseng R.-L. Preparation of highly porous carbon from fir wood by KOH etchingand CO2 gasification for adsorption of dyes and phenols from water // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. - V. 294. - N 1. - P. 21-30.

64. Prauchner M.J., Rodríguez-Reinoso F. Preparation of granular activated carbons foradsorption of natural gas // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. - V. 109. - N 1-3.-P. 581-584.

65. Zhang Т., Walawender W.P., Fan L.T., Fan M., Daugaard D., Brown R.C. Preparation ofactivated carbon from forest and agricultural residues through CO2 activation // Chemical Engineering Journal. 2004. - V. 105. - N 1-2. - P. 53-59.

66. Macias-García A., Bernalte García M.J., Díaz-Díez M.A., Jiménez A.H. Preparation of activecarbons from a commercial holm-oak charcoal: study of micro- and meso-porosity // Wood Science Technology. 2004. - V. 37. -P. 385-394

67. Kercher A.K., Nagle D.C. Monolithic activated carbon sheets from carbonized mediumdensity fiberboard // Carbon. 2003. - V. 41. - N 1. - P. 3-13.

68. Boonamnuayvitaya V., Sae-ung S., Tanthapanichakoon W. Preparation of activated carbonsfrom coffee residue for the adsorption of formaldehyde // Separation and Purification Technology. 2005. - V. 42. - N 2. - P. 159-168.

69. Nabais J.M.V., Nunes P., Carrott P.J.M., Ribeiro Carrott M.M.L., Garcia A.M., Díaz-Díez

70. M.A. Production of activated carbons from coffee endocarp by CO2 and steam activation // Fuel Processing Technology. 2008. - V. 89. - N 3. - P. 262-268.

71. Aworn A., Thiravetyan P., Nakbanpote W. Preparation of CCb activated carbon fromcorncob for monoethylene glycol adsorption // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2009. -V.333.-N1-3.-P. 19-25.

72. Chang C.-F., Chang C.-Y., Tsai W.-T. Effects of Burn-off and Activation Temperature on

73. Preparation of Activated Carbon from Corn Cob Agrowaste by CO2 and Steam // Journal of Colloid and Interface Science. 2000. - V. 232. - N 1. - P. 45-49.

74. Román S., González J.F., González-García C.M., Zamora F. Control of pore developmentduring CO2 and steam activation of olive stones // Fuel Processing Technology. 2008. -V. 89,-N8.-P. 715-720.

75. Suzuki R.M., Andrade A.D., Sousa J.C., Rollemberg M.C. Preparation and characterizationof activated carbon from rice bran // Bioresource Technology. 2007. - V. 98. - N 10. - P. 1985-1991.

76. Yoshizawa N., Maruyama K., Yamada Y., Zielinska-Blajet M. XRD evaluation of C02activation process of coal- and coconut shell-based carbons // Fuel. 2000. - V. 79. - N 12.-P. 1461-1466.

77. Петров B.C., Симкин Ю.Я., Крылова O.K. Технология сорбентов и других угольныхматериалов из отходов растительного происхождения // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - Т. 4. - с. 389-394

78. Плаксин Г.В., Бакланова О.Н., Дроздов В.А., Дуплякин В.К., Кузнецов Б.Н.,

79. Рудковский А.В., Щипко M.J1. Углеродные сорбенты из скорлупы кедровых орехов // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8. - с. 715 - 721

80. Ahmad М.А., Wan Daud W.M.A., Aroua M.K. Adsorption kinetics of various gases incarbon molecular sieves (CMS) produced from palm shell // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2008. - V. 312. - N 2-3. - P. 131-135.

81. Bagaoui A., Yaacoubi A., Dahbi A., Bennouna C., Phan Tan Luu R., Maldonado-Hodar F.J.,

82. Rivera-Utrilla J., Moreno-Castilla С. Optimization of conditions for the preparation of activated carbons from olive-waste cakes // Carbon. 2001. - V. 39. - N 3. - P. 425-432.

83. Williams P.Т., Reed A.R. Pre-formed activated carbon matting derived from the pyrolysis ofbiomass natural fibre textile waste // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2003. -V. 70,-N2.-P. 563-577.

84. Ahmadpour A., Do D.D. The preparation of active carbons from coal by chemical andphysical activation // Carbon. 1996. - V. 34. - N 4. - P. 471-479.

85. Tancredi N., Medero N., Moller F., Piriz J., Plada C., Cordero T. Phenol adsorption ontopowdered and granular activated carbon, prepared from Eucalyptus wood // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. - V. 279. - N 2. - P. 357-363.

86. Milich P., Moller F., Piriz J., Vivo G., N. T. The influence of preparation methods andsurface properties of activated carbons on Cr(III) adsorption from aqueous solutions // Separation Science and Technology. 2002. - V. 37. - P. 1453-1467.

87. Simonov A.D., Mishenko T.I., Yazykov N.A., Parmon V.N. Combustion and processing ofrice husk in the vibrofluidized bed of catalyst or inert material // Chemistry for sustainable development. 2003. - V. 11. - P. 277-288

88. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука,, 1986.

89. Бородуля В.А., Виноградов JI.M. Сжигание твердого топлива в псевдоожиженномслое. Минск: Наука и техника, 1980. - р. 50-69

90. Устинов Е.А., Фенелонов В.Б., Яковлев В.А., Елецкий П.М. Характеризация пористойструктуры углеродных материалов с применением теории функционала плотности // Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48. - N 4. - с. 1-10.

91. McKee D.W. Mechanisms of the alkali metal catalysed gasification of carbon // Fuel. 1983.-V. 62. -N2. -P. 170-175.

92. Youssef A.M., Radwan N.R.E., Abdel-Gawad I., Singer G.A.A. Textural properties ofactivated carbons from apricot stones // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2005. - V. 252. -N 2-3. - P. 143-151.

93. Molina-Sabio M., Rodriguez-Reinoso F. Role of chemical activation in the development ofcarbon porosity // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. -2004,- V. 241.-N 1-3.-P. 15-25.

94. Nakagawa Y., Molina-Sabio M., Rodríguez-Reinoso F. Modification of the porous structurealong the preparation of activated carbon monoliths with H3PO4 and ZnCl2 // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. - V. 103. - N 1-3. - P. 29-34.

95. Rodríguez-Reinoso F., Nakagawa Y., Silvestre-Albero J., Juárez-Galán J.M., Molina-Sabio

96. M. Correlation of methane uptake with microporosity and surface area of chemically activated carbons // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. - V. 115. - N 3. - P. 603-608.

97. Macedo J.S., Otubo L., Ferreira O.P., Gimenez I.d.F., Mazali I.O., Barreto L.S. Biomorphicactivated porous carbons with complex microstructures from lignocellulosic residues // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. - V. 107. - N 3. - P. 276-285.

98. Hu Z., Srinivasan M.P. Mesoporous high-surface-area activated carbon // Microporous and

99. Mesoporous Materials. 2001. - V. 43. - N 3. - P. 267-275.

100. Yagmur E., Ozmak M., Aktas Z. A novel method for production of activated carbon fromwaste tea by chemical activation with microwave energy // Fuel. 2008. - V. 87. - N 15-16.-P. 3278-3285.

101. Girgis B.S., Attia A.A., Fathy N.A. Modification in adsorption characteristics of activatedcarbon produced by H3P04 under flowing gases // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2007. - V. 299. - N 1-3. - P. 79-87.

102. Guo Y., Rockstraw D.A. Physicochemical properties of carbons prepared from pecan shellby phosphoric acid activation // Bioresource Technology. 2007. - V. 98. - N 8. - P. 1513-1521.

103. Ip A.W.M., Barford J.P., McKay G. Production and comparison of high surface area bambooderived active carbons // Bioresource Technology. 2008. - V. 99. - N 18. - P. 89098916.

104. Youssef A.M., El-Nabarawy T., Samra S.E. Sorption properties of chemically-activatedcarbons: 1. Sorption of cadmium(II) ions // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2004. - V. 235. - N 1-3. - P. 153-163.

105. Marsh H., Yan D.S., O'Grady T.M., Wennerberg A. Formation of active carbons from cokesusing potassium hydroxide // Carbon. 1984. - V. 22. - N 6. - P. 603-611.

106. Guo J., Lua A.C. Textural and Chemical Characterizations of Adsorbent Prepared from Palm

107. Shell by Potassium Hydroxide Impregnation at Different Stages // Journal of Colloid and Interface Science. 2002. - V. 254. - N 2. - P. 227-233.

108. Zhang F., Ma H., Chen J., Li G.-D., Zhang Y., Chen J.-S. Preparation and gas storage of highsurface area microporous carbon derived from biomass source cornstalks // Bioresource Technology. 2008. - V. 99. - N 11. - P. 4803-4808.

109. Tseng R.-L. Mesopore control of high surface area NaOH-activated carbon // Journal of

110. Colloid and Interface Science. 2006. - V. 303. - N 2. - P. 494-502.

111. Tseng R.-L., Tseng S.-K. Pore structure and adsorption performance of the KOH-activated carbons prepared from corncob // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. - V. 287. - N 2. - P. 428-437.

112. Fierro V., Torné-Fernández V., Celzard A. Methodical study of the chemical activation of Kraft lignin with KOH and NaOH // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. - V. 101.-N3.-P. 419-431.

113. Oh G.H., Park C.R. Preparation and characteristics of rice-straw-based porous carbons withhigh adsorption capacity // Fuel. 2002. - V. 81. - N 3. - P. 327-336.

114. Пат. 3624004 USA. Process for the production of active carbons AVennerberg A.N.; Standart Oil Company (USA) опубл. 30.11.1971.

115. Пат. 4082694 USA. Activated carbon process and composition AVennerberg A.N.; Standart

116. Oil Company (USA) опубл. 4.04.1978.

117. Marsh Н, Crawford D., O'Grady Т.М., Wennerberg А. 118. Formation and structure of active carbons from anisotropic cokes // Carbon. 1982. - V. 20. - N 2. - P. 137-138.

118. Marsh H., Crawford D., O'Grady T.M., Wennerberg A. Carbons of high surface area. A study by adsorption and high resolution electron microscopy // Carbon. 1982. - V. 20. -N5.-P. 419-426.

119. Ruiz V., Blanco C., Raymundo-Piñero E., Khomenko V., Béguin F., Santamaría R. Effectsof thermal treatment of activated carbon on the electrochemical behaviour in supercapacitors // Electrochimica Acta. 2007. - V. 52. - N 15. - P. 4969-4973.

120. Kierzek K., Frackowiak E., Lota G., Gryglewicz G., Machnikowski J. Electrochemical capacitors based on highly porous carbons prepared by KOH activation // Electrochimica Acta. 2004. - V. 49. - N 4. - P. 515-523.

121. Sánchez-Polo M., Rivera-Utrilla J. Ozonation of naphthalenetrisulphonic acid in the presence of activated carbons prepared from petroleum coke // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. - V. 67. - N 1-2. - P. 113-120.

122. Zubizarreta L., Arenillas A., Pirard J.-P., Pis J.J., Job N. Tailoring the textural properties ofactivated carbon xerogels by chemical activation with KOH // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. - V. 115. - N 3. - P. 480-490.

123. Lillo-Ródenas M.A., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A. Understanding chemical reactions between carbons and NaOH and KOH: An insight into the chemical activation mechanism // Carbon. 2003. - V. 41. - N 2. - P. 267-275.

124. Yoshizawa N., Maruyama K., Yamada Y., Ishikawa E., Kobayashi M., Toda Y., Shiraishi M. XRD evaluation of KOH activation process and influence of coal rank // Fuel. 2002. -V. 81.-N 13.-P. 1717-1722.

125. Елецкий П.М., Яковлев В.А., Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. Исследование микропористых углей, полученных методом химической активации карбонизированной высокозольной биомассы // Кинетика и катализ. 2008. - Т. 49 -N5.-C. 741-753.

126. Díaz-Terán J., Nevskaia D.M., Fierro J.L.G., López-Peinado A.J., Jerez A. Study of chemical activation process of a lignocellulosic material with KOH by XPS and XRD // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. - V. 60. - N 1-3. - P. 173-181.

127. Hayashi J.i., Horikawa Т., Takeda I., Muroyama K., Nasir Ani F. Preparing activated carbon from various nutshells by chemical activation with K2CO3 // Carbon. 2002. - V. 40.-N 13.-P. 2381-2386.

128. Adinata D., Wan Daud W.M.A., Aroua M.K. Preparation and characterization of activated carbon from palm shell by chemical activation with K2CO3 // Bioresource Technology. -2007. V. 98. - N 1. - P. 145-149.

129. Yeletsky P.M., Yakovlev V.A., Mel'gunov M.S., Parmon V.N. Synthesis of mesoporous carbons by leaching out natural silica templates of rice husk // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. - V. 121. - N 1-3. - P. 34-40.

130. Козьмина Е.П. Рис и его качество. М.: Колос, 1976.

131. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Eden Prairie: Perkin-Elmer Corp, 1978.

132. Томпсон M., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивносвязанной плазмой. М.: Недра 1988.

133. Захаров A.M., Беляков А.В., Цвигунов А.Н. Формы выделения соединений кремния в рисовой шелухе // Стекло и Керамика. 1993. - Т. 9-10. - с. 37-41.

134. Сапрыкин JI.B., Киселева Н.В. Состояние и перспективы термической переработки рисовой шелухи // Химия древесины. 1990. - Т. 6. - с. 3-7.

135. Земнухова JI.A., Егоров А.Г., Федорищева Г.А., Баринов Н.Н., Сокольницкая Т.А., Боцул А.И. Свойства аморфного кремнезема, полученного из отходов переработки риса и овса // Неорганические материалы. 2006. - Т. 42. - с. 27-32

136. Chandrasekhar S., Satyanarayana K.G., Pramada P.N., Raghavan P. Processing, properties and applications of reactive silica from rice husk an overview // Journal of materials science. - 2003. - V. 38. - P. 3159-3340

137. Huang S., Jing S., Wang J., Wang Z., Jin Y. Silica white obtained from rice husk in a fluidized bed // Powder Technology. 2001. - V. 117. - N 3. - P. 232-238.

138. Адылов Г.Т., Файзиев Ш.А., Пайзуллаханов М.С., Мухсинов С., Нодирматов Э. // Письма в ЖТФ. 2003. - Т. 29. - с. 7-15.

139. Krishnarao R.V., Godkhindi М.М. Distribution of silica in rice husks and its effect on the formation of silicon carbide // Ceramics International. 1992. - V. 18. - N 4. - P. 243249.

140. Padhi B.K., Patnaik C. Development of Si2N20, Si3N4 and SiC ceramic materials using ricehusk//Ceramics International. 1995. - V. 21.-N3.-P. 213-220.

141. Freitas J.C.C., Moreira J.S., Emmerich F.G., Bonagamba T.J. Development of Si/C/N/O ceramics from pyrolyzed and heat-treated rice hulls // Journal of Non-Crystalline Solids. -2004.-V. 341.-N 1-3.-P. 77-85.

142. Ghosh T.B., Nandi K.C., Acharya H.N., Mukherjee D. XPS studies of magnesium silicide obtained from rice husk // Materials Letters. 1991. - V. 11. - N 1-2. - P. 6-9.

143. Chen J.-M., Chang F.W. The chlorination kinetics of rice husk // Ind. Eng. Chem. Res.1991.-V. 30.-P. 2241-2247.

144. Radhika T., Sugunan S. Structural and catalytic investigation of vanadia supported on ceria promoted with high surface area rice husk silica // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. - V. 250. - N 1-2. - P. 169-176.

145. Chang F.-W., Kuo W.-Y., Yang H.-C. Preparation of Cr203-promoted copper catalysts on rice husk ash by incipient wetness impregnation // Applied Catalysis A: General. 2005. -V. 288.-N 1-2.-P. 53-61.

146. Chang F.-W., Yang H.-C., Roselin L.S., Kuo W.-Y. Ethanol dehydrogenation over copper catalysts on rice husk ash prepared by ion exchange // Applied Catalysis A: General. -2006,- V. 304.-P. 30-39.

147. Kalderis D., Bethanis S., Paraskeva P., Diamadopoulos E. Production of activated carbon from bagasse and rice husk by a single-stage chemical activation method at low retention times // Bioresource Technology. 2008. - V. 99. - N 15. - P. 6809-6816.

148. Guo Y., Rockstraw D.A. Activated carbons prepared from rice hull by one-step phosphoricacid activation // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. - V. 100. - N 1-3. - P. 12-19.

149. Mohamed M.M. Acid dye removal: comparison of surfactant-modified mesoporous FSM16 with activated carbon derived from rice husk // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. - V. 272. - N 1. - P. 28-34.

150. Rodriguez N.M., Anderson P.E., Wootsch A. XPS, EM, and Catalytic Studies of the Accumulation of Carbon on Pt Black // Journal of Catalysis. 2001. - V. 197. - P. 365377.

151. Gordon S., McBride B.J. Computer Program for the Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions Rocket Performance Incident and Reflected Shocks and Chapman-Jouguet Detonations. NASA Publication: 1971. - SP-273 p.

152. Huuska M., Rintala J. Effect of catalyst acidity on the hydrogenolysis of anisole // Journal of Catalysis. 1985. - V. 94.-N l.-P. 230-238.

153. Vuori A., Helenius A., Bredenberg J.B.S. Influence of sulphur level on hydrodeoxygenation // Applied Catalysis. 1989. - V. 52. - N 1. - P. 41-56.

154. Massoth F.E., Politzer P., Concha M.C., Murray J.S., Jakowski J., Simons J. Catalytic Hydrodeoxygenation of Methyl-Substituted Phenols: Correlations of Kinetic Parameters with Molecular Properties // J. Phys. Chem. B. 2006. - V. 110. - P. 14283-14291.

155. Guo Y., Yang S., Yu K., Zhao J., Wang Z., Xu H. The preparation and mechanism studies of rice husk based porous carbon // Materials Chemistry and Physics. 2002. - V. 74. - N 3.-P. 320-323.

156. Guo Y., Yu K., Wang Z., Xu H. Effects of activation conditions on preparation of porous carbon from rice husk // Carbon. 2003. - V. 41. - N 8. - P. 1645-1648.

157. Yakovlev V.A., Yeletsky P.M., Lebedev M.Y., Ermakov D.Y., Parmon V.N. Preparation and investigation of nanostructured carbonaceous composites from the high-ash biomass // Chemical Engineering Journal. 2007. - V. 134. - N 1-3. - P. 246-255.

158. Устинов E.A., Фенелонов В.Б., Яковлев В.А., Елецкий П.М.-Т.С. Характеризация пористой структуры углеродных материалов с применением теории функционала плотности // Кинетика и катализ -2007. Т. 48. - N 4. - с. 629-638.

159. Cook T.L., Komodromos С., Quinn D.F., Ragan S. Adsorbent Storage for Natural Gas Vehicles // Carbon materials for advanced technologies // / Ed. T.D. Burchell. -Amsterdam: Pergamon, 1999. P. 269-302.

160. Tarazona P., Marini Bettolo Marconi U., Evans R. Non-local versus local density functionals // Molecular Physics -1987. V. 60.1. 3. - P. 573- 595.

161. Weeks J.D., Chandler D., Andersen H.C. Role of Repulsive Forces in Determining the Equilibrium Structure of Simple Liquids // J. Chem. Phys. . 1971. - V. 54. - P. 52375247.

162. Steele W.A. The physical interaction of gases with crystalline solids: I. Gas-solid energies and properties of isolated adsorbed atoms. // Surf. Sci. 1973. - V. 36. - P. 317-352.

163. Lei Y., Fournier C., Pascal J.-L., Favier F. Mesoporous carbon-manganese oxide compositeas negative electrode material for supercapacitors // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. - V. 110.-N l.-P. 167-176.

164. McKee. D.W. Chemistry and Physics of Carbon. New York: Marcel Dekker, 1981. - p. 119

165. Halpin M.K., Jenkins G.M. Proc. of 3rd Ind. Carbon and Graphite Conf., S.C.I. London1970.-p. 53

166. B-Son Bredenderg J., Huuska M., Ratty J., Koprio M. Hydrogenolysis and hydrocracking ofthe carbon-oxygen bond : I. Hydrocracking of some simple aromatic O-compounds // J. Catal. . 1982. - V. 77. - P. 242-247.

167. Кувшинов Г.Г., Заварухин С.Г., Могильных Ю.И., Кувшинов Д.Г. Реализация процесса получения гранулированного каталитического волокнистого углерода в масштабе пилотного реактора // Химическая промышленность. 1998. - Т. 5. - с. 300-305.

168. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М: Аспект Пресс, 1997. - 718 р.

169. Biloe S., Goetz V., Guillot A. Optimal design of an activated carbon for an adsorbed naturalgas storage system // Carbon. 2002. - V. 40. - N 8. - P. 1295-1308.

170. Marsh H., Walker Jr P.L. The effects of impregnation of coal by alkali salts upon carbonization properties // Fuel Processing Technology. 1979. - V. 2. - N 1. - P. 61-75.

171. Ustinov E.A., Do D.D., Fenelonov V.B. Pore size distribution analysis of activated carbons:

172. Application of density functional theory using nongraphitized carbon black as a reference system // Carbon. 2006. - V. 44. - N 4. - P. 653-663.

173. Carnahan N.F., Starling K.E. Equation of State for Nonattracting Rigid Spheres // J. Chem.

174. Phys. . 1969. - V. 51.-P. 635-637.

175. Пат. 2307704 РФ. Наноструктурированный микропористый углеродный материал /Яковлев В.А., Елецкий П.М., Пармон В.Н.; опубл. 10.10.2007.

176. Пат. 2311227 РФ. Способ получения наноструктурированного микропористого углеродного материала с высокой удельной поверхностью и микропористостью /Яковлев В.А., Елецкий П.М., Пармон В.Н.; опубл. 27.11.2007.

177. Coutinho D., Gorman В., Ferraris J.P., Yang D.J., Balkus Jr K.J. Transformation of mesoporous benzene silica to nanoporous carbon // Microporous and Mesoporous Materials. 2006. - V. 91. - N 1-3. - P. 276-285.

178. Прокудина H.A., Буянов P.А., Чесноков В.В. // Химическая промышленность. 1992. -Т. 2.-с. 12-16.

179. Tan I.A.W., Ahmad A.L., Hameed B.H. Optimization of preparation conditions for activated carbons from coconut husk using response surface methodology // Chemical Engineering Journal. 2008. - V. 137. - N 3. - P. 462-470.

180. Jin H., Lee Y.S., Hong I. Hydrogen adsorption characteristics of activated carbon // Catalysis Today. 2007. - V. 120. - N 3-4. - P. 399-406.

181. Ubago-Pérez R., Carrasco-Marín F., Fairén-Jiménez D., Moreno-Castilla C. Granular and monolithic activated carbons from KOH-activation of olive stones // Microporous and Mesoporous Materials. 2006. - V. 92. - N 1-3. - P. 64-70.

182. Skodras G., Diamantopoulou I., Zabaniotou A., Stavropoulos G., Sakellaropoulos G.P. Enhanced mercury adsorption in activated carbons from biomass materials and waste tires // Fuel Processing Technology. 2007. - V. 88. - N 8. - P. 749-758.

183. Tsai W.T., Chang C.Y., Wang S.Y., Chang C.F., Chien S.F., Sun H.F. Preparation of activated carbons from corn cob catalyzed by potassium salts and subsequent gasification with C02 // Bioresource Technology. 2001. - V. 78. - N 2. - P. 203-208.

184. Li F., Qian Q., Zhang S., Yan F., Yuan G. Porous Silicon Carbide/Carbon Composite Microspherules for Methane Storage // Journal of Natural Gas Chemistry. 2007. - V. 16. - N 4. - P. 363-370.

185. Gierak A., Leboda R. Preparation of carboneous adsorbents by catalytic decomposition of hydrocarbons for chromatographic application // Journal of Chromatography A. 1989. -V. 483.-P. 197-207.

186. Glover T.G., Dunne K.I., Davis R.J., LeVan M.D. Carbon-silica composite adsorbent: Characterization and adsorption of light gases // Microporous and Mesoporous Materials. -2008.-V. 111.-N 1-3.-P. 1-11.

187. Kukovecz Á., Kanyó T., Kónya Z., Kiricsi I. Morphological characterization of mesoporoussilicate-carbon nanocomposites // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. - V. 80. - N 1-3. - P. 85-94.

188. Scian A.N., Marturano M., Cagnoli V. New porous composite material — characterization and properties // Studies in Surface Science and Catalysis / Ed. Sayari Abdelhamid and Jaroniec Mietek. Elsevier, 2000. - P. 701-710.

189. Yan X.-b., Xu T., Chen G., Xue Q.-j., Yang S.-r. Synthesis of diamond-like carbon/nanosilica composite films by an electrochemical method // Electrochemistry Communications. 2004. - V. 6. - N 11. - P. 1159-1162.

190. Pang J., Hu Q., Wu Z., Eric Hampsey J., He J., Lu Y. Direct synthesis of unimodal and bimodal nanoporous carbon // Microporous and Mesoporous Materials. 2004. - V. 74. -N 1-3. - P. 73-78.

191. Li L., Song H., Chen X. Ordered mesoporous carbons from the carbonization of sulfuric-acid-treated silica/triblock copolymer/sucrose composites // Microporous and Mesoporous Materials. 2006. - V. 94. - N 1-3. - P. 9-14.

192. Посыпайко В.И., Алексеев Е.А., Н.А. В. Диаграммы плавкости солевых систем: справочник: в 2 т. // / Ed. В.И. Посыпайко, Алексеевой, Е.А. М.: Металлургия, 1977.

193. Simonov P.A., Troitskii S.Y., Likholobov V.A. Preparation of the Pd/C catalysts: A molecular-level study of active site formation // Kinetics and Catalysis -2000. V. 41. - N 2. - P. 255-269.

194. Glover T.G., LeVan M.D. Carbon-silica composite adsorbent: Sensitivity to synthesis conditions // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. - V. 118. - N 1-3. - P. 2127.

195. Пат. 2143946 Российская Федерация. Способ получения углеродминерального сорбента СУМС-1 /Рачковская J.H.; опубл. 10.01.2000.

196. Leboda R. New possibility of preparation of carbon-mineral adsorbents // Chemia Stosowana. 1988. - V. XXXII,. - N 2. - P. 229-241.

197. Leboda R. Thermal behaviour of complex carbon-silica adsorbents (carbosils) // Jour, of Thermal Analysis. 1987. - V. 32. - P. 1435-1448.

198. Пат. 7220697 USA. Mesoporous carbon molecular sieve and supported catalyst employingthe same /Chan-ho P., Hyuk, Ch., Ji-man, К. ; опубл. 22.05.2007.

199. Пат. А.с. 1368027 СССР. Способ получения углеродминеральных сорбентов /Прокудина Н.А., Чесноков, В.В., Буянов Р.А.; опубл. 23.01.1988.

200. Пат. А.с. 1680302 СССР. Гранулированный углеминеральный сорбент/Комаров B.C.,

201. Ермоленко И.Н., Трофименко Н.Е.и.д.; заявитель и патентообладатель Институт общей и неорганической химии АН БССР опубл. 30.09.1991.

202. Пат. 2 446 098 РФ Углеродный материал /Яковлев В.А., Елецкий П.М., Мельгунов М.С.;-опубл. 27.03.2012.

203. Lee C.-L., Oliis D.F. Catalytic hydrodeoxygenation of benzofuran and o-ethylphenol // J. Catal. 1984. - V. 87. - P. 325-331.

204. Елецкий П.М., Яковлев В.А., Пармон B.H. Современные подходы к получениюуглеродных материалов из растительной биомассы // Теоретическая иэкспериментальная химия. 2011. - Т. 47. - N 3. - с. 133-147.340

205. Maity S.K., Rana M.S., Srinivas B.N., Bej S.K., Murali Dhar G„ Prasada Rao T.S.R. Characterization and evaluation of ZrCb supported hydrotreating catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical -2000. V. 153. - N 1-2. - P. 121-127.

206. Maity S.K., Ranab M.S., Bej S.K. Ti02-ZrC>2 mixed oxide as a support for hydrotreating catalyst // Catal. Lett. 2001. - V. 72. - P. 115-119.

207. Bunch A.Y., Wang X., Ozkan U.S. Hydrodeoxygenation of benzofuran over sulfided and reduced Ni-Mo/g-Al203 catalysts: Effect of H2S // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical -2007. V. 270. - P. 264-272.

208. Edelman M.C., Maholland M.K., Baldwin R.M., Cowley S.W. Vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation of benzofuran // J. Catal. . 1988. - V. 111. - P. 243-253.

209. Wandas R., Surygala J., Sliwka E. Conversion of cresols and naphthalene in the hydroprocessing of three-component model mixtures simulating fast pyrolysis tars // Fuel. 1996. - V. 75. - N 6. - P. 687-694.

210. Ferrari M., Delmon B., Grange P. Influence of the impregnation order of molybdenum and cobalt in carbon-supported catalysts for hydrodeoxygenation reactions // Carbon. 2002. -V. 40.-N4.-P. 497-511.

211. Laurent E., Delmon B. Study of the hydrodeoxygenation of carbonyl, carboxylic and guaiacyl groups over sulfided CoMo/y-Al203 and NiMo/y-Al203 catalysts. I. Catalytic reaction schemes // Applied Catalysis A. 1994. - V. 109. - P. 77-96.

212. Snare M., Kubickova I., Maki-Arvela P. Heterogeneous catalytic deoxygenation of stearic acid for production of biodiesel // Industrial & Eng. Chem. Research. 2006. - V. 45. - P. 5708-5715.

213. Kubickova I., Snâre M., Erânen K., Màki-Arvela P., Murzin D.Y. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils // Catalysis Today. 2005. - V. 106. - N -P. 197-200.

214. Ramadhas A.S., Jayaraj S., Muraleedharan C. Use of vegetable oils as I.C. engine fuels—A review // Renewable Energy. 2004. - V. 29. - N 5. - P. 727-742.

215. Ghadge S.V., Raheman H. Biodiesel production from mahua (Madhuca indica) oil having high free fatty acids // Biomass and Bioenergy. 2005. - V. 28. - N 6. - P. 601-605.

216. Giannelos P.N., Zannikos F., Stournas S., Lois E., Anastopoulos G. Tobacco seed oil as analternative diesel fuel: physical and chemical properties // Industrial Crops and Products. -2002,-V. 16. N 1. - P. 1-9.

217. Yaman S. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks // Energy Conversion and Management. 2004. - V. 45. - N 5. - P. 651-671.

218. Huber G.W., Corma A. Synergies between Bio- and Oil Refineries for the Production of Fuels from Biomass // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - N - P. 7184 - 7201.

219. Фегнел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. М.: Лесн. промсть, 1988.

220. Maggi R., Delmon В. A review of catalytic hydrotreating processes for the upgrading of liquids produced by flash pyrolysis // Studies in Surface Science and Catalysis. 1997. -V. 106.-P. 99-113.

221. Oasmaa A., Kuoppala E., Solantausta Y. Fast Pyrolysis of Forestry Residue. 2. Physicochemical Composition of Product Liquid // Energy & Fuels -2003. V. 17. - P. 433-443.

222. Furimsky E. Catalytic hydrodeoxygenation // Applied Catalysis A: General -2000. V.199.-P. 147-190.

223. Luo Z., Wang S., Liao Y., Zhou J., Gu Y., Cen K. Research on biomass fast pyrolysis for liquid fuel // Biomass and Bioenergy. 2004. - V. 26. - N 5. - P. 455-462.

224. Chantal P., Kaliaguine S., Grandmaison J.L., Mahay A. Production of hydrocarbons from aspen poplar pyrolytic oils over H-ZSM5 // Applied Catalysis. 1984. - V. 10. - N 3. - P. 317-332.

225. Adjaye J.D., Bakhshi N.N. Production of hydrocarbons by catalytic upgrading of a fast pyrolysis bio-oil. Part I: Conversion over various catalysts // Fuel Processing Technology. 1995.-V. 45. - N 3. - P. 161-183.

226. Vitolo S., Bresci B., Seggiani M., Gallo M.G. Catalytic upgrading of pyrolytic oils over HZSM-5 zeolite: behaviour of the catalyst when used in repeated upgrading-regenerating cycles//Fuel.-2001.-V. 80.-N l.-P. 17-26.

227. Adam J., Blazso M., Meszaros E., Stocker M., Nilsen M.H., Bouzga A., Hustad J.E., Gr0nli

228. M., 0ye G. Pyrolysis of biomass in the presence of Al-MCM-41 type catalysts // Fuel. -2005. V. 84. - N 12-13. - P. 1494-1502.

229. French R., Czernik S. Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels production // Fuel Processing Technology -2010. V. 91. - P. 25-32.

230. Nokkosmaki M.I., Kuoppala E.T., Leppamaki E.A., Krause A.O.I. Catalytic conversion of biomass pyrolysis vapours with zinc oxide // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2000. - V. 55. -N l.-P. 119-131.

231. Grange P., Vanhaeren X. Hydrotreating catalysts, an old story with new challenges // Catalysis Today. 1997. - V. 36. - N 4. - P. 375-391.

232. Durand R., Geneste P., Moreau C., Pirat J.L. Heterogeneous hydrodeoxygenation of ketonesand alcohols on sulfided №0-Мо03/у-АІ20з catalyst // Journal of Catalysis. 1984. - V. 90.-N l.-P. 147-149.

233. Laurent E., Delmon B. Deactivation of a Sulfided NiMo/y-АЬОз during the Hydrodeoxygenation of Bio-Oils: Influence of a High Water Pressure // Studies in Surface Science and Catalysis / Ed. B. Delmon and G. F. Froment. Elsevier, 1994. - P. 459-466.

234. Пат. 5180868 US Method of upgrading oils containing hydroxyaromatic hydrocarbon compounds to highly aromatic gasoline /Baker E., Elliott D.; Battelle Memorial Institute -опубл. 19.01.1993.

235. Пат. 5705722 US. Conversion of biomass feedstock to diesel fuel additive /Monnier J., Tourigny G.; Canada Natural Resources опубл. 06.01.1998.

236. Elliott D.C., E.G. B. Hydrotreating biomass liquids to produce hydrocarbon fuels In: Energy from biomass & wastes X. Chicago IGT 1986. - p. 765 - 784

237. Zhang S., Yan Y., Li Т., Ren Z. Upgrading of liquid fuel from the pyrolysis of biomass // Bioresource Technology. 2005. - V. 96. - P. 545-550.

238. Пат. 7425657 Palladium catalyzed hydrogenation of bio-oils and organic compounds /Zhu Y„ Wan H.; SHANXI COAL CHEM INST опубл. 16.03.2004.

239. Wang W.-y., Yang Y.-q., Luo H.-a„ Liu W.-y. Effect of additive (Co, La) for Ni-Mo-B amorphous catalyst and its hydrodeoxygenation properties // Catalysis Communications. -2010.-V. 11.-P. 803-807.

240. Пат. 4795841 US. Process for upgrading biomass pyrolyzates /Elliott D., Baker E.; Elliott, D„ Baker, E„ опубл. 03.01.1989.

241. Grange P., Laurent E., Maggi R., Centeno A., Delmon B. Hydrotreatment of pyrolysis oils from biomass: reactivity of the various categories of oxygenated compounds and preliminary techno-economical study // Catalysis Today. 1996. - V. 29. - P. 297-301.

242. Satterfield C.N., Yang S.H. Simultaneous hydrodenitrogenation and hydrodeoxygenation ofmodel compounds in a trickle bed reactor // Journal of Catalysis. 1983. - V. 81. - N 2. -P. 335-346.

243. Odebunmi E.O., Ollis D.F. Catalytic hydrodeoxygenation: II. Interactions between catalytichydrodeoxygenation of m-cresol and hydrodesulfurization of benzothiophene and dibenzothiophene // Journal of Catalysis. 1983. - V. 80. - N 1. - P. 65-75.

244. Odebunmi E.O., Ollis D.F. Catalytic hydrodeoxygenation: III. Interactions between catalytic hydrodeoxygenation of m-cresol and hydrodenitrogenation of indole // Journal of Catalysis. 1983. - V. 80. - N 1. - P. 76-89.

245. Talukdar A.K., Bhattacharyya K.G., Sivasanker S. Hydrogenation of phenol over supportedplatinum and palladium catalysts // Applied Catalysis A: General. 1993. - V. 96. - N 2. -P. 229-239.

246. Gevert S.B., Eriksson M., Eriksson P., Massoth F.E. Direct hydrodeoxygenation andhydrogenation of 2,6- and 3,5-dimethylphenol over sulphided CoMo catalyst // Applied

247. Catalysis A: General. 1994. - V. 117,-N2.-P. 151-162.344

248. Morea C., Geneste P. Theoretical Aspects of Heterogeneous Catalysis. New York: Van Nostrand-Reihold, 1990. - 256 p.

249. Gevert B.S., Otterstedt J.-E., Massoth F.E. Kinetics of the HDO of methyl-substituted phenols// Applied Catalysis -1987,- V. 31.-P. 119-131.

250. Angelici R.J. An overview of modeling studies in HDS, HDN and HDO catalysis // Polyhedron. 1997. - V. 16. - N 18. - P. 3073-3088.

251. Viljava T.-R., Komulainen R.S., Krause A.O.I. Effect of H2S on the stability of C0M0/AI2O3 catalysts during hydrodeoxygenation // Catalysis Today. 2000. - V. 60. - P. 83-92.

252. Ferrari M., Bosmans S., Maggi R., Delmon B., Grange P. CoMo/carbon hydrodeoxygenation catalysts: influence of the hydrogen sulfide partial pressure and of the sulfidation temperature // Catalysis Today. 2001. - V. 65. - P. 257-264.

253. Yang Y.Q., Tye C.T., Smith K.J. Influence of MoS2 catalyst morphology on the hydrodeoxygenation of phenols // Catalysis Communications. 2008. - V. 9. - N 6. - P. 1364-1368.

254. Bejblovâ M., Zâmostny P., Cerveny L., Cejka J. Hydrodeoxygenation of benzophenone on Pd catalysts // Applied Catalysis A: General. 2005. - V. 296. - N 2. - P. 169-175.

255. Centeno A., Maggi R., Delmon B. Use of noble metals in hydrodeoxygenation reactions // Studies in Surface Science and Catalysis. 1999. - V. 127. - P. 77-84.

256. Prochâzkovâ D., Zâmostny P., Bejblovâ M., Cerveny L., Cejka J. Hydrodeoxygenation of aldehydes catalyzed by supported palladium catalysts // Applied Catalysis A: General. -2007. V. 332. - N 1. - P. 56-64.

257. Pham T.T., Lobban L.L., Resasco D.E., Mallinson R.G. Hydrogénation and Hydrodeoxygenation of 2-methyl-2-pentenal on supported metal catalysts // Journal of Catalysis. 2009. - V. 266. - N 1. - P. 9-14.

258. Diebold J.P.A. Review of the Chemical and Physical Mechanisms of the Storage Stability of Fast Pyrolysis Bio-Oils. NREL/SR-570-27613, Colerado, USA: 2000.

259. Gagnon J., Kaliaguine S. Catalytic hydrotreatment of vacuum pyrolysis oils from wood // Ind. Eng. Chem. Res -1988. V. 27. - N 10. - P. 1783-1788.

260. Mahfud F. Exploratory Studies on Fast Pyrolysis Oil Upgrading, PhD Thesis,. The Netherlands, . University of Groningen,, 2007.

261. Conti L., Scano G., Boufala J., Mascia, in: Bridgwater A.V., Hogan E.N., (Eds.),. Bio-Oil Production and Utilization. Newbury Berks: CPL Press, 1996. - p. 198-205

262. Elliott D.C., Neuenschwander G.G., in: Bridgwater A.V., Boocock D.G.B., (Eds.), . Developments in Thermochemical Biomass Conversion, vol. 1. London: Blackie Academic & Professional, 1996. - p. 611-621

263. Samolada M.C., Baldauf W., Vasalos I.A. Production of a bio-gasoline by upgrading biomass flash pyrolysis liquids via hydrogen processing and catalytic cracking // Fuel -1998. V. 77. - N 14. - P. 1667-1675.

264. Wildschut J., Melian-Cabrera I., Heeres H.J. Catalyst studies on the hydrotreatment of fast pyrolysis oil // Applied Catalysis B: Environmental -2010. V. 99. - P. 298-306.

265. Vogelzang M.W., Li C.L., Schuit G.C.A., Gates B.C., Petrakis L. Hydrodeoxygenation of1.naphthol: Activities and stabilities of molybdena and related catalysts // Journal of Catalysis. 1983. - V. 84. - N 1. - P. 170-177.

266. Ermakova M.A., Ermakov D.Y. High-loaded nickel-silica catalysts for hydrogenation, prepared by sol-gel Route: structure and catalytic behavior // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 245. - P. 277-288.

267. Wang W.-Y., Yang Y.-Q., Bao J.-G., Luo H.-A. Characterization and catalytic properties of

268. Ni-Mo-B amorphous catalysts for phenol hydrodeoxygenation // Catalysis Communications -2009. V. 11. - P. 100-105.

269. Wang W., Yang Y., Luo H., Hu T., Liu W. Amorphous Co-Mo-B catalyst with high activity for the hydrodeoxygenation of bio-oil // Catalysis Communications. 2011. - V. 12.-P. 436-440.

270. Li H., Li H., Zhang J., Dai W., Qiao M. Ultrasound-assisted preparation of a highly active and selective Co-B amorphous alloy catalyst in uniform spherical nanoparticles // Journal of Catalysis. 2007. - V. 246. - N 2. - P. 301-307.

271. Wu Z., Zhang M., Li W., Mu S., Tao K. Study on the deactivation of supported amorphous

272. Ni-B catalyst in hydrogenation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2007. - V. 273.-N 1-2.-P. 277-283.

273. Яковлев В.А., Симагина В.И., Трухан С.Н., Лихолобов В.А. Кинетическое исследование жидкофазного гидродехлорирования гексахлорбензола на Ni/C и 2% PdNi/C // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41 -N 1. - с. 31-39.

274. Yakovlev V.A., Simagina V.I., Likholobov V.A. Liqued-phase Hydrodechlorina-tion of Polychloroaromatic Compounds in the Presence of Pd-promoted Nickel Catalysts // React. Kin. Cat. Lett. 1998. - V. 62.-N l.-P. 177-184.

275. Furimsky E. Metal carbides and nitrides as potential catalysts for hydroprocessing // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 240. - N 1-2. - P. 1-28.

276. Dhandapani В., St. Clair Т., Oyama S.T. Simultaneous hydrodesulfurization, hydrodeoxygenation, and hydrogenation with molybdenum carbide // Applied Catalysis A: General. 1998. - V. 168. - N 2. - P. 219-228.

277. Oyama S.T., Gott Т., Zhao H., Lee Y.-K. Transition metal phosphide hydroprocessing catalysts: A review // Catalysis Today. 2009. - V. 143. - P. 94-107.

278. Zhao H.Y., Li D., Bui P., Oyama S.T. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compoundfor pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts // Applied Catalysis A: General. 2011 -V. 391. - P. 305-310.

279. Дундич В.О., Хромова С.А., Ермаков Д.Ю., Лебедев М.Ю., Новопашина В.М., Систер

280. В.Г., Ямчук А.И., Яковлев В.А. Исследование никелевых катализаторов реакции гидродеоксигенации биодизеля // Кинетика и катализ. 2010. - Т. 51. - № 5. - С. 728-734.

281. Быкова М.В., Булавченко О.А., Ермаков Д.Ю., Лебедев М.Ю., Яковлев В.А., Пармон В.Н. Гидродеоксигенация гваякола в присутствии Ni-содержащих катализаторов // Катализ в промышленности. 2010. - № 5. - с. 45-52.

282. Dundich V.O., Khromova S.A., Ermakov D.Y., Lebedev M.Y., Novopashina V.M., Sister V.G., Yakimchuk A.I., Yakovlev V.A. Nickel catalysts for the hydrodeoxygenation of biodiesel // Kinetics and Catalysis. 2010. - V. 51. - N 5. - P. 704-709.

283. Хромова С.А. Исследование процессов каталитической деоксигенации модельных соединений бионефти Дис. . канд. хим. наук: 14.12.10 / Хромова С.А. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Новосибирск. 2010. - 143 с.

284. Ranganathan E.S., Bej S.K., Thompson L.T. Methanol steam reforming over Pd/ZnO and Pd/Ce02 catalysts // Applied Catalysis A: General. 2005. - V. 289. - N 2. - P. 153-162.

285. Velu S., Kapoor M.P., Inagaki S., Suzuki K. Vapor phase hydrogenation of phenol over palladium supported on mesoporous Ce02 and Zr02 // Applied Catalysis A: General. -2003. V. 245. - N 2. - P. 317-331.

286. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. - 169 с.

287. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Chuvilin A.L., Ushakov V.A. Carbon capacious №-Си-А120з catalysts for high-temperature methane decomposition // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 247. - N 1. - P. 51-63.

288. Bernardo C.A., Alstrup I., Rostrup-Nielsen J.R. Carbon deposition and methane steam reforming on silica-supported Ni-Cu catalysts // Journal of Catalysis. 1985. - V. 96. - N 2.-P. 517-534.

289. Sinfelt J.H., Carter J.L., Yates D.J.C. Catalytic hydrogenolysis and dehydrogenation over copper-nickel alloys // Journal of Catalysis. 1972. - V. 24. - N 2. - P. 283-296.

290. Lee J.-H., Lee E.-G., Joo O.-S., Jung K.-D. Stabilization of Ni/Al203 catalyst by Cu addition for CO? reforming of methane // Applied Catalysis A: General -2004. V. 269. -P. 1-6.

291. Chen H.-W., Wang C.-Y., Yu C.-H., Tseng L.-T., Liao P.-H. Carbon dioxide reforming of methane reaction catalyzed by stable nickel copper catalysts // Catalysis Today. 2004. -V. 97,-N2-3.-P. 173-180.

292. Mile B., Stirling D., Zammitt M.A., Lovell A., Webb M. The Location of Nickel Oxide and

293. Nickel in Silica-Supported Catalysts: Two Forms of "NiO" and the Assignment of Temperature-Programmed Reduction Profiles // Journal of catalysis. 1988. - V. 114. - P. 217-229.

294. Clause O., Bonneviot L., Che M. Effect of the Preparation Method on the Thermal Stabilityof Silica-Supported Nickel Oxide as Studied by EXAFS and TPR Techniques // Journal of catalysis. 1992. - V. 138. - P. 195-205.

295. Zieliñski J. Morphology of nickel/alumina catalysts // Journal of Catalysis. 1982. - V. 76. -N l.-P. 157-163.

296. Rodriguez J.C., Romeo E., Fierro J.L.G., Santamaría J., Monzón A. Deactivation by cokingand poisoning of spinel-type Ni catalysts // Catalysis Today. 1997. - V. 37. - N 3. - P. 255-265.

297. Park C., Keane M.A. Catalyst support effects in the growth of structured carbon from the decomposition of ethylene over nickel // Journal of Catalysis. 2004. - V. 221. - N 2. - P. 386-399.

298. Ren S., Qiu J., Wang C., Xu B., Fan Y., Chen Y. Influence of Nickel Salt Precursors on the

299. Hydrogenation Activity of Ni/y-АЬОз Catalyst // Chinese Journal of Catalysis. 2007. -V. 28,-N7.-P. 651-656.

300. Venderbosch R.H., Ardiyanti A.R., Wildschut J., Oasmaa A., Heeres H.J. Stabilization of biomass-derived pyrolysis oils // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. V. 85,-N5.-P. 674-686.

301. Smith D.K., Cline C.F. Verification of existence of cubic zirconia at high temperature // J. Amer. Ceram. Soc. 1962. - V. 45. - P. 249 - 250.

302. Ghetti P. A rapid heating TGA method for evaluating the carbon residue of fuel oil // Fuel. 1994.-V. 73.-N 12.-P. 1918-1921.

303. Noel F. Alternative to the Conradson carbon residue test // Fuel. 1984. - V. 63. - N 7. - P.931.934.

304. Ardiyanti A.R., Venderbosch R.H., Heeres H.J. Process-Product Studies on Pyrolysis Oil Upgrading by Hydrotreatment with Ru/C Catalysts // Proceedings of 2009 AIChE Spring Annual Meeting. 2009. - P. 223.

305. Zhao H.Y., Li D., Bui P., Oyama S.T. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compoundfor pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts // Applied Catalysis A: General. 2011. - V. 391. - N 1-2. - P. 305-310.

306. Навалихина М.Д., Крылов О.В. Гетерогенные катализаторы гидрирования // Успехи химии. 1998. - Т. 67. - N 7. - с. 656-663.

307. Bredenberg J.B.-s., Huuska М., Raty J., Korpio M. Hydrogenolysis and hydrocracking of the carbon-oxygen bond: I. Hydrocracking of some simple aromatic O-compounds // Journal of Catalysis -1982. V. 77. - N 1. - P. 242-247.

308. Bredenberg J.B.s., Huuska M., Raty J., Korpio M. Hydrogenolysis and hydrocracking of thecarbon-oxygen bond: I. Hydrocracking of some simple aromatic O-compounds // Journal of Catalysis. 1982. - V. 77. - N 1. - P. 242-247.

309. Gandarias I., Barrio V.L., Requies J., Arias P.L., Cambra J.F., Gtiemez M.B. From biomassto fuels: Hydrotreating of oxygenated compounds // International Journal of Hydrogen Energy. 2008. - V. 33. - N 13. - P. 3485-3488.

310. Bui V.N., Laurenti D., Delichere P., Geantet C. Hydrodeoxygenation of guaiacol Part II: Support effect for CoMoS catalysts on HDO activity and selectivity // Applied Catalysis B: Environmental 101. 2011. - V. 101.-P. 246-255.

311. Sheu Y.-H.E., Anthony R.G., Soltes E.J. Kinetic studies of upgrading pine pyrolytic oil by hydrotreatment // Fuel Processing Technology -1988. V. 19. - N 1. - P. 31-50.

312. Adjaye J.D., Bakhshi N.N. Catalytic conversion of a biomass-derived oil to fuels andchemicals II: Chemical kinetics, parameter estimation and model predictions // Biomassand Bioenergy. 1995. - V. 8. - N 4. - P. 265-277.350

313. Venderbosch R.H., Ardiyanti A.R., Wildschut J., Oasmaa A., Heeres H.J. Stabilization of biomass-derived pyrolysis oils // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2010. - V. 85. - P. 674-686.

314. Пат. 2005292 NL. Process for the hydrotreatment of vegetal materials /Venderbosch R.H., Ardiynti A.R., Heers H.J., Yakovlev V., Ermakov D., Khromova S., Parmon V.; BTG Biomass Technology Group GROUP В V опубл. 01.03.2012.

315. Быкова M.B. Исследование модифицированных никелевых катализаторов гидрооблагораживания продуктов быстрого пиролиза биомассы: Дис. . канд. хим. наук: / Быкова М.В. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Новосибирск. 2013.-203 с.

316. Lázaro M.J., Echegoyen Y., Alegre С., Suelves I., Moliner R., Palacios J.M. Ti02 as textural promoter on high loaded Ni catalysts for methane decomposition // International Journal of Hydrogen Energy. 2008. - V. 33. - N 13. - P. 3320-3329.

317. Яковлев В.А., Быкова M.B., Хромова С.А. Проблемы стабильности никельсодержащих катализаторов гидродеоксигенации продуктов пиролиза биомассы // Катализ в промышленности. 2012. - Т. 4. - с. 48-66.

318. Быкова М.В., Заварухин. С.Г., Трусов. Л.И., Яковлев В.А. Исследование кинетики превращения гваякола в реакции гидродеоксигенации с учетом дезактивации катализатора // Кинетика и катализ. 2013. - Т. 54. - N 1.-е. 1-10.

319. Gagnon J., Kaliaguine S. Catalytic hydrotreatment of vacuum pyrolysis oils from wood // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1988. - V. 27. - N 10. - P. 1783-1788.

320. Venderbosch R.H., Ardiyanti A.R., Wildschut J., Oasmaa A., Heeres H.J. Stabilization of biomass-derived pyrolysis oils // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. -2010. V. 85. - N 5. - P. 674-686.

321. Wildschut J., Mahfud F.H., Venderbosch R.H., Heeres H.J. Hydrotreatment of Fast Pyrolysis Oil Using Heterogeneous Noble-Metal Catalysts // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2009. - V. 48. - N 23. - P. 10324-10334.

322. Ardiyanti A.R., Khromova S.A., Yakovlev V.A., venderbosch R.H., Heeres H.J. Hydrotreatment of pyrolysis oil with non-sulfided Ni-supported catalysts // submitted to Applied Catalysis B. 2012. - VI17-118. - P 105-117.

323. Rostrup-Nielsen J.R. Sulfur-passivated nickel catalysts for carbon-free steam reforming of methane // Journal of Catalysis. 1984. - V. 85. - N 1. - P. 31-43.

324. Rezaei M., Alavi S.M., Sahebdelfar S., Yan Z.F. A highly stable catalyst in methane reforming with carbon dioxide // Scripta Materialia. 2009. - V. 61. - N 2. - P. 173-176.

325. Bui V.N., Toussaint G., Laurenti D., Mirodatos C., Geantet C. Co-processing of pyrolisis bio oils and gas oil for new generation of bio-fuels: Hydrodeoxygenation of guaiacol and SRGO mixed feed // Catalysis Today. 2009. - V. 143. - P. 172-178.

326. Yang Y., Gilbert A., Xu C.C. Hydrodeoxygenation of bio-crude in supercritical hexane withsulfided CoMo and CoMoP catalysts supported on MgO: A model compound study using phenol // Applied Catalysis A: General. 2009. - V. 360. - P. 242-249.

327. Lu Q., Li W.-Z., Zhu X.-F. Overview of fuel properties of biomass fast pyrolysis oils // Energy Conversion and Management -2009. V. 50. - P. 1376-1383.

328. Oasmaa A., Kuoppala E. Solvent Fractionation Method with Brix for Rapid Characterization of Wood Fast Pyrolysis Liquids // Energy & Fuels. 2008. - V. 22. - P. 4245-4248.

329. Bui V.N., Laurenti D., Afanasiev P., Geantet C. Hydrodeoxygenation of guaiacol with CoMo catalysts. Part I: Promoting effect of cobalt on HDO selectivity and activity // Applied Catalysis B: Environmental. 2011. - V. 101. - P. 239-245.

330. Lin Y.-C., Li C.-L., Wan H.-P., Lee H.-T., Liu C.-F. Catalytic Hydrodeoxygenation of Guaiacol on Rh-Based and Sulfided CoMo and NiMo Catalysts // Energy Fuels. 2011. -V. 25. - P. 890-896.

331. Nimmanwudipong Т., Runnebaum R.C., Block D.E., Gates B.C. Catalytic Reactions of Guaiacol: Reaction Network and Evidence of Oxygen Removal in Reactions with Hydrogen // Catalysis Letters. 2011. - V. 141. - P. 779-783.

332. Sepulveda C., Leiva K., Garcia R., Radovic L.R., Ghampson I.T., DeSisto W.J., Garcia Fierro J.L., Escalona N. Hydrodeoxygenation of 2-methoxyphenol over Mo2N catalysts supported on activated carbons // Catalysis Today. 2011. - V. 172. - P. 232-239.

333. Zhao C., He J., Lemonidou A.A., Li X., Lercher J.A. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of bio-derived phenols to cycloalkanes // Journal of Catalysis -2011. V. 280. - P. 8-16.

334. Wang W.-y., Yang Y.-q., Bao J.-g., Chen Z. Influence of ultrasonic on the preparation of Ni-Mo-B amorphous catalyst and its performance in phenol hydrodeoxygenation // J. Fuel Chem. Technol -2009. V. 37. - N 6. - P. 701-706.

335. Rogatis L.D., Montini Т., Cognigni A., Olivi L., Fornasiero P. Methane partial oxidation on

336. NiCu-based catalysts//Catalysis Today-2009. V. 145.- P. 176-185.

337. Пат. 2335340 Российская Федерация. Катализатор, способ его приготовления (варианты) и процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза биомассы; Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН -опубл. 10.10.2008.

338. Пат. 2440847 Российская федерация. Катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы /Яковлев В.А., Хромова С.А., Ермаков Д.Ю.; Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН -опубл. 27.01.2012.

339. Wang W„ Yang Y., Luo H., Ни Т., Liu W. Preparation and hydrodeoxygenation propertiesof Co-Mo-O-B amorphous catalyst // Reac Kinet Mech Cat. 2011. - V. 102. - P. 207217.

340. Zhao С., Kou Y., Lemonidou A.A., Li X., Lercher J.A. Highly Selective Catalytic Conversion of Phenolic Bio-Oil to Alkanes // Angew. Chem. Int. Ed. . 2009. - V. 48. -P. 3987 -3990.

341. Furimsky E., Massoth F.E. Deactivation of hydroprocessing catalysts // Catalysis Today.1999.-V. 52.-P. 381^95.

342. Hurff S.J., Klein M.T. Reaction Pathway Analysis of Thermal and Catalytic Lignin Fragmentation by Use of Model Compounds // Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 1983. - V. 22. - P. 426-430.

343. Crucq A., Degols L., Lienard G., Frennet A. Hydrogen Spillover from Ni to CuNi Alloys //

344. Studies in Surface Science and Catalysis -1983. V. 17. - P. 137-147.

345. Moretti G. Auger parameter and wagner plot in the characterization of chemical states: initial and final state effects // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. -1995.-V. 76.-P. 365-370.

346. Bukhtiyarov V.I., Kaichev V.V., Prosvirin I.P. X-ray photoelectron spectroscopy as a tool for in-situ study of the mechanisms of heterogeneous catalytic reactions // Topics in catalysis. 2005. - V. 32. - N 1-2. - P. 3-15.

347. Poulston S., Parlett P.M., Stone P., Bowker M. Surface Oxidation and Reduction of CuO and Cu20 Studied Using XPS and XAES // Surface and Interface Analysis -1996. V. 24. -N 12.-P. 811-820.

348. Strohmeier B.R., Leyden D.E., Field R.S., Hercules D.M. Surface spectroscopic characterization of Cu/A1203 catalysts // Journal of Catalysis. 1985. - V. 94. - N 2. - P. 514-530.

349. Oyama S.T. Novel catalysts for advanced hydroprocessing: transition metal phosphides // Journal of Catalysis -2003. V. 216. - P. 343-352.

350. Wang X., Clark P., Oyama S.T. Synthesis, Characterization, and Hydrotreating Activity of

351. Several Iron Group Transition Metal Phosphides // Journal of Catalysis. 2002. - V. 208. -P. 321-331.

352. Stinner C., Prins R., Weber T. Formation, Structure, and HDN Activity of Unsupported Molybdenum Phosphide // Journal of Catalysis -2000. V. 191. - N 2. - P. 438-444.

353. Oyama S.T., Wang X., Lee Y.-K., Chun W.-J. Active phase of Ni2P/Si02 inhydroprocessing reactions // Journal of Catalysis. 2004 -V. 221. - P. 263-273.354

354. Clark P., Wang X., Oyama S.T. Characterization of Silica-Supported Molybdenum and Tungsten Phosphide Hydroprocessing Catalysts by 3IP Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy // Journal of Catalysis. 2002. - V. 207. - P. 256-265.

355. Koranyi T.I. Phosphorus promotion of Ni (Co)-containing Mo-free catalysts in thiophene hydrodesulfurization // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 239. - N 1-2. - P. 253267.

356. Phillips D.C., Sawhill S.J., Self R., Bussell M.E. Synthesis, Characterization, and Hydrodesulfurization Properties of Silica-Supported Molybdenum Phosphide Catalysts // Journal of Catalysis -2002. V. 207. - N 2. - P. 266-273.

357. Sawhill S.J., Phillips D.C., Bussell M.E. Thiophene hydrodesulfurization over supported nickel phosphide catalysts // Journal of Catalysis -2003. V. 215. - N 2. - P. 208-219.

358. Teng Y., Wang A., Li X., Xie J., Wang Y., Hu Y. Preparation of high-performance MoP hydrodesulfurization catalysts via a sulfidation-reduction procedure // Journal of Catalysis.- 2009. V. 266. - N 2. - P. 369-379.

359. Oyama S.T., Wang X., Lee Y.-K., Bando K., Requejo F.G. Effect of Phosphorus Content in

360. Nickel Phosphide Catalysts Studied by XAFS and Other Techniques // Journal of Catalysis. 2002. - V. 210. - P. 207-217.

361. Li K., Wang R., Chen J. Hydrodeoxygenation of Anisole over Silica-Supported Ni2P, MoP,and NiMoP Catalysts // Energy Fuels. 2011. - V. 25. - P. 854-863.

362. Duan X., Teng Y., Wang A., Kogan V.M., Li X., Wang Y. Role of sulfur in hydrotreating catalysis over nickel phosphide // Journal of Catalysis -2009. V. 261. - N 2. - P. 232240.

363. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 336 с.

364. Кнунянц И.Л. Большой энциклопедический словарь. Москва: Большая российская энциклопедия, 1998. - 792 с.

365. Лермонтов С.А., Юркова Л.Л. Каталитические и некаталитические этерификация и переэтерификация субкритическим метанолом // Катализ в промышленности. 2009. -Т. 2.-с. 18-19

366. Попова И.Ю. Производство биотоплива с использованием сверхкритических сред какактуальная проблема современной энергетики // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2007. - Т. 4. - с. 85-95

367. Madras G., Kolluru С., Kumar R. Synthesis of biodiesel in supercritical fluids // Fuel. -2004. V. 83. - N 14-15. - P. 2029-2033.

368. Крылова А.Ю., Козюков Е.А., Лапидус А.Л. Этанол и дизельное топливо из растительного сырья // Химия твердого топлива. 2008. - Т. 6. - с. 39-47.

369. Дебабов В.Г. Биотопливо // Биотехнология. 2008. - Т. 1.-е. 1-2.

370. Пат. 647174 (A) GB Improvements relating to the production of alkyl esters of fatty acids; NOPCO CHEM CO опубл. 06.12.1950.

371. Пат. 795573 (A) GB An improved process for the preparation of higher aliphatic alcohols; BELGE PRODUITS CHIMIQUES SA опубл. 28.05.1958.

372. Maher K.D., Bressler D.C. Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewable fuels and chemicals // Bioresource Technology. 2007. - V. 98. - N 12. - P. 2351-2368.

373. Kikhtyanin O.V., Rubanov A.E., Ayupov А.В., Echevsky G.V. Hydroconversion of sunflower oil on Pd/SAPO-31 catalyst // Fuel. 2010. - V. 89. - N 10. - P. 3085-3092.

374. Simakova I., Simakova O., Maki-Arvela P., Murzin D.Y. Decarboxylation of fatty acids over Pd supported on mesoporous carbon // Catalysis Today. 2010. - V. 150. - N 1-2. -P. 28-31.

375. Murugesan A., Umarani C., Chinnusamy T.R., Krishnan M., Subramanian R., Neduzchezhain N. Production and analysis of bio-diesel from non-edible oils—A review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2009. - V. 13. - N 4. - P. 825-834.

376. Vicente G., Martínez M., Aracil J. Integrated biodiesel production: a comparison of different homogeneous catalysts systems // Bioresource Technology. 2004. - V. 92. - N 3. - P. 297-305.

377. Zheng S., Kates M., Dubé M.A., McLean D.D. Acid-catalyzed production of biodiesel fromwaste frying oil // Biomass and Bioenergy. 2006. - V. 30. - N 3. - P. 267-272.

378. Ишбаева А.У., Талипова JI.А., Шахмаев P.H., Вершинин С.С., Спирихин JI.B., Зорин В.В. Получение биодизеля кислотно-катализируемой переэтерификацией подсолнечного масла изопропиловым спиртом // Башкирский химический журнал. -2009.-Т. 16.-с. 36-38.

379. Verziu М., Cojocaru В., Ни J., Richards R., Ciuculescu С., Filip P., Parvulescu V.I. Sunflower and rapeseed oil transesterification to biodiesel over different nanocristalline MgO catalysts // Green Chem. 2008. - V. 10. - P. 373-381.

380. Cantrell D.G., Gillie L.J., Lee A.F., Wilson K. Structure-reactivity correlations in MgAl hydrotalcite catalysts for biodiesel synthesis // Applied Catalysis A: General. 2005. - V. 287,-N2.-P. 183-190.

381. Kim H.-J., Kang B.-S., Kim M.-J., Park Y.M., Kim D.-K., Lee J.-S., Lee K.-Y. Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst // Catalysis Today. 2004. - V. 93-95. - P. 315-320.

382. Macario A., Giordano G., Onida В., Cocina D., Tagarelli A., Giuffre A.M. Biodiesel production process by homogeneous/heterogeneous catalytic system using an acid-base catalyst // Applied Catalysis A: General. 2010. - V. 378. - N 2. - P. 160-168.

383. Dossin T.F., Reyniers M.-F., Marin G.B. Kinetics of heterogeneously MgO-catalyzed transesterification // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. - V. 62. - N 1-2. - P. 35-45.

384. Пат. 6818026 US Process for producing fatty acid esters and fuels comprising fatty acid ester /ATENO TATSUO S.T.; опубл. 16.11.2004.

385. Yang Z., Xie W. Soybean oil transesterification over zinc oxide modified with alkali earth metals // Fuel Processing Technology. 2007. - V. 88. - N 6. - P. 631-638.

386. Xie W., Peng H., Chen L. Transesterification of soybean oil catalyzed by potassium loadedon alumina as a solid-base catalyst // Applied Catalysis A: General. 2006. - V. 300. - N l.-P. 67-74.

387. Suppes G.J., Dasari M.A., Doskocil E.J., Mankidy P.J., Goff M.J. Transesterification of soybean oil with zeolite and metal catalysts // Applied Catalysis A: General. 2004. - V. 257,-N2.-P. 213-223.

388. Xie W., Huang X., Li H. Soybean oil methyl esters preparation using NaX zeolites loaded with KOH as a heterogeneous catalyst // Bioresource Technology. 2007. - V. 98. - N 4. - P.936-939.

389. Пат. 0623581 ЕР. Esterification process; Meern В. E. Fina Research Bayense cornelis Roeland опубл. 28.07.1999.

390. Shibasaki-Kitakawa N., Honda H., Kuribayashi H., Toda Т., Fukumura Т., Yonemoto T. Biodiesel production using anionic ion-exchange resin as heterogeneous catalyst // Bioresource Technology. 2007. - V. 98. - N 2. - P. 416-421.

391. Liu Y., Lotero E., Goodwin Jr J.G., Lu C. Transesterification of triacetin using solid Br0nsted bases // Journal of Catalysis. 2007. - V. 246. - N 2. - P. 428-433.

392. Пат. 2 366 503 РФ Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ получения биотоплива /Иванова А.С., Бухтиярова М.В., Карасюк Н.В., Добрынкин Н.М., Батыгина М.В., Яковлев В.А.; опубл. 10.09.2009.

393. Sun Н., Ding Y., Duan J., Zhang Q., Wang Z., Lou H., Zheng X. Transesterification of sunflower oil to biodiesel on ZrCb supported ЕагОз catalyst // Bioresource Technology. -2010. V. 101. - N 3. - P. 953-958.

394. Di Serio M., Tesser R., Dimiccoli M., Cammarota F., Nastasi M., Santacesaria E. Synthesisof biodiesel via homogeneous Lewis acid catalyst // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - V. 239.-N 1-2. - P. 111-115.

395. Пат. 5525126 US Process for production of esters for use as a diesel fuel substitute using anon-alkaline catalyst /Basu H.; Agricultural Utilization Resea опубл. 11.06.1996.

396. Liu Y., Lotero E., Goodwin Jr J.G. Effect of carbon chain length on esterification of carboxylic acids with methanol using acid catalysis // Journal of Catalysis. 2006. - V. 243,-N2.-P. 221-228.

397. Liu Y., Lotero E., Goodwin Jr J.G. A comparison of the esterification of acetic acid with methanol using heterogeneous versus homogeneous acid catalysis // Journal of Catalysis. -2006. V. 242. - N 2. - P. 278-286.

398. Lopez D.E., Goodwin Jr J.G., Bruce D.A. Transesterification of triacetin with methanol on Nafion® acid resins // Journal of Catalysis. 2007. - V. 245. - N 2. - P. 381-391.

399. Parshall G.W. Homogeneous Catalysis: The Applications and Chemistry of Catalysis by Soluble Transition Metal; 2nd ed. Wiley-Interscience: New York, 2005.

400. Bonelli В., Cozzolino M., Tesser R., Di Serio M., Piumetti M., Garrone E., Santacesaria E.

401. Study of the surface acidity of TiCb/SiCh catalysts by means of FTIR measurements of CO and NH3 adsorption // Journal of Catalysis. 2007. - V. 246. - N 2. - P. 293-300.

402. Lopez D.E., Goodwin Jr J.G., Bruce D.A., Lotero E. Transesterification of triacetin with methanol on solid acid and base catalysts // Applied Catalysis A: General. 2005. - V. 295,-N2.-P. 97-105.

403. Furuta S., Matsuhashi H., Arata K. Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure // Catalysis Communications. 2004. - V. 5.-N 12.-P. 721-723.

404. Furuta S., Matsuhashi H., Arata K. Biodiesel fuel production with solid amorphous-zirconiacatalysis in fixed bed reactor // Biomass and Bioenergy. 2006. - V. 30. - N 10. - P. 870873.

405. Yan S., Salley S.O., Simon Ng K.Y. Simultaneous transesterification and esterification of unrefined or waste oils over Zn0-La203 catalysts // Applied Catalysis A: General. 2009. -V. 353,-N2.-P. 203-212.

406. Пат. 5908946 US Process for the production of esters from vegetable oils or animal oils alcohols /Stern R., Hillion G.; Inst Francais du Petrole опубл. 01.06.1999.

407. Пат. 6878837 US Process for producing alkyl esters from a vegetable or animal oil and an aliphatic monoalcohol /Bournay L.; Inst Francais du Petrole опубл. 12.04.2005.

408. Sreeprasanth P.S., Srivastava R., Srinivas D., Ratnasamy P. Hydrophobic, solid acid catalysts for production of biofuels and lubricants // Applied Catalysis A: General. 2006. -V. 314.-N 2.-P. 148-159.

409. Huber G.W., O'Connor P., Corma A. Processing biomass in conventional oil refineries: Production of high quality diesel by hydrotreating vegetable oils in heavy vacuum oil mixtures // Applied Catalysis A: General. 2007. - V. 329. - P. 120-129.

410. Rapier R. Renewable Diesel in D. Pimentel (ed.), Biofuels, Solar and Wind as Renewable Energy Systems. Springer Science+Business Media: B.V. , 2008.

411. Gusmao J., Brodzki D., Djega-Mariadassou G., Frety R. Utilization of vegetable oils as an alternative source for diesel-type fuel: hydrocracking on reduced Ni/Si02 and sulphided Ni-Mo/y-Al203 // Catalysis Today. 1989. - V. 5. - N 4. - P. 533-544.

412. Simacek P., Kubicka D., Sebor G., Pospisil M. Fuel properties of hydroprocessed rapeseed oil // Fuel -2010. V. 89. - P. 611-615.

413. Smejkal Q., Smejkalova L., Kubicka D. Thermodynamic balance in reaction system of totalvegetable oil hydrogenation // Chemical Engineering Journal. 2009. - V. 146. - N 1. - P. 155-160.

414. Snare M., Kubickova I., Maki-Arvela P., Eranen K., Warna J., Murzin D.Y. Production of diesel fuel from renewable feeds: Kinetics of ethyl stearate decarboxylation // Chemical Engineering Journal. 2007. - V. 134. - N 1-3. - P. 29-34.

415. Snare M., Kubickova I., Maki-Arvela P., Chichova D., Eranen K., Murzin D.Y. Catalytic deoxygenation of unsaturated renewable feedstocks for production of diesel fuel hydrocarbons // Fuel -2008. V. 87. - P. 933-945.

416. Simakova I., Simakova O., Maki-Arvela P., Simakov A., Estrada M., Murzin D.Y. Deoxygenation of palmitic and stearic acid over supported Pd catalysts: Effect of metal dispersion // Applied Catalysis A: General. 2009. - V. 355. - N 1-2. - P. 100-108.

417. Mekhemer G.A.H., Halawy S.A., Mohamed M.A., Zaki M.I. Ketonization of acetic acid vapour over polycrystalline magnesia: in situ Fourier transform infrared spectroscopy and kinetic studies // Journal of Catalysis. 2005. - V. 230. - N 1. - P. 109-122.

418. Пат. 3391191 US Liquid phase decarboxylation of fatty acids to ketones /Velde H.; -опубл. 02.07.1968.

419. Пат. 834273A GB Improvements in and relating to the decarboxylation of higher fatty acids /Chesrown R., Newby R.E.; Armour & CO опубл. 26.10.1956.

420. Пат. 836205A GB Improvements in and relating to the catalytic decarboxylation of higher fatty acids /Chesrown R., Newby R.E.; Armour & CO опубл. 10.12.1956.

421. Пат. 06075689 ЕР A process for the decarboxylation of fatty acids /Brevoord E., S. J.; Albemarle Catalysts Company B.V., опубл. 04.02.2008.

422. Price W.J. Analytical Atomic-Absorption Spectroscopy. New York: 1976.

423. Paukshtis E.A. IR Spectroscopy in Heterogeneous Acid-base Catalysis. Nauka: Novosibirsk 1992.

424. Liu X., He H., Wang Y., Zhu S. Transesterification of soybean oil to biodiesel using SrO asa solid base catalyst // Catalysis Communications. 2007. - V. 8. - N 7. - P. 1107-1111.

425. Tanaka K.-I., Ozaki A. Acid-base properties and catalytic activity of solid surfaces // Journal of Catalysis. 1967. - V. 8. - N 1. - P. 1-7.

426. Yan S., Kim M., Mohan S., Salley S.O., Ng K.Y.S. Effects of preparative parameters on thestructure and performance of Ca-La metal oxide catalysts for oil transesterification // Applied Catalysis A: General. 2010. - V. 373. - N 1-2. - P. 104-111.

427. Groppi G., Cristiani C., Forzatti P. Preparation, characterisation and catalytic activity ofpure and substituted La-hexaaluminate systems for high temperature catalytic combustion

428. Applied Catalysis B: Environmental. 2001. - V. 35. - N 2. - P. 137-148.361

429. Soltanov R.I., Paukshtis E.A., Yurchenko E.N. Stoichiometry of the interection of probe molecules with the acid centers of zeolites // React. Kinet. Catal. Lett. 1983. - V. 23,-P. 333-337.

430. Rosynek M.P., Magnuson D.T. Infrared study of carbon dioxide adsorption on lanthanum sesquioxide and trihydroxide // Journal of Catalysis. 1977. - V. 48. - N 1-3. - P. 417421.

431. Zieba A., Pacuza A., Drelinkiewicz A. Transesterification of triglycerides with methanol catalyzed by heterogeneous zink hydroxy nitrate catalyst // Energy Fuels -2010. V. 24 -P. 634-645.

432. Ivanova A.S., Bondareva V.M., Bobrin A.S., Litvak G.S., Paukshtis E.A., Chuvilin A.L., Noskov A.S. Carbonization of alumina-based catalysts in propionitrile ammonolysts // React. Kinet. Catal. Lett. 2005. - V. 84 - P. 143-150.

433. Селищева С.А., Бабушкин Д.Э., Яковлев В.А. Исследование процесса прямого гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот на Ni-Cu/Ce02-Zr02 катализаторе // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. - Т. 19. - с. 187-193.

434. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова. Л.: Химия, 1991.

435. БСЭ. М.: Издательство «Советская энциклопедия», 1976.

436. Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. акад. Кикоина И.К. М.: Атомиздат, 1976.

437. Справочник химика. Т.1. Под ред. Б.Н. Никольского. Л.: Химия, 1971.

438. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. New York: VCN, 1989.

439. Dooley K.M., Bhat A.K., Plaisance C.P., Roy A.D. Ketones from acid condensation using supported СеСЬ catalysts: Effect of additives // Applied Catalysis A: General. 2007. - V. 320.-P. 122-133.