Закономерности аэробного жидкофазного окисления 1-моногалогенгексадеканов в присутствии каталитических систем: органические соли кобальта - N-гидроксифталимид тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Нгуен Тхань Тунг

• Нгуен Тхань Тунг
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Нгуен Тхань Тунг

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРОЦЕССЫ ЖИДКОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ГАЛОГЕНАЛКАНОВ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА

(обзор научно-технической и патентной литературы)

1.1 Химия процесса окисления длинноцепочечных углеводородов кислородом воздуха

1.2 Особенности процесса окисления галогеналканов

1.3 Жидкофазное окисление углеводородов в присутствии металлов переменной валентности

1.4 Жидкофазное окисление углеводородов в присутствии имидных катализаторов

1.5 Жидкофазное окисление углеводородов в присутствии каталитических систем, составляющих из солей металлов переменной валентности и К-гидроксифталимида

1.6 Выводы по обзору научно-технической и патентной литературы

2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ АЭРОБНОГО ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ 1-МОНОГАЛОГЕНГЕКСАДЕКАНОВ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ: ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЛИ КОБАЛЬТА -К-ГИДРОКСИФТАЛИМИД

(обсуждение результатов экспериментов)

2.1 Жидкофазное каталитическое окисление моногалогенсодержащих длинноцепочечных алканов кислородом воздуха

2.2 Влияние удельного расхода воздуха на лимитирующую стадию процесса жидкофазного каталитического окисления моногалогенсодержащих длинноцепочечных алканов кислородом воздуха

2.3 Катализ процесса жидкофазного окисления монохлорированных длинноцепочечных алканов в присутствии двухкомпонентных каталитических систем

2.3.1 Жидкофазное окисление 1-хлоргексадекана в присутствии каталитической системы Б1:2Со - К-гидроксифталимид

2.3.2 Жидкофазное окисление 1-хлоргексадекана в присутствии каталитической системы Б1:2Со(+3:)ОН - К-гидроксифталимид

2.4. Образование сложных эфиров по реакции Байера-Виллигера при окислении кислородом воздуха 1 -хлоргексадекана в присутствии каталитической системы St2Co(+3)(ОН) - К-гидроксифталимид

2.5 Влияние типа атома галогена на процесс жидкофазного окисление моногалогенированных длинноцепочечных алканов кислородом воздуха в присутствии каталитической системы St2Co(+3)OH - К-гидроксифталимид

2.6 Математическое описание процесса жидкофазного окисления

1-хлоргексадекана кислородом воздуха в гидропероксиды

3. ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ДОБАВОК ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

1-ХГД - 1-хлоргексадекан 1-БГД - 1-бромгексадекан ПВХ - поливинилхлорид - стеарат (С17Н35СОО-) К-ГФИ - К-гидроксифталимид ГП - гидропероксид ЭБ - этилбензол

ГПЭБ - гидроперекись этилбензола АИБН - азо-бис-изобутиронитрила РГЫО^- К-оксильный радикал фталимида ЯООН - гидропероксид углеводорода ЯОО^ - гидропероксидный радикал ЯО^ - алкоксильный радикал Я^ - углеводородный радикал ЯН - углеводород ОАс - ацетат (СН3СОО-)

к - константа скорости процесса окисления 1-ХГД в гидропероксиды Са - концентрация 1-ХГД в объеме жидкой пленки Сь - концентрация кислорода в объеме жидкой пленки 1-ХГД Скс - концентрация каталитической системы Б12Со(+3)ОН - К-ГФИ рь,к - парциальное давление кислорода в воздухе % - коэффициент Генри для кислорода х - время процесса окисления

у

Яе// - обобщенные эффективные значения энергии активации ке// - обобщённая эффективная константа скорости ДОФ - диоктилфталат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности аэробного жидкофазного окисления 1-моногалогенгексадеканов в присутствии каталитических систем: органические соли кобальта - N-гидроксифталимид»

Актуальность работы.

Мировое производство галогенсодержащих парафинов превышает 1млн. тонн в год и показывает ежегодный прирост выпуска и потребления. Основными продуктами являются хлорированные парафины, большую часть которых производят и потребляют Китай (более 60%) и страны Юго-Восточной Азии. Из стран СНГ хлорпарафины производятся только в России. В настоящее время хлорированные парафины более чем на 80% используются как конечные продукты, в основном, вторичные пластификаторы и экстендеры для полимеров на основе поливинилхлорида, придавая им ряд полезных свойств. Их также используют как компоненты жирующих смесей при переработке кожи и растворители. Только около 15 % галогенсодержащих парафинов используются в промышленности тяжелого органического синтеза как сырьевые полупродукты, например, в процессах алкилирования. В связи с чем разработка новых направлений использования галогенсодержащих парафинов, например процессов их окисления, расширит сферы их применения, что является актуальной задачей.

Общий объем использования в мире хлорсодержащих органических веществ превышает 50 млн. тонн в год, что создает серьезные проблемы с их утилизацией после окончания срока использования. Опасность термического уничтожения хлорсодержащих соединений требует поиска других, низкотемпературных, вариантов утилизации. Одним из направлений может быть низкотемпературное каталитическое окисление.

Данные по окислению хлорпарафинов, представляющих сложную смесь веществ с различной степенью хлорирования, не в полной мере позволяют раскрыть закономерности процесса из-за сложного протекания реакций, связанного с наличием нескольких атомов хлора в молекуле и, как следствие, значительного усложнения реакций. Данные по окислению индивидуальных неразветвленных длинноцепочечных хлорированных алканов в жидкой фазе

кислородом воздуха, в присутствии каталитических систем, содержащих органические соединения кобальта и N-ГФИ в литературе, практически отсутствуют. Следовательно, систематическое исследование процесса жидкофазного окисления высших моногалогенсодержащих алканов кислородом воздуха и применение получаемых оксидатов, содержащих одновременно карбоновые кислоты и сложные эфиры в качестве многофункционнальных добавок для переработки поливинилхлорида (ПВХ) является важной и актуальной проблемой.

Степень разработанности темы исследования. В настоящее время вопросы расширения использования процессов окисления в промышленности органического синтеза являются тенденциями мирового рынка производства мономеров, спиртов, карбоновых кислот и других крупнотоннажных продуктов. Установление закономерностей процессов окисления улучшает технологические показатели производства, открывает новые направления использования сырья, улучшает экологические показатели производств. Исследованиями и разработкой новых катализаторов окисления занимаются ведущие российские исследователи (РХТУ им. Д.И.Менделеева, ФГОУ ВО Ярославский государственный технический университет, КНИТУ, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, РАН) и зарубежные фирмы (Ineos, BASF Germany, Linde).

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является установление закономерностей процесса жидкофазного окисления высших моногалогенсодержащих алканов кислородом воздуха в карбоновые кислоты и сложные эфиры и поиск практического применения получаемых оксидатов в качестве исходного сырья для многофункциональных добавок для переработки ПВХ.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Поиск каталитических систем для интенсификации процессов жидкофазного окисления моногалогенсодержащих алканов кислородом воздуха.

2. Изучение закономерностей процесса жидкофазного окисления моногалогенсодержащих алканов кислородом воздуха и его математическое описание.

3. Разработка новых многофункциональных добавок для переработки ПВХ на основе продуктов окисления моногалогенсодержащих алканов.

4. Разработка технологических основ получения новых многофункциональных добавок для переработки ПВХ.

Научная новизна работы.

Впервые изучены процессы жидкофазного окисления 1 -моногалогенгексадеканов кислородом воздуха при атмосферном давлении в присутствии двухкомпонентной каталитической системы, состоящей из гидроксистеарата кобальта и К-гидроксифталимида. Применение этой двухкомпонентной каталитической системы в процессе окисления 1 -моногалогенгексадеканов кислородом воздуха позволило одновременно повысить скорость образования и распада гидропероксидов в промежуточные продукты (спирты, кетоны) и скорость их последующего окисления в карбоновые кислоты. Установлены закономерности процессов получения карбоновых кислот и сложных эфиров в присутствии каталитических систем: стеарат кобальта - К-гидроксифталимид и гидроксистеарат кобальта - К-гидроксифталимид. Предложено математическое описание процесса окисления 1-хлоргексадекана в гидропероксиды.

Впервые изучена возможность применения реакционных смесей, полученных окислением моногалогеналканов, без выделения компонентов, в качестве сырья для получения многофункциональных добавок для переработки ПВХ.

Теоретическая и практическая значимость. Установлены закономерности процесса окисления высших галогенсодержащих алканов (в том числе промышленных хлорпарафинов) в присутствии органических солей кобальта и К-гидроксифталимида. Найдено, что в присутствии разработанных каталитических систем протекает реакция Баейра-Виллигера, что открывает

новое направление функционализации высших галогенсодержащих алканов. Разработан малоотходный синтез многофункциональных добавок для переработки ПВХ на основе продуктов окисления галогеналканов, что расширяет направления использования галогенированных парафинов.

Разработана принципиальная технологическая схема получения высокоэффективных многофункциональных добавок для переработки ПВХ обладающих, свойствами пластификатора, стабилизатора и смазки.

Методология и методы исследования. Методология заключается в установлении закономерностей, на основе эксперимента, нового способа получения одновременно высших жирных хлорированных карбоновых кислот и их сложных эфиров жидкофазным окислением моногалогенсодержащих длинноцепочечных алканов кислородом воздуха, в присутствии каталитических систем St2Co - N-ГФИ (St - стеарат С17Н35СОО-) и St2Co(OH) - N-ГФИ. В работе использовались методы аналитического контроля по соответствующим ГОСТам, методы инфракрасной спектроскопии, элементного анализа и хромато-масс-спектроскопия.

Положения, выносимые на защиту. Новые каталитические системы для жидкофазного низкотемпературного окисления моногалогенсодержащих длинноцепочечных алканов кислородом воздуха.

Закономерности процесса жидкофазного окисления

моногалогенсодержащих длинноцепочечных алканов кислородом воздуха, в присутствии каталитических систем St2Co - N-ГФИ и St2Co(OH) - N-ГФИ

Основы малоотходной технологии получения многофункциональных добавок для переработки поливинилхлорида на основе продуктов окисления длинноцепочечных моногалогеналканов, проявляющих свойства пластификаторов, стабилизаторов и смазок.

Достоверность полученных результатов. Достоверность результатов обусловлена использованием современных экспериментальных методов исследования: хромато-масс-спектрометрия, ИК-спектрометрия, титриметрия и приборов: хромато-масс-спектрометра GC/MS Saturn 2100T, ИК-Фурье

спектрометра «Nicolet-6700», а также смесителя Р-600 комплекса фирмы «Brabender» (Германия), двухшнекового экструдера EPTF20 фирмы «Нарго» (Китай) и сертифицированного испытательного оборудования Центра технических и технологических компетенций АО «Каустик» г. Волгоград для тестирования образцов добавок для ПВХ. Достоверность результатов обусловлена широкой апробацией результатов, а также взаимной согласованностью полученных экспериментальных данных.

Личный вклад автора заключается в планировании и выполнении экспериментальных исследований в обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа, выполнении расчетов, обобщении и анализе всех полученных результатов совместно с руководителем, подготовке и написании научных публикаций, рукописи диссертации и автореферата.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на: XXIII, XXIV и XXV Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград-2019, Волгоград-2020, Волгоград-2021); XVI и XVII ежегодной молодежной научной конференции «Наука и технологии Юга России» (Ростов на Дону-2020, Ростов на Дону-2021), XI Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» Волгоград, 2023; III Всероссийской конференции «Физико-технические проблемы добычи, транспорта и переработки органического сырья в условиях холодного климата», Якутск, 2024.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ, в том числе: 2 статьи в журналах, индексируемых в МБД, 2 статьи в рецензируемом научном издании, рекомендованном ВАК Минобрнауки России, 1 патент РФ на изобретение, тезисы 8 докладов на профильных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 32 рисунка, 17 таблиц, включает введение, 5 глав, заключение, список литературы из 132 источников.

1. ПРОЦЕССЫ ЖИДКОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ГАЛОГЕНАЛКАНОВ КИСЛОРОДОМ

ВОЗДУХА

(обзор научно-технической и патентной литературы)

1.1 Химия процесса окисления длинноцепочечных углеводородов

кислородом воздуха

Изучение процесса окисления углеводородов и определение состава продуктов, образующихся в результате этого процесса, остается важной задачей. Окисление органических веществ молекулярным кислородом приводит к образованию множества промежуточных и конечных кислородсодержащих соединений, таких как перекиси, спирты, карбонильные соединения, кислоты, эфиры и полифункциональные соединения. Реакционная способность углеводородов тесно связана с их структурой: наиболее сложно окисляются ароматические ядра и первичные С-Н связи в парафинах, несколько легче — вторичные С-Н связи, и еще легче — третичные С-Н связи в парафинах [1]. В молекуле нормального парафина все метиленовые группы окисляются с одинаковой вероятностью, а метильные группы окисляются значительно сложнее, чем группы СН2. Углеводороды с третичными С-Н связями окисляются легче, чем парафины с прямой цепью, при этом преимущественно окисляются именно третичные С-Н связи.

Особое внимание уделено роли гидроперекисей в процессе окисления парафинов, что изучалось на примере окисления н-декана путем сравнения скорости накопления устойчивых продуктов реакции со скоростью распада гидроперекисей в окисленной среде н-декана [1]. Результаты экспериментов показали, что гидроперекиси являются основными первичными промежуточными продуктами при окислении насыщенных углеводородов.

Согласно перекисной теории Баха-Энглера, первичными продуктами окисления являются перекиси, которые затем превращаются в стабильные

продукты. Легкость образования перекисей обусловлена тем, что для этого требуется разорвать лишь одну связь в молекуле кислорода. Образование других кислородсодержащих продуктов требует разрыва двух связей в молекуле кислорода (118 ккал/моль), что делает такие процессы практически невозможными [1]. Состав продуктов распада гидроперекисей определяется соотношением энергий разрыва различных связей в молекуле гидроперекиси, то есть её структурой [1].

Фрагмент цепи при образовании гидроперекиси выглядит следующим образом:

Схема 1.1 Я^ + О2 ^ ЯОО^ ЯОО^ + ЯН^ ЯООН + Я^ Радикал R• взаимодействует с молекулой кислорода, превращаясь в перекисный радикал RОО•. Этот радикал затем отнимает атом водорода от молекулы углеводорода, образуя гидроперекись и свободный радикал R•, который продолжает цепную реакцию. Взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом определяет структуру образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом сохраняется характерный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, который определяется относительной стабильностью промежуточного радикала.

Считается, что в начальный период окисления свободные радикалы образуются при взаимодействии исходного углеводорода с растворенным в нем кислородом:

Схема 1.2

Я-Н+ О2 ^ ^ + •ООН Однако детальное изучение механизма окисления кумола [3] показало, что важную роль в этом процессе играет кислород, находящийся на границе раздела фаз газ-жидкость. Причем влияние кислорода газовой фазы на образование гидроперекиси кумола (ГПК) является преобладающим. Скорость образования

ГПК за счет кислорода газовой фазы более чем в 10 раз превышает скорость образования ГПК за счет кислорода, растворенного в жидкой фазе. При этом растворенный в реакционной среде кислород способствует образованию побочных продуктов окисления кумола и снижению селективности процесса.

Гидропероксиды являются относительно нестабильными соединениями, которые при окислении превращаются в другие продукты. Поэтому их концентрация в реакционной массе, особенно при каталитическом окислении или при повышенных температурах, обычно невелика. При разложении под действием высокой температуры или катализаторов окисления, гидропероксиды образуют спирты и карбонильные соединения. [1].

В целом, механизм цепного окисления углеводородов в литературе описан следующим образом:

Схема 1.3

1- Инициирование цепи: ЯН + О2— Я/ + •OOH

2ЯН + О2—* 2Я + Н2О2

2- Продолжение цепи: Я/ + 02 — ЯОО^

ЯОО^ + ЯН — ЯООН + Я

3- Разветвление цепи: ЯООН — ЯО^ + •ОН

2ЯООН — ЯО^ + ЯОО^ + Н2О

4- Обрыв цепи: Я^ + Я^ — Р1

Я^ + ЯОО^ — Р2 ЯОО^ + ЯОО^ — Рз

где ЯН - углеводород, Я^- алкильный радикал, ЯО^ - алкоксильный радикал, ЯОО^ - пероксидный радикал, ЯООН - органический гидропероксид, НО^ -гидроксильный радикал, Р1, Р2, Р3 - молекулярные продукты.

При термическом распаде первичной гидроперекиси R-CH2OOH образуются кислота RCOOH, водород и сложный эфир RC(O)-O-CH2R, а также лабильный промежуточный продукт — альдегид [1].

Разложение вторичных гидроперекисей в основном приводит к образованию спиртов и кетонов, сохраняя количество углеродных атомов, аналогичное исходной гидроперекиси [2]:

Схема 1.4

RrCH-R2 + ROO ' (R') -► R1-C-R2 + ROOH (R'H)

ООН ООН

RrC-R2 -► Ri-C-R2 + *OH

I II

ОН о RrCH-R2 + ОН -► RrC-R2 -► Ri-C-R2 + 'ОН

| - Н20 I II

ООН ООН О

Спирт образуется двумя основными путями:

- В результате реакции разветвления цепи, когда образуется радикал ROv

Схема 1.5 ROOH ^ RO + •OH RO + RH ^ ROH + R

- Цепным путем при взаимодействии гидроперекиси с радикалами R^ и

RO2^:

Схема 1.6

R + ROOH ^ ROH + RO^ Ru ч .OH Ri R

\

ch-o-

R^

i R1

o .... o N -► ch-o* + ch-oh

I r^ r2

RH

I

СН / \

К2 ^ Я1СН(ОН)Я2

При жидкофазном окислении значительную роль в образовании продуктов играют пероксидные радикалы. Например, карбонильные соединения могут образовываться из них следующим образом:

ЯГСН-Я2 —► Я1-с-Я2 —► Я1-С-Я2 + ОН

1 I 2 I II

ОО- ООН О

При катализе с использованием солей металлов переменной валентности, эти металлы могут образовывать комплексы с пероксидными радикалами. В координационной сфере центрального иона эти комплексы преобразуются, окисляя металл до высшего валентного состояния [1]:

Схема 1.8

ЯГСН-Я2 + Со(ОАс)2 ^^ ЯГСН-Я2 -► + НОСо(ОАс)2

ОО* ООСо(ОАс)2 О

Спирты и карбонильные соединения могут образовываться при жидкофазном окислении не только в результате последовательного взаимодействия с гидропероксидом, но и параллельно с ним. Исследования, проведенные авторами [1], показали, что спирты образуются непосредственно из гидроперекиси; в отсутствие гидроперекиси происходит лишь расходование спиртов. В значительно меньшей степени сказывается удаление гидроперекисей на кинетике накопления кетонов. Следовательно, гидроперекиси не являются единственным источником их образования, и карбонильные соединения могут образовываться как из гидроперекисей, так и из спиртов.

При окислении парафинов и нафтенов образуются карбоновые кислоты с разрушением углеродной цепи. Вероятно, что непосредственными предшественниками этих кислот являются кетоны, которые окисляются легче, чем соответствующие углеводороды. Окисление происходит преимущественно по атому углерода, расположенному рядом с карбонильной группой, что приводит к образованию а-кетопероксидных радикалов и а-кетогидропероксидов. На этой стадии происходит разрыв С-С связи, например [1]:

+ о2 +ян

К!-СН2-СО-К2-► ЯрСН-СО-^ —ЯгСН-СО-^

I - я |

00 ООН

+ 02

ЯгСН-СО-Яо —► ^СНО + Я2СООН -► ^СООН + Я2С00Н

I

ООН

Этот механизм объясняет процесс образования кислот и разрыв связи С-С при окислении парафиновых углеводородов нормального строения. Он хорошо согласуется с наблюдаемым фактом формирования а-кетогидроперекисей при окислении кетонов и их последующим разложением с образованием кислот. В молекуле парафина метиленовые группы имеют почти одинаковую реакционную способность, поэтому при окислении углеводорода образуются кетоны, представляющие собой смесь всех возможных изомеров [1, 2].

Окисление кетонов происходит с участием карбонильной группы, которая незначительно ослабляет соседние а-С-Н-связи. Поэтому кетоны окисляются не только по группам СН2 в а-положении относительно С=О, но и по другим группам, что приводит к образованию в, у и других бифункциональных кислородсодержащих соединений:

ЯГС- (СН2)т-СН-Я2, Я1-С- (СН2)т-СН-Я2 и Я1-С- (СН2)т-С-Я2

1 с ( I 2 1 С ( I 2 1С ( II 2

О ООН О ОН О О

Окислительное расщепление этих соединений приводит к образованию окси- и кетокислот. Вероятно, что окисление в-дикетонов ведет к образованию углекислого газа (С02) и двух кислот:

Схема 1.10

ООН + 02 |

ягс-сн2-с-я2 —► ягс-сн-с-я2—► Я1С00Н + Я2СО-СНО

0 0 0 0

+ 0

'2

Я2С00Н + со2

Альдегиды являются наиболее подверженными окислению соединениями, поэтому при окислении углеводородов в жидкой фазе их либо образуется в минимальных количествах, либо они совсем не обнаруживаются в продуктах реакции. В процессе радикальноцепного окисления альдегиды образуют промежуточные ацильные и пероксиацильные радикалы, а также пероксикислоты [1]:

Схема 1.11

Я-СО + о2 -► Я-СООО*

Я-СОСЮ* + ЯСНО -► Я-СОООН + Я-СО

Изучение окисляемости кислот при технологическом режиме окисления показало, что при изменяющемся температурном режиме и в присутствии 0,2% КМпО4 кислоты с длиной цепи С10-С13 окисляются незначительно, в то время как кислоты с длиной цепи С17-С20 окисляются с более высокими скоростями [1]. В отсутствие катализатора исследования окислительной стабильности кислот С12-С18 и их эфиров при переменной температуре (90-300°С) [3] показали, что окисление не происходит в коротких алкоксильных группах, однако наблюдается атака кислорода на С-Н-связи. В этом случае кислоты окисляются в 2-5 раз быстрее, чем их эфиры.

В отличие от окисления предельных углеводородов и большинства других их кислородсодержащих производных, реакции с участием карбоновых кислот имеют свои особенности [4]. В процессах окисления н-карбоновых кислот участвуют короткие реакционные цепи, и установлено, что квадратичная рекомбинация пероксильных радикалов может происходить как с обрывом, так и без обрыва цепей. При переходе от пропановой к пентановой кислоте отношение констант скорости этих реакций сначала увеличивается до 4,5, а затем уменьшается до 0 (додекановая кислота), что близко к значению, наблюдаемому при окислении н-декана.

В процессе окисления углеводородов наблюдается еще один путь образования кислот — этерификация.

Существует несколько точек зрения на процесс образования сложных эфиров. Некоторые исследования утверждают, что сложные эфиры образуются исключительно в результате этерификации карбоновых кислот, которые образуются в процессе окисления, со спиртами [5]. Однако описаны и другие механизмы образования сложных эфиров, включая превращения надуксусной кислоты, возникающей при окислении альдегидов [1]. В исследовании [5] сложные эфиры были обнаружены на поздних стадиях окисления н-гексадекана, когда накопилось значительное количество карбоновых кислот и спиртов, что свидетельствует об активной роли реакции этерификации. Тем не менее, сложные эфиры также были обнаружены на ранних стадиях окисления [6], что позволяет предположить, что этерификация между спиртами и кислотами не является основным механизмом их образования. Вероятнее всего, сложные эфиры формируются через реакцию Байера-Виллигера [7]:

Схема 1.12

Ин С И? 1 II о

-сн- п2

ООН

н2 I

Ян —СОО—СН —1^2 ^ 1 I I

ОН Вт

—сн— п2 0"

-►

I .. 1 ! .. ОН

-с-он2

0-Н

-н+

Ян-С-ОВг

II

О

Образование лактонов, вероятно, можно представить через стадию превращения оксикислоты в сильно кислой среде в карбкатион [8]:

Схема 1.13

Я /О

I #

С(СН2)ПС -I \

ОН ОН

я

+н+

I ^

- С(СН2)ПСХ

О

-н

я

I

ОН

-С(СН2)пС=0

К числу характерных кинетических особенностей процессов окисления углеводородов относятся явления остановки или значительного замедления

реакций задолго до полного расходования исходного вещества [9-11]. Молекулярные продукты, накапливаясь в ходе реакции, взаимодействуют со свободными радикалами, изменяя их состав и активность, что влияет на скорость цепной реакции. Накопление продуктов, образующих малоактивные радикалы, может значительно замедлить реакцию. К таким продуктам относятся различные фенольные соединения, многие из которых ингибируют цепные реакции окисления. При окислении парафинов наблюдается сравнительно небольшое изменение скорости реакции, тогда как при окислении алкилароматических углеводородов скорость реакции существенно уменьшается из-за накопления малоактивных радикалов.

Стоит отметить, что ускорение реакции всегда ограничено, тогда как замедление может быть очень сильным, что объясняет явление самоторможения окислительных реакций. Анализ самоторможения цепной реакции продуктами [11] помогает понять, почему добавки кислот и спиртов могут ускорять окисление одних углеводородов и замедлять окисление других. Влияние добавок может значительно варьироваться в зависимости от типа углеводорода.

Изучение окисления смесей из двух или более веществ важно по нескольким причинам. Во-первых, такие смеси являются основой некоторых промышленных процессов. Во-вторых, при высоких степенях конверсии даже окисление индивидуального соединения нужно рассматривать как совместную окислительную систему из-за участия продуктов окисления. В-третьих, это дает возможность получить количественную информацию о реакционной способности пероксирадикалов различных углеводородов.

Так, например, наблюдалось резкое уменьшение скорости окисления кумола в присутствии легкоокисляемых примесей. Это явление объяснялось на основе скоростей реакций перекрестного продолжения цепи (т.е. между одним углеводородом и алкилпероксирадикалом, полученным из другого углеводорода) и перекрестного обрыва цепи (между алкилпероксирадикалами, полученными из разных углеводородов) [12].

Объяснение торможения реакции окисления также приводится в работе [13]. В ней говорится о том, что низкий выход гидропероксидов в расчете на поглотившийся кислород и самоторможение процессов окисления на глубоких стадиях, по-видимому, имеют общую причину - индуцированный распад гидроперекиси (ГП). Его высокая эффективность в торможении окисления определяется быстрой реализацией следующей цепочки превращений: вместо того, чтобы поглощать кислород по реакции R• + О2, алкильный радикал разрушает ГП. При этом число свободных валентностей в системе не возрастает, а концентрация ГП снижается. Это приводит к уменьшению скорости вырожденного разветвления цепей и, следовательно, к снижению скорости образования ГП. Кроме того, увеличивается время жизни радикалов RO2• из-за обратимости реакции ЯИ + ^ Я + ЯООИ, вследствие чего большая их доля уходит в реакцию рекомбинации, а не продолжения цепей, снижая, в очередной раз, и длину окислительных цепочек, и скорость образования ГП.

Также в исследовании [14] выдвинуто предположение, что различные продукты окисления способствуют образованию структур, аналогичных инвертированным мицеллам, что, в свою очередь, влияет на общий механизм процесса.

Установлено, что высокотемпературное окисление углеводородов сопровождается значительным выделением тепла, что приводит к быстрому образованию полигидропероксидов и полифункциональных соединений с гидропероксигруппами. На ранних стадиях их разложение может приводить к формированию сшитых высокомолекулярных соединений, аналогичных инвертированным мицеллам.

240 г

то_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Время, мин

Рисунок 1.1 - Изменение температуры реакционной среды при окислении высших парафиновых углеводородов различного строения (160 °С): 1 - н-гексадекан, 2 - изо-гексадекан, 3 - сквалан, 4 - пристан [15]

На рисунке 1.1 показаны зависимости температуры реакционной смеси при окислении различных высших углеводородов при 160 °С. Кривая окисления н-гексадекана демонстрирует резкий подъем температуры примерно на 35-й минуте с последующим ее падением из-за возврата холодной флегмы из обратного холодильника. В случае изо-гексадекана (кривая 2) изменений температуры не наблюдается. При окислении разветвленных углеводородов, таких как пристан и сквалан (кривые 4 и 3 соответственно), тепловой эффект проявляется значительно раньше, чем при окислении гексадекана [15].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нгуен Тхань Тунг, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Эмануэль, Н. И. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. И. Эмануэль. - М.: Наука, 1965. -362с.

2. Лебедев, Н. Н. Химия и химическая технология органического и нефтехимического синтеза / Н. Н. Лебедев; под ред. Н. И. Урывалова. - М.: Химия, 1971. - 840 c.

3. Litwinienko, G. Study on autoxidation kinetics of fats by differential scanning calorimetry. 1. Saturated C12-C18 fatty acids and their esters/ G. Litwinienko, A. Daniluk, T. Kasprzycka-Guttman // Ind. Eng. Chem. Res. - 2000. - Vol. 39. - P. 712.4.

4. Непомнящих, Ю.В. Жидкофазное окисление бутановой кислоты /Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, A. П. Перкель // Химия XXI век: новые технологии новые продукты: Тр. IX Междунар. науч.-практ конф., 16-19 мая 2006. -Кемерово, 2006. - С. 144-146.

5. Steven Blaine. Reaction pathways in lubricant degradation. 2. n-Hexadecane autoxidation / Steven Blaine, Phillip E. Savage // Ind. Eng. Chem. Res. -1991. -Vol. 30.-P.2185-2191.

6. Kenner, J. Some mechanisms of oxidation / J. Kenner // Tetrahedron. -1958. -Vol. 3. - P. 78-89.

7. Krow, G. R. The Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones and Aldehydes // Organic Reactions. 1993. Vol. 43, No. 3. P. 251-798. DOI: 10.1002/0471264180.or043.03.

8. Дроздова Т.Н. Роль изопарафинов в окислении н- алканов до жирных кислот/ Т.Н. Дроздова, Л.В. Петров, В.М. Со- ляников // Нефтехимия.-1981.-T.2I.- No3.-C. 408-412.

9. Денисов, Е.Т. Изменение состава радикалов в сложной цепной реакции / Е.Т.Денисов // Известия АН СССР. - 1960. - №2. - С.195-203.

10. Денисов, Е.Т. О причинах самоторможения развивающихся цепных реакций / Е.Т. Денисов // ЖФХ. - 1957. - Т.ХХХ1. - Вып. 7. - С. 1481-1491.

11. Ениколопян, Н.С. О роли стабильных промежуточных продуктов в сложных цепных реакциях / Н.С. Ениколопян // Доклады АН СССР. - 1957. -Т.112. - №1. - С. 93-96.

12. Charles C. Hobbs. Product sequences in liquid-phase oxidation of paraffins / Charles C. Hobbs [et al.] // Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. - 1972. - Vol.11.

- P. 59-68.

13. Харитонов В. В. Влияние самоструктурирования реакционной среды на механизм глубокого окисления н-гептадекана / В. В. Харитонов // Нефтехимия.

- 2003. - Т. 43. - №2. - С. 97-104.

14. Азингер, Ф.. Химия и технология парафиновых углеводородов / Ф. Азингер. - М.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1959. - 622 с.

15. Оганесова, Э. Ю. Влияние строения высших парафиновых углеводородов и их производных на механизм высокотемпературного жидкофазного окисления / Э. Ю. Оганесова, Е. Г. Бордубанова, Г. Н. Кузьмина, В. Н. Бакунин, О. П. Паренаго // Нефтехимия. - 2009. - №4. - С.329-334.

16. Паренаго, О.П. Наноразмерные структуры в процессах высокотемпературного окисления углеводородов смазочных масел/ О.П. Паренаго, Н.Г. Кузьмина, В.Н. Бакунин, Оганесова Э. Ю. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2009. - № 4. - С. 142 - 150.

17. Jung, H.M. Synthesis and characterization of cross-linked reverse micelles/ H.M. Jung, K.E. Price, D.T. J. McQuade // Amer. Chem. Soc., 2003, v. 125, № 18, p. 5351—5355.

18. Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения / Под ред. А.А. Несмеянова, К.А. Кошечкова - М.: Наука, 1973.- 668 с.

19. Comprehensive chemical kinetics. In 22 vol. Vol. 16. Liquid-phase oxidation / edited by C. H. Bamford M. A., Sc. D. F. R. S. and C. F. H. Tipper Ph. D., D. Sc. -Amsterdam-Oxford-New York: Elsevier scientific publishing company, 1980. - 264 p.

20. Cullis, C.F. Influence of Chlorine Substitution on the Rate of Oxidation of Paraffin Hydrocarbons / C. F. Cullis, Cyril Hinshelwood, M. F. R. Mulcahy //

Proceedings of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering sciences. - 1949. - 196. - P. 160-171.

21. Пат. RU 2312862. Жидкофазное окисление галогенированных орто-ксилолов / Р.Э. Колборн, Д.Б. Холл, Петер Кох, Геральд Эккель; заявитель и патентообладатель ДЖЕНЕРАЛ ЭЛЕКТРИК КОМПАНИ (US). — № 2312862; заявл. 11.03.2003; опубл. 20.12.2007.

22. Dae-Chul Kim. Application of spinel- type cobalt chromite as a novel catalyst for combustion of chlorinated organic pollutants / Kim DaeChul, Ihm Sonki // Environ. Sci. and Technol. - 2001, №1. - P.222-226.

23. Кинетические закономерности каталитического окисления хлористого этила / О. Г. Черницкий [и др.] // Катализ и катализаторы. - 1986, № 24. - С. 56 -62.

24. Муганлинский, Ф.Ф. Химия и технология галогенорганических соединений / Ф.Ф. Муганлинский, Ю.А. Трегер, Н.М. Люшин. - М.: Химия, 1991. - 272 с.

25. Пат. RU 2227795, МПК C1 C07C 53/19, C07C 51/215, C07C 51/225. Способ получения высших жирных хлорированных кислот / Б.И. Но, Ю. Л. Зотов, А.В. Гора; заявитель и патентообладатель: Волгоградский государственный технический университет (RU); заявл. 04.11.2002; опубл. 27.04.2004.

26. Бутакова, Н. А. Совершенствование процесса окисления хлорпарафина ХП-30 и использование полученных продуктов для пластификации поливинилхлорида: дис. ... канд. хим. наук: 05.17.04 / Н. А. Бутакова. -Волгоград, 2011. - 132 с.

27. Эммануэль, Н.М. Окисление этилбензола: Модельная реакция / Н.М. Эмануэль, Д. Гал.; отв. ред. И.В.Березин - Москва: Наука, 1984. - 376 с.

28. Гора, А. В. Каталитическое окисление хлорпарафинов в присутствии солей марганца и использование полученных продуктов качестве добавок в поливинилхлоридные композиции: дисс. ... канд. хим. наук. / Гора Анна Викторовна. - Волгоград., 2005. - 155 с.

29. Попова, Г. Я. Механизм образования карбоновых кислот на оксидных

ванадийсодержащих катализаторах / Г.Я. Попова [и др.] // Кинетика и катализ. -2005. - Т.46. - №2. - С. 233-242.

30. Денисов, Е. Т. Химическая кинетика / Е. Т. Денисов, О. М. Саркисов, Г. И. Лихтенштейн. - М.: Химия, 2000. - 568с.

31. Фрейдин, Б. Г. Некоторые особенности инициированной солями металлов реакции жидкофазного окисления углеводородов / Б.Г. Фрейдин // Журнал прикладной химии. - 1957. - №30. - С.768-774.

32. Бухаркина, Т. В. Жидкофазное окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии смешанного кобальт-марганцевого катализатора / Т. В. Бухаркина, С. В. Вержичинская, Н. Г. Дигуров, М. Е. Макаров // Технологии нефти и газа. — 2010. — № 3. — С. 28-34.

33. Сулейманова, Р. Г. Жидкофазное окисление алифатических углеводородов в присутствии металлополимерных комплексов / Р. Г. Сулейманова, Н. А. Зейналов, О. Т. Бадалова, Л. Н. Кулибекова, Н. Ф. Шарифзаде, А. Р. Кулиева // Azerbaijan Chemical Journal. — 2016. — № 4. — С. 80-84.

34. Скибида, Н. П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов / Н. П. Скибида // Успехи химии. — 1975. — Т. 44, № 10. — С. 1729.

35. Зворыгина, О. Б. Глубокая переработка углеводородного сырья: Сб. науч. тр. / О. Б. Зворыгина, Э. М. Курамшин, В. К. Гумерова, У. Б. Имашев. — М.: ЦНИИ - ТЭнефтехим, 1993. — Вып. 2. — С. 107.

36. Денисов, Е. Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е. Т. Денисов, Г. И. Ковалев. — М.: Химия, 1983. — 272 с.

37. Нуруллина, Н. М. Катализ разложения гидропероксида кумила солями и комплексами кальция: кинетический эксперимент и квантово-химическое моделирование / Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Ю. Х. Усманова [и др.] // Кинетика и катализ. — 2019. — Т. 60, № 6. — С. 776-781. — DOI 10.1134/S0453881119060108.

38. Нуруллина, Н. М. Влияние органических солей кальция на распад

гидропероксидов / Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Ю. С. Разуваева, Ю. Х. Усманова // Вестник Казанского технологического университета. — 2014. — Т. 17, № 10. — С. 51-53.

39. Нуруллина, Н. М. Кинетическая модель распада гидропероксида кумола, катализированного 2-этилгексаноатом кальция / Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Ю. С. Разуваева, Ю. Х. Усманова // Вестник Казанского технологического университета. — 2015. — Т. 18, № 10. — С. 112-114.

40. Haber, F. On the Catalysis of Hydroperoxide / F. Haber, U. Weiss // Naturwissenschaften. — 1932. — Vol. 20. — P. 948-950. — DOI 10.1007/BF01504715.

41. Денисов, Е. Т. Катализ солями металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления / Е. Т. Денисов, Н. М. Эмануэль // Успехи химии. — 1960. — Т. 29, № 12.

42. Banks, G. L. Catalysis of Olefin Autoxidation by Heavy-Metal Ions in NonPolar Media / G. L. Banks, A. J. ^alk, J. H. Danson, J. F. Smith // Nature. — 1954. — Vol. 174. — P. 274-275. DOI: https://doi.org/10.1038/174274a0.

43. Chalk, A. J. Catalysis of cyclohexene autoxidation by trace metals in nonpolar media. Part 1. Metal salts / A. J. Chalk, J. F. Smith // Transactions of the Faraday Society. — 1957. — Vol. 53. — P. 1214-1234.

44. Вержичинская, С. В. Жидкофазное окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии стеаратов кобальта или марганца / С. В. Вержичинская, М. Е. Макаров, С. Е. Шуляка // Успехи в химии и химической технологии. — 2008. — Т. 22. — С. 57-62.

45. Васильева, Э. А. Гомогенное каталитическое окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии органических солей кобальта (II) / Э. А. Васильева, Р. Р. Мухамедзянов, Т. С. Ситмуратов, Р. А. Ахмедьянова, А. А. Петухов, Д. В. Бескровный, Д. Г. Милославский // Вестник Казанского технологического университета. — 2017. — № 15. — С. 5-7.

46. Jensen, R. K. Elevated temperatures. 1. The stirred flow reactor technique and analysis of primary products from n-hexadecane autoxidation at 120-180 °C / R. K.

Jensen, S. Korcek, L. R. Mahoney, M. Zinbo // Journal of the American Chemical Society. — 1979. — Vol. 101. — P. 7574-7584.

47. Фомин, В. М. Радикально-цепное окисление органических соединений и его торможение ингибиторами фенольного типа: Электронное учебное пособие /В. М. Фомин. — Нижний Новгород: Нижегородский государственный университет, 2010. — 37 с.

48. Jensen, R. K. Liquid-phase autoxidation of organic compounds at elevated temperatures. 2. Kinetics and mechanisms of the formation of cleavage products in normal-hexadecane autoxidation / R. K. Jensen, S. Korcek, L. R. Mahoney, M. Zinbo // Journal of the American Chemical Society. — 1981. — Vol. 103. — P. 1742-1749.

— DOI https://doi.org/10.1021/ja00397a026.

49. Вержичинская, С. В. Индукционный период жидкофазного окисления этилбензола кислородом в присутствии стеарата кобальта. Схема превращений реагентов / С. В. Вержичинская, Д. А. Малинкин, А. А. Шарипов // Успехи в химии и химической технологии. — 2014. — Т. 28, № 10. — С. 35-38.

50. Кузнецова, Татьяна Николаевна. Влияние природы металлов и их лигандного окружения на окисление этилбензола: автореферат дис. ... кандидата технических наук : 05.17.04. - Казань, 2000. - 116 с.

51. Akkihebbal, K. S. Engineering aspects of industrial liquid-phase air oxidation of hydrocarbons / K. S. Akkihebbal, M. M. Sharma, T. Sridhar // Ind. Eng. Chem. Res.

— 2000. — Vol. 39. — P. 3958-3997.

52. Манаков, М. Н. Роль щелочного металла при жидкофазном каталитическом окислении н-алканов / М. Н. Манаков, В. А. Кручинин // Химическая промышленность. — 1970. — № 12. — С. 895-897.

53. Леваневский, О. Е. Гомогенное жидкофазное окисление первичных спиртов / О. Е. Леваневский, А. Г. Незнанов // В кн.: Теория и практика жидкофазного окисления. — М.: Наука, 1974. — С. 186-190.

54. Манаков, М. Н. Влияние состава катализатора на окисление алканов / М. Н. Манаков, В. Л. Разин, Т. А. Чемлева // Химическая промышленность. — 1980.

— № 2. — С. 71-73.

55. Васильева, Э. А. Гомогенное каталитическое окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии органических солей кобальта (II) / Э. А. Васильева, Р. Р. Мухамедзянов, Т. С. Ситмуратов, Р. А. Ахмедьянова, А. А. Петухов, Д. В. Бескровный, Д. Г. Милославский // Вестн. Казан. технол. ун-та. — 2017. — Т. 20, № 15. — С. 5-7.

56. Бухаркина, Т. В. Подготовка этилбензола к воспроизводимому эксперименту по его жидкофазному окислению молекулярным кислородом в присутствии стеарата кобальта / Т. В. Бухаркина, С. В. Вержичинская, О. С. Гречишкина, М. А. Караджев // Успехи в химии и химической технологии. — 2016. — № 30. — С. 41-43.

57. Алексеев, И. Н. Атлас ЯМР и ИК спектров монотерпеноидов / И. Н. Алексеев, Е. У. Ипатова, Л. Л. Фролова. — Молдова: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2017. — 380 с.

58. Кислицын, А. Н. Исследование процесса жидкофазного инициированного окисления а-пинена кислородом воздуха. Сообщение 1 / А. Н. Кислицын, И. Н. Клабукова, Л. В. Косюкова, А. Н. Трофимов // Химия растительных сырья. — 2003. — № 1. — С. 53-59.

59. Сосновская, А. А. Идентификация кристаллического продукта жидкофазного окисления а-пинена кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта (II) / А. А. Сосновская, В. Л. Флейшер // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. - 2021. - № 4(382). - С. 173-180. DOI: 10.37482/05361036-2021-4-173-180.

60. Grochkowski, E. Synthesis new strategy for alkane oxidation with O2 using N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a radical / E. Grochkowski, T. Boleslawska, J. Jurczak // Catalysis Surveys from Asia. — 1977. — 718 р.

61. Masui, M. N-Hydroxyphtalimide as an effective mediator for the oxidation of alcohols by electrolysis / M. Masui, T. Ueshima, S. Ozaki // J. Chem. Soc. Chem. Commun. — 1983. — № 8. — P. 479-480.

62. Опейда, И. А. О роли N-гидроксифталимида в реакциях окисления алкиларенов молекулярным кислородом / И. А. Опейда, М. А. Компанец, О. В. Кущ, Е. Г. Ястребов // Нефтехимия. — 2009. — Т. 49, № 5. — С. 409-412.

63. Ishii, Y. Novel Catalysis by N-Hydroxyphthalimide in the Oxidation of Organic Substrates by Molecular Oxygen / Y. Ishii, K. Nakayama, M. Takeno, S. Sakaguchi, T. Iwahama, Y. Nishiyama // Journal of Organic Chemistry. — 1995. — Vol. 60. — P. 123-137. DOI: 10.1016/s1381-1169(96)00265-8

64. Sheldon, R. A. Catalytic oxidations mediated by metal ions and nitroxyl radicals / R. A. Sheldon, I. W. C. E. Arends // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. — 2006. — Vol. 251, No. 1-2. — P. 200-214.

65. Kushch, O. V. Effect of the structure of N-hydroxyphthalimides on their catalytic activity in the oxidation of isopropylbenzene in the presence of cuprous salts / O. V. Kushch // Theoretical and Experimental Chemistry. — 2012. — Vol. 48, No. 4. — P. 252-257.

66. Сапунов, В. Н. Роль N-гидроксифталимида в механизме реакции жидкофазного окисления п-цимола / В. Н. Сапунов, Г. Н. Кошель, Ю. Б. Румянцева, Е. А. Курганова, Н. Д. Кукушкина // Нефтехимия. — 2013. — Т. 53, № 3. — С. 193-198.

67. Курганова, Е.А. Селективное аэробное окисление циклогексил- и втор-алкиларенов до третичных гидропероксидов в присутствии фталимидных катализаторов: дисс. ... докт. хим. наук: 05.17.04 / Е. А. Курганова. - Волгоград., 2017. - 334 с.

68. Ishii, Y. Alkane Oxidation with Molecular Oxygen Using a New Efficient Catalytic System: N-Hydroxyphthalimide (NHPI) Combined with Co(acac)(n) (n = 2 or 3) / Y. Ishii, T. Iwahama, S. Sakaguchi, K. Nakayama, Y. Nishiyama // Journal of Organic Chemistry. — 1996. — Vol. 61, No. 14. — P. 4520-4526. — DOI: 10.1021/jo951970l.

69. Einhorn, C. Oxidation of organic substrates by molecular oxygen mediated by N-hydroxyphthalimide (NHPI) and acetaldehyde / C. Einhorn, J. Einhorn, C. Marcadal,

J. - L. Pierre // Chemical Communications. — 1997. — P. 447. — DOI 10.1039/A607463D.

70. Albright, L. F. Nitration of paraffins / L. F. Albright // Chemical Engineering.

— 1966. — Vol. 73. — P. 149.

71. Markofsky, S. B. Ullman's Encyclopedia of Industrial Organic Chemicals / S. B. Markofsky // Wiley-VCH. — Weinheim, 1999. — Vol. 6. — P. 3487-3501.

72. Melone, L., Punta, C. N-Hydroxyphthalimide (NHPI)-Organocatalyzed Aerobic Oxidations: Advantages, Limits, and Industrial Perspectives / L. Melone, C. Punta // Liquid Phase Aerobic Oxidation Catalysis: Industrial Applications and Academic Perspectives. — 2016. — P. 253-265.

73. Яркина, Е.М. Каталитическое окисление хлорпарафинов в присутствии солей марганца и использование полученных продуктов качестве добавок в поливинилхлоридные композиции: дисс. . канд. хим. наук./ Ярославль., 2023. - 116 с.

74. Li, X. Co-SBA-15-Immobilized NDHPI as a New Composite Catalyst for Toluene Aerobic Oxidation / X. Li, L. Guo, P. He, X. Yuan, F. Jiao // Catalysis Letters.

— 2017. — Vol. 147. — P. 856-864.

75. Hermans, H. Silica-immobilized N-hydroxyphthalimide: An efficient heterogeneous autoxidation catalyst / H. Hermans, J. V. Deun, K. Houthoofd, J. Peeters, P. A. Jacobs // Journal of Catalysis. — 2007. — Vol. 251. — P. 204-212.

76. Hosseinzadeh, R. Synthesis and characterization of N-hydroxyphthalimide immobilized on SiO2-coated Fe3O4 nanoparticles as magnetic catalyst for oxidation of benzyl alcohols and hydrocarbons / R. Hosseinzadeh, M. Mavvaji, M. Tajbakhsh, Z. Lasemi // Journal of the Iranian Chemical Society. — 2018. — Vol. 15. — P. 893-904.

77. Dobras, G. N-Hydroxyphthalimide Supported on Silica Coated with Ionic Liquids Containing CoCl2 (SCILLs) as New Catalytic System for Solvent-Free Ethylbenzene Oxidation / G. Dobras, K. Kasperczyk, S. Jurczyk, B. Orlinska // Catalysts. — 2020. — Vol. 10. — P. 252.

78. Hosseinzadeh, R. Synthesis and Characterization of N-Hydroxyphthalimide Immobilized on NaY Nano-Zeolite as a Novel and Efficient Catalyst for the Selective

Oxidation of Hydrocarbons and Benzyl Alcohols / R. Hosseinzadeh, M. Mavvaji, M. Tajbakhsh, Z. Lasemi // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. — 2018. — Vol. 124. — P. 839-855.

79. Wang, M. Merging N-hydroxyphthalimide into Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient and Environmentally Benign Aerobic Oxidation / M. Wang, G. Liang, Y. Wang, T. Fan, B. Yuan, M. Liu, Y. Yin, L. Li // Chemistry - A European Journal. — 2021. — Vol. 2. — P. 9674-9685.

80. Blandez, J. F. N-hydroxyphthalimide anchored on diamond nanoparticles as selective heterogeneous metal-free oxidation catalyst of benzylic hydrocarbons and cyclic alkenes by molecular O2 / J. F. Blandez, S. Navalon, M. Alvaro, H. Garcia // ChemCatChem. — 2018. — Vol. 10. — P. 34-41.

81. Luo, J. Aerobic Liquid-Phase Oxidation of Ethylbenzene to Acetophenone Catalyzed by Carbon Nanotubes / J. Luo, F. Peng, H. Yu, H. Wang, W. Zheng // ChemCatChem. — 2013. — Vol. 5. — P. 1578-1586.

82. Zhou, M. A new method for immobilization of NDHPI on SBA-15 carrier used as catalyst for selective oxidation of toluene / M. Zhou, X. X. Li, L. Bao, X. Yuan, H. A. Luo // Catalysis Letters. — 2016. — Vol. 146. — P. 383-390.

83. Xu, J. Selective aerobic oxidation of toluene to benzaldehyde catalyzed by covalently anchored N-hydroxyphthalimide and cobaltous ions / J. Xu, G. Shi, Y. Liang, Q. Lu, L. Ji // Molecular Catalysis. — 2020. — Vol. 503. — DOI: https: //doi.org/ 10.1016/j.mcat.2021.111440.

84. Shi, G. Co-immobilization of N-hydroxyphthalimide and cobaltous ions as a recyclable catalyst for selective aerobic oxidation of toluene to benzaldehyde / G. Shi, Q. Lu, J. Xu, J. Wang, L. Ji // Journal of Environmental Chemical Engineering. — 2021. — Vol. 9. — DOI: 10.1016/j.jece.2021.106234

85. Wu, Z. Conjugated polymer coated MIL-125(Ti) as an efficient photocatalyst for selective oxidation of benzylic C-H bond under visible light / Z. Wu, K. Zhang, X. Li, G. Hai, X. Huang, G. Wang // Applied Surface Science. — 2021. — Vol. 555. — DOI: https://doi.org/10.1016Zj.apsusc.2021.149732.

86. Pokutsa, A. UV-induced oxygenation of toluene enhanced by Co(acac)2/9-

mesityl-10-methylacridinium ion/N-hydroxyphthalimide tandem / A. Pokutsa, K. Ohkubo, A. Zaborovski, P. Bloniarz // Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering. — 2021. — Vol. 16. — DOI: https://doi.org/10.1002/apj.2714.

87. Rafiee, M. Mechanistic Study of the Electrocatalytic Oxidation of Alcohols by TEMPO and NHPI / M. Rafiee, B. Karimi, S. Alizadeh // ChemElectroChem. — 2014. — Vol. 1. — P. 455-462.

88. Mo, Y., Jensen, K.F. Continuous N-Hydroxyphthalimide (NHPI)-Mediated Electrochemical Aerobic Oxidation of Benzylic C-H Bonds // Chem. Eur. J. - 2018. -Vol. 24. - P. 10260-10265.

89. Chen, W. Catalytic Aerobic Dehydrogenation of N-Heterocycles by N-Hydroxyphthalimide / W. Chen, H. Tang, W. Wang, Q. Fu, J. Luo // Advanced Synthesis & Catalysis. — 2020. — Vol. 362. — P. 3905-3911.

90. Lardy, S. W. Intermolecular Radical Mediated Anti-Markovnikov Alkene Hydroamination Using N-Hydroxyphthalimide / S. W. Lardy, V. A. Schmidt // Journal of the American Chemical Society. — 2018. — Vol. 140. — P. 12318-12322.

91. Dobras, G. Aerobic oxidation of alkylaromatic hydrocarbons to hydroperoxides catalysed by N-hydroxyimides in ionic liquids as solvents / G. Dobras, B. Orlinska // Applied Catalysis A: General. — 2018. — Vol. 561. — P. 59-67.

92. Ishii, Y. A new strategy for alkane oxidation with O2 using N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a radical catalyst / Y. Ishii, S. Sakaguchi // Catalysis Surveys from Japan. - 1999. - № 3. - P. 27-35.

93. Parshall, G. W. Homogeneous Catalysis: The Applications and Chemistry of Catalysis by Soluble Transition Metal Complexes / G. W. Parshall, S. D. Ittel. — 2nd ed. — New York: Wiley, 1992 - 478 p.

94. Jiang, H. Clean Synthesis of adipic acid by direct oxidation of cyclohexene in the absence of phase transfer agents / H. Jiang, H. Gong, Z. Yang [et al.] // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. — 2002. — Vol. 75. — P. 315-321. — DOI: https: //doi.org/10.1023/A:1015207214720.

95. Reichle, W. T. Benzene and Industrial Derivatives / W. T. Reichle, F. M. Konrad, J. R. Brooks // In: E. Benn. London, 1975 - 672 p.

96. Yoshino, Y. Catalytic Oxidation of Alkylbenzenes with Molecular Oxygen under Normal Pressure and Temperature by N-Hydroxyphthalimide Combined with Co(OAc)2 / Y. Yoshino, Y. Hayashi, T. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Ishii // Journal of Organic Chemistry. — 1997. — Vol. 62. — P. 6810-6813.

97. Partenheimer, W. Methodology and scope of metal/bromide autoxidation of hydrocarbons / W. Partenheimer // Catalysis Today. — 1995. — Vol. 23, No. 2. — P. 69-158.

98. Hoelderich, W. F. Oxidation reactions in the synthesis of fine and intermediate chemicals using environmentally benign oxidants and the right reactor system / W. F. Hoelderich, F. Kollmer // Pure and Applied Chemistry. — 2000. — Vol. 72, No. 7. — P. 1273-1287.

99. Mukhopadhyay, S. Oxidative Chlorination, Desulphonation or Decarboxylation to Synthesize Pharmaceutical Intermediates: 2,6-Dichlorotoluene, 2,6-Dichloroaniline and 2,6-Dichlorophenol / S. Mukhopadhyay, S. B. Chandalia // Organic Process Research & Development. — 1999. — Vol. 3. — P. 227-233.

100. Shibamoto, A. Aerobic oxidation of methylpyridines to pyridinecarboxylic acids catalyzed by N-hydroxyphthalimide / A. Shibamoto, S. Sakaguchi, Y. Ishii // Organic Process Research & Development. — 2000. — Vol. 4. — P. 505-508.

101. Berniak, T. Selective Aerobic Oxidation of P-Methoxytoluene by Co(II)-Promoted NHPI Incorporated into Cross-Linked Copolymer Structure / T. Berniak, P. L^tka, A. Rokicinska, K. Sidor, P. Kustrowski // Catalysts. — 2021. — Vol. 11. — P. 1474. — DOI 10.3390/catal11121474.

102. Фролов, А. С. Интенсификация процесса жидкофазного окисления циклогексана / А. С. Фролов, Е. А. Курганова, Е. М. Яркина, Н. В. Лебедева, Г. Н. Кошель, А. С. Каленова // Тонкие химические технологии. — 2018. — Т. 13, № 4. — С. 50-57. — DOI https://doi.org/10.32362/2410-6593-2018-13-4-50-57.

103. Пат. RU 2586071. Способ получения высших жирных хлорированных кислот / Ю. Л. Зотов, К. Ф. Красильникова, Ю. В. Попов, А. О. Панов, А. А. Бурцев, А. А. Коннова; заявитель и патентообладатель Волгоградский

государственный технический университет ^и). — № 2586071; заявл. 10.06.2016; опубл. 10.06.2016.

104. ГОСТ 22386-77. Кислоты и спирты жирные синтетические. Метод определения кислотного числа. - М.: Государственный комитет стандартов совета министров СССР, 1978. - 10 с.

105. Зотов, Ю.Л. Окисление 1-хлоргексадекана кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта / Зотов Ю.Л., Бутакова Н.А., Борщева В.Н., Панов А.О. // Известия ВолгГТУ. Сер. «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». - Волгоград, 2014. - №2 7 (134). - С. 66-70.

106. Зотов, Ю.Л. Аэробное каталитическое окисление гексадекана для получения многофункциональных добавок для переработки поливинилхлорида / Ю.Л. Зотов, А.С. Фролова, А.Н. Губанов // Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. -Волгоград, 2017. - № 4 (199). - С. 90-93.

107. Зотов, Ю.Л. Исследование влияния расхода воздуха на процесс каталитического окисления монохлорированных длинноцепочечных углеводородов / Ю.Л. Зотов, Е.В. Шишкин, Тхань Тунг Нгуен // Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - Волгоград, 2022. - № 5 (264). - С. 25-32.

108. Зотов, Ю. Л. Каталитическая система для окисления 1-хлоргексадекана кислородом воздуха / Ю. Л. Зотов, Е. В. Шишкин, Тхань Тунг Нгуен, Т. А. Шипаева // Химическая промышленность сегодня. — 2023. — № 2. — С. 23-30.

109. Пат. RU 2768727. Способ получения высших жирных хлорированных кислот / Ю. Л. Зотов, Д. А. Лашко, Е. В. Шишкин, Тхань Тунг Нгуен; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО ВолгГТУ. — № 2021110571; заявл. 15.04.2021; опубл. 24.03.2022.

110. Денисов, Е. Т. О механизме катализа стеаратом кобальта в начальный период окисления циклогексана / Е. Т. Денисов, Н. М. Эмануэль // Журнал физической химии. — 1956. — Т. 30. — С. 2499-2509.

111 . Ващенков, И. С. Анализ органических перекисных соединений

методом потенциометрического титрования / И. С. Ващенков, С. В. Вержичинская, О. С. Гречишкина, М. А. Караджев, Е. С. Петина // Успехи в химии и химической технологии. — 2014. — Т. 28, № 10 (159). — С. 10-13.

112. Денисов, Е. Т. Кинетика и катализ. Т. 9 (Итоги науки и техники) / Е. Т. Денисов. — М.: Изд-во ВИНИТИ, 1981. — 158 с.

113. Зотов, Ю.Л. Окисление промышленных хлорпарафинов кислородом воздуха: монография / Ю. Л. Зотов, Н. А. Бутакова, Ю. В. Попов; ВолгГТУ. -Волгоград, 2014. - 123 с.

114. Зотов, Ю. Л. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров. XXIII. Пластифицирующее действие эфиров высших жирных хлорированных кислот в композициях на основе ПВХ / Ю. Л. Зотов, Ю. В. Попов, Н. А. Бутакова // Пластические массы. — 2010. — № 6. — С. 33-35.

115. Пат. RU 2323234. Многофункциональные добавки для переработки поливинилхлорида / Ю. Л. Зотов, К. Ф. Красильникова, Ю. В. Попов, А. В. Гора, Н. А. Бутакова, Н. Н. Таирова; заявитель и патентообладатель: Волгоградский государственный технический университет (RU). — № 2323234; заявл. 09.01.2007; опубл. 27.04.2008.

116. Ито, К. Автоокисление изопропильных соединений. I. Метиловый эфир изомасляной кислоты / К. Ито, С. Сакаи, И. Исии // Журнал Общества химической промышленности Японии. — 1965. — Т. 68, № 12. — С. 2401-2403.

117. Uchida, T. New Asymmetric Catalysis by (Salen) cobalt (III) Complexes of cis-ß-Structure: Enantioselective Baeyer-Villiger Oxidation of Prochiral Cyclobutanones / T. Uchida, T. Katsuki, K. Akashi, S. Ishii, T. Kuroda // Helvetica Chimica Acta. — 2002. — Vol. 85, No. 10. — P. 3078-3089.

118. Lopp, M. Asymmetric Baeyer-Villiger oxidation of cyclobutanones / M. Lopp, A. Paju, T. Kanger, T. Pehk // Tetrahedron Letters. — 1996. — Vol. 37, Issue 42. — P. 7583-7586. — DOI 10.1016/0040-4039(96)01666-8.

119. Воронина, С. Г. Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления: дисс. ... доктора хим. наук: 02.00.04 / С. Г. Воронина. — 2010.

120. Miyake, Y. Asymmetric Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclic Ketones Using Chiral Organoselenium Catalysts / Y. Miyake, Y. Nishibayashi, S. Uemura // Bulletin of the Chemical Society of Japan. — 2002. — Vol. 75, Issue 10. — P. 2233-2237. — DOI 10.1246/bcsj.75.2233.

121. Rumble, J. R. CRC handbook of chemistry and physics / J. R. Rumble, T. J. Bruno, M. J. Doa. — 2021. — 1624 p.

122. Степухович, А. Д. Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга / А. Д. Степухович, В. А. Улицкий. — М.: Химия, 1975. — 256 с.

123. Thaler, W. Photobromination of Alkyl Halides an Unusual Orienting Effect in the Bromination of Alkyl Bromides / W. Thaler // Journal of the American Chemical Society. — 1963. — Vol. 85, No. 17. — P. 2607-2613.

124. Попов, Ю. В. Химические реакторы (теория химических процессов и расчет реакторов) : учебное пособие / Ю. В. Попов, Т. К. Корчагина, В. С. Лобасенко. — 2-е изд., перераб. и доп. — Волгоград: ВолгГТУ, 2015. — 240 с.

125. Зотов, Ю. Л. Многофункциональные добавки для переработки поливинилхлорида на основе продуктов окисления длинноцепочечных моногалогеналканов / Ю. Л. Зотов, Е. В. Шишкин, Ю. В. Шаталин [и др.] // Известия ВолгГТУ. — 2023. — № 5 (276). — С. 71-76. — DOI 10.35211/19905297-2023-5-276-71-76.

126. https://vakuumteh.ru/production/vodokoltsevye-vakuumnye-nasosy/nvv-50ng/ (дата обращения: 24.01.2024).

127. Павлов К. Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии: учеб. пособие для вузов / К. Ф. Павлов, П. Г. Романков, А. А. Носков, под ред. чл.-корр. АН СССР П. Г. Романкова. - 9-е изд., перераб. и доп. - Ленинград: Химия, 1981. - 560 с.

128. Романков, П. Г. Гидромеханические процессы химической технологии / П. Г. Романков, М. И. Курочкина. — 2-е изд., перераб. и доп. — Ленинград: Химия, 1974. — 288 с.

129. https://mida.ru/catalog/khimicheskie-reaktory/khimicheskie-reaktory-s-mesh alkoy/ (дата обращения 24 .01.2024).

130. Матвеев, А. В. Современные методы выделения и очистки БАВ / А. В. Матвеев, Н. И. Журило, Н. С. Шастина, А. Б. Пшеничникова // Лабораторный практикум по химии. — М.: Химия, 2019. — 64 с.

131. Бухаркина, Т. В. Методы анализа органических пероксидных соединений при окислении этилбензола / Т. В. Бухаркина, С. В. Вержичинская, В. В. Зинченко, Т. А. Ефимова // Успехи в химии и химической технологии. — 2019. — Т. 33, № 7 (217). — С. 15-17.

132. ГОСТ 26549-85 Спирты высшие жирные. Метод определения числа омыления и эфирного числа. Технические условия; введ. 01.01.1986 - М.: Изд. стандартов, 1997. - 3с.