Реакции SNH в синтезе асимметрических ферроценов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Утепова, Ирина Александровна

• Утепова, Ирина Александровна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Утепова, Ирина Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ СИНТЕЗ ГЕТАРИЛФЕРРОЦЕНОВ

1.1. Введение

1.2. Получение гетарилферроценов, методом построения гетероциклической системы на ферроценовой матрице

1.3. Методы прямого введения гстарильного фрагмента в ферроцены

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции SNH в синтезе асимметрических ферроценов»

Актуальность работы

В последнее десятилетие наблюдается заметный ренессанс в химии ферроцена. Это обусловлено, в первую очередь, каталитическими, а также редокс- свойствами ферроценовых производных. В координационной химии последние играют роль жесткого каркаса, удерживающего заместители в определенном положении в пространстве. Ферроценильные соединения благодаря специфической, уникальной геометрии, включающей элементы симметрии, находят разнообразное применение в тонком органическом синтезе.

Особый интерес представляет синтез гетарилсодержащих ферроценов, в том числе азинилпроизводных. Среди этих лигандов наибольшего внимания, пожалуй, заслуживают гомоаннулярные ди- и полизамещенные производные ферроцена, обладающие планарной хиральностыо и применяемые в качестве катализаторов в асимметрическом синтезе.

В азинилферроценах за счет влияния свободной электронной пары гетероатома создаются предпосылки для появления эффекта CIPE (complex-induced proximity effect) и, как следствие, региоселективного металлирования, и получения продуктов орто-замещения. При использовании в таких процессах внешних асимметрических катализаторов становится возможным получать планарно хиральные соединения за счет прохиральной плоскости ферроценового фрагмента. Поэтому гетарилферроцены можно использовать как субстраты для синтеза хиральных лигандов и их металлокомплексных соединений - каталитических реагентов, эмиттеров плоскополяризованного света, соединений с магнитными свойствами. Все это обусловливает актуальность изучения химии азинилферроценов, методов их синтеза.

Цель работы

Существует два широко используемых метода получения гетероциклических производных ферроцена. Первый - это построение гетероциклов на ферроценовой матрице с использованием функциональных групп, которые предварительно вводятся в структуру ферроцена. Другим методом синтеза гетарилферроценов являются катализируемые переходными металлами, главным образом палладием, различные реакции кросс-сочетания галогенпроизводных гетероциклов и металлоценов.

Ещё одной разновидностью кросс-сочетаний являются нуклеофильные тт ароматические замещения водорода (Sn -реакции) - активно развивающаяся область химии л-дефицитных (гетеро)аренов.

В соответствии со сказанным, целью работы стало исследование реакции нуклеофильного замещения водорода в азинах с использованием в качестве нуклеофильных реагентов литийферроценов для создания доступных методов синтеза гетарилферроценов. В задачу работы вошло изучение общности такого подхода, применимости его к разнообразным азинам: моно-, ди- и триазинам с различным расположением гетероатомов в цикле, замещённым и незамещённым, как не аннелированным, так и бензоаннелированным системам. Также целью работы является разработка методов синтеза планарно хиральных гетарилферроценов, исследование комплексообразующих свойств синтезированных лигандов с металлами.

Научная новизна

При изучении реакции ферроцениллития с различными азинами нами найдены оптимальные условия получения исходных реагентов и продуктов реакции, определены основные факторы проведения процесса, сделавшие доступными моно-и ^^-диазинилферроцены. Установлено, что реакция протекает как окислительное замещение водорода по двухступенчатой схеме «присоединение-окисление» -Snh(AO). Впервые зарегистрированы и выделены устойчивые оп-адцукты в этих реакциях. Иа основании проведенных специальных экспериментов показано, что подходящим окислителем для данной реакции является 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон (DDQ) (табл. 1).

На основе пиридилферроцена получены 1,2-гомоаннулярно дизамещенные гетарилферроцены и реализовано препаративное выделение полученных энантиомеров.

Синтезированы неизвестные ранее диастереомерно чистые ан-аддукты в реакции литийоксазолинилферроценов с высокоэлектрофильными гетероаренами.

Впервые проведено циклопалладирование гетарилферроценов в асимметрическом варианте для дипиридил- и фенантролинилферроценов. В результате получены оптически активные палладоциклы этих соединений -потенциальные эмиттеры плоскополяризованного света.

Показано, что синтезированные азинилферроцены разного типа образуют комплексы с №((СНз)зССОО)2 различной архитектуры в зависимости от введенного в ферроцен азагетероциклического фрагмента.

Практическая ценность

Разработаны эффективные методы синтеза моноазинилферроценов, 1,1'-диазинилферроценов, сделавшие их доступными. Синтезированные хиральные гетероциклические производные ферроцена являются привлекательными для использования в качестве каталитических реагентов в стереоселективном синтезе. Для этих же целей синтезированы новые металлокомплексы на основе ферроценовых лигандов, которые переданы также на испытания их магнитных свойств.

Публикации и апробация работы

Основные материалы диссертации опубликованы в 2 статьях. Результаты работы доложены и обсуждены с опубликованием тезисов на международных и российских конференциях по органической и гетероциклической химии (Европейский симпозиум по органической химии, Хельсинки, 2005; Международный конгресс по гетероциклической химии, Палермо, 2005; Международный симпозиум по органической химии, Судак, 2006; Молодёжная школа по органической химии, Звенигород, 2006; Конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт-Петербург, 2006).

Работа выполнена при поддержке грантами для НИР аспирантов вузов федерального агентства по образованию (А04-2.11-534), Совета по грантам Президента Российской Федерации (программа государственной поддержки ведущих научных школ, грант НШ-9178.2006.3), проектов РФФИ (06-03-32764-а, 07-03-96104-рурала), Уральского Научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (грант CRDF ВР2М05).

Структура и объем работы Диссертационная работа общим объемом 122 страниц машинописного текста состоит из введения, обсуждения результатов, выводов и экспериментальной части. Библиографический список - 95 работ. Диссертация содержит 32 схемы, 13 таблиц и 17 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Утепова, Ирина Александровна

ВЫВОДЫ

1. Предложен эффективный, имеющий общий характер способ синтеза монозамещенных и гетероаннулярно дизамещенных азинилферроценов. Метод позволяет прямым некаталитическим способом получать широкий ряд азагетероциклов, расширить возможности образования С-С связей, для которых сегодня наиболее широко используются катализируемые металлами кросс-сочетания.

2. Экспериментально показано, что реакция нуклеофильного замещения водорода в азинах, где в качестве нуклеофила выступают литийферроцены, идет через стадию

ТТ тт образования а -аддуктов. Впервые зарегистрирован спектрально а -адцукт ферроцениллития с пиразином, а в реакции с пиридилтриазинами подобные интермедиаты выделены и идентифицированы.

3. 1-(Пиридил-2)-2-дифенилфосфиноферроцен получен в виде смеси двух стереомеров, которые выделены как индивидуальные соединения методом ВЭЖХ с использованием препаративной колонки с хиральным носителем.

4. Разработан эффективный способ диастереоселективного синтеза новых оптически активных полидентатных гетероциклических ферроценовых лигандов, сочетающих в себе как центральноатомную, так и планарную хиральность. Определена их абсолютная конфигурация. Полученные производные ферроцена, а также их комплексы с переходными металлами являются потенциальными катализаторами асимметрического синтеза.

5. Проведено циклопалладирование азинилферроценов в асимметрическом варианте, по данным хироптического исследования палладоциклов установлено, что они получены в оптически активной форме.

6. Синтезированные в работе гетероциклические производные ферроцена являются моно- и бидентатными лигандами для синтеза комплексов с переходными металлами.

Заключение

Обзор литературы показывает, что гетероциклические производные ферроцена находят разнообразное применение в различных областях, благодаря их магнитным, каталитическим свойствам, редокс-активности, физиологической активности. Учитывая сегодняшний повышенный интерес к гетарилферроценам, поиск и усовершенствование приемов для их синтеза являются актуальными.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Изучение Б^-реакции литийфсрроценов с азинами

Во второй главе представлены исследования Sn -реакции литийферроценов с азинами. Как уже упоминалось, основной целью данной работы является получение гетероциклических планарно хиральных производных ферроцена. В качестве исходных соединений для синтеза оптически активных ферроценов нами были использованы азинилферроцены. Синтез этих соединений, в свою очередь, н базируется на Sn -реакции азинов с литийпроизводными ферроцена как нуклеофильными реагентами.

Fe -- Fe N О

Fe Li Fe H-- Fe

А Б В

Хотя в литературе были единичные сообщения о таких реакциях, они никогда тт не рассматривались как Sn -процессы. По этой причине не было уделено внимания вопросу об окислителе - обязательном партнере БнН-реакций. На самом деле в данных превращениях окислитель присутствовал всегда — это был кислород воздуха. Мы установили, что в инертной атмосфере аргона ароматизация аддуктов происходит, гетарилферроцены не образуются даже в следовых количествах. Нам удалось найти условия синтеза гетарилферроценов, сделавшие доступными эти соединения. Превращения проходят в две стадии. На первой происходит присоединение литийферроцена 2 к азину с образованием он-аддукта А, который под действием воды переходит в дигидросоединение Б. Образование продуктов гидролиза Б подтверждается отсутствием продуктов ароматизации при использовании в качестве окислителя сухого воздуха (табл. 1). Вторая стадия -ароматизация интермедиатов - проходит в присутствии окислителя с образованием соответствующих азинилферроценов В.

2.2. Получение монозамещенных азшшлферроценов

Монолитийферроцен может быть получен из бромферроцена, который, в свою очередь, синтезирован по усовершенствованному методу [88] по следующей цепочке превращений. Ферроцен 1 вступает в реакцию с ацетатом ртути в хлористом метилене при 25°С с образованием ацетилмеркурферроцена 3, в присутствии каталитических количеств тетрабутиламмония бромида. Медленное прибавление ацетата ртути исключает образование диацетилмеркурферроцена. При нагревании реакционной массы с бромистым калием в течение двух часов соединение 3 переходит в броммеркурферроцен 4. Производное 4 было выделено в чистом виде при помощи флэш-хроматографии на AI2O3. Сначала петролейным эфиром был элюирован непрореагировавший ферроцен, затем хрористым метиленом -броммеркурферроцен. Далее в результате реакции 3 с бромной медью в ДМСО в течение 10 часов образуется монобромферроцен 5. Все процессы идут при комнатной температуре с высокими выходами.

Fe Hg(OAc), КВг ^ ^ C(Br), pe

CH2C12 99% /Г"5\ 70%

1 "/o 3

Литийферроцен образуется очень быстро при 20-25°С при добавлении к s раствору бромферроцена н-BuLi, о чем свидетельствует выпадение ярко-оранжевой суспензии в реакционной массе. Применение бромпроизводного в этой реакции позволяет получить только соединение 2, а не смесь 1-литийферроцена и 1,1 дилитийферроцена, о чем свидетельствует отсутствие в продуктах реакции 1,]/-дизамещенных ферроценов.

Литийферроцен 2 легко реагирует с те-дефицитными азотистыми гетероциклами 3 в мольном соотношении примерно 1:1 в эфире при комнатной температуре в атмосфере аргона с образованием соответствующих он-адцуктов А. При добавлении суспензии 2 к раствору азина происходит немедленное углубление окраски реакционной массы. Выделить или зарегистрировать иным способом промежуточные аддукты моно- и диазинов до наших работ не удавалось, так как при контакте с кислородом воздуха, как уже упоминалось, они подвергаются мгновенному спонтанному окислению.

Проведенные исследования по подбору окислителя для данного превращения (табл.1) показали, что оптимальным является использование в реакции ферроцениллития с азинами 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинона (DDQ).

При обработке реакционной массы раствором DDQ в ТГФ окраска последней изменяется до зеленой. От непрореагировавшего окислителя и продуктов его восстановления можно избавиться при фильтровании реакционной массы через слой AI2O3. Применение DDQ позволило увеличить выход продуктов реакции с 20-40% (проведение реакции без окислителя) до 60-85%.

Экспериментальные данные по подбору окислителя (выход, %)

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Утепова, Ирина Александровна, 2008 год

1. A. Togni, Т. Hayashi, (Eds.), Ferrocenes: Homogeneous Catalysis — Organic Synthesis -Materials Science, VCH, Weinheim, Germany, 1995.

2. A. Togni. Planar-chiral ferrocenes: Synthetic methods and applications. Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, No 13,14,1475-1477.

3. A. Togni, R. Dorta, C. Kollner, G. Pioda. Some new aspects of asymmetric catalysis with chiral ferrocenyl ligands. Pure &Appl. Chem. 1998, Vol. 70, No. 8, 1477-1485.

4. H.A. McManus, P.J. Guiry. Recent developments in the application of oxazoline-containing ligands in asymmetric catalysis. Chem. Rev. 2004,104, 4151-4202.

5. F. Barriere, R.U. Kirss, W.E. Geiger. Anodic electrochemistry of multiferrocenyl phosphine and phosphine chalcogenide complexes in weakly nucleophilic electrolytes. Organometallics. 2005, 24, 48-52.

6. K. Chibale,a, J.R. Moss, M. Blackie, D. van Schalkwyk, P.J. Smith. New amine and urea analogs of ferrochloroquine: synthesis, antimalarial activity in vitro and electrochemical studies. Tetrahedron Letters, 2000, 41, 6231-6235.

7. D. Osella, M. Ferrali, P. Zanello, F. Laschi, M. Fontani, C. Nervi, G. Cavigiolio. On the mechanism of the antitumor activity of ferrocenium derivatives. Inorg. Chirk. Acta. 2000, 306(1), 42-48.

8. J.S. Miller, A.J. Epstein Organic and organometallic molecular magnetic materials-designer magnets. Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 33, 385-415.

9. J.C. Torres, R.A. Pilli, M.D. Vargas, F.A. Violante, S.J. Garden, A.C. Pinto. Synthesis of 1-ferrocenyl-2-aryl(heteroaryl)acetylenes and 2-ferrocenyIindole derivatives via the Sonogashira-Heck-Cassar reaction. Tetrahedron, 2002, 58, 4487-4492.

10. Г.Н. Дорофеенко, B.B. Красников, А.И. Пыщев. Р-Хлор-р-ферроценилакриловый альдегид и его применение в синтезе пирилиевых и пиридиновых производных ферроцена. Химия гетероциклических соединений, 1977, № 5, 599-602.

11. В.В. Красников, Г.Н. Дорофеенко. Синтез пирилиевых и пиридиновых производных ферроцена. ЖОрХ, 1972,12, 2620.

12. В.В. Красников, Ю.П. Андрейчиков, Н.В. Холодова, Г.Н. Дорофеенко. Прямое пирилирование ферроцена. ЖОрХ, 1977, 7, 1566.

13. В.В. Красников, Г.Н. Дорофеенко. Синтез пиридиновых и хинолиновых производных ферроцена из р-хлор-р-ферроценилакролеина. Химия гетероциклических соединений, 1981, № 10, 1376-1378.

14. Н.С. Козлов, Е.А. Каленников. Синтез и исследование 2-ферроценил-4-метил-5,6-бензохинолина. ЖОХ, 1973, 44(11), 2490-2492. >

15. Е. А. Каленников. Исследование реакции синтеза 2-ферроценил-4-метил-5,6-бснзохинолина и его производных. ЖОХ, 1975, 47(3), 628-631.

16. В. Farlow, Т.A. Nile, J.L. Walsh, А.Т. Mcphail. Synthesys, x-ray structural determination and coordination chemistry of 4/-ferrocenyl-2,2/:6/,2//-terpyridine. Polyhedron. 1993, Vol. 12, No. 23, 2891-2894.

17. K. Hutchison, J.C. Morris, T.A. Nile, J.L. Walsh, D.W. Thompson, J.D. Petersen, J.R. Schoonover. Spectroscopic and photophysical properties of complexes of 4-FerrocenyI-2,2/:6/,2//-terpyridine and related ligands. Inorg. Chem. 1999, 38, 2516-2523.

18. T.-Y. Dong, M. Lin, M.Y.-N. Chiang, J.-Y. Wu. Development of polynuclear molecular wires containing ruthenium(II) terpyridine complexes. Organometallics. 2004, 23, 39213930.

19. J. Durand, S. Gladiali, G. Erre, E. Zangrando, B. Milani. Palladium chemistry of 2-ferrocenyl-l,10-phenanthroline ligand. Organometallics. 2007, 26, 810-818.

20. F. Gelin, R.P. Thummel. Structural features of 1,1-bis(azaaryl)-substituted ferrocenes. J.

21. Org. Chem. 1992, 57, 3780-3783.

22. R. Pastene, H. Le Bozec, S.A. Moya. Synthesis and coordination studies of new ferrocene-bridged bis(l,8-naphthyridine). Inorg. Chem. Comm. 2000, Vol. 3(7), 376-378.

23. M.D. Rausch, A. Siegel. The formation and reactions of ferrocenylphenylglyoxal. J. Org. Chem. 1968, Vol 33, No. 12, 4545-4547.

24. P. Zanelloa, M. Fontania, S.Z. Ahmedb, C. Glidewell. Synthesis and redox properties of ferrocenylquinoxalines. Polyhedron. Vol. 17, No 23-24,4155-4162.

25. T. Sammakia, H.A. Latham, D.R. Schaad. Highly diastcreoselective ortho lithiations of chiral oxazoline-substituted ferrocenes. J. Org. Chem. 1995, 60, 10-11.

26. T. Sammakia, H.A. Latham. Ligand effects on the stereochemistry of the metalation of chiral ferrocenyloxazolines. J. Org. Chem. 1995, 60, 6002-6003.

27. O.B. Sutcliffe, M.R. Bryce. Planar chiral 2-ferrocenyloxazolines and 1,1-bis(oxazolinyl)ferrocenes syntheses and applications in asymmetric catalysis. Tetrahedron: Asymmetry. 2003,14,2297-2325.

28. L.-X. Dai, T. Tu, S.-L. You, W.-P. Deng, and X.-L. Hou. Asymmetric catalysis with chiral ferrocene ligands. Acc. Chem. Res. 2003, 36, 659-667.

29. R.C.J. Atkinson, V.C. Gibson, N.J. Long. The syntheses and catalytic applications of unsymmetrical ferrocene ligands. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 313-328.

30. R. Peters and D.F. Fischer. Preparation and diastereoselective ortho-metalation of chiral ferroccnyl imidazolines: remarkable influence of LDA as metalation additive. Organic Letters. 2005, Vol. 7, No. 19, 4137-4140.

31. C.O. Kappe. Recent Advances in the Biginelli Dihydropyrimidine Synthesis. New Tricks from an Old Dog. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 879-888.

32. Е.И. Климова, JI.P. Рамирес, M.M. Гарсия, З.Г. Еспиноса, H.H. Мелешонкова. Синтез биологически активных соединений на основе 2-ферроценилметиленхинукледона. Изв. АН, сер. Хим. 1996, №11, 2743-2749.

33. Е. I. Klimova, Т. В. Klimova, S. О. Hernandes, М. G. Martinez. Synthesis of ferrocenyl-3,4-dihydro-lH-pyrimidin-2-ones. Heterocycles. 2003, 60(10), 2231-2240.

34. B.H. Постнов, A.B. Гончаров, И. Хоккее, Д.П. Крутько. Линейные а,Р-непредельные кетоны ферроценового ряда в синтезе 4,6-дизамещенных дигидропиримидинтионов. ДАН СССР. 1993,331, №2,196-198.

35. V.N. Postnov, A.V. Goncharov, I. Носке, D.P. Krut'ko. Ferrocenylsubstituted a,P-unsaturated ketones in the synthesis of dihydropyrimidinethiones. J. Organomet. Chem. 1993, 456, 235-238. *

36. N.-Y. Fu, Y.-F. Yuan, M.-L. Pang, J.-T. Wang, C. Peppe. Indium(III) halides-catalyzed preparation of ferrocenedihydropyrimidinones. J. Organomet. Chem. 2003, 672, 52-57.

37. H. Ma, Y. Hou, Y. Bai, J. Lu, B. Yang. Ferrocene derivatives (II). Synthesis and reactions of 4-ferrocenyI-2-thiazolamine. J. Organomet. Chem. 2001, 637-639, 742-744.

38. A.A. Simenel, Y.V. Kuzmenko, E.A. Morozova, M.M. Ilyin, I.F. Gun'ko, L.V. Snegur. Synthesis and enantiomeric resolution of ferrocenyI(alkyl)azoles. J. Organomet. Chem. 2004, 688,138-143.

39. A.A. Сименел, Ю.В. Кузьменко, M.M. Ильин, В.В. Гуменюк, Л.В. Снегур, Ю.В. Некрасов. Синтез и свойства оптически активных ферроценил(этил)индазолов. Изв. АН, сер. Хим. 2004,№4, 901-903.

40. J. Fang, Z. Jin, Z. Li, W. Liu. Synthesis, structure and antibacterial activities of novel ferrocenylcontaining l-phenyl-3-ferrocenyI-4-triazolyI-5-aiyl-dihydropyrazoIe derivatives. J. Organomet. Chem. 2003, 674,1-9.

41. А.Н. Несмеянов, В.А. Сазонова, В.Н. Дрозд. Замещение галогена в бромферроцене на ароматические и гетероциклические радикалы .ДАН СССР, 1964,154, 158-161.

42. А.Н. Несмеянов, В.А. Сазонова, В.Н. Дрозд. Введение ароматических и гетероциклических радикалов в ферроцен. Реакция бромферроцена с магнийорганическими соединениями. ДЛЯ СССР, 1965,165, 575-578.

43. Organometallics. 2003, 22, 2142-2150.

44. D. Braga, D. D'Addario, M. Polito, F. Grepioni. Mechanically induced expeditious and selective preparation of disubstituted pyridine/pyrimidine ferrocenyl complexes.

45. Organometallics. 2004, 23, 2810-2812.

46. R. Knapp and M. Rehahn. Palladium-catalyzed arylation of ferrocene derivatives: a convenient high yield route to ljl'-bisfbalophenyljferrocenes. J. Organomet. Chem. 1993, 452,235-240.

47. D. Guillaneux, H.B. Kagan. High yield synthesis of monosubstituted ferrocenes. J. Org. Chem. 1995, 60, 2502-2505.

48. H.B. Kagan, P. Diter, A. Gref, D. Guillaneux, A. Masson-Szymczak, F. Rebiere, O. Riant, O. Samuel, S. Taudien. Towards new ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis. Pure & Appl. Chem., 1996, Vol. 68, No. 1, 29-36.

49. C. Liu, B. Chen, W. Liu, X. Wu, Y. Ma. Conversion of tributylstannylferrocene to a variety of heteroaryl ferrocenes. J. Organomet. Chem. 2000, 598, 348-352.

50. J.G. Seitzberg, C. Dissing, I. Sotofte, P.-O. Norrby, M. Johannsen. Design and synthesis of a new type of ferrocene-based planar chiral DMAP analogues. A new catalyst system for asymmetric nucleophilic catalysis. J. Org. Chem. 2005, 70, 8332-8337.

51. L.J. Hobson and I.R. Butler. Modified metallocenes for material science. Synthetic Metals. 1995, 71, 2199-2200.

52. R. Horikoshi, C. Nambu, T. Mochida. Metal centered ferrocene clusters from 5-ferrocenylpyrimidine and ferrocenylpyrazine. Inorg. Chem., Vol. 42, No. 21, 2003, 68686875.

53. Organomet. Chem. 1996, 514, 125-136.

54. T. Mochida, K. Okazawa, R. Horikoshi. Metal complexes N from 1,1'-di(pyrazinyI)ferrocene: coordination polymers and bridged diferrocenes. Dalton Trans., 2006, 693-704.

55. H.L. Pedersen M. Johannsen. Synthesis and application of arylmonophosphinoferrocene ligands: ultrafast asymmetric hydrosilylation of styrene. J. Org. Chem. 2002, 67, 7982-7994.

56. R.J. Kloetzing, P. Knochel. Ferrocenyl-QUINAP: a planar chiral P,N-Iigand for palladium-catalyzed allylic substitution reactions. Tetrahedron: Asymmetry. 2006, 17, 116123.

57. R. J. Kloetzing, M Lotz, P. Knochel. New iyV-ferrocenyl ligands for rhodium-catalyzed hydroboration and palladium-catalyzed allylic alkylation. Tetrahedron: Asymmetry. 2003, 14, 255-264.

58. K. Hutchison, J.C. Morris, T.A. Nile, J.L. Walsh. Spectroscopic and photophysical properties of complexes of 4/-ferrocenyI-2,2/:6/,2//-terpyridine and related ligands. Inorg. Chem. 1999,38, 2516-2523.

59. Organomet. Chem. 2002, 660, 78-84.

60. M. Buda, J.-C. Moutet, E. Saint-Aman, A. De Cian, J. Fischer, R. Ziessel. Copper complexes generated from ferrocene-bipyridyl metallo-synthons. Inorg. Chem. Д998, 37, 4146-4148.

61. M. Buda, A. Ion, J.-C. Moutet, E. Saint-Aman, R. Ziessel. Electrochemical response to anions by neutral ferrocenyl receptors containing 2,2-bipyridyl arms. J. Electroanal. Chem. Vol. 469,1999, 132-138.

62. M. Buda, J.-C. Moutet, A. Pailleret, E. Saint-Aman, R. Ziessel. Electrosynthesis and coordination chemistry of poly(ferrocene—bipyridyl) films. J. Electroanal. Chem. Vol. 484, 2000, 164-171. *

63. A. Ion, M. Buda, J.-C. Moutet, E. Saint-Aman, G. Royal, I. Gautier-Luneau, M. Bonin, R. Ziessel. Coordination of ferrocenyl ligands bearing bipy subunits: electrochemical, structural and spectroscopic studies. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 1357-1366.

64. A.H. Несмеянов, В.А. Сазонова, A.B. Герасименко. а-Пиридилферроцен и 1,1/-ди-(а-(ииридил)ферроцен. ДАН СССР. 1962,147, 634-636.

65. К. Schlogl, М. Fried. Uber die Synthese von Pyridyl- und Chinolyl-ferrocenen. Monatsh. 1963,94, 537-543.

66. R. Butler, J.-L. Roustan. The synthesis of dipyridyl- and 1,10-phenanthrolylferrocenes and bis-N,N/-(2,2/-dipyridyl(6-ferrocenyl-N,N-2,2/- dipyridyl))ruthenium dichloride. Can J Chem. 1990, 68, 2212-2215.

67. C.J. Isaac, C.Price, B.R. Horrocks, A. Houlton, M.R.J. Elsegood, W.Glegg. Synthesis, structure and coordination chemistry of mono- and bis-heterocyclic-ferrocenyl derivatives. J. Organomet Chem. 2000, 598, 248-253.

68. P. Edin?., A. M. Onal, S. Ozkar. Synthesis, characterization, and electrochemistry of tctracarbonyl(6-ferrocenyl-2,20-bipyridine)tungsten(0). J. Organomet. Chem. 2007. 692, 1983-1989.

69. I.R. Butler, N. Burke, L.J. Hobson, H. Findenegg. Ferrocenylpyridines : new isomers of ferrocenyl bipyridines and terpyridine. Polyhedron. 1992. Vol. 11, No. 19, 2435-2439.

70. I.R. Butler, M. Kalaji, L. Nehrlich, M. Hursthouse, A. 1. Karaulov, К. M. A. Malik. The palladium(II) coordination chemistry of ferrocenylphosphinobipyridines: a novel trans-chelating ligand system. J. Chem. Soc., Chem. Commun , 1995,459-460.

71. B. J. Drouin, T. G. Lavaty, P. A. Cassak, S. G. Kukolich. Measurelements of structural and quadrupole coupling parameters for bromoferrocene using microwave spectroscopy. J. Chem. Phys. 1997,107 (17), 6541-6548.

72. A. Ohta, M. Inoue, J. Yamada, Y. Yamada, T. Kurihara, T. Ilonda. Reaction of 2,3-Diphenylpyrazine 1-Oxides with Acetic Anhydride. J. Het. Chem. 1984, 21, 103-106.

73. P. Schmidt, J. Druey. Heilmittelchemische Studien in der heterocyclischen Reihe. 13. Mitteilung. 1,2,4-Triazine Helv. Chim. Acta. 1955, 38, 1560-1564.

74. V.N. Kozhevnikov, D.N. Kozhevnikov, O.V. Shabunina, V.L. Rusinov, O.N. Chupakhin. An efficient route to 5-(hetero)aryI-2,4/— and 2,2/-bipyridines through readily available 3-pyridyl-l,2,4-triazines. Tetrahedron Letters. 2005, 46, 1791-1793.

75. SMART V5.051 and SAINT V5.00, Area detected control and integration software, 1998, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719,USA

76. Sheldrick, G.M., SADABS, 1997, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719,USA

77. G. M. Sheldrick. SHELXS97 Program for the solution of crystal structure. University of Gottingen, Germany, 1997.

78. G. M. Sheldrick. SHELXL97 Program for the refinement of crystal structure. University of Gottingen, Germany, 1997.

79. Выражаю свою искреннюю благодарность моему научному руководителю Олегу Николаевичу Чупахину за внимание, постоянную заботу и поддержку при выполнении работы.

80. Также благодарю Вадимира Леонидовича Русинова за консультации, ценные советы и помощь.

81. Благодарю всех сотрудников кафедры органической химии, технологии органического синтеза УГТУ-УПИ, Института органического синтеза УрО РАН Г.Л. Левит, А.Н. Гришакова, П.А. Слепухина за помощь в работе.

82. Выражаю свою признательность сотрудникам института элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова В.И. Соколову, Л.А. Булыгиной, В.А. Даванкову, М.М. Ильину, за неоценимую помощь в подготовке глав диссертации.