Синтез порфириновых рецепторов на малые органические молекулы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Койфман Михаил Оскарович

• Койфман Михаил Оскарович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Койфман Михаил Оскарович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9 Глава I. Синтез порфиринов с различным числом, природой и

взаимным расположением реакционных центров в макроцикле 9 1.1. Синтез порфиринов через ключевые монопиррольные соединения 10 Ь2. Синтез порфиринов на основе дипиррометанов и дипиррометенов

Ь3. Синтез порфиринов на основе биладиенов

I.4. Синтез тетраазапорфиринов темплатной конденсацией малеиндинитрилов с катионами металлов 22 Глава II. Спектральные свойства порфиринов

II.1. Электронные спектры поглощения 25 П.2. Спектры ядерного магнитного резонанса 1Н ЯМР 28 Глава III. Комплексообразование порфиринатов металлов

с малыми органическими молекулами

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 43 Глава IV. Методология исследования структуры и комплексообразующей способности порфиринатов

металлов

Глава V. Синтез порфириновых лигандов и их комплексов с

катионами металлов

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава VI. Синтез и спектральные свойства полученных

соединений

УИЛ. Синтез селективно модифицированных порфиринатов

цинка и рутения

VI.!. Спектральные свойства синтезированных соединений

УГ.2.1. 1Н ЯМР спектры

VI.2.2. Электронные спектры поглощения

Глава VII. Реакционная способность порфиринатов цинка и

рутения в реакциях комплексообразования с моно- и

бидентатными органическими лигандами

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез порфириновых рецепторов на малые органические молекулы»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования. Синтез и дизайн новых макрогетероциклических соединений (МГЦС) обладающих практически полезными свойствами является актуальной задачей органической химии. На их основе получают селективные рецепторы и сенсоры на ионы, и малые гетероциклические соединения, удовлетворяющие наиболее современным требованиям хемосенсорики. Успешное решение задачи создания новых МГЦС с необходимыми характеристиками (чувствительность, предел обнаружения и легко идентифицируемый отклик на присутствие аналита) требует детальных исследований влияния структурных факторов (число и строение заместителей или молекулярных фрагментов в макроцикле, природа атома-комплексообразователя и др.) на их физико-химические свойства и выявления соответствующих фундаментальных закономерностей «структура-свойство». Среди большого разнообразия МГЦС порфирины привлекают внимание благодаря своим уникальным спектрально-люминесцентным свойствам и возможностью химической модификации координационного центра и периферии молекулы. Тетрапиррольные хромофоры в них одновременно выполняют функции рецептора и формирующего легко идентифицируемый отклик сенсора. Сочетание уникальных оптических и комплексообразующих свойств обусловили широкое применение порфиринов в качестве синтетических рецепторов на биоактивные субстраты (аминокислоты и белки) и средств доставки лекарственных соединений до мест их функционирования. Несмотря на то, что в настоящее время достигнуты существенные результаты в области синтеза и дизайна большого числа разнообразных тетрапиррольных макроциклических соединений порфиринового ряда, подробного описания результатов изучения влияния структуры тетрапиррольного макрогетероцикла на его спектрально-люминисцентные и комплексообразующие свойства не представлено.

Цель диссертационной работы. Разработка и оптимизация подходов к синтезу селективно замещенных по в-пиррольным и мезо-положениям тетрапиррольного макроцикла заместителями различной природы (гидрокси-и карбокси-группы, атомы хлора, брома и азота) порфиринов и их комплексов с катионами цинка и рутения, а также изучение их спектральных свойств и комплексообразующей способности в реакциях с малыми органическими молекулами.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

1) синтез, выделение и очистка селективно замещенных по в-пиррольным и мезо-положениям тетрапиррольного макроцикла заместителями различной природы (гидрокси- и карбокси-группы, атомы хлора, брома и азота) порфиринов и их комплексов с катионами цинка и рутения, способных к двуцентровому взаимодействию с алифатическими и ароматическими аминокислотами;

2) разработка подхода к синтезу и исследование комплексообразующей способности каликс[4]пиррол-биспорфиринового рецептора по отношению к бидентатным органическим лигандам;

3) идентификация полученных соединений методами ТСХ и колоночной хроматографии, масс-спектрометрии, УФ-, ИК- и 1Н ЯМР спектроскопии;

4) выявление электронного и пространственного влияния периферийных заместителей на комплексообразующую способность синтезированных порфиринатов цинка и рутения по отношению к алифатическим и ароматическим аминокислотам.

5) установление основных схем субстрат-рецепторных взаимодействий с участием селективно модифицированных мономерных и димерных порфиринов с различным числом, природой и взаимным расположением реакционных центров в макроцикле.

Научная новизна работы. Исследованием механизмов реакции циклоконденсации моно-, ди- и тетрапиррольных соединений разработаны

эффективные методы синтеза порфиринов, селективно модифицированных по у#-пиррольным и мезо-положениям тетрапиррольного макроцикла заместителями различной природы (катионы цинка и рутения, гидрокси- и карбокси-группы, атомы хлора, брома и азота). Разработан подход к получению каликс[4]пиррол-биспорфиринов, пофриновые фрагменты в которых ковалентно связаны с конформационно-подвижным каликс[4]пиррольным спейсером. Выявлены основные схемы субстрат-рецепторных взаимодействий с участием синтезированных, селективно модифицированных мономерных и димерных порфиринов. На основе сравнительного анализа спектральных свойств и термодинамических характеристик реакций экстракоординации порфиринатами цинка и рутения малых органических молекул установлены закономерности влияния молекулярного строения на свойства синтезированных МГЦС полезные для прогнозирования свойств структурно-родственных соединений, а также направленного синтеза тетрапиррольных макроциклов совмещающих в себе функции селективно связывающего субстрат определенного типа рецептора и формирующего легко идентифицируемый отклик сенсора. Теоретическая и практическая значимость работы. Разработаны подходы к синтезу селективно модифицированных по у#-пиррольным и мезо-положениям тетрапиррольного макроцикла заместителями различной природы (гидрокси- и карбокси-группы, атомы хлора, брома и азота) порфиринов и их комплексов с катионами цинка и рутения. Разработан метод получения бифункциональных тетрапиррольных макрогетероциклических соединений реакцией 10-арилзамещенных биладиенов-а,с с ароматическими альдегидами. Разработан подход к синтезу бис-порфириновых рецепторов, содержащих в своем составе межпорфириновую комплексообразующую полость для эффективного связывания бидентатных, в том числе гетеротопных, органических лигандов. Исследованием реакционной способности синтезированных селективно модифицированных мономерных и димерных порфиринатов цинка и рутения по отношению к алифатическим

и ароматическим аминокислотам в растворителях различной природы установлены структурно-сольватационные факторы, позволяющие прогнозировать свойства структурно-родственных соединений, а также осуществлять их направленный синтез. Выявлено электронное и пространственное влияние периферийных заместителей (атомы хлора, брома и азота), на комплексообразующую способность синтезированных металлопорфириновых рецепторов по отношению к моно- и бидентатным органическим лигандам.

Полученные результаты вносят существенный вклад в развитие органической химии тетрапиррольных макроциклических соединений. Впервые синтезированные в ходе проведенного исследования порфирины и их комплексы с малыми органическими соединениями (более 90 соединений) представляют интерес для дизайна синтетических рецепторов и химических сенсоров на биологически значимые субстраты, а также разработки средств адресной доставки лекарственных соединений широкого спектра действия. Методология и методы исследования. Методологической основой исследования стали органический синтез и методы, позволяющие установить структуру и состав впервые полученных объектов (ТСХ и колоночная хроматография, масс-спектрометрия, УФ-, ИК- и 1Н ЯМР спектроскопия). Комплексообразующие и хемосенсорные свойства полученные соединений изучены методами молярных отношений и спектрофотометрического титрования.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработка подходов к синтезу селективно модифицированных по в-пиррольным и мезо-положениям тетрапиррольного макроцикла заместителями различной природы (гидрокси- и карбокси-группы, атомы хлора, брома и азота) порфиринов и их комплексов с катионами цинка и рутения.

2. Методики получения бифункциональных тетрапиррольных макрогетероциклических соединений реакцией 10-арилзамещенных биладиенов-а,с с ароматическими альдегидами.

3. Синтез содержащего в своем составе гибкий каликс[4]пиррольный спейсер бис-порфирина, основанный на получении ключевого порфирин-дипиррометана и последующем применении реакции конденсации пиррола с ацетоном.

4. Закономерности электронного и пространственного влияния заместителей и фрагментов (гидрокси- и карбокси- группы, атомы хлора, брома и азота, каликс[4]пиррольный спейсер и катион металла координационного центра тетрапиррольного макроцикла) на комплексообразующую способность синтезированных металлопорфириновых рецепторов по отношению к моно- и бидентатным органическим лигандам.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается применением комплекса независимых методов физико-химических исследований на современном научном оборудовании, воспроизводимостью полученных результатов в пределах погрешности эксперимента, согласованностью закономерностей и выводов, полученных на основании анализа экспериментальных и расчетных результатов с данными известных литературных источников.

Связь диссертации с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук в соответствии с научным направлением «Тетрапиррольные макрогетероциклические соединения - взаимосвязь физико-химических и прикладных свойств» (номер государственной регистрации: АААА-А21-121011490061-8) и финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 19-03-00078 А.

Апробация работы. Основные результаты исследования были представлены и обсуждены на VI-ой Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010 г.); V-ой Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), (Иваново, 2010 г.); Конференции молодых ученых «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем-2010» (Москва, 2010 г.); II-ой школе-конференции для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (Казань, 2020); Международной конференции «Химия и технология функциональных материалов» (Иваново, 2020).

Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных; постановке цели и задач исследования, выполнении экспериментальных исследований и обсуждении результатов, формулировке выводов, а также подготовке публикаций.

Публикации. Результаты исследования опубликованы в виде 5 статей в изданиях, индексируемых в Web of Science и Scopus, а также 5 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссерации. Диссертационная работа изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц, 22 рисунка и 29 схем. Состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 164 наименования.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава I. Синтез порфиринов с различным числом, природой и взаимным расположением реакционных центров в макроцикле

Представленные в литературе порфирины сложной структуры условно можно разделить на несколько основных групп. Первую группу образуют порфирины (1, схема 1), содержащие в мезо-положениях или пиррольных фрагментах макроцикла одинаковые заместители.

Схема 1

^

3 4

Такие симметричные тетрапиррольные макроциклы являются продуктом катализируемой кислотой реакции конденсации пиррола с соответсвующими альдегидами.

Вторую группу образуют порфирины (2, схема 1), содержащие в своем составе не более двух различных заместителей. Их обычно получают через ключевые дипиррольные соединения.

к

к

к

2

к

к

2

к

к

к

2

2

1

2

к

к

к

к

2

3

к

к

к

к

2

2

В третью группу входят несимметрично замещенные порфирины (3,4, схема 1), для получения которых необходимо создавать ключевые, нециклические полипиррольные соединения (биланы, билены и биладиены) конденсация которых с соответсвующими альдегидами приводит сложным порфиринам заданной структуры.

Выбор конкретного метода синтеза порфирина зависит от того, заместители какой природы и с каким положением в макроцикле требуется получить для выполнения решаемой задачи.

1.1. Синтез порфиринов через ключевые монопиррольные соединения

Наиболее простым методом получения мезо-незамещенных порфиринов является реакция соответствующих пирролов с метановой кислотой. Также широко используется реакция пирролов с альдегидами (схема 2). В частности, при взаимодействии пиррола с метаналем получают порфин (5), в то время как конденсация пиррола с бензальдегидом приводит к образованию мезо-тетразамещенного тетрафенилпорфина (6) [1]. Причем, высокие выходы продукта достигаются при проведении взаимодействия в присутствии кислоты [1].

Схема 2

р

н

+ 4 И-СНО

Р

Р

R=H (5), C6H5 (6)

Схема 3

Смешанно-альдегидной конденсацией пиррола с двумя различными альдегидами [2] можно получать порфирины (7-11), содержащие в мезо-положениях макроцикла различное число арильных фрагментов различной природы (схема 3).

Ь2. Синтез порфиринов на основе дипиррометанов и дипиррометенов

Порфирины, содержащие в своем составе не более двух различных заместителей, обычно получают через промежуточные дипиррольные соединения - дипиррометаны и дипиррометены [3-4]. Авторы [5], реакцией 5,5'-диформилдипиррометанов (12) с 5,5'-незамещенными дипиррометанами (13) в ледяной уксусной кислоте, через стадию образования промежуточных биленов-й (14) и порфодиметенов (15), синтезировали флорины (16), окисление которых молекулярным кислородом приводит к образованию порфиринов (17-24), отличающихся друг от друга взаимным расположением карбметоксизамещенных фрагментов пиррольных колец (схема 4).

Схема 4

12, 13

14

02

16 17-24

Разновидностью данного метода является описанная в работе [9] реакция самоконденсации 5-формил-5'-незамещенного дипиррометана (25) приводящая к образованию 2,6-диацетилдейтеропорфирина II (27, схема 5).

Схема 5

к

к

к

к

4

4

к

к

к

к

5

5

Серия пространственно икаженных порфиринов (29) также синтезирована авторами [6-8] реакцией самоконденсации бис-(формилдипирролилметанов) (28, схема 6).

Недостатком данного подхода синтеза порфиринов является недоступность ключевых моноформил производных соответсвующих дипиррольных соединений.

Авторами [6,7] разработан подход для синтеза мезо-диарилпорфиринов конденсацией дипиррометанов с ароматическими альдегидами в кипящем растворителе с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода. Впоследствии [8], этот подход был преобразован в широко используемый в настоящее время метод (схема 7), состоящий в предварительном создании ключевого неароматического тетпрапиррольного макроцикла (порфириноген 30) который под действием органичекого окислителя (пара-хлоранил, п-ХА) превращают в целевой порфирин. В таблице 1 приведены примеры использования данного метода с условиями проведения реакции и выходами соответствующих порфиринов.

Согласно [10-12, 18,19] побочными продуктами реакции конденсации дипиррометанов с ароматическими альдегидами являются мезо-моно замещенные порфирины. Наличие объемных заместителей в орто-положениях альдегида существенно понижает выход целевого продукта, вероятно, из-за возникающих стерических помех при образовании ароматического тетрапиррольного макроцикла в момент конденсации дипиррольного фрагмента с альдегидной группой соответствующего альдегида (таблица 3).

Порфирин Выход, % Среда Окисли- Лите

№ Аг Я1 Я2 тель рату

ра

32 Фенил Ме Бг 56.0 ШэОН ccbcooн и-ХА 13

33 2-метилфенил Н Н 81.0 Ш2а2 - CFзC00H и-ХА 13

34 2-метилфенил Ме Ме 58.0 Ш2а2 - CFэC00H и-ХА 13

35 2-метилфенил Ме Бг 47.9 Ш2а2 - CFэC00H и-ХА 13

36 2-метилфенил Бг Бг 40.0 Бензол - CFэC00H Воздух 6

37 3-метилфенил Н Н 86.0 Ш2а2 - CFэC00H и-ХА 9

38 3-метилфенил Ме Ме 57.5 Ш2а2 - CFзC00H и-ХА 9

39 3-метилфенил Ме Бг 44.7 Ш2а2 - CFэC00H и-ХА 9

40 3-метилфенил Бг Бг 30.0 Бензол - CFэC00H Воздух 6

41 4-метилфенил Н Н 89.0 Ш2а2 - CFэC00H и-ХА 9

42 4-метилфенил Ме Ме 54.0 ШэОН CClэC00H и-ХА 13

43 4-метилфенил Ме Бг 56.2 ШэОН CClэC00H и-ХА 13

44 4-метилфенил Ме Бг 58.0 Ш3ОН и-ТСК о-ХА 14

45 4-метилфенил Бг Бг 30.0 Бензол - CFэC00H Воздух 6

46 3-этилфенил Ме Бг 77.0 Ш2а2 - CFэC00H Воздух 15

47 1-нафтил Бг Бг 30.0 Бензол - CFэC00H Воздух 6

48 2-метоксифенил Н Н 86.0 Ш2а2 - CFзC00H и-ХА 9

49 2-метоксифенил Бг Бг 30.0 Бензол - CFэC00H Воздух 6

50 3 -метоксифенил Бг Бг 40.0 Бензол - CFэC00H Воздух 6

51 4-метоксифенил Н Н 83.0 Ш2а2 - CFэC00H и-ХА 6

52 4-метоксифенил Ме Ме 50.2 CHэOH CClэC00H и-ХА 10

53 4-метоксифенил Ме Бг 56.1 Ш3ОН CClэC00H и-ХА 13

54 4-метоксифенил Бг Бг 40.0 Бензол - CFэC00H Воздух 6

55 2,6-диметоксифенил Ме Бг 6.0 CHэCN - caэc00н и-ХА 16

56 4-оксифенил Ме Бг 62.0 Ш2а2 - CFэC00H и-ХА 14

57 2-хлорфенил Н Н 80.0 Ш2а2 - CFэC00H и-ХА 16

58 2,4-дихлорфенил Н Н 79.0 Ш2а2 - CFзC00H и-ХА 9

59 2-нитрофенил Н Н 73.0 Ш2а2 - CFэC00H и-ХА 9

60 4-нитрофенил Ме Ме 68.5 Ш3ОН CClэC00H и-ХА 9

61 2-пиридил Бг Бг 55.0 CHэOH CFэC00H о-ХА 15

62 4-пиридил Бг Бг 44.0 cнэOн-cн2acooн о-ХА 15

Согласно [17, таблица 2] растворитель не оказывает сильного влияния на количество получаемого на последнейстадии реакции продукта.

Таблица 2. Влияние условий протекания реакции на выход

порфиринов (31) [17]

Трихлоруксусная кислота, орто-хлоранил

Дихлорметан, орто-хлоранил

Дихлорметан, монохлоруксусная кислота

Растворитель

Выход, %

Катализатор

Выход, %

Окислитель

Выход, %

Гексан

СС14

Бензол

Хлороформ

Ацетонитрил

Эфир

Метанол

Ацетон

44 24 27 40 24 34 37 29

CFзCOOH ССЬСООН

сшасоон

40 44 44

и-Хлоранил и-Броманил о-Хлоранил

2.3-Дихлор-4,5-дициано-

1.4-бензохинон

32 28 44 42

Таблица 3. Влияние природы заместителей дипиррометана на выход порфиринов (31)

(схема 7)

Арил Ш R2 Выход, %

Растворитель - метанол [18]

Фенил Me H 66

Фенил Me Me 64

Фенил Me Et 64

4-Метоксифенил Me Me 59

4-Бутоксифенил Me Me 45

3-Нитрофенил Me Me 42

4-Нитрофенил Me Me 33

Растворитель - х лороформ [18, 19]

Фенил H Me 61

Фенил Me Me 68

Фенил Et Me 33

В случае, когда во взаимодействии с дипиррольными соединениями участвуют два альдегида, в качестве продуктов реакции образуются порфирины, содержащие в мезо-положениях различные заместители.

Разновидностью рассмотренного выше метода является описанный в работе [20] синтез «перепоясанных» порфиринов (65) полученных реакцией а,а'-незамещенных дипиррометанов (64) с бис-альдегидами (63) (схема 8). Для синтеза порфиринов в качестве ключевых соединений также широко используются а,а-дикарбоксизамещенные дипиррольные соединения. Например [21], реакцией дикислот (66, 67) с ортомуравьиным эфиром в кислой среде описан синтез (схема 9) копропорфирина II (68).

Схема 9

К1 Р р1

Ме

НОО

Ме

ООН

НС(ОС2^)3, H

66,67

66 Rl=PMe, R2=H 67 Rl=CHз , R2=C6H5

Ме

Ме

Ме

68,69

68 Rl=PMe, R2=H

69 Ш=С№ , R2=C6H5

Согласно [22, 23], если при взаимодействии дипиррольных соединений (70,71) с ароматическими альдегидами в реакционной массе присутсвуют катионы цинка, то выход целевого продукта резко увеличивается (схема 10).

Схема 10

Ме

НОО'

Ме

ООН

Ру, Zn(OAc)2

+ СНО

к

к

70, 71

72-84

С2^ (72), СН3 (73, 79), СШ9 (74-78,); Н (72,73); С6№ (74), C6H5-2-OCHз (75), С6Ш-3-ОСН3 (76), C6H5-4-OCHз (77); С6№-4-Ш2 (78); СН3 (79), C2H5 (80), С3Ш (81), C4H9 (82), СзШ (83), C7Hl5 (84)

Схема 11

Ме Ме

НОСС ^ „я ^ ^СООН Ме О-(СН,)4—X-(СН,)4-О Ме

НООС

85

Н3СО

СООН

86 (Х=А), 87 (Х=Б)

к

к

+

Н

О

В работе [24] описан синтез «порфирина с крышкой» (86) с использованием ключевого димерного дипирроматана (85) (схема 11). Действием бромида бора метоксипроизводное (86) легко превращается в хиноновое производное (87).

В целом, использование дикислот дипиррометанов в качестве ключевых соединений является удобным, т.к. они относятся к доступным и устойчивым дипиррольным соединеням.

Ь3. Синтез порфиринов на основе биладиенов

Согласно литературным данным [1, 25] для получения селективно замещенных по пиррольным фрагментам макроциклов широко применяют ключевые биланы (88), билены -Ь (89) и биладиены -а,с дигидробромиды (90) (схема 12).

Схема 12

2 3 7 8 12 13 17 18

90

В частности, в работе [26] показано, что окислительная циклизация 1,19-диметилбиладиена -а,с (91) в присутствии ^^ приводит к образованию ^-порфирина (93), деметаллирование которого при взаимодействии с минеральной кислотой с хорошим выходом позволяет синтезировать соответсвующий порфирин лиганд (93, схема 13).

Схема 13

р «2 Ме К, р Ме Р2 р

1. Си(ОАс)2

2Вг

2. Н2БО4 Ме Ме

Ме

91

92 (М=Си), 93(М=2Н)

Схема 14

(СНз^0

2Вг

N Ме Н

94 95

В качестве ключевого соединения возможно также использование 1-метил-19-бромбиладиен-а,с дигидробромидов (94) длительное перемешивание которых в ДМСО при 25 0С позволяет получать порфирины 95 (схема 14), которые могут содержать в пиррольных фрагментах до восьми различных заместителей.

Схема 15

96 97, 98

97 (Я= - CH2CH2OH), 98 (Я= - CH=CH2) В работе [27] описано (схема 15) получение гидроксипорфирина (97) реакцией 1,19-дикарбоксизамещенного биладиена-а,с (96) с формальдегидом,

р

2

6

з

дегидратация боковой цепи которого позволяет получить протопорфирин II (98).

1.4. Синтез тетраазапорфиринов темплатной конденсацией малеиндинитрилов с катионами металлов

Простейший М§-тетраазапорфирин (99) был синтезирован в работе [28] нагреванием малеиндинитрила в присутствиии алкоголятов магния (схема 16). Тетраазапорфин лиганд (100) получали, растворением М§-комплекса (99) в ледяной уксусной кислоте и последующим осаждением кристаллов при добавлении воды.

Схема 16

99 100

По данному методу с выходом в ~ 50 - 60% были также получены М§-комплексы тетраметил- и октаметилтетраазапорфирина [29,30]. В работах [31-33] описан синтез трет. -бутильных производных тетраазапорфина, отличающихся повышенной растворимостью в органических растворителях.

Магниевый комплекс октафенилтетраазапорфина синтезирован [34] сплавлением дифенилмалеиндинитрила с металлическим магнием (схема

17). При обработке М§-октафенилтетраазапорфирина (101) соляной кислотой получен октафенилтетраазапорфин (102).

Схема 17

Авторы [35] для получения соединения (102) вместо соляной кислоты использовали трифторуксусную кислоту. В работе [36] из фенилмалеиндинитрила синтезирован М§-тетрафенилтетраазапорфирин. Следует отметить, что практическое применение в настоящее время, в основном, нашли металлокомплексы тетраазапорфиринов. Для введения металлов в макроцикл используют обычно реакцию тетраазапорфирина лиганда с ацетатами соответствующих металлов в среде диметилформамида [37, 38].

При создании тетрапиррольного ароматического макроцикла выбор конкретного способа синтеза во многом определяется природой, количеством и взаимным расположением реакционных центров в формируемом макроцикле. Методы, основанные на превращении ключевых моно- или дипиррольных соединений в порфирины позволяют получать относительно простые, симметричные тетрапиррольные макроциклы. Для синтеза более сложных порфиринов, разработаны методы синтеза через промежуточные незамкнутые тетрапиррольные соединения. мезо-Замещённые дипиррометаны эффективны для дизайна тетрапиррольных хромофоров, содержащих заместители и в мезо- и в-пиррольных положениях. Порфирины, содержащие арильные заместители в в-пиррольных фрагментах макроцикла получают конденсацией 3,4-диарилпирролов с соответствующими альдегидами. Тетраазазамещенные порфирины синтезируют темплатной конденсацией соответствующих малеиндинитрилов с соответсвующими катионами металлов.

Глава II. Спектральные свойства порфиринов

Важным способом идентификации впервые синтезированных соединений является исследование их спектральных свойств. Благодаря тому, что порфирины поглощают свет в видимой области спектра, УФ-спектроскопия является незаменимым методом изучения их фотофизических и физико-химических свойств.

11.1. Электронные спектры поглощения

Различают этио-, родо- и филло- типы электронных спектров поглощения (ЭСП) порфиринов [39-42]. Для симметричных порфиринов характрен этио-тип спектра с соотношением интенсивнотей полос IV > III > II > I. Для несимметричных порфиринов, содержащих в макроцикле электроноакцепторные заместители, характерен родо-тип спектра с соотношением интенсивностей полос III > IV > П> I. мезо-Моно или ди-замещенные порфирины характеризуются филло-типом спектра с соотношением интенсивностей полос IV > II > III > I. Повышение симметрии макроцикла при переходе от порфирина лиганда к металлопорфирину приводит к тому, что спектр поглощения комплекса в видимой области обычно становится двух-полосным [42-49]. Повышение прочности связи между катионом металла и атомами координационного центра макроцикла соповождается коротковолновым сдвигом 1-ой полосы [39, 40].

В качестве примера, в таблице 4 представлены положения максимумов длин волн в спектрах поглощения 5,10,15,20-тетраарилпорфиринов с заместителями различной природы в орто-, мета- и пара-положениях фенильных фрагментов макроцикла. Данные, представленные в работах [5064], свидетельствуют о длинноволновом сдвиге полос поглощения при деформации макроцикла из-за взаимного отталкивания близко расположенных объемных заместителей. Подобные спектральные изменения

описаны для орто-производных тетраарилпорфирина [60-62] и «порфиринов с крышкой» [63].

Таблица 4. Максимумы (Хшах, нм) полос в спектрах поглощения порфиринов, хлороформ

[40, 50-55]

жезо-фрагмент I II III IV Соре

Н 615 562 515 490 394

Н* 620 568 535 500) 400

Ме 664 610 560 524 420

РЬ 648 590 550 516 419

РЬ** 694 602 - 553 454

4-№РЬ 654 599 562 524 428

4-ОНРЬ 650 595 556 519 423

4-МеОРЬ 652 595 557 520 423

4-МеОРЬ** 703 608 - 556 454

4-МеРЬ 648 593 554 518 412

4-БгРЬ 650 592 551 516 412

4-№РЬ 650 592 552 518 426

4-№РЬ** 697 600 - 552 454

3-№РЬ 649 592 557 518 427

3-ОНРЬ 645 588 550 514 419

3-МеОРЬ 648 590 550 516 420

3-МеРЬ 648 592 551 517 420

3-БгРЬ 652 592 549 516 420

3-№РЬ 655 592 550 516 424

2-№РЬ 653 595 556 519 422

2-ОНРЬ 652 590 548 515 419

2-МеОРЬ 646 590 547 514 419

2-МеРЬ 648 590 546 515 418

2-БгРЬ 647 590 551 515 420

2-№РЬ 654 596 552 518 424

2,3,4,5,6-(F)5PЬ 657 583 538 507 414

* 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфирин, ** 5,10,15,20-тетрарил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфирин; Ме- СН3, РЬ- С6Н5.

Авторы изучили [54,55] зависимость спектров поглощения от химической модификации стуктуры порфиринов лигандов и их комплексов с переходными металлами. Анализ табличных данных (таблица 5) показывает,

103-116 117

Ш, Я6, Я9 = СНз (103-117); ^37^= С4Н9 (103-109, 117) СНз (110-116); Кз= С4Н9 (103-109, 117), СНз (110-116); Я4= СНз (103-117); Ш, Ш0= Н (103), СбШ(104), Аг-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Койфман Михаил Оскарович, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Boyle, R.W. Advances in modern synthetic porphyrin chemistry / R.W. Boyle // Tetrahedron. - 2000. - V. l.56. - № 8. - P. 1025-1046.

2. Мамардашвили, Н.Ж. Синтез мезо-фенилоктаметилпорфиринов / Н.Ж. Мамардашвили, А. С. Семейкин, О. А. Голубчиков // Журн. орг. химии. - 1993. - Т. 29. - № 6. - С. 1213-1223.

3. David, S. Synthesis and characterization of durene-capped porphyrins and the crystal structure of a hemin derivative / S. David, D. Dolphin, B.R. James, J.B. Paine, T.P. Wijesekera, F.W.B. Einstein, T. Jones // Canad. J. Chem. - 1986. - V. 64. - № 1. - P. 208-212.

4. Paine, J. B. Synthesis of covalently-linked dimeric porphyrins / J. B. Paine, D. Dolphin // Canad. J. Chem. - 1978. - V. 56. - № 12. - P.1710-1712.

5. Arsenault, G.P. Pyrromethanes and Porphyrins Therefrom / G.P. Arsenault, E. Bullak, E. MacDonald // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82. -№ 16. - P. 4384-4389.

6. Covaliero, J. A. S. Pyrroles and related compounds. Part XXXIII. Total synthesis of deuteriated derivatives of protoporphyrin-IX for nuclear magnetic resonance studies of haemoproteins / J.A.S. Covaliero, A.M. d'Rocha, G.W. Kenner, K.M. Smith // J. Chem. Soc., Perkin Trans. Part I. -1974. - № 15. - P. 1771-1781.

7. Battersby, A.R. Structure of a heptacarboxylic porphyrin enzymically derived from porphobilinogen / A.R. Battersby, E. Hunt, M. Ihara, E. McDonald // Chem. Commun. - 1974. - № 23. - P. 994-997.

8. Bullock, E. Efficient peripherial functinalitation of capped porphyrins / E. Bullock, R. Gregg, A.W. Johnson, J.W.F. Wasley // J. Chem. Soc. -1963. - V. 51. - P. 2326-2329.

9. Davies, J.L. A synthesis of 2,6-diacetyldeuterioporphyrin II dimethyl ester / J.L. Davies // J. Chem. Soc. C. - 1968. - № 12. - P. 1392-1396.

10. Ogoshi, H. Sugimoto H., Nishiguchi T. Syntheses of 5-aryl- and 5,15-

diaryl-2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphin / H. Ogoshi, H. Sugimoto, T. Nishiguchi // Chem. Lett. - 1978. - V. 7. - № 1. - P. 29-32.

11. Markovac, A. Syntheses with 5-dibromomethyl and 5-formyl-pyrromethenes / A. Markovac, S.F. McDonald // Canad. J. Chem. - 1965. -V. 43. - № 12. - P. 3364-3366.

12. Genter, M.J. Synthesis and atropisomer separation of porphyrins containing functionalization at the 5,15-meso positions: application to the synthesis of binuclear ligand systems / M.J. Genter, L.N. Mander // J. Org. Chem. - 1981. - V. 46. - № 23. - P. 4792-4795.

13. Мамардашвили, Г.М. Синтез, спектральные и комплексообразующие свойства полиэтиленоксидзамещённых 5,15-дифенилпорфиринов / Г.М. Мамардашвили, О.М. Куликова, Н.Ж. Мамардашвили, О.И. Койфман // Журн. общ. химии. - 2007. - Т. 77. - № 11. - С.1915-1922.

14. Treibs, A. Uber die synthese und die elektronen spektren ms-substituerter porphyne / A. Treibs, H. Heberle // Lieb. Ann. - 1968. - V. 718. - P.183-207.

15. Manka, J. S. High yields synthesis of 5,15-diarylporphyrins / J.S. Manka, P.C. Lawrence // Tetrahedron Lett. - 1989. - V. 30. - № 50. - P. 6989-6992.

16. Li, G. Synthesis of 5,15-di(p-substituted phenyl)octalkylporphyrins and their metal complexes / G. Li, S. Wu, Y. Ten // Yoiuzi Hyasius. - 1985. -№ 1. - P. 300-305.

17. Osuka, A. An improved synthesis of 5,15-diaryloctaalkylporphyrins / A. Osuka, T. Nagata, F. Kobayathi // J. Heterocycl. Chem. - 1990. - V. 21. -№ 6. - P. 1657-1659.

18. Мамардашвили, Н.Ж. Синтез мезо-дифенилоктаметилпорфиринов / Н.Ж. Мамардашвили, А.С. Семейкин, О.А. Голубчиков // Журн. орг. химии. - 1993. - Т. 29. - № 6. - С. 12131223.

19. Ogoshi, H. Synthesis of meso-substititued porphyrins and their metal complexes / H. Ogoshi, H. Hatakeyama, J. Kotani, A. Kawashima, Y. Kuroda // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. - P. 8181-8183.

20. Baldwin, J.E. Synthesis of capped 5,15-diaryloctalkylporphyrins and their metal complexes / J.E. Baldwin, T. Klose, M. Peters // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - C. 881-887.

21. Jackson, A.H. Pyrroles and related compounds. Part XX. Syntheses of coproporphyrins / A.H. Jackson, G.W. Kenner, J. Wass // J. Chem. Soc., Perkin Trans. Part I. - 1972. - № 12. - P. 1475-1483.

22. Мамардашвили, Н.Ж. Синтез мезо-дифенилоктаметилпорфиринов / Н.Ж. Мамардашвили, А.С. Семейкин, О. А. Голубчиков // Журн. орг. химии. - 1993. - Т.29. - № 6. - С. 12131223.

23. Мамардашвили, Н.Ж. Способ получения 5,15-дифенилпорфиринов / Н.Ж. Мамардашвили, А.С. Семейкин, Б.Д. Березин, О.А. Голубчиков // Авторск. свид-во СССР. - № 1671664 от 22.04.91.

24. Weiser, J. Synthesis and identification of «aryl-strapped» diarylporphyrins / / J. Weiser, A.H. Staab // Tetrahedron Lett. - 1985. - V. 26. - P. 6059-6062.

25. Lin, J.I. Metal catalyised oxidative cyclization of a,c-biladiene salts bearing 1-and/or 19-aryl substituents / J.I. Lin, K.R. Gerzevske, P.A. Liddell, M.O. Senge, M.M. Olmstead, R.G. Khoury, B.E. Weeth, S.A. Tsao, K.M. Smith // J. Org. Chem. - 1997. - V. 62. - P. 4266-4271.

26. Dolphin, D. The base catalyised cyclisation of 1,19-dideoxybiladienes-a,c / D. Dolphin, A.W. Johnson, J. Long, P. Brock // J. Chem. Soc. C. - 1966. - № 9. - P. 880-884.

27. Battersby, A.R. Assignment of 13C-signals from the meso-carbons by syntheses of 13C-protoporphyrin-IX dimethyl esters / A.R. Battersby, G.A. Hodson, M. Ihara // J. Chem. Soc. - 1973. - № 13. - P. 441-443.

28. Linstead, R.P. Conjugated Macrocycles. Part. XXII. Tetraazaporhin and its metallic derivative / R.P. Linstead, M. Whalley // J. Chem. Soc. -1952. - P. 4839-4846.

29. Ficken, G.E. Conjugated Macrocycles. Part. XXIII. Tetracyclohexenotetrazaporphin / G.E. Ficken, R.P. Linstead // J. Chem. Soc. - 1952. - P. 4846-4854.

30. Brown, M.L. Conjugated Macrocycles. Part. XXX. Tetramethyltetrazaporphin / M.L. Brown, P. Spiera, M. Whalley // J. Chem. Soc. - 1957. - P. 2882-2888.

31. Копраненков, В.Н. Трет--бутильные производные порфиразина /

B.Н. Копраненков, Л.С. Гончарова, Е.А. Лукьянец // Журн. общ. химии. - 1977. - Т. 47. - № 9. - С. 2143-2148.

32. Копраненков, В.Н. Фталоцианины и родственные соединения. XVI. Синтез и электронные спектры поглощения аминоалкокси- и алкилтиозамещенных порфиразинов / В.Н. Копраненков, Л.С. Гончарова, Е.А. Лукьянец // Журн. орг. химии. - 1979. - Т. 15. - № 5. -

C. 1076-1082.

33. Копраненков, В.Н. Цианзамещенные порфиразины / В.Н. Копраненков, Л.С. Гончарова, Е.А. Лукьянец // Журн. общ. химии. -1979. - С. 1408-1412.

34. Cook, A.H. Phthalocyanines. Part. XI. The preparation of octaphenylporphyrazine from diphenilmaleinnitril / A.H. Cook, R.P. Linstead // J. Chem. Soc. - 1937. - P. 929-933.

35. Чижова, Н.В. Синтез комплексов палладия и никеля с октафенилтетраазапорфиринами / Н.В. Чижова, О.Г. Хелевина, Б.Д. Березин // Журн. общ. хим. - 2003. - Т. 73. - № 10. - С. 1738-1741.

36. Стужин, П.А. Синтез и спектральные свойства комплексов железа с тетрафенилтетраазапорфином / П.А. Стужин, И.С. Мигалова, Б.Д. Березин, А.В. Любимов // Коорд. химия. - 1994. - Т. 20. - № 6. - С. 444-448.

37. Стужин, П.А. Кислотно-основные и донорно-акцепторные свойства тетраазапорфина, его функциональных производных и их комплексных соединений: дис. ...канд. хим. наук: 02.00.03; 02.00.04 / Стужин Павел Анатольевич. - Иваново, 1985. - 216 с.

38. Хелевина, О.Г. Необычное действие атомов брома на кинетическую устойчивость комплексов Zn(II) и Cu(II) с тетрабромтетраазапорфирином в растворах H2SO4 / О.Г. Хелевина, Б.Д. Березин, Н.В. Чижова // Химия и хим. техн. - 1988. - Т. 32. - № 6. - С. 45-48.

39. Кузмицкий, В.А. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / В.А. Кузмицкий, К.Н. Соловьев, М.П. Цвирко. - М.: Наука, 1987. - 383 с.

40. Мамардашвили, Н.Ж. Спектральные свойства порфиринов и предшественников и производных / Н.Ж. Мамрдашвили, О.А. Голубчиков // Успехи химии. - 2001. - Т. 70, - № 7. - С. 656-686.

41. Аскаров, К.А. Порфирины: структура, свойства, синтез / К. А. Аскаров, Б. Д. Березин, Р. П. Евстигнеева и др. - М. : Наука, 1985. - 333 с

42. Kitagava, T. Infrared and UV-Vis spectroscopy of porphyrins / T. Kitagava, Y. Ozaki // Struct. Bond. - 1987. - № 64. - P. 71-114.

43. Kobuke, Y. Supramolecular organization of imidazolylporphyrin to a splipped cofacial dimmer / Y. Kobuke, A. Miyayi // J. Amer. Chem. Soc. -1994. - V. 116. - № 9. - P. 4111-4112.

44. Bag N., Chern S.S., Reng S.M., Chang C.K. Bis-pocket porphyrins without meso-substituents / N. Bag, S.S. Chern, S.M. Reng, C.K. Chang // Tetrahedron Lett. - 1995. - V. 36. - № 79. - P. 6409-6412.

45. Gayel, V.I. Electronic structure and electronic spectra of the molecule of porphyrins - new tetrapyrrole conjigate macrocycles / V.I. Gayel, V.A. Kuzmitski, K.N. Solovyev // Doklady Academii Nauk SSSR. - 1991. - V. 316. - P. 1415-1420.

46. Dian, J. Low-temperature optical spectroscopy of natural porphyrins /

J. Dian, F. Adamic, M. Ambros // J. Molec. Struct. - 1993. - V. 293. - № 1. -P. 177-180.

47. Zhilina, Z.I. Synthesis and spectral characteristics of porphyrins with heteryl and bicyclic meso-substituents / Z.I. Zhilina, S.Y. Vodzinski, S.A. Andronati // Ukr. Khim. Zh. SSR. - 1990. - V. 56. - P. 1984-1086.

48. Momenteau, M. Synthesis of interlocked basket handle porphyrins / M. Momenteau, F. Lebras, B. Loock // Tetrahedron Lett. - 1994. - V. 35. -№ 46. - P. 3289-3292.

49. Imahori, H. Synthesis and properties of conjugated porphyrins / H. Imahori, H. Higuchi, Y. Matsuda, Y. Sakata // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1994. - V. 67. - № 8. - P. 2500-2506.

50. Wagner, R.W. An improved synthesis of tetramesitylporphyrin / R.W. Wagner, D.C. Lawrence, J.S. Lindsey // Tetrahedron Lett. - 1987. - V. 28. -№ 27. - P. 3069-3070.

51. Van der Made, A.W. An improved synthesis of tetraarylporphyrins / A.W. Van der Made, E.J. Hoppenbrauwer, R.J. Nolte // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. - 1998. - V. 107. - № 1. - P. 15-16.

52. Водзинский, С.В. Синтез новых липофильных порфиринов / С.В. Водзинский, В.И. Мельник // Тез. докл. Науч. конф. молодых ученых. -Одесса. - 1984. - С. 34.

53. Data-Gupta, N. Synthetic porphyrins. Synthesis and spectra / N. Data-Gupta, T.J. Bardos // Teterocyclic Chem. - 1968. - V. 33. - P. 495-502.

54. Мамардашвили, Н.Ж. Влияние природы неводных растворителей на спектральные характеритики октаалкипорфиринов / Н.Ж. Мамардашвили, А.С. Семейкин, О.А. Голубчиков, Б.Д. Березин // Тез. докл. IV Всесоюзное совещание «Проблемы сольватации и комплексообразования в неводных средах». - Иваново. - 1989. - С. 211.

55. Мамардашвили Н.Ж., Семейкин А.С., Глазунов А.В., Голубчиков О.А. Спектральные свойства тетраметилтетрабутилпорфирина и его диазапроизводных // Изв. Вузов СССР. Химия и хим. технология. -

1990. - T. 33. № 9. C. 12-16.

56. Lida, K. Synthesis and characterization of hybrid porphyrin dimmer and halogenated porphyrin dimmer / K. Lida, M. Naugo, K. Okada, Y. Kurono // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1995. - V. 68. - № 5. - P. 1959-1968.

57. Ichihara, K. New and efficient synthesis of oligomeric porphyrins via stepwise substitution of aminoporphyrins to cyanuric chloride / K. Ichihara, Y. Naruta // Chem. Lett. - 1995. - № 17. - P. 591-592.

58. Wagner, R.W. Synthesis of ethyne-linked porphyrin arrays using Pd-madiated coupling reactions / R.W. Wagner, T.E. Johnson, J.S. Lindsey // J. Org. Chem. - 1985. - V. 60. - № 59. - P. 5266-5273.

59. Jie L.G. Spectral properties of covalently-linked porphyrins / L.G. Jie, X.R. Xiao, J.M. Xu // Solar Energ. Mater. Sol. Cells. - 1995. - V. 37. - № 77.

- P. 25-31.

60. Baldwin, J.E. Synthesis and spectral properties of strapped porphyrins / J.E. Baldwin, M.J. Crossley, T. Klose // Tetrahedron Lett. - 1982. - V. 38. № 1. P. 27-39.

61. Lecas, A. Synthesis of ^eso-bisaminooktamethylporphyrine / A. Lecas, J. Levisales, Z. Renko, E. Rose // Tetrahedron Lett. - 1984. - V. 25. -№ 25. - P. 1563-1566.

62. Baldwin, J.E. Synthesis of strapped porphyrins and the oxygenation of their iron (II) complexes / J.E. Baldwin, T. Klose, M. Peters // Chem. Commun. - 1976. - № 21. - P. 881-883.

63. Covaliero, J.A.S. An improved synthesis of capped porphyrins / J.A.S.Covaliero, A.M. dRocha // J. Chem. Soc., Perkin Trans. Part I. - 1974.

- № 15. - P. 1717-1781.

64. Sprangler, D. Stereoelectronic properties of photosynthetic and related systems / D. Sprangler, G.M. Maggiora, L.L. Shipman, R.E. Christoffensen // J. Amer. Chem. Soc. - 1977. - V. 99. - № 23. - P. 7478-7489.

65. Moore, K.T. High-pressure NMR optical spectroscopic studies of porphyrinatoiron-catalyzed alkane oxidation / K.T. Moore, R.A. Cook, K.A.

Eriksen // J. Amer. Chem. Soc. - 1996. - V. 211. - № 1. - P. 67-93.

66. Tabata, M. NMR spectrometric and spectrophotometric studies of hydrophobic and electrostatic interactions of cationic water-soluble porphyrin with nucleotides / M. Tabata, M. Sakai, K. Yoshioka // Anal. Scien. - 1990. - V. 6. - P. 651-656.

67. Hiom, J. The synthesis of cofacial porphyrin dimes / J. Hiom, J.B. Paine, V. Zapf, D. Dolphin // Canad. J. Chem. - 1983. - V. 61. - № 9. - P. 2220-2223.

68. Березин, Б.Д. Порфирины: структура, свойства, синтез / Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян. Под ред. Н.С. Ениколопяна. - М.: Наука, 1985. - C. 7-48.

69. Соловьев, К.Н. Спектроскопия порфиринов / К.Н. Соловьев, Л.Л. Гладков, А.С. Старухин. - Минск: Наука и техника, 1985. - С. 263-716.

70. Соловьев, К.Н. Спектры ПМР высокого разрешения порфина и его производных / К.Н. Соловьев, В.А. Маленков, А.Т. Градюшко // Журн. прикл. спектр. - 1970. - Т. 13. - № 12. - С. 339-345.

71. Ионин, Б.И. ЯМР спектроскопия в органической химии / Б.И. Ионин, Б.А. Ершов, А.И. Кольцов. - Л.: Химия, 1983. - 272 с.

72. Wasielewski, M.R. Chlorohyll-porphyrin heterodimers with orthogonal n-systems / M.R. Wasielewski, D.G. Johnson, M.P. Niemczyk, W.A. Svec // J. Amer. Chem. Soc. - 1990. - V. 112. - № 18. - P. 6482-6488.

73. Ban, D.A. Structure of isomeric ether bonded porphyrin-chlorins / D.A. Ban, A.F. Mironov // Mendeleev Commun. - 1995. - № 4. - P. 153155.

74. Levinson, E.G. Synthesis and properties of metal complexes of ether bonded porphyrin-chlorin dimmer / E.G. Levinson, A.F. Mironov // Mendeleev Commun. - 1994. - № 3. - P. 94-95.

75. Ulman, A. Synthesis of a new tetraphenylporphyrin molecules containing heteroatoms other then nitrogen. I. Tetraphenyl-21,23-dithiaporphin / A. Ulman, J. Manassen // J. Amer. Chem. Soc. - 1975. - V.

97. - № 22. - P. 6540-6544.

76. Ulman, A. Synthesis of a new tetraphenylporphyrin molecules containing heteroatoms other then nitrogen. II. Tetraphenyl-21-selena-23-thiaporphin and tetraphenyl-21,23-diselenaporphin / A. Ulman, J. Manassen, F. Frolow, D. Rabinovich // Tetrahedron Lett. - 1978. - № 2. - P. 167-170.

77. Ulman, A. Synthesis of a new tetraphenylporphyrin molecules containing heteroatoms other then nitrogen. III. Tetraphenyl-21-tellura-23-thiaporphin and internally-bridged porphyrin / A. Ulman, J. Manassen, F. Frolow, D. Rabinovich // Tetrahedron Lett. - 1978. - № 21. - P. 1885-1887.

78. Мамардашвили, Н.Ж. Структура 5,15-дифенилзамещенных октаалкилпорфиринов. Расчет методом молекулярной механики / Н.Ж. Мамардашвили, С.А. Зданович, О.А. Голубчиков // ДЕП в ВИНИТИ. -1997. - № 3703-В97, 19.12.97. - 9 с.

79. Мамардашвили, Н.Ж. Геометрические параметры 5,15-дифенилзамещенных октаалкилпорфиринов. Расчет методом молекулярной механики / Н.Ж. Мамардашвили, С.А. Зданович, О.А. Голубчиков // ДЕП в ВИНИТИ. - 1997. - № 3704-В97, 19.12.97. - 10 с.

80. Березин, Б.Д. Образование, строение и свойства экстракомлексов порфиринов / Б.Д. Березин, О.И. Койфман // Успехи химии. - 1980. - Т. 49. - № 12. - С. 2389-2415.

81. Hitomi, Yu. Fast guest exchange of a 1:1 zinc porphyrin-amine host-guest complex via six-coordinated zinc porphyrin / Yu. Hitomi, J. Ohyama, M. Takegoshi, A. Ando, T. Funabiki, M. Kodera, T. Tanaka // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2010. - V. 83. - № 8. - P. 950-952.

82. Ogoshi, H. Porphyrins and metalloporphyrins as receptor models in recognition / H. Ogoshi, T. Mizutani, T. Hayashi, Y. Kuroda // In: The Porphyrin Handbook / Eds. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. -Academic: New York. - 2000. - V. 6. - P. 280-340.

83. Weiss J. Zinc-porphyrin receptors in multi-point molecular recognition: recent progress / J. Weiss // J. of Inclusion Phenomena and

Macrocytic Chemistry. - 2001. - V. 40. - № 1-2, - Р. 1-22.

84. Койфман, О.И. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их коньюгатов с каликс[4]аренами / О.И. Койфман, Н.Ж. Мамардашвили, И.С. Антипин. - М.: Наука, 2006. - 246 с.

85. Березин, Б.Д. Металлопорфирины / Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян. - M.: Наука, 1988. - 176 с.

86. Nappa, M. The influence of axial ligands on metalloporphyrin visible absorption spectra. Complexes of tetraphenylporphinatozinc / M. Nappa, J.S. Valentine // J. Amer. Chem. Soc. - 1978. - V. 100. - № 16. - Р. 5075-5080.

87. Cheng, B. Stereochemistry of aqua-(5,10,15,20-tetraphenylporphinato)zinc(II) as its 18-crown-6, methylene chloride solvate / B. Cheng, W.R. Scheidt // Inorg. Chem. Acta. - 1995. - V. 237. - № 1-2. -P. 5-11.

88. Койфман, О.И. Термодинамика реакции экстракоординации ДМСО цинковыми комплексами протопорфирина и его структурных аналогов / О.И. Койфман, Т.А. Королёва, Б.Д. Березин // Коорд. Химия.

- 1978. - T. 4. - № 9. - С. 1339-1342.

89. Королёва, Т.А. Термодинамика и спектроскопия экстракоординации имидазола и этанола на цинк порфиринах / Т.А. Королёва, О.И. Койфман, Б.Д. Березин // Журн. Физ. Химии. - 1981. - Т. 7. - № 8. - С. 2007-2012.

90. Карманова, Т.В. Исследование термодинамики экстракоординации тетрафенилпорфина цинка с лигандами различной природы / Т.В. Карманова, О.И. Койфман, Б.Д. Березин // Коорд. Химия. - 1983. - Т. 9. - № 6. - С. 772-776.

91. Bonnet, J.J. Spectroscopic and structural characterization of ruthenium(II) carbonyl-porphine complexes / J.J. Bonnet, S.S. Eaton, G.R. Eaton, R.H. Holm, J.A. Ibers // J. Amer. Chem. Soc. - 1973. - V. 95. - № 7.

- P. 2141-2149.

92. Hopf, F.R. Structure and reactivity of ruthenium(II) porphyrin

complexes. Photochemical ligand ejection and formation of ruthenium porphyrin dimmers / F.R. Hopf, T.P. O'Brien, W.R. Scheidt, D.G. Whitten // J. Amer. Chem. Soc. - 1975. - V. 97. - № 2. - P. 277-281.

93. Gerrard Simonneaux G., Le Maux P. Optically active rutheniumporphyrins: chiral recognition and asymmetric catalysis / G. Gerrard Simonneaux, P. Le Maux // Coord. Chem. Rev. - 2002. - V. 228. -P. 43-60.

94. Salzmann, R. Carbonyl complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II) 5,10,15,20 - tetraphenylporphyrinates: a comparative investigation by x-ray crystallography, solid-state NMR spectroscopy, and density functional theory / R. Salzmann, C.J. Ziegler, N. Godbout, M.T. McMahon, K.S. Suslick, E. Oldfield // J. Amer. Chem. Soc. - 1998. - V. 120.

- № 44. - P. 11323-11334.

95. Galardon, E. Chiral recognition of amino esters by a rutheniumporphyrin complex: kinetics of the exchange process determined by 1H NMR / E. Galardon, P. Le Maux, A. Bondon, G. Simonneaux // Tetrahedron: Asymmetry. - 1999. - V. 10. - P. 4203-4210.

96. Bélanger, S. Rapid derivatization of mesoporous thin-film based on Re(I) Zinc porphyrin molecular squares / S. Bélanger, M.H. Keefe, J.L. Welch, J.T. Hupp // Coord. Chem. Rev. - 1999. - V.190-192. - P. 29-45.

97. Смирнов, В.И. Термохимия растворов металлокомплексов терафенилпорфина и его производных / В.И. Смирнов, А.И. Вьюгин, Г.А. Крестов // Коорд. химия. - 1990. - Т. 16. - № 7. - С. 896-901.

98. Вьюгин, А.И. Растворы неэлектролитов в жидкостях / А.И. Вьюгин, Г.А. Крестов. - М.: Наука, 1989. - С.190.

99. Мамардашвили, Г.М. Влияние растворителя на комплексообразование порфиринатов цинка с пиридином / Г.М. Мамардашвили, О.М. Куликова // Коорд. химия. - 2006. - Т. 32. - № 10.

- С.786-790.

100. Miller, G.R. Piridinate Complexes of Metallo-derivatives of

Tetraphenylporphyrine and Tetraphenylchlorin / G.R. Miller, G.D. Dorough // J. Amer. Chem. Soc. - 1952. - V. 74. - № 16. - P. 3977-3981.

101. Zajceva, S.V. Influence of a nature of porphyrin and extraligand on a stability of extracomplexes of zinc / S.V. Zajceva, S.A. Zdanovich, T.A. Ageeva, A.S. Ocheretovi, O.A. Golubchikov // Molecules. - 2000. - V. 5. -№ 6. - P. 786-796.

102. Пуховская, С.Г. Влияние структурных особенностей цинковых комплексов порфиринов на их способность к аксиальной координации / С.Г. Пуховская, Л.Ж. Гусева, Е.М. Кувшинова, Н.Ж. Мамардашвили, О.А. Голубчиков // Коорд. химия. - 1998. - Т.24. - № 11. - С. 851-856.

103. Гусева, Л.Ж. Физико-химические и координационные свойства стерически искаженных и димерных порфиринов. Дисс. ...канд. хим. наук. Иваново. 2000. 167 с.

104. Bonar-Law, R.P. Synthesis of cyclocholate-capped porphyrins / R.P. Bonar-Law, J.K.M. Sanders // Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1995. - P. 3085-3096.

105. Hunter, C.A. DABCO-Metalloporphyrin Binding: Ternary Complexes, Host-Guest Chemistry and the Measurement of n-n-Interactions / C.A. Hunter, M.N. Meah, J.K.M. Sanders // J. Amer. Chem. Soc. - 1990. -V. 112. - № 15. - P. 5773-5780.

106. Froidevaux, J. Side Selection of the Fifth Coordinate with a Single Strapped Zinc(II) Porphyrin Host: Full Characterization of Two Imidazole Complexes / J. Froidevaux, P. Ochsenbein, M. Bonin, K. Scheck, P. Maltese, J.-P. Gisselbrecht, J. Weiss // J. Amer. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - № 50. - P. 12362-12363.

107. Imai, H. Base binding to zinc picket fence porphyrins. Attractive intramolecular interactions in organic solvents / H. Imai, E. Kyuno // Inorg. Chem. - 1990. - T. 29. - № 13. - P. 2416-2422.

108. Mikros, E. Interactions of water-soluble zinc porphyrin with amino acids / E. Mikros, А. Gaudemer, R. Pasternack // Inorg. Chim. Acta. - 1988.

- V.153. - № 4. - P. 199-200.

109. Hunter, С.А. The nature of n-n interactions / С.А. Hunter, J.K.M. Sanders // J. Amer. Chem. Soc. - 1990. - V. 112. - № 14. - P. 5525-5534.

110. Kuroda, Y. Molecular Recognition of Modified Porphyrins / Y. Kuroda, H. Ogoshi // Synlett. - 1994. - № 5. - P. 319-324.

111. Mizutani, Т. Recognition of a-Amino Acid Esters by Zinc Porphyrin Derivatives via Coordination and Hydrogen Bonding Interactions. Evidence for Two-Point Fixation from thermodynamic and Induced Circular Dichroism Spectroscopic Studies / Т. Mizutani, Т. Еша, Т. Yoshida, Y. Kuroda, H. Ogoshi // Inorg. Chem. - 1993. - V. 32. - № 10. - P.2072-2077.

112. Мамардашвили, Г.М. Взаимодействие Zn-арилпорфиринов с метиловым эфиром лейцина / Г.М. Мамардашвили, О.Е. Сторонкина, Н.Ж. Мамардашвили // Коорд. химия. - 2004. - Т. 30. - № 6. - С. 416-420.

113. Мамардашвили, Г.М. Молекулярное распознавание эфиров а-аминокислот Zn-фенилпорфиринами через координацию и образование водородных связей / Г.М. Мамардашвили, О.Е. Сторонкина, Н.Ж. Мамардашвили // Журн. общ. химии. - 2004. - Т. 74. - № 9. - С. 15571560.

114. Ogoshi, H. Novel 1:1 of Rhodium (III) porphyrins with Nucleobases / H. Ogoshi, H. Hatakeyama, K. Yamamura, Y. Kuroda // Chem. Lett. - 1990.

- № 1. - P. 51-54.

115. Mizutani, T. Dynamics of molecular recognition of multi-point host-guest complex / T. Mizutani, T. Murakami, H. Ogoshi // Tetrahed. Lett. -1996. - V. 37. - № 30. - P. 5369-5372.

116. Ogoshi, H.J. New Mode of Porphyrin Complexation with Nucleobase / H.J. Ogoshi, H. Hatakeyama, J. Kotani, A. Kawashima, Y. Kuroda // J. Amer. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. - № - 21. - P. 8181-8183.

117. Bonar-Law, R.P. Polyol Recognition by a Steroid-Capped Porphyrin. Enhancement and Modulation of Misfit Guest Binding by Added Water or Methanol / R.P. Bonar-Law, J.K.M. Sanders // J. Amer. Chem. Soc. - 1995.

- V. 117. - № 1. - P. 259-271.

118. Singelenberg, F.A.J. Hydrogen-bonding in non-cyclic vicinal diols and their mono-methyl ethers / F.A.J. Singelenberg, J.H. van der Maas // J. Mol. Struct. - 1991. - V. 243. - № 1-2. - P. 111-122.

119. Rusin, O. Novel macrocycle with 1,1'-binaphthyl substituent for the recognition of saccharides / O. Rusin, V. Kral // Chem. Commun. - 1999. -P. 2367-2368.

120. Kral, V. Novel Porphyrin-Cryptand Cyclic Systems: Receptors for Saccharide Recognition in Water / V. Kral, O. Rusin, F.P. Schmidtchen // Org. Lett. - 2000. - V.3. - № 6. - P. 873-876.

121. Kral, V. Molecular recognition via base-pairing and phosphate chelation. Ditopic and tritopic sapphyrin-based receptors for the recognition and transport of nucleotide monophosphates / V. Kral, J.L. Sessler // Tetrahedron. - 1995. - V. 51. - № 2. - P. 539-554.

122. Deviprased, G.R. Molecular recognition directed porphyrin chemosensor for selective detection of nicotine and cotinine / G.R. Deviprased, F. D'Souza // Chem. Commun. - 2000. - № 19. - P. 1915-1916.

123. Bonar-Law, R.P. Morphine recognition by a porphyrin-cyclocholate molecular bowl / R.P. Bonar-Law, J.K.M. Sanders // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1993. - № 5. - P. 456 - 457.

124. Bonar-Law, R.P. Towards synthetic enzymes based on porphyrins and steroids / R.P. Bonar-Law, L.G. Mackay, C.J. Walter, V. Marvaud, J.K.M. Sanders // Pure Appl. Chem. - 1994. - V. 66. - № 4. - P. 803 - 810.

125. Mizutani, T. An Artificial Receptor for Dimethyl Aspartate / T. Mizutani, T. Murakami, T. Kurahashi, H. Ogoshi // J. Org. Chem. - 1996. -V. 61. - № 2. P. 539-548.

126. French, R.R. A Supramolecular Enzyme Mimic That Catalyzes the 15,15' Double Bond Scission of ^-Carotene / R.R. French, P. Holzer, M.G. Leuenberger, W.-D. Woggon // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - V. 39. - № 7. - P. 1267-1269.

127. Hayashi, T. Molecular Recognition of Ubiquinone Analogues. Specific Interaction between Quinone and Functional Porphyrin via Multiple Hydrogen Bonds / T. Hayashi, T. Miyahara, N. Koide, Y. Kato, H. Masuda, H. Ogoshi // J. Amer. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - № 31. - P. 7281-7290.

128. Slagt, V.F. Supraphos: A Supramolecular Strategy To Prepare Bidentate Ligands / V.F. Slagt, M. Roder, P.C.J. Kamer, P.W.N.M. van Leeuwen, J.N.H. Reek // J. Amer. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - № 13. - P. 4056-4057.

129. Morice, C. Oxidation and chiral recognition of amino esters by dioxoruthenium(VI) porphyrins: Synthesis of new imino ester Ru (II) complexes / C. Morice, P.L. Maux, G. Simonneaux // Tetrahed. Lett. -1995. - V. 37. - № 37. - P. 6701-6704.

130. Morice, C. Chiral recognition of amino esters by ruthenium porphyrin complexes and crystal structure of {5,10,15,20-tetrakis[o-(3,3,3-trifluoro-2-methoxy-2-phenylpropanoylami-no)phenyl]-porphyrin}bis(L-valine methyl ester)ruthenium(II) / C. Morice, P.L. Maux, G. Simonneaux, L. Toupet // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1998. - № 24. - P. 4165-4172.

131. Inamo, M. Molecular recognition of amines by a chiral Zn(II) porphyrin complex / M. Inamo, I. Yoneda // Inorg. Chem. Commun. - 1999. - V. 2. - № 8. - P. 331-333.

132. Shinkai, S. Synthesis and optical resolution of an asymmetrically substituted calix[4]areneporphyrins / S. Shinkai, T. Arimura, H. Kawabata, H. Murakami, K. Araki, K. Iwamoto, T. Matsuda // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1990. - № 23. - P. 1734-1735.

133. Anderson, H.L. Ligand binding by butadiyne-linked dimers, trimers and tetramers / H.L. Anderson, S. Anderson, J.K.M. Sanders // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1995. - № 18. - P. 2231-2246.

134. Kubo, Y. A new biphenyl-20-crown-6-derived zinc(II) porphyrin dimmer with a potentially heterotropic allosteryro / Y. Kubo, Y. Murai, J.-i.Yamanaka, S. Tokita, Y. Ishimaru // Tetrahed. Lett. - 1999. - V. 40. - P.

6019-6023.

135. Mamardashvili, N.Zh. Complexation of porphyrins with ions and organic molecules / N.Zh. Mamardashvili, V.V. Borovkov, G.M. Mamardashvili, Y. Inoue, O.I. Koifman // In: Chemical processes with participation of biological and related compounds. - Leiden-Boston: Brill, 2008. - P. 117-168.

136. Духович, Ф.С. Молекулярное узнавание: фармакологические аспекты / Ф.С. Духович, М.Б. Дарховский, Е.Н. Горбатова, В.К. Курочкин. - М.: ОАО Издательство «Медицина», 2004. - 224 с.

137. Eberlein, W.G. Tricyclic compounds as selective antimuscarinics. 1. Structural requirements for selectivity towards the muscarinic acetylcholine receptor in a series of pirenzepine and imipramine analogs / W.G. Eberlein, G. Trummlitz, W.W. Engel, G. Schmidt, H. Pelzer, N. Mayer // J. Med. Chem. - 1987. - V. 30. - № 8. - P. 1378-1382.

138. Eberlein, W.G. Tricyclic compounds as selective antimuscarinics. 2. Structure-activity relationships of M1-selective antimuscarinics related to pirenzepine / W.G. Eberlein, W.W. Engel, G. Trummlitz, G. Schmidt, R. Hammer // J. Med. Chem. - 1988. - V. 31. - № 6. - P. 1169-1174.

139. Мамардашвили, Г.М. Комплексообразование октаалкилпорфирината цинка с моно, ди- и триэтилендиамином в толуоле / Г.М. Мамардашвили, Н.Ж. Мамардашвили, О.И. Койфман // Журн. неорг. химии. - 2007. - Т. 52. - № 8. - С. 1299-1303.

140. Мамардашвили, Г.М. Влияние структуры алифатических диаминов на их взаимодействие с порфиринатами цинка / Г.М. Мамардашвили, О.М. Куликова, Н.Ж. Мамардашвили, О.И. Койфман // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34. - № 6. - С. 435-441.

141. Койфман, М.О. Синтез монокарбокси-замещенных порфиринатов цинка и их комплексообразующие свойства по отношению к ароматическим аминокислотам / М.О. Койфман, Н.Ж. Мамардашвили // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2010. - Т. 53. - № 12. - С 3-8.

142. Койфман, М.О. Супрамолекулярные комплексы порфиринатов рутения с аминокислотами / М.О. Койфман, Н.Ж. Мамардашвили // Тез. конф. VI Международная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании. - Иваново. -2010. - С. 88.

143. Mamardashvili, N.Zh. Synthesis of mono-hydroxysubstituted diarylporphyrins and their binding ability towards aminobenzoic acids / N.Zh. Mamardashvili, M.O. Koifman // Macroheterocycles. - 2011. - V. 4. -№ 1. - P. 30-34.

144. Койфман, М.О. Синтез и комплексообразующие свойства гетеротопных порфириновых рецепторов по отношению к ароматическим аминокислотам / М.О. Койфман, Н.Ж. Мамардашвили // Тез. докл. V Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». -Иваново. - 2010. - С.80.

145. Койфман, М.О. Комплексообразующие свойства монокарбоксизамещенных порфиринатов цинка по отношению к ароматическим аминокислотам / М.О. Койфман, Н.Ж. Мамардашвили // Тез. докл. «Физико-химия нано- и супрамолекулярных систем-2010». - Москва. - 2010. - С 37.

146. Мамардашвили, Н.Ж. Бис[(тетрафенилпорфиринато)цинк]-каликс[4]пиррол. Синтез и рецепторные свойства / Н.Ж. Мамардашвили, М.О. Койфман, О.И. Койфман // Журн. орг. химии. -2014. - Т. 50. - № 4. - С. 570-577.

147. Дмитриева, О.А. Влияние селективного галогенирования тетрапиррольного макроцикла на комплексообразующую способность Zn-тетраарилпорфиринов по отношению к малым органическим молекулам / О.А. Дмитриева, М.О. Койфман, У.М. Дербишина, Н.В. Чижова, Н.Ж. Мамардашвили // Макрогетероциклы. - 2020. - Т. 13. № 1. - С.37-43.

148. Койфман, М.О. Синтез и координационные свойства галогензамещенных тетрафенилпорфиринатов Zn(II) / Кайгородова Е.Ю., Дербишина У.М., Койфман М.О., Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж. // Тез. докл. II школы-конференции для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием). - Казань. - 2020. - С.78.

149. Койфман, М.О. Влияние галогенирования макроцикла на рецепторные свойства Zn(II)тетрафенилпорфиринов по отношению к аминокислотам / Койфман М.О., Мамардашвили Н.Ж. // Тез. докл. Международной конференции «Химия и технология функциональных материалов». - Иваново. - 2020. - С. 20.

150. Dmitrieva, O.A. Spectral-fluorescence properties of Zn(II)-octaphenyltetraaza porphyrins. / O.A. Dmitrieva, N.V. Chizhova, A.I. Rusanov, M.O. Koifman, N.Zh. Mamardashvili // Journal of Fluorescence. -2020. - V. 30. - P. 657-664.

151. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. - 1988. V. 38. -P. 3098-3100.

152. Perdew, J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J.P. Perdew // Phys. Rev. B. -1986. - V. 33. - P. 8822-8824.

153. Schaefer, A. Fully optimized contracted Gaussian-basis sets for atoms Li to Kr / A. Schaefer, H. Horn, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. - 1992. - V. 97. - P. 2571-2577.

154. Schaefer, A. Fully optimized contracted Gaussian-basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr / A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. - 1994. - V. 100. - P. 5829-5835.

155. Hirao, H. Which DFT functional performs well in the calculation of methylcobalamin? Comparison of the B3LYP and BP86 functionals and

evaluation of the impact of empirical dispersion correction / H. Hirao // J. Phys. Chem. A. - 2011. - V. 115. - P. 9308-9313.

156. Nemykin, V.N. Profiling Energetics and Spectroscopic Signatures in Prototropic Tautomers of Asymmetric Phthalocyanine Analogues / V.N. Nemykin, J.R. Sabin // J. Phys. Chem. A. -2012. - V. 116. - P. 7364-7371.

157. Colomban, C. X-Ray absorption and emission spectroscopies of X-bridged diiron phthalocyanine complexes (FePc)2X (X = C, N, O) combined with DFT study of (FePc)2X and their high-valent diiron oxo complexes / C. Colomban, E.V. Kudrik, V. Briois, J.C. Shwarbrick, A.B. Sorokin, P. Afanasiev // Inorg. Chem. - 2014. - V.53. - P. 11517-11530.

158. Schmidt, M.W. General atomic and molecular electronic structure system / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery // J. Comput. Chem. - 1993. - V.14. -P. 1347-1363.

159. Tomasi, J. Molecular interactions in solution: an overview of methods based on continuous distributions of the solvent / J. Tomasi, M. Persico // Chem. Rev. - 1994. - V. 94. - № 7. - P. 2027-2094.

160. Miertus, S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects / S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // Chem. Phys. - V. 55. -№ 117. - P. 1981.

161. Cammi, R. Remarks on the use of the apparent surface charges (ASC) methods in solvation problems: Iterative versus matrix-inversion procedures and the renormalization of the apparent charges / R. Cammi and J. Tomasi // J. Comput. Chem. - 1995. - V. 16. - P. 1449-1458.

162. Rosa, A. Synergism of porphyrin-core saddling and twisting of meso-aryl substituents / A. Rosa, G. Ricciardi, E.J. Baerends // J. Phys. Chem. A. - 2006. - T. 110. - №. 15. - C. 5180-5190.

163. Brinkmann, H. Fluorinated phthalocyanines as molecular semiconductor thin films / H. Brinkmann, C. Kelting, S. Makarov, O. Tsaryova, G. Schnurpfeil, D. Wöhrle, D. Schlettwein // Phys. Status Solidi (a). - 2008. - V. 205. - № 3. - P. 409-420.

164. Hiller, D. Influence of surface reactions and ionization gradients on junction properties of F16PcZn / D. Hiller, N.R. Schlettwein, D. Armstrong, D. Woehrle // J. Mater. Chem. - 1998. - V. 8. - P. 945-954.