Квантово-химический и корреляционный анализ связи структуры с реакционной способностью частиц в реакциях радикального отрыва и присоединения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Сирик, Андрей Владимирович

• Сирик, Андрей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сирик, Андрей Владимирович

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ В ГОМОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ (АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ КОНЦЕПЦИЙ).

1.1 Реакции радикального отрыва.

1.1.1 Энтропия активации.

1.1.2 Теплота реакции.

1.1.3 Триплетное отталкивание [12, 13, 17].

1.1.4 Сродство к электрону.

1.1.5 71-Электроны.

1.1.6 Стерический фактор.

1.1.7 Полярный фактор.

1.1.8 Мультидипольное взаимодействие.

1.1.9 Межмолекулярные комплексы.

1.2 Реакции радикального присоединения.

1.2.1 Потенциал ионизации как индекс реакционной способности алкильных радикалов в реакции присоединения к двойной связи.

1.2.2 Сродство к электрону как индекс реакционной способности алкильных радикалов в реакции присоединения к двойной связи.

1.2.2.1 Термодинамика реакции: теоретическая оценка сродства к электрону.

1.2.2.2 Термодинамика реакции: теоретическая оценка сродства к электрону органических соединений.

1.2.2.3 Кинетика реакции: кинетика гомогенных реакций образования анион-радикалов.

1.2.3 Детальный анализ факторов реакционной способности радикалов и молекул в реакциях присоединения на основании параболической модели Е.Т. Денисова.

1.3 Сравнение реакций радикального присоединения и радикального отрыва.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ В РЕАКЦИЯХ ОТРЫВА И ПРИСОЕДИНЕНИЯ.

2.1 Неэмпирические методы расчета поверхности потенциальной энергии.

2.1.1 Метод Хартри-Фока. Замкнутые электронные оболочки.

2.1.2 Метод Хартри-Фока. Открытые электронные оболочки.

2.2 Полуэмпирические методы расчета поверхности потенциальной энергии.

2.2.1 Метод CNDO/2. Квантово-химические характеристики радикалов и молекул.

2.2.2 Метод MINDO/3.

2.2.3. Метод MNDO.

2.2.4. Метод AMI.

2.3 Параболическая модель переходного состояния.

2.4 Корреляционный анализ.

3. СРАВНЕНИЕ ГЕОМЕТРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО ОТРЫВА, РАССЧИТАННОЙ КОРРЕЛЯЦИОННЫМИ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ.

3.1 Корреляционные методы.

3.1.1 Метод пересекающихся парабол.

3.1.2 Модель пересекающихся кривых Морзе.

3.2 Квантово-химические методы.

3.3 Сопоставление результатов расчета.

4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕРОД- И КИСЛОРОДЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РАЗНЫХ КЛАССОВ В РЕАКЦИЯХ ОТРЫВА АТОМА ВОДОРОДА ОТ С-Н-СВЯЗЕЙ.

4.1 Алканы.

4.2 Алкены.

4.3 Спирты.

4.4 Карбоновые кислоты.

4.5 Алкилароматические соединения.

4.6 Сопоставление данных.

5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ, ПЕРЕКИСНЫХ РАДИКАЛОВ И ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ.

5.1 Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности а-констант Гаммета и а*-констант Тафта.

5.2 Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности величин плотности 7с-связи и энергии стабилизации.

5.3 Корреляционный анализ реакций трет.-бутильных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индекса реакционной способности величины сродства к электрону.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химический и корреляционный анализ связи структуры с реакционной способностью частиц в реакциях радикального отрыва и присоединения»

Актуальность работы

Одной из основных задач физической органической химии является установление связи строения с реакционной способностью реагирующих частиц [1]. В области радикально-цепных реакций эта теоретическая задача связана с решением целого ряда практических вопросов химической технологии, таких, например, как получение кислород- и хлорсодержащих соединений, полимеров и олигомеров, стабилизация полимеризационноспособных веществ в процессах синтеза, хранения и переработки изделия. Многие из этих реакций протекают при функционировании живого организма. Наличие кинетической информации позволяет с эмпирических и теоретических позиций трактовать реакционную способность реагирующих частиц и предсказывать их поведение в разнообразных гомолитических реакциях. Очевидно, что при этом необходимо использовать как экспериментальные методы, так и теоретические подходы.

На базе экспериментальных методов определяются кинетические параметры процесса (значения констант скоростей, предэкспоненциальных множителей, энергий активации), которые сопоставляются с физическими характеристиками реагирующих частиц. Результатом этого анализа становятся эмпирические теории реакционной способности, такие как, например, уравнение Тафта [1,2], уравнение Поляни-Семенова [3] и т.д. При этом широко используется корреляционный анализ, который хоть и не дает строгой физической картины взаимодействия частиц в элементарном акте, но позволяет в первом приближении оценить их реакционную способность [4, 5, 6, 7]. Трудности такого подхода обусловлены тем обстоятельством, что для многих радикальных реакций имеющиеся в литературе значения энергий активации приведены, зачастую, для различных условий эксперимента, получены в узком температурном диапазоне и определены разными методами, что не всегда пригодно для сравнительного анализа. Из принципиально новых подходов следует отметить лишь появившуюся в последнее десятилетие параболическую модель переходного состояния профессора Е.Т. Денисова [11-13, 5, 14], в которой на основе экспериментальных данных (значений энергии активации и энтальпии) для радикальных реакций отрыва и присоединения проведен анализ факторов, определяющих энергию активации элементарного акта.

Теоретический подход основывается на методах квантовой химии и предполагает расчет переходного состояния анализируемой реакции и анализ всех факторов, определяющих направление процесса и его энергетические составляющие. Наиболее предпочтителен полный теоретический расчет активированного комплекса (ab initio) [8, 9, 10]. При этом необходимо отметить, что, несмотря на интенсивное развитие программных и аппаратных средств высокопроизводительных вычислений, массовый расчет поверхностей потенциальной энергии реакций, представляющих практический интерес, все еще остается нетривиальной задачей. Кроме того, результаты такого рода расчетов представляют определенные трудности для интерпретации и обобщения.

Более доступны для установления связи строения с реакционной способностью реагирующих частиц в гемолитических реакциях полуэмпирические методы квантовой химии, в которых часть расчетных параметров заменена взятыми из эксперимента [9, 8, 10]. Их применение может позволить "зондировать" реакционную способность различных классов органических соединений весьма чувствительными "инструментами". Тем более удивительно, что примеров систематического применения этого подхода для широкого класса радикальных реакций практически нет.

Таким образом, представляется весьма актуальным проведение теоретического (квантово-химического и корреляционного) анализа механизма радикального отрыва и присоединения.

Цели работы сравнительный анализ существующих концепций реакционной способности частиц в реакциях радикального отрыва; квантово-химический анализ реакционной способности углерод- и кислородцентрированных радикалов и органических соединений разных классов в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей разной структуры; корреляционный анализ реакционной способности алкильных, перекисных радикалов и винильных соединений в реакциях радикального присоединения.

Научная новизна

Впервые проведен сравнительный анализ результатов расчета энергии и геометрических параметров переходного состояния для реакций отрыва атома водорода от различных соединений атомами и радикалами разных типов корреляционными методами (модель пересекающихся парабол и модель пересекающихся кривых Морзе) и квантово-химическими методами (неэмпирический метод функционала плотности и полуэмпирический метод AMI). Показано, что как корреляционные, так и квантово-химические методы дают хорошо согласующиеся результаты при расчете геометрии переходного состояния, то есть параметров, которые невозможно оценить из экспериментальных данных. И в этом случае их ценность несомненна. В то же время рассмотренные методы не позволяют надежно оценить такой важный параметр элементарного акта как энергия активации.

Впервые в рамках полуэмпирического квантово-химического метода AMI проведено моделирование геометрии переходного состояния для реакций отрыва атома водорода от С-Н-связей органических соединений разных классов (алканов, алкенов, спиртов, карбоновых кислот, алкилароматических соединений) алкильными (R), оксильными (R.O) и перекисными (КОг) радикалами и выполнен расчет прочностей связей, энтальпий и барьеров активации (АЕ). Установлено, что величины ЛЕ возрастают в ряду Я > ЯО > Я02 для всех классов рассмотренных соединений. Показано, что значения активационных барьеров имеют тенденцию к снижению при переходе от первичных углеводородов к углеводородам вторичного и третичного строения, что согласуется с расчетными и экспериментальными величинами прочностей связей. Примечательно, что отсутствуют корреляции между значениями активационных барьеров и значениями энтальпий реакций. Это свидетельствует о доминирующей роли в этих реакциях полярного эффекта.

Проведен корреляционный анализ реакций присоединения к двойной связи винильных соединений низко- и высокомолекулярных алкильных и перекисных радикалов. Показано, что в этом случае определяющими факторами в реакциях присоединения являются энергия стабилизации образующегося в акте присоединения перекисного радикала и электронная плотность двойной связи. Это свидетельствует об определяющей роли полярного фактора в реакциях присоединения перекисных радикалов. В то же время, для макрорадикалов такая тенденция не прослеживается, что объясняется спецификой полимерной частицы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Сирик, Андрей Владимирович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проанализированы различные теоретические и эмпирические подходы к анализу реакционной способности радикалов и молекул в реакциях радикального отрыва и присоединения. Показано, что наиболее доступным и надежным для оценки активационных барьеров радикальных реакций является подход, использующий полуэмпирические методы квантовой химии.

2. Квантово-химическими и корреляционными методами проведен сравнительный расчет геометрических параметров и энергии переходного состояния для реакций отрыва атома водорода от различных связей атомами и радикалами разных типов. Показано, что как корреляционные, так и квантово-химические методы дают хорошо согласующиеся результаты при расчете геометрии переходного состояния, то есть параметров, которые невозможно оценить из экспериментальных данных. Определены границы применимости неэмпирических и полуэмпирических квантово-химических методов для оценки активационных барьеров реакций.

3. Квантово-химическое моделирование геометрии переходного состояния реакций отрыва атома водорода от С-Н-связей органических соединений разных классов (алканов, алкенов, спиртов, карбоновых кислот, алкилароматических соединений) алкильными, оксильными и перекисными радикалами показало, что расчетные значения активационных барьеров этих реакций имеют тенденцию к снижению при переходе от первичных к вторичным и третичным С-Н-связям. Это согласуется с расчетными величинами прочностей связей и кинетическими параметрами реакций (значениями констант скоростей и энергий активации). Отмечено отсутствие корреляции между значениями активационных барьеров и значениями энтальпий реакций, что свидетельствует о преимущественном преобладании в этих реакциях полярного эффекта, нежели теплового.

4. Проведен корреляционный анализ реакций присоединения низко- и высокомолекулярных алкильных и перекисных радикалов к двойной связи винильных соединений. Показано, что для низко- и высокомолекулярных перекисных радикалов определяющими факторами в реакциях присоединения являются энергия стабилизации образующегося в элементарном акте радикала и электронная плотность двойной связи. Подтверждено предположение о преобладании орбитального контроля над зарядовым на начальных стадиях элементарного акта как реакций отрыва, так и реакций присоединения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сирик, Андрей Владимирович, 2005 год

1. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. -М.: Химия, 2000. 568 с.

2. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций Л.: Химия, 1977, изд. 2 перераб. и доп.

3. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. M.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.

4. Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия, 1990. - 240 с.

5. Е.Т. Денисов. Успехи химии, 69 (2), 2000.

6. Е.Т. Денисов. Успехи химии, 1997, 66, 953 {Russ. Chem. Rev., 1997, 66, 859 (Engl. Transi.)}.

7. Е.Т. Denisov. In General Aspects of the Chemistry of Radicals. (Ed. Z.D. Alassi). Wiley, New York, 1999. P. 79.

8. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. — 248 с.

9. М.В. Базилевский. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия, 1969. 303 с.

10. Г.И. Жидомиров, П.В. Счастнев, Н.Д. Чувылкин. Квантово-химические расчеты магнитно-резонансных параметров. Новосибирск, изд-во "Наука", 1978.-368 с.

11. Денисов Е.Т. Нелинейные корреляции в кинетике радикальных реакций (препринт). Черноголовка, 1990 г.

12. Денисов Е.Т. //Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 2. С. 461.

13. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. // Журн. Физ. Химии. 1991. Т. 65. № 6. С. 1512.

14. Е.Т. Денисов. Кинетика и катализ, 35, 671 (1994)

15. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974 г.

16. Hammond G.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77 N 2. P. 334-338.

17. Denisov E.T. // Mendeleev Commun. 1992. V.2. P.l.

18. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника. 1974. 334 с.

19. Аглиуллина Г.Г., Мартемьянов B.C., Денисов Е.Т. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1997. № 1. С. 50-53.

20. Дягтерева Т.Г., Денисов Е.Т., Мартемьянов B.C., Бадретдинова Л.Я. // Там же. 1979. № 6. С. 1219-1225.

21. Денисов Е.Т. //Там же. 1978. № 8. С. 1746-1749.

22. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971. - 712 с.

23. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: ИЛ, 1960. 532 с.

24. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 с.

25. Кучер Р.В., Опейда И.А., Дмитрук А.Ф. // Нефтехимия. 1978. Т. 18. С. 519-524.

26. Kucher R.V., Opeida J.A., Dmitruk A.F. // Oxid. Comm. 1984. V. 5. P. 66-73.

27. Кучер P.В., Опейда И.А., Дмитрук А.Ф. // Физ. молекул. 1977. № 4. С. 4757.

28. Citterio A., Arnoldi A., Minisci F. // J. Org. Chem. 1979. V. 44. N 15. P. 26742684.

29. Воловик C.B., Дядюша Г.Г., Станицен В.И. ТЭХ. 1986. № 5. С. 562-571.

30. Chupakhin O.N., Charushin V.N., Plas van der H.C. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. San Diego; Academic Press, 1994. 367 p.

31. Воловик C.B., Дядюша Г.Г., Станицен В.И. // Там же. 1987. Т 23. № 3. С. 267-273.

32. К. Munger, Н. Fischer, Int. J. Chem. Kin., 1985, v. 17, p. 809-829.

33. A.C. Мендкович, В.П. Гультяй. Теоретические основы химии органических анион-радикалов, Наука, М.: 1990 г., 151 с.

34. J.Simonet, М.С. ei Badre, G. Mabon, "Redox catalysis when the solvent plays the role of an electron carrier. Case of the indirect reduction of aromatic halides in benzonitrile. J.Electroanal.", J.Electroanal.Chem., 281 (1990) 289-292.

35. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. -M.: Химия, 1979. 296 с.

36. Roothaan C.C.J. Self-consistent field theory for open shells of electronic systems. Rev.Mod.Phys., - 1960, v.32, No. 2, p. 194-205.

37. Берднер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: Наука, 1983, 336 с.

38. Gutsev G.S., Boldyrev A.I. Adv. Chem. Phys, 1985, v. 61, p. 169-221.

39. Пирсон P. Правила симметрии в химических реакциях. М.: Мир, 1979, 592 с.

40. Clark Т. Faraday. Discuss. Chem. Soc., 1984, N 78, p. 203-212.

41. Millefori S., Millefori A., J. Mol. Struct., 1982, v. 89, N 3, p. 247-254.

42. Dodds J.L., McWeny R. Chem. Phys. Lett., 1972, v. 13, N 1, p. 9-12.

43. Maynard A.T., Pedersen L.G., Posner H.S., McKiney J.D. Mol. Pharmocol., 1986, v. 29, N6, p. 629-636.

44. Henrivch N., Koch W., Frenking G. Chem. Phys. Lett., 1986, v. 124, N 1, p. 20-25.

45. Shaler H., Evans D.H., J. Amer. Chem. Soc., 1989, v. 11, N 7, p. 2667-2674.

46. Simons J., Jordan K.D. Chem. Rev., 1987, v. 87, N 3, p. 535-555.

47. Hotop H., Sineberg W.C. J. Electron. Spectrosc. and Relat. Phenom., 1986, N 3/4, p. 453-466.

48. Kebarle P., Chowdhury S., Ibid, p. 513-534.

49. Jordan K.D., Michejda J.A., Burrow P.D. J. Amer. Chem. Soc., 1976, v. 98, N 23, p. 7189-7191.

50. Chowdhury S., Grimsrud E.P., Heinis Т., Kebarle P. Ibid, 1986, v. 108, N 13, p. 3630-3635.

51. Jordan K.D., Burrow P.D. Accounts Chem. Res., 1978, v. 11, N 9, p. 341-348.

52. Jordan K.D., Burrow P.D. J. Chem. Phys., 1979, v. 71, N 12, p. 5384-5385.

53. Beeker R.S., Chen E.G. Ibid, 1966, v. 45, N 7, p. 2403-2410.

54. Menner L., Shultz G.J. Ibid, 1975, v. 62, N 5, p. 1747-1758.

55. Chowdhury S., Heinis Т., Kebarle P. S. Amer. Chem. Soc., 1986, v. 108, N 15, p. 4662-4663.

56. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979, 224 с.

57. Miller J.R., Beitz J.V., Huddleston R.K. J. Amer. Chem. Soc., 1984, v. 90, N 18, p. 5057-5068.

58. Marcus R.A. J. Chem. Phys., 1956, v. 24, N 5, p. 966-978.

59. Grampp G., Ztschr. Phys. Chem. Neue Folge, 1986, Bd. 148, N. 1, s. 53-63.

60. Kojima H., Bard A J. J. Amer. Chem. Soc., 1975, v. 97, N 22, p. 6317-6324.

61. J.C. Giordan, J. Amer. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 6544.

62. P.D. Burrow, A. Mondelli, N.S. Chiu, K.D. Jordan, Chem. Phys. Lett., 1981, v. 82, p. 270.

63. Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1974. 473 с.

64. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1056 с.

65. Хедвиг П. Прикладная квантовая химия. М.: Мир, 1977. 595 с.

66. Мачтин В.А., Плисс Е.М., Денисов Е.Т. Реакции пероксидных радикалов с акриловыми эфирами многоатомных спиртов // Изв. АН СССР. Сер. хим.1981, №4.-с. 746-750.

67. Соколов A.B., Плисс Е.М., Денисов Е.Т. Мультидипольный эффект в реакциях присоединения кислорода, кумилгидропероксида и кумилпероксирадикалов к двойной связи пентаэритритмоноакрилаттрипропионата // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988, № 2. - с. 293-297.

68. Денисов Е.Т. //Успехи химии. 1985. Т. 54. № 9. С. 1466-1486.

69. Е.Т. Денисов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1746 (1978)

70. Плисс Е.М., Трошин В.М., Денисов Е.Т. Мультидипольное взаимодействие в реакции кислорода с двойной связью // Докл. АН СССР.1982, т. 264, № 2. с. 368-370.

71. Трошин В.М., Плисс Е.М., Денисов Е.Т. Мультидипольный эффект в реакции гидропероксида кумила с двойными связями акриловых эфиров многоатомных спиртов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984, № 10. - с. 21912194.

72. Зависимость мультидипольного эффекта от активности атакующей частицы в радикальных реакциях присоединения / Мачтин В.А., Соколов A.B., Плисс Е.М. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985, № 3. - с. 543-544.

73. Мультидипольный эффект в реакциях полифункциональных пероксирадикалов / Соколов A.B., Никаноров A.A., Плисс Е.М. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985, № 4. - с. 778-781.

74. Соколов А.В., Плисс Е.М., Денисов Е.Т. Квантово-химическая модель мультидипольного взаимодействия Н02- с ОС-связью // Журн. физ. химии. 1986, т. 60, № 2. - с. 226-228.

75. Landolt-Bornstein A. Numerical data and functional relationships in science and technology New Series, Group II, v. 13, sabv. a/Berlin et al.: Springer-Verlag, 1984. 257 p.

76. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации. M.: Наука, 1966. 300 с.

77. Halgren Т. А. е. а. J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, N 21, p. 6595.

78. Roothaan C.C.J. Self-consistent field theory for open shells of electronic systems. Rev.Mod.Phys., - 1960, v.32, No. 2, p. 179-185.

79. Pople J.A., Beveridge D. L. Approximate Molecular Orbital Theory. New York, McGraw-Hill, 1970. 214 p.

80. Del Bene J., Jaffe H.H. Use of the CNDO method in spectroscopy. -J.Chem.Phys., 1968, v. 49, No. 3, p. 1221-1229.

81. Boyd R.G., Whitehead M.A. An SCF-MO-CNDO study of ionization potentials and orbital energies by CNDO/BW theory. J. Chem. Soc., 1971, A, No. 22, p. 3579-3589.

82. Fischer H.H., Kollmar H. The energy partitioning in CNDO method. Theor. Chim. Acta, 1970, v. 16, p. 163-175.

83. Кругляк Ю.А., Дадюша Г.Г., Куприевич В.А. и др. Методы расчета электронной структуры и спектров молекул. К.: Наукова думка, 1969. 307 с.

84. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976. - 180 с.

85. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущенных молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977. - 695 с.

86. Цюлике Л.Л. Квантовая химия. М.: Высшая школа, 1976. - 512 с.

87. Bingham R.C., Dewar M.J.C., Lo D.H. J. Am. Chem. Soc., 1975, v.97, p. 1285

88. Флениген M., Коморницки Э., Мак-Ивер Дж. В кн.: Полуэмпирические методы расчета электронной структуры / Под ред. Дж. Сигала. Пер. с англ. Под ред. А.М.Бродского. М., Мир, 1980. Т.2, с. 5-64.

89. Jug К. Theor. chim. acta, 1980, v. 54, p. 263.

90. Bantle S., Ahlrichs R. Chem. Phys. Lett., 1978, v. 53, N 1, p. 148.

91. Dewar M.J.S. In: Further Perspectives in Organic Chemistry. Amsterdam, Elsevier, 1978, p. 107.

92. Oie T.e.a. Intern. J. Quant. Chem., Quant. Biol. Symp., N 9, p. 224; J. Am. Chem. Soc., 1982, v. 104, N 23, p. 6169; Ibid., 1983, v. 105, N 8, p. 2221.

93. Engelke R. Chem. Phys. Lett., 1981, v. 83, N 1, p. 151.

94. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М:. Наука, 1989.-104 с.95. http://www.chph.ras.ru/~perekhod/review3r.html96. http://chemgu. icp. ас .ru/elect/deni sov/

95. Денисов E.T. Известия Академии наук. Серия химическая, 1999, №3.

96. Т.Г. Денисова, Н.С. Емельянова. Кинетика и катализ, 2003, том 44, № 4, с. 1-10.

97. Денисов Е.Т., Туманов В.Е. // Журн. Физ. Химии. 1994. Т. 68. с. 719.

98. А.Ф. Шестаков, Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов, Н.С. Емельянова. Известия Академии наук. Серия химическая, 2002, № 4, с. 559-564.

99. S. Skokov, R.A. Wheeler. Chem. Phys. Lett., 1977, v. 271, p. 251.

100. B.S. Jursic. J. Mol. Struct (Theochem), 1998, 428, 49

101. M.J.Frisch, G.W. Trucks, M. Head-Gordon et. all: GAUSSIAN Inc. Pittsburgh PA 98.

102. B.S. Jursic. J. Mol. Struct (Theochem), 1998, 427, 137

103. B.J. Lynch, D.G. Truhlar, J. Phys. Chem., A, 2001, V. 105, P. 2936.

104. Туманов B.E., Денисов E.T. Химическая физика. (в печати).

105. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. - 351 с.

106. V.E. Tumanov, Е.А. Kromkin, and E.T. Denisov. Russ. Chem. Bull., Int.Ed., Vol. 51, No. 9, September, 2002.

107. Соколов A.B. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1992, 10, 2238-2245

108. Landolt-Bornstein A. Ibid. Subv. d/431 p.

109. Alexey V. Sokolov. International Journal of Quantum Chemistry, 2002, Vol 88, 358-369.

110. Мачтин В.А., Плисс Е.М., Александров A.JL, Могилевич М.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 11.

111. NIST Standart Reference Database 17, NIST Chemical Kinetics Database -Version 6.0, Geithesburg, 1994.

112. W. Tsang. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods, in Energetics of Free Radicals, Eds. A. Greenberg and J. Liebman, Blackie Academic and Professional, New York, 1996, 22.

113. NIST Standart Reference Database 17, Positive Ion Energetics, Version 2.02, Geithesburg, 1994.