Реакционная способность радикалов и молекул в реакциях распада и замещения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Покидова, Тамара Сергеевна

• Покидова, Тамара Сергеевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Покидова, Тамара Сергеевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

1.1. Актуальность работы

1.2. Задачи исследования

1.3. Методы исследования

1.4. Научная новизна работы :

1.5. Теоретическая и практическая ценность работы

1.6. Апробация работы

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Мономолекулярный распад радикалов

2.1.1. Распад ал кил ьных радикалов

2.1.2. Распад алкоксильных радикалов

2.1.3. Распад карбоксильных и алкоксикарбонильных 24 радикалов

2.1.4. Распад ацильных радикалов

2.2. Реакции концертного распада молекул

2.2.1. Гомолитический распад перэфиров

2.2.2. Концертный распад с четырехчленным переходным 29 состоянием (ПС). Распад алкилспиртоь

2.2.3. Концертный молекулярный распад с пятичленным ПС. 31 Молекулярный распад нитросоединений

2.2.4. Концертный молекулярный распад с шестичленным ПС. 35 Распад непредельных соединений

2.3. Реакции радикального замещения

2.3.1. Реакции радикального замещения но О-О- связи

2.3.2. Реакции радикального замещения по 8-8 связи

2.3.3. Реакции радикального замещения у атома бора 48 2.4. Постановка задачи

3. МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ И 55 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ РАСПАДА РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ, РЕАКЦИЙ РАДИАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

3.1. Модель пересекающихся парабол (МПП). Основные уравнения 55 расчета кинетических и термодинамических параметров МПП

3.1.1. Алгоритм расчета параметра Ьге и энергии активации 61 термонейтральной реакции Ее0 методом ПП

3.1.2. Алгоритм расчета энергии активации Е и константы 62 скорости к МПП

3.1.3. Осцилляционная модель многоцентрового распада

3.1.4. Алгоритм расчета кинетических параметров в 64 реакциях согласованного распада по двум связям

3.1.5. Метод оценки прочности связи по кинетическим данным

3.1.6. Метод оценки влияния энтальпии на энергию активации 68 по кинетическим данным

3.2. Модель трех пересекающихся парабол (МЗПП). Основные 69 уравнения расчета кинетических и термодинамических параметров

МПП

3.2.1. Расчет кинетических параметров МЗПП

4. РЕАКЦИИ РАСПАДА С- И О-ЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ

4.1. Реакции распада радикалов с разрывом С-Н-связи

4.1.1. Кинетические параметры МЗПП реакций распада

алкильных радикалов

4.1.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 81 распада алкильных радикалов с отщеплением атома водорода

4.1.3. Кинетические параметры МЗПП для реакций распада 85 аминоалкильных радикалов

4.1.4. Расчет энергий активации распада аминоалкильных 87 радикалов

4.1.5. Кинетические параметры МЗПП для реакций распада 89 кетильных радикалов

4.1.6. Расчет энергий активации распада кетильных радикалов

4.1.7. Сравнение параметров распада алкильных, аминильных и 92 кетильных радикалов

4.2. Реакции распада алкильных радикалов с разрывом С-С -связи

4.2.1. Кинетические и термодинамические параметры распада 93 алкильных радикалов по С-С- связи в рамках МЗПП

4.2.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 97 распада алкильных радикалов

4.2.3. Сравнение распада алкильных радикалов по С-Н и С-С 100 связям

4. 3. Рекции распада алкоксильных радикалов с разрывом С-С и С-Н 101 связей

4.3.1. Кинетические и темодинамические параметры распада 101 алкоксильных радикалов

4.3.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 108 распада алкоксильных радикалов

4.3.3. Геометрия переходного состояния реакций распада 111 алкоксильных радикалов

4.4. Реакции декарбоксилирования карбоксильных и

алкоксикарбонильных радикалов

4.4.1. Кинетические и термодинамические параметры распада 112 карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов

4.4.2. Сравнение распада карбоксильных и 118 алкоксикарбонильных радикалов.

4.4.3. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 119 распада карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов

4.4.4. Альтернативное присоединение радикалов R* к С02

4.4.5. Квантово-химический расчет ПС распада радикалов 127 СН3С02в и СН30С'(0)

4.5. Реакции декарбонилирования ацильных радикалов

4.5.1. Кинетические и темодинамические параметры распада 129 ацильных радикалов

4.5.2. Энергия активации распада ацильных радикалов

4.5.3. Реакция присоединения радикалов R* к СО

4.5.4. Квантово-химический расчет реакции присоединения

141

С"Н3 радикала к СО

4.6. Факторы, определяющие реакционную способность радикалов в 142 реакциях распада

5. РЕАКЦИИ КОНЦЕРТНОГО РАСПАДА МОЛЕКУЛ

5.1. Распад перэфиров с согласованным разрывом двух связей

5.1.1. Кинетические параметры реакций распада перэфиров

5.1.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 159 распада перэфиров

5.1.3. Факторы, определяющие реакционную способность 160 перэфиров в реакциях их распада

5.2. Молекулярный распад виниловых эфиров с согласованным 161 разрывом двух связей

5.2.1. Кинетические параметры реакций распада виниловых 162 эфиров

5.2.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 165 молекулярного распада виниловых эфиров

5.2.3. Квантово-химический расчет реакций молекулярного 167 распада виниловых эфиров

5.2.4. Реакция образования виниловых эфиров

5.3. Молекулярный распад олефинов с согласованным разрывом двух 173 связей

5.3.1. Кинетические параметры реакций распада олефинов

5.3.2. Расчет констант скорости реакций распада олефинов 176 разного строения методом пересекающихся парабол

5.3.3. Квантово-химический расчет реакций молекулярного 178 распада олефинов

5.3.4. Реакция образования олефинов из двух алкенов

5.4. Молекулярный распад спиртов с согласованным разрывом двух 185 связей

5.4. 1. Кинетические параметры реакций распада спиртов

5.4.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 190 молекулярного распада спиртов

5.4.3. Квантово-химический расчет реакций молекулярного 195 распада спиртов

5.4.4. Реакция присоединения воды и карбонильных соединений 200 к алкенам

5.5. Молекулярный распад ненасыщенных кислот с согласованным 206 разрывом двух связей

5.5.1 .Кинетические параметры реакций распада ненасыщенных 206 кислот

5.5.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 211 молекулярного распада кислот

5.5.3. Реакция присоединения диоксида углерода к алкенам

5.6. Молекулярный распад сложных эфиров с согласованным разрывом 216 двух связей

5.6.1. Кинетические параметры реакций распада сложных эфиров

5.6.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 224 молекулярного распада сложных эфиров

5.6.3. Реакция присоединения кислот к алкенам

5.7. Молекулярный распад нитросоединений с согласованным 231 разрывом двух связей

5.7.1. Кинетические параметры реакций распада 231 нитросоединений

5.7.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 234 распада нитросоединений

5.7.3. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 237 образования нитросоединений

5.8. Молекулярный распад непредельных соединений и нитроалканов 240 как двухцентровая концертная реакция

5.8.1. Расчет энергий активации Eabs, Ed, Еп реакций распада 242 молекул

5. 8. 2. Распад олефинов

5.8.3. Распад непредельных спиртов

5.8.4. Распад непредельных кислот

5.8.5. Распад виниловых эфиров

5.8.6. Распад сложных эфиров

5.8.7. Распад нитроалканов

5.9. Факторы, определяющие реакционную способность молекул в 258 реакциях их концертного распада

5.10 Энергетический спектр активации

6 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО

ЗАМЕЩЕНИЯ

6.1. Реакционная способность пероксидов в реакциях радикального 269 замещения

6.1.1. Кинетические параметры МПП реакций атома водорода с 269 пероксидом водорода

6.1.2. Кинетические параметры МПП реакций алкильных 271 радикалов с 0-0 связью пероксидов

6.1.3. Кинетические параметры МПП реакций передачи цепи 277 через пероксид при полимеризации

6.1.4. Кинетические параметры МПП реакций станильных 279 радикалов с пероксидами

6.2. Реакционная способность дисульфидов в реакциях радикального 280 замещения

6. 2. 1. Кинетические и термодинамические параметры МПП 280 реакций замещения по S-S-связи

6. 2. 2. Оценка прочности S-S-связи в замещенных

дифенилдисульфидах 6. 3. Реакционная способность борорганических соединений в реакциях 286 радикального замещения

6. 3.1. Кинетические параметры МПП реакций замещения под 287 действием кислородцентрированных радикалов

6. 3.2. Оценка прочности связи В-С в бороксинах и

бороксиалканах

6. 3.3. Замещение под действием серацентрированных радикалов

6. 3. 4. Замещение под действием углеродцентрированных 294 радикалов

6.4. Факторы, влияющие на энергию активации реакции замещения

7 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

8 ВЫВОДЫ

9 ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакционная способность радикалов и молекул в реакциях распада и замещения»

1. ВВЕДЕНИЕ

1.1. Актуальность темы

Реакции распада молекул и радикалов занимают важное место в химической кинетике различных технологических процессов. К ним относятся крекинг и горение углеводородов, окисление органических соединений. Распад радикалов играет заметную роль в химии атмосферы, в биологических системах. Реакции радикального замещения важны в радикальной полимеризации, крекинге нефтяного сырья, а также в радикальных синтетических процессах с участием дисульфидов и пероксидов. Для анализа, прогнозирования и моделирования таких процессов требуется знание кинетических и термодинамических параметров каждой такой реакции. Поэтому проблема создания массива кинетических и термодинамических параметров, развития и совершенствования методов их расчета является актуальной в современной физической химии.

Большой массив кинетических характеристик реакций в виде констант скорости и энергии активации открывает возможность для систематизации, анализа и обобщения полученных данных с тем, чтобы установить новые взаимосвязи «структура -реакционная способность» с целью прогнозирования кинетики химических процессов. Проблема взаимосвязи реакционной способности радикалов и их строения, как одна из центральных задач современной теоретической химии, была сформулирована более чем полвека назад H.H. Семеновым в его монографии «О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности» и остается актуальной в настоящее время.

1.2. Задачи исследования

В диссертационной работе поставлены следующие задачи: 1. Систематизация и анализ экспериментальных кинетических данных в рамках модели трех пересекающихся парабол (МЗПП) следующих классов реакций распада радикалов: R'CHR2C'H2^ R2CH=CH2 + R'\ RC'HYH-» RCH=Y + H* (R = алкил, Y = CH2, NH, O),

Я'Я^СО'-» Я2С(0)Я3 + Я1', Я^СНО'-» Я'С(0)Я2 +н, яьясо2'-> Я' + С02, ЯОС'О Я' + С02, ЯС'О —> Я' + СО. Разработка алгоритма расчета и вычисление энергии активации (Е) и константы скорости (к(Т)) реакций распада радикалов. Идентификация и оценка энергетических, физических и структурных факторов, определяющих реакционную способность радикалов в реакциях распада. Количественная характеристика вклада каждого из этих факторов в энергию активации.

2. Расчет Е и к (7) реакций присоединения: Я' + С02 —> ЯС02', Я' + С02 -»• ЯОС'О и Я' + СО —» ЯС'О на основании данных, полученных для реакций распада карбоксильных, алкоксикарбонильных и ацильных радикалов.

3. Анализ экспериментальных данных и расчет кинетических параметров в рамках модели пересекающихся парабол (МПП) следующих реакций согласованного молекулярного распада:, Я^ССЯЪСЯ^СНЯ^7 СНЯ1Я2С(0)Я3 + СЯ4Я5=СЯ6Я7, Я'Я2С=С2Я3СЯ4Я5СЯ6Я7СЯ8Я9Н Я'Я2НССЯ3=СЯ4Я5 + СЯ6Я7=СЯ8Я9, я'я2снся3я4он Я!Я2С=СЯ3Я4 + Н20, Я1Я2С=СНСН2СЯ3Я4ОН -> Я1Я2СНСН=СН2 + Я3Я4С(0), Я1Я2С=СЯ3СЯ4Я5СООН -» Я1Я2СНСЯ3=СЯ4Я5 + со2, Я'С(0)0СЯ2Я3СЯ4Я5 -> Я'С(0)0Н + я2я3с=ся4я5, ясн2сн2ыо2 -> ясн=сн2 +

НОЖ), и в рамках МЗПП реакции ЯС(0)00Я' —> Я ' + С02 +^0*. Определение и количественная характеристика факторов, оказывающих влияние на реакционную способность молекул в реакциях распада.

4. В рамках МПП и МЗПП разработка алгоритма расчета энергетического спектра активации реакций согласованного молекулярного распада олефинов, виниловых эфиров, непредельных спиртов и кислот, эфиров и нитросоединений, в котором участвуют несколько связей.

5. Разработка алгоритма расчета и расчет Е и к (7) реакций присоединения к олефинам С02, Н20, Н01Ч0, карбонильных, карбоксильных и непредельных соединений: Я!Я2СНСЯ3=СЯ4Я5 + С02 Я1Я2С=СЯ3СЯ4Я5СООН, Я'Я2С=СЯ3Я4 + Н20 -> Я1Я2СНСЯ3Я4ОН, ЯСН=СН2 + НОИО-> ЯСН2СН2>Ю2, Я1Я2СНСН=СН2 + Я3Я4СО -> Я'Я2С=СНСН2СЯ3Я40Н, Я!Я2СНС(0)Я3 + СЯ4Я5 =СЯ6Я7 Я!Я2С=СЯ3ОСЯ4Я5СНЯ6Я7, Я'С(0)0Н + Я2Я3С=СЯ4Я5-> Я'С(0)0СЯ2Я3СНЯ4Я5, Я*Я2НССЯ3=СЯ4Я5 + СЯ6Я7=СЯ8Я9н> Я'Я2С=С2Я3СЯ4Я5СЯбЯ7СНЯ8Я9. Анализ

полученных кинетических данных по реакциям молекулярного распада и ассоциации.

6. Квантово-химический расчет геометрических (межатомных расстояний (г) и углов между связями (ф) переходного состояния (ПС) и энергетических (энтальпии реакции (АЛ) и Е) параметров для реакций распада радикалов и молекул.

7. Систематизация и анализ экспериментальных данных по реакциям радикального замещения: Я' + Я'О-ОЯ2 Я'О* + ЯОЯ2 ; Я' + Я^Я2 Я^' + Я8Я2 , Г + ВЯ3^ Я' + УВЯ2 (У = Я1', Я10", Я18'). В рамках МПП расчет кинетических параметров этих реакций, анализ полученных параметров и оценка факторов, влияющих на энергию активации реакций радикального замещения, энергии диссоциации связей 8-8 (Д^) и В-С

8. Оценка МПП энергии диссоциации 8-8-связи (^-в) в замещенных дифенилдисульфидах и связи В-С СОв-с) в бороксинах и бороксиалканах с использованием экспериментальных данных по константам скорости (кэкс„) реакций радикального замещения

1.3. Методы исследования

Для систематизации кинетических данных, их анализа, расчета кинетических параметров, вычисления энергии диссоциации связей и факторов, определяющих реакционную способность реагентов, в диссертации использованы модели пересекающихся парабол (МПП и МЗПП) Е.Т. Денисова и методы, специально разработанные в работе. Для расчета энтальпии образования радикалов и молекул использовали метод аддитивности атомных групп для молекулярных систем, разработанный С. Бенсоном. Для определения геометрии переходного состояния, длин связей, а также для теоретического расчета энергий активации и энтальпий реакций распада радикалов и концертного распада молекул использовали квантово-химические расчеты с применением гибридного метода функционала плотности (МФП) ВЗЬУР.

1.4. Научная новизна работы

В результате проведенной исследовательской работы впервые получены следующие научные результаты:

1. В рамках МЗПП предложен алгоритм вычисления и вычислены кинетические и термодинамические параметры (Е, к(Т) и АН) более 250 реакций распада алкильных, алкоксильных, алкоксикарбонильных, аминоалкильных, ацильных, карбоксильных, и кетильных радикалов, 130 из них описаны впервые. С использованием полученных данных впервые рассчитаны Е, к(Т) 42 реакций присоединения различных радикалов к С02 и СО.

2. Идентифицированы 6 структурных и физических факторов, влияющих на энергию активации реакций распада радикалов: энтальпия реакции, силовые постоянные реагирующих связей, энергия диссоциации разрывающейся связи, электроотрицательность атомов реакционного центра, присутствие л-связи у реакционного центра, стерический эффект.

3. В рамках МПП и МЗПП разработаны два алгоритма анализа экспериментальных данных по согласованному молекулярному распаду олефинов, спиртов, кислот, простых и сложных эфиров и нитросоединений, с помощью которых вычислены кинетические и термодинамические параметры 270 реакций и впервые построен энергетический спектр 53 реакций распада.

4. Идентифицированы и количественно оценены факторы, определяющие энергию активации реакций концертного распада молекул: энтальпия реакции, индуктивное влияние заместителей, стерический эффект, размер цикла переходного состояния, число реагирующих связей.

5. В рамках МПП вычислены кинетические параметры реакций радикального замещения по О-О, 8-8 и В-С - связям. На основании этих параметров предложен алгоритм расчета и рассчитаны Е и к(Т) 90 реакций. Определены факторы, влияющие на энергию активации реакций замещения: энтальпия реакции, силовые постоянные связей, электроотрицательность атомов реакционного центра, наличие я-связи у

реакционного центра, стерический эффект. Предложены способы количественной оценки каждого фактора.

6. Вычислены энергии диссоциации связей и £>в_с для 35 соединений различного строения.

1.5. Теоретическая и практическая ценность работы

Разработанные в диссертации на базе МПП алгоритм вычисления кинетических параметров реакций распада, ассоциации и замещения может использоваться для оценки таких параметров в многочисленных неисследованных реакциях.

Предложенный подход и разработанный в диссертации метод исследования концертного распада молекул, как двухцентровой синхронной реакции, может использоваться для расчета кинетических параметров и энергетического спектра аналогичных реакций распада разнообразных молекул, например: аллиловых эфиров, альдегидов или кетонов, а-гидроксиэфиров, а-гидроксивиниловых эфиров и т.д.

Полученные в диссертации количественные данные по реакционной способности радикалов и молекул: энтальпии реакций, энергии активации, константы скорости, энергии диссоциации связей, представляют интерес как справочные и опубликованы в обзоре (Успехи химии. 2012. Т. 81. № 5. С.415-434), справочнике «Handbook of Free Radical Initiators», Wiley, Hoboken, New Jersey, 2003. 879 p, базе данных « Банк кинетических констант скорости радикальных жидкофазных реакций» Свидетельство о государственной регистрации № 2011620118 с участием автора диссертации

1.6. Апробация работы

Материалы работы были доложены на следующих научных конференциях: X Международной конференции по химии органических и элементоорганических полимеров (Москва, 1998), Юбилейной конференции «Реакции свободных радикалов: механизм и реакционная способность» (Черноголовка, 2000), XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических полимеров, (Москва, 2003), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Одесса, 2005), VII Voevodsky conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Process»

(Черноголовка, 2007), Третьей Международной школе по химии и физико-химии олигомеров (Петрозаводск, 2007), XIX Симпозиум «Современная химическая физика» Туапсе, 2007, XXVII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2009), Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011), VII Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиа™ химических и биохимических реакций» (Московская обл. п. Юность, 2012), итоговых годовых конференциях-конкурсах ИПХФ РАН (Черноголовка 2001, 2006, 2010, 2012).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1 Алгоритмы расчета и результаты вычисления кинетических (энергий активации и констант скорости) и термодинамических (энтальпий реакции) параметров реакций распада алкильных, алкоксильных, алкоксикарбонильных, аминоалкильных, ацильпых, кетильных и карбоксильных радикалов; реакций согласованного распада перэфиров. олефинов, виниловых эфиров, непредельных спиртов и кислот, эфиров и нитросоединений; реакций радикального замещения по О-О, и В-С-связям.

2. Алгоритмы расчета и результаты вычисления энергетических спектров активации реакций согласованного молекулярного распада олефинов, виниловых эфиров, непредельных спиртов и кислот, эфиров и нитросоединений.

3. Идентификация физических и структурных факюров, влияющих на энергию активации в реакциях распада радикалов, концертного распада молекул, реакций радикального замещения. Оценка инкрементов, характеризующих вклад каждого фактора в энергию активации.

Публикации. Автором опубликовано 26 работ по теме диссертации, в том числе 17 статей, рекомендованных ВАК РФ, 1 обзор, 1 справочник и 1 база данных, защищенная авторским свидетельством №2011620118, 1 препринт, 5 тезисов докладов.

Личный вклад автора Результаты, представленные в диссертации, получены автором лично или в соавторстве с коллегами. Автором обоснованы задачи и методы исследования, осуществлен анализ экспериментальных данных и проведен расчет массива кинетических параметров с применением различных методик, проведен анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы выводы и основные научные положения. Квантово-химические расчеты были проведены совместно с А.Ф

Шестаковым. Вклад автора в создание « Банка кинетических констант скорости радикальных жидкофазных реакций» заключался в создании базы данных кинетических параметров реакций в тесном сотрудничестве с Денисовой Т.Г., Александровым А.Л., Д.Ю. Лазаревым, А.И. Прохоровым, М.Е. Соловьевой, Д.М. Варламовым.

Автор выражает глубокую признательность своему научному консультанту доктору химических наук, профессору Денисову Е.Т.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института проблем химической физики на 1998-2013 гг. Научные исследования проводились при финансовой поддержке грантами в рамках программы ОХНМ-01 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов в 2003-2012 гг.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической главы, шести глав, в которых излагаются и обсуждаются полученные результаты, заключения, выводов и списка литературы (367 ссылок). Работа изложена на 345 страницах, включает 117 таблиц и 16 рисунков.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2.1. Мономолекулярный распад радикалов 2.1.1. Распад алкильных радикалов

Мономолекулярный распад алкильных радикалов является важным классом элементарных реакций в химической кинетике многих высокотемпературных процессов: крекинге, реформинге и горении [1-3]. Так, например, известно, что газофазный крекинг углеводородов протекает по радикально- цепному механизму, где основными являются три типа обратимых реакций, одна из которых- (3) - распад радикалов[4,5]:

1. Распад связей С-С и С-Н и обратная рекомбинация радикалов: И.)-К.2 И. 1 + И. 2

2. Отрыв атома водорода, как внутри, так и межмолекулярный: Я,—Н + Я'2 -- Я*! + Ы2—Н

3. Распад радикала - присоединение радикала к олефину: И.1—Ы2—Я з ^ Я2= Кз +

Реакции распада радикалов эндотермичны и протекают с заметной скоростью при высоких температурах (500 - 1000 К) [6-8]. Экспериментальные данные по распаду различных радикалов с образованием атома Н и олефина или радикала и олефина приведены в работах [9-33]. Параметры, полученные различными авторами и характеризующие распад одинаковых радикалов, во многих случаях хорошо согласуются друг с другом, однако, иногда между ними наблюдаются существенные различия. Для примера приведем данные и условия проведения реакций распада этильного радикала с отщеплением атома водород и образованием этилена (представлены в табл. 2.1)

Кинетические параметры реакции СН3С'Н2—► Н + СН2= СН2 (статические условия)

Г( К) Р(торр) 1&4 Г Е, кДж/моль Лит-ра

633-778 12.5 11.20 п = 0 129.7 29

673-773 4-650 14.43 п = 0 171.7 30

669-762 14.315.4 11.00 п = 0 126.8 31

775-825 200 11.47 п = 0 141.3 32

200-1100 0.8-14.3 10.05 п= 1.04 153.8 33

Как видно из табл. 2.1, даже для распада одного радикала экспериментальные значения кинетических параметров (предэкспоненциального множителя А, и энергии активации Е) значительно различаются. Для уточнения значений найденных параметров, а также расширения возможности рассчитать кинетические характеристики новых реакций часто используются параметры обратных реакций - реакций присоединения радикалов по двойной связи, для которых экспериментальный материал представлен в большем объеме (см, например, обзоры [34 - 37]).

Проанализировав обширный экспериментальный материал, представленный в литературе для распада/образования радикалов, авторы [11,18,22,36] приводят рекомендованные значения констант скорости распада различных алкильных радикалов.

Реакционная способность и термохимические параметры распада радикалов также интенсивно изучаются с применением квантово-химических методов:

полуэмпирических методов функционала плотности (DTF) , и ab initio [38-48]. Например, авторы работы [49] рассчитали энергии активации образования и распада 67 углеводородных радикалов, используя ab initio метод CBS-QB3 [50-52].Они показали, что энергия активации реакций распада радикалов зависит от их структуры. Некоторые

данные квантово-химического расчета энергий активации распада радикалов по С-С связи [49] , приведены в табл. 2.2

Таблица 2.2

Зависимость ab initio энергии активации (Е) распада радикалов от их структуры (Т ~ 1000 К).

Реакция Е, кДж/моль

СН3СН2С"Н2 СН2=СН2 +С'Н3 131.5

СН3СН2С'НСН3 -> СН2=СНСН3 +С'Н3 132.0

СН3СН2С,(СН3)2 -> СН2=С(СН3)2 +С'Н3 129.1

СН3СН2С'НСН=СН2 -> СН2=СНСН=СН2 +С'Н3 168.6

СН3СН2С'(СН3)СН=СН2 СН2=С(СН3)СН=СН2 + с*н3 166.3

СН3СН2СХСН=СН2)2 СН2=С(СН=СН2)2 +С'Н3 200.6

CH3CH2C'HPh CH2=CHPh +С'Н3 164.9

Как видно из таблицы, значительное увеличение энергии активации распада происходит в случае присутствия л>связи или ароматического кольца в 15- положении от свободной валентности, в то время как для первичных, вторичных и третичных радикалов энергии активации имеют близкие значения [49].

2.1.2. Распад алкоксильных радикалов

Распад алкоксильных радикалов является важным классом элементарных реакций в химической кинетике процессов окисления [53-60] и горения [61,62], атмосферных процессов, связанных с распадом летучих органических соединений

(ЛОС) [63-69]. Алкоксильные радикалы также образуются в биологических системах [53,70].

В качестве примера рассмотрим процесс образования и дальнейших превращений алкоксильных радикалов при окислении [ 53,55-60 ] и в атмосферных процессах [63-69].

В окисляющихся системах алкоксильные радикалы образуются:

1. При распаде пероксидов:

ЯООЯ1 ЯО' + Я10' ЯС(0)00Я' ЯС02'+ Я10'

2. При распаде гидропероксидов:

а) мономолекулярном ЯООН^ ЯО' + НО'

б) бимолекулярном

ЯООН + ЯООН-> ЯО' + яо2' + н2о

в) катализированном ионами металлов переменной валентности: Бе2+ + ЯООН ЯО' + НО' + Бе2+

г) в реакциях восстановления гидроксиалкильными радикалами:

ЯООН + Ме2С"ОН—> ЯО' + Н20 + Ме2С(0)

3. В результате рекомбинации третичных пероксильных радикалов:

Я02' + Я02'-> ЯООООЯ -> ЯО' + 02 + ЯО', Алкоксильные радикалы очень активны, для них характерны следующие реакции:

1. Реакция отрыва, например [57]:

яо' + я'н^яон + я1'

2. Реакция распада, например [57]:

Ме2РЬСО' РЬС(0)Ме + С'Н3

Реакция распада является эндотермической реакцией и при невысоких температурах протекает медленно, например, реакция отрыва для Ме2РЬСО' в циклогексане (ЯН) происходит ~ в 20 раз быстрее, чем его распад {кй!кй = 0.048, где кА - константа скорости распада, ка- константа скорости отрыва, Т< 313 К) [60].

3. Реакция изомеризации, например [58]: Ме2С(0')СН2СН2СНМе2—> Ме2С(ОН)СН2СН2С'Ме2

4. Реакция обмена с гидропероксидом [57,59]:

ЯО' + я'оон -> ЯОН + я'оо'

5. Присоединение по двойной связи олефинов [60]:

ЯО' + СН2=СНХ ЯОСН2С'НХ

В атмосфере, в условиях, где присутствуют оксиды NOx (в тропосфере) распад летучих органических соединений ЛОС (ШТ) представляет собой ряд превращений, в результате которых образуется алкоксильный радикал [63-66]:

ЯН + НО'-> Я' + Н20

Я' + о2 + м —> яо2' + м

Я02' + N0—> ЯО' + N02

При недостатке N0 алкоксильные радикалы образуются из пероксиалкильных радикалов (одинаковых или разных) по реакции [63]:

Я02' + Я'02'^ ЯО' + Я10' + 02

В свободной тропосфере главным источником алкоксильных радикалов становится фотодиссоциация органических гидропероксидов, образованных в реакции между Я02' и гидропероксирадикалом [63]:

Я02' +Н02'^ ЯООН + 02

ЯООН + Ау -> ЯО' + НО'

Последующими превращениями алкоксильных радикалов (RO*), которые образуются в трех реакциях (см. выше схему), могут быть реакции их взаимодействия с кислородом, реакции распада и изомеризации [63]. Эти реакции приведены ниже для 1-бутоксирадикала:

СН3СН2СН2СН2О' + СН3СН2СН2С(0)Н + Н02' СН3СН2СН2СН2О' СН20 + СН3СН2С'Н2 СНзСНзСНгСНзО'^ СН2СН2СН2СН2ОН

Особое значение представляют реакции изомеризации и распада алкоксильных радикалов (интересующая нас реакция), т.к. в них образуются новые алкильные радикалы, способные начать новые цепи превращений. Как следствие, дальнейшее превращение N0 в N02 будет влиять на содержание озона в атмосфере.

Как видно, предложенная выше схема достаточно сложна и включает многие элементарные реакции. Для того, чтобы корректно прогнозировать распад ДОС необходимо знать кинетические параметры каждой реакции из предложенной схемы, в том числе и реакции распада различных алкоксильных радикалов, поэтому есть потребность и интерес к исследованию этих реакций.

Распаду алкоксильных радикалов посвящено много публикаций [64-87]. Наряду с экспериментальными методами расчета кинетических параметров распада [64-87] широко применяются теоретические методы (ab initio и DTF, RRKM ) [ 88- 97] и методы расчета, связанные с использованием кинетических параметров реакций присоединения атома водорода Н или радикалов к карбонильной связи С=0 (обратные реакции) [90,98,99]

Распад алкоксиксильных радикалов по С-С и С-Н-связям является процессом эндотермическим (АН > 0) и протекает со значительной энергией активации [64-87]. В табл.2.3 приведены экспериментальные данные по распаду некоторых алкоксильных радикалов по С-С и С-Н-связям.

Таблица 2.3

Константа скорости (кжсп, Т= 373 К) и энергия активации (Е) распада алкоксильных радикалов.

Реакция к "-ЭК'СП Е ссылка

С"' кДж моль-1

ЕЮ* -> Н* + МеС(0)Н 51.44 89.9 76

ЕЮ*—» С*Н3 + СН?0 218.1 87.1 76

Ме2СНО" -> Н' + Ме2СО 3.90 97.9 76

Ме2СНО*—> С*Н3 + МеС(0)Н 2.944 х 104 71.9 78

Как видно, распад алкоксильных радикалов по С-С-связи протекает с меньшей энергией активации и, соответственно, большей скоростью реакции по сравнению с распадом по С-Н-связям.

Проблема реакционной способности алкоксильных радикалов в реакциях их мономолекулярного распада дискутировалась [68,77,80] и продолжает дискутироваться [36,93-97]. Среди факторов, оказывающих влияние на энергию активации были отмечены: энтальпия реакции (Ш) и потенциал ионизации (Р1) образующегося при распаде алкильного радикала [36,68. 69,77]

Одним из певых корреляционных уравнений, учитывающих влияние энтальпии реакции на энергию активации (Е) для распада алкоксильных радикалов, было предложено в работе Балдвина и др. [80] (Е - в ккал/моль)

Е = 12.8 + 0.71АЯ (2.1)

В последующих исследованиях было показано, что энергия активации, кроме энтальпии реакции, зависит еще и от потенциала ионизации образующегося радикала [68,69,77, 90]. Так, например, при сравнении экспериментально полученных параметров распада различных алкоксирадикалов Бенсон и др. [77] предложили следующее корреляционное уравнение:

Е= [2.1(1Р)-25.9] + 0.58ЛЯ (2.2)

где 1Р- потенциал ионизации образующихся алкильных радикалов (1Р - в эУ, Е -в ккал/моль). Полученное корреляционное уравнение в дальнейшем уточняется в экспериментальных исследованиях [68] и теоретичесских расчетах [96,97,36].

2.1.3. Распад карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов

Карбоксильные радикалы возникают при термическом и фотохимическом распаде дипероксидов и перэфиров [3,100,101], при термолизе солей карбоновых кислот и по окислительно-восстановительным реакциям карбанионов с ионами металлов переменной валентности, например:

Со3+ + ЯСОСГ -> Со2+ + ЯС02' Алкоксикарбонильные радикалы возникают при окислении эфиров муравьиной кислоты по реакции:

1102'+ Ь^ОСЩО) БЮОН + ^ОС'(О),

а также при фотолизе и радиолизе этих эфиров [53,102].

Реакция декарбоксилирования карбоксильных радикалов является

экзотермическим процессом, протекающим с большой скоростью (константа скорости ~ 109 с-1) [103-104], что в значительной степени связано с образованием очень устойчивой молекулы С02. Авторы [105] показали, что константа скорости декарбоксилирования связана со строением карбоксильного радикала. Эта зависимость хорошо иллюстрируется данными, полученными при декарбоксилировании ЯС02' различного

о

II

СНгОСЯ

стоения (ЯС02* получен при фотолизе различных 1-нафтилметиловых эфиров в метаноле при 293 К) (см. табл 2.4):

Таблица 2.4

Константы скорости реакции ЯС02' —> Я' + С02 ( Т= 298 К)

Я' ^х10"у, с"1

С'Нз <1.3

СН3С'Н2 2.0

(СН3)2С'Н 6.5

(СНз)зС' 11

РЬСН2С'Н2 2.3

Как видно, константа скорости декарбоксилирования зависит от устойчивости уходящего радикала Я' [105,106].

При исследовании реакций декарбоксилирования карбоксильных радикалов было показано, что на константу скорости влияет присутствие заместителей в ароматическом кольце [107-111]. Скорость декарбоксилирования радикалов возрастает в ряду серии 4-СН30С6Н4С02' < 4-СН3С6Н4С02'~ 4-С1С6Н4С02' < С6Н4С02' ( 0.34 х Ю6 с-1 < 1.4х Ю6 с-1 < 2.0 х Юб с"1, соответственно).

Одними из первых кинетическими данными о распаде алкоксикарбонильных радикалов по реакции ЯОС'О —> Я' + С02 принято считать данные, полученные в работе Гриллера и Робертса [112,113]. Авторы, используя метод ЭПР для исследования кинетики распада радикала Ви'ОС'О, образованного при УФ облучении смеси ди-трет-бутилпероксида -[Ви10]2 с трега-бутилформиатом- Ви'ОСНО, получили следующее уравнение для константы скорости: 1о§(£/с-1) = 13.4 - 50.6/0, где 0 = 2.303^?Г(кДж/моль). Полученные параметры уточнялись в работах ряда авторов [114-116]. При сравнении кинетических параметров, полученных для реакций декарбоксилирования ряда алкоксикарбонильных соединений, было показано, что скорость декарбоксилирования зависит от стабильности образующегося радикала Я': с увеличением стабильности радикала скорость распада возрастает [117,118].

2.1.4. Распад ацильных радикалов

Ацильные радикалы образуются в ряде химических превращений, например, при фотолизе кетонов и дикетонов [113,119,120], при декарбоксилировании а-кетокарбоксильных радикалов, которые образуются при распаде а-кетокислот [121], в реакциях соединений ЯС(0)Х, проходящих с гемолитическим распадом С-Х-связи, где X - галоген, водород или металл [113]. Исследование кинетики распада ацильных радикалов имеет длинную историю. Так, первые кинетические данные по декарбонилированию ацильного радикала были получены в 1939 году [122]. С

достижениями в области радикальной химии интерес к изучению кинетики распада ацильных радикалов не ослабевает [115,123].

В табл. 2.5 приведены кинетические параметры некоторых реакций декарбонилирования ацильных радикалов, полученные различными методами п различных средах [124-132].

Таблица 2.5

Реакция Т Среда 1о§ 04/с"1) 1 ^ЭКСП (298 К) /7 -^эксп Лит -ра

К с"1 кДж/моль

МеС'О -» С'Нз + СО 332-391 Газ 13.3 2.83 73.3 124 '

МеС'О С"Н3 СО 333-413 1аз 13.2 3.79 72.0 125 %

ЕЮ'О^ СН3С'Н2 + СО 303-353 газ 13.3 3.5х 102 61.5 126 "

ЕЮ'О -> СН3С*Н2 + СО 238-278 газ 12.8 1.6 х 102 60.3 127

РгС'О -> ЕгС'Н2 + СО 273-426 газ 12.0 6.8 х 102 52.3 128

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Покидова, Тамара Сергеевна, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Hucknall D. J. Chemistry of Hydrocarbon Combustion. New York: Chapman and Hall. 1985.415 р.

2. Семенов H. H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и цепные реакции). 2-е издание. М: Изд-во АН СССР. 1958. 686 с.

3. Laidler К. J. and Loucks L. F.The decomposition and isomerisation of hadrocarbon. In Comprehensive Chemical Kinetics. (Eds. С. H. Bamford and C. F. H. Tipper). Amsterdam: Elsevier. 1972. V. 5. P. 1-148.

4. Rice F. O., Herzfeld K. F. Thermal Decomposition of Organic Compounds from the Standpoint of Free Radicals. VI. The Mechanism of Some Chain Reactions // J. Amer. Chem. Soc.1934. V. 56. N. 2. P. 284-289.

5. Benson S.W. The Foundations of Chemical Kinetics. New York: McGraw-Hill Book Company. Inc. 1960. 703 p.

6. Papic M. M., Laidler K. J. Kinetics of the Mercury-Photosensitized Decomposition of Propane // Can. J. Chem. 197l.V. 49. N. 4. P. 549-554.

7. Piatt G., Rodgers D. Wall-less reactor studies. Part 1. Ethane pyrolysis //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.1979, V.75. P. 1089-1100.

8. Trenwith A. B. The pyrolysis of ethane. A study of the dissociation reaction C'2H5—► C2H4 + H' //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2.1986, V.82. P. 457-463.

9. Tsang W., Hampson R. F. Chemical Kinetic Data Base for Combustion Chemistry Part I. Metnane and Related Compounds //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1986. V. 15. N. 3. P. 1087-1280.

10. Weissman M., Benson S. W. Pyrolysis of Methyl Chloride, Pathway in the Chlorine -Catalyzed Polymerization of Methane /Ant. J. Chem. Kinet. 1984. V. 16. N. 3. P. 307333.

11. Tsang W. The Stability of Alkyl Radicals // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. N. 10. P. 2872-2880.

12. Seakins P.W., Robertson S.H., Pilling M. J., Slagle I. R., Gmurczyk G. W., Bencsura A., Gutman D., Tsang W. Kinetics of the Unimolecular Decomposition of iso -C3H7:

Weak Cooision Effects in Helium, Argon, and Nitrogen // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N.17. P. 4450-4458.

13. Dean A. M. Predictions of Pressure and Temperature Effects upon Radical Addition and Recombination Reactions // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. N. 21. P. 4600-4608.

14. Lin M. C., Back M. H. The Thermal Decomposition of Ethane: Path III. Secondary Reactions//Can. J. Chem. 1966. V. 44. N. 8. P. 2369-2380.

15. Knyazev V. D., Dubinsky I. A., Slagle I. R., Gutman D. Unimolecular Decomposition oft- C4H9 Radical//J. Phys. Chem. 1994. V. 90. N. 20. P. 5279-5289.

16. Muller-Markgraf W., Troe J. Thermal Decomposition of Ethylbenzene , Styrene, and Bromophenylethane: UV Absorption Study in Shok waves //J. Phys. Chem. 1988. V. 92. N. 17. P. 4914-4922.

17. Narozhik M., Neidzielski J. Propylene photolysis at 6.7 eV: calculation of the quantum yields for the secondary processes // J. Photochem. 1986. V. 32. N. 3. P. 281-292.

18. Tsang W. Chemical Kinetic Data Base for Combustion Chemistry Part V. Propen // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. V. 20. N. 2. P.221-271.

19. Tsang W., Walker J.A. Pyrolysisof 1,7-Octadiene and Kinetic and Termodinamyc Stability of Allyl and 4- Pentyl Radicals //J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N. 21. P. 83788384.

20. Tsang W. Chemical Kinetic Data Base for Combustion Chemistry. Part 3: Propane //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. P. 887-953.

21. Bencsura A., Knyazev V. D., Xing S.-V., Slagle I. R., Gutman D. // Symp. Int. Combust. Proc. 1992. V. 24. P. 629.

22. Tsang W. Chemical Kinetic Data Base for Combustion Chemistry Part 4. Isobutane // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1990. V. 19. P. 1-68.

23. Knyazev V. D., Slagle I. R. Unimolecular Decomposition of n-C4H9 and iSO-C^Hg Radicals //J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N. 13. P. 5318-5328.

24. Szirovicza L.s Marta F. Kinetics of the Decomposition of Neopentane Sensitized by Azoisopropane //Magy. Kem. Foly. 1979. V. 85. P. 369-373.

25. Baldwin R. R., Hisham M. W. M., Walker R. W. Arrhenius parameters of elementary reactions involved in the oxidation of neopentane // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1982. V. 78. N. 5. P. 1615-1627.

26. Slagle I. R., Batt L., Gmurczyk G. W., Gutman D., Tsang W. Unimolecular

decomposition of the neopentyl radical // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N. 20. P. 77327739.

27. Baldwin R. R., Drewery G. R., Walker R.W. Decomposition of 2,3-dimethylbutane in the presence of oxygen. Part 2.—Elementary reactions involved in the formation of products //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1984. V. 80. N. 11. P. 3195-3207.

28. Baldwin R. R., Walker R. W. Addition of 2,2,3-trimethylbutane to slowly reacting mixtures of hydrogen and oxygen at 480 °C // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1981. V. 77 N. 9. P. 2157-2173.

29. Kerr J.A., Trotman-Dickenson A.F. The reactions of alkyl radicals. Part V. Ethyl radicals from propionaldehyde//J. Chem. Soc. 1960. P. 1611-1617.

30. Loucks L. F., Laidler K. J. Thermal decomposition of the ethyl radical // Can. J. Chem. 1967. V. 45. N. 22 P. 2795-2803.

31. Koski A. A., W. Price S. J., Trudell B.C. Studies of the pyrolysis of diethylzinc by the toluene carrier method and of the reaction of ethyl radicals with toluene // Can. J. Chem. 1976. V. 54. N. 3. P. 482-487.

32. Brouard M., Lightfood P. D., Pilling M. J. Observation of equilibration in the system atomic hydrogen + ethylene . dblharw. ethyl. The determination of the heat of formation of ethyl radical // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. N. 3. P. 445-450.

33. Feng Y., Niiranen J. Т., Bencsura A., Knyazev V. D., Gutman DTsang., W. Weak collision effects in the reaction ethyl radical .dblarw. ethene + hydrogen // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N. 4. P. 871-880.

34. Fischer H., Random L. Factor controlling the addition of carbon-centred radicals: and experiment and theoretical perspective //Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 13401371.

35. Baulch D. L., Cobos C. J., Cox R. A., Frank P., Hayman G., Just Th., Kerr J.A., Murrells Т., Pilling M., Troe J., Walker R.W., Warnatz J. Evalution Kinetic Data for Combustion Modelling Supplement// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1994. V.23. 847-1033.

36. Curran H. J. Rate Constant Estimation for Ci to C4 Alkyl and Alkoxyl Radical Decomposition//Int. J. Chem. Kinet. 2006. V. 38. P. 250-275.

37. Денисов E.T. Реакции радикального присоединения: факторы, определяющие энергию активации //Успехи химии. 2000. Т. 69. № 2. С. 166-177.[Russian Chemical Reviews. 2000. Vol. 69. N 2. P. 153-164.]

38. Wong M. W., Pross, Padom L. Radical Addition of tert-Butyl Radical to Substituted Alkanes. A Theoretical Study of the Reaction Mechanism // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116.N.26. P. 11938-11943.

39. Wong M.W., Padom L. Radical Addition to Alkenes: Futher Assesment of Theoretical Procedures // J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. P. 2237.

40. Barone V., Orlandini L. Methyl Addition to Acetylene and Ethene fron Density Functional Approach // Chem Phys. Lett. 1995. V. 246. P. 45-52.

41. Heuts J. P. A, Gilbert R.G., Radom L. Determination of Arrhenius Parameters for propagation in Free-Radical Polymerizations. An Assesment of ab Initio Procedure // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N.49. P. 18997-19006.

42. Blowers P., Masel R. Engineerig Approximations for Activation Energies in Hydrogen Transfer Reactions // AlChE J. 2000. V.46. P. 2041-2052.

43. Chuang Y.-Y., Coitino E.L., Truhlar D. G. How Should We Calculate Transition State Geometries for Radical Reactions? The Effect of Spin Contamination on the Prediction of Geometries for Open-Shell Saddle Points //J. Phys. Chem. 2000. V. 104. N. 39. P. 446-450.

44. Sumathi R., Carstensen H.-H., Green W.H. Reaction Rate Predictions via Group Additivity, Part 1: H-Abstraction from Alkanes by H and CH3 Atoms // J. Phys. Chem. A. 2001.V.105. N.28. P. 6910-6925.

45. Sumathi R., Carstensen H.-H., Green W. H. Reaction Rate Predictions via Group Additivity, Part 2: H-Abstraction from Alkenes, Alkynes,Alcohols, Aldehydes, and Acids by H Atoms // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. N. 39. P. 8969-8984.

46. Sumathi R., Carstensen H.-H., Green W. H. Reaction Rate Predictions via Group Additivity, Part 3: Effect of Substituents with CH2 as the Mediators // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. N. 22. P. 5474-5489.

47. Mayer P. M., Parkinson C. J., Smith D. M., Radom L. An Assessment of Theoretical Procedures for the Calculation of Reliable Free Radical Thermochemistry: A Recommended New Procedure // J. Chem. Phys. 1998.V. 108. N. 2. P. 604-616.

48. Saeys M., Reyniers M.-F., Marin G. B., Speybroeck V.Van, Waroguier M. Ab Initio Calculations for Hydrocarbons: Enthalpy of formation. Transition State Geometry and Activation Energy for Radical Reactions // J. Phys. Chem. A. 2003.V. 107. N. 43. P. 9147-9159.

49. Saeys ML, Reyniers M.-F., Marin G.B., Speybroeck V.Van, Waroguier M.. Ab Initio Group Contribution Method for Activation Energies for Radical Additions //AIChE J. 2004. V. 50. N. 2. P. 426-444.

50. Ochterski J.W., Petersson G.A., Montgomery J.A., A Complete Basis Set Model Chemistry.V. Extensions to Six or More Heavy Atoms // J.Chem. Phys. 1996. V. 104. N. 7. P. 2598-2620.

51. Montgomery J. A., Jr., Frish M. J., Ochterski J. W., Petersson G. A.. A Complete Basis Set Model Chemistry .VI. Use of Density Functional Geometries and Frequencies // J.Chem. Phys. 1999. V. 110. N. 6. P. 2822-2828.

52. Montgomery J. A., Jr., Frish M. J., Ochterski J. W., Petersson G. A. A Complete Basis Set Model Chemistry.VIII. Use the Minimum Population Localization Method // J.Chem. Phys. 2000 .V. 112. N.15. P. 6532-6533.

53. Denisov E. Т., Afanas'ev I. B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. FL: CRC Press, Taylor and Francis Group, Boka Raton. 2005. 981 p.

54. Денисов E. Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М: Наука. 1971. 711с.

55. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М: Изд-во ИЛ. 1960. 532 с.

56. Kochi J. К. Oxygen Radicals. In Free Radicals. Vol. 2 (Ed. J.K. Kochi). New York: Wiley. 1973. P. 665-710.

57. Howard J. A., Scaiano J. C. Oxyl-,Peroxyl-, and Related Radicals. In Radical Reaction Rates in Liquids. Vol. 13d. (Ed. H. Fischer). Landolt-Bornstein. Numerical Date and Functional Relationships in Science and Technology. New Series. (Eds. In Chief K.-H. Hellwege, O. Madelung). Group II: Atomic and Molecular Physics. Berlin: SpringerVerlag. 1984. 431 p.

58. Wilt J .W. Free Radical Reargements. In Free Radicals. Vol. 2. (Ed. J.K. Kochi). New York: Wiley. 1973. P. 333-501.

59. Paul H., Small R. D., Jr., Scaiano J. C. Hydrogen abstraction by tert-butoxy radicals. A laser Photolysis and electron spin resonance study // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. N. 14. P. 4520-4527.

60. Mill Т., Hendry D. G.. Kinetics and mechanisms of free radical oxidation of alkanes and olefins in the liquit phase . In Comprhensive Chemical Kinetics. V. 16 ( Eds. C.H. Bamford, C.F.H. Tipper). Amsterdam: Elsevier. 1980. P. 1-87.

61.

62.

63,

64,

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

Pilling M. J. Low Temperature Combustion and Autoignition. In Comprhensive chamical kinetics, V. 35.(Ed. R.G. Compton, M.A..,D.Phil, G. Hancock) New York: Elsever. 1997. 794 p.

Curran H. J., Gaffiiri P., Pitz W. J., Westbrook C. K. A Comprhensive Modeling Study of n-Heptane Oxidation // Combust. Flame . 1998. V. 114. P. 149-177. Warneeck P. Chemistry of the Natural Atmosphere. International Geophysics Series. San Diego: Academic Press Inc. 1988. V. 41. 757 p.

Carter W. P. L., R. Atkinson. Atmospheric Chemistry of Alkanes // J. Atmos. Chem. 1985. V. 3. P. 377-405.

Atkinson R. Gas-phase tropospheric chemistry of organic compounds: A Review Article // Atmos. Environ A. 1990. V. 24. N. 1. P. 1-41.

Atkinson R., Carter W.P.L. Reactions Alkoxy Radicals under Atmospheric Conditions: The Relative Importance of Decomposition Versus Reaction with 02 // J. Atmos. Chem. 1991. V.13 P. 195-210.

Atkinson R. Gas-Phase Tropospheric Chemistry of Volatile Organic Compounds: 1. Alkanes and Alkenes //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1997. V. 26. N. 2. P. 215-291. Atkinson R.. Atmospheric ractions of alkoxy and B-alkoxy radicas // Int. J. Chem. Kinet. 1997. V. 29. N. 2. P. 99-111.

Orlando J. J., Tyndall G. S., Wallington T. J. The Atmospheric Chemistry of Alkoxy Radicals // J. Chem. Rew. 2003. V. 103. N. 12. P. 4657-4689.

Ho W. F. , Gilbert B. C., Davies M. J. EPR spin-trapping studies of radical generated from the Fe -II -catalysed degradation of nucleobase, nucleoside, RNA and DNA hydroperoxides // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1997. P. 2525-2531. Batt L., McCulloch R.D., Milne R.T. Pyrolysis of alkyl nitrites (RONO) // Int. J. Chem. Kinet. 1974. V.6. N. 6. P. 945-949.

Batt L., McCulloch R. D. The gas-phase pyrolysis of alkyl nitrites. II. s-butyl nitrite // Int. J. Chem. Kinet. 1976. V. 8. N. 6. P. 911-933.

Batt L., Milne R.T. The gas-phase pyrolysis of alkyl nitrites. IV. Ethyl nitrite // Int. J. Chem. Kinet. 1977. V. 9. N. 4. P. 549-565.

Batt L., Robinson G. N. Arrhenius parameters for the decomposition of the t-butoxy radical // Int. J. Chem. Kinet. 1982. V. 14. N. 9. P. 1053-1055.

75.

76.

77.

78,

79,

80

81

82

83

84

85

86

87

88

Batt L. Reactions of alkoxy and alkyl peroxy radicals // Int. Rev. Phys. Chem. 1987. V. 6. N. l.P. 53-90.

Heicklen J. The decomposition of alkyl nitrites and the reactions of alkoxyl radicals // Advances in Photochem. 1988. V. 14. P. 177-272.

Choo K. Y., Benson S.W. Arrhenius parameters for the alkoxy radical decomposition reactions // Int. J. Chem. Kinet. 1981. V. 9. N. 9. P. 833-844.

Batt L. Gas-Phase Decomposition of Alkoxy Radicals // Int. J. Chem. Kinet. 1979. V. 11. N. 9. P. 977-993.

Batt L., Robinson G. N. Decomposition of the t-butoxy radical -I. Studies over the temperature range 402^143 K // Int. J. Chem. Kinet. 1987. V. 19. N. 5. P. 391-400. Baldwin A. C., Barker J. R., Golden D. M., Hendry D. G. Photochemical smog-rate parameter estimated and computer simulations // J. Phys. Chem. 1977. V. 81. P. 24832492.

Hiess A., Tardieu de Maleissye J., Viossat V., Sahetchian K. A. Reactions of primary and secondary butoxy radicals in oxygen at atmospheric pressure // Int. J. Chem. Kinet. 1991. V. 23. N. 7. P. 607-622.

Batt L., Islam T. S., Rattray G. N. The gas-phase pyrolysis of alkyl nitrites VI. r-Amyl nitrite // Int. J. Chem. Kinet. 1978. V. 10. P. 931-943.

Dobe S., Berces T., Marta F. Gas-phase decomposition and isomerization reactions of 2- pentoxy radical // Int. J. Chem. Kinet. 1986. V. 18. N. 3. P. 329-344. Baldwin R. R., Walker R. W. Elementary reactions in oxidation of alkenes // Symp. Int. Combust. Proc. 1981. V. 18. P. 819-829.

Lightfoot P. D., Roussel P., Veyret B., Lesclaux R. Flash photolysis study of the spectra and self-reactions of neopentylperoxy and tert-butylperoxy radicals // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. V. 86. P. 2927-2936.

Greenhill P. G., O' Grady B. V., Gilbert R. G. Theoretical prediction of methoxy and hydroxymethyl reaction rate coefficients // Aust. J. Chem. 1986. V. 39. P. 1929-1942. Warnatz J. Rate Coefficients in the C/H/O System. In Combustion Chemistry Chap. 5.( Ed. Gardiner W. C), New York: Springer-Verlag. 1984. 509 p.

Peeters J., Fantechi G., Vereecken L.. A Generalized Structure-Activity Relationship for the Decomposition of (Substituted) Alkoxy Radicals // J. Atmos. Chem. 2004. V. 48. N. l.P. 59-80.

89. Hippler H., Striebel F., Viskolez B. A detailed experimental and theoretical study on the decomposition of methoxy radicals // Phys. Chem. Chem. Phys. 200l.V. 3. N. 12. P. 2450-2458.

90. Caralp F., Devolder P., Fittschen C., Gomez N., Hippler H., Mereau R., Rayez M. T., Striebel F., Vislcz B. The thermal decomposition rate constants of ethoxy radicals // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. N. 12. P. 2935-2944.

91. Fittschen C., Hippler H., Viskolez B. The fl-C-C bond scission in alkoxy radicals: thermal unimolecular decomposition of ¿-butoxy radicals // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000.V. 2. N. 8. P. 1677-1683.

92. Blitz M., Pilling M. J., Pobertson S. H., Seakins P. W. Direct studies on the decomposition of the tert-butoxy radical and its reaction with NO // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. N. l.P. 73-80.

93. Somnitz H., Zellner R. Theoretical studies of unimolecular reactions of C-2-C- 5 alkoxyradicals. Part I. Ab initio molecular orbital calculations//Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. N. 9. P. 1899-1905.

94. Somnitz H., Zellner R.. Theoretical studies of unimolecular reactions of C-2-C- 5 alkoxyradicals. Part II. RRKM dynamical calculations // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2.N.9.P. 1907-1918.

95. Somnitz H., Zellner R. Theoretical studies of unimolecular reactions of C-2-C- 5 alkoxyradicals. Part III. A microscopic structure activity relationship (SAR) // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. N. 19. P. 4319-4325.

96. Mereau R., Rayez M.-T., Caralp F., Rayez J.- C. Theoretical study of alkoxyl radical decomposition reactions: Structure -activity relationships // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000.V. 2. N. 17. P. 3765-3772.

97. Mereau R., Rayez M.-T., Rayez J.- C., Hiberty P. Alkoxyl radical decomposition explained by a valence-bond model // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 3. N. 17. P. 3656-3661.

98. Hippler H., Viskolez B. Competition between alkyl radical addition to carbonyl bonds and H-atom abstraction reactions // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. N. 19. P. 4663-4668.

99. Rauk A., Boyd R. J., Boyd S. L., Henry D. J., Radom L. Alkoxy radicals in the gaseous phase: (3-scission reactions and formation by radical addition to carbonyl compounds //

Can. J. Chem. 2003. V. 81. N. 6. P. 431-442.

100. Denisov E. Т., Denisova T. G., Pokidova T. S. Handbook of Free Radical Initiators. New York: Wiley. 2003.879 p.

101. Антоновский В. JI., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов, М: Академкнига. 2003. 391 с.

102. Denisov Е. Т., Mitskevich N. I., Agabekov V. Е. Liquid-Phase Oxidation of Oxigen-Containing Compounds. New York: Consultants Bureau. 1977. 355 p.

103. Braun W., Rajbenbach L., Eirich F. R. Peroxide Decomposition and Cage Effect // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. N. 9. P. 1591-1595.

104. Kaptein Brokken-Lijp J. R., de Kanter J. J. H. Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization. XI. Thermal decomposition of Acetyl Peroxide // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N. 18. P. 6280-6287.

105. Hilborn J. W., Pincock J. A. Rates of Decarboxylation of Acyloxy Radicals Formed in the Photocleavage of Substituted 1-Naphthylmethyl Alkanoates // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. N. 7. P. 2683-2686.

106. Veihe H. G., Janousek Z., Merenyi R. Substituent Effect in Radical Chemistry. Netherland , Dordrecht: Reidel. 1986, P. 301-325.

107. Bevington J. C., Lewis T. D. A tracer study of the photo-dissociation of aroyl peroxides // Trans. Faraday Soc. 1958. V. 54. P. 1340-1344.

108. Suehiro Т., Ishida M. Aroyloxy Radicals. Activation Energy in the Carbon Dioxide Elimination and Addition to Benzene Double Bonds // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971. V. 44. P. 1692-1695.

109. Yamauchi S., Hirota N., Takahara S., Sakuragai H., Takumaru K. Direct observation of benzoyloxyl radicals in photodecomposition of dibenzoyl peroxides with a time-resolved ESR technique //J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. N. 17. P. 5021-5022.

110. Chateauneuf J., Lusztyk J., Ingold K. U. Spectroscopic and Kinetic Characteristics of Aroyloxyl Radicals. 1. The 4-Methoxybenzoyloxyl Radical //J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. N. 9. P. 2877-2885.

111. Chateauneuf J., Lusztyk J., Ingold K. U. Spectroscopic and Kinetic Characteristics of Aroyloxyl Radicals. 2. Benzoyloxyl and Ring- Sabstituted Aroyloxyl Radicals // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 110. P. 2886-2893.

112. Griller D., Roberts B. R.. The electron Spin Resonance Spectra and Decarboxylation of Alkoxycarbonyl Radicals //J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 2. 1972. N. 6. P. 747-751.

113. Chatgilialoglu Ch., Crich D., Komatsu M., Ryu I.. Chemistry of Acyl Radicals // Chemical Reviews. 1999. V. 99. N. 8. P. 1991-2070.

114. Ruegge D., Fischer H. Rate constants for the decarboxylation of the t- butoxicarbonyl radical and concurring radical terminations directly obtained by kinetic ESR // Int. J. Chem. Kinet. 1986. V. 18. N. 2. P. 145-158.

115. Fischer H., Paul H. Rate Constants for Some Prot tipe Radical Reactions in Liquids by Kinetic Electron Spine Resonance // Acc. Chem. Res. 1987. V. 20. N. 5. P. 200-206.

116. Baban J. A., Goddard J.P., Roberts B. P. Laser Flash Photolysis-Electron Spin Resonance Kinetic Studies of Homolytic Reactions in Solution // J. Chem. Soc. Perkin II. 1986. P. 1269-1275.

117. Simakov P. A., Martinez F. N., Horner J. H., Newcomb M. Absolute Rate Constant for Alkoxycarbonyl Radical Reactions //J. Org. Chem. 1998. V. 63. N. 4. P. 1226-1232.

118. Beckwith A. L. J., Bowry V. Kinetics of Reactions of Cyclopropylcarbinyl Radicals and Alkoxycarbonyl Radicals Containing Stabilizing Substituents: Implications for Their Use as Radical Clocks // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. N.7. P. 2710-2716.

119. Jackson W. M., Okabe H. Photodissociation Dynamics of Small Molecules //Adv. Photochemistry. 1986. V. 13. P. 1-94.

120. Bohne C., in Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology,ed. W. M. Horspool and P. S. Song, CRC Press, Boca Raton. 1994. P. 416.

121. De La Fuente J., Lissi E. A., Rozas R. Electrogenerated Luminescence in The Kolbe Reactions of Pyruvic and Phenylglyoxylic acids // Can. J .Chem. 1984. V. 62. N. 11. P. 2117-2122.

122. Gorin E. J. Photolysis of Aldehydes and Ketones in the Presence of Iodine Vapor // J. Chem.Phys . 1939 .V.7. N. 11. P. 256 -265.

123. Vollenweider J.-K., Paul H. On the Rates Decarbonylation of Hydroxyacetyl and Other Acyl Radicals // Int. J. Chem. Kinet. 1986. V. 18. N. 7. P. 791-800.

124. Baldwin P. J., Canosa-Mas C. E., Frey H. M., Walsh R. The Photochemistry of Methyl Cyclobutyl Ketone. Part 2. Temperature Dependence and the Acetyl Radical Decomposition // Int. J. Chem. Kinet. 1987. V. 19. N. 11. P. 997-1013.

125. Watkins К. W., World W.W. Addition of Methyl Radical to Carbon Monoxid: Chemically and Thermally Activated Decomposition of Acetyl Radicals // Int. J. Chem. Kinet.l974.V. 6. N. 6. P. 855-873.

126. Kerr J. A, Lloyd A. C. Kinetics and Pressure Dependence of the Decomposition of the Propionyl Radical // Trans. Faraday Soc., 1967. V. 63. P. 2480-2488.

127. Watkins K. W., Thompson W. W. Fddition of Ethyl Radicals of Carbon Monoxide. Kinetic and Thermochemical Properties of the Radical // Int. J. Chem. Kinet.1973. V. 5. N. 5.P. 791-803.

128. Forgeteg S., Berces T., Dobe S. The Kinetic and Mechanism of n-Butylaldehyde Photolysis in the Vapor Phase at 313 nm // Int. J. Chem. Kinet. 1979. V. 11. N. 3. P. 219-237.

129. Ruy I., Hasegawa M., Kurihara A., Ogawa A., Tsunoi S. Free-Radical Carbonylation by TTMSS Mediatet Process // Synlett. 1993. N. 2. P. 143-145.

130. Cadman P., Trotman-Dickenson A. F., White A. J. The kinetics of hydrogen abstraction by difluoroamino-radicals, from acetaldehyde, n- and isovaleraldehyde, and their acyl radical decompositions // J. Chem. Soc. A. 1970. P.3189-3193.

131. Tsentalovich Y. P., Fischer H. J. Solvent Effect on the Decarbonylation of Acyl Radicals Stadied by Laser Flash Photolysis // J. Chem.Soc., Perkin Trans. 2. 1994 . P. 729-733.

132. Brawn С. E., Neville A. G., Rayner D. M., Ingold K. U., Lusztyk J. Kinetic and Spectroscopic Studies on Acyl Radicals in Solution by Time-Resolved Infrared Spectroscopy // Austr. J. Chem. 1995. V. 48. N. 2. P. 363-379.

133. Vollenweider J. -K., Paul H.. On the rates of decarbonylation of hydroxy acetyl and other acyl radicals // Int. J. Chem. Kinet. 1986. V. 18. N. 7. P. 791-800.

134. В. Д. Антоновский. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. 194 с.

135. Koenig J. The decomposition of peroxides and azoalkanes. In Free Radicals. V. 1. (Ed. J. К Kochi) New York: Wiley. 1973.P. 113.

136. Денисов E. Т. Механизм гемолитического распада молекул в жидкой фазе. Итоги науки и техники, серия: Кинетика и катализ. М: ВИНИТИ. 1981. С. 39.

137. Bartlett R. D., Ruchardt С. Peresters IV. Substituent Effects upon the Concerted Decomposition of t- Butyl Phenylperacetates // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. N. 7.

P. 1756-1762.

138. Richardson W. H., Koshinen W. C. Multy-bond Fragmentation of tert- Butyl 2-Methyl-2-tertbutylperoxyperpropanoate // J. Org. Chem. 1976. V. 41. N. 19. P. 31823187.

139. Tullen D. L., Benrude W. G., Martin J. C. Anchimerically Accelerated Bond Homolysis. III.1 Polar and Geometric Factors Influencing the Radical Decomposition of t-Butyl o-Phenylthioperbenzoate // J. Am. Chem. Soc. 1963 .V. 85. N. 13. P. 19381944.

140. Koenig J. W., Martin J. C. Anchimerically Accelerated Bond Homolysis. IV. Participation of a Neighboring Olefmic Double Bond in the Decomposition of tert-Butyl Peresters // J. Org. Chem. 1964. V. 29. N. 19. P. 1520-1527.

141. Bentrude W. G., Martin J. C. Anchimerically Accelerated Bond Homolysis. II. Neighboring Iodide and Sulfide Group in t-Butyl Perester // J. Am.Chem. Soc. 1962. V. 84. N. 9. P. 1561-1571.

142. Norton T. S., Dryer F. L., Brezinsky K. Some Preliminary Observations on the High Temperature Oxidation of t-Butyl Alcohol and Methyl t-Butyl Ether// Eastern State Section / Combustion Institute Meeting , Extended Abstract. 1985. P.70.

143. Schultz R. F., Kistiakowsky G. B. The Thermal Decomposition of Tertiary Butyl and Tertiary Amyl Alcohols. Homogeneous Unimolecular Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. N. 2. P. 395-398.

144. Barnard J. A. The Pyrolysis of t-Butanol // Trans. Faraday Soc. 1959.V. 55. P. 947-951.

145. Tsang W. Thermal Decomposition of Some t-Butyl Compounds at Elevated Temperatures // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. N. 6. P. 1498-1506.

146. Dorko E. A., McGhee D. B., Painter C. E., Caponecchi A. J., Crossley R.W. Shock Tube Isomerization of Cyclopropane // J. Phys. Chem. 1971. V. 75. N. 16. P. 25262530.

147. Lewis D., Keil M., Sarr M. Gas Phase Thermal Decomposition of t-Butyl Alcohol // J. Am.Chem. Soc. 1974. V. 96. N. 14. P. 4398-4404.

148. Choudhury T. K., Lin M. C., Lin C. -Yo., Sanders W. A. Thermal Decomposition of t-Butyl Alcohol In Shock Waves // Combust. Sci. and Tech. 1990.V. 71. P. 219-232.

149. Tsang W. Thermal Stability of Alcohols // Int. J. Chem. Kinet. 1976. V. 8. N. 2. P. 173192.

150. Barnard J. A. The pyrolysis of isopropanol // Trans. Faraday Soc. 1960.V. 56. P. 72-79.

151. Richardson W. H., O'Neal H. E. The unimoleculare decomposition and isomerisation of oxygenated organic compounds (other them aldehydes and ketones). In Comprehensive Chemical Kinetics .V. 5.( Eds. С. H. Bamford., C. F. H. Tipper.), Amsterdam: Elsevier. 1972. P. 381-555.

152. Манелис Г. Б., Назин Г. М., Рубцов Ю. И., Струнин В. А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М: Наука. 1996. 223 с.

153. Cottrell Т. L., Graham Т. Е., Reid Т. J.. The thermal decomposition of nitroethane and 1-nitropropane // Trans. Faraday Soc. 1951. V. 47. P. 1089-1092.

154. Gray P., Yoffe A. D., Roselaar L. Thermal decomposition of the nitroalkanes // Trans. Faraday Soc. 1955. V. 51. P. 1489-1497.

155. Wilde K. A. Decomposition of Carbon-Nitro Compounds // Ind. Eng. Chem. 1956. V. 48. N. 4. P. 769-773.

156. Назин Г. M., Манелис Г. Б., Дубовицкий Ф. И. Термическое разложение алифатических нитросоединений // Успехи химии. 1968. Т. 37. № 8.С. 1443-1461.

157. Назин Г. М., Манелис Г. Б. Термическое разложение алифатических нитросоединений // Успехи химии. 1994. Т.63. № 4. С.327-337.

158. Spokes G. N., Benson S.W. Very low pressure pirolysis. I. Kinetic studies of homogeneous reactions at the molecular level // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. N. 11. P. 2525-2532.

159. Spokes G. N.,. Benson S.W. Very low pressure pirolysis. II. Decomposition of nitropropane //J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. N. 24. P. 6030-6035.

160. Benson S. W., O'Neal H. E. Kinetic Date on Gas Phase Unimoleculare Reaction , National Bureau of Standarts, Washington, D.C., NSRDS-NBS 21. 1970. P. 40-62.

161. Дубихин B.B., Назин Г.М., Манелис Г.Б. Влияние строения алкильной группы на молекулярный распад мононитроалканов // Известия АН СССР. сер. хим. 1971 . №. 7. С. 1554-1555.

162. Pola J., Farkacova М., Kubat P., Trka A. Laser-powered homogeneous and heterogeneous pyrolysis of 2-nitropropane // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1984. V. 80. P. 1499-1506.

163. Denis P. A., Ventura O. N., Le Hung Thanh, Nguyen Minh Tho. Density functional study of the decomposition pathways of nitroethane and 2-nitropropane // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. N. 9. P. 1730- 1738.

164. Дубихин В. В., Назин Г. М. Термическое разложение нитрометана // Известия АН СССР, сер.хим. 1971. №. 6. С. 1339-1342.

165. Назин Г. М., Манелис Г. Б., Дубовицкий Ф. И. Термическое разложение а -фторполинитросоединений в газовой фазе // Известия АН СССР, сер. хим. 1968. № 11. С.2631-2634.

166. Назин Г. М., Манелис Г. Б., Дубовицкий Ф. И. Темическое разложение гемм-тринитроалканов в газовой фазе //Известия АН СССР, сер. хим., 1968. № С.389-391

167. Назин Г. М., Манелис Г. Б., Дубовицкий Ф. И. Кинетика разложения некоторых а-галоиднитропроизводных этана и пропана в газовой фазе // Известия АН СССР, сер.хим. 1971. № 6. С. 1239-1243.

168. Дубихин В. В., Назин Г.М., Манелис Г. Б. Термический распад а-нитроолефинов и а-галогеннитроалканов в газовой фазе // Известия АН СССР, сер. хим. 1974. № 4. С. 923-925.

169. Фаустов В. И., Шевелев С.А., Аникин Н. А. Расчет методом MINDO/3 переходного состояния реакции мономолекулярного отщепления HN02 от нитроэтана // Известия АН СССР, сер. хим. 1979. № 11. С. 2800-2803.

170. Фаустов В. И., Шевелев С. А., Аникин Н. А. Квантово- химические расчеты переходного состояния и энергии молекулярного 1,2- отщепления (1,2 -присоединения ) HN02 // Известия АН СССР, сер. хим. 1980. № 10. С. 2200-2005.

171. Храпковский, А. Г. Шамов, Г. А. Шамов, В. А. Шляпочников. Некоторые особенности влияния строения молекул на структуру переходного состояния и энергию активации реакций молекулярного газофазного распада С-нитросоединений // Журн. орг. химии. 1999. Т. 35. № 6. С. 891-901.

172. Khrapkovskii G.M., Shamov A.G., Tsyshevsky R.V., Chachkov D.V., Egorov D.L., Aristov I.V. Estimations of activation and enthalpies of reaction for HONO elimination from C2-C4 mononitroalkanes: A theoretical study // Computational and Theoretical Chemistry. 2011. V. 966. P. 265-271.

173. Храпковский Г. М., Шамов А. ГНиколаева., Е. В., Чачков Д. В. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов // Успехи химии. 2009. Т. 78. № 10. С. 980-1021.

174. Laidler К. J. Chemical Kinetics. NY: Harper and Row. 1987. 307 P.

175. Денисов E. Т., Саркисов О. M., Лихтенштейн Г. И. Химическая кинетика. М.: Химия. 2000. 501 С.

176. Tsang W. Thermal decomposition of cyclopentane and related compounds // Int. J. Chem. Kinet. 1978. V. 10. N. 6. P. 599-617.

177. Tsang W. Pyrolysis of 2,4-dimethylhexene-l and the stability of isobutenyl radicals // Int. J. Chem. Kinet. 1973. V. 5. N. 6. P. 929-946.

178. Lodhi Z. H., Walker R. W. Decomposition of 4,4-dimethylpent-l-ene in the presence of oxygen between 400 and 500 °C: oxidation chemistry of allyl radicals // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. N. 5. P. 681-689.

179. Blades А. Т., Murphy G. W. Kinetics of the Thermal Decomposition of Vinyl Ethyl Ether // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. N. 4. P. 1039-1041.

180. Bamkole Т. O. The thermal decomposition of alkyl vinyl ethers. Part III. Maximally inhibited decompositions of n-propyl, isobutyl, and 2-methoxyethyl vinyl ethers // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1974. N. 7. P. 801-802.

181. McEwen I., Taylor R The Mechanisms of Thermal Eliminations. Part 12. Relative Rates of Pyrolysis of Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, and n-Butyl Vinyl Ethers: Rate Spread as an Index of Elimination Mechanisms // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1982. P. 11791183.

182. Bamkole Т. O., Emovon E. U. The Thermal Decomposition of n-Butyl Vinyl Ether. Part I. The Inhibited Reaction // J. Chem. Soc. B. 1967. P. 523-524.

183. Bamkole Т. O., Emovon E. U. The Thermal Decomposition of Alkyl. Part II. The ' Inhibited Decompositions of t-Butyl, Isopropyl, and 2-Chloroethyl Vinyl Ether // J. Chem. Soc. B. 1968. P. 323-333.

184. Awan I. A., Flower M. C. Kinetics of the gas-phase decomposition of 2-ethoxypropene // J. Chem. Soc. Pak. 1988. V. 10. N. 3. P. 363-368.

185. Blades A. T. The kinetics of the thermal decomposition of vinil isopropyl ether // Can. J. Chem. 1953.V. 31. N. 4. P. 418-422.

186. Rossi M., Golden D. M. Homogeneous decomposition of vinyl ethers. The heat of formation of ethanal-2-yl // Int. J. Chem. Kinet. 1979. V. 11. N. 7. P. 715-730.

187. Smith G. G., Yates B. L. Pyrolysis Studies. Part XVI. A Mechanistic Study of the Pyrolysis of B-Xydroxy -Olefins // J. Chem. Soc. 1965. P. 7242.

188. August R., McEwen I., Taylor R. The Mechanism of Thermal Eliminations. Part 22. Rate Data for Pyrolysis of Primary, Secondary, Tertiary B-Xydroxy Alkenes, B-Xydroxy Esters, and B-Xydroxy Ketones. The Dependence of Transition-State Structure for Sixs -centre Elimination upon Compound Type // J. Chem Soc. Perkin Trans. 2. 1987. N. 11. P.1685-1689.

189. Bigley D. B., Weatherhead R. H., May R. W. Studies in decarboxylation. Part 10. Effect of P-substituents on the rate of gas-phase decarboxylation of py-unsaturated acids // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1977. N. 6. P. 745-747.

190. Smith G. G., Bllau S. E. Decarboxylation. I. Kinetic Study of the Vapor Phase Thermal Decarboxylation of 3-Butenoic Acid // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. N. 5. P. 1231-1234.

191. Bigley D. B., May R. W. Studies in decarboxylation, Part IV. The effect of alkyl substituents on the rate of gas-phase decarboxylation of some p,y- unsaturated asids // Chem. Soc. B. 1967. P. 557-559.

192. Bigley D. B., Thurman J. C. Studies in Decarboxylation. Part II. Kinetic Evidence for the Mechanism of Thermal Decarboxylation of B, y-Unsaturated Asid //J. Chem. Soc. 1965. P. 6202-6205.

193. Bigley D. B., Thurman J. C. Studies in decorboxylation. Part III. The thermal decorboxylation of 2,3- dimethyl-3-phenyl-but-3-enoic asid // J. Chem. Soc. B. 1966. P. 1076-1077.

194. Blades A. T. The kinetics of the pyrolysisof ethyl and isopropyl formats and actates // Can. J. Chem. 1954. V. 32. N. 4. P. 366-372.

195. Gill M. T., Taylor R. The mechanism of thermal eliminations. Part. 27. Steric acceleration in pyrolysis of 3,3,3- tris(trimethylsilyl)propyl acetate // J. Chem. Soc. Perkin Trans . 2. 1990. N. 10. P. 1715-1716.

196. Louw R., Tinkelenberg A., Wernet E. S. E. Thermolytic reactions of esters. Part XIII. The effect of electron-attracting a- substituents in alkyl acetates // Rec. Trav. Chim. Pay/Bas. 1983. V. 102. N. 12. P. 519-522.

197. Norfolk S. D. B., Taylor R. The mechanism of the gas-phase pyrolysis of esters. Part IV. Effects of substituents at the (3-carbon atom // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1976. N. 3.P. 280-285.

198. Scheer J.C., Kooyman E. C., Sixma F.L.J. Gas phase pyrolysis of alkyl acetates // Rec. Trav. Chim. Pay/Bas. 1963. V. 82.N.11.P. 1123-1154.

199. Tinkelenberg A., Kooyman E.C., Louw R. Thermolytic reactions of esters. PartVI. A study on the steric and polar natur of (3- elimination mechanism // Rec. Trav. Chim. Pay/Bas. 1972. V. 91. N. 1. P. 3-16.

200. Taylor R. The transition state in ester pyrolysis. Part 9. On the 'surface-catalysed' mechanism for the elimination//J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1979. P. 1730-1737.

201. Chuchani G., Martin I., Avila I. Effect of substituents in the gas-phase elimination kinetics of ^-substituted ethyl acetates // Int. J. Chem. Kinet. 1979. V. 11. P. 561-567.

202. Taylor R., Smith G. G., Wetzel W. H. Substituent Effect in Pyrolysis. Vlj2. A p -o+ Correlation in the Pyrolysis of Arylethyl Acetate // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. N. 24. P. 4817-4824.

203. Barnard J. A., Cocks A. T., Parrott T. K. Thermal unimolecular decomposition of ethyl propionate behind reflected shock waves // J. Chem. Faraday Trans. 1. 1976. V. 72. P. 1456.

204. Kairaitis D. A., Stimson V. R. The thermal decompositions of ethyl trans-crotonate and ethyl n-butyrate //Aust. J. Chem. 1968. V. 21. N. 5. P. 1349-1354.

205. Taylor R. The nature of the transition state in ester pyrolysis. Part II. The relative rates of pyrolysis of ethyl, isopropyl, and t-butyl acetates, phenylacetates, benzoates, phenyl carbonates, and N-phenylcarbamates // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1975. N. 11. P. 1025-1029.

206. Chuchani G., Martin I., Hernadez J. A., Rotinov A., Flaile G., B.Bigiey D. Effects of polar beta-substituents in the gas-phase pyrolysis of ethyl acetate esters // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. N. 9. P. 944-948.

207. Taylor R. The mechanism of the gas-phase pyrolysis of esters. Part 7. The effects of substituents at the acyl carbon//J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1978. N 10. P. 12551258.

208.

209.

210.

211.

212,

213

214

215

216

217

218

219

220

221

Kraus M., Vavruska N., Bazant V. Diene durch pyrolyse von cyclischen verbindungen III. Die kinetic der spaltung von cyclohexene und cyclohexylacetate // Collection Czech. Chem. Commun. 1957. V. 22. P. 484-484.

Warrick E., Fugassi P. The Kinetics of the Thermal Decomposition of Tertiary Butyl Propionate //J. Phys. Chem. 1948. V. 52. N. 8. P. 1314-1319. Smith G. G., Bagley F. D., Taylor R. Kinetic Study of the Pirolysis of 1,2-Diarylethyl Acetate IV12//J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 3647-3653.

Chuchani G., Martin I., Yepez M., Diaz M. Kinetics of the gas-phase pyrolysis of some secondary acetates // React. Kinet. Catal. Lett. 1977. V. 6. P. 449-454. Rudi Jr. C. E., Fugassi P. The Thermal Decomposition of Tertiary Butyl Acetate // J. Phys. Chem. 1948. V. 52. N. 2. P. 357-363.

Emovan E. U., Maccoll A. Gas phase elimination. Part III. The pyrolysis of some secondary and tertiary alkylacetates // J. Chem. Soc. 1962. P. 335-340. Gordon E., W. Price S. G., Trotman-Dickenson A. F. The pyrolysis of tert. -butyl formate // J. Chem. Soc. 1957. P. 2813-2815.

Cordova C. M., Martin I., Chuchani G. Elimination kinetics oftert-butyl a-alkylacetates in the gas phase // React. Kinet. Catal. Lett. 1984. V. 24. P. 243-246. Al-Avadi N. A., El-Dusougui O. M. E., Mathew T. Gas-phase pyrolytic reactions. Part 6. [1] Behavior of ethyl (hetero)arylcarboxylate esters in thermal elimination reactions // Int. J. Chem. Kinet. 1997. V. 29. N. 4. P. 289-293.

Al-Avadi N. A., Al- Bashir R.F., El-Dusougui O. M. E.. Gas-phase pyrolytic reactions, part 3. Hammett q constants of gas-phase eliminations of alkyl arylcarboxylate and ethanoate esters and their correlation with substrate molecular framework // Tetrahedron. 1990. V. 46. N. 8. P. 2903-2910.

Brown H. C., Okamoto. Y. Substituent Constants for Aromatic Substitution//!. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. N. 8. P. 1913-1917.

Gordon E., Price S. G. W., Trotman-Dickenson A. F. The pyrolysis of tert.-butyl formate // J. Chem. Soc. 1957. P. 2813-2815.

Blades A. T., Gilderson P. W. The secondary hydrogen isotope effect in the pyrolysis of ethyl -d5 acetate and ethyl acetate -d2 II Can. J. Chem. 1960. V. 38. N. 9. P. 1407-1411. O'Neal H. E., Benson S. W. A Method for Arrhenius A Factors for Four- and Six-Center Unimolecular Reactions // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. N. 9. P. 2903-2921.

222. Bigley D. В., Thurman J. C. Studies in decarboxylation. Part IV. A comparison of the transition states for the decarboxylation of ß -keto- and ß, у- unsaturated acids // J. Chem. Soc. B. 1968. P. 436-440. 223 Ингольд К., Роберте Б. Реакции свободнорадикального замещения. М.: Мир. 1974. 255 с .

224. Bucler S. A. Autoxidation of Trialkylphosphines // J. Am. Chem. Soc. 1962.V.84. N. 16. P. 3093-3097.

225. Nozaki K., Bartlett P. D. The Kinetics of decomposition of benzoyl peroxide in solvents I // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. N. 9. P. 1686-1692.

226. Nozaki K., Bartlett P. D. Rate constants of the steps in addition polymerization. 1. The induction period in the polymerization of vinyl acetate // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. N. 11. P. 2377-2380.

227. O'Driscoll K. F., P. J. White. Kinetics of polymerization of styrene initiated by substituted peroxides. II. Decomposition rate constants and efficiencies // J. Polymer Sei. Part A . 1965. V.3. P. 283-299.

228. Neumann W. P., Rubsamen K., Sommer R. Zum induzierten Zerfall von Acyl- und Alkyl-peroxyden//Angew.Chem. 1965. V. 77. N. 16. P. 733-733.

229. Neumann W. P., Rubsamen K. Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, III. Zum Mechanismus des induzierten radikalischen Zerfalls von Diacylperoxiden // Chem. Ber. 1967. V. 100. N. 5. P. 1621-1626.

230. Neumann W. P., Rubsamen K., Sommer R. Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, II. Der induzierte Zerfall von Diacylperoxiden in Gegenwart von Organozinnhydriden // Chem. Ber. 1967. V. N. 4. 100. P. 1063-1072.

231. Brokenshire J. L., Ingold K. U. The free-radical reaction of tri-n-butyltin hydride with peroxides // Int. J. Chem. Kinet. 1971. V. 3. N. 4. P. 343-357.

232. Pryor W. A., Pickering T. L. Reactions of Radicals. Rate of Chain Transfer of Disulfides and Peroxides with the Polysteryl Radical // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. N. 14. P. 2705-2711.

233. BamfordC. H., Tipper C. F. B. Comprehensive chemical kinetic. Amsterdam: Elsevier Sei. Publ. Co. 1976. V. 19 A. P. 149-233.

234. Spanswick J., Ingold K. U. The free-radical reaction of tri-n-butyltin hydride with disulfides // Int. J. Chem. Kinet. 1970. V. 2. N. 2. P. 157-166.

235. Grotewold J., Lissi E. A. Interaction of free radicals and triethylborine // Chem. Commun (London). 1965. P. 21-22.

236. Grotewold J., Lissi E. A. Photolysis of biacetyl in the presence of triethylborine // J. Chem. Soc. B. 1968. P. 264-267.

237. Bell T. N., Piatt A. E. Radical exchange in the reaction of CF3 radicals with organometallic compounds // J. Chem. Soc. D. 1970. P. 325-326.

238. Davies A. G., Roberts B. P. Bimolecular Homolytic Substitution by t-Butoxy Radicals at Metal Atoms // J. Organomet. Chem.. 1969, V. 19. P. 17-18.

239. Davies A. G., Maki T., Roberts B. P. Homolytic Organometallic Reactions. Part VI. The Reaction of t-Butyl Hypochlorite with Organoboranes. Rate Constants for Bimolecular t-Butoxydealkylation at Boron// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1972. V.6. P. 744-747.

240. Davies A. G., Griller D., Roberts B. P., Tudor R. Absolute rate constants for homolytic alkoxydealkylation at boron // J. Chem. Soc. D. 1970. N. 11. P. 640-640.

241. Davies A. G., Griller D., Roberts B. P. Homolytic Organometallic Reactions. Part III. An E.S.R. Study of Homolytic t-Butoxydealkylation of Organometallic Compounds. Rate Constants for the Reactions at Boron // J. Chem. Soc. B. 1971. V. 9. P. 1823-1829.

242. Davies A. G, Ingold K. U, Roberts B. P, Tudor J. Homolytic Organometallic Reactions. Part II. The Kinetics and Rate Constants for the Autoxidation of Organoboron Compounds in Solution// Chem. Soc. B. 1971. V. 4. P. 698-712.

243. Davies A. G., Griller D., Roberts B. P., Scaiano J. C. Homolytic substitution at boron by the triplet state of ketones // J. Chem. Soc. D. 1971. N. 4. P. 196-197.

244. Korcek S., Watts G. B., Ingold K. U. Absolute rate constants for the autoxidation of organometallic compounds. Part II. Benzylboranes and 1-phenylethylboranes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1972. V. 3. P. 242-248.

245. Михайлов Б. М., Бубнов Ю. Н. Синтез эфиров диалкилтиоборных кислот действием меркаптанов на бортриалкилы // Журн. общ. химии. 1961. Т. 31. вып.1. С.160-166. [J. Gen. Chem. USSR, 1961.31 (Engl. Transl.)].

246. Михайлов Б. M., Туровская Ф. Б. Реакции триалкилбора с этил меркаптаном. Этиловые эфиры диаллилтиоборной и аллилтиоборной кислоти их превращения// Журн. общ. химии. 1962. Т. 32. вып. 3. С. 833-838.[J. Gen. Chem. USSR, 1962. 32 (Engl. Transl.)].

247. Davies A. G., Roberts B. P. Homolytic Organometallic Reactions. Part IV. Homolytic Alkylthiyldealkylation of Organoboranes// J. Chem. Soc. B. 1971.V. 9. P. 1830-1837.

248. Krusic P. J., Kochi J. K. Electron spin resonance studies of homolytic substitution reactions. Organoboron, -aluminum, and -gallium compounds // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. N. 15. P. 3942-3944.

249. Davies A. G., Roberts B. P. The electron spin resonance spectra of alkyl radicals in solution // J. Chem. Soc. D. 1969. N. 13. P. 699-699.

250. Ingold K. U. Paper. The kinetics and rate constants for the autoxidation of s-butylboronic anhydride // J. Chem. Soc. D. 1969. N. 16. P. 911-912.

251. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Реакции органических соединений бора, инициированные перекисями // Изв. АН СССР, сер. хим. 1964. № 12. С. 2248.

252. Денисов. Е. Т. Нелинейные корреляции в реакциях алкильных радикалов с С-Н-связями органических соединений // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. №. 2. С. 461465.

253. Денисов Е. Т. Параболическая модель переходного состояния для реакций радикального присоединения по кратным О-О-связям // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. № 1. С. 66.

254. Denisov Е. Т. The parabolic transition state model and resultant nonlinear correlations for the kinetics of free radical reactions // Mendeleev Commun. 1992. V. 2. P. 1-2.

255. Денисов E. Т. Новые эмпирические модели реакций радикального отрыва // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 10. С. 953-971.[Russian Chemical Reviews. 1997. Vol. 66. N 10. P. 859-876.]

256. Denisov E. Т., Models for Abstraction and Addition Reactions of Free Radicals

in General Aspects of the Chemistry of Radicals (Ed. Z. B. Alfassi,) London: Wiley. 1999. P. 79-137.

257. Денисов E. Т. Модель реакции радикального присоединения как суперпозиции трех потенциальных кривых // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 3. С. 333-343.

258. Александров И. В. Зависимость скорости концертной химической реакции от числа степеней свободы, принимающих участие в переходе // Теорет. эксперим. химия. 1976. Т. 12. № 3. С. 299-306

259. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М: Мир. 1971.116 с.

260. Frisch М. J., Trucks G. W., Schlegel Н. В., Scuseria G. Е., Robb М. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Jr., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich SMillam., J. M., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci В., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., G. Petersson. A, Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D. K., Rabuck A. D., Aghavachari K., Foresman J. В., Cioslowski J., Ortiz J. V., Baboul A.

G., Stefanov В. В., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Keith Т., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson В., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E. S., and Pople J. A.. Gaussian 98, Revision A.7, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

261. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Vreven Jr.T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci В., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima Т., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Kiene M., Li X., Knox J.E., Hratchian

H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith Т., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson В., Chen

W., Wong M.W., Gonzalez C., and Pople J.A. Gaussian, Inc. Wallingford CT, 2003.

262. Покидова Т. С., Денисов Е. Т. Распад алкоксильных радикалов с разрывом С-С и С-Н связей: кинетические параметры и геометрия переходного состояния // Химическая физика. 2006. Т. 25. № 6. С. 33-42.

263. Покидова Т. С., Денисов Е. Т. Распад алкильных радикалов с разрывом С-Н связи: кинетические параметры и геометрия переходного состояния // Нефтехимия.

2006. Т.46. № 1 С.100-109.

264. Покидова Т. С., Денисов Е.Т. Распад алкильных радикалов с разрывом С-С связи: кинетические параметры и геометрия переходного состояния // Нефтехимия.

2007. Т. 47. № 2. С.83-90.

265. Покидова Т. С., Денисов Е. Т. Кинетические параметры реакции присоединения карбонильных соединений к алкенам. Сборник тезисов докладов XIX Симпозиума «Современная химическая физика». 2007. С. 248.

266. Покидова Т. С. Кинетика и геометрия переходного состояния образования этиленовых производных в реакциях распада алкильных радикалов. Тезисы докладов IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Одесса. 2005. С. 125.

267. Pokidova T. S., Denisov Е. Т. Kinetic Parameters of Decay of Acyl, Carboxyl, and Alkylformyl Radicals. VII Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes». Book of Abstracts. Chernogolovka. 2007. P. 258-259.

268. Покидова Т. С., Денисов Е. Т., Шестаков А. Ф. Кинетические параметры и геометрия переходного состояния реакций декарбоксилирования карбоксильных и формильных радикалов // Нефтехимия. 2008. Т. 48.№. 3. С. 11-12.

269. Покидова Т. С., Денисов Е. Т., Шестаков А. Ф. Кинетические параметры и геометрия переходного состояния реакций декарбонилирования ацильных радикалов // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 5. С. 674-682.

270 Покидова Т. С., Денисов Е. Т. Полуэмпирический анализ гомолитического

распада перэфиров с согласованным разрывом двух связей // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. №6. С. 805-811.

271. Покидова Т. С., Денисов Е. Т. Гомолитический распад перэфиров с согласованным разрывом 0-0 и С-С(О) связей. Тезисы докладов XI

Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов. Москва. 2003. С. 82-83.

272. Покидова Т. С., Денисов Е. Т. Кинетические параметры реакций молекулярного распада ненасыщенных кислот // Бутлеровские сообщения. 2008. Т. 14. № 4. С. 29 -37.

273. Покидова Т. С., Денисов Е. Т., Шестаков А. Ф. Кинетические параметры и геометрия переходного состояния молекулярного распада спиртов // Нефтехимия. 2009. Т. 49. №5. С. 363-373.

274. Покидова Т. С., Денисов Е. Т. Распад сложных эфиров как двухцентровая синхронная реакция // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 5. С. 663-673.

275. Покидова Т. С. , Шестаков А. Ф. Распад виниловых эфиров как двухцентровая синхронная реакция // Журнал физической химии. 2009. Т. 83. №11. С. 2049-2056.

276. Денисов Е. Т., Покидова Т. С. Двухцентровая модель концертного молекулярного распада непредельных соединений // Журнал химической физики. 2010. Т. 29. №8. С. 29-37.

277. Покидова Т. С., Денисов Е. Т. Анализ молекулярного концертного распада нитроалканов методом пересекающихся парабол // Журнал физической химии 2011. Т. 85. №З.С. 446-452.

278. Покидова Т. С., Денисов Е. Т., Шестаков А. Ф. Молекулярный распад олефинов: кинетические параметры и геометрия переходного состояния // Журнал физической химии.. 2010. Т. 84. №3. С. 439-446.

279. Покидова Т. С., Денисов Е. Т. Энергетический спектр активации реакций молекулярного распада непредельных соединений и нитросоединений // Бутлеровские сообщения. 2010.Т.23. № 14. С. 78-88.

280. Денисов Е. Т., Покидова Т. С. Согласованный молекулярный распад непредельных и кислородсодержащих соединений // Успехи химии. 2012. Т. 81. №5. С.415-434.

281. Покидова Т. С., Денисов Е. Т., Шестаков А. Ф. Концертный молекулярный распад непредельных и кислородсодержащих соединений: полуэмпирические модели. Тезисы докладов VII Всероссийской конференции- школы « Высокореакционные интермедиа™ химических и биохимических реакций», Московская область, 15-17 октября. 2012. С. 47.

282. Покидова Т. С., Денисов Е. Т. Реакционная способность пероксидов в реакциях радикального замещения с алкильными и станильными радикилами // Нефтехимия. 1998. Т. 38. № 4, С. 269-276.

283. Покидова Т. С., Денисов Е. Т. Реакционная способность дисульфидов в реакциях радикального замещения с алкильными и станильными радикилами // Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 5. С. 380-385.

284. Покидова Т. С., Денисов Е. Т. Реакционная способность борорганических соединений в реакциях радикального замещения // Изв. АН Сер. химич. 2001. №3. С. 273-278.

285. Alberty R. A. Physical Chemistry. NY: Wiley. 1987. 505 p.

286. Handbook of Chemistry and Physics. (Ed. Lide). 85 Edition. FL: CRC Press, Boca Raton. 2004-2005.

287. Гордон A., Форд P. Спутник химика. M: Мир. 1976. 541 с.

288. Luo Y.-R Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. London- New York: CRC Press, Boca Raton. 2007. 1655 p.

289. Warntz J. Rate cofflcients in the C/H/O system. Combustion Chemistry.(Ed. Gardiner W.C.), N.Y: Springer-Verlag. 1984. p. 197.

290. NIST Standart Reference Database 17, NIST Chemical Kinetics Database- Version 6.0, Gaittheersburg, 1994.

291. Денисов E. Т. Оценка энергий диссоциации C-H- связей в углеводородах по кинетическим данным // Журнал физической химии.1993. Т. 67. № 12. С. 24162422.

292. Денисов Е. Т. Оценка энергий диссоциации С-Н- связей в кислородсодержащих соединения по кинетическим данным // Журнал физической химии. 1994. Т.68. № 1.С. 29-33.

293. Денисов Е. Т. Оценка энергий диссоциации С-Х (Х=С1, Br, I) по кинетическим данным реакций радикального отрыва // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. № 3. С. 436-440.

294. Денисов Е. Т. Оценка энергий диссоциации О-Н- связи фенолов на основании кинетических измерений // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. № 4. С. 623631.

295 Денисов Е. Т. Оценка энергий диссоциации S -Н- связи в тиофенолах и

тиоспиртах по кинетическим данным // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 2. С. 260-263.

296. Денисова Т. Г., Денисов Е. Т. Энергии диссоциации О-Н- связей в природных антиоксидантах // Изв. АН Сер. Хим. 2008. № 9. С. 1824-1832.

297. Lightfoot P. D., Pilling М. J. Temperature and Pressure Dependence of the Rate Constant for the Addition of H to C2H4 // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. N. 12. P. 33733379.

298. Денисов E. Т. Кинетические параметры присоединения атомов водорода и алкильных радикалов по C=N-, C=N-, и 0=N- связям // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 9. С. 40-48.

299. Борисов И. М., Денисов Е. Т.. Расчет энергии активации конкурентного присоединения радикалов по С=0- связи карбонилсодержащих соединений // Нефтехимия . 2001. Т. 41. № 1. С. 24-29.

300. Шестаков А. Ф., Денисов Е. Т., Емельянова Н. С. Полуэмпирический метод расчета геометрических параметров переходных состояний реакций присоединения радикалов // Изв. АН Сер. химич. 2005. № 4. С. 886-893.

301. Lide D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics: a ready-reference book of chemical and physical data. CRC Press. Boca Raton. 1992. 2408 p.

302. Lias S. G., Liebman J. F., Levin R. D., Kafafi S. A., Stein S. E. NIST Positive Ion Energetics, Version 2.02. U. S. Department of Commerce, Gaithersburg. 1993.

303. Туманов В. E., Денисов E. Т.. Оценка энтальпии образования алкоксильных радикалов и энергий диссоциации связей в спиртах и простых эфирах // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 5. С. 621-628.

304. Walling С., Padwa G.. Positive Halogen Compounds. VI. Effects of Structure and Medium on the P-Scission of Alkoxy Radicals / J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N. 11. P.1593-1597.

305. Денисова Т. Г., Денисов E. Т. Оценка энергий диссоциации О-Н-связей в спиртах и кислотах по кинетическим данным // Кинетика и катализ. 2006. № 47. N 1. С. 124-133.

306. Денисов Е. Т. Факторы, влияющие на геометрические параметры переходного состояния реакций присоединения радикалов//Изв. АН Сер. химич., 2005. № 4. С.894-902.

307. Денисов Е. Т., Туманов В. Е. Оценка энергии диссоциации связей по кинетическим данным радикальных жидкофазных реакций // Успехи химии. 2005. Т. 74. N 9. С. 905-938.

308. Glazkov Yu.V., Turetskaya Е. A., Skakovskii E.D. Calculation of the influence of various radical pairs on the CIDNP of the decomposition products of asymmetric diacyl peroxides // J. Applied Spectroscopy. 1978. V. 28. P. 607-610

309. Korth H. G., Chateauneuf J., LusztykJ., Ingold K. U. Further Spectroscopic and Kinetic Sdudies on Carbonyloxyl Radicals // J. Org. Chem. 1991. V. 56. N. 7. P. 24052410.

310. Kieninger M., Ventura O. N., Suhai S. Density functional investigations of carboxyl free radicals: Formyloxyl, acetyloxyl, and benzoyloxyl radicals // Int. J Quant. Chem. 1998. V. 70. N. 2. P. 253-267.

311. Abel В., Assmann J., Buback M., Grimm C., Kling M., Schmatz S., Schroeder J., Witte T. Ultrared Decarboxylation of Carbonyloxy Radicals: Influence of Molecular Structure // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. N. 45. P. 9499-9510.

312. Kling M., Schmatz S. Decarboxylation of carbonyloxy radicals: a density functional study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 3891-3896.

313. Туманов В. E., Кромкин E.A., Денисов E. Т. Оценка энергий диссоциации С-Н связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным радикальных реакций отрыва // Изв. АН. Сер. Хим.я. 2002. № 9.С. 1508-1516.

314. Domalski Е. S., Hearing E.D. Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-Halogen Compour 298.15K // J. Phys. Chem. Ref. Date. 1193. V. 22. № 4. P.805-1160.

315. Chatgilialoglu C., Ferreri C., Lucarini M., Pedrielli P., Pedulli G. F. Rate Constantsand Arrhenius Parameters fo the Reaction of Acyl Radicals with Bu3SnH ad (Me3Si)3H //Organometallics. 1995. V. 14. N. 6. P.2672-2676.

316. Ryu I., Niguma Т., Minakata S., Komatsu M., Hadida S., Curran D. P. Hydroxymethylation of Organic Halides. Evaluation of a Catalytic System Involving a

Fluorous Tin Hydride Reagent for Radical Carbonylation // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. N. 45. P.7883-7886.

317. Chatgilialoglu C., Ferreri C. In Supplement C2: The Chemistry of Triple Bonded Functional Groups; Patai S., Ed.; Wiley: Chichester, 1994; Chapter 16, P. 917-944.

318. Baulch D. L., Cobos C. J., Cox R. A., Frank P., Hayman G., Just Th., Kerr J. A., Murrells T., Pilling M. J., Troe J., Walker R.W., Warnatz J. Evaluated Kinetic Data for Combustion Modeling . Supplement I // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1994. V. 23. P. 847849.

319. Anastasi C., Maw P. R. Reaction Kinetics in Acetyl Chemistry over a Wide Range of Temperature and Pressure // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1982. V. 78. P. 2423-2433.

320. Parker D. A. Kinetics of acetyl radical formation from methyl radicals and carbon monoxide and crystal structures of two acetylcobalt complexes // Chem. Phys. Letter. 1981 V. 77. N. 3. P. 527-532.

321. Bacac A., Espenson J. H. Kinetics of the capture of methyl radicals by carbon monoxide in aqueous solution // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. P. 1497-1498.

322. Bacac A., Espenson J. H. Kinetics of acetyl radical formation from methyl radicals and carbon monoxide and crystal structures of two acetylcobalt complexes // Inorg. Chem. 1992. V. 31. N. 24. P. 4959-4964.

323. Nagahara K., Ryu I., Kambe N., Komatsu M., Sonoda N. Rate Constants for Addition of a Primary Alkyl Radical to Carbon Monoxide // J. Org. Chem. 1995. V. 60. N. 23. P. 7384-7385.

324. Boese W. T., Goldman A. S. Alkane carbonylation photocatalyzed by aromatic ketones under high CO pressure // Tetrahedron Lett. 1992. V. 33. N. 16. P. 2119-2122.

325. Tsang W. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods// in Energetics of Free radicals/ Eds. A. Greenberg and J. Liebman, Blackie Academic and Professional, 1996. P. 22-59.

326. Riichardt Ch., Bock H., Ruthardt I. Neue Tieftemperatur-Initiatoren // Angew. Chem. 1966. V. 78. N. 4. P.268.

327. Lorand J. P., Chodroff S. D., Wallace R. W. Formation of the bridgehead free radical 1-adamantyl by perester decomposition // J. Am. Chem. Soc. 1968.V. 90. N. 19. P. 52665267.

328. Fort R. C., Franklin R. E. The thermolysis of bridgehead tert-butyl peresters // J. Am.

Chem. Soc. 1968.V. 90. N. 19. P. 5267-5268.

329. Martin M. M., Sanders E. B. A comparison of allylic and proparglyic radicals // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. N. 15. P. 3777-3782.

330. Bartlett P. D., Simons D. M.. Peresters. III.1 t-Butyl Phenylperacetate, Trichloroperacetate and Trimethylperacetate // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. N. 7. P. 1753-1756.

331. Bartlett P. D., Gortler L. B. Peresters. XI. Di-tert-butylperoxy Diphenylmalonate. a-Lactone Intermediates in Free Radical Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1963.V. 85. N.12.P. 1864-1869.

332. Lorand J. P., Bartlett P. D. Peresters. XII. t-Butyl Triphenylperacetate // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 3294-3302.

333. Denisov E. Т., Denisova T. G. Handbook of Antioxidants, CRC Press, Boca Raton, 2000. 289 p.

334. Денисов E. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988. С. 72.

335. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М. : Мир. 1971.807с.

336. Trenwith А. В. Thermal decomposition of isopropanol // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1975. V.71.P. 2405-2412.

337. Newman C. G., O'Neal H. E., Ring M. A., Leska F., Shipley N. Kinetics and mechanism of the silane decomposition // Int. J. Chem. Kinet. 1979. V. 11. N. 11. P. 1167-1182.

338. Gonzalez-Vazquez J., Fernandez-Ramos A., Martinez-Nunez E., Vazquez S. A. Dissociation of Difluoroethylenes. I. Global Potential Energy Surface, RRKM, and VTST Calculations // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. N. 9. P. 1389-1397.

339. Peterson S. D., Francisko J. S. Theoretical Study of the Thermal Decomposition Pathways of 2-H Heptafluoropropane // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. N. 13. P. 31063113.

340. Duan X. F., Page M. Theoretical Investigation of Competing Mechanisms in the Thermal Unimolecular Decomposition of Acetic Acid and the Hydration Reaction of Ketene // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. N. 18. P. 5114-5119.

341.

342.

343,

344.

345

346,

347

348

349

350

351

352

353

354