Реакции нуклеофильного замещение водорода в азинах с участием литийпроизводных ферроцена и цимантрена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Мусихина, Александра Александровна

• Мусихина, Александра Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Мусихина, Александра Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СИНТЕЗ И ПРИКЛАДНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА И ЦИМАНТРЕНА

1.1. Гетероциклические производные ферроцена: синтез и свойства

1.1.1. Синтез лнгандов для металлокомплексов

1.1.2. Синтез катализаторов

1.1.3 Синтез сенсоров

1.1.4. Синтез молекулярных устройств

1.1.5. Синтез физиологически активных соединений

1.2. Гетероциклические производные цимантрена: синтез и свойства

1.2.1. Синтез лнгандов для металлокомплексов

1.2.2. Синтез молекулярных устройств

1.2.3 Синтез материалов и различного рода платформ

Заключение

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. вн" реакции литийпронзводных циклопснтадиснильных комплексов металлов с азннами

2.1.1. Получение гетероциклических производных цимантрсна

2.1.2. Синтез плаиарно хиральных производных ферроцена

2.2. Исследование каталитических свойств гетероциклических производных циклопентадиенильных комплексов переходных металлов

2.2.1. Каталитическая активность лнгандов в реакциях свободно-радикальной полимеризации виниловых мономеров

2.2.2. Исследование каталитических свойств планарно хиральных ферроценовых лнгандов в реакциях асимметрического синтеза

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

Ас - ацетил; Аг - арил; Ви - бутил;

BSA - бычий сывороточный альбумин; CIPE - complex-induced proximity effect; Ср - циклопентадиенил; cod - 1,5-циклооктадиен; Cym - цимантрен;

DDQ - 2,3-ДИХЛор-5,6-дициан-1,4-бензохинон;

de - диастереомерный избыток;

dioxane - диоксан;

DME- 1,2-диметоксиэтан;

DMSO - диметилсульфоксид;

Et- этил;

dppf -1,1 '-бис(дифенилфосфино)ферроцен; ее - энантиомерный избыток; Fc - ферроценил;

НМВС - Heteronuclear Multiple Bond Correlation; HSQC - Heteronuclear Single Quantum Coherence; Me - метил;

MIC - минимальная концентрация ингибитора;

nbd - норборадиен;

ppy - 2-фенилпиридин;

Pr - пропил;

Ph - фенил;

Py -пиридил;

tf - трифторметансульфонат;

tpy - терпиридин;

tht - тетрагидротиофен;

QUINAP - 1-(2-дифенилфосфино-1-нафтил)изохинолин; N,0-БСА - Лг,0-бис(гриметилсилил)ацетамид; ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография; ВИЧ - вирус иммунодефицита человека;

ДАК - динитрил азо-бнс-изомасляной кислоты;

ДИГТА - диизопропиламин;

ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота;

РЖ - инфракрасный;

ЛДА - лития диизопропиламид;

ММ А - метилметакрилат;

ММ - молекулярная масса;

МТТ - бромид 3-(4,5-диметилтиазол-2-ил)-2,5-дифенилтетразолия, желтый тетразол;

ПБ - пероксид бензоила;

ПММА - полиметилметакрилат;

РСА - рентгеноструктурный анализ;

ТГФ - тетрагидрофуран;

УФ - ультрафиолетовый;

ЦМТ - цимантрен;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции нуклеофильного замещение водорода в азинах с участием литийпроизводных ферроцена и цимантрена»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Одной из важнейших тенденций развития препаративной и индустриальной химии аренов стали прямые нуклеофильные функционализации С-Н связей. Эти реакции, скорее всего, призваны вытеснить электрофильное замещение водорода ЭпАг (более точно вп'Аг), а также активированные нуклеофильные замещения легко уходящих групп, главным образом, хлора (так называемые «хлорные» технологии) как основные промышленные приемы переработки ароматического сырья. Первые (8еАг) связаны с применением агрессивных реагентов (галогены, азотная, серная кислоты и т.д.), тогда как вторые (Зм'^Аг) требуют довольно жестких условий и предфункционализации аренов. Небезупречны в этом смысле и получившие широчайшее распространение С(др2)-Х----Н-У (где X = галоген и т.п., У = гетероатом) кросс-сочетания, катализируемые переходными металлами. Они также требуют присутствия галогена, металлов, дополнительных лигандов.

Оптимизм вызывают разрабатываемые в последние годы прямые нуклеофильные катализируемые металлами замещения водорода в С(лр2)-Н связях. Особое положение в этом, сегодня уже большом, домене С-Н модификаций посредством нуклеофильной атаки занимают реакции — некатализируемая металлами разновидность кросс-сочетаний. Несмотря на заметный прогресс в понимании реакционной способности и механизмов, большого разнообразия этого типа превращений, недостаточно изученными (или неизученными вообще) остаются такие вопросы, как участие в них таких лабильных нуклеофилов как анионы металлоценов - ферроцена, цимантрена. Но именно ценовые структуры представляют серьезный интерес, поскольку имеют жесткий сэндвичевый костяк, который лежит в основе планарно хиральных лигандов и их металлокомплексов -катализаторов асимметрического синтеза, а также инициаторов полимеризации.

Об актуальности прямых нуклеофильных С-Н функционализации свидетельствует тот факт, что в 2007 году шесть глобальных фармацевтических компаний единогласно поставили на 1 место эти реакции в «листе ожидания» в данной отрасли как соответствующие основным принципам «зеленой химии» и атомной экономии.

Цель работы

Основной задачей настоящего исследования была разработка на базе Бы" реакций синтетических методов получения ансамблей азин-металлоцен с использованием в качестве нуклеофила:

- литийпроизводных ферроцена, в боковую цепь которых предварительно вводятся асимметрические атомы углерода или серы;

- литийпроизводных цимантрена (для них Бн15 реакции не были известны).

В задачи работы входили также получение металлокомплексов биарильных ансамблей и тестирование лигандов и их комплексов с металлами как катализаторов в реакциях асимметрического синтеза и полимеризации.

Научная новизна

Впервые в химии азинов, а также в химии цимантренов, разработаны приемы вовлечения в вы" реакции литийцимантрена. Это обеспечивает выход к широким рядам азиновых соединений нового типа - цимантренилазинам, обладающим полезными свойствами.

Впервые в^'-методология была успешно применена для синтеза планарно хиральных 1-(гетарил)-2-(а-(Л)-дифенилфосфиноэтил)ферроценов и [2-(2-гетарил)-ферроцен-1-ил]-дифенилфосфинов. Это позволило сократить число стадий в синтезе оптически чистых 1,2-дизамещенных азипилферроценовых катализаторов и сделать их более доступными.

Практическая ценность

Разработаны эффективные методы синтеза гетарилсодержащих цимантреновых и ферроценовых лигандов, в том числе и планарно хиральных. Установлены каталитические свойства азинилцимантренов и азинилферроценов в радикальной полимеризации виниловых мономеров.

Гетарилферроцены и гетарилцимантрены в сочетании с пероксидами позволяют увеличить скорость полимеризации, уменьшить температуру процесса, увеличить выходы полимеров, устранить гель-эффект, регулировать молекулярную массу полимерных продуктов. Гетероциклические производные цимантрена оказывают наибольшее влияние на микроструктуру получаемого полимера.

Установлено, что планарно хиральные гетероциклические ферроцены проявляют высокую каталитическую активность (ее = >99%) в реакции асимметрического аллильного алкилирования по Тсуджи-Тросту.

Публикации и апробация работы

Основные материалы диссертации опубликованы в 6 статьях и 1 патенте. Результаты работы представлены и обсуждены с опубликованием тезисов в рамках XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г.); Международного симпозиума по органической химии (Ялта, 2010 г.); XIV и XV Молодежных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2011 г.; Уфа, 2012 г.); International congress on organic chemistry (Kazan, 2011 г.); XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.); Международной конференции «Catalysis in organic synthesis» (Москва, 2012 г.), 18 European Symposium on Organic Chemistry «ESOC-2013» (Marseille, France, 2013 г.); Кластера конференций «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.); Ill Международной научной конференции «Новые направления

в химии гетероциклических соединений» (Ставрополь, 2013 г.).

* * *

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации (программа государственной поддержки ведущих научных школ, грант НШ 5505.2012.3), ФЦП Министерства образования и науки РФ (Н-68742Г007-12 (per. № 3.22.64.2011); соглашение № 14.А18.21.0830 от 31 августа 2012 г.), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 12-0333144, № 13-03-01271).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (113 ссылок). Работа изложена на 136 страницах, содержит 27 рисунков, 13 таблиц, 61 схему.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СИНТЕЗ И ПРИКЛАДНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА И ЦИМАНТРЕНА

1.1. Гетероциклические производные ферроцена: синтез и свойства

Гетероциклические производные ферроцена могут образовывать различные по архитектуре металлокомплексы с ионами металлов, проявляя свойства электрохимических сенсоров, среди гетарилферроценов найдены магнитно-активные производные, соединения с каталитической и редокс-активностыо, комплексы с Р1(П), Рс1(Н), 1г(П), 1111(11), проявляющие физиологическую активность, лиганды для построения молекулярных машин.

Синтез гетероциклических производных ферроцена может быть осуществлен двумя основными приемами:

- методом прямого введения гетероциклических фрагментов в структуру ферроцена, осуществленным в каталитическом (реакции кросс-сочетания) и некаталитическом вариантах (Бы11 реакции как разновидность прямой функционализация С-Н связи в гетероциклах);

- «построением» гетероциклических фрагментов на ферроценовой матрице с использованием различных ферроценилсодержащих синтонов.

В предлагаемом обзоре сделана попытка рассмотреть свойства и методы синтеза гетероциклических производных ферроцена. Особое внимание уделено практическому применению гетарилферроценов.

1.1.1. Синтез лигандов для металлокомплексов

1.1.1.1. Получение лигандов методом прямого введения гетероциклических фрагментов в структуру ферроцена

В настоящее время большинство методов получения гетероциклических производных ферроцена основано на реакциях кросс-сочетания элементоорганических (В-, Хп-, 8п-, 81-, М§ и др.) соединений ферроцена с гетероциклическими галогенпроизводными или трифлатами.

Бидентатные РЛЧ-лиганды заслуживают особого внимания в области катализа

переходными металлами, в том числе и в Рс1- и М-катализируемых реакциях

олигомеризации и полимеризации этилена. Лиганды Л5 могут быть синтезированы

согласно Схеме 1. Гидрофосфинирование 2-бром-б-винилпиридина Л1

дифснилфосфином с последующим окислением дает 2-бром-б-[2-

(дифенилфосфино)-этил]пиридин Л2, который является исходным соединением для

ферроцензамещенного фосфинового оксида Л4. Фосфиновый оксид Л4 может быть

8

получен сочетанием Негиши-Такахаши с ферроценилцинкхлоридом. Дальнейшее его восстановление фенилсиланом приводит к фосфину Л5 с хорошим выходом. Полученное соединение способно образовывать комплексы с солями N1 и Р<1 Несмотря на то, что комплекс с N1 образуется достаточно просто при взаимодействии с (ОМЕ)№СЬ, в реакции лиганда с (сос!)Рс1(СНз)С1 образуется смесь неустановленного строения, при обработке которой ЫаВАг'д был выделен комплекс Л8 [1].

Схема 1

1) HPPh2, KOtBu, тгф 60 °С, 16 ч

2) Naci04, Н20, CH2CI2

Тк, 1 ч

ZnCI

Fe

Л1

Л2 (91%)

лз

Pd(PPh3)4, ТГф 60 °С, 24 ч

Ph2 NiCI2-P^

(DME)N¡CI2

CH2CI2, ТК, /р=5\ 16-48ч

/(COD)Pd(CH3)CI СН2С12,Тк, 16 ч

Л7

Л8

Смесь неустановленного Строения

Моно- и дизамещенные пиримидиновые, пиразиновые и пиридиновые фрагменты также могут быть включены в ферроцен путем кросс-сочетания по Негиши. Так, взаимодействие ЛЗ, Л13 с галогеназагетероциклами Л10а-г при комнатной температуре в ТГФ позволяет получить гетарилферроцены ЛИ и Л15 (Схема 2). Гетарилферроцены часто используются для получения металлоорганических ферроценилсодержащих дендримеров с ионами Ag(I), Co(II), Cu(ll), Mn(II), Ni(II), Pt(II), Zn(II) [2, 3]. Синтезированные лиганды ЛИ, Л15 были использованы как конструкционные блоки в синтезе координационных полимеров,

металломакроциклов и металлоорганических дендримеров с солями Ag(I), Co(II), Cu(I), Cu(ll), Mn(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) - потенциальных элементов молекулярных квантовых устройств [3 - 7].

Схема 2

вгО

,L¡ ^^ ZnCI N ^ -.-y-,

ре Znc,2 ^ Л10а-г ^f^N

ТГФ ^^ PdCI2(PPh3)2

Л9 ЛЗ ТГф Л11а-г 6Ч5%

F " 2Z„C,2 «"N.

Fe 2 , Fe __ , Fe v N

^Sl ТГФ ^.znci PdC'fPh3)2 )

Л12 Л13 ТГ* Л15а.в ^

O O ™ í> 1>=1> :

Пиридилдифенилфосфиноферроцен Л18 - аналог известного лиганда 1,Г-бис(дифенилфосфино)ферроцена, может быть также синтезирован путем Р<1-катализируемого кросс-сочетания Негиши 2-бромпиридина с Г-(дифенилфосфино)-1-(хлорцинк)-ферроценом Л17, образованным при литиировании Г-(дифенилфосфино)-1-бромферроцена Л16 с последующим трансметаллированием с [гпСЬ^НзСЬ)], с выходом 50% (Схема 3). Полученные в результате пиридилферроцены Л18 способны образовывать комплексы разнообразного строения с такими металлами, как Сс1, Н§, Ад, Аи и Рс1 [8 - 10].

Схема 3

Вг N

[Г /сацрж

и-Вии, 2пС1,.С4Н802 ЛЮг

Ре _ 4 в г Ре -„

Вг

гпс\

Л16 Л17

Другим примером катализируемых металлами кросс-сочетаний,

применяющихся в синтезе гетарилферроценов являются реакции Сузуки. Такого

рода превращения применяются для синтеза лигандов, содержащих в своей

структуре, с одной стороны, несколько фрагментов ферроцена в одном

Ю

азагетероцикле, а с другой - два гетероциклических заместителя в одном металлоцене. Так, при взаимодействии 3-(бром)-5-йодпиридина Л20а с ферроценметилборной кислотой Л19 (при обработке реакционной массы микроволновым излучением) были получены следовые количества 3,5-диферроценилпиридина Л22 и основное монопроизводное Л21. При замене 3-(бром)-5-йодпиридина на 3,5-дибромпиридин Л206 выход соединения Л22 заметно увеличился (48%) (Схема 4). 3,5-Диферроценилпиридин легко реагирует с бис(ацетонитрил)дихлорпалладием (II), образуя комплекс Л23. Было установлено, что окисление полученных ферроценовых производных химически обратимо, а в комплексе Л23 отсутствует редокс взаимодействие между отдельными блоками, разделенными ионом Р(1 [11].

Схема 4

Вг.

,В(ОН)2

Л20а,б

Ма2С03, диоксан

ЫаОН, [Р^рр^С!,] л19 диметоксиэтан

Синтез дизамещенных гетероциклических производных ферроцена по реакции Сузуки может быть осуществлен двумя возможными вариантами. В первом случае превращения протекают в диоксане, а галогенгетероциклы вводятся в процесс в виде гидрохлоридов [12] (Схема5).

MW 20мин.

В(ОН)2

Fe

Л24

В(ОН)2

R1Br*HCI

4%PdCI2(dppf)

57%

Тк, 48ч

Fe

R1 R2Br

PdCI2(dppf) pe

Л25

R1

Л27а-в

Fe Л26а-в

б>0: "ОЮ-

Второй вариант представляет собой разновидность топохимических реакций, является экологически более приемлемым, так как не требует присутствия растворителя в системе [13] (Схема 6).

Схема 6

KF

В(ОН)2

R1Br Л28а,б

Fe Л24

PdCI2(dppf) В(ОН)2 ю-20%

57%

KF, КОН

Fe

В(ОН)2

Л25а,б

R1

Fe

R2Br 57% /Щ^к^

Л27

КОН

R1 R2 =;

R2

Fe

Л 26a, б

Оба процесса проходят в присутствии PdCl2(dppí). Данные приемы могут быть использованы также для синтеза несимметричных 1,1-дизамещенных ферроценов Л25, Л27. Исследованы комплексообразующие свойства синтезированных лигандов Л25 - Л27 с различными металлами Ni(II), Ag(I), Cd(II), Zn(II), Cu(II) [14, 15], изучены их электрохимические свойства [16].

С помощью реакций кросс-сочетания Соногаширы могут быть получены гетероциклические соединения, в которых заместители связаны с ферроценом посредством тройной связи (Схема 7). Изучены электрохимические,

спектрофотометрические, фотофизические свойства, а также редокс-активность комплексов лиганда JI30 с Ru(II), Fe(II), Zn(II) [17, 18].

Схема 7

so2cf3

Л28

6% Pd(PPh3)4

толуол, ДИПА 60°С, 14ч. Л30 70%

Би- и полидентатные лиганды, в которых хелатообразующий гетероароматический заместитель соединен с металлоценовым фрагментом с помощью ацетиленового спейсера JI34 и JI35, можно получить в результате реакции Соногаширы с выходом 19-30%. Так при использованием в качестве исходного соединения 1,Г-дийодферроцена были синтезированы и гетероаннулярно дизамещенные пиридил-, дипиридилэтинилферроцены JI34, JI35 (Схема 8) [19]. Превращение было проведено в ди-юо-пропиламине при нагревании реакционной смеси в течение двух дней при 80 °С. Получены комплексы синтезированных лигандов с ионами металлов Ag(I), Ni(II), Pd(II) - потенциальные материалы для нелинейной оптики. Внутримолеклярное взаимодействие ферроценовых лигандов с переходными металлами в металлокомплексах исследовано при помощи циклической вольтамперометрии [20, 21].

Схема 8

Л32

Fe Л31

PdCI2(PPh3)2/Cul ДИПА, 85°С

лзз

—о

Л34

//

PdCI2(PPh3)2/Cul, ДИПА 80°С, 48ч- 19%

Л35

Синтез пентапиридилзамещенных ферроценов может быть осуществлен по реакции Хартвига (Схема 9). Ферроценилфосфины способны достаточно легко окисляться с образованием фосфониевых солей Л37, которые далее при

взаимодействии с гидрохлоридом хлорпиридина дают главным образом татрапиридиновые производные Л396. -При добавлении к реакционной массе трифенилфосфина основным продуктом является пентазамещенный лиганд Л39а. Фосфиновая группа производных Л39а и Л396 способна связывать металлы, а также восприимчива к окислению, при взаимодействии с 4-метилморфолин-М-оксидом она может быть преобразована в фосфиноксидную [22]. Полученные в результате лиганды Л41а и Л416 координируют с солями меди и серебра.

Схема 9

1) rper-BuLi

2) CIP(rper-Bu)2

Fe

3)hbf4 Л36

Fe p4rPer"Bu)2

Л37

N

li J-нс.

Л38а,б

Pd(OAC)2, PPh3* P Tper-BuOK py

^^P(rper-Bu)2 +

BF4

\ Л40

Py

i Pv FT^PO(rper-Bu)2 + py ~£ГрРО(Трег-Ви)2

У

Л396

Py

У

Л41а

Л416

R = H (3); CH3 (6)

Наряду с процессами кросс-сочетания, требующими использования металлокомплексных катализаторов, существует не менее эффективный подход к синтезу гетероциклических ферроценовых лигандов. Этот метод прямого включения фрагмента ферроцена в структуру л-дефицитного азагетероцикла основан на методологии нуклеофильного замещения водорода (SNH реакциях). Используя этот прием, А.Н. Несмеянов провел синтез моно- и симметричных гетероаннулярно дизамещенных пиридил- Л46а,б и хинолинилферроценов Л47а,б [23]. В настоящее время благодаря систематическим исследованиям данных превращений стали доступны гетарилферроцены Л44в-с и Л45в-л,т, полученные при взаимодействии литийпроизводных Л9 или Л12 с moho-, ди- и триазинами Л42 [24 - 30] (Схема 10).

и 1.

Ре

Л9

К' Л42а-с

2. Н20 -ион

Ре

14'

А [°1

Л43а-с

Ре

Л44а-с

Ре Л12

-Ы' Л42-45

а

М""

4

РИ N

4-МеОС6Н4 N

II "

4-МеОСвН4.^чК 4-МеОС6Н^

„нАи^

Изучены комплексообразующие свойства гетарилферроценовых лигандов Л44 и Л45, при взаимодействии с различными переходными металлами (Рс1, ЯЬ, 1г). В настоящее время проводятся исследования каталитических, электрохимических и магнитных свойств азинилферроценов Л44 и Л45 и их металлокомплексов [31 - 33].

Ферроцен Л44з может быть использован в качестве строительного блока в синтезе полиядерных координационных соединений как жесткий хелатирующий агент. Изоструктурные ионные комплексы Л46а,б образуются при взаимодействии М^СИ^г'бНгО или Со((М)2*7Н20 с Л44з в ацетонитриле (Схема 11). Циклические вольтамперограммы полученных комплексов свидетельствуют об их устойчивости в течение 100 циклов в квази-обратимом диапазоне потенциала окисления (от -0.25 до 0.5 В) [34].

M(Otf)2,CH3CN

NCMe

'20tf*2MeCN

Л44з

Otf = трифлат-анион

a: M =Co (92%); б: M = Ni (88%);

Металл иносом и Ду был описан метод получения хиральных бензимидазолиденов, в основе которого лежит прием асимметрического восстановления 2,9-замещенных 1,10-фенантролинов. При взаимодействии 1,10-фенантролина с литийферроценом в смеси гексан-ТГФ и последующем окислении DDQ образуется смесь моно- (Л44и) и дизамещенных фенантролинов (Л47) с выходами 31 и 30% соответственно. 2,9-Диферроценил-1,10-фенантролин может быть восстановлен натрием в смеси изо-РгОН-ТГФ до октагидрофенантролина Л48 с выходом 76%, который образует фосфородиамидатные аддукты Л49 в виде смеси трех диастереомеров в эквивалентном соотношении, разделяющихся при помощи колоночной хроматографии. Энантиомер (5,5)^50 был использован для синтеза бензимидазолиевой соли (5,5)-Л51, которая при взаимодействии с [Ir(cod)Cl]2 образует комплекс (£,£)-Л52. Третий диастереомер при гидролизе дает производное Л53 [35] (Схема 12).

яе Л9

1. гексан/тГф ре

Л42и

2 ОЭО

N8, изо-РгОН/ТГф4"^

1. РС13

2. (-\-ментол Ре

Л49

Ре К—N > + Ре

(5,5)-Л50

(Я,Я)-Л50

мезо-Л50

1. иА1Н4 2- (ЕЮ)3СН, НС1

иА1Нд

Ре

Ре

КО'Ви

[1Г(ССЮ)С1]2, ТГФ

(5,8)-Л51

мезо-Л53

(Я5)-Л52

1'-(Дифенилфосфино)-1-литийферроцен, полученный из бромида Л16, реагирует с пиридин-2-карбальдегидом Л55 с образованием вторичного спирта Л56 с выходом 58%. Дегидроксилирование может быть проведено при взаимодействии спирта с БтЬ/НМРА, а затем с пивалиновой кислотой с выходом 55% (Схема 13).

Пиридилферроцен Л57, также как и лиганд Л18, образует комплексы с Ъп, Сс1, Н£, Ай, АииРс! [9- 11].

Схема 13

онс. N

1 /са1гРс)1

__ __Ре

/^=54 А

-Вг

Л16 Л 54 Л56

Т ^/сацра]

н- ВиЫ Л55

Ре __ Ре -

Бт^НМРА

он с5н10о

РРГь

Особое место среди ферроценовых лигандов занимают его 4'-замеиценные терпиридиновые производные, вследствие их удобного пространственного строения для построения супрамолекулярных систем, обладающих уникальными окислительно-восстановительными, фотофизическими, фотохимическми

характеристиками за счет внутримолекулярных переносов электрона и энергии, а также выступающие в качестве разделителя между с16-переходными металлами в комплексах с Яи4, Ре4, Со5 и Ьп6.

1.1.1.2. Получение лигандов с помощью синтонного подхода

Методология синтонного подхода позволяет получить терпиридильные производные ферроцена. Так, взаимодействие ферроценилкарбоксальдегида Л58 с 2-ацетилпиридином и дальнейшая циклизация ферроценилпиридилпентандиона Л60 в этаноле приводит к терпиридилферроцену Л61 [36, 37] (Схема 14). На основании данного метода были синтезированы полипиридиновые ферроценилсодержащие структуры, содержащие до 6 пиридиновых фрагментов [38]. Соединение Л61 является лигандом для координационной химии [39], изучены фотофизические свойства и редокс-активность его металлокомплексов с Со(П), Яи(Ш), Zn(II), 1-'е(П) [40,41].

Ре

№ОН/ЕЮН 80%

Л58

2ч.

52% Лб1

Данный синтетический прием может быть успешно применен для получения лиганда Л67. На первой стадии йодпроизводное ферроценилкарбоксальдегида Л62 вступает в реакцию с 2-ацетилпиридином с образованием соединения Л63. Далее в реакции кросс-сочетания Соногаширы соединения Л63 с этинилферроценом Л66 в присутствии Рс1(РРЬз)2С12 и Си1 в качестве катализаторов образуется лиганд Л69 [42] (Схема 15). Комплексы Л68, Л69 и Л70 с Яи(1ру)С13 или ЫифМБО^СЬ были выделены в качестве гексафторфосфатных солей. В результате циклических вольтамперометрических измерений для лиганда Л67 было обнаружено, что происходит два одноэлектронных обратимых процесса окисления с потенциалами полуволны 0.53 и 0.78 В. После образования комплекса с Ии возникают небольшие изменения в значениях Еш для окислительно-восстановительной пары Ре2+/Ре3+ за счет слабых взаимодействий между Яи2+ и Ре2+. Все три Яи комплекса дают интенсивную люминесценцию при комнатной температуре с максимальным испусканием при длине волны 712 нм.

Л 59

Ре о -•

N304, ЕЮН

Н

Л62

ЛбЗ

Ру

г-2-^О

Л 64

Ре

Р<1(РРН3)2С12

Л66

1) Яи{1ру)С1а

сГЛ^

2) МН4РР6

Ри(0М5О4)С12

Комплекс X У

Л68 Рс! Н

Л69 Рс> Рс

Л70 Рс/ Рс'

Л68

1)РС"'РУ, Л69

2) 1ЧН4РР6

1) Л50з

2) МН4РР6

2-Ру:

Л70

Получение 1-(дифенилфосфино)-1-терпиридилферроцена обусловлено тем, что на их основе могут образовываться многоядерные комплексы переходных металлов. Дифенилфосфильная группа предпочтительнее связывает «мягкий», а терпиридильная часть - «жесткий» фрагменты комплексов с переходными металлами. Синтез лиганда аналогичен описанному выше (Схема 15). Исходным соединением в данном случае является 1-(дифенилфосфино)-Г-формилферроцен Л71 [43] (Схема 16).

Для изучения координационной способности ферроценсодержащего производного Л73 были использованы различные комплексы переходных металлов, в том числе и [Р1С12(Е128)2], [Рс^софХз], [Мо(СО)4(пМ)], [СиВг], |АиС1(Ш)] и [{Ш1С1(со<1)}2] (X = С1, Вг; пЬс! = норборадиен; ЙИ = тетрагидрогиофен) (Схема 17).

1.1.2. Синтез катализаторов

1.1.2.1. Синтез катализаторов при использовании методологии прямого введения гетероциклических фрагментов в структуру ферроцена

Синтетический подход к получению лигандов Л85 и Л80 и соответствующих монофосфиновых палладациклических комплексов Л81, Л83 и Л86 представлен на Схеме 18. Следует отметить, что ртуть-содержащие органические соединения имеют ряд преимуществ по сравнению с другими металлоорганическими производными, используемыми в реакциях кросс-сочетания: высокая селективность протекания реакции, устойчивость и доступность галогенмеркурферроценов. Реакция сочетания хлормеркурферроцена Л78 с галогенпроизводными пиримидинов Л79 и Л84 приводит к образованию соответствующих ферроценилпиримидинов Л80 и Л85, последующее циклопалладирование которых с УгРсГСЦ дает термодинамически стабильные и устойчивые к действию воздуха и влаги комплексы. Каталитическая активность металлокомплексов Л86 была изучена в реакции аминирования по Бухвальду-Хартвигу. Была показана высокая эффективность этих каталитических систем в течение 5 циклов [44 - 46].

Fe

\ --- ^ Vci

Л85

N^N Л84

^ HgCI

Fe

'Ph,

Л 86

Л78

CI CI 1

Гi 7

V^C, V

Л79 Fe

[Pd]

LUPdCI. Fe

Л80

Л81

Л826-П

Л83а-п

a) R = OH, 6) R

ej R K)R

jj , B) R = [l ,r)R=j[)>;fl)R = | COOMe

n ;")r =

COOMe

-N ;ж)К=Ч JL '3)R

ISr^OEt

N^NEt,

; л) R =

BUOOCHN

Ферроценсодержащий пиридазиновый лиганд JI88 был получен в результате реакции сочетания хлормеркурферроцена JI78 и 3,6-дихлоропиридазина JI87, с последующим циклопалладированием LbPdCU. При взаимодействии палладацикла JI89 с 1,3-ДИ-4-метоксифенилимидазолиум хлоридом JI90a и 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазолинхлоридом Л906 образуются карбеновые аддукты Л91а,б (Схема 19). В работе [47] было показано, что комплекс Л916 является эффективным катализатором реакции а-арилирования кетонов.

С1

Л78

Л87

Ре

У—С1

I_I

Л88

Л89

Л90а,б

трег-Ви(Ж, ТГФ

6^ =------ -

а—01 /__</ б) К, = СН(СНз)2, Р2 = Н;

Л91а,б

Лиганды Л44з,и были введены в реакцию циклопалладирования, в результате чего стали доступны хиральные бициклические палладиевые производные Л92 и Л93. Реакции проводились в асимметрическом варианте при рН контроле в условиях катализа солью тУ-ацетил-О-лейцина [48, 49] (Схема 20). Исследование свойств оптически активных палладациклов Л92 и Л93 было проведено методом кругового дихроизма и люминесцентной спетроскопии.

Схема 20

Л44з

№2РЬС14 1ЧНС(0)Ме

СООН рН = 7.42

Л44и

Циклопалладированные производные обычно используются в качестве катализаторов для кросс-сочетаний. Среди наиболее часто используемых превращений такого рода реакции Хека и Сузуки. Исследование ферроцинильного палладацикла Л92 в реакции Хека при взаимодействии бромбензола с

этилакрилатом в присутствии различных оснований выявило его хорошие каталитические свойства [50].

Используя реакцию сочетания 2п-органических соединений с йодаренами Л95 (реакция Негиши) были синтезированы планарно хиральные азинилферроцены Л96. Включение в структуру Л96 фосфиновой группы позволило получить новые Р,М-содержащих лиганды Л97 [51 - 53] (Схема 21). Хиральные производные Л97 в виде ЯИ-комплексов показали каталитическую активность в реакции энантиоселективного гидроборирования стирола, а также алкилирования аллилацетатов [53].

Схема 21

ОМе

1. гпвг2

X)

(«р)-Л94

Е^О

1- НРРЬ2, АСОН -о

Р^и Л953'И , 2.ВН3-Ме25,ТГф ^

' Рс1(бЬа)2, ТРР ^^

Л96а-и Л97а-и

I ^

Л95-97 К = РЬ(а) Я = РЬ(г) 14 = РИ (ж)

И = 2-МеС6Н4 (б) Я = 2-МеС6Н4 (д) Я = 2-МЬС6Н4 (3)

К = 3,5-Ме2С6Н3 (В) Р = 3,5-Ме2С6Н3 (в) я = з,5-Ме2С6Н3 (И)

Ферроцены, имеющие в своем строении асимметрический атом, легко вступают в реакцию стереоселективного литиирования, а при трансметаллировании сохраняют свою конфигурацию. Кросс-сочетанием по Негиши были получены планарно хиральные арильные производные Л100а-е (Схема 22). Реакция проходит при длительной экспозиции реакционной массы при комнатной температуре в ТГФ (20-96 часов). Каталитическая активность производных Л100 была исследована на примере катализируемого комплексами палладия гидросилилирования стиренов. В зависимости от условий реакции и соотношения исходных реагентов оптическая чистота продуктов реакции варьировалась от 25% до 86% [54]. Этот метод был использован для получения ферроценого аналога известного лиганда для стереоселективного синтеза - ОШИАР ЛЮОе.

1) Л ДА, ТГф, -78°С 5о~0"То1 2) 2пС12, или твгг ^ р 1) трег-Вии, ТГФ>-78°С

^ 20-96„ 3>™= ^

Л98 60-95% Л99 ЛЮОа-е

а) 13 = Р|1;б} = 3,5-,

= РЬ;б) Р = 3,5-(СРЗ)2-С6НЗ; В) Р* = 0-ОМе-С6Н4; R = п-ОМе-С6Н4; д) К - 1-парМуГ; в) Р = ¡-чи|поПп-1-у|

Палладиевый комплекс этого производного был протестирован в реакциях аллильного алкилирования и аминирования, энантиоселективность составила ее=59-86% [55].

1.1.3 Синтез сенсоров

1.1.3.1. Синтез сенсоров при использовании методологии прямого введения гетероциклических фрагментов в структуру ферроцена

Гетсроаннулярно дизамещенньте гетарилферроцены Л103а-в могут быть синтезированы посредством кросс-сочетания Сузуки. Ферроценил-1,Г-диборная кислота Л24, являясь продуктом взаимодействия 1,Г-дилитийферроцена Л12 с В(н-ВиО)з с последующим щелочным гидролизом //-бутилового эфира борной кислоты, реагирует с бромпроизводными гетаренов Л101 в присутствии Рс1С12(Л102) как катализатора с образованием Л103 (выход 50%) [12, 56] (Схема 28). Стоит отметить, что данный прием может быть использован для синтеза несимметричных дизамещенных азинилферроценов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мусихина, Александра Александровна, 2013 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

[1]. Flapper J., van Leeuwen P. W. N. M., Elsevier C. J., Kamer P. C. J. Nickel and palladium complexes of pyridine-phosphine ligands bearing aromatic substituents and their behavior as catalysts in ethene oligomerization // Organometallics. 2009. Vol. 28. № 11. P. 3264-3271.

[2]. Horikoshi R., Nambu C., Mochida T. Metal centered ferrocene clusters from 5-ferrocenylpyrimidine and ferrocenylpyrazine // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42. № 21. P. 6868 - 6875.

[3]. Mochida Т., Okazawa K., Horikoshi R. Metal complexes N from 1,1-Di(pyrazinyI)ferrocene: coordination polymers and bridged diferrocenes // Dalton Trans. 2006. P. 693 - 704.

[4]. Horikoshi R., Nambu C., Mochida T. Metal-centered ferrocene clusters from 5-ferrocenylpyrimidine and ferrocenylpyrazine // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42. № 21. P. 6868 - 6875.

[5]. Delis J. G. P., van Leeuwen P. W. N. M., Vrieze K., Veldman N., Spek A. L., Fraanje J., Goubitz K. Coordination chemistry of l,r-bis(2-pyridyl)ferrocene in palladium (II) and platinum (II) complexes and reaction of (BPF)Pd(Me)Cl with CO. X-ray structure of (1,1'-bis(2-pyridyl)ferrocene)Pd(Me)Cl and (l,145is(2-pyridyl)ferrocene)[PtCl2(CH2=CH2)]2 // J. Organomet. Chem. 1996. Vol. 514. P. 125 - 136.

[6]. Siinkel K., Weigand S. 2-Pyridylmetallocenes: Part I. Electrophilic halogenation of 2-pyridylferrocene. Molecular structures of 2-pyridylferrocene and its a-brominated and -fluorinated derivatives. Synthesis of 2-pyridylruthenocene and 2-pyridylcymantrene // Inorg. Chim. Acta. 2011. Vol. 370. №1.P. 224 - 229.

[7]. Siinkel K., Weigand S. 2-Pyridylmetallocenes: Part 3 [1]. Cyclomercuration of 2-pyridyl-ferrocene and l-(2-pyridyl)-2-methyl-ferrocene. Molecular structures of [l-(2-C5H4N)-2-(CH3)C5H3]Fe(C5H5), [l-(ClHg)-2-(2-C5H4N)C5H3]Fe(C5H5) and [l-(ClHg)-2-(2-C5H4N)-3-(CIT3)C5H2]Fe(C5H5) //Polyhedron. 2012. Vol. 44. P. 133 - 137.

[8]. Stepnicka P., Schulz J., Klemann Т., Siemeling U., Cisarova I. Synthesis, structural characterization and catalytic evaluation of palladium complexes with homologous ferrocene-based pyridylphosphine ligands // Organometallics. 2010. Vol. 29. № 14. P. 3187-3200.

[9]. Siemeling U., Klemann Т., Bruhn, C. Schulz J., Stepnicka P. The coordination

behaviour of ferrocene-based pyridylphosphine ligands towards Zn", Cd" and Hgu // J.

Chem. Soc., Dalton Trans. 2011. Vol. 40. P. 4722 - 4740.

109

[10]. Siemeling U., Klemann T., Bruhn C., Schulz J., Stepnicka P. The coordination behaviour of ferrocene-based pyridylphosphine ligands towards Ag1 and Au1 // Z. Anorg. Allg. Chem. 2011. V. 637. P. 1824 - 1833.

[11]. Wright J. R., Shaffer K. J., McAdam C. J., Crowley J. D. 3,5-Diferrocenylpyridine: synthesis, characterisation, palladium(II) dichloride complex and electrochemistry // Polyhedron. 2012. Vol. 36. P. 73 - 78.

[12]. Braga D., Polito M., Bracaccini M., D'Addario D., Tagliavini E., Sturba L., Grepioni F. Novel organometallic building blocks for molecular crystal engineering. 2. Synthesis and characterization of pyridyl and pyrimidyl derivatives of diboronic acid, [Fe(r)5-C5H4-B(OH)2)2], and of pyridyl boronic acid, [Fe^-CsfM-CsI-^NXif-CsHi-BCOH)^] // Organometallics. 2003. Vol. 22. P. 2142 - 2150.

[13]. Braga D., D'Addario D., Polito M., Grepioni F. Mechanically induced expeditious and selective preparation of disubstituted pyridine/pyrimidine ferrocenyl complexes // Organometallics. 2004. Vol. 23. P. 2810 - 2812.

[14]. Braga D., Polito M., Bracaccini M., D'Addario D., Tagliavini E., Proserpio D. M., Grepioni F. Novel hetero-bimetallic metalla-macrocycles based on the bis-l-pyridyl ferrocene [Fe^-CsHrl-CsILiNrh] ligand. Design, synthesis and structural characterization of the complexes [Fe(Ti5-C5H4-l-C5H4N)2](AgI)22+/(CuI1)24V(ZnII)24+ // Chem. Commun. 2002. P. 1080- 1081.

[15]. Braga D., Polito M., D'Addario D., Tagliavini E., Proserpio D.M., Grepioni F., Steed J.W. Design, synthesis, and structural characterization of molecular and supramolecular heterobimetallic metallamacrocycles based on the l,r-bis(4-pyridyl)ferrocene (Fe(t|5-C5I-l4-l-C5H4N)2) Ligand // Organometallics. 2003. Vol. 22. P. 4532 - 4538.

[16]. Paolucci D., Marcaccio M., Bruno C., Braga D., Polito M., Paolucci F., Grepioni F. Ferrocenyl-based rc-conjugated complexes: modulation of electronic properties by symmetric/asymmetric cyclopentadienyl substitution // Organometallics. 2005. Vol. 24. P. 1198- 1203.

[17]. Hutchison K., Morris J. C., Nile T. A., Walsh J. L., Thompson D. W., Petersen J. D., Schoonover J. R. Spectroscopic and photophysical properties of complexes of 4-FerrocenyI-2,2':6',2"-terpyridine and related ligands // Inorg. Chem. 1999. Vol. 38. P. 2516 - 2523.

[18]. Siemeling U., Vor der Bruggen J., Vorfeld U., Neumann B., Stammler A., Stammler

H. - G., Brockhinke A., Plessow R., Zanello P., Laschi F., Fabrizi de Biani F., Fontani M.,

Steenken S., Stapper M., Gurzadyan G. Ferrocenyl-functionalised terpyridines and their

110

transition-metal complexes: syntheses, structures and spectroscopic and electrochemical properties // Chem. Eur. J. 2003. Vol. 9. P. 2819 - 2833.

[19]. Rausch M. D., Ciappenelli D. J. Organometallic я-complexes XII. The metalation of benzene and ferrocene by n-butyllithium-N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine // J. Organomet. Chem. 1967. Vol. 10. P. 127 - 136.

[20]. Lindner E., Zong R., Eichele K., Ströbele M. 8-Sila-4-stanna-.v-tetrahydroindacenes as synthons for Me2Si-bridged zirconocenes: formation from biscyclopentadienyl silanes by reaction with aminostannanes // J. Organomet. Chem. 2002. Vol. 660. P. 78 - 90.

[21]. Lindner E., Zong R., Eichele K., Weisser U., Ströbele M. Synthesis and Structure of Redox-active heterotetranuclear molecular polygons by self-assembly of two ferrocene-bridged bis(pyridines) with two transition metals // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. P. 705 - 712.

[22]. Oms O., Jarrosson Т., Tong L.H., Vaccaro A., Bernardinelli G., Williams A.F. Synthesis of planar eive-connected nodal ligands // Chem. Eur. J. 2009. Vol. 15. P. 5012 -5022.

[23]. Несмеянов A.H., Сазонова B.A., Герасименко A.B. а-Пиридилферроцен и 1,1'-дн-(а-(пиридил)ферроцен) //Докл. АН СССР. 1962. Т. 147. С. 634 - 636.

[24]. Butler I. R., Roustan J. -L. The synthesis of dipyridyl- and 1,10-phenanthrolylferrocenes and bis-N,N'-(2,2'-dipyridyl(6-ferrocenyl-N,N,-2,2'-dipyridyl))ruthenium dichloride // Can. J. Chem. 1990. Vol. 68. P. 2212 - 2215.

[25]. Edin? P., Önal A. M., Özkar S. Synthesis, characterization, and electrochemistry of tetracarbonyl(6-ferrocenyl-2,20-bipyridine)tungsten(0) // J. Organomet. Chem. 2007. Vol. 692. P. 1983 - 1989.

[26]. Butler I. R. Bipyridyl-metal complexes. Synthesis and characterization of palladium(II) chloride complexes of 6-ferrocenyl-2,2'-bipyridine, 2-ferrocenyl-l,10-phenanthroline, and 6-ruthenocenyl-2,2'-bipyridine and the single-crystal x-ray structure of (l,r-bis(2,2'-bipyrid-6-yl)ferrocene-N,N')palladium chloride // Organometallics. 1992. Vol. 11. № 1. P. 74-83.

[27]. Chupakhin O. N., Utepova I. A., Kovalev I. S., Rusinov V. L., Starikova Z. A. Direct C-C coupling of ferrocenyllithium and azaheterocycles by nucleophilic substitution of hydrogen - synthesis of mono- and l,l'-diazinylferrocenes // Eur. J. Org. Chem. 2007. P. 857 - 862.

[28]. Утепова И. А., Лахина A. E., Вараксин M. В., Ковалев И. С., Русинов В. Л.,

Слепухин П. А., Кодесс М. И., Чупахин О. Н. Стабильные ои-адцукты в реакциях

ферроцениллития с азинами // Изв. АН, Сер. хим. 2008. № 10. С. 2116 - 2120.

111

[29]. Neuse E. W., Meirim M. G., Blom N. F. Metallocene-containing platinum complexes as potential antitumor agents. 1. Dichloro(l,6-differrocenyl-2,5-diazahexane)platinum(II) and cis-dichlorobis(l-ferrocenylethylamine)platinum(II) // Organometallics. 1988. Vol. 7. P. 2562 - 2565.

[30]. Torres J. C„ Pilli R. A., Vargas M. D., Violante F. A., Garden S. J., Pinto A. C. Synthesis of l-ferrocenyl-2-aryl(heteroaryl)acetylenes and 2-ferrocenyIindole derivatives via the Sonogashira-IIeck-Cassar reaction // Tetrahedron. 2002. Vol. 58. P. 4487 - 4492.

[31]. Butler I.R., Burke N., Hobson L.J,, Findenegg H. Ferrocenylpyridines: new isomers of ferrocenyl bipyridines and terpyridine // Polyhedron. 1992. Vol. 11. № 19. P. 2435 -2439.

[32]. Butler I. R., Kalaji M., Nehrlich L., Hursthouse M., Karaulov A. I., Malik K. M. The palladium(ll) coordination chemistry of ferrocenylphosphinobipyridines: a novel trans-chelating ligand system // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. P. 459 - 460.

[33]. Yoshida T., Tani K., Yamagata T., Tatsuno Y., Saito T. Preparation and structure of [Rh{Fe(r|5-C5H4(2-C5H4N))(r)5-C5H4PPh2)}(cod)]PF6 and [Ir(H){Fe0i5-C5H3(2-C5H4N))(ri5-C5H4PPh2)}(cod)]PF6; a RhI complex having a C-H...RhI interaction and a hydrido Irlll complex (where cod = cyclo-octa-l,5-diene) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. P. 292 - 294.

[34]. Goldberg A., Kiskin M., Grinberg V., Kozyukhin S., Bogomyakov A., Utepova I., Sidorov A., Chupakhin O., Eremenko I. Synthesis, structure and redox properties of new cobalt(II) and nickel(II) complexes with 6-ferrocenyl-2,2'-bipyridyl // J. Organomet. Chem. 2011. Vol. 696. 2607-2610.

[35]. Metallinos C., Du X. Neutral and cationic iridium(I) complexes bearing chiral phenanthroline-derived benzimidazolylidenes: synthetic, structural, and catalytic studies // Organometallics. 2009. Vol. 28. P. 1233 - 1242.

[36]. Farlow B., Nile T. A., Walsh J. L., Mcphail A. T. Synthesys, x-ray structural determination and coordination chemistry of 4'ferrocenyl-2,2':6',2"-terpyridine // Polyhedron. 1993. Vol. 12. № 23. P. 2891 - 2894.

[37]. Constable E. C., Edwards A. J., Martinez-Mafiez J. R., Raithby P. R., Cargill Thompson A. M. W. Complexes containing ferrocenyl groups as redox spectators; synthesis, molecular structure and co-ordination behaviour of 4'-ferrocenyl-2,2':6',2"-terpyridine // J. Chem. Soc., Dalt. Trans. 1994. P. 645 - 650.

[38]. Constable E. C., Edwards A. J., Martinez-Manez J. R., Raithby P. R.

Metallosupramolecules bearing pendant redox-active domains: synthesis and co-ordination

112

behaviour of the metallocene-functionalized helicand 4,4'-di(ferrocenyl)-2,2:6,2:6,2:6,2':6',2'-sexipyridine // J. Chem. Soc., Dalt. Trans. 1995. P. 3253 - 3261.

[39]. Butler I. R., Mcdonald S. J., I-Iursthouse M. B., Malik K. M. A. Ferrocenylpyridines: a new synthesis of 4'-ferrocenylterpyridine and the single crystal structure of a C3-ferrocenophane, |(//-C5H4CHCH2C(0)2-C5fLN)2CHC(0)2-C5H4N]Fe // Polyhedron. 1995. Vol. 14. № 4. P. 529 - 539.

[40]. Hutchison K., Morris J. C., Nile T. A., Walsh J. L., Thompson D. W., Petersen J. D., Schoonover J. R. Spectroscopic and photophysical properties of complexes of 4-FerrocenyI-2,2':6',2"-terpyridine and related ligands // Inorg. Chem. 1999. Vol. 38. P. 2516 -2523.

[41]. Dong T. - Y., Lin M., Chiang M. Y. - N., Wu J. - Y. Development of polynuclear molecular wires containing ruthenium(II) terpyridine complexes // Organometallics. 2004. Vol. 23. P. 3921 -3930.

[42]. Wu K. - Q., Guo J., Yan J. - F., Xic L. - L., Xu F. - B., Bai S., Nockemann P., Yuan Y. - F. Alkynyl-bridged ruthenium(II) 4'-diferrocenyl-2,2':6,,2"-terpyridine electron transfer complexes: synthesis, structures, and electrochemical and spectroscopic studies // Organometallics. 2011. Vol. 30. P. 3504 - 3511.

[43]. Hildebrandt A., Wetzold N., Ecorchard P., Walfort B., Ruffer T., Lang H. Synthesis and reaction chemistry of heterodi- and heterotrimetallic transition-metal complexes based on l-(diphenylphosphanyl)-r-terpyridylferrocene // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P. 3615 -3627.

[44]. Xu C., Zhang Y. - P., Wang Z. - Q., Fu W. - J., Hao X. - Q„ Xub Y., Ji B. - M. Design and synthesis of tetranuclear cluster monophosphinecyclopalladated ferrocenylpyrimidinone complexes from the palladium-catalyzed hydroxylation of chloropyrimidine // Chem. Commun. 2010. Vol. 46. P. 6852 - 6854.

[45]. Xu C., Wang Z. - Q., Fu W. - J., Lou X. - H., Li Y. - F„ Cen F. - F„ Ma H. - J., Ji B. -M. Synthesis and structural characterization of monophosphine-cyclopalladated ferrocenylpyrimidine complexes and reusable catalytic system for amination of hindered aryl chlorides in PEG-400 // Eur. J. Inorg. Chem. 2011. Vol. 2011. P. 4878 - 4888.

[46]. Xu C., Wang Z. - Q., Zhang Y. - P., Dong X. - M., Hao X. - Q., Fu W. - J., Xub Y., Ji B. - M., Song M. - P. Synthesis and structural characterization of palladacycles with polydentate ligands by a stepwise coupling route - palladacycles containing halides as efficient catalysts and substrates // Organometallics. 2009. Vol. 28. P. 1909 - 1916.

[47]. Xu С., Li H.-M., Wang Z.-Q., Fu W.-J., Zhang Y.-Q., Ji B.-M. N-IIeterocycIic carbene adducts of cyclopalladated ferrocenylpyridazine: synthesis, structural characterization, and application in a-arylation of ketones with aryl chlorides // Aust. J. Chem. 2012. Vol. 65. P. 366 - 370.

[48]. Булыгина JI. А., Соколов В. И., Утепова И. А., Русинов В. JL, Чупахин О. Н. Асимметрическое циклопалладирование 6-ферроценил-2,2'-бипиридина и 2-ферроценил-1,10-фенантролина // Изв. АН, Сер. хим. 2007. № 5. С. 1039 - 1041.

[49]. Булыгина JI. А., Старикова 3. А., Бабиевский К. К., Утепова И. А., Русинов В. JL, Чупахин О. Н., Соколов В. И. Хиротропические свойства и новые производные циклопалладированного 6-ферроценил-а,а-бипиридила. Молекулярная структура трет-бутилизоцианидного производного // Изв. АН, Сер. хим. 2008. № 10. С. 2172 -2174.

[50]. Соколов В. И., Булыгина JI. А., Хрущева Н. С., Иконников II. С. Применение ферроценильных хелатных палладациклов в качестве катализаторов реакции Хека // Изв. АН, Сер. хим. 2010. № 7. С. 1370 - 1372.

[51]. Ueberbacher В. J., Grienglab Н., Weber Н. 0/7/zo-lithiation of free ferrocenyl alcohols: a new method for the synthesis of planar chiral ferrocene derivatives // Chem. Commun. 2008. P. 3287 - 3289.

[52]. Lotz M., Ireland Т., Tappe K., Knochel P. Preparation of new chiral borane-protected P,N-ferrocenyl ligands via a methoxy directed ortho-lithiation // Chirality. 2000. Vol. 12. P. 389 - 395.

[53]. Kloetzing R. J., Lotz M., Knochel P. New P,N-ferrocenyl ligands for rhodium-catalyzed hydroboration and palladium-catalyzed allylic alkylation // Tetrahedron: Asymmetry. 2003. Vol. 14. P. 255 - 264.

[54]. Pedersen H. L., Johannsen M. Synthesis and application of arylmonophosphinoferrocene ligands: ultrafast asymmetric hydrosilylation of styrene // J. Org. Chem. 2002. Vol. 67. P. 7982 -7994.

[55]. Kloetzing R. J., Knochel P. Ferrocenyl-QUINAP: a planar chiral P,N-Iigand for palladium-catalyzed allylic substitution reactions // Tetrahedron: Asymmetry. 2006. Vol. 17. P. 116-123.

[56]. Braga D., Polito M., Bracaccini M., D'Addario D., Tagliavini E., Proserpio D. M., Grepioni F. Novel hetero-bimetallic metalla-macrocycles based on the bis-l-pyridyl ferrocene [FeOiS-CsI-Lrl-CsFLjN^] ligand. Design, synthesis and structural

characterization of the complexes [Fe(^5-C5H4-1 -C5H4N)2](AgI)22+/(CuII)247(ZnII)24+ // Chem. Commun. 2002. P. 1080 - 1081.

[57]. Braga D., Polito M., D'Addario D., Tagliavini E., Proserpio D.M., Grepioni F., Steed J.W. Design, synthesis, and structural characterization of molecular and supramolecular heterobimetallic metallamacrocycles based on the l,r-Bis(4-pyridyl)ferrocene (Fe(Ti5-C5H4-l-C5H4N)2) ligand. // Organometallics. 2003. Vol. 22. № 22. P. 4532 - 4538.

[58]. Braga D., D'Addario D., Polito M., Grepioni F. Mechanically induced expeditious and selective preparation of disubstituted pyridine / pyrimidine ferrocenyl complexes // Organometallics. 2004. Vol. 23. № 11. P. 2810 - 2812.

[59]. Zapata F., Caballero A., Espinosa A., Tarraga A., Molina P. Cation coordination induced modulation of the anion sensing properties of a ferrocene-imidazophenanthroline dyad: multichannel recognition from phosphate-related to chloride anions // J. Org. Chem. 2008. Vol. 73. P. 4034 - 4044.

[60]. Zapata F., Caballero A., Espinosa A., Tarraga A., Molina P. A redox-fluorescent molecular switch based on a heterobimetallic Ir(III) complex with a ferrocenyl azaheterocycle as ancillary ligand // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2009. P. 3900 - 3902.

[61]. Alfonso M., Sola A., Caballero A., Tarraga A., Molina P. Heteroditopic ligands based on ferrocenyl benzimidazoles fused to an additional diaza heterocyclic ring system // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2009. P. 9653 - 9658.

[62]. Zapata F., Caballero A., Espinosa A., Tarraga A., Molina P. Imidazole-annelated ferrocene derivatives as highly selective and sensitive multichannel chemical probes for Pb(II) cations // J. Org. Chem. 2009. Vol. 74. P. 4787 - 4796.

[63]. Pandey R., Gupta R. K., Shahid M., Maiti B., Misra A., Pandey D. S. Synthesis and characterization of electroactive ferrocene derivatives: ferrocenylimidazoquinazoline as a multichannel chemosensor selectively for Hg2+ and Pb2+ ions in an aqueous environment // Inorg. Chem. 2012. Vol. 51. P. 298 - 311.

[64]. Gelin F., Thummel R. P. Structural features of l,l-bis(azaaryl)-substituted ferrocenes // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. P. 3780 - 3783.

[65]. Pastene R., Le Bozec H., Moya S. A. Synthesis and coordination studies of new ferrocene-bridged bis(l,8-naphthyridine) // Inorg. Chem. Comm. 2000. Vol. 3. № 7. P. 376 -378.

[66]. Sadhukhan N., Patra S. K., Sana K., Bera J. K. Novel Heterobimetallic metallamacrocycles based on the l,r-bis(l,8-naphthyrid-2-yl)ferrocene (FcNP2) ligand:

structural characterization of the complexes [{M(FcNP2)}2]2+ (M = Cu1, Ag1) and {MCI2(FcNP2)}4 (M = Zn", Co") // Organometallics. 2006. Vol. 25. P. 2914 - 2916.

[67]. Zapata F., Caballero A., Espinosa A., Tarraga A., Molina P. A selective redox and chromogenic probe for Hg(II) in aqueous environment based on a ferrocene-azaquinoxaline dyad // Inorg. Chem. 2009. Vol. 48. P. 11566 - 11575.

[68]. Zapata F., Caballero A., Espinosa A., Tarraga A., Molina P. A Ferrocene-quinoxaline derivative as a highly selective probe for colorimetric and redox sensing of toxic mercury(II) cations//Sensors. 2010. Vol. 10. P. 11311 - 11321.

[69]. Kume S., Nomoto K., Kusamoto T., Nishihara H. Intramolecular electron arrangement with a rotative trigger//J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 14198 - 14199.

[70]. Kume S., Nishihara H. Synchronized motion and electron transfer of a redox-active rotor // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2011. Vol. 40. P. 2299 - 2305.

[71]. Kume S., Nishihara H. Tuning-up and driving a redox-active rotor // Chem. Commun. 2011. Vol. 47. P. 415 - 417.

[72]. Dong T. - Y., Lin II. - Y., Lin S. - F., Huang C. - C„ Wen Y. - S., Lee L. Micromodulating the electronic coupling across redox-active ferrocenyl spacer in binuclear ruthenium(II) terpyridine complexes: synthesis, electrochemistry, and photophysical properties // Organometallics. 2008. Vol. 27. P. 555 - 562.

[73]. Dong T. - Y., Lin M. - C., Chiang M. Y. - N., Wu J. - Y. Development of polynuclear molecular wires containing ruthenium(II) terpyridine complexes // Organometallics. 2004. Vol. 23. P. 3921 - 3930.

[74]. Dong T. - Y., Chen K., Lin M. - C., Lee L. Toward the development of molecular wires: ruthenium(II) terpyridine complexes containing polyferrocenyl as a spacer // Organometallics. 2005. Vol. 24. P. 4198 - 4206.

[75]. Özdemir S., Balan A., Baran D., Dogan Ö., Toppare L. A ferrocene functionalized multichromic p and n dopable donor-acceptor-donor type conjugated polymer // J. Electroanal. Chem. 2010. Vol. 648. P. 184 - 189.

[76]. Özdemir S., Balan A., Baran D., Dogan Ö., Toppare L. Green to highly transmissive switching multicolored electrochromes: Ferrocene pendant group effect on electrochromic properties // React. Funct. Polym. 2011. Vol. 71. P. 168 - 174.

[77]. Rajput J., Moss J. R., Ilutton A. T., Hendricks D. T., Arendse C. E., Imrie C. Synthesis, characterization and cytotoxicity of some palladium(II), platinum(II), rhodium(I) and iridium(I) complexes of ferrocenylpyridine and related ligands. Crystal and

molecular structure of /ram,-dichlorobis(3-ferrocenylpyridine)palladium(II) // J. Organomet. Chem. 2004. Vol. 689. P. 1553 - 1568.

[78]. Pejovic A., Damljanovic I., Stevanovic D., Vukicevic M., Novakovic S. В., Bogdanovic G. A., Radulovic N., Vukicevic R. D. Antimicrobial ferrocene containing quinolinones: Synthesis, spectral, electrochemical and structural characterization of 2-ferrocenyl-2, 3-dihydroquinolin-4(lH)-one and its 6-chloro and 6-bromo derivatives // Polyhedron. 2012. Vol. 31. P. 789 - 795.

[79]. Maity В., Roy M., Banik В., Majumdar R., Dighe R. R., Chakravarty A.R. Ferrocene-promoted photoactivated DNA cleavage and anticancer activity of terpyridyl copper(II) phenanthroline complexes // Organometallics. 2010. Vol. 29. P. 3632 - 3641.

[80]. Maity В., Gadadhar S., Goswami Т.К., Karande A.A., Chakravarty A.R. Impact of metal on the DNA photocleavage activity and cytotoxicity of ferrocenyl terpyridine 3d metal complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2011. Vol. 40. P. 11904 - 11913.

[81]. Balaji В., Banik В., Sasmal P.K., Maity В., Majumdar R„ Dighe R.R., Chakravarty A.R. Ferrocene-conjugated oxidovanadium(IV) complexes as potent near-IR light photocytotoxic agents // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. P. 126 - 135.

[82]. Kappe С. O. Recent advances in the biginelli dihydropyrimidine synthesis, new tricks from an old dog // Acc. Chem. Res. 2000. Vol. 33. P. 879 - 888.

[83]. Климова E. И., Рамирес JI. P., Гарсия M. M., Еспиноса 3. Г., Мелешонкова II. II Синтез биологически активных соединений на основе 2-ферроценилметиленхинукледона// Изв. АН, Сер. хим. 1996. № 11. С. 2743 - 2750.

[84]. Klimova Е. I., Klimova Т. В., Hernándes S. О., Martinez М. G. Synthesis of Ferrocenyl-3,4-dihydro-l#-pyrimidin-2-ones // Heterocycles. 2003. Vol. 60. № 10. P. 2231 -2240.

[85]. Klimova E. I., Sanchez García J. J., Klimova Т., Ramírez Арап Т., Vázquez López E. A., Flores-Alamo M., Martínez García M. Synthesis and biological evaluation of novel ethyl 2-amino-6-ferrocenyl-l,6-dihydropyrimidine-5-carboxylates and ethyl 2-amino-6-ferrocenylpyrimidine-5-carboxylates // J. Organomet. Chem. 2012. Vol. 708 - 709. P. 37 -45.

[86]. Kiss K., Csámpai A., Sohár P. New ferrocenyl-substituted heterocycles. Formation under Biginelli conditions, DFT modelling, and structure determination // J. Organomet. Chem. 2010. Vol. 695. P. 1852 - 1857.

[87]. Parveen H., Hayat F., Salahuddin A., Azam A. Synthesis, characterization and biological evaluation of novel 6-ferrocenyl-4-aryl-2-substituted pyrimidine derivatives // Eur. J. Med. Chem. 2010. Vol. 45. P. 3497 - 3503.

[88]. Miao R., Wei J., Lv M., Cai Y., Du Y., Hui X., Wang Q. Conjugation of substituted ferrocenyl to thiadiazine as apoptosis-inducing agents targeting the Bax/Bcl-2 pathway // Eur. J. Med. Chem. 2011. Vol. 46. P. 5000 - 5009.

[89]. Ухин JI. IO., Красников В. В., Дорофеенко Г. Н. Бис-цимантреноил-л-аллильные комплексы палладия // Координац. химия. 1978. Т. 4. № 3. С. 455 - 456.

[90]. Enders M., Kohl G., Pritzkow H. Synthesis and coordination behaviour of the new (8-quinolyl)cyclopentadienyl ligand. //J. Organomet. Chem. 2001. Vol. 622. P. 66 - 73.

[91]. Tung T. To, Duke III С. В., Junker C. S., O'Brien C. M., Ross II C. R., Barnes С. E., Webster С. E., Burkey T. J. Linkage isomerization as a mechanism for photochromic materials: cyclopentadienylmanganese tricarbonyl derivatives with chelatable functional groups // Organometallics. 2008. Vol. 27. P. 289 - 296.

[92]. Kelbysheva E. S., Ezernitskaya M. G., Strelkova T. V., Borisov Y. A., Smol'yakov A. F., Starikova Z. A., Dolgushin F. M., Rodionov A. N., Lokshin В. V., Loim N. M. Photochemistry of ж- and n-donor bifunctional monosubstituted derivatives of cyclopentadienylmanganese tricarbonyl complexes containing an allyl group and photo-and thermoisomerization of the corresponding dicarbonyl chelates // Organometallics. 2011. Vol. 30. P. 4342-4353.

[93]. Милаев А. Г., Охлобыстин О. Ю. л-Ароматические комплексы карбонилов металлов в ряду пирилиевых солей // Химия гетероцикл. соединений. 1985. С. 593 -597.

[94]. Malisza К. L., Тор S., Vaissermann J., Саго В., Sénéchal-Tocquer M. - С., Sénéchal

D., Saillard J. - Y., Triki S., Kahlal S., Britten J. F.,. McGlinchey M. J, Jaouen G. Organometallics as potential protein labels: pyrylium and pyridinium salts bearing (C6H5)Cr(CO)3, (C5H4)Mn(CO)3, and ferrocenyl substituents // Organometallics. 1995. Vol. 14. P. 5273-5280.

[95]. Бумбер А. А., Милаев А. Г., Охлобыстин О. Ю. Электрохимические свойства комплексов марганца и рения с органическими редокс-лигандами // Журн. орган, химии. 1982. Т. 53. № 3. С. 606 -611.

[96]. Арутюнянц А. А., Бумбер А. А., Дзараева Л. Б., Шпаков А. В., Эмануилиди С.

E., Климов Е. С., Охлобыстин О. Ю. Гетероароматические полимеры на основе

полистирола, содержащие металлоорганические редокс-лиганды // Высокомол. Соедин., Серия А. 1989. T. XXXI. С. 258 - 262.

[97]. Salmain M., Malisza К. L., Тор S., Jaouen G., Sénéchal-Tocquer M. - С., Sénéchal D., Саго B. [//5-Cyclopentadienyl]metal tricarbonyl pyrylium salts: novel reagents for the specific conjugation of proteins with transition organometallic labels // Bioconjugate Chem. 1994. Vol. 5. P. 655 - 659.

[98]. Loim N. M., Kondratenko M. A., Sokolov V. I. Regio- and enantioselective synthesis of planarly chiral cyclopentadienylmanganese tricarbonyl complexes via 2-cymantrenyl-1,3-dioxolanes // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 7485 - 7487.

[99]. Русинов В. JI., Кожевников Д. II., Уломский E. Н., Чупахин О. Н., Александров Г. Г., Нойнхеффер Г. Превращения 1,2,4-триазинов под действием нуклеофилов I. Прямое введение индолов в 1,2,4-триазиг-4-оксиды // Журн. орган, химии. 1997. Т.ЗЗ. № 3. С.429 - 435.

[100]. Schwink L., Knochel P. Enantioselective Preparation of C2-Symmetrical Ferrocenyl Ligands for Asymmetric Catalysis // Chem. Eur. J. 1998. Vol. 4. № 5. P. 950 - 968.

[101]. Drouin B. J., Lavaty T. G., Cassak P. A., Kukolich S. G. Measurelements of structural and quadrupole coupling parameters for bromoferrocene using microwave spectroscopy // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107. № 17. P. 6541 - 6548.

[102]. Rabiére F., Riant О., Ricard L., Kagan H. В. Asymmetric synthesis and highly diastereoselective ortho-lithiation of ferrocenyl sulfoxides. Application to the synthesis of ferrocenyl derivatives with planar chirality // Angew. Chem. Int. Ed. 1993. Vol. 32. № 4. P. 568 - 570.

[103]. Farrell A., Goddard R., Guiry P. J. Preparation of ferrocene-containing phosphinamine ligands possessing central and planar chirality and their application in palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation // J. Org. Chem. 2002. Vol. 67. P. 4209 -4217.

[104]. Trost B. M., Strege P. E. Regio- and stereoselectivity of allylic alkylation // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. № 9. P. 2534 - 2535.

[105]. Гладышев Г. П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука. 1964.

[106]. Ferguson R. С. Resonance Raman spectroscopy of metallochlorins: models for green heme protein prosthetic groups//J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 6. № 1. P. 182 - 191.

[107]. Sheldrick G.M. SHELXS97 Program for the solution of crystal structure. University ofGôttingen. Germany. 1997.

[108]. Sheldrick G.M. SHELXL97 Program for the refinement of crystal structure. University of Gottingen. Germany. 1997.

[109]. Kozhevnikov V.N., Ustinova M.M., Slepukhin P.A., Santoro A., Bruce D.W., Kozhevnikov D.N. From 1,2,4-triazines towards substituted pyridines and their cyclometallated Pt complexes // Tetrahedron Lett. 2008. V. 49. P. 4096 - 4098.

[110]. Guillaneux D., Kagan H. B. High Yield Synthesis of Monosubstituted Ferrocenes // J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. P. 2502 - 2505.

[111]. Ferguson R. C., Ovenall D. W. High resolution NMR analysis of the stereochemistry of poly(methyl methacrylate) // J. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1985. Vol. 26. № l.P. 182- 183.

[112]. Liu J., Chen G., Xing J., Liao J. /ert-Butanesulfinylthioether ligands: synthesis and application in palladium-catalyzed asymmetric ally lie alkylation // Tetrahedron: Asymmetry. 2011. Vol. 22. P. 575 - 579.