Исследование поглотителей и катализаторов для абсорбционно-каталитической конверсии метана в неподвижном слое тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Лысиков, Антон Игоревич

• Лысиков, Антон Игоревич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лысиков, Антон Игоревич

СОДЕРЖАНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1 Топливные элементы и топливные процессоры.

1.1.1 Твердополимерные топливные элементы.

1.1.2 Каталитическая паровая конверсия углеводородов.

1.1.3 Абсорбционно-каталитическая конверсия.

1.2 Высокотемпературные регенерируемые поглотители СОг.

1.2.1 Промотированные гидроталькиты.

1.2.2 Цирконаты, силикаты и другие соли щелочных металлов.

1.2.3 Поглотители на основе оксидов металлов II группы таблицы Д.И. Менделеева

1.2.3.1 Термодинамика процесса очистки от СОг.

1.2.3.2 Однокомпонентные хемосорбенты.

1.2.3.3 Доломит и другие многокомпонентн ые поглотите л и.

1.3 Катализаторы абсорбционно-каталитической конверсии УВ.

1.3.1 Катализаторы паровой конверсии углеводородов.

1.3.2 Выбор носителя для стабильной работы катализатора.

1.3.3 Кинетика паровой конверсии углеводородов и СО.

1.3.4 Влияние побочных реакций и примесей на активность катализаторов паровой7 конверсии.

1.3.4.1 Коксование катализаторов.

1.3.4.2 Отравление катализатора серой.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование поглотителей и катализаторов для абсорбционно-каталитической конверсии метана в неподвижном слое»

Устойчивое развитие цивилизации все больше связывают с развитием инновационных технологий, использование которых вынуждает человечество увеличить выработку электроэнергии. Только после 1990 года потребление энергоресурсов выросло на 20 % [1]. Поэтому в мире все большую актуальность приобретают разработки, посвященные экологически чистым и эффективным способам генерации электроэнергии. По данной тематике в 2007 году было опубликовано не менее 2 500 научных работ.

Большинство широко используемых в настоящее время источников электроэнергии (энергия, получаемая из горючего сырья: нефть, газ, уголь и т.д.; гидроэнергия и ядерная энергия [2]) наносят ущерб экологии. Так, тепловые электростанции при сжигании топлива (нефть, газ, уголь и т.д.) образуют окислы азота и СО [3, 4], а также недоокисленный кокс [5]. С другой стороны использование ядерного сырья для получения электроэнергии требует утилизации радиоактивных отходов, что также является достаточно сложной экологической задачей [6, 7]. Таким образом, актуальной является задача получения энергии на основе экологически чистого топлива, к которому можно отнести водород. В ходе полного окисления водорода образуется вода, которая не является природным загрязнителем. Если использовать водород для питания топливного элемента, то можно переводить энергию реакции химического окисления в электрическую энергию с высокой эффективностью, достигающей 60 % [8-10]. Но, во-первых, для питания наиболее подходящих для широкого использования и эффективных твердополимерных топливных элементов необходимо использовать водород с содержанием СО не более чем 10 ррш (10"3 об. %) [11-14], а, во-вторых, на земле водород в свободном состоянии не встречается, и его необходимо синтезировать. На сегодняшний день самыми распространенными источниками водорода являются вода и углеводороды [15-17]. Но, поскольку водород из чистой воды с высокой производительностью можно получать только электролитическим способом [16, 17], данный процесс сопряжен с большими потерями энергии и является выгодным только в случае использования дешевого и интенсивного источника электроэнергии, например, ядерной энергетики.

Наиболее распространенным и энергоэффективным сырьем для получения водорода можно считать смесь углеводорода и пара, которые могут вступать в реакцию паровой конверсии углеводородов и СО [18-20]:

I). СхН2у + хН20 гхСО + (х +у)Н2; II). СО + Н20 & со2 + Н2.

Прямые продукты паровой конверсии углеводоордов не могут быть без дополнительной обработки использованы для питания низкотемпературного топливного элемента, поскольку при значительных степенях превращения углеводородного сырья (> 60 %) содержание СОх (х = 1,2) составляет около 10 об. %. Промышленный способ очистки, включающий дополнительные стадии средне- и низкотемпературной конверсии СО, абсорбционной, абсорбционной очистки, метанирования требует громоздкого и дорогостоящего оборудования, вследствие чего его адаптация для установок малой производительности вызывает значительные трудности.

Возможным решением этой проблемы может стать простой в конструкции и эффективный по выходу водорода способ внутри-реакционной очистки газов, то есть непосредственно в слое катализатора паровой конверсии углеводородов [21-23]. Способ осуществляют, помещая в реактор вместе с катализатором высокотемпературный поглотитель углекислого газа [21, 24-26]. За счет удаления С02 из реакционной среды удается сдвинуть равновесие обоих реакций (I) и (II) в сторону образования продуктов [27, 28]:

III). Sorb + СО2 -> SorbC02.

Таким образом удается получать на выходе из реактора водород с содержанием СО и С02 не более нескольких десятков или сотен миллионных долей. Процесс является циклическим, т.к. вследствие насыщения поглотителя углекислотой его необходимо регенерировать при повышенной температуре и/или пониженном давлении С02, смещая равновесия в сторону разложения карбоната кальция:

IV). SorbC02 -> Sorb+ СО2 (IV).

Следовательно, для непрерывного получения водорода необходимо использование схемы из нескольких реакторов (как минимум, двух), работающих в периодическом режиме. Устройство, позволяющее получать водород по данной схеме, называется абсорбционно-каталитическим топливным процессором. Его разработка может существенно повлиять на развитие автономной малогабаритной энергетики.

Цель работы. Целью данной работы является изучение высокотемпературных поглотителей углекислого газа и катализаторов паровой конверсии, пригодных для использования в абсорбционно-каталитическом топливном процессоре. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Синтез и исследование хемосорбентов углекислого газа с высокой и стабильной емкостью па основе доступных и дешевых природных материалов.

2. Изучение наиболее активных катализаторов паровой конверсии в условиях циклических испытаний с циклическим изменением паро-метановой (восстановительная) среды на воздушную (окислительная), характерном для аб-сорбционно-каталитического процесса.

Актуальность работы. Актуальность работы определяется повышенным вниманием во всем мире к нетрадиционным способам получения энергии. Начиная с 2001 года, во многие страны анонсировали крупные государственные программы в области водородной энергетики, которые рассчитаны до 2020 года и нацелены на уменьшение потребления традиционных ресурсов, к которым чаще всего относят нефть. Традиционный способ производства водорода из углеводородов включает в себя блоки сероочистки, паровой конверсии метана, средне- и низкотемпературной конверсии СО и заключительные стадии доочистки от СО, состав и количество которых зависят от требований к чистоте получаемого водорода, что делает процесс громоздким и многостадийным. Использование абсорбционно-каталитической конверсии приводит к компактификации процесса паровой конверсии за счет уменьшения количества реакторов и позволяет одностадийно добиться высокого выхода и чистоты получаемого водорода. Малогабаритные генераторы водорода могут быть использованы для мобильных энергоустановок. Кроме того, развитие абсорбционно-каталитической конверсии углеводородов может привести к заметному удешевлению малотоннажного производства водорода по сравнению с существующим электролитическим способом.

Несмотря на заинтересованность в данной тематике крупных западных корпораций таких, как «Air Products and Chemicals» и др., в настоящее время промышленного производства дешевых малогабаритных генераторов водорода на абсорбционнокаталитическом принципе работы не существует. Основными проблемами, препятствующими развитию этой технологии, являются недостаток знаний о поведении сорбентов и катализаторов в условиях циклического процесса.

Поэтому работа направлена на создание и исследование перспективных и доступных материалов для нового процесса.

Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

• Разработана методика синтеза хемосорбентов на основе эвтектической смеси карбонатов щелочных металлов с оксидом кальция с высокой сорбционной емкостью, стабильной на протяжении нескольких тысяч циклов.

• Разработана методика синтеза монодисперсного оксида кальция, который использовали для изучения спекания СаО в ходе циклических испытаний. Выявлены причины, приводящие к уменьшению емкости хемосорбента на основе чистого оксида кальция, и определены условия приготовления хемосорбента со стабильной и высокой сорбционной емкостью.

• Исследовано поведение N1- и Р1;-содержащих катализаторов паровой конверсии в циклических испытаниях.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты позволили создать макет абсорбционно-каталитического процесса с максимальной удельной производительностью по водороду 2 л Н2/(час-лреактора). Разработанный генератор водорода может быть интегрирован с топливными элементами и использоваться для переносных источников энергии в различных мобильных системах. Содержание работы. Диссертация изложена на 125 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 78 рисунков и 2 таблицы. Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы по аб-сорбционно-каталитической конверсии. Подробно рассматриваются способы получения водорода из водородсодержащего сырья, описываются преимущества использования АКК, рассматриваются отдельно хемосорбенты углекислого газа и катализаторы паровой конверсии УВ. Во второй главе описаны применявшиеся методики синтеза хемосорбентов СОг- Также приведены описания разработанных экспериментальных установок и методики исследования хемосорбентов и катализаторов и обработки

Заключение диссертации по теме «Катализ», Лысиков, Антон Игоревич

выводы

1. Исследованы многокомпонентные хемосорбенты С02 на основе СаО с добавками эвтектической смеси карбонатов щелочных металлов и оксидов металлов. Показано, что про-мотирование оксидами цинка, меди и железа позволяет получать хемосорбенты со стабильной динамической емкостью на уровне 10 вес.% в циклах «поглощения СО^-разложение Са-СОз». В то же время, катализаторы паровой конверсии отравляются расплавом карбонатов щелочных металлов при совместной загрузке катализатора и хемосорбента.

2. Разработана методика синтеза модельного монодисперсного образца СаСОз с частицами сферической формы размерами ~ 5 мкм осаждением из водно-спиртового раствора Са(Ы03)2 и М15С03 при температурах -20 -ь -40 °С.

3. На модельном монодисперсном образце показано, что спекание СаО в циклах протекает на стадии сорбции С02, но прекращается после формирования связного каркаса СаО. При этом образующийся каркас не разрушается при циклировании, а хемосорбция С02 осуществляет за счет поглощения углекислого газа поверхностью каркаса. На основании экспериментальных данных предложено уравнение, описывающее процесс спекания для модельной системы в пределах экспериментальной ошибки.

4. Показано, что стационарная емкость СаО прямо пропорциональна удельной поверх- ности. На основании полученных результатов предложен способ получения механически прочного хемосорбента с емкостью в условиях абсорбционно-каталитической конверсии более 10 вес.%, стабильной на протяжении более 1000 циклов, заключающийся в прокаливании порошка СаСОз с размером частиц 3-5 мкм при температуре 1150-1300 °С.

5. Изучено поведение никелевых и платиновых катализаторов паровой конверсии метана в условиях абсорбционно-каталитической конверсии. Для платиновых катализаторов активность в ходе эксперимента монотонно убывает как при стационарной конверсии, так и в циклическом процессе, что связано со спеканием активного компонента. Циклирование катализатора на основе никеля приводит к стабилизации активности благодаря диспергированию частиц активного компонента при восстановлении из оксида. Прямое восстановление катализатора паро-метановой смесью возможно только при температуре выше 700°С. Загрузка платинового катализатора в лобовой слой реактора с неподвижным слоем позволяет эффективно восстанавливать никелевый катализатор в диапазоне температур 500-900 °С.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность:

Д.х.н. Мороз Элле Михайловне и Колько Вере Павловне - рентгенофазовый анализ;

К.х.н. Саланову Алексею Николаевичу - сканирующая электронная микроскопия;

Атамановой Людмиле Николаевне и Дроновой Надежде Степановне - ртутная по-рометрия;

Ищенко Аркадию Владимировичу - просвечивающая электронная микроскопия;

К.х.н. Кузнецову Владимир Львовичу за помощь при работе с базами данных РФА; другим сотрудникам Института катализа за помощь, оказанную в работе, и полезные обсуждения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лысиков, Антон Игоревич, 2009 год

1. International Energy Outlook 2007 II U.S. Government/EIA. Источник: http://www.eia.doe.gov/oiar/;

2. Велихов Е.П. и др., Эволюция энергетики в XXIвеке, 2008// Москва: ИздАТ. 43;

3. Le Bris, T., et al., Coal combustion modelling of large power plant, for NOx abatement II Fuel, 2007, 86(14): p. 2213-2220;

4. Chalmers, H. and J. Gibbins, Initial evaluation of the impact of post-combustion capture of carbon dioxide on supercritical pulverised coal power plant part load performance II Fuel, 2007, 86(14): p. 2109-2123;

5. Hower, J.C., et al., Impact of co-combustion of petroleum coke and coal on fly ash quality: Case study of a Western Kentucky power plant II Applied Geochemistry, 2005, 20(7): p. 1309-1319;

6. Aoki, S., Research and development in Japan on long-lived nuclide partitioning and transmutation technology II Progress in Nuclear Energy, 2002, 40(3-4): p. 343-348;

7. Mullet, E., et al., Risk perception and energy production II Human and Ecological Risk Assessment, 1998, 4(1): p. 153-175;

8. Savadogo, O. and B. Xing, Hydrogen/oxygen polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) based on acid-doped polybenzimidazole (FBI) II Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2000, 3(4): p. 343-347;

9. Morse, J.D., et al., Novel proton exchange membrane thin-film fuel cell for microscale energy conversion II Journal of Vacuum Science & Technology a-Vacuum Surfaces and Films, 2000,18(4): p. 2003-2005;

10. Dhathathreyan, K.S., et al., Development of polymer electrolyte membrane fuel cell stack И International Journal of Hydrogen Energy, 1999, 24(11): p. 1107-1115;

11. Sekizawa, К., T. Utaka, and K. Eguchi, Catalytic production of hydrogen from methanol for fuel cell application II Kinetics and Catalysis, 1999, 40(3): p. 411-413;

12. Watanabe, M., et al., Hydrogen purification for fuel cells: selective oxidation of carbon monoxide on Pt-Fe/zeolite catalysts II Applied Catalysis В-Environmental, 2003, 46(3): p. 595600;

13. Ahluwalia, R.K. and X. Wang, Effect of CO and CO2 impurities on performance of direct hydrogen polymer-electrolyte fuel cells II Journal of Power Sources, 2008, 180(1): p. 122131;

14. Глухих, И.Н. Энергоустановка на топливных элементах и способ ее эксплуатации II РФ Патент 2,311,544, 2005;

15. Damle, A.S., Hydrogen production by reforming of liquid hydrocarbons in a membrane reactor for portable power generation Model simulations II Journal of Power Sources, 2008,180(1): p. 516-529;

16. Hauch, A., et al., Highly efficient high temperature electrolysis II Journal of Materials Chemistry, 2008,18(20): p. 2331-2340;

17. Udagawa, J., P. Aguiar, and N.P. Brandon, Hydrogen production through steam electrolysis: Model-based dynamic behaviour of a cathode-supported intermediate temperature solid oxide electrolysis cell II Journal of Power Sources, 2008, 180(1): p. 46-55;

18. Chen, Y.Z., Z.P. Shao, and N.P. Xu, Ethanol steam reforming over Pt catalysts supported on CexZr.x02 prepared via a glycine nitrate process // Energy & Fuels, 2008, 22(3): p. 1873-1879;

19. Onsan, Z.I., Catalytic processes for clean hydrogen production from hydrocarbons II Turkish Journal of Chemistry, 2007, 31(5): p. 531-550;2023,2425,26,27,28,29,30,31,32.