Реакция каталитического циклоалюминирования алкенов и алкинов в однореакторном синтезе пятичленных фосфорорганических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Аглиуллина, Рина Анисьевна

• Аглиуллина, Рина Анисьевна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Аглиуллина, Рина Анисьевна

Оглавление

Введение.

6

Глава 1. Литературный обзор

Достижения в синтезе фосфоланов, фосфоленов и фосфолов

1.1 Синтез пятичленных фосфорсодержащих гетероциклов из 1,3-диенов и 1,3-диинов с органическими соединениями фосфора по методу МакКормака

1.2 Синтез пятичленных циклических ФОС реакцией органических соединений фосфора с литий- и магнийорганическими

27

соединениями

1.3 Циклизация 1,4-диолов в хиральные пятичленные фосфорорганические

34

соединения

1.4 Цирконакарбоциклы в синтезе пятичленных фосфорсодержащих

42

соединений

1.5 Пятичленные титанакарбоциклы в синтезе замещенных фосфолов

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1 7г-Катализируемое циклоалюминирование терминальных алкенов с помощью А1Е^ в синтезе 3-замещенных фосфоланов

2.2 Синтез бис-фосфоланов с использованием реакции циклоалюминирования а,ю-диенов с помощью А1Е^, катализируемой Ср2/гСЪ

2.3 7г-Катализируемое циклоалюминирование норборненов с помощью А1Е^ в синтезе полициклических фосфоланов

2.4 Алюминациклопентены в направленном синтезе 2,3-дизамещенных фосфол-2-енов

2.5 Эпоксидирование 2,3-диалкилфосфол-2-енов

Глава 3. Экспериментальная часть

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакция каталитического циклоалюминирования алкенов и алкинов в однореакторном синтезе пятичленных фосфорорганических соединений»

Введение

Актуальность темы. Интерес к органическим соединениям фосфора не ослабевает на протяжении нескольких десятилетий благодаря их высокой практической значимости и уникальным свойствам. Фосфорорганические органические соединения (ФОС) широко используются в качестве компонентов каталитических систем, комплексообразователей, экстрагентов редких, благородных и радиоактивных элементов, смазочных материалов, стабилизаторов пластмасс, поверхностно-активных веществ, а также эффективных пестицидов. В последнее время особое внимание привлекают фосфакарбоциклы, в частности, фосфоланы, фосфол-2-ены и фосфолы, находящие применение в качестве интермедиатов в органическом синтезе, лигандов для металлоорганической химии и катализа, мономеров для электроники, а также эффективных препаратов для медицины и сельского хозяйства. Поэтому разработка оригинальных методов получения труднодоступных и ранее неописанных пятичленных ФОС является востребованной, актуальной задачей и имеет важное практическое значение. Наиболее распространенными методами получения циклических ФОС являются циклизация 1,3-диенов и 1,3-диинов по МакКормаку, внутримолекулярное гидрофосфинирование, циклизация диолов под действием алкил(арил)фосфинов, взаимодействие 1,4-димагниевых и 1,4-дилитиевых соединений с дихлоралкил(арил)фосфинами, а также прямое превращение пятичленных металлакарбоциклов на основе переходных металлов (Zr, Ti, Co) в фосфакарбоциклы с помощью дигалогенидов фосфора. Несмотря на достигнутые успехи, перечисленные методы ограничены дороговизной и труднодоступностью исходных соединений, низкими выходами или низкой селективностью целевых циклических ФОС.

Учитывая существующее многообразие непредельных соединений, к разряду перспективных подходов к синтезу циклических ФОС можно отнести методы, основанные на прямом превращении пятичленных металлакарбоциклов, получаемых in situ каталитическим циклометаллированием алкенов, алкинов или

1,3-диенов, в фосфакарбоциклы с помощью дигалогенидов фосфора. Опираясь на накопленный экспериментальный опыт по изучению открытой нами реакции каталитического циклоалюминирования (реакция Джемилева) было выдвинуто предположение, что ее применение позволит разработать перспективные для практического применения однореакторные методы получения широкого ассортимента ранее труднодоступных и практически важных классов циклических ФОС заданной структуры. Кроме того, анализ литературных данных показал, что в мировой литературе, к моменту начала наших исследований, прямое превращение алюминакарбоциклов в циклические ФОС оставалось практически не изученным. Поэтому, с целью восполнения указанного пробела, а также расширения границ применимости реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений, в рамках данной диссертационной работы запланированы исследования по изучению реакций замены атомов алюминия в алюминакарбоциклах на атомы фосфора с помощью органических дигалогенидов фосфора.

Цель работы. Разработка оригинальных, однореакторных методов синтеза циклических фосфорорганических соединений путем замены атомов алюминия в замещенных алюминациклопентанах и алюминациклопентенах, полученных реакцией каталитического циклоалюминирования терминальных алкенов, норборненов, а,ю-диенов и алкинов различной структуры, на атомы фосфора с помощью дигалогенидов фосфора.

В рамках данной диссертационной работы будут решены следующие задачи:

- разработаны однореакторные методы синтеза замещенных фосфоланов, бис-а,ю-фосфоланов и фосфол-2-енов взаимодействием доступных дигалогенидов фосфора с алюминациклопентанами и алюминациклопентенами, полученными in situ каталитическим циклоалюминированием [1] терминальных алкенов, норборненов, а,ю-диенов и дизамещенных ацетиленов с помощью AlEt3 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2;

- на основе полученных и идентифицированных фосфоланов и фосфол-2-енов осуществлены синтезы новых классов практически важных

металлокомплексов путем взаимодействия пятичленных фосфоцикланов с карбонилами переходных металлов (Мо(СО)6);

- с целью надежного доказательства структуры синтезированных фосфоланов и фосфол-2-енов, будет изучено взаимодействие последних в реакциях окисления с Н2О2 и элементной серой.

Научная новизна.

В рамках данной диссертационной работы выполнены фундаментальные исследования по разработке оригинальных препаративных методов синтеза новых, а также ранее труднодоступных циклических фосфорорганических соединений - 3-алкил(фенил)-замещенных фосфоланов, 2,3-диалкилзамещенных фосфол-2-енов, бис-фосфоланов, а также фосфол-2-енов с аннелированными циклическими фрагментами, основанных на применении открытой ранее [2, 3] реакции каталитической замены атомов алюминия в алюминакарбоциклах, полученных циклоалюминированием непредельных соединений с помощью AlEt3 под действием катализатора Cp2ZrCl2 (реакция Джемилева), на атомы фосфора с помощью органических хлоридов фосфора.

1. Разработаны оригинальные методы синтеза 3-алкил(фенил)фосфоланов и 2,3-диалкил(фенил)фосфол-2-енов реакцией 3-алкил(фенил)-1-этил-алюминациклопентанов и 2,3-диалкил(фенил)-1-этил-алюминациклопент-2-енов, полученных in situ каталитическим циклоалюминированием соответствующих а-олефинов или дизамещенных ацетиленов с помощью AlEt3 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, с дихлоридами фосфора RPCl2 (R = алкил, фенил).

2. Впервые синтезирован ранее неописанный класс фосфол-2-енов с аннелированным макроциклическим углеводородным фрагментом взаимодействием соответствующего алюминациклопентена, полученного in situ каталитическим циклоалюминированием макроциклического ацетилена с помощью AlEt3 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, с дигалогенидом фосфора.

3. Разработаны эффективные методы однореакторного синтеза ранее труднодоступных полициклических фосфоланов с заданной конфигурацией заместителей при атоме фосфора, основанных на применений реакций

каталитической замены атомов алюминия в алюминакарбоциклах на атомы фосфора с помощью дигалогенидов фосфора.

4. Осуществлены химические превращения синтезированных фосфоланов в соответствующие фосфолан-1-оксиды и фосфолан-1-сульфиды путем окисления с помощью Н2О2 или реакцией с элементной серой.

Впервые получен, выделен в индивидуальном виде и спектрально (ИК, ЯМР

13 31 i

С, Р, Н и РСА) охарактеризован молибденовый комплекс фосфолана структуры L^M^CO^ (L = 3-фенил-3-фосфатрицикло-[5.2.1.02'6]-декан).

5. Разработан однореакторный препаративный метод синтеза а,ю-бис-фосфоланов, основанный на применений реакций а,ю-бис-алюминациклопентанов, полученных in situ каталитическим циклоалюминированием терминальных а,ю-диенов с помощью AlEt3 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, с алкил- и фенилдигалогенидами фосфора.

6. Показана возможность окисления фосфол-2-енов с помощью м-хлорнадбензойной кислоты в соответствующие практически важные эпоксиды, а также замены арильных заместителей у атома фосфора в фосфол-2-енах на алкильные группы через стадию получения Li-производных.

Практическая значимость. Разработанные методы синтеза циклических ФОС, исходя из алюминациклопентанов и алюминациклопентенов, являются эффективным инструментом для однореакторного конструирования циклических фосфорорганических соединений, бис-фосфоланов, бис-фосфол-2-енов, фосфосодержащих макрокарбоциклов. Простота предложенного нами метода, доступность исходных мономеров и реагентов позволяют сделать вывод, что разработанные подходы к построению пятичленных циклических органических молекул, содержащих атом фосфора, получат широкое распространение как общие универсальные методы синтеза моно-, би- и полидентатных лигандов для органического и металлоорганического синтеза, а также потенциальных эффективных препаратов для медицины и сельского хозяйства.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на Кластере конференций по органической химии

«ОргХим» (Санкт-Петербург (пос. Репино), 2013, 2016); International Congress on Heterocyclic Chemistry «KOST-2015» (Moscow, 2015); Всероссийской конференции с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов» (посвященная научному наследию М.Г. Кучерова) (Санкт-Петербург, 2014); 4 Международной конференции Российского химического общества имени Д.И. Менделеева (посвящённая 80-летию со дня рождения П. Д. Саркисова) (Москва, 2012); International Conference «Molecular Complexity in Modern Chemistry» (Moscow, 2014); 4 Всероссийской конференции c международным участием «Современные проблемы химической науки и фармации» (посвященная 80-летию со дня рождения В.В. Базыльчика) (Чебоксары, 2015); 1 Всероссийской молодежной школе-конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2016).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 19 работах, в том числе в 4 статьях в ведущих рецензируемых изданиях, цитируемых Web of Science, 13 тезисах докладов конференций, получено 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, отражающих основное содержание работы, экспериментальной части, а также выводов и списка литературы. Общий объем работы 204 страниц, включая список литературы (172 наименований), 20 рисунка, 6 таблиц и 90 схем.

Работа выполнена в лаборатории каталитического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук в соответствии с научным направлением Института по бюджетной теме «Дизайн и применение металлокомплексных катализаторов в химии непредельных и металлоорганических соединений» (№ Гос. регистрации 01201168014), в рамках Программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», а также при финансовой поддержке грантов РФФИ (проекты № 1633-00193, 16-33-00310, 15-33-20043) и Президента РФ (МД-6293.2016.3).

Благодарности. Автор выражает благодарность к.х.н. Махаматхановой А.Л., к.х.н. Дильмухаметовой Л.К. и к.х.н. Тюмкиной Т.В. за помощь при выполнении, обсуждении работы и проведении ЯМР экспериментов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Достижения в синтезе фосфоланов, фосфоленов и фосфолов

1.1. Синтез пятичленных фосфорсодержащих гетероциклов из 1,3-диенов и 1,3-диинов с органическими соединениями фосфора

Разработанный МакКормаком в начале 1950-х годов прямой метод синтеза пятичленных фосфакарбоциклов взаимодействием 1,3-диенов с дихлорфосфинами является одним из наиболее популярных и распространенных способов получения пятичленных ФОС, позволяющих в одну препаративную стадию синтезировать фосфол-3-ен-1-оксиды с выходами 60-70% (Схема 1) [4-9].

Схема 1

f + С1 — О с

4 C1/ R сф

1 2

R = Alk, Alkoxyl, Aryl, Halogen

Вероятный механизм образования фосфол-3-енов включает стадию циклоприсоединения дигалогенфосфина и 1,3-диена за счет неподеленной пары электронов на атоме фосфора с последующим гидролизом образующегося циклического хлорфосфолана в фосфол-3-ен-1-оксид (Схема 2) [10].

Схема 2

/С1

С1

R CiC1

H2

ч+

/Рч

R ci-C1

У

НС1

R

03

H

Т

НС1

;pnn R O

Как правило, реакцию проводят без растворителя [11]. Продолжительность реакции в зависимости от реакционной способности диена составляет от нескольких дней до нескольких недель [12-15].

Так, восстановление хлорфосфоленов 3, полученных взаимодействием диена с арил- и метилдихлорфосфинами, с помощью магния приводит к соответствующим фосфол-3-енам 4 с выходами 16-39% (Схема 3, таблица 1) [7, 16].

Схема 3

3a-g 4a-g

а: Cu(stearate)2, КРС12,14 сут;Ь: Mg, ТГФ, кипя чение, 1 ч.

Таблица 1. Реакция восстановления 4a-g.

Я Я3 Выход 4, %

a Ме Ме Н Н 39

Ь Ме Н Н Ме 38

c Ме С1 Н Н 20

и Ph Ме Н Н 39

e Ph Ме Ме Н 28

f Ph С1 Н Н 20

g р-То1 Ме Н Н 16

Например, взаимодействие МеРС12 с бутадиеном в присутствии стеарата меди (ингибитор полимеризации) за 3 месяца приводит к 1-метилфосфол-3-ен-1,1-дихлориду 5 с выходом 72%, последний в результате гидролиза или восстановления Mg превращается в соответствующие 1-метилфосфол-3-ен-1-оксид 6 и 1-метилфосфол-3-ен 7 (Схема 4) [17-20].

/ Ч + МеРС12

а

+

х

Меа-а

5 72%

А

Ме л0 6 80%

Р

I

Ме

7 73%

а: Cu(stearate)2, гексан, 20оС, 80 сут; Ь: Н20; с: Mg, ТГФ, кипя чение, 8-10 ч.

Показано, что реакция имеет общий характер и может быть осуществлена на примере замещенных 1,3-диенов, в том числе циклической структуры (1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, хлоропрен, дициклогексадиен) с участием дихлорфосфинов ЯРС12 (Я = фенил, р-толил, мезитил, Е1:, ОЕ1:, OPh).

Позднее было показано, что дихлорфосфин может быть заменен на монохлорфосфит 8 циклического строения. Реакция последнего с 1,3-диенами позволяет получать спироаддукты 9, которые в результате внутримолекулярной реакции Михаэлиса-Арбузова образуют фосфолен-1-оксиды 10 (Схема 5). [21-22].

Я

Я

+

п = 2, 3

С1

I

А о о

8

Я

Я

АС1

оо

9

Я.

Схема 5 Я

А

аЧсн^о' чХо 10

Разработанный подход с успехом использован в синтезе оптически активного лиганда - 1,2,5-трифенилфосфола 11. Последовательным взаимодействием 1,4-дифенил-1,3-бутадиена с фенилдихлорфосфином, с

последующим окислением последнего с помощью Н2О2 и каталитическим гидрированием фосфола 11, на завершающем этапе, получают рацемический 1,2,5-трифенилфосфолан-1-оксид 12 (Схема 6) [23].

Рк

РИ + РИРС12

а

- 2НС1

РИ

РИ

РИ О

Р

Рк 11

Рк

12

Ь

Схема 6

Д\

ри о

а: 170 0С, 3 ч; Ь: Н2О2, ТГФ; c:H2/Pd/C (10%), АсОЕ!

с

Изомеризация фосфолан-1-оксида 12 с помощью MeLi проходит с образованием смеси диастереомеров, которые разделены с помощью ВЭЖХ с использованием хиральной фазы [24].

Позже авторами [25] разработан модифицированный подход к разделению диастереомеров, основанный на синтезе хининовых солей и их дробной кристаллизацией с высокой энантиомерной чистотой (>99% ее).

__а ^^

Ь ^ \ '/ \

О ОН О ОН о ОН

(±) & S)-(-) (R,

>99% ее >99% ее а: хинин,метанол; Ь: перекристаллизация

Авторы [26-27] провели реакцию 2,3-дифенил-1,3-бутадиена с фенилдибромфосфином в присутствии стеарата меди (II) с последующей обработкой промежуточного фосфонийбромида 13 водным раствором бикарбоната натрия с получением желаемого фосфол-3-ен-1-оксида 14 с выходом

71% за 16 сут. Накаяма осуществил аналогичную реакцию синтеза фосфол-3-ен-1-оксида исходя из фенилдихлорфосфина с 2,3-дифенил-1,3-бутадиеном в присутствии магния при 215 °С, но выход целевого ФОС составил ~25%. При этом реакция прошла за сутки (Схема 7) [28-29].

Схема 7

Р^ ^ Ph ^

а / + \ Ь

Р.

О Ph

в/ ^

Вг-

13 1

а: PhPBг2, Cu(steaгate)2, петролейный эфир, 60 0С, 16 сут; Ь: КаНСО3/Н2О.

Показано, что реакция присоединения 1,3-диенов и тригалогенфосфинов РХ3 (Х = С1, Вг) позволяет получать 1,1,1-тригалогенфосфолины 15, последующий гидролиз которых приводит к циклическим фосфониевым кислотам 16. Скорость реакции зависит от структуры диена. Так, с 1,3-бутадиеном выход составляет 27% в течение 22 сут, с 2-метил-1,3-бутадиеном - 89% в течение 20 сут, а с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном - 88% в течение 5 сут. При этом бромиды фосфора более активны, чем хлориды (Схема 8) [30].

Схема 8

+ РХ^ ^^ — ^ + 3НХ

2 X О ОН

15 16

а: Си>1еага1е)2,20 0С, 5-22 сут; Ь: Н2О. Я1 - Я4 = Ме, Н

X = С1, Вг

Взаимодействие 1,3-диенов с тригалогенидами фосфора использовано при разработке препаративного метода синтеза замещенных 1-гидроксифосфол-1-оксидов 20. В соответствии с разработанной схемой синтеза на первом этапе 1,3-диен реагирует с РС13 с получением 1-хлор-3,4-диалкил(фенил)фосфол-3-ен-1-оксидов 17. Реакция последних с фенолом приводит к производному 18, последующее бромирование и дегидробромирование дает целевые 1-фенокси-3,4-диалкил(фенил)фосфол-1-оксиды 19 и соответствующие 1-гидрокси-3,4-диалкил(фенил)фосфол-1-оксиды 20 (Схема 9) [27, 31-32].

Схема 9

А

R

R

RR

RR

b

d

Cl O

17

A

PhO O 18

P- Ъг / \\ PhO O

R

R

RR

w

w

A,

PhO O 19

A

HO O 20

R = Alk, Ph

a: PCl3, Cl2POCH2CH2Cl, 100 oC, 2 сут, 84%; b: PhOh, Et3N, бензол, 0-20 oC, 4 ч, кипя чение, 90 мин; c: NBS, (PhCO)2, CCl4, кипя чение, 90 мин; d: Et3N, 20 oC, 18 ч; e: ацетон, NaOH, 20 oC, 5 мин.

Синтез 3-силилированных фосфол-3-енов 23 осуществлен взаимодействием 2-кремнийзамещенных 1,3-бутадиенов и фенилдихлорфосфина в присутствии стеарата меди при температуре 50 °С. После обработки реакционной смеси водным раствором гидрокарбоната натрия образуется смесь фосфоленов 21 и 22. Для предотвращения протодесилирования реакцию проводили в присутствии уксусного ангидрида, что привело к силилзамещенному фосфол-3-ену 23 с выходом 22% (Схема 10) [33].

a

c

e

РИРС12 +

/

1Я

а

/рх

РИ С1

С1-

Я81ч

Ь

2 МеСОС1

рЛ

23

а: Cu(steaгate)2, 500С, 5 сут; Ь: Н2О; с: Ме(СО)2О. Я = Ме, РИ

+

Л 21

9

рЛ

22

Реакция МакКормака помимо синтеза замещенных фосфоленов может быть использована для конструирования аннелированных и каркасных фосфоленов. Например, несколькими группами исследователей в разное время реакцией фенилдихлорфосфина с 1,1'-бициклогексенилом синтезированы трициклические аддукты 24 (Схема 11) [30, 34-35].

с

+

Схема 11

Аннелированные фосфолены 25 также могут быть получены взаимодействием 3-винилиндена с фенил(метил)дигалогенфосфинами ЯРХ2 (X = С1, Вг, Я = Ме, РИ) с выходами ~70% (Схема 12) [36-37].

* I

О

а: ЯРХ2, 25 0С, 6-10 сут; Ь: кипя чение, СН3С1; с: Н2О.

Бициклические фосфол-3-ены 26 синтезированы исходя из 1,3-диметиленциклоалканов и дихлорфосфинов. Реакция циклоприсоединения проходит за 15-20 сут при комнатной температуре (Схема 13) [26, 38].

а: ЯРС12, Н2О

'Л

О Я 26

п = 0, Я = Ме, 90% п = 1, Я = Ме, 83% п = 2, Я = Ме, 82% Я = Р^ 78% Я = ОН, 45%

Схема 13

Получение аннелированных непредельных фосфоленов 28 может быть также реализовано за счет введения триена 27 в реакцию МакКормака (Схема 14) [26, 38-39].

а

27

а: ЯРХ2, Н2О

Схема 14

Л

О Я 28

Я = Ме, 81% Я = Р^ 76% Я = ОН, 45%

а

Введение 1,3,4-трифенилфосфин-1-оксида 29 в фотохимическую реакцию позволяет синтезировать фосфол-3-ен-1-оксид аннелированный к фенантрену 30 с высоким выходом (Схема 15) [26-27, 38]

Схема 15

РИ РИ

РИ РИ

Ь

ОЛРЬ 29

а: РЬРВг2, 50 0С, Н2О, 80%; Ь: 12, 56%.

//Р\

О РИ 30

а

Циклоприсоединение 1-винилциклогексена к метилдихлорфосфину после гидролиза приводит к бициклическому фосфол-3-ен-1-оксиду 31 с выходом 37% (Схема 16) [40-42].

Схема 16

Я'

Я

О

31

Я = Н: МеРС12, Си(в1еага1е)2, пентан, 20 0С, 60 сут, Н2О, 37%;

Я = О(СН2)2О: МеРС12, Си(в1еага1е)2, гексан, 20 0С, 27 сут, Н2О, 72,7%; Я = ОСН2С6Н5: МеРС12, Си(в1еага1е)2, гексан, 20 0С, 27 сут, Н2О, 49.6%; Я = ОСН2С6Н5: МеРС12, Си(в1еага1е)2, пентан, 20 0С, 3 сут, ТГФ,

кипячение, 6 ч, Н2О, 54%;

Я = ОСН3:

МеРС12, Си(в1еага1е)2, пентан, 20 0С, 3 сут, ТГФ,

кипячение, 6 ч, Н2О, 80%.

Так, 1-(а-галовинил)- и 1-(а-силоксивинил)циклогексены легко взаимодействуют с метилдихлорфосфином, давая соответствующие галоген- и

кетосодержащие бициклические фосфол-3-ен-1-оксиды с выходами 25% и 60% соответственно (Схема 17) [40, 43].

Схема 17

32

X = Вг: МеРС12, Си^еш^е)2, пентан, 60 сут, Н20, 25%; X = С1: МеРС12, Cu(steaгate)2, пентан, 21 сут, Н20, 30%; X = OSi(Me)3: МеРС12, Cu(steaгate)2, пентан, 5 сут, Н20, 60%.

В развитие этих исследований было показано, что 1,2-дигидро-4-винилнафталин 33, легко реагирует с МеРС12 в течение месяца, приводя к полициклическому фосфол-3-ен-1-оксиду 34 с выходом 36% (Схема 18) [40].

Схема 18

33 34

а: МеРС12, Cu(stearate)2, пентан, 30 сут, Н20.

Позднее реакции циклоприсоединения были осуществлены той же группой исследователей на примере ди- и тригалогенидов фосфора с замещенными 4-винил-1,2-дигидронафталинами, приводящие после гидролиза к соответствующим фосфол-2-ен-1-оксидам 37-40, 42 и 44 с выходом 25-70%. Выход циклической фосфониевой кислоты 39, образующейся в результате реакции 4-винил-1,2-дигидронафталина 35 с трибромидом фосфора, составил 28% (Схема 19) [44].

R

R

35 R = Н

36 R = Мео

О R'

37 R = Н, ^ = Ме

38 R = Н, R' = Ph

39 R = Н, R' = ОН

40 R = МеО, ^ = Ме

43

44

38: Cu(stearate)2, циклогексан, 7 сут, 28%, Н20;

39: РВг3, Cu(steaгate)2, пентан, 20 0С, 7 сут, 25%, Н20;

42: MePQ2, Cu(steaгate)2, пентан, 7 сут, 70%, Н20;

44: РИРВг2, Cu(steaгate)2, гексан, кипя чение, 7 сут, 45%, Н20.

Реакцию коммерчески доступного а-терпинена с MePQ2 проводили путем нагревания исходной смеси реагентов, взятых в соотношении 1:1 (без растворителя) при температуре около 85 °С. Через 3 сут после гидролиза получено производное гексагидрофосфол-2-ен-индола 45 с выходом 36%. При этом реакция изомеров а-терпинена - лимонена и у-терпинена не приводит к фосфоланоксиду даже в следовых количествах. Замена MePQ2 на РС13 или Р№С12

также дает соответствующие фосфолены, но с меньшими выходами (Схема 20) [45].

Схема 20

^ Н+

а: Cu(stearate)2, МеРС12, 82-86 0С, 3 сут.

О Ме 45 36%

Разработанный МакКормаком метод синтеза фосфоленов был использован при получении каркасных ФОС.

Так, реакцией алкил(арил)дигалогенфосфинов с циклогепта-1,3-диеном или 1-ацетоксициклогепта-3,5-диеном получены 8-фосфабицикло[3.2.1]окта-6-ены 4649 и -6-ен-3-илацетаты 50-52 с выходами от 9 до 90% (Схема 21) [46].

Схема 21

X х

ЯРХ2 +

Я'

Я^

46: PhPBr2, 20 0С, 6 сут, 50%; 46: Я=РЬ; Х=С1 (Вг); Я'=Н 46:Я=РЬ; Я'=Н 49:Я=Ме; Я'=Н

47: EtPC12, 100 ос, 14 сут, 35%; 47:Я=Et; Х=С1; Я'=Н 47:Я=Е^ Я'=Н 51:Я=Ме; Я'=ОАс

48: МеРС1 80 оС 4 сут 80%- 48: Я=Ме; х=с1 (Вг); Я'=Н 48:Я=Ме; Я'=Н

48: МерС12, 80 С, 4 сут, 80%; 49:Я=ме; х=С1; Я'=ОАс 50:Я=Ме; Я'=ОАс

49: МерС12, 20 0С, 5 сут, 90%; 50: Я=РЬ; Х=С1; Я'=ОАс 52: Я=РЬ; Я'=ОАс 50: МеРС12, 20 0С, 60 сут, 35%;

51: МеРС12, 20 0С, 60 сут; 52: РЬРС12, 20 0С, 60 сут, 9%.

а

Фосфорсодержащие каркасные структуры 54 и 56 были получены в результате реакции алкил(фенил)дихлорфосфинов с бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диеном 53, выход варьировался от 60 до 70%, и трицикло[5.3.1.04,9]ундека-2,5-диеном 55 с выходом 85% (Схема 22) [47-48].

a

53

А

0 Me 54

a: MePQ2, Cu(steaгate)2, циклогексан, 65-80 0С, 7 сут, Н20.

РИ 0=1

^ Н

Н

Н

a

55

a: РИРС12, 20 0С, 1 сут, Н20.

Н

цис- 56

При этом установлено, что 1,3-циклогексадиен не вступает в реакцию с дигалогенидами фосфора в условиях реакции МакКормака [49].

Между тем, 7-фенилдинафто[2,1-^:1',2'-^]фосфолан 58 был получен реакцией фенилдихлорфосфина с 3,4,3',4'-тетрагидро-1,Г-бинафтил(бис-диаленом) 57 при 220 °С с выходом 22%. В данной реакции наблюдается образование побочного фосфолана 59 с выходом 10% (Схема 23) [50].

Схема 23

+

Р.

РИ

Р.

РИ

58 22%

59 10%

a: РИРС12, 220 0С, 3 ч.

Получение 15- и 17-фосфастероидных систем основано на формировании D-кольца по реакции МакКормака. Синтез 17-фосфастероидной системы 60 осуществляется при комнатной температуре в течение недели, в присутствии стеарата меди, выход 60 в этих условиях составляет 66%. Получение 15-фосфастероидной системы 61 проходит за 11 сут с выходом 8% (Схема 24) [5152].

Схема 24

С1

Меч+/С1

ОМе

ОМе ^ ^ ОМе

а: МеРС12, Сифеа^е)2, бензол, 25 0С, 7 сут; Ь: Н2О.

+ / _Ь_ / Ме

ОМе ^ ^ ОМ^ ^ С1 ОМе

а: МеРС12, Cu(stearate)2, бензол, 25 0С, 11 сут; Ь: Н2О.

МЧ //О

60

Ме О

61

По аналогии с 1,3-диенами, вступают в реакцию с органическими фосфинами 1,3-диацетилены с образованием соответствующих фосфолов. Так, хиральный энантиомерно чистый фосфол с двумя (-)-ментиловыми группами во 2- и 5-положениях исходной молекулы получают в две стадии, исходя из (-)-ментилацетилена. Последний подвергают окислительному сочетанию в присутствии хлорида меди с получением 1,4-бис-((-)-ментил)-1,3-бутадиина 62. Гидрофосфинирование диина 62 с помощью PhPH2 под действием каталитических количеств бутиллития с последующим гидролизом реакционной смеси дает хиральный фосфол 63, который выделен в чистом виде с выходом 78% (Схема 25) [53].

Я*

я*

я*

ь

62 (86%)

Я* Я*

I

РИ 63

Me

Я* =

a СиС1, TMEDA, 02, 50 0С; Ь: РИРН2, BuLi, ТГФ-бензол, Н20.

a

Этот метод использован при получении фосфолов, содержащих аксиальнохиральные атропизомерные заместители во 2- и 5-положениях. В развитие упомянутых выше работ энантиомерно чистая (К)-карбоновая кислота 70 получена из коммерчески доступного (К)-бинафтола 64 в три стадии через бинафтилтрифлата 66 и метилового эфира 68. Обработка последнего с помощью MeLi приводит к кетону 72, который легко превращается в терминальный алкин 74. Окислительным гомосочетанием 74 получают диин 76, который реагирует с избытком РИРН^, давая хиральный фосфол 78 с 46% выходом. Получение фосфола 79 с 2-(5,5'6,6',7,7',8,8'-Н8-2'-метокси-бинафтил)овым заместителем осуществляется аналогичным многоступенчатым путем из (К)-Н8-бинафтола 65 (Схема 26) [54].

Схема 26

64, 65

Me0

0Tf

66, 67 (82%), (70%)

Me0

С02М^

68, 69 (92%), (93%)

Мс0

С02Н

И

Мс0

С0Мс J

Мс0

70, 71 (96%), (94%)

72, 73 (80%), (73%)

74, 75 (90%), (91%)

a

с

Ь

d

с

ё

к

1 МеО

т

ОМе

п МеО

ОМе

76 (98%)

77 (93%)

78 (46%)

79 (42%)

а: Ме^О4; Ь: Тф, пиридин; с: СО, МеОН; d: Pd(acac)2, dppp; е: КОН в Н^/ЕЮН; £ Н3О+; g: MeLi; h: Н3О+; i: LDA, (ЕЮ)2РОС1; j: LDA; к: СиС1; 1: TMEDA, О2; т: PhPH2, nBuLi; п: Н3О+.

Несмотря на большое разнообразие субстратов, вовлекаемых в реакцию с органическими соединениями фосфора, эта реакция не стала общим методом синтеза циклических ФОС. Препаративное значение реакция имеет только для аннелированных или каркасных фосфол-3-енов, где выходы достигают ~90%. Низкие выходы, труднодоступность мономеров, высокая продолжительность реакции, в некоторых случаях, побочные продукты - все это сильно снижает практическую ценность реакции.

1.2. Синтез пятичленных циклических ФОС на основе литий- и магнийорганических соединений

Взаимодействие ациклических металлоорганических соединений ^М, где Я = аллил, арил; М = Mg, Li, А1) с галогенидами фосфора (К'тРХ3-т, т = 0-1, Я' = аллил, арил, X = С1, Вг) является одним из наиболее распространенных и доступных методов получения ФОС ациклической структуры Я4РЯ'т(Х).

Я4М + Я'тРХ3-т -- Я4РЯ'т(Х) + МХ2

т=0-1

Распространение данного подхода на 1,4-дилитиевые и 1,4-димагниевые соединения позволило разработать препаративные методы синтеза пятичленных ФОС с хорошими выходами.

+ ЯРС12

м м

м = Li, Mg

Так, реакция а,ю-бис-магнийорганических соединений с органическими дигалогенидами фосфора использована Гриттнером в синтезе фосфоланов 80. Авторами было показано, что циклизация не происходит с дихлорфосфиноксидами Я-РОС12 (Я=ЩЕ^2, Ph) и фосфитами (Схема 27) [21, 5558].

С1

Я-р' + В^-(СН2)4^Вг С1

Я = А1ку1, Агу1, К(СН3)2

Схема 27

Р

I

Я

80 55-68%

Авторами [59] из легкодоступных соединений в три стадии получен новый хиральный лиганд (^,^',2Я,2Я')-1,Г-ди-^>еш-бутил-[2,2']-дифосфолан [1S,1S',2R,2R')-TangPhos], проявивший высокую эффективность в асимметрическом гидрировании а-(ациламино)акриловых кислот, а-(ациламино)акриловых эфиров и а-акриламидов. Так, фосфолан-1-сульфид 81 получают в одну препаративную стадию из трихлорида фосфора РС13, /-BuMgC1 и 1,4-магнийорганического соединения (МОС) с последующей обработкой реакционной массы элементной серой ^8) на завершающем этапе. Селективное депротонирование 81 с помощью комплекса n-BuLi и (-)-спартеина, окислительная димеризация приводят к С2-симметричному бис-фосфолан-1-сульфиду 82. Перекристаллизацией последнего из этилацетата и этанола получают оптически чистый 82 с выходом 20%. Десульфирование 82 с гексахлордисиланом дает 83 ((1S,1S',2R,2R')-TangPhos) с выходом 88% (Схема 28).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Аглиуллина, Рина Анисьевна, 2017 год

Список литературы

1. D'yakonov, V. A. Dzhemilev reactions in organic and organometallic synthesis / V. A. D'yakonov. - NY: NOVA Science Publishers, 2010. - 1-96 р.

2. Джемилев, У М. Catalytic replacement of transition metal atoms in metallacarbocycles by the atoms of nontransition metals / УМ. Джемилев // Mendeleev Commun. - 2008. - V. 18. - Is. 1. - P. 1-5.

3. Джемилев, У. М. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплексов циркония / У М. Джемилев, А. Г. Ибрагимов, А. П. Золотарев // Изв. АН. Сер. хим. - 1989. - № 1. - С. 207-208.

4. Patent U.S. 2,663,736. Preparation of substituted phospha-cyclopentene dihalides / McCormack W. B. Patented 22.12.1953.

5. Patent U.S. 2,663,737. Substituted phosphacyclopentene oxides and process of preparing them / McCormack W. B. Patented 22.12.1953.

6. Patent U.S. 2,663,738. Substituted phosphacyclopentene sulfides and process of preparing them / McCormack W. B. Patented22.12.1953.

7. Quin, L. D. Synthesis of 3-phospholenes by reduction of diene-phosphonous dichloride adducts / L. D. Quin, D. A. Mathewes // J. Org. Chem. - 1964. - V. 29. - Is. 4. - P. 836-839.

8. Quin, L. D. Structure of isoprene-phenylphosphonous dihalide cyclo-adducts / L. D. Quin, T. P. Barket // Chem. Commun. (London). - 1967. - V. 18. - P. 914-915.

9. Berger, O. Phosphinate-containing heterocycles: a mini-review / O. Berger, J.-L. Montchamp // Beilstein J. Org. Chem. - 2014. - V. 10. - P. 732-740.

10. Wang, Z. McCormack Cycloaddition (McCormack Reaction) / Z. Wang. - John Wiley, 2009. - 1849-1852 p.

11. Hum, G. The Design and synthesis of strained transition state analogues for phosphotriester hydrolysis: Master Thesis. - Canada. - 1997. - 103 p.

12. Cowley, A. H. Synthesis and reaction chemistry of stable two-coordinate phosphorus cations (phosphenium ions) / A. H. Cowley, R. A. Kemp // Chem. Rev. -1985. - V. 85. - Is. 5. - P. 367-382.

13. SooHoo, C. K. Phosphenium ions as dienophiles / C. K. SooHoo, S. G. Baxter // J. Am. Chem. Soc. - 1983. - V. 105. - Is. 25. - P. 7443-7444.

14. Cowley, A. H. Reaction of phosphenium ions with 1,3-dienes: a rapid synthesis of phosphorus-containing five-membered rings / A. H. Cowley, R. A. Kemp, J. G. Lasch, N. C. Norman, C. A. Stewart // J. Am. Chem. Soc. - 1983. - V. 105. - Is. 25. - P. 74447445.

15. Quin, L. D. A new approach to the synthesis of large-ring phosphorus compounds / L. D. Quin, E. D. Middlemas // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - V. 99. - Is. 25. - P. 83708371.

16. Hughes, A. N. The chemistry of phosphole derivatives / A. N. Hughes, C. Srivanavit // J. Heterocycl. Chem. - 1970. - V. 7. - Is. 1. - P. 1-24.

17. Quin, L. D. Structure of diene-phosphonous dihalide addition products and of derived phospholenes and phospholene oxides / L. D. Quin, J. P. Gratz, T. P. Barket // J. Org. Chem. - 1968. - V. 33. - Is. 3. - P. 1034-1041.

18. Scott, G. Kinetics and mechanism of the reaction of A -phospholens with diethyl peroxide / G. Scott, P. J. Hammond, C. D. Hall, J. D. Bramblett // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. - 1977. - Is. 7. - P. 882-888.

19. Quin, L. D. A study of 1-methylphosphole as a heteroaromatic substance / L. D. Quin, J. G. Bryson, C. G. Moreland // J. Am. Chem. Soc. - 1969. - V. 91. - Is. 12. - P. 3308-3316.

20. Quin, L. D. Synthesis and spectral characterization of some C-alkylphospholes and phospholecarboxylates / L. D. Quin, S. G. Borleske, J. F. Engel // J. Org. Chem. -1973. - V. 38. - Is. 10. - P. 1858-1866.

21. Märkl, G. Heterocycles containing phosphorus / G. Märkl// Angew. Chem. Internat. Edit. - 1965. - V. 4. - Is. 12. - P. 1023-1038.

22. McCormack, W. B. 3-Methyl-1-phenylphospholene oxide (Phospholene, 3-methyl-1-phenyl-, 1-oxide) / W. B. McCormack // Organic Syntheses - 1963. - V. 43. -P. 73-74.

23. Lukas, B. Mössbauer studies on ferrocene complexes / B. Lukas, R.M.G. Roberts, J. Silver, A.S. Wells // J. Organomet. Chem. - 1983. - V. 256. - Is. 1. - P. 103-110.

24. Fiaud, J.-C. Preparation of optically pure 1,2,5-triphenylphospholane. Use as ligand for enantioselective transition-metal catalysis / J.-C. Fiaud, J.-Y. Legros // Tetrahedron Lett. - 1991. - V. 32. - Is. 38. - P. 5089-5092.

25. Guillen, F. Synthesis and first applications of a new family of chiral monophosphine ligand: 2,5-diphenylphosphospholanes / F. Guillen, M. Rivard, M. Toffano, J.-Y Legros, J.-C. Daran, J.-C. Fiaud // Tetrahedron. - 2002. - V. 58. - Is. 29. -P. 5895-5904.

26. Quin, L. D. Synthesis and conformational properties of 3,8-phosphonanedione 1-oxides / L. D. Quin, E. D. Middlemas, N. S. Rao, R. W. Miller, A. T. McPhail // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - V. 104. - Is. 7. - P. 1893-1900.

27. Niemi, T.-A. The synthesis of stable 1,3,4-triphenylphospholes / T.-A. Niemi, P. L. Coe, S. J. Till // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 2000. - Is. 24. - P. 1519-1528.

28. Nakayama, S. Phosphinidenes and related intermediates. III. Reactions of phosphinylidenes and phosphinothioylidenes with conjugated dienes / S. Nakayama, M. Yoshifuji, R. Okazaki, N. Inamoto // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1975. - V. 48. - №2. - P. 546-548.

29. Schmidt, U. Thermische und photochemische Bildung phosphorhaltiger heterocyclen aus cyclophosphinen und dienen / U. Schmidt, I. Boie // Angew. Chem. -1966. - V. 78. - Is. 23. - P. 1061-1062.

30. Hasserodt, U. Phospholin-derivate aus phosphor-trihalogeniden und dienen / U. Hasserodt, K. Hunger, F. Korte // Tetrahedron. - 1963. - V. 19. - Is. 11. - P. 1563-1575.

31. Clarke III, F. B. Substituted 1-oxyphosphole 1-oxides / F. B. Clarke III, F. H. Westheimer // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - V. 93. - Is. 18. - P. 4541-4545.

32. Hum, G. Cyclic five-membered phosphinate esters as transition state analogues for obtaining phosphohydrolase antibodies / G. Hum, K. Wooler, J. Lee, S. D. Taylor // Can. J. Chem. - 2000. - V. 78. - №5. - P. 642-655.

33. Boukherroub, R. A modified McCormack synthesis of 3-silylated phosphol-3-enes / R. Boukherroub, E. Garrigues, G. Manuel // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. - 1995. - V. 105. - Is. 1-4. - P. 101-108.

34. Patent U.S. 2,663,739. Substituted phosphacyclopentane oxides and process of preparing them / McCormack W. B. Patented 22.12.1953.

35. Campbell, I. G. M. Synthesis and chemistry of phospholes / I. G. M. Campbell, R. C. Cookson, M. B. Hocking, A. N. Hughes// J. Chem. Soc. - 1965. - Р. 2184-2193.

36. Quin, L. D. Synthesis of 1,2-dihydro-1-phenylindeno[2,1-6]-phosphole as a potential precursor of a phosphapentalenyl anion / L. D. Quin, A. N. Hughes, H. F. Lawson, A. L. Good // Tetrahedron. - 1983. - V. 39. - Is. 3. - Р. 401-407.

37. Чевыкалова, М. Н. Эффективный метод синтеза 2,3-дигидроиндено[2,1-¿]фосфолов и их производных / М. Н. Чевыкалова, П. В. Ивченко, И. Э. Нифантьев, Ю. Н. Лузиков, Э. Е. Нифантьев // Изв. АН. Сер. хим. - 2001. - №2. - С. 266-268.

38. Quin, L. D. Large-ring phosphorus heterocycles / L. D. Quin, E. D. Middlemas // Pure Appl. Chem. - 1980. - V. 52. - Is. 4. - P. 1013-1020.

39. Middlemas, E. D. A new synthesis of the isophosphindoline system /E. D. Middlemas, L. D. Quin // J. Org. Chem. - 1979. - V. 44. - Is. 14. - P. 2587-2589.

40. Symmes, C. 1-Vinylcycloalkenes in the McCormack cycloaddition with phosphonous dihalides. stereochemistry of some resulting bicyclic phospholene oxides /

C. Symmes, Jr., L. D. Quin // J. Org. Chem. - 1976. - V. 41. - Is. 2. - P. 238-242.

41. Quin, L. D. Synthesis of hexahydrophosphindole oxides with oxygen functions at C-6 / L. D. Quin, J. E. MacDiarmid // J. Org. Chem. - 1981. - V. 46. - Is. 2. - P. 461-464.

42. Quin, L. D. Stereoisomerism in the cycloadducts from 4-alkyl-1-vinylcyclohexenes with maleic anhydride, sulfur dioxide, and methylphosphonous dichloride / L. D. Quin, J. E. MacDiarmid // J. Org. Chem. - 1982. - V. 47. - Is. 17. - P. 3248-3254.

43. Symmes, C. Structure and sterochemistry of phospholene sulfides from reaction of hydrogen sulfide with diene-phosphonous dihalide cycloadducts / C. Symmes, Jr., L.

D. Quin // J. Org. Chem. - 1976. - V. 41. - Is. 9. - P. 1548-1551.

44. Orton, W. L. Synthesis and 31P NMR study of dihydronaphthaleno- and naphthaleno- derivatives of phospholene oxides / W. L. Orton, K. A. Mesch, L. D. Quin // Phosphorus and sulfur. - 1979. - V. 5. - Is. 3. - P. 349-351.

45. Quin, L. D. Reaction of a-terpinene with methylphosphonous dichloride / L. D. Quin, K. C. Caster, S. B. Soloway // J. Org. Chem. - 1984. - V. 49. - Is. 14. - P. 26272629.

46. Awerbouch, D. 8-Phosphabicyclo[3.2.l]octanes-II: the synthesis and stereochemistry of 8-phosphabicyclo[3.2.1]oct-6-enes / D. Awerbouch, Y Kashman // Tetrahedron. - 1975. - V. 31. - Is. 1. - P. 33-43.

47. Matsumoto, K. Comparative study of X-Ray structures and molecular orbital calculations of 6-phenyl-6-phosphapentacyclo[6.3.1.02,4.03,7.05,10]dodecane 6-oxide with 4-phenyl-4-phosphatetracyclo-[3.3.02,8.03,6]octane 4-oxide / K. Matsumoto, M. Toda, H. Iida, H. Hamana // Heterocycles. - 2006. - V. 70. - P. 627-633.

48. Cremer, S. E. Preparation, reactions, and stereochemistry of 4-methyl-4-

2o 3 6

phosphatetracyclo[3.3.0.0 ' .0 ' ]octane 4-oxide and derivatives / S. E. Cremer, J. M. Cowles, F. R. Farr, H.-O. Hwang, P. W. Kremer, A. C. Peterson // J. Org. Chem. - 1992. - V. 57. - Is. 2. - P. 511-522.

49. Quin, L. D. Bridged ring systems containing phosphorus: structural influences on the stereochemistry of silane reductions of P-oxides and on 13C and 31P NMR properties of phosphines / L. D. Quin, K. C. Caster, J. C. Kisalus, K. A. Mesch // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - V. 106. - Is. 23. - P. 7021-7032.

50. Gladiali, S. Synthesis, crystal structure, dynamic behavior and reactivity of dinaphtho[2,1-6:r,2'-<i]phospholes and related atropisomeric phosphacyclic derivatives / S. Gladiali, A. Dore, D. Fabbri // J. Org. Chem. - 1994. - V. 59. - Is. 21. - P. 6363-6371.

51. Symmes, C. A new synthesis of phosphasteroids employing the McCormack cycloaddition for construction of the D-ring / C. Symmes,Jr., J. Morris, L. D. Quin // Tetrahedron Lett. - 1977. - V. 18. - Is. 4. - P. 335-338.

52. Symmes, C. Synthesis of the phosphasteroid system and of potential tricyclic precursors by the McCormack cycloaddition method / C. Symmes, Jr., L. D. Quin // J. Org. Chem. - 1979. - V. 44. - Is. 7. - P. 1048-1056.

53. Ogasawara, M. Synthesis and characterization of a novel chiral phosphole and its derivatives / M. Ogasawara, K. Yoshida, T. Hayashi // Organometallics. - 2001. - V. 20. -Is. 5. - P. 1014-1019.

54. Ogasawara, M. Synthesis of 2,5-bis(binaphthyl)phospholes and phosphametallocene derivatives and their application in palladium-catalyzed asymmetric hydrosilylation / M. Ogasawara, A. Ito, K. Yoshida, T. Hayashi // Organometallics. - 2006. - V. 25. - Is. 11. - P. 2715-2718.

55. Grüttner, G. Neue heterocyclische systeme. I. Piperidin-analoge, in denen das stickstoffatom durch phosphor, arsen, antimon oder wismut ersetzt ist / G. Grüttner, M. Wiernik // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1915. - V. 48. - Is. 2. - P. 1473-1486.

56. Patent U.S. 2,853,518. Chemical process / BalonW. J. Patented 23.09.1958.

57. Burg, A. B. Chemistry of the C4H8P ring: the aminophosphine (CH3)2NPC4H8, the cyclophosphine C4H8PH and the tetracyclic trimer (C4H8PBH2)3 / A. B. Burg, P. J. Slota, Jr. // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82. - Is. 9. - P. 2148-2151.

58. Lall-Ramnarine, S. I. Cyclic phosphonium ionic liquids / S. I. Lall-Ramnarine, J. A. Mukhlall, J. F. Wishart, R. R. Engel, A. R. Romeo, M. Gohdo, S. Ramati, M. Berman, S. N. Suarez // Beilstein J. Org. Chem. - 2014. - V. 10. - P. 271-275.

59. Tang, W. A chiral 1,2-bisphospholane ligand with a novel structural motif: applications in highly enantioselective Rh-catalyzed hydrogenations / W. Tang, X. Zhang // Angew. Chem., Int. Ed. - 2002. - V. 41. - Is. 9. - P. 1612-1614.

60. Hoge, G. Synthesis of both enantiomers of a P-chirogenic 1,2-bisphospholanoethane ligand via convergent routes and application to Rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation of CI-1008 (Pregabalin) / G. Hoge // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - Is. 34. - P. 10219-10227.

61. Gregson, A. M. Cyclic phosphine oxides and phosphinamides from di-Grignard reagents and phosphonic dichlorides: modular access to annulated phospholanes / A. M. Gregson, S. M. Wales, S. J. Bailey, A. C. Willis, P. A. Keller // J. Org. Chem. - 2015. - V. 80. - Is. 19. - P. 9774-9780.

62. Grüttner, G. Neue heterocyclische Systeme. II. Pyrrolidin-analoge, in denen das Stickstoffatom durch Phosphor, Arsen oder Antimon ersetzt ist / G. Grüttner, E. Krause // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1916. - V. 49. - Is. 1. - P. 437-444.

63. Kobayashi, S. Asymmetric synthesis of proline and pipecolic acid phosphorous analogues using enantioselective deprotonation-carboxylation reactions / S. Kobayashi,

N. Shiraishi, W.-L. Lam, K. Manabe // Tetrahedron Lett. - 2001. - V. 42. - Is. 41. - P. 7303-7306.

64. Fell, B. Synthese P-alkyl- und P-arylsubstituierter phospholane / B. Fell, H. Bahrmann // Synthesis. - 1974. - Is. 2. - P. 119-120.

65. Baccolini, G. The role played by phosphorus hexacoordination in driving the stereochemical outcome of a phosphination reaction / G. Baccolini, G. Micheletti, C. Boga // J. Org. Chem. - 2009. - V. 74. - Is. 17. - P. 6812-6818.

66. Werner, T. Phospholane-catalyzed Wittig reaction / T. Werner, M. Hoffmann, S. Deshmukh // Eur. J. Org. Chem. - 2015. - V. 2015. - Is. 15. - P. 3286-3295.

67. Issleib, K. Alkali-phosphorverbindungen und ihr reaktives verhalten, VII: über die bildung cyclischer phosphine / K. Issleib, S. Häusler // Chem. Ber. - 1961. - V. 94. -Is. 1. - P. 113-117.

68. Issleib, K. Reaktionen primärer und sekundärer phosphine mit dihalogenalkanen / K. Issleib, K. Krech, K. Gruber // Chem. Ber. - 1963. - V. 96. - Is. 8. - P. 2186-2192.

69. Baber, R. A. Ligand stereoelectronic effects in complexes of phospholanes, phosphinanes, and phosphepanes and their implications for hydroformylation catalysis / R. A. Baber, M. F. Haddow, A. J. Middleton, A. G. Orpen, P. G. Pringle // Organometallics. - 2007. - V. 26. - Is. 3. - P. 713-725.

70. Braye, E. H. New unsaturated heterocyclic systems. I / E. H. Braye, W. Hübel, I. Caplier // J. Am. Chem. Soc. - 1961. - V. 83. - Is. 21. - P. 4406-4413.

71. Leavitt, F. C. Novel heterocyclo pentadienes / F. C. Leavitt, T. A. Manuel, F. Johnson // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - V. 81. - Is. 12. - P. 3163-3164.

72. Leavitt, F. C. Novel heterocyclopentadienes. II / F. C. Leavitt, T. A. Manuel, F. Johnson, L. U. Matternas, D. S. Lehman // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82. - Is. 19. -P. 5099-5102.

73. Gladiali, S. Synthesis, crystal structure, dynamic behavior and reactivity of dinaphtho[2,1-b:1',2'-d]phospholes and related atropisomeric phosphacyclic derivatives / S. Gladiali, A. Dore, D. Fabbri // J. Org. Chem. - 1994. - V. 59. - Is. 21. - P. 6363-6371.

74. Burk, M. J. New electron-rich chiral phosphines for asymmetric catalysis / M. J. Burk, J. E. Feaster, R. L. Harlow // Organometallics. - 1990. - V. 9. - Is. 10. - P. 26532655.

75. Burk, M. J. C2-symmetric bis(phospho1anes) and their use in highly enantioselective hydrogenation reactions / M. J. Burk // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. - Is. 22. - P. 8518-8519.

76. Burk, M. J. Preparation and use of C2-symmetric bis(phospholanes): production of a-amino acid derivatives via highly enantioselective hydrogenation reactions / M. J. Burk, J. E. Feaster, W. A. Nugent, R. L. Harlow // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. -Is. 22. - P. 10125-10138.

77. Guillen, F. Enantiomerically pure 1,2,5-triphenylphospholane through the synthesis and resolution of the chiral ira«^-(2,5)-diphenylphospholanic acid / F. Guillen, J.-C. Fiaud // Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 40. - Is. 15. - P. 2939-2942.

78. Burk, M. J. Modular phospholane ligands in asymmetric catalysis / M. J. Burk // Acc. Chem. Res. - 2000. - V. 33. - Is. 6. - P. 363-372.

79. Braun, W. Optically active phospholanes as substituents on ferrocene and chromium-arene complexes / W. Braun, B. Calmuschi, J. Haberland, W. Hummel, A. Liese, T. Nickel, O. Stelzer, A. Salzer // Eur. J. Inorg. Chem. - 2004. - V. 2004. - Is. 11. -P. 2235-2243.

80. Hoge, G. Stereoselective cyclization and pyramidal inversion strategies for P-chirogenic phospholane synthesis / G.Hoge // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126.- Is. 32. - P. 9920-9921.

81. Morimoto, T. A convenient method for the synthesis of ¿«(trialkylphosphine)-boranes bearing two phospholanes / T. Morimoto, N. Ando, K. Achiwa // Synlett. -1996. - Is. 12. - P. 1211-1212.

82. Field, L. D. Synthesis of new bidentate phosphine ligands containing saturated phosphorus heterocycles / L. D. Field, I. P. Thomas // Inorg. Chem. - 1996. - V. 35. - Is. 9. - P. 2546-2548.

83. Holz, J. Synthesis of a new class of functionalized chiral bisphospholane ligands and the application in enantioselective hydrogenations / J. Holz, M. Quirmbach, U.

Schmidt, D. Heller, R. Stürmer, A. Börner // J. Org. Chem. - 1998. - V. 63. - №22. - P. 8031-8034.

84. RajanBabu, T. V. Synthesis, characterization, and applicability of neutral polyhydroxy phospholane derivatives and their rhodium(I) complexes for reactions in organic and aqueous media / T. V. RajanBabu, Y-Y. Yan, S. Shin // J. Am. Chem. Soc. -2001. - V. 123. - Is. 42. - P. 10207-10213.

85. Li, W. Rhodium-hydroxyl bisphospholane catalyzed highly enantioselective hydrogenation of dehydroamino acids and esters / W. Li, Z. Zhang, D. Xiao, X. Zhang // Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 40. - Is. 37. - P. 6701-6704.

86. Patent U.S. 6,727,377. Asymmetric catalysis based on chiral phospholanes and hydroxyl phospholanes / Zhang X. Patented 27.04.2004.

87. Burk, M. J. New chiral phospholanes; synthesis, characterization, and use in asymmetric hydrogenation reactions / M. J. Burk, J. E. Feaster, R. L. Harlow // Tetrahedron: Asymmetry. - 1991. - V. 2. - Is. 7. - P. 569-592.

88. Zhu, G. Asymmetric [3+2] cycloaddition of 2,3-butadienoates with electron-deficient olefins catalyzed by novel chiral 2,5-dialkyl-7-phenyl-7-phosphabicyclo[2.2.1]heptanes / G. Zhu, Z. Chen, Q. Jiang, D. Xiao, P. Cao, X. Zhang // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - Is. 16. - P. 3836-3837.

89. Chen, Z. Syntheses of novel chiral monophosphines, 2,5-dialkyl-7-phenyl-7-phosphabicyclo-[2.2.1]heptanes, and their application in highly enantioselective Pd-catalyzed allylic alkylations / Z. Chen, Q. Jiang, G. Zhu, D. Xiao, P. Cao, C. Guo, X. Zhang // J. Org. Chem. - 1997. - V. 62. - №13. - P. 4521-4523.

90. Chen, Z. Asymmetric formation of quaternary carbon centers catalyzed by novel chiral 2,5-dialkyl-7-phenyl-7-phosphabicyclo-[2.2.1]heptanes / Z. Chen, G. Zhu, Q. Jiang, D. Xiao, P. Cao, X. Zhang // J. Org. Chem. - 1998. - V. 63. - №16 - P. 5631-5635.

91. Vedejs, E. 2-Aryl-4,4,8-trimethyl-2-phosphabicyclo[3.3.0]octanes: reactive chiral phosphine catalysts for enantioselective acylation / E. Vedejs, O. Daugulis // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121. - №24. - P. 5813-5814.

92. Vedejs, E. A highly enantioselective phosphabicyclooctane catalyst for the kinetic resolution of benzylic alcohols / E. Vedejs, O. Daugulis // J. Am. Chem. Soc. - 2003. -V. 125. - Is. 14. - P. 4166-4173.

93. MacKay, J. A. Synthesis and reactivity of new chiral bicyclic phospholanes as acyl-transfer catalysts / J. A. MacKay, E. Vedejs // J. Org. Chem. - 2006. - V. 71. - Is. 2. - P. 498-503.

94. Vedejs, E. A comparison of monocyclic and bicyclic phospholanes as acyl-transfer catalysts / E. Vedejs, O. Daugulis, L. A. Harper, J. A. MacKay, D. R. Powell // J. Org. Chem. - 2003. - V. 68. - Is. 13. - P. 5020-5027.

95. Burk, M. J. Bis(phospholane) ligands containing chiral backbones. Matching and mismatching effects in enantioselective hydrogenation of a-keto esters / M. J. Burk, A. Pizzano, J. A. Martin // Organometallics. - 2000. - V. 19. - Is. 3. - P. 250-260.

96. Fagan, P. J. Metallacycle transfer from zirconium to main group elements: a versatile synthesis of heterocycles / P. J. Fagan, W. A. Nugent, J. C. Calabrese//J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - Is. 5. - P. 1880-1889.

97. Fagan, P. J. Synthesis of main group heterocycles by metallacycle transfer from zirconium / P. J. Fagan, W. A. Nugent // J .Am. Chem. Soc. - 1988. - V. 110. - Is. 7. - P. 2310-2312.

98. Zagidullin, A. A. Phospholes-development and recent advances / A. A. Zagidullin, I. A. Bezkishko, V. A. Miluykov, O. G. Sinyashin // Mendeleev Commun. - 2013. - V. 23. - Is. 3. - P. 117-130.

99. Yan, X. Conversion of zirconacyclopentadienes into metalloles: Fagan-Nugent reaction and beyond / X. Yan, C. Xi // Acc. Chem. Res. - 2015. - V. 48. - Is. 4. - P. 935946.

100. Hydrio, J. A convenient route for the preparation of unsymmetrical phospholes via zirconacyclopentadienes / J. Hydrio, M. Gouygou, F. Dallemer, J.-C. Daran, Balavoine G. G. A.// J. Organomet. Chem. - 2000. - V. 595. - Is. 2. - P. 261-267.

101. Bousrez, G. Reactivity differences between 2,4- and 2,5-disubstituted zirconacyclopentadienes: a highly selective and general approach to 2,4-disubstituted

phospholes / G. Bousrez, F. Jaroschik, A. Martinez, D. Harakat, E. Nicolas, Le X. F. Goff, J. Szymoniak // Dalton Trans. - 2013. - Is. 42. - P. 10997-11004.

102. Zhou, Y. Preparation of 2-phospholene derivatives from zirconacyclopentenes / Y. Zhou, X. Yan, C. Xi // Tetrahedron Lett. - 2010. - V. 51. - Is. 47. - P. 6136-6138.

103. Zhou, Y. Copper-mediated reaction of oxazirconacyclopentenes with dichlorophenylphosphine: a new pathway for the formation of 1,2-oxaphosphole derivatives / Y Zhou, S. Wang, C. Chen, C. Xi // RSC Adv. - 2015. - Is. 5. - P. 7172471727.

104. Douglas, T. Synthesis and crystal structure of a phospholyl anion / T. Douglas, K. H. Theopol // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1989. - V. 28. - Is. 10. - P. 1367-1368.

105. Doherty, S. Palladium complexes of C2-, C3-, and C4-bridged ¿/^(phospholyl) ligands: remarkably active catalysts for the copolymerization of ethylene and carbon monoxide / S. Doherty, G. R. Eastham, R. P. Tooze, T. H. Scanlan, D. Williams, M. R. J. Elsegood, W. Clegg // Organometallics. - 1999. - V. 18. - Is. 18. - P. 3558-3560.

106. Sava, X. A versatile approach toward phosphinine-phosphole-based and phosphinine-phosphaferrocene-based tridentate ligands / X. Sava, N. Mezailles, N. Maigrot, F. Nief, L. Ricard, F. Mathey, Le P. Floch // Organometallics. - 1999. - V. 18. -Is. 20. - P. 4205-4215.

107. Mirza-Aghayan, M. Zirconocyclisation: access to new racemic (di)phosphines / M. Mirza-Aghayan, R. Boukherroub, G. Etemad-Moghadam, G. Manuel, M. Koenig // Tetrahedron Lett. - 1996. - V. 37. - Is. 18. - P. 3109-3112.

108. Oba, G. Cyclo and spirozirconation: synthesis of new phospholane-boranes and polyphosphine-boranes / G. Oba, S. Phok, G. Manuel, M. Koenig // Tetrahedron. - 2000. - V. 56. - Is. 1. - P. 121-127.

109. Mao, S. S. H. A versatile, transition-metal mediated route to blue-light-emitting polymers with chemically tunable luminescent properties / S. S. H. Mao, T. D. Tilley // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - Is. 18. - P. 5566-5569.

110. Crassous, J. n-Conjugated phosphole derivatives: synthesis, optoelectronic functions and coordination chemistry / J. Crassous, R. Reau // Dalton Trans. - 2008. - Is. 48. - P. 6865-6876.

111. Hay, C. 2,5-Di(2-pyridyl)phospholes: model compounds for the engineering of n-conjugated donor-acceptor co-oligomers with a chemically tunable HOMO-LUMO gap / C. Hay, Le D. Vilain, V. Deborde, L. Toupet, R. Reau // Chem. Commun. - 1999. - Is. 4. - P. 345-346.

112. Fave, C. Connecting n-chromophores by o-P-P bonds: new type of assemblies exhibiting o-n-conjugation / C. Fave, M. Hissler, T. Karpati, J. Rault-Berthelot, V. Deborde, L. Toupet, L. Nyulaszi, R. Reau // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - Is. 19. - P. 6058-6063.

113. Hay, C. Electropolymerization of n-conjugated oligomers containing phosphole cores and terminal thienyl moieties: optical and electronic properties / C. Hay, C. Fischmeister, M. Hissler, L. Toupet, R. Reau // Angew. Chem. - 2000. - V. 112. - Is. 10. -P. 1882-1885.

114. Matano, Y A convenient method for the synthesis of a-ethynylphospholes and modulation of their n-conjugated systems / Y Matano, M. Nakashima, H. Imahori // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - V. 121. - Is. 22. - P. 4062-4065.

115. Matano, Y. A convenient method for the synthesis of 2,5-difunctionalized phospholes bearing ester groups / Y. Matano, T. Miyajima, T. Nakabuchi, Y Matsutani, H. Imahori // J. Org. Chem. - 2006. - V. 71. - Is. 15. - P. 5792-5795.

116. Keglevich, G. Synthesis of the spiro derivatives of 1,2-oxaphosphetes by [2+2] cycloaddition of cyclic 1-(2,4,6-triisopropylphenyl)phosphine oxides with dimethyl acetylenedicarboxylate / G. Keglevich, H. Forintos, G. M. Keseru, L. Hegedus, L. Toke // Tetrahedron. - 2000. - V. 56. - Is. 27. - P. 4823-4828.

117. Yamashita, M. An efficient approach towards the stereospecific synthesis of epoxides from phospholene oxides / M. Yamashita, V. K. Reddy, L. N. Rao, B. Haritha, M. Maeda, K. Suzuki, H. Totsuka, M. Takahashi, T. Oshikawa // Tetrahedron Lett. -2003. - V. 44. - Is. 11. - P. 2339-2341.

118. Kollar, L. P-Heterocycles as ligands in homogeneous catalytic reactions / L. Kollar, G. Keglevich // Chem. Rev. - 2010. - V. 110. - Is. 7. - P. 4257-4302.

119. Breit, B. Phosphabarrelene-rhodium complexes as highly active catalysts for isomerization free hydroformylation of internal alkenes / B. Breit, E. Fuchs // Chem. Commun. - 2004. - Is. 6. - Р. 694-695.

120. Klosin, J. Ligands for practical Rhodium-Catalyzed asymmetric hydroformylation / J. Klosin, C. R. Landis // Acc. Chem. Res. - 2007. - V. 40. - Is. 12. -Р. 1251-1259.

121. Yamada, M. Preparation and characterization of novel 4-bromo-3,4-dimethyl-1-phenyl-2-phospholene 1-oxide and the analogous phosphorus heterocycles or phospha sugars / M. Yamada, M. Yamashita, T. Suyama, J. Yamashita, K. Asai, T. Niimi, N. Ozaki, M. Fujie, K. Maddali, S. Nakamura, K. Ohnishi // Bioorg. Med. Chem. Lett. -2010. - V. 20. - Is. 19. - Р. 5943-5946.

122. Dzhemilev U. M., Ibragimov A. G. Catalytic cyclometalation reaction of unsaturated compounds in synthesis of magnesa- and aluminacarbocycles // J. Organomet. Chem. - 2010. - V. 695. - Is. 8. - Р. 1085-1110.

123. Dzhemilev, U. M. Hydro-, carbo- and cycloalumination of unsaturated compounds. in modern organoaluminum reagents: preparation, structure, reactivity and use / U. M. Dzhemilev, V. A. D'yakonov // Modern Organoaluminum Reagents - 2013. -V. 41. - Р. 215-244.

124. D'yakonov, V. A. Metal complex catalysis in the synthesis of spirocarbocycles / V. A. D'yakonov, O. A. Trapeznikova, A. de Meijere, U. M. Dzhemilev // Chem. Rev. -2014. - V. 114. - Is. 11. - Р. 5775-5814.

125. Tyumkina, T. V. Structure and conformations of 2-substituted and 3-substituted alumolanes in polar solvents: a direct NMR observation / T. V. Tyumkina, D. N. Islamov, L. V. Parfenova, L. M. Khalilov, U. M. Dzhemilev // Magn. Reson. Chem. -2016. - V. 54. - Is. 1. - P. 62-74.

126. Потапов, В. М. Стереохимия / В. М. Потапов - Москва: Химия, 1988. - 391 с.

127. Laikov, D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D. N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 281. - Is. 1-3. - P. 151-156.

128. Ibragimov, A. G. Cp2ZrCl2-catalyzed cycloalumination of arylolefins with AlEt3 / A. G. Ibragimov, L. O. Khafizova, K. G. Satenov, L. M. Khalilov, L. G. Yakovleva, S. V. Rusakov, U. M. Dzhemilev // Russ. Chem. Bull. - 1999. - V. 48. - Is. 8. - P. 15741580.

129. Muir, K. W. cis- and irans-Bis(1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylphosphole)tetracarbonylmolybdenum (0), Mo(CO)4(tmpPh)2]. Syntheses and structures / K. W. Muir, F. Y. Petillon, R. Rumin, P. Schollhammer, J. Talarmin // J. Organomet. Chem. - 2001. - V. 622. - Is. 1-2. - P. 297-301.

130. Miyashita, A. Synthesis of 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP), an atropisomeric chiral bis(triaryl)phosphine, and its use in the rhodium(I)-catalyzed asymmetric hydrogenation of alpha.-(acylamino)acrylic acids / A. Miyashita, A. Yasuda, H. Takaya, K. Toriumi, T. Ito, T. Souchi, R. Noyori // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - V. 102. - Is. 27. - P. 7932-7934.

131. Cai, D. (R)-(+)- and (S)-(-)-2,2'-Bis-(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP) / D. Cai, J. F. Payack, D. R. Bender, D. L. Hughes, T. R. Verhoeven, P. J. Reider// Org. Synth. - 1999. - V. 76. -P. 6-11.

132. Newman, A. R. Synthesis of 1,2-bis(diphenylphosphino)-ethane: An advanced undergraduate lab / A. R. Newman, C. A. Hackworth // J. Chem. Educ. - 1986. - V. 63. -Is. 9. - P. 817.

133. Imamoto, T. P-Chiral bis(trialkylphosphine) ligands and their use in highly enantioselective hydrogenation reactions / T. Imamoto, J. Watanabe, W. Yoshiyuki, H. Masuda, H. Yamada, H. Tsuruta, S. Matsukawa, K. Yamaguchi // J. Am. Chem. Soc. -1998. - V. 120. - Is. 7. - P. 1635-1636.

134. Gridnev, I. D. Asymmetric hydrogenation of enamides with Rh-BisP* and Rh-MiniPHOS catalysts. scope, limitations, and mechanism / I. D. Gridnev, M. Yasutake, N. Higashi, T. Imamoto // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - Is. 22. - P. 5268-5276.

135. Gridnev, I. D. Asymmetric hydrogenation catalyzed by (5,5)-R-BisPast;-Rh and (^,^)-R-MiniPHOS complexes: scope, limitations, and mechanism / I. D. Gridnev, Y. Yamanoi, N. Higashi, H. Tsuruta, M. Yasutake, T. Imamoto // Adv. Synth. Catal. - 2001. - V. 343. - Is. 1.-P 118-136.

136. Kagan, H. B. Asymmetric catalytic reduction with transition metal complexes. I. Catalytic system of rhodium(I) with (-)-2,3-0-isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butane, a new chiral diphosphine / H. B. Kagan, T.-P. Dang // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - V. 94. - Is. 18. - P. 6429-6433.

137. Burk, M. J. A versatile tandem catalysis procedure for the preparation of novel amino acids and peptides / M. J. Burk, J. R. Lee, J. P. Martinez // J. Am. Chem. Soc. -1994. - V. 116. - Is. 23. - P. 10847-10848.

138. Börner, A. Phosphorus ligands in asymmetric catalysis / A. Börner. - Wiley-VCH: Weinheim, 2008. - 1 p.

139. van Leeuwen, P. W. N. M. Homogeneous Catalysis: Understanding the Art / P. W. N. M. van Leeuwen. - Kluwer: Dordrecht, 2004.-29 p.

140. Wei, Y Multifunctional chiral phosphine organocatalysts in catalytic asymmetric Morita-Baylis-Hillman and related reactions / Y. Wei, M. Shi // Acc. Chem. Res. - 2010. - V. 43. - Is. 7. - P. 1005-1018.

141. Leung, P.-H. Asymmetric synthesis and organometallic chemistry of functionalized phosphines containing stereogenic phosphorus centers / P.-H. Leung // Acc. Chem. Res. - 2004. - V. 37. - Is. 3. - P. 169-177.

142. Keglevich, G. Platinum(II) complexes incorporating racemic and optically active 1-alkyl-3-phospholene P-ligands: Synthesis, stereostructure, NMR properties and catalytic activity / G. Keglevich, P. Bagi, A. Szöllosy, T. Körtvelyesi, P. Pongracz, L. Kollar, L. Drahos // J. Organomet. Chem. - 2011. - V. 696. - Is. 22. - P. 3557-3563.

143. Fillol, J. L. Stitchingphospholanes together piece by piece: new modular di- and tridentate stereodirecting ligands / J. L. Fillol, A. Kruckenberg, P. Scherl, H. Wadepohl, L. H. Gade // Chem. - Eur. J. - 2011. - V. 17. - Is. 50. - P. 14047-14062.

144. Kollar, L. P-Heterocycles as ligands in homogeneous catalytic reactions / L. Kollar, G. Keglevich // Chem. Rev. - 2010. - V. 110. - Is. 7. - P. 4257-4302.

145. Ciric, A. Boosting the nucleophilicity of phosphole lone pairs by isomerization / A. Ciric, F. Mathey // Organometallics. - 2010. - V. 29. - Is. 21. - P. 4785-4786.

146. O'Brien, C. J. Recycling the waste: the development of a catalytic Wittig reaction / C. J. O'Brien, J. L. Tellez, Z. S. Nixon, L. J. Kang, A. L. Carter, S. R. Kunkel, K. C.

Przeworski, G. A. Chass // Angew. Chem., Int. Ed. - 2009. - V. 48. - Is. 37. - P. 68366839.

147. Axtel, A. T. Bridging group effects in chelating bis(2,5-diphenylphospholane) ligands for Rhodium-catalyzed asymmetric hydroformylation / A. T. Axtel, J. Klosin, J. T. Whiteker // Organometallics. - 2009. - V. 28. - Is. 10. - P. 2993-2999.

148. Klosin, J. Ligands for practical rhodium-catalyzed asymmetric hydroformylation / J. Klosin, C. R. Landis // Acc. Chem. Res. - 2007. - V. 40. - Is. 12. - P. 1251-1259.

149. Quin, L. D. The heterocyclic chemistry of phosphorus: systems based on the phosphorus-carbon bond / L. D. Quin. - Wiley-Interscience: New York, 1981.

150. Dzhemilev, U. M. Synthesis of polycyclic aluminocyclopentanes with the participation of (n5-C5H5)2ZrCl2 / U. M. Dzhemilev, A. G. Abragimov, A. P. Zolotarev, L. M. Khalilov, R. R. Muslukhov // Bull. Russ. Acad. Sci., Div. Chem. Sci. - 1992. - V. 41. - Is. 2. - P. 300-305.

151. Muslukhov, R. R. 13C NMR spectra of tri- and tetracyclic organoaluminum compounds with a bridge structure / R. R. Muslukhov, L. M. Khalilov, A. G. Ibragimov, A. P. Zolotarev, U. M. Dzhemilev // Bull. Russ. Acad. Sci., Div. Chem. Sci. - 1992. - V. 41. - Is. 12 - P. 2172-2179.

152. Radeglia, R. Stereochemical applications of NMR studies in rigid bycyclic systems / R. Radeglia, A. P. Marchand // J. Prakt. Chem. - 1984. - V. 326. - Is. 6. - P. 1038.

153. Dzhemilev, U. M. Synthesis of 1-ethyl-cis-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A novel class of five-membered organoaluminium compounds / U. M. Dzhemilev, A. G. Ibragimov, A. P. Zolotarev // Mendeleev Commun. - 1992. - V. 2. - Is. 4. - P. 135136.

154. Negishi, E. Multiple mechanistic pathways for zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes. requirements for cyclic carbometalation processes involving C-H activation / E. Negishi, D. Y Kondakov, D. Choueiry, K. Kasai, T. Takahashi // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - Is. 40. - P. 9577-9588.

155. D'yakonov, V. A. An efficient one-pot method for the synthesis of mono-and biscyclopentenones via zirconium-catalyzed cycloalumination of cyclic alkynes and

diynes / V. A. D'yakonov, R. A. Tuktarova, U. M. Dzhemilev // Tetrahedron Lett. -2010. - V. 51. - Is. 45. - Р. 5886-5888.

156. D'yakonov, V. A. A facile synthesis of spiro macrocarbocycles via the cycloalumination reaction of cyclic alkynes and alkadiynes / V. A. D'yakonov, R. A. Tuktarova, L. M. Khalilov, U. M. Dzhemilev // Tetrahedron Lett. - 2011. - V. 52. - Is. 36. - Р. 4602-4605.

157. D'yakonov, V. A. Cycloalumination of cycloalkynes with triethylaluminum catalyzed by zirconium complexes / V. A. D'yakonov, L. F. Galimova, T. V. Tyumkina, U. M. Dzhemilev // Russ. J. Org. Chem. - 2012. - V. 48. - Is. 1. - Р. 1-7.

158. Gorenstein, D. G. Non-biological aspects of phosphorus-31 NMR spectroscopy / D. G. Gorenstein // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. - 1983. - V. 16. - P. 1-98.

159. Kühl, O. Phosphorus-31 NMR Spectroscopy / O. Kühl. - Springer: Berlin, 2008. -131 p.

160. Якупова, Л. Р. Синтез и превращения алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов: дис. канд. хим. наук. - Уфа. - 2008. - 110 с.

161. Mitsuya, H. 3'-Azido-3'-deoxythymidine (BW A509U): an antiviral agent that inhibits the infectivity and cytopathic effect of human T-lymphotropic virus type III/lymphadenopathy-associated virus in vitro / H. Mitsuya, K. J. Weinhold, P. A. Furman, M. H. St. Clair, S. N. Lehrmann, R. S. Gallo, D. Bolognes, D. W. Barry, S. Broder // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. - 1985. - V. 82. - №20. - P. 7096-7100.

162. Secrist, III J. A. Synthesis and anti-HIV activity of 4'-thio-2',3'-dideoxynucleosides / J. A. III Secrist, R. M. Riggs, K. N. Tiwari, J. A. Montgomery // J. Med. Chem. - 1992. - V. 35. - Is. 3. - P. 533-538.

163. Shealy, Y F. 9-[ß-DL-2a,3a-Dihydroxy-4ß-(hydroxymethyl)-cyclopentyl]adenine, the carbocyclic analog of adenosine / Y. F. Shealy, J. D. Clayton // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V. 88. - Is. 16. - P. 3885-3887.

164. Mccormick, J. B. Ribavirin suppresses replication of lymphadenopathy-associated virus in cultures of human adult T lymphocytes / J. B. Mccormick, S. W. Mitchell, J. P. Getchell, D. R. Hicks // J. - Lancet. - 1984. - V. 324. - Is. 8416. - P. 13671369.

165. Sheldrick, G.M. A short history of SHELX/ G.M. Sheldrick // ActaCryst. - 2008. -V. A64. - Is. 1. - P. 112-122.

166. Фосс, В. Л. Синтез фосфорорганических соединений / В. Л. Фосс, З. С. Новикова. - М., 1987. - 4c.

167. Lucht, B. L. A zirconocene-coupling route to substituted poly(p-phenylenedienylene)s: band gap tuning via conformational control / B. L. Lucht, S. S. H. Mao, T. D. Tilley // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - Is. 18. - Р. 4354-4365.

168. Negishi, E. Novel bicyclization of enynes and diynes promoted by zirconocene derivatives and conversion of zirconabicycles into bicyclic enones via carbonylation / E. Negishi, S. J. Holmes, J. M. Tour, J. A. Miller, F. E. Cederbaum, D. R. Swanson, T. Takahashi // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V. 111. - №9. - Р. 3336-3346.

169. Takahashi, T. Straightforward method for synthesis of highly alkyl-substituted naphthacene and pentacene derivatives by homologation / T. Takahashi, M. Kitamura, B. Shen, K. Nakajima // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122. - Is. 51. - Р. 12876-12877.

170. Takahashi, T. Homologation method for preparation of substituted pentacenes and naphthacenes / T. Takahashi, S. Li, W. Huang, F. Kong, K. Nakajima, B. Shen, T. Ohe, K.-i. Kanno // J. Org. Chem. - 2006. - V. 71. - Is. 21. - Р. 7967-7977.

171. Ковалев, А. И. Избирательное кросс-сочетание 4-иод-1-этинилбензолов с активированными арилацетиленами / А. И. Ковалев, К. Такеучи, М. Асаи, М. Уэда, А. Л. Русанов // Изв. АН. Сер. хим. - 2004. - №8. - C. 1682-1687.

172. Gleiter, R. An improved synthesis of cyclic dialkynes / R. Gleiter, R. Merger, B. Treptow, W. Wittwer, G. Pflasterer // Synthesis. - 1993. - Is. 6. - Р. 558-560.