Реакции азинов и их дигидропроизводных. Роль электронного переноса в процессах формирования и разрыва связей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, доктор химических наук Матерн, Анатолий Иванович

• Матерн, Анатолий Иванович
• доктор химических наук
• 2007

Оглавление диссертации доктор химических наук Матерн, Анатолий Иванович

1. Введение

Содержание

2. Закономерности формирования и разрыва C(sp3)-H связей дигидропроизводных азинов (обзор).

2.1. О региоселективности в реакциях нуклеофильного присоединения

К пиридиниевым и хинолиниевым катионам.

2.2. Окисление C(sp3)-H связи и механизмы гидридного переноса в ряду дигидропиридинов.

2.2.1. Расчетные и кинетические методы в исследовании окисления дигидропиридинов.

2.2.2. Окисление дигидроаддуктов в присутствии комплексов или ионов металлов.

2.2.3. Электрохимическое моделирование окисления.

2.2.4. Регистрация радикальных продуктов.

2.2.5. Моделирование биохимических реакций.

2.2.6. Стереоспецифичность гидридного переноса.

2.2.7. Молекулярные устройства на основе дигидропиридиновых производных.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции азинов и их дигидропроизводных. Роль электронного переноса в процессах формирования и разрыва связей»

Актуальность работы.* Азины играют исключительную роль в механизмах наследственности, дыхания, энергообеспечения клетки, входят в состав ферментов, витаминов, антибиотиков, люминофоров, сенсоров и др.

Азаарены как объект исследования обладают двойственной природой, проявляя сродство как к электрофильным, так и нуклеофильным реагентам. Азагруппы как N-доноры обеспечивают сродство к электрофилу, способствуя образованию азиниевых структур и металлокомплексов. Сегодня в комплексообразовании наиболее широкое применение находят производные пиридина, бипиридилы, фенантролины. Использование новых азиновых лигандов с несколькими азагруппами в кольце долгое время сдерживалось в силу их синтетической недоступности, термической и фотохимической нестабильности.

В то же время азагруппы как л-акцепторы придают электронодефицитный характер гетероароматической системе, обеспечивая азинам и особенно азиниевым катионам, в отличие от аренов реакции с нуклеофилами, возможность прямых замещений водорода под действием нуклеофильных частиц (Sn11 реакции). Процессы протекают по схеме «присоединение-отщепление» с образованием промежуточных он-аддуктов -дигидропроизводных азинов:

R R R

Нч^Ч -н"

О-^ и о1|-аддукт Sn''-продукт

Эти взаимодействия протекают далеко неоднозначно, необходим учет многих факторов, относительной активности гетероциклов, хемо- и региоселективности.

До сих пор предметом активного обсуждения остается механизм окислительной ароматизации а"-аддуктов, имеющий прямое отношение к пониманию природы никотинамидных коферментов, молекулярных редокс-устройств и др. К настоящему Выражаю искреннюю признательность академику РАН Чарушину Валерию Николаевичу за постоянное внимание, консультации и неоценимую помощь в работе. моменту в разных странах сформировались авторитетные научные группы, многие из которых занимаются проблемой гидридного переноса более 30 лет. Значительный вклад в развитие представлений о механизме и закономерностях окисления дигидропиридинов сделан в результате работ Косовера, Чипмена (США), Страдыня, Дубурса (Латвия), Брюйсе, Мойрокса (Франция), Колтера (Канада), Оно, Фукуцуми (Япония), Ченга, Цзю (Китай), Хильгерота (Германия), Белецкой, Пожарского, Чупахина, Чарушина (Россия) и др. Так, например, цикл работ группы профессора Оно, исследовавшей закономерности и стереоселективность восстановления дигидроникотинамидами, включает более сотни публикаций. Сопоставимое количество публикаций по изучению гидридных перемещений в ряду дигидропроизводных пиридина и акридина имеет группа профессора Фукуцуми, известнейшего специалиста в области исследований одноэлектронных процессов в химии и биологии, одного из редакторов изданной в 2001 года пятитомной энциклопедии "Electron Transfer in Chemistry".

Характерно, что в качестве объектов используются, основном, дигидроазины, которые либо не содержат заместителя у зр3-гибридизованного атома углерода, либо несут электронодонорный остаток. В то же время, практически отсутствуют сведения о влиянии на гидридную подвижность электроноакцепторных группировок, находящихся в непосредственной близости от водорода, а это, как показано в настоящей работе, весьма существенно влияет на процесс, вплоть до изменения механизма дегидрирования.

Интенсивное развитие нанотехнологий, современные задачи материаловедения, прогресс в области координационной и супрамолекулярной химии инициировали поиск новых лигандов и методов направленного синтеза комплексных соединений, моделирования и создания веществ с заранее заданными свойствами. Повышенное внимание вызывают в последнее десятилетие производные акридина, хинолина и другие бензпиридины, которые выступают не только в роли N-доноров, но и способствуют образованию л—л-стекинговых связей за счет протяженных л-систем. Это также открывает путь к созданию супрамолекулярных образований на их основе. Несомненный интерес представляет и проблема координационной активации азинов в реакциях нуклеофильного замещения, катализа редокс-процессов металлокомплексными соединениями азинов.

Перспективны азины или азиновые ансамбли с несколькими стерически доступными атомами азота. Использование новых азиновых лигандов с несколькими азагруппами в кольце (триазины, тетразины) долгое время сдерживалось в силу их синтетической недоступности, термической и фотохимической нестабильности.

Увеличение числа узлов связывания металла за счет дополнительных атомов азота является очевидным преимуществом этих соединений. Введение в подобные азины соответствующих заместителей, в том числе и гетероциклических, позволяет не только синтезировать новые лиганды, но и придавать молекулам дополнительные функции, необходимые для достижения желаемых свойств. На основе таких гетероциклов можно создавать структуры и ансамбли, обладающие индуктивными, кооперативными эффектами, усиливающими их комплексообразующую способность и ионную селективность. В этой связи, исследование комплексообразующих свойств подобных образований является одним из перспективнейших направлений координационной химии.

Последние годы характеризуются бурным развитием супрамолекулярной химии, которая строится на нековалентных взаимодействиях, различающихся своей силой, направленностью, зависимостью от расстояний и углов: координационные взаимодействия с ионами металлов, электростатические силы, водородные связи, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, донорно-акцепторные взаимодействия и др. Исследование процессов переносов гидрид-иона на химических моделях НАДН, изучение тонкого механизма реакции, ЭДА взаимодействий, выяснение связей «структура-свойство» играют существенную роль при создании молекулярных устройств на их основе.

В этом смысле азины представляются уникальными объектами, в том числе, для построения супрамолекулярных архитектур, в которых эти взаимодействия проявляются наиболее ярко. Это касается не только широко распространенных межмолекулярных реакций, но и соотношений «катион-противоион» в азиниевых структурах. Особое внимание вызывают случаи, когда трудно или порой невозможно провести границу между ионной и ковалентной связями. Известно, что многие реакции азиновых систем имеют одноэлектронную природу, чувствительны к кислороду воздуха, ингибируются радикалами, инициируются фотохимически или электрохимически. Такие факты, наряду со сравнительно легко регистрируемыми в азинах элементарными актами при образовании и разрыве связей представляются наиболее ценными, т.к. они проецируются на всегда актуальную, общехимическую, эволюционизирующую проблему описания связей в виде канонических ковалентных, ионных, диполярных, водородных и др.

В связи с этим основная цель работы заключалась в выявлении элементарных актов одноэлектронного переноса, структурных влияний на эти акты, координационных и редокс-взаимодействий на примере реакций широкого круга незамещенных и замещенных азинов, их активированных зарядом форм, дигидроазинов в парах «донор-акцептор»: азин - электрофил, азин (катион азиния) - нуклеофил, дигидроазин - окислитель, дигидроазин катион азиния и др. для уточнения, дополнения, детализации всегда актуальной проблемы химической связи. В рамках этой доминирующей проблемы решались следующие задачи:

1. Синтез, структурные влияния на свойства, относительную активность, региоселективность азиниевых катионов, роль электронного переноса при формировании связей в а"-аддуктах, возникающих в результате нуклеофильной атаки на незамещенный атом 5р2-гибридизованного углерода гетерокольца.

2. Выявление актов электронного переноса, закономерностей разрыва связей при окислительной ароматизации дигидроазинов. Сопоставление структуры, свойств и гидридной подвижности он-аддуктов, несущих группировки различной электронной природы, выявление их влияния на механизм гидридного ощепления при химическом и электрохимическом окислении, электронном ударе.

3. Расширение возможностей координационной активации азинов в реакциях Sn". Синтез новых комплексных соединений переходных металлов на базе азинов, содержащих одну или несколько азагрупп в кольце.

4. Прикладные аспекты реакций азинов их дигидропроизводных в технологических окислительно-восстановительных и радикальных процессах (коррозия, полимеризация, редокс-осаждение и др.).

Научная новизна работы. Получены новые доказательства роли электронного переноса в реакциях SnH на основе сопоставления результатов химического эксперимента, данных ЯМР, ЭПР, масс-спектрометрии и электрохимических исследований как на стадиях присоединения, так и окислительной ароматизации продуктов взаимодействия азиниевых катионов с нуклеофилами. Обнаружены новые данные о региоселективности нуклеофильного присоединения в ряду амбидентных гетероциклических катионов. Обнаружены факты координационной активации азинов переходными металлами в реакциях SnH, разработаны методы синтеза новых металлокомплексов на основе азиновых лигандов с несколькими азагруппами в кольце.

Определены и сопоставлены электрохимические и спектральные характеристики серии азотсодержащих катионов и их дигидропроизводных с последовательно изменяющейся структурой. Показано, что электроно-донорно-акцепторные свойства азинового ядра отражаются на устойчивости и восстановительной (электронодонорной) способности ковалентных аддуктов. Поэтому величины потенциалов полуволн восстановления катионов и окисления дигидроазинов могут использоваться в качестве критериев оценки реакционной способности сопряженных азиновых систем.

Получены новые данные региоселективности реакций хинолиниевых солей с различными нуклеофилами. Впервые установлено, что в кинетически контролируемых условиях в классической реакции Кауфмана-Райссерта цианид-анион всегда присоединяется по второму положению гетероядра с последующей изомеризацией а-адцукта при повышении температуры в термодинамически стабильный у-аддукт.

На примере производных хинолина, несущих группировки электронодонорного и электроноакцепторного характера, показано влияние заместителя на характер взаимодействий цианид-иона и СН-активных соединений.

Получены новые доводы в пользу одноэлектронного переноса в реакциях азиниевых катионов с цианид-анионом и борогидридом. Впервые зарегистрирован ряд хинолинильных радикалов, полученных химическим и электрохимическим путями. Обнаружены факты обратимой димеризации цианоакридинильного радикала, участия йодидов акридиния в автокомплексообразовании.

На основании данных ЭПР, спектрофотометрии, электрохимических и химических исследований получены новые доказательства того, что при формировании связи в реакциях азинов с нуклеофилами не существует четкой границы между ионными, радикальными и ковалентными ассоциатами. В зависимости от реакционных условий и природы реактантов азиниевые катионы и нуклеофилы образуют ковалентные или ионные структуры, так называемые «псевдосоли» («псевдооснования») или сочетания ионов, радикальных пар, аддуктов.

При использовании известных и новых неорганических и органических окислителей, а также электрохимических методов изучены закономерности окислительной ароматизации ряда ан-аддуктов. Показано, что в зависимости от условий реакций и природы редокс-партнеров ароматизация дигидроаддуктов может идти с разрывом связи С-Н или С-С и др.

Выявлена роль электронного переноса в реакциях окисления а'-аддуктов. В результате изучения гидридной активности соединений пиридинового ряда с последовательно изменяющейся структурой, содержащих в геминальном узле нитрильный остаток, выявлено, что введение его способствует появлению у таких соединений наряду с гидридной подвижностью протонной активности. Показано, что электрохимическое окисление подобных дигидросоединений представляет собой сложный процесс последовательного переноса электронов (Е) и протонов (Р) в различных комбинациях (ЕРЕ, ЕЕР, РЕЕ) в зависимости от реакционных условий и строения доноров гидрид-иона. Механизм РЕЕ экспериментально обнаружен впервые.

Впервые осуществлено сопоставление результатов масс-спектрометрии электронного удара и химического окисления дигидроазинов, показаны прогностические возможности масс-спектрометрии при определении направления окислительного разрыва связей.

Показана возможность координационной активации азинов при нуклеофильном замещении водорода ариламинами. Исследована комплексообразующая способность ряда новых лигандов на основе азинов с несколькими азагруппами в кольце, разработаны методы синтеза новых металлокомплексов.

Практическая значимость. Полученные в ходе работы данные позволили разработать композиции азинов и азиниевых катионов в качестве: а) ингибиторов коррозии черных и цветных металлов в кислых средах; б) ингибиторов коррозии магния и его сплавов в нейтральных солевых растворах: в) регуляторов кислотного травления и подготовки поверхности меди и медных сплавов; г) ингибиторов процесса наводороживания металла при химическом осаждении меди.

На основании результатов окислительной ароматизации и калориметрических исследований о"-аддуктов показана возможность применения цианодигидроазинов в качестве ингибиторов радикальной полимеризации метилметакрилата.

Объяснены аномалии сорбции цианид-аниона ионитами марки АВХ с четвертичными хинолиниевыми группировками из промышленных растворов золотодобывающих предприятий. Показаны возможности использования катионов акридиния в качестве сенсоров цианид-аниона в водных растворах.

Разработаны удобные методы синтеза нового ряда комплексных соединений переходных металлов с азинами

Апробация работы. Отдельные разделы работы обсуждались на Всесоюзном симпозиуме по химии гетероциклических соединений (Донецк, 1978), Всесоюзной конференции «Реакционная способность азинов» (Новосибирск, 1979), Всесоюзной конференции по химии гетероциклических соединений (Рига, 1979), III Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу «Теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений» (Москва, 1981), Уральской зональной конференции (Уфа, 1983), Всесоюзной конференции «Химия гетероциклических соединений» (Ростов на Дону, 1983), II Всесоюзном совещании по химии азинов (Свердловск, 1985), Всесоюзных конференциях (Черноголовка, 1988, Звенигород, 1991), XVII-th Europen Colloqwium on Heterocyclic Chemistry (Regensburg, Germany, 1996), XI-XVII Уральских конференциях по спектроскопии (Екатеринбург, 1997, 1999,2001,2003,2005), Всесоюзной конференции по экологии (Пенза, 1998), XII International Conference on Organic Synthesis (Venezia, Italy, 1998), Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998), Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия» (Томск, 2000), VI Международном симпозиуме «Чистые воды России» (Екатеринбург, 2001), II International Symposium "Molecular Desing and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, Russia, 2002), Международной научно-технической конференции «Новейшие достижения в области импортозамещения в химической промышленности» (Минск, 2003), Всероссийская научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2003), Всероссийской конференции «Кластеры» (Иваново, 2004), Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004), Всероссийской школы-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока (Новосибирск, 2004), Всероссийской конференции «Современные тенденции в органическом синтезе и проблема химического образования» (Санкт Петербург, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.Н.Коста (Москва, 2005), Всероссийской конференции «Электроаналитика-2005 (Екатеринбург, 2005), International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry (Sudak, Crimea, 2006), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), IX Научная школа-конференция по органической химии (Москва, 2006).

Отдельные разделы работы финансировались в рамках грантов: РФФИ № 05-0332094; РФФИ «Урал» № 01-03-06 431; РФФИ «Урал» № 04-03-96143; Министерства образования РФ и CRDF - НОЦ «Перспективные материалы», Целевой программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Публикации и струюура диссертации.

Полученные в работе данные подробно отражены в статьях, опубликованных в журналах: «Успехи химии», «Журнал органической химии», «Известия АН. Серия химическая», «Химия гетероциклических соединений», «Доклады АН СССР», «Журнал прикладной химии», «Журнал структурной химии» и др.

Результаты исследований по теме диссертации использованы при написании трех обзорных статей, опубликованных в журналах «Успехи химии» и «Химия гетероциклических соединений»:

- И.Я.Постовский, О.Н.Чупахин, А.И.Матерн. О механизме гидридного переноса в ряду дигидропиридина и его аналогов (обзор). Химия гетероциклических соединений. 1984. № 10. С. 1299-1314.

- Н.В.Ициксон, Г.В.Зырянов, О.Н.Чупахин, А.И.Матерн. Дитопные рецепторы (обзор). Успехи химии. 2005. Т. 74. С. 820-829.

- А.И.Матерн, В.Н.Чарушин, О.Н.Чупахин. Прогресс в исследовании окисления дигидропиридинов и их аналогов (обзор). Успехи химии. 2007. Т. 76. С. 27-45.

Всего по материалам диссертации опубликовано 32 статьи и 16 тезисов докладов, сделанных на всесоюзных, всероссийских и международных конференциях: получено 4 авторских свидетельства и патент.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора,

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Матерн, Анатолий Иванович

10. Общие выводы

1. Получены новые данные о роли электронного переноса, структурных влияний, координационных и редокс-взаимодействий при формировании и разрыве связей в реакциях азиновых систем (основания, катионы, дигидросоединения), в парах «донор-акцептор»: азин-электрофил, азин (катион азиния)-нуклеофил, дигидроазин-окислитель, дигидроазин-азин. Выявлены новые механизмы гидридного переноса.

2. Данные ЭПР, спектрофотометрии, электрохимических и химических исследований дают новые доказательства того, что при формировании и разрыве связей в реакциях азинов с нуклеофилами не существует четкой границы между ионными, радикальными и ковалентными ассоциатами. В зависимости от реакционных условий и природы реактантов азиниевые катионы и нуклеофилы образуют так называемые «псевдосоли» («криптосоли»), представляющие собой различные сочетания ионных или радикальных пар, ковалентных он-аддуктов и др.

3. Методами классической полярографии, циклической вольтамперометрии, вращающегося платинового диска с кольцом и спектроскопии ЭПР выявлены закономерности электронного переноса при электрохимическом восстановлении азиниевых катионов и электрохимическом окислении дигидропроизводных азинов в апротонных средах:

- зависимость Е\а восстановления и окисления сопряженных азиновых систем подчиняется общим закономерностям, а именно: аннелирование бензольного кольца, введение в цикл атома азота или других электроноакцепторных групп сдвигает потенциалы в область более положительных значений;

- электрохимическое восстановление катионов моделирует первую стадию их взаимодействия с нуклеофильными реагентами, величины Е\а восстановления катионов и окисления дигидроазинов могут использоваться для первичной оценки реакционной способности азиниевых структур и устойчивости сопряженных дигидроаддуктов.

4. Обнаружены продукты одноэлектронного переноса при взаимодействии азиниевых катионов не только с цианид-ионом, но и «классическим донором гидрид-иона» -борогидридом. Впервые обнаружены: ряд хинолинильных свободных радикалов, обратимая термодинамическая димеризация цианоакридинильного радикала, зарегистрированы автокомплексы солей А^-метил-9-цианоакридиния как в растворе, так и в кристаллическом состоянии.

5. Впервые вопреки классическим представлениям о присоединении цианид-аниона в реакции Кауфмана-Райссерта сразу по положению-4 катиона N-метилхинолиния обнаружен продукт кинетического контроля - Ы-метил-1,2-дигидрохиполип. При повышении температуры а-аддукт изомеризуется в термодинамически стабильный у-аддукт - Ы-метил-1,4-дигидрохинолин. Стерические факторы, электронодонорные и электроноакцепторные заместители в гетероцикле не влияют на направление первичной атаки нуклеофила, а сказываются лишь на стабильности продуктов присоединения. Аналогичные данные получены и для СН-активных соединений.

6. Направление разрыва связей (С-С, C-N, С-Н) в геминальном узле дигидроазинов при окислительной ароматизации зависит от строения гетероцикла и типа заместителя у sp3' гибридизованного углерода, а также природы окислителя и условий реакции. Электроноакцепторная группировка существенно сказывается на характере связи С-Н, способствует появлению наряду с гидридной подвижностью протонной активности.

7. Показано, что электрохимическое окисление дигидросоединений пиридинового ряда представляет собой сложный процесс последовательного переноса протона и двух электронов в различных комбинациях (ЕРЕ, ЕЕР) в зависимости от строения доноров гидрид-иона. В присутствии оснований может реализоваться еще один механизм ступенчатого отрыва - РЕЕ. Механизм катализируемого основаниями окисления органических соединений по типу РЕЕ экспериментально обнаружен впервые.

8. Впервые осуществлено сопоставление результатов масс-спектрометрии электронного удара и химического окисления дигидроазинов. Показаны прогностические возможности масс-спектрометрии при определении направления окислительного разрыва связей в дигидроазинах.

9. Разработаны удобные методы синтеза новых рядов комплексных соединений переходных металлов с гетероциклическими ансамблями, содержащими пиридиновые, триазиновые, пиразольные, тетразиновые циклы. Показана возможность координационной активации нуклеофильного замещения водорода в азинах ариламинами.

10. Разработаны и защищены авторскими свидетельствами композиции азинов и азиниевых катионов в качестве ингибиторов коррозии цветных и черных металлов в кислых средах, магния в нейтральных солевых растворах, а также регуляторов кислотного травления и подготовки поверхности меди и медных сплавов. N-метил 9-цианоакридиний рекомендован в качестве эффективного ингибитора наводороживания металла при химическом осаждении меди. Исследование окисления цианодигидроазинов в среде виниловых мономеров и присутствии инициаторов радикальных реакций способствовало использованию этих веществ в качестве ингибиторов радикальной полимеризации метилметакрилата. Исследование реакций и продуктов присоединения цианид-иона к катионам хинолинового ряда позволило устранить снижение сорбции цианид-иона монетами марки АВХ с четвертичными хинолиниевыми группировками из промышленных растворов золотодобывающих предприятий за счет образования ковалентных аддуктов. Изучение этой же реакции с катионами акридиния дает основания для определения цианид-иона в водных растворах.

2.4. Заключение

Обзор работ по формированию и окислению C(Sp )-Н связей дигидропиридинов и их аналогов позволяет сделать вывод, что, имеется много свидетельств как в пользу SET-механизма, так и полярного (одноступенчатого) пути. До сих пор нет единого мнения о причинах и факторах, обусловливающих региоселективность нуклеофильного присоединения к амбидентным катионам пиридиния и хинолиния. Наряду со свойствами катиона, нуклеофила, условиями процесса необходимо учитывать термодинамические моменты и ароматичность, тг-электронное распределение в катионах, электростатический фактор и зарядовый контроль реакции, орбитальный фактор и возможность электронного переноса, положение в шкале ЖМКО, энергетические факторы. Приводятся примеры исключительно у- или а-присоединения, а также взаимодействия смешанного типа.

Данные квантово-химических расчетов показывают максимальную спиновую плотность для у-положений пиридинильных и хинолинильных радикалов и максимальный положительный заряд для а-положений соответствующих катионов пиридиния и хинолиния. Из этого можно заключить, что SET-механизм взаимодействия обусловливает образование у-аддуктов в случае способности нуклеофила к одноэлектронному переносу на катион. При отсутствии способности нуклеофила к переносу электрона реализуется так называемый полярный или ионный механизм, обеспечивающий селективность а-присоединения. Не исключается возможность при определенных условиях протекания реакций смешанного типа.

Несмотря на продолжающуюся дискуссию об одноактном и ступенчатом механизмах гидридного переноса, все же в современной литературе преобладают данные в пользу последнего. Можно также отметить, что последовательный перенос электрона, протона и электрона (ЕРЕ) принят химическим сообществом как наиболее вероятный механизм гидридного переноса с участием коэнзимов. Один из самых ярких сторонников этой концепции О.Ю.Охлобыстин писал в заключение своей книги44: «Элементарные акты переноса электрона - это те звенья, последовательность которых обусловливает возможность самых сложных органических реакций, а эти последние, в свою очередь, моделируют еще более сложные биологические процессы. Не случайно, что транспорт электрона - одна из наиболее существенных проблем современной биохимии». Нобелевский лауреат Альберт Сент-Дьерди утверждал202, что жизнь управляется именно электронами. Электроны с помощью солнца поднимаются на более высокие энергетические уровни, а затем в живых системах отдают порциями свою избыточную энергию. Важно то, что электроны проходят этот цикл по одиночке, возбуждаясь и проходя через цитохромы, поскольку центральный атом металла в цитохромах может испытывать только одноэлектронные превращения.

Противоречивость имеющихся на сегодня результатов побуждает продолжить исследования механизма разрыва связей C(sp3)-H в дигидропиридиновых аналогах, тем более, что вопросы влияния структуры дигидросоединений, влияние электронной природы заместителей как в гетерокольце, так и в гемиальном узле на гидридную активность, соотношение понятий «гидридная подвижность» и «протонная подвижность» все еще остаются актуальными.

Исследование тонкого механизма разрыва C(sp3)-H связи в дигидроазинах в последнее время обрело «второе дыхание» в связи с созданием лекарственных и технических средств на основе производных дигидропиридина, антиоксидантов, ферментативных реакторов и биоэлектрохимических систем, молекулярных устройств (переключателей, антенн, сенсоров и т.п.), а также использованием частично гидрированных гетероаренов в качестве реагентов для стерео-селективного гидрирования.

3. Азины и азиниевые катионы. Синтез, строение, электронодонорные и электроноакцепторные свойства

Азины являются ароматическими азотсодержащими соединениями, производными пиридина. Наличие электроотрицательного атома азота в гетероцикле приводит к понижению и перераспределению электронной плотности в системе л я-связей, а также а-связей. В результате этого азины относят к электронодефицитным соединениям, для которых реакции электрофильного замещения затруднены. Еще большее перераспределение электронной плотности и торможение электрофильного замещения характерно для катионов азиния. По сравнению с аренами отличительным свойством азинов, их протонных и четвертичных солей является способность присоединения нуклеофильных реагентов к атомам углерода C=N связей гетероцикла. В производных пиридина и его катионах электронная плотность неравномерно распределена по атомам углерода и определяет ориентацию нуклеофильной атаки в а- и у-положения в зависимости от реакционных условий и строения гетероцикла.

С учетом того, что перевод азинов в форму катионов значительно увеличивает их реакционную способность по отношению к нуклеофилам, основное внимание в работе было сосредоточено на изучении свойств и взаимодействий катионов азиния. Азиниевая структура может быть получена при алкилировании, арилировании, ацилировании, протонировании, N-окислении, образовании комплекса с металлом или водородной связи. N-алкилазиниевые катионы являются менее активными реагентами, однако они не чувствительны к реакционным условиям, в отличие от малоустойчивых N-ацильных солей и N-окисей, а также обратимых форм азиниевых катионов, таких как протонные соли. В работе был синтезирован ряд четвертичных N-алкильных азиниевых солей с последовательным изменением структуры за счет введения в пиридиновый цикл заместителей различной электронной природы, аза-группы, аннелирования одного или двух бензольных колец.

3.1. Особенности кватернизацнн азиновых оснований

Исследованные в работе четвертичные соли 1-28 получены известными методами -взаимодействием соответствующих азиновых оснований с традиционно используемыми для этой цели алкилгалогенидами (в основном йодиды). Синтез ряда N-алкильных солей хинолиния и акридиния, трудно подвергающихся алкилированию, был модифицирован с использованием активных алкилирующих агентов, таких как диметилсульфат, метиловый эфир лара-толуолсульфокислоты, борфторид триэтилоксония. Алкилирование сильно замедляется с ростом длины алкильной цепочки. Например, хинолин крайне медленно кватернизовался н-гептил йодидом. Основное влияние на легкость алкилирования оказывет строение исходного гетероциклического азотсодержащего основания.

R1 r2

1 Н н

2 Н CONH2

3 CN CONH2

R1 r2 r3

4 Н н н

5 СН3 н н

6 Н СНз Н

7 СН3 СН3 Н

8 Н Н 5-N02

9 Н Н 8-N02

10 Н Н 7,8-бензо

11 Н CN Н

12-16 <!„,

12 13 14 15 16 Н СН3 С2Н5 Ph CN

17,18 R

17 18

R1 Н CN

19,20 fc

19 20 Н CN

27,28 сн,

Реакция кватернизации состоит в донорно-акцепторном взаимодействии, при котором происходит обобществление легко доступной зр2-электронной пары азагруппы гетероцикла с электрофильным агентом, в данном случае с катионом карбения галогеналкила. В какой-то степени способность азагруппы к передаче электронной пары акцептору можно характеризовать основностью. Как известно, между основностью азинов и легкостью алкилирования существует определенная корреляция. В отсутствие стерических помех заместители влияют на скорость кватернизации также как на основность, т.е. электронодонорные группы облегчают процесс, а электроноакцепторные замедляют его. Так, например, метальные производные хинолина (2-метил-, 4-метил-, 2,4-диметилхинолин) легко алкилировались йодистым метилом (в ДМФА или бензоле) при комнатной температуре, тогда как реакцию с 5-нитрохинолином вели в течение 3-4 часов при 60 °С. 8-Нитрохинолин удалось алкилировать только диметилсульфатом в нитробензоле, при температуре 160 °С. Наличие электроноакцепторной нитрильной группы в акридине привело к тому, что 9-цианоакридин не реагировал с йодистым метилом и метиловым эфиром лара-толуолсульфокислоты. Ы-метил-9-цианоакридиний 16 был получен только при взаимодействии исходного основания с диметилсульфатом в нитробензоле при нагревании реакционного раствора до 160 °С. Тогда как акридин и его 9-алкильные и 9-фенильные производные были кватернизованы йодистым метилом в растворе ДМФА при нагревании раствора до 60 °С.

Основность гетероцикла не является определяющим фактором при прогнозировании легкости кватернизации. Все диазины и бензодиазины менее основны, чем пиридин. Тем не менее, они кватернизовались непосредственно йодистым метилом без участия растворителя или в растворителе (метанол, бензол) довольно легко. Исходя из относительной основности пиридина (5.23), хинолина (4.94), изохинолина (5.40), фенантридина (4.52) и акридина (5.60) можно было ожидать, что легче всего будет кватернизоваться акридин, а труднее фенантридин. На практике самым активным оказался изохинолин, его реакция с йодистым метилом в растворе бензола идет с сильным разогревом реакционной смеси, так что требуется охлаждение. Хинолин и пиридин алкилировались при комнатной температуре (метанол или бензол), тогда как фенантридин и акридин - в ДМФА при 60 °С. Такие различия объясняются пространственным экранированием гетероатома ор/ио-конденсированным бензоядром. В случае изохинолина такое экранирование отсутствует. Наиболее наглядно пространственные препятствия проявились при кватернизации бензо[Ь]хинолина, четвертичную соль которого удалось получить только при высокой температуре (150 °С) в нитробензоле при реакции с диметилсульфатом. Трудность алкилирования 8-нитрохинолина объясняется не только электронным, но и пространственным влияниями заместителя. Причем, стерические факторы имеют большее значение. Нам не удалось даже в очень жестких условиях (высокая температура, давление) подвергнуть алкилированию 8-нитропроизводные хинальдина и лепидина.

3.2. Спектры ЯМР !Н азиниевых катионов

Строение синтезированных азиниевых катионов хорошо подтверждается данными ЯМР *Н. Кватернизация азинов вызывает значительные изменения в химических сдвигах протонов гетероциклического кольца относительно положения этих сигналов в спектрах соответствующих оснований. В среднем эффект кватернизации составляет величины от 0.7 до 1.0 м.д. Если протоны азиновых оснований поглощают в основном в диапазоне 7.59.0 м.д., то для катионов, естественно, этот диапазон составляет величины в пределах от 8.5 до 10.0 м.д. (табл. 1). Протоны N-метильной группы подавляющего большинства катионов поглощают в диапазоне 4.3-4.8 м.д.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Матерн, Анатолий Иванович, 2007 год

1.0.N.Chupakhin, V.N.Charushin, H.C.van der Plas. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen. Academic Press, New York, 1994.367 P.

2. А.Ф.Пожарский. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия.1985.278С.

3. D.N.Kozhevnikov, V.L.Rusinov, O.N.Chupakhin. 1,2,4-Triasine N-Oxides. Adv. In Heterocycl. Chem., 2002. vol. 82. P. 261-305.

4. S.Ostrowski, N.Urbanska, A.Mikus. Nucleophilic Substitution of Hydrogen in meso-Nitroaryl-Substituted Porphyrins -Unprotected at the NH-Centers in the Core Ring. Tetrahedron Lett. 2003. Vol. 44. N. 23. P. 4373-4377.

5. C.M.Sanches, MJ.Iglesias, LJ.Alvarez, F.L.Ortiz. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen through Lithiated Phosphine Borane Complexes and N-Phosphorylphosphazenes. Tetrahedron Lett. 2003. Vol. 44. N 46. P. 8441-8444.

6. M.Makosza, K.Wojciechowski.Nucleophilic Substitution of Hydrogen in Heterocyclic Chemistry. Chem. Rev. 2004. Vol. 104. N 5. P. 2631-2666.

7. Д.Джоуль, К.Милс. Химия гетероциклических соединений. Мир, Москва, 2004.

8. V.N.Charushin, O.N.Chupakhin, H.C.van der Plas. Reactions of Azines with Bifunctional Nucleophiles: Cyclization and Ring Transformations. Adv. in Heterocycl. Chem. 1988. Vol. 43. P. 301-353.

9. O.N.Chupakhin, V.N.Charushin., A.L.Chernyshev. Applications of'H, ,3C and ,5N NMR in the Chemistry of 1,4-diazines. Progress in NMR Spectroscopy. 1988. Vol. 20. P. 95205.

10. V.N.Charushin, S.G.Alexeev, O.N.Chupakhin, H.C.van der Plas. Behavior of Monocyclic 1,2,4-Triazines in Reactions with C-, N-,0- and S-Nucleophiles. Adv. in Heterocycl. Chem. 1989. Vol.46. P. 73-142.

11. O.N.Chupakhin, B.V.Rudakov, S.G.Alexeev, V.N.Charushin. Recent Advances in the Chemistry of as-1,2,4-triazinium salts. Heterocycles. 1992. Vol. 33. P. 931-972.

12. Д.Н.Кожевников, ВЛ.Русинов, О.Н.Чупахин. 1,2,4-Триазин-^оксиды и их аннелированные производные. Успехи химии. 1998. Т. 67. С. 707-722.

13. О.Н.Чупахин, Д.Г.Береснев. Нуклеофильная атака на незамещенный атом углерода азинов и нитроаренов эффективная методололгия построения гетероциклических систем. Успехи химии. 2002. Т. 71. С. 803-818.

14. В.Н.Чарушин, ВЛ.Русинов, Л.И.Русинова, О.Н.Чупахин. Вестник УГТУ-УПИ, серия хим. 2004. №37,26.

15. V.N.Charushin, O.N.Chupakhin. Sn" methodology and new approaches to condensed heterocyclic systems. Pure andAppl. Chem. 2004. Vol. 76. N 9. P. 1627-1631.

16. И.Н.Егоров, Г.В.Зырянов, ВЛ.Русинов, О.Н.Чупахин. Ассиметрическая индукция в реакциях нуклеофильного присоединения в ряду ароматических азинов. Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12. С. 1176-1192.

17. Э.Косовер. Реакции с участием комплексов с переносом заряда. В кн. «Новые проблемы физической органической химии». М. Мир. 1969. С. 36-94.

18. U.Eisner, J.Kuthan. Chemistry of Dihydropyridines. Chem. Rev. 1972 Vol. 72. P. 1-204.

19. Р.Дж.Пирсон, И.Зонгстад. Концепция ЖМКО. Успехи химии. 1969. С. 1223-1241. 34. R.E.Lyle, P.S.And. Reaction of Quinoline Salts with ЫАЩ4. Adv. InHetercycl. Chem.1966. Vol. 6. P. 45-62.

20. N.S.Mani, P.Chen, T.KJones. Addition of Grignard Reagents to Quinolinium Salts: Evidence for a Unique Redox Reaction between a 1,4- and a 1,2-Dihydroquinoline. J. Org. Chem. 1999. Vol. 64. N 18. P. 6911-6914.

21. Г.Т.Пилюгин, Б.М.Гуцуляк. Успехи в области синтеза, исследований и примененения хинолиновых оснований. Успехи химии. 1963. Т.32. № 3. С. 388-402.

22. S.Fukuzumi, M.Fujita, J.Murata, M.Chanon. Regioselective Addition of 2-Nitropropane Anion to NAD+ Analogues. J.Chem. Soc. Perkin Trans. 2.1994. N 7. P. 1597-1602.

23. A.Kaufman, A.Albrtini. Uber Cyan-cyclamine. Ber. 1909. B. 42. N 13. S.3776-3781.

24. A.Reissert. Ueber die Einfuerung der Benzoylgruppe in tertiare cyclische Basen. Ber. 1905. B. 38. N.2. S. 1610-1618.

25. F.D.Popp. The Chemistry of Reissrt Compounds. Bull. Soc. Chim. Belg. 1981. Vol. 90. N. 6. P. 609-628.

26. R.Bramley and M.D Johnson. N-Substituted Heterocyclic Cations. Part V. The Use of Proton Magnetic Resonance in the Solution of the some Classical Structur Problems. J. Chem. Soc. 1965. N 2. P. 1372-1376.

27. И.С.Подцубный. Региоселективность реакций пиридиновых и хинолиновых солей с различными нуклеофилами. Химия гетероцикл. соедин. 1995. № 6. С. 774-815.

28. S.Fukuzumi, M.Fujita, S.Noura, K.Ohkubo, T.Suenobu, Y.Araki, O.Ito. Regioreversed Thermal and Photochemical Reduction of 10-Methylacridinium and 1249

29. Methylquinolinium Ions by Organosilanes and Organostannanes. J.Phys.Chem. 2001. Vol. 105. N10. P. 1857-1868.

30. Э.Косовер. Пирндинил-радикалы в биологии. В кн. Свободные радикалы в биологии (ред. У.Прайор). М.: Мир. 1979. Т. 2. С. 9.

31. Н.Т.Берберова, О.Ю.Охлобыетин. Одноэлектронный перенос при дегидрироароматизации гетероциклических соединений. Химия гетероцикл. соед. 1984. №8. С. 1011-1025.

32. ИЛ.Постовский, О.Н.Чупахин, А.И.Матерн. О механизме гидридного переноса в ряду дигидропиридина и его аналогов. Химия гетероцикл. соединений. 1984.1. N. 10. С. 1299-1314.

33. O.Pestovsky, A.Bakas, J.H.Espenson. Kinetics and Mechanism of the Oxidation of 10-methyl-9,10-dihydroacridine by Chromium (IV, V, VI): Electron vs Hydrogen Atom vs Hydride Transfer. J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. N. 51. P. 13422-13428.

34. P.N.Barlett, E.Simon.Measurement of the Kinetic Isotope Effect for the Oxidation of NADH at a Poly(aniline)-Modifired Electrode. J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. N 14. P.4014-4015.

35. S.Fukuzumi. Bioinspired Electron-Transfer Systems and Application. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006. Vol. 79. N 2. P. 177- 195.

36. В.И.Слесарев .Химия. Основы химии живого. С. П/б.: Химиздат. 2001. С. 787.

37. Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков. Биоорганическая химия. М.: Дрофа. 2005. С. 440.

38. С.Д. Варфоломеев. Химическая энзимология. М.: Академия. 2005. С. 480.

39. О.Ю.Охлобыетин. Перенос электрона в органических реакциях. Изд-во Ростовского ун-та, Ростов на Дону, 1974. С. 120.

40. К.А.Билевич, О.Ю.Охлобыетин. Перенос электрона как элементарный акт органических реакций. Успехи химии. 1968. Т. 37. № 12. С. 2102-2118.

41. И.П.Белецкая, А.Н.Кашин. Одноэлектронный перенос в органических реакциях. ЖВХО. 1979. Т. 24 № 2. С. 148-156.

42. S.Fukuzumi. New Persrective of Electron Transfer Chemistry. Org. Biomol. Chem. 2003. N 1. P. 609-620.

43. C.Costentin, M.Robert, J.-M.Saveant. Electrochemical Concerted Proton and Electron

44. Transfers. Potential-Dependent Rate Constant, Reorganisation Factors, Proton Tunneling and Isotope Effects. J. Electroanalytic. Chem. 2006. Vol. 588. N 2. P. 197206.

45. М.Байзер. Электрохимия органических соединений. М.: Мир. 1976.

46. Д.Шрайвер, П.Эткинс. Неорганическая химия, М.: Мир.2004.

47. R.A.Markus. Electron Transfer Reactions Chemistry: Theory and Experiment. Angew. Chem. Int. Ed. 2003. Vol. 32. P. 1111-1121.

48. И.Тиноко, К.Зауер, Дж.Вэнг, Дж.Паглиси. Физическая химия. Принципы и применение в биологических науках. М.: Техносфера, 2005.

49. P.Varnai, A,Warchel. Computer Simulation Studies of the Catalytic Mechanism of Human Aldose Reductase. J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. N 16. P. 3849-3860.

50. R.Reichenbach-Klinke, M.Kruppa, B.Koenig. NADH Model Systems Functionalized with Zn(II)-cyclen as Flavin Binding Site-Structure Dependence of the Redox Reaction within Reversible Aggregates. J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 121. P. 12999-13007.

51. S.R.Billeter, S.P.Webb, P.K.Agarwal, T.Iordanov, S.Hammes-Schiffer. Hydride Transfer in Liver Alcohol Dehydrogenase: Quantum Dynamics, Kinetics Isotope Effects, and the Role of Enzyme Motion. J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. P.l 1262-11272.

52. Rostov and S. Hammes-Schiffer. Theoretical Formulation for Electron Transfer Coupled to Multiple Protons: Application to Amidinium-carboxylate Interfaces. J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. P. 285-296.

53. S. Hammes-Schiffer. Quantum-Classical Simulation Vethod for Hydrogen Transfer in Enzymes: a Case Stady of Dihydrofolate Reductase. Curr. Opin. Struct. Biol. 2004. Vol. 14. N2. P. 192-201.

54. S. Hammes-Schiffer. Comparison of Hydride, Hydrogen Atom, and Proton-Coupled Electron Transfer Reactions. Chem. Phys. Chem. 2002. Vol. 3. P. 33-42.

55. I.S.Lee, V.V.Kreevoy. The Tightness Contribution to the Bronsted alpha for Hydride Transfer between NAD+ Analogues. J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. N. 26. P. 77557761.

56. B.J.Zhao, X.Q.Zhu, Y.Lu, C.Z.Xia, J.P.Cheng. Kinetic and Mechanistic Investigation on the Oxidation of Hantzsch 1,4-Dihydropyridines with the Tropylium Cation: a Model for NADH Oxidation. Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 40, N 2. P. 257-260.

57. C.Yanez, C.Lopez-Alarcon, C.Camargo, V.Valanzuela, J.A.Squella, L.J.Nunez-Vergara. Stuctural Effects on the Reactivity 1,4- Dihydropyrimidines with Alkylperoxyl Radicals and ABTS Radical Cation. Bioorg. Medic. Chem. 2004. Vol. 12. N. 9. P. 24592468.

58. Y.Lu, Y.Zhao, K.L.Handoo, V.D.Parker Hydride-Exchange Reactions between NADH and NAD* Model Compounds under non-Steady-State Conditions. Apparent and Real Kinetic Isotope Effects. J. Biomol. Chem. 2003. Vol. 1. P. 173-181.

59. S.Fukuzumi, O.Inada, T.Suenobu. Mechanism of Electron Transfer Oxidation of NADH Analogues and Chemiluminescence. Detection of Keto and Enol Radical Cations. J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. N 16. P. 4808-4816.

60. X.Q.Zhu, H.R.Li, Q.Li, T,Ai, J.V.Lu, Y.Yang,, J.P.Cheng. Determination of the of C4-H Bond Dissociation Energies of NADH and their Radical Cation in Acetonitrle. Chem. Eur. J. 2003. Vol. 9. P. 871-880.

61. X-Q.Zhu, Y.Yang, M.Zhang, J-P.Cheng. Ferst Estimation of C4-H Bond Dissociation Energies of NADH and its Radical Cation in Aqueous Solution. J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. N50. P. 15928-15299.

62. J.P.Cheng, Y.Lu, X.Zhu, L.Mu. Energetics of Multistep versuc One-Step Hydride Transfer Reactions of Reduced Nicotinamide Adenide Dinucleotide (NADH) Models with Organic Cations and p-Quinones. J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. N 18. P. 6108-6114.

63. N.Scherbak, A.Strid, L.A.Eriksson. Non-Enzymatic Oxidation of NADH by Quinones. Chem. Phys. Letters. 2005. Vol. 414. N 1-3. P. 243-247.

64. T.Matsuo, J.M.Mayer. Oxidations of NADH Analogues by cis-RuIV(bpy)2(py)(0)2+ Occur by Hydrogen-Atom Transfer Rather than by Hydride Transfer. Inorg. Chem. 2005. Vol. 44. N 7. P. 2150-2158.

65. A.Ohno, S.Oda, N.Yamazaki. NAD(P)+-NAD(P)H Models. Effect of Magnesium Ion on the Stereochemistry in Oxidation of NAD(P)H Analog.

66. G.-X.He, A.Blasko, T.C.Bruice. 'H NMR Stady of the Rates fnd Isotope Effects of NADH Model Transfer Reaction. Biorg. Chem. 1993. Vol. 21. P. 423-429.

67. A.Ohno, S.Oda, Y.Ishikawa, N.Yamazaki. Oxidation of NAD(P)H Analog in the Presence of Mg+. J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. N 20. P. 6381-6387.

68. B.Han, Z.Liu, Q.Liu, L.Yang, Z-L.Liu, W.Yu. An Efficient Aerobic Oxidative Aromatisation of Hantzsch 1,4-Dihydropyridines and 1,3,5-trisubstituted Pyrazolines. Tetrahedron. 2006. Vol. 62. N. 11. P. 2492-2496.

69. P.van Eikeren, D.Grier. Isotope effect in the N-benzyldihydronicotinamide/N-benzylnicotinamide Salts Transhydrogenation reaction. J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. N 24. P. 8057-8060.

70. A.K.CoIter, G.Saito, F.J.Sharom. Hydride Transfet Reactions. Oxidation of N-Methylacridan by я-Acceptors. Can. J. Chem. 1977.Vol. 55. N 12. P. 2741-2751.

71. JJ.Steffens, D.M. Chipman. Reactions of Dihydronicotinamides. I. Evidence for an Intermediate in the Reduction of Trifluoroacetophcnone by 1-Substituted Dihydronicotinamides J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. N 24. P. 6694-6696.

72. D.M.Chipman, R.Yaniv, P.EikereaModel for Nicotinamide Coenzymes. Isotope Effect Discrepancies in the Reaction of Dihydronicotinamides with Trifluoroacetophenone are Due to Adduct Formation. J. Am. Chem. Soc. Vol.102. N. 9. P. 3244-3246.

73. K.K.Park, H.-G.Kim, J.W.Park. Kinetic Stadies on the Reactions of NADH Analogs: Effects of 3-Substituents of l-BenzyI-l,4-Dihydropyridines. Bull. Korean Chem. Soc. 1989. Vol. 10. N. 5. P. 448-451.

74. A.Ohno, S.Yasui, H.Yamamoto, S.Oka.,Y.Onishi. Reduction by Model of NAD(P)H. XVII. Isotope Effect and Magnesium Ion Catalysis. Bull. Chem. Soc. Jap. 1978. Vol. 51. N 1. P.294-299.

75. A.Ohno, H.Kobayashi, T.Goto, S.Oka.Nad(P)+-NAD(P)H Models. 49. Proximity Effect of a Phenyl Group on the Electron Transfer Process. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. Vol. 57. N.5.P. 1279-1282.

76. A.Ohno, T.Kimura, H.Yamamoto, S.Oka,Y.Ohnisi. Reduction by a Model of NAD(P)H. XIV. Mechanistic Consideration on the Role of Metall Ion. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977. Vol. 50. N6. P. 1538-1548.

77. S.Fukuzumi, J.Yasa, T.Suenobu. Scandium Ion-Promoted Reduction of Heterocyclic N=N Doubl Bond. Hydride Transfer vs Electron Transfer. J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. N. 42. P. 12566-12573.

78. S.Fukuzumi, K.Ohkubo, T.Okamoto. Metal Ion-Catalyzed Diels-Alder and Hydride Transfer Reactions. Catalysis of Metal Ions in the Electron-Transfer Step. J. Am. Chem.

79. Soc. 2002. Vol. 124. N47. P. 14147-14155.

80. P.Santos-Alvarez, P.G.Molina, M.J.Lobo-Castanon, AJ.Miranda-Ordieres.EIectrocatalytic Oxidation of NADH at Polyadenylic Acid Modified Graphite Electrodes. Eleclroanalysis. 2002. Vol. 14. N 22. P. 1543-1549.

81. N.Santos-Alvarez, MJ.Lobo-Castanon, A.J.Miranda-Ordieres, P.Tunon-Blanco. Electrocatalytic Oxidation of NADH by Oxidized s-Adenosyl-L-Methionine (SAMe): Application to NADH and SAMe Determinations. Eleclroanalysis. 2004. Vol. 16. N 11. P. 881-887.

82. S.M.Golabi, I.Irannejad. Preparation and Electrochemical Stady of Fisetin Modified Glassy Carbon Elrctrode. Application and Determination of NADH and Ascorbic Acid. Eleclroanalisis. 2005. Vol. 17. N 11, P. 985-996.

83. A.S.Santos, L.Gorton, LT.Kubota. Electrocatalytic NADH Oxidation Using an Electrode Based on Meldola Blue Immobilized on Silica Coated with Niobium Oxide. Electroanalysis. 2002. Vol. 14. N 12. P. 805-612.

84. F.D.Munteanu, D.Dici, I.C.Popescu, L.Gorton. NADH Oxidation Using Carbonaceous Electrodes Modified with Dibenzo-Dithia-Diasapentacene. Eleclroanalysis. 2003. Vol. 15. N5-6. P. 383-391.

85. R.Kataky, E.Morgan. Potential of Enzyme Mimics in Biomimetic Sensors: a Modified-Cyclodextrin as a Dehydrogenase Enzyme Mimic. Biosensors and Bioelectronics. 2003. Vol. 18. N 11. P. 1407-1417.

86. Я.Р.Улдрикис, А.О.Кумерова, ГЛ.Дубур. Окисление 1,4-дигидропиридинов. 2.

87. Реакционная способность при окислении хлоранилом. Химия гетероцикл. соединений. 1973. № 5. С. 691-694.

88. L.C.Kurz, J.L.Kurz. Comment on the Use of Linear Free-Energy Slopes as Criteris for Distinguishing Hydride-Ion from Hydrogen-Atom Transfer in Reactions of Pyridine-Nucleotide Coenzymes. Eur. J. Biochem. 1978. Vol. 90. N 2. P. 283-285.

89. J.Klima, L.Kurfurst, L.Kuthan, J.Volke. Electrolyticaly Generated Radical Cations of 1,4-Dihydropyridine Derivatives in Solution. Tetrahedron. Lett. 1977. Vol. 31. P. 2725-2728.

90. Я.П.Страдынь, Ю.И.Бейлис, Г.Я.Дубур, Т.Я.Слонская. Стадия депротонизации при электрохимическом окислении производных 1,4-дигидропиридина. Изв. АНЛатв.

91. ССР, сер. хим. 1978. № 3. С. 372-375.

92. И.М.Сосонкин, В.А.Субботин, В.Н.Чарушин, О.Н.Чупахин. К механизму нуклеофильного замещения водорода. Электронный перенос в реакции окисления замещённых 9,10-дигидроакридинов. Доклады Академии наук СССР. 1976. Т. 229. №4. С. 888-891.

93. J.Moiroux, S.Deycard, J.Malinsky. J. Eleclroanal. Chem., 194,99 (1985)

94. J.Ludvic, J.Volke, J.Klima. Eleclrochim. Acta, 32,1063 (1987)

95. В.И.Шилов, О.Н.Чупахин, И.М.Сосонкин, В.А.Субботин. Нуклеофильное замещение водорода в азинах. X. Промежуточные продукты в реакциях оксиарилирования катиона акридиния. Журн. орг. химии. 1980. Т. 16. № 1. С. 202209.

96. T.Sturm, H.Kiesele, E.Daltrozzo. Electctrochemishe Oxidation von Acridanen. Chem. Ber. 1978. Bd. 111. N. 2. P. 227-239.

97. S.Fukuzumi, Y.Tokuda, T.Kitano, T.Okamoto, Y.Otera. Electron-Transfer of 9-Substituted 10-Methyl-9,10-dihydroacridines. Cleavage of the C-H vs C-C Bond of Radical Cations. J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. N 20. P. 8960-8968.

98. J.W.Happ, E.G.Janzen. Electron Spin Resonance Stadies of Radical Formation in Nucleofilic Addition Reactions. Il.Cyanide Ion Addition to Electrophylic Compounds. The N-Methyl-9-cyanoacridanyl Radical J. Org. Chem. 1970. Vol.35. N 1. P. 96-102.

99. A.R.Katritsky, A.F.Pozharskyi. Handbook of Heterocyclic Chemistry. Pergamon, New York, 2000, P. 216.

100. О.Н.Чупахин. Одноэлектронный перенос в органической химии. СОЖ. 2001. № 10. С.33-37.

101. О.Н.Чупахин, В.Н.Чарушин, И.М.Сосонкин, Е.Г.Ковалев, Г.К.Калб, И.Я.Постовский. К механизму нуклеофильного замещения водорода в азинах. IV. Роль одноэлектронного переноса в реакциях с ариламинами. Химия гетероцикл. соединений. 1977. № 5. С. 690-694.

102. О.Н.Чупахин, В.И.Шилов, В.Ф.Грязев. Гемолитический распад связи С-С в о-комплексе, отвечающем нуклеофильному замещению водорода в гетероциклическом катионе. Химия гетероцикл. соединений. 1979. № 8. С. 17361137.

103. О.Н.Чупахин. Нуклеофильное замещение водорода в азинах и родственных системах. 1980. Изв. СО АН. Сер. хим. № 2. С. 46-56.

104. M.Jin,D.Zhang, L.Yang, Y.Liu, Z.Liu. BNAH-meditad free radical addition to aromatic imines. Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41. N 38. P. 7357-7360.

105. F.Marcinek, J.Adamus, K.Huben, J.Gebicki, T.J.Bartezak, P.Bednarek, T.Bally.Hydrogen-Transferred Radical Cations of NADH Model Compounds. 1. Spontaneous Tautomerisation. J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. N 3. P. 437-443.

106. A.Marcinek, J.Rogowski, J.Adamus, J.Gebicki. Hydrogen Transferred Radical Cations of NADH Model Compounds. 2. Sequental Electron-Proton Addition to NAD+. J. Phys. Chem. A. 2000. Vol. 104. N 4. P. 718-723.

107. A.Ohno, N.Kito. Mechanism of the Reduction of Thiobezophenone by N-Benzyl-1,4-Dihydronicotinamide. A Model Reaction for Biological NAD(P)H-Reduction. Chem. Lett. 1972. N4. P. 369-373.

108. K.Ohkubo, S.Fukuzumi. 100 Selective Oxygenation of p-Xylene to p-ToIualdehyde via Photoinduced Electron Transfer. Org. Lett. 2000. Vol. 2. N 23. P. 3647-3650.

109. S.Fukuzumi, K.Ohkubo, T.Suenobu, K.Kato, M.Fujitsuka, O.Ito. Photoalkylation of 10-Alkylacridinium Ion via a Charge-Shift Type of Photoinduced Electron Transfer Controlled by Solvent Polarity. J Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. N 35. P. 8459-8467.

110. S.Fukuzumi, Y.Fujita, T.Suenobu, H.Imahori, Y.Araki, O.Ito. Dehydrogenation vs Oxygenation in Photosensitized Oxidation of 9-Substituted 10-Methyl-9,10-dihydroacridine in the Presence of Scanlium Ion. J.Phys.Chem. A. 2002. Vol. 106. N 7. P. 1465-1472.

111. Н.Т.Берберова, Б.П.Ивахненко, А.С.Морковник, О.Ю.Охлобыетин. Катион-радикал1.3-диметил-2-фенилбензимидазолина и его распад. Химия гетероц. соединений. 1979. Т. 15. №12. С. 1110-1113.

112. О.М.Полумбрик, Г.Ф.Дворко, О.М.Гришин. Реакция трифенилвердазила с N-бензил-1,4-дигидроникотинамидом. Укр. хим. ж. 1969. Т. 35. № 12. С. 13401245.

113. Г.Ф.Дворко, О.М.Полумбрик. Эффект специфической сольватации в реакциях трифенилвердазильных радикалов с дигидропиридинами. Докл. АН СССР. 1971. Т. 192. № 6. С. 1278-1280.

114. О.М.Полумбрик. Успехи химии вердазильных радикалов. Успехи химии. 1978. Т. 47. № 8. С. 1444-1451.

115. T.J.van Bergen, T.Mulder, R.A. van Veen, R.M.Kellog. Hydride Transfer from 1,4-Dihydropyridine. Tetrah. 1978. Vol. 34. N. 15. P. 2377-2383.

116. H.Park, G.G.Girdakukas, D.B.Northrop. Effect of Pressure on a Heavy-Atom Isotope Effect of Yeast Alcohol Dehydrogenase. J. Am. Chem. Soc.2006. Vol. 128. N. 6. P. 18681872.

117. R.A.Dick, T.W.Kensler. The Catalytic and Kinetic Mechanisms of NADPH-Dependent Alkenal/one Oxidoreductase. J. Biol. Chem. 2004. Vol. 279. N. 17. P. 17269-17277.

118. M.Yamaguchi, C.D.Stout, Y.Hatefi. The Proton Channel of the Energy-Transducing Nicotinamide Nucleotide Transhydrogenase of Escherichia Coly. J. Biol. Chem. 2002. Vol. 277. N. 37. P. 33670-33675.

119. C.Carra, N.Iordanova, and S.Hammes-Schiffer. Proton-Coupled Electron Transfer in a Model for Tyrosine Oxidation in Photosistem II. J.Am.Chem.Soc. 2003. Vol. 125. P. 10429-10436.

120. Stereospecificity in Dependent Dehydrogenase Enzymes. J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115.2125-2132.

121. L.P.Olson, T.C.Bruice. Ab Initio and Electron Tunneling Calculations Related to the

122. M.Nichimine, K.Okubo, T.Komori, S.Fukuzumi. Reversed Effect of DNA on Hydride Transfer and Electron Transfer Reactions of Acridinium and Quinolinium Ions. Chem. Comm. 2003. P. 1886-1887.

123. S.Fukuzumi, K.Yukimoto, K.Okubo. DNA Cleavage Idnuced by Thermal Electron Transfer from a Dimeric NADH Analogue to Acridinium Ions in the Presence of Oxygen. J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. N 40. P. 12794-12795.

124. J.B.Lackson, SJ.Peake, S.A.White. FEBS Letters, 464,1 (1999).

125. E.C.Stevenson, P.L.Spedding. Regeneration of NADH in a Bioreactor Using Years Cells Immobiliced in Alginate Fibre. II: Detailed Results. J. Chem. Technol. Biotechnol. 1999.Vol. 65. N. 3. P. 286-292.

126. N.Kanomata, T.Nakata. A Compact Chemical Miniature of a Holoenzyme, Coenzyme

127. NADH Linked Dehydrogenase. Design and Sinthesis of Bridged NADH Models and Their Highly Enantioselective Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. N 19. P. 4563-4568.

128. M.Zlatovic, D.Sladic., MJ.Gasic. The Kinetics of the Reduction of the Lipophilic Quinone Avarone by n-AIkyI-l,4-dihydronicotinamides of Various Lipophilicities. J. Serb. Chem. Soc. 1999. Vol. 64. N. 11. P. 647-654.

129. H.J.Li, J.Basran, N.S.Scrutton. Electron Transfer from Flavin to Iron in the Pseudomonas Oleovorans Rubredoxin Reductase-Rubredoxin Electron Transfer Complex. Biochem. 1998. Vol. 37. N. 44. P. 15513-15522.

130. B.Nidetzky, M.Klimacek, P.Mayr. Transient-State and Steady-State Kinetic Studies of the Mechanism of NADH-Dependent Aldehyde Reduction Catalyzed by Xylose Reductase from the Yeast Candida Tenuis. Biochem. 2001. Vol. 40. N. 34. P. 1037110381.

131. J.A.Hermoso, M.Medinf, N.Cortez, N.Carrillo. The Ferredoxin-NADP(H) Reductase from Rhodobacter Capsulatus: Molecular Structure and Catalytic Mechanism. Biochem. 2005. Vol. 44. N. 35. P. 11730-11740.

132. R.Neeli, O.Roitel, N.S.Scrutton, A.W.Munro Switching Pyridine Nucleotide Specificity in P450 BM3. J. Biol. Chem. 2005. Vol. 280. N. 18. P. 17634-17644.

133. R.Oschima, S.Fuchinoba, F.Su, L.Zhang, N.Takaya, H.Shoun. Structural Evidence for Direct Hydride Transfer from NADH to Cytochrome P450nor. J. Mol. Biol. 2004. Vol. 342. N. 1.Р. 207-217.

134. Г.Тирзитис, Э.Казуш, Г.Дубурс. Реакции производных 1,4-дигидропиридина с пероксинитрильным анионом. Химия гетероцикл. соединений. 1998. № 3. С. 355

135. A.Hilgeroth, A.Billich, H.Lilie. Synthesis and Biological Evaluation of First N-Alkyl Syn Dimeric 4-aryl-l,4-Dihydropyridines as competitive HIV-1 Protease Inhibitors. Eur. J. Med. Chem. 2001. Vol. 36. N 4. P. 367-374.

136. A.Hilgeroth. Dimeric 4-aryl-l,4-Dihydropyridines: Development of a Third Class of Nonpeptidic YIV-1 Protease Inhibitors. Mini Rev. Med. Chem. 2002. Vol. 2. N 3. P. 235245.

137. A.Hilgeroth, H.Lilie. Structure-Activity Relationships of First Bishydroxymethyl-Substituted Cage Dimeric 4-Aryl-l,4-Dihydropyridines as HIV-1 Protease Inhibitors. Eur. J. Med. Chem. 2003. Vol. 38. N 5. P. 495-499.

138. S.Fukuzumi, H.Miyao, K.Ohkubo, T.Suenobu. Electron-Transfer Oxidation Properties of DNA Bases and DNA Oligomers. J. Phys. Chem. 2005. Vol. 109. N 15. P. 3285-3294.

139. Э.Илиел. Основы стереохимии. 2-е изд. Бином, Москва, 2005

140. S.Yasui, K.Nakamura, A.Ohno, S.Oka.Reduction by a Model of NAD(P)H. 36. First and Direct Evidence for the Multi-Step Mechanism. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. Vol. 55. N. l.P. 196-199.

141. A.Ohno. Stereoselection without Steric Effect but Controlled by Electronic Effect: Important Contribution of Ground State. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998. Vol. 71. N 9. P. 2041-2050.

142. H.Zhong, J.P.Bowen. Theoretical Stady of Stereoselective Reduction Controlled by NADH Analogs. J. Molec. Graph. Modelling. 2005. Vol. 24. N. 1. P. 1-9.

143. M.P.Sibi, S.Manuem, J.Zimmerman. Enantioselective Radical Processes. Chem. Rev. 2003. Vol. 103. N 8. P. 3265-3296.

144. S.Ritter, M.Eiblmeier, V.Michlova, B.Konig. Chiral NADH Model Systems Functionalized with Zn (Il)-Cyclen as Flavin Binding Site. Tetrahedron. 2005. Vol. 61. N. 22. P. 5241-5251.

145. H.Konno, K.Sakamoto, O.Ishitani. Regiospecific Hydride Transfer from cis-Ru(bpy)(CO)2(CHO).+ (bpy=2,2'-bipyridine) to NAD+ Model Compounds: A Model for Enzymatic Reactions by Aldehyde Dehydrogenases. Angew. Chem. 2000. Vol. 39. P. 4061-4062.

146. A.Kobayashi, R.Takatori, I.Kikushi, H.Konno, K.Sakamoto, O.Ishitani. Formation on Novel 1:1 Adducts Accompanied by Regioselective Hydride Transfer from Transistion-Metal Hydrido Complexes to NAD(P) Models. Organometallics. 2001. Vol. 20. P. 3361-3363.

147. U.Vitinius, K.Schaffner, M.Demuth. New Strategies Improve the Efficiency of the Baker's Yeast Reduction of Ketoesters: Near UV Irrigation and a Two-Substrate Application. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2005. Vol. 169. N. 2. P. 197-210.

148. B.Bhushan, A.Halasz, J.Hawari. Stereo-Specificity for pro-® Hydrogen of NAD(P)H During Enzyme-Catalyzed Hydride Transfer to CL-20. Biochem. Biophys. Res. Comm. 2005. Vol. 337. N. 4. P. 1080-1083.

149. J.-L.Vasse, S.Goumain, V.Levacher, G.Dupas, G.Queguiner, J.Bourguignon. New NADH Models Bearing a Phosphonate or a Chiral Oxazaphospholidine Oxide at the Dihydropyridine Ring. Tetrahedron Lett. 2001. Vol. 42. N. 10. P. 1871-1873.

150. C.Vitry, J-L.Vasse, G.Dupas, V.Levacher, G.Queguiner, J.Bourguignon. Stable Annelated Chiral NADH Models with a Rigidified Amide Part in the Quinoline Series: Synthesis,

151. Reactivity and Grafting on a Merrifield Resin. Tetrahedron. 2001. Vol. 57. N. 15. P.3087-3098.

152. Enantioselectivity in l,2-/l,4-reduction of an NAD Model Compound. Org. Lett. 2004. V0I.6.N. 17. P. 2921-2924.

153. N.Kanomata, T.Nakata. A Compact Chemical Miniature of a Holoenzyme, Coenzyme NADH Linked Dehydrogenase. Design and Synthesis of Bridges NADH Models and Their Highley Enantioselective Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. N 19. P. 45634568.

154. J.Li, Y.Liu, J.Deng, X.Li, X.Gui, Z.Li. Asymmetric reduction of 2-bromo-l-phenilethylidenemalononitrile with chiral on Enantioselectivity. 2000. Tetrahedron: Asymmetry. 2000. Vol. 11. N. 13. P. 2677-2682.

155. Ж.-М.Лен. Супрамолекулярная химия; концепции и перспектива.- Наука. Новосибирск, 1998.

156. T.J.van Vergen, R.M.Kellog. A Crown Ether NAD(P)H Mimic. Complexation with Cations and Enhauced Hydride Donating Ability Toward Sulfonium Salts. J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. N 11. P. 3882-3884.

157. E.Fasani, M.Fagnjni, D.Dondi, A.Albini. Intramolecular Electron Transfer in the Photochemistry of Some Nitrophenyldihydropyridines. J. Org. Chem.2006. Vol. 71. N. 5. P. 2037-2045.

158. В.И.Овчаренко, Р.З.Сагдеев. Молекулярные магнетики. Успехи химии. 1999. Т. 68. №5. С. 381-400.

159. В.Т.Калинников, Ю.В.Ракитин, В.М.Новоторцев. Современная магнетохимияобменных кластеров. Успехи химии. 2003. Т. 72. № 12. С. 1123-1140.

160. С.П.Губин, Ю.А.Кокшаров, Г.Б.Хомутов, Г.Ю.Юрков. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. Успехи химии. 2005. Т. 74. № 6. С. 539574.

161. Э.А.Караханов, А.Л.Максимов, Е.А.Рунова. Создание супрамолекулярных металлокомплексных каталитических систем для органического и нефтехимического синтеза. Успехи химии. 2005. Т. 74. № 1. С. 104-119.

162. G.Saito, A.K.Colter. Synthesis of Anion-Radical Salts by Hydride Transfer Reactions. Tetrahedron Lett. 1977. N 38. P. 3325-3328.

163. M.B.Nielsen, J.OJeppsen, J.Laut, C.Lomholt, D.Damgaard, J.PJacobsen, J.Becher, J.F.Stoddart. Binding Stadies between Tetrathiafulvalene Derivatives and Cyclobis(paraquat-p-phenelene).J. Org. Chem. 2001. Vol. 66. N. 10. P. 3559-3563.

164. G.Doddi, G.Ercolani, P.Mencarelli, A.Piermattei. Template Effect of Tetrthiafulvalene in the Formation of Cyclobis(paraquat-p-pheylene). J. Org. Chem. 2004. Vol. 69. P. 964969.

165. B.Zhang, X.-Q.Zhu, J.-Y.Lu, J.He, P.G.Nang, J.-P.Cheng. Polysiloxane-Supported NAD(P)H Model l-Benzyl-l,4-dihydronicotinamide: Synthesis and Application in the Reduction of Activated Olefins. J. Org. Chem. 2003. P. 3295-3298.

166. О.Н.Чупахин, В.Н.Чарушин. В кн. Зеленая химия в России. Изд-во МГУ. Москва. 2004. С. 24-29.

167. S.Fukuzumi, H.Imahori, K.Okamoto, H.Yamada, M.Fujitsuka, O.Ito, D.M.Guldi. Uphill Photooxidation of NADH Analogues by Hexyl Viologen Catalyzed by Zinc Porphyrin-Linked Fullerenes. J. Phys. Chem. 2002. Vol. 106. N 10. P. 1903-1908.

168. U.Gran, O.Wennerstrom, G.Westman. Stereoselective reductions with macrocyclic NADH models. Tetrahedron: Asymmetry. 2000. Vol. 11. N 14. P. 3027-3040.

169. U.Gran, O.Wennerstrom, G.Westman. Host-guest properties of NAD+/NADH models. Tetrahedron. 2001.Vol. 57. N. 42. P. 8897-8902.

170. U.Gran. Synthesis of a new and versatile macrocyclic NADH model. Tetrahedron. 2003. Vol. 59. N. 24. P. 4303-4308.

171. А.Сент-Дьерди. Введение в субмолекулярную биологию. Наука, Москва, 1964.

172. В.Н.Чарушин. Замещение водорода в азиниевых катионах ароматическими нуклеофилами. Кандид, диссерт. 1976. УПИ. Свердловск

173. S.Kato, J.Nakaya, E.Imoto. Electrochemical Reduction of Azaheteroaromatic Compounds. IV. Stabilites of Neutral Free Radicals Electrolytically Derived from 1-Methylcyanoquinolinium Perchlorates. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971. Vol. 44. N. 7. P. 1928-1933.

174. А. И. Матерн, В. В. Янилкин, В Н. Настапова, В. И. Морозов В. Н. Чарушин, О. Н.Чупахин. Обратимая димеризация 9-циано-10-метилакридинильного радикала. Известия АН. Сер. Хим. 2006. № 10. С. 1444-1445.

175. К.Ингольд. Теоретические основы органической химии. М. Мир. 1977.693 С.

176. В.Н.Чарушин. Реакции азинов с бифункциональными нуклеофилами. Дот. диссерт. 1987. УПИ. Свердловск.

177. A.Hantzsch und M.Kalb. Cotarnin Cyanid als Pseudosaltz. Ber. 1900. Bd. 33, N 13, S. 2201-2208.

178. Hantzsch A. und Kalb M. Ueber Pseudoammoniubasen. Ber. 1899. Bd. 32. N 16. S. 3109-3121.

179. M.Freud. Zur Kentniss des Cotarnins. Ber. 1900. Bd. 33. N. 2. S. 380-383.

180. B.Skinner. The Isomerization of Berberine and Cotarnine Bases in Presence of Allali.

181. J. Chem. Soc. 1950. N. 3. P. 823-827.

182. K.Wallnfels und H.Dickmann. Anionenaffinitat und Konstitution von Pyridiniumsalzen. J. Lieb. Ann. 1959. Bd. 621. S. 166-170.

183. Н.Т.Берберова. Органические ион-радикалы.СОЖ. 1999. С. 8-15.

184. А.В.Рыжаков,О.О.Алексеева, ЛЛ.Родина. О роли КПЗ в реакциях нуклеофильного замещения в ряду ароматических N-оксидов. Журн.орг. химии. 1994. Т. 30. С. 1411-1413.

185. R.J.Winters, A.L.Borror, N.G.Smith. Transformations of Dodecyl Pyridinium Bromide. I. Reaction with Cyanide Ion. Tetrah. Lett. 1967. N. 24. P. 2313-2315.

186. R.J.Winters, N.G.Smith, MJ.Cohen. Dimetrization of pyridinium salts by cyanide. -Chem. Comm. 1970. N 11. P. 642-643.

187. А.С.Морковник, О.Ю.Охлобыстин, Н.МДобаева. Боргидрид натрия как донор электрона в реакции с органическим катионом. Химия гетероцикл. соедиений. 1979. №10. С. 1428-1429.

188. E.C.Ashby, A.B.Goel. SET-Mechanism in Reaction Hydride Complexes. Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 22. N. 48. P. 4783-4786.

189. И.М.Сосонкин, А.И.Матерн, О.Н.Чупахин. Обнаружение одноэлектронного переноса в реакции борогидрида с гетероциклическим катионом. Химия гетероцикл. соединений. 1983. № 10. С. 1477-1479.

190. G.Doddi, G.Ercolani, P.Mencarelli, A.Piermattei. Snthesis and Conformational Aspects of Corands Incorporating Pyrilium, Thiopyrilium and Pyridine Subunits. Tetrahedron. 1991. Vol. 47.N. 10-11. P. 1977-1984.

191. Д.Джоуль, Г.Смит. Основы химии гетероциклических соединений. М. Мир. 1975. С.398.

192. R.E.Lyle, G.Gauthier.Reaction of Nucleofiles with Pyridinium Ions. Cyanide Ion Reactions with some Pyridinium Ions. Tetrahedron Lett. 1965. N 51. P. 4615-4621.

193. T.Severin, D.Batz, H.Lerche.Reactions of Heterocyclic Nitro Compouds. 3. Reactons of 2-Cloro-5-nitro and 2-Cloro-3-nitro-pyridinium Salts with Bases. Chem.Ber., 1970. Bd. 103. N. 1. S. 1-6.

194. О.Ю.Охлобыстин, А.Д.Гарновский, Н.С.Эрдынеев. Современное состояние проблемы двойственной реакционной способности. Изв. Северо-Кавказского научного центра высшей школы. 1973. Т.1. № 2. С. 3-13.

195. А.И.Матерн, Е.О.Сидоров, О.Н.Чупахин. Обнаружение кинетически контролируемого продукта в реакции катиона N-метилхинолиния с цианидным анионом. Журнач органической химии. 1980. Т. 16. № 3. С. 761-762.

196. H.Kobler, R.Muns. A simple synthesis of tetraalkylammonium salts with functionalanions. J. LiebigsAnn. Chem. 1978. N 12. S. 1937-1946.

197. Wheeler C.M., Saudstedt R.A. Preparation of substituted quaternary ammonium fenolorates. J. Am. Chem. Soc. 1955. V.77. N 7. P. 2025-2026.

198. Foster R. and Fyfe C.A. Nuclear magnetic resonanse spectre of intermediates formed by the action of nucleophiles on pyridine and pyridinium ions. Tetrahedron. 1969. N. 25. P. 1489-1493.

199. Е.О.Сидоров, А.И.Матерн, О.Н.Чупахин. Цианид-ион мягкий нуклеофил? 'Н ЯМР исследование взаимодействия четвертичных солей хинолиния с цианидным анионом. Журнал органической химии. 1981. Т. 17. № 2. С. 418-423.

200. A.Kaufmann.Ueber die Synthese der Cinchonin Saueren. Ber. 1918. Bd. 51. S. 116123.

201. О.А.Реутов, К.П.Бутин, И.П.Белецкая. Равновесная кислотность СН-связей в органических соединениях. Успехи химии. 1974. Т. 45. № 1. С. 35-70.

202. J.Bertran, O.Chalvet, R.Daudel, T.F.W.McKillop, G.N.Schmid. Towards a United Teoretical Treatment of Molecules. Tetrah. 1970. N. 26. P. 339-347.

203. O.Chalvet, R.Daudel, T.F.W.McKillop. Towards a Unaified Teoretical Treatment of the Transition State in the Reactions of Unsatured Compounds. II. The Reactivity of Quinoline. Tetrah. 1970. N. 26. P. 349-363.

204. Слепухин, Г. Jl. Русинов, М.И.Кодес, В. Н. Чарушин, О.Н.Чупахин. Изв. АН, Сер. хим., 2003. №3. С. 660-664.

205. A. Ueda, S. Nagse, Н. Yokoyama, М. Tada, Н. Noda, Н. Ohya, Н. Kamada, A. Hirayama, and A. Koyama, Molecular and Cellular Biochrmistry. 2003. Vol. 244. P. 119.

206. P. Twomey, J. Taira, W. DeGraff, J. B. Mitchell, A. Russo, M. C. Krishna, О. H. Hankovszky, L. Frank, and K. Hideg, Free Radical Biology & Medicine. 1997. Vol. 22. P.909.

207. J. Fuchs, N. Groth, T. Herring and G. Zimmer. Free Radical Biology & Medicine. 1997. Vol. 22. P. 967.

208. Э. Г. Розанцев. Свободные иминоксильные радикалы. М. Химия. 1970.216 с.

209. К.Наканиси. Ифракрасные спектры и строение органических соединений. М. Мир. 1965. С. 32.

210. Л.Белами. Инфракрасные спектры сложных молекул. М. ИЛ. 1963.

211. Р.Сильверстейн, Г.Басслер, Т.Меррил. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М. Мир. 1977. С. 203.2443.В.Тодрес. Ион-радикалы в органическом синтезе. М. Химия. 1986.240 С.

212. A.Hilgeroth, G.Hempel, U.Baumeister, D.ReicherL Solid-State Photodimerisation of 4

213. Aryl-l,4-Dihydropyridines Stadied by ,3C CPMAS NMR Spectroscopy. Magn. Resort. Chem. 1999. Vol. 13. N 4. P. 376-381.

214. J.Mezko, A.Sikorski, O.M.Huta, A.Konitz, J.Blazejowski. 10-Methyl- and 9,10-Dimethylacridinium Methyl Sulfate. Acta Cryst. 2002. C58. P. 669-671.

215. S.S.C.Chu, R.D.Rosenstein. 9-tert-Butyl-9,10-dihydroacridine./ic/a Cryst. 1979. B35. P. 480-482.

216. J.Preuss, V.Zanker, A.Gieren. 10,10'-Dimethyl-9,10,9\10'-tetrahydro-9,9'-biacridinyl. Acta Cryst. 1977. B33. P. 2317-2319.

217. S.Yamada, C.Morita. Face-Selective Addition to a Cations-Complex of a Pyridinium Salt: Snthesis of Chiral 1,4-Dihydropyridines. J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. N. 28. P. 8184-8185.

218. Ступникова T.B., Скоробогатова 3.M., Шейнкман A.K. О двойственной реакционной способности 1,1-дизамещенных дигидро- -гетероароматических систем. Химия гетероцикл. соедииепий. 1979. N. 7. С. 946-950.

219. М.А.Гришина, Е.В.Барташевич, В.А.Потемкин, А.В.Велик. Генетический алгоритм для прогноза строения и свойств молекулярных агломератов в органических веществах. Журн. структ. химии. 2002. Т.43. № 6. С. 128-1133.

220. S.Huzinaga, J.Andzelm, M.Klobukowski, E.Radzio- Andzelm, Y.Tatewaki. Gaussian Basis for Molecular Calculatins.-Elsevier. Amserdam. 1984.

221. V.W.Smidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, V.S.Gordon, J.HJensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.J.Su, T.L.Windus, M,Dupuis, J.A.Montgomery. J.Comput.Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347-1363.

222. Griewank A.O. J. Opt. Theor. Appl. 1981. Vol. 34. P. 11 39.

223. Butler R A.R., Slaminka E.E. J. Comput. Phys. 1993. Vol. 99. P. 28 32.

224. Rogers J.W., R.A. Donnelly R.A SIAMJ. Optim. 1995. Vol. 5. P. 871 891.

225. Sinyaev A.A., Grishina M.A., Potemkin V.A. ARKIVOC. 2004. Vol. XI. P. 43 52.

226. R.S.Mulliken, W.B.Person. Molecular Complexes. New York. Wiley-Interscience. 1969. P. 498.

227. М.А.Гришина, В.А.Потемкин, А.И.Матерн. Исследование реакций производных 9,10-дигидроакридина с окислителями. Матер. XIII Симпозиума помежмолекулярному взаимодействию и koiформациям молекул. 2006. Санкт-Петербург. С. 144-145.

228. И.М.Сосонкин, О.Н.Чупахин, А.И.Матерн. Нуклеофильное замещение в азинах. XI. Экспериментальное обнаружение механизма ЕЕР при отщеплении гидридно-подвижного водорода. Журнал органической химии. 1979. Т. 15. № 9. С. 1976-1079.

229. О.Н.Чупахин, И.М.Сосонкин, А.И.Матерн, Г.Н.Строгов. Окисление 9-циано-10-метил-9,10-дигидроакридина в присутствии оснований. Еще один механизм ступенчатого отщепления гидридно-подвижного водорода. Доклады АН СССР. 1980. Т. 250. №4. С. 875-877.

230. J.W.Happ, E.G.Janzen. Electron Spin Resonance Stadies of Radical Formation in Nucleophilic Addition Reactions. III. The N-MethyI-9-cyanoacridanyI Radical J. Org. Chem. 1970. Vol.35. N. 10. P. 3382-3389.

231. V.M.Bierbaum. Introduction: Frontiers in Mass Spectrometry. Chem. Rev. 2001. Vol. 101. N. 2. P. 209-210.

232. Н.А.Клюев, У.С.Бродский. Современные методы масс-спектрометрического анализа органических соединений. Рос. хим. жури.2002. Т. 54. С. 56-66.

233. K.Suga, K.Ohkubo, S.Fukuzumi. Photocatalytic Oxygenation of Pivalic Acid with Molecular Oxygen via Photoinduced Electron Transfer using 10-Methylacridnium1.ns. J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110. N. 11. P. 3860-3867.

234. K.Ohkubo, K.Suga, S.Fukuzumi. Solvent-free Selective Photocatalytic Oxygenation of Benzyl Alcohol to Benzaldegyde by Molecular Oxygen using 9-PhenyI-10-methylacridnium. Chem. Comm. 2006. N. 19. P. 2018-2020.

235. P.W.Bridgmen. The Logic of Modern Physic. New York. The Milan Co. 1927

236. S.Fukuzumi, Y.Kondo, S.Mochizuki, T.Tonako. J.Chem.Soc., Perrkin Trans.2.1989. P. 1753-1761.

237. X-M.Zhang, M-L.Tong, X-M.Chen. Hydroxylatin of N-Heterocycle Ligands Observed in Two Unusual Mixed-Valence Cu'/Cu" Complexes. Angew.Chem.Ed. 2002. Vol. 41.N 6. P. 1029-1031.

238. ВЛ.Русинов. Исследование окислительной конденсации ароматических аминов с солями акридина. Кандид. Диссерт. 1973. УПИ. Свердловск.

239. P.C.Healy, C.Pakawatchai, A.H.White. Structural Characterization of a Cl3CuL.-(L=Nitrogen Base) Species. A Nowel Coordination Enviroment for Copper(II). Australl. J. Chem. 1985. Vol. 38. N 5. P.669-675.

240. P.LCroot, K.A.Hunter. Dettermination of fe(II) and Total Iron in Naturel Waters with 3-(2-pyridyI)-5,6-diphenyI-l,2,4-triazine. Ляа/. Chimica Acta. 2000. Vol. 406. P. 289-302.

241. V.Bereau, J.Marrot. Coordination Studies of 5,6-diphenyl-3-(2-pyridyl)-l,2,4-triazine towards Zn2+ Cation. Comptes Rendus Chimie. 2005. Vol. 8. P. 1087-1092.

242. M.G.D.Drew, D.Gullaneux, MJ.Hudson, P.B.Iveson, C.Madic. Unusuai Comlexes Formed by the Early Lanthanides with 2,6-bis(-l,2,4-triazin-3-yl)-pyridines. Inorg. Chem.Comm. 2001. Vol. 4. P. 462-466.

243. C.Boucher, M.G.B.Drew, P.Giddings, L.M.Harwood, MJ.Hudson, P.B.Iveson, C.Madic. 12-Coordinate Comlexes Formed by the Early Lanthanide Metals with 2,6-bis(1,2,4-triazin-3-yl)-py rid in e. Inorg Chem.Comm. 2002. Vol. 5. P.596-599.

244. А.М.Прохоров, Д.Н.Кожевников, ВЛ.Русинов, А.И.Матерн, М.М.Никитин, О.Н.Чупахин, ИЛ.Еременко, Г.Г.Александров. 5-Ацилметил-3-(2-пиридил)-1,2,4-триазины: синтез и комплексы с Cu(II). Журнал органической химии. 2005. Т. 41. №11. С. 1736-1739.

245. W.Kaim. The Coordination Chemistry of 1,2,4,5-Tetrazines. Coord. Chem. Rev. 2002. Vol. 230. P. 127-139.

246. H.Audebert, S.Sadki, F.Miomandre, G.Glavier, M.C.Vernieres, M.Saoud, P.Hapiot. Synthesis of new Substituted Tetrazines: Electrochemical and Spectroscopic Propeties. New. J. Chem. 2004. Vol. 28. P. 387-392.

247. G.Saito, A.Colter. Synthesis of Anion-Radical Salts by Hydride Transfer Reactions. Tetrahedron Lett. 1977. N 38. P. 3325-3328.

248. C.Kaes, M.W.Hosseini, A.d.Cian, J.Fischer. Synthesis and Structural Analisis of a evo-ditopic macrocyclic Ligand Bearing 2,2'-Bipyridine untits Intercconnected by Silane Spacers and of Its Binuclear Ruthenium Complex. Chem. Comm. 1997. P.2297-2298.

249. H-X.Zhang, B-C.Kang, Z-Y.Zhou, A.S.C.Chan, Z-N.Chen, C.Ren. 1-D Structures of Assemblies Containing Oxamidato Dicopper Building Blocks Controlled by Ditopic294,295,296,297,298,299,300,301,302,303,304,305.306.307.

250. N-Donor Spacers. .J.ChemSoc. Dalton Trans. 2001. P. 1664-1669.

251. X.Liu, C.A.Kilner, M.A.HaIcrow. 3{5}-tert-Butylpyrasole is a Ditopic Receptor for

252. Zinc(II) Halides. Chem. Comm. 2002. P.704-705.

253. И.В.Стойков, И.С.Антипин, А.И.Коновалов. Искусственнык ионные каналы. Успехи химии. 2003. Т. 72. № 12. С. 1190-1214.

254. Ф.Фегле, Э.Вебер. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структуры и применения. М. Мир. 1988.511 е.;

255. И.В.Гейде, Т.В.Глухарева, А.И.Матерн, Ю.Ю.Моржерин. Перегруппировка Димрота в синтезе гетеродитопного рецептора Химия гетероциклю соединений. 2006. № 1.С. 135-138.

256. В.Е.Блохин, А.И.Матерн, О.Н.Чупахин. Цианодигидроазины ингибиторы радикальной полимеризации метилметакрилата. Деп. ОНИИТЭХИМ. 1987. № 518-ХП (РЖХ, 1987, № 8, С. 168).

257. А.В.Певнева, И.М.Гимашева, А.И.Матерн, О.Н.Чупахин. Раствор для травления меди и медных сплавов. Авторское свидетельство № 1339163.1987 (заявка №4065616).

258. Г.А.Китаев, З.С.Чуракова, В.Т.Брунов, Ю.А.Кононов, А.И.Матерн, О.Н.Чупахин. Водный раствор для химического меднения. Авторское свидетельство № 908111,1981. (заявка №2197462).

259. В.М.Балакин, О.Н.Чупахин, З.Ю.Кокошко, Т.Г.Прокопьева. Авт. Свид. № 216244. 1968. Бюлл. Изобр.,№ 14.;

260. В.В.Глухих, В.М.Балакин, А.И.Матерн, И.В.Самборский, З.В.Пушкарева. Исследование реакции 8-оксихинолина и формальдегида с анионитами марки АН-2Ф. Деп. В ВИНИТИ. 1975. № 1077-75 (РЖХ, 1975, реф. 16Б 1551).

261. В.В.Глухих, В.М.Балакин, А.И.Матерн, А.Ф.Четвериков, Л.П.Деркач, З.В.Пушкарева. Исследование реакций 8-оксихинолина и формальдегида с анионитами типа АН-31. Деп. В ВИНИТИ. 1976. № 2967-76 (РЖХ, 1976,22, реф. 22Б 1326).

262. А.И.Матерн, В.М.Балакин, А.Ф.Выдрин, О.Н.Чупахин. О вторичных процессах при сорбции цианида анионитами, содержащими бензопиридиниевые группировки. Журнал прикл. химии. 1981. № 2. С. 425-428.

263. A.B.Ellis, D.R.Walt. Guest Editrial. Chem. Rev. 2000. Vol. 100. N 7. P.2477-2478.

264. R.Martinez-Manez, F.Sancenon. Fluorogenic and Chromogenic Chemosensors and Reagents for Anions. Chem. Rev. 2003. Vol. 103. N 11. P. 4419-4476.

265. C.Dodeigne, L.Thunus, R.Lejeune. Chemiluminescence as Diagnostic Tool. A Review. Talanta. 2000. Vol. 51. N 3. P. 415-439.

266. M.Tomasulo, S.Sortino, A.J.P.White, F.M.Raymo. Fast and Stable Photochromic Oxazines. J. Org. Chem. 2005. Vol. 70. N 20. P. 8180-8189.

267. J.Griffiths, R.Cox. Color and Halochromic Properties of Azo Dyes Derived from 10-Methyl-9-methylene-9,10-dihydroacridine as Coupling Component. Dyes and Pigments. 2000. Vol. 47. N 1-2. P. 65-71.

268. R.Badugu, J.R.Lakowicz, C.D.Chris. Enhanced Fluorescence Cyanide Detection at Physiologically Lethal Levels: Reduced ICT-Based Signal Transduction. J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. N 10. P. 3635-3641.

269. P.J.Anzenbacher, D.S.Tyson, KJursikova, F.N.Castellano. Luminescence Lifetime-Based Sensor for Cyanide and Related Anions .J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. N. 22. P. 6232-6233.

270. Y.M.Zhang, D.J.Zhang, C.B.Liu. Novel Chemical Sensor for Cyanides: Boron-Doped Carbon Nanotubes. J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. N. 10. P. 4671-4674.

271. C-F.Chow, M.H.W.Lam, W-Y.Wong. A Heterobimetallic Ruthenium(II)-Copper(II) Donor-Acceptor Complex as a Chemodosimetric Ensemble for Selective Cyanide Detection. Inorg. Chem. 2004. Vol. 43. N. 26. P. 8387-8393.

272. Y-H.Kim, J-I.Hong. Ion Pair Recognition by Zn-Porphyrin/Crown Ether Conjugates: Visible Sensing of Sodium Cyanide. Chem. Comm. 2002. P. 512-513.

273. H.Liu, X-B.Shao, M-X.Jia, X-K.Jiang, Z-T.Li, G-J.Chen. Selective Recognition of Sodium Cyanide and Potassium Cyanide by Diaza-Crown Ether-Capped Zn-Porfirin Receptors in Polar Solvents. Tetrahedron. 2005. Vol. 61. N. 34. P. 8095-8100.

274. Wroblewska, O.M.Huta, V.Midyanyj, I.O.Patsay, J.Rak, J.Blazejowski. Origin of Chemiluminescence Accompanying the Reaction of the 9-Cyano-10-methylacridinium Cation with Hydrogen Peroxide. J. Org. Chem. 2004. Vol. 69. N. 5. P. 1607-1614.318.

275. T.Tatsuma, N.Oyama. H202-Generating Peroxidase Electrodes as Reagentless Cyanide Sensors./, Phys. Chem. B. 1996. Vol. 68. N. 9. P. 1612-1615.

276. S.Licht, N.Myung, Y.Sun. A Light Addressable Photoelectrochemical Cyanide

277. Sensor. Anal. Chem. 1996. Vol. 68. N. 6. P. 954-959.

278. М.Сосонкин, В.А.Субботин, Н.В.Федяйнов. Роль электронного переноса в механизме окисления три-третбутилфенола в уксусной кислоте. Журнал орг. химии. 1979. Т. 15. № 2. С. 344-347.

279. R.Nicholson, J.Shein. Theory of Stationary Electrode Polarography. Anal. Chem. 1964. Vol. 36. N. 4. P. 706-723.

280. R.K. Letsinger, R. Lasco. Pyrrolopyridazines. J. Org. Chem. 1956. Vol. 21. P. 764.

281. N.Whittaker. Pyrimidine. J. Chem. Soc. 1953. P. 1646-1651.

282. Англ. пат. 560965, С.A., 1946, vol 40, 5074.

283. C.T. Bahner, L.L. Norton. Some Quaternary Salts of Pyrazine. J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. P. 2881.

284. T.L. Yacobs, S. Winstein, R.B. Henderson, E.C. Spaeth. 4-Substituted Cinnoline337.338.339.340.341,342,343.344,345.346,347,348,349,350,351.352,

285. Derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. P. 1310.

286. V. Paul. Ueber 1-Aethylphtalazin und einige Abkommliage des Phtalazons. Ber. 1899. Bd. 32. S. 2014.

287. G.F.Duffin. The Quaternisation of Heterocyclic Compounds. Adv. In Heter. Chem. 1964. Vol. 3. P. 1-56.

288. A.Albert. The Acridines. Ed. Arnold. London. 1966. P. 343.

289. C.Tinkler. Die Konstitution der Hydroxyde und Cyanide der Fcridini-, Methylacridin- und der Phenantridinjodmethylate. J. Chem. Soc. 1906. Bd 89. P.856.862.

290. M.Marti, M.Viskontini, P.Karrer. Dyhydro-N- Methylcyan-nicotinsaureamid und N-Methyl 1,4,5,6-tetrahydronicotinsaureamid. Helv. Chim. Acta. 1956. Bd. 39. N 5. S. 1451-1454.

291. F.Kerman, M.Saudoz. Ueber Phen-cyasonium-Verbindungen. Ber. 1918. Bd. 51. S. 388-389.

292. B.А.Голубев, Р.И.Жданов, В.М.Гида, Э.Г.Розанцев. Взаимодействие иминоксильных радикалов с некоторыми минеральными кислотами. Изв. АН СССР, сер. хим. 1970 С. 2815-2822.

293. Л.О.Абовян, В.А.Голубев. Синтез и строение перхлората 1,2,6,6-тетраметил-1-оксопипер|щиния.Ж>р//а7 структ. химии. 1975. Т. 16. С. 92-97. S.Fukuzumi. New Perspective of Electron Transfer Chemistry. Org. Biomol. Chem. 2003. N 1. P. 609-620.

294. А.И.Матерн, В.Н.Чарушин, О.Н.Чупахин. Прогресс в исследовании окисления дигидропиридинов и их аналогов (обзор). Успехи химии. 2007. Т. 76. №1.С. 27-45.