Окислительные SNH реакции в конструировании каталитических систем ”азин-металлоцен” тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, доктор наук Утепова Ирина Александровна

• Утепова Ирина Александровна
• доктор наук
• 2017

Оглавление диссертации доктор наук Утепова Ирина Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АЗИНИЛФЕРРОЦЕНОВ И

ЦИМАНТРЕНОВ

(аналитический обзор литературы)

1.1 Азинильные производные ферроцена

1.1.1 Получение лигандов катализирумыми металлами реакциями кросс-сочетания ферроценов с азинами

л

1.1.2 Получение азинилферроценов прямой функционализацией С^ )-Н связи в азинах

1.1.3 Получение лигандов построением азинового фрагмента на ферроценовой матрице

1.1.4 Получение катализаторов с использованием реакций катализируемых металлами кросс-сочетаний

1.1.5 Получение сенсоров с использованием катализируемых металлами реакций кросс-сочетания

1.1.6 Синтез сенсоров построением гетероциклического фрагмента на ферроценовой матрице

1.1.7 Синтез молекулярных устройств с использованием катализируемых металлами реакций кросс-сочетания и построением гетероциклического фрагмента на ферроценовой матрице

1.1.8 Синтез молекулярных устройств построением гетероциклического фрагмента на ферроценовой матрице

1.1.9 Синтез физиологически активных соединений при помощи катализируемых металлами реакций кросс-сочетания

1.1.10 Синтез физиологически активных соединений построением гетероциклического фрагмента на ферроценовой матрице

1.2 Азинильные производные цимантрена

1.2.1 Синтез лигандов для металлокомплексов

1.2.2 Синтез молекулярных устройств

1.2.3 Синтез материалов для создания полимеров и биологически активных

сенсоров

ГЛАВА 2 ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В КОНСТРУИРОВАНИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ «АЗИН-МЕТАЛЛОЦЕН»

2.1 Некатализируемые переходными металлами прямые окислительные С-С -сочетания (8КН реакции) литийпроизводных металлоценов с азинами

2.1.1 Моноазинилферроцены

2.1.2 1,1'-Диазинилферроцены

2.1.3 Азинилцимантрены

2.1.4 Азинилпроизводные бензолхромтрикарбонила

2.1.5 Механизм реакции азинов с литийпроизводными металлоценов

2.1.6 Взаимодействие литийферроцена с К-оксидами азинов

2.2 Гетерофазные фотокаталитические окислительные ароматизации в SNH превращениях

2.2.1 Наноразмерный ТЮ2 как фотокатализатор в окислительных SNH реакциях

2.2.2 Наноразмерный композит CdS/TiO2 как фотокатализатор окисления в

тт

реакциях

2.3 Планарно хиральные ферроценовые лиганды

2.3.1 Асимметрическое циклопалладирование монозамещенных гетарилферроценов

2.3.2 Синтез планарно хиральных оксазолинилферроценов

2.3.3 Планарно хиральные [2-(2-гетарил)-ферроцен-1-ил]-дифенилфосфины

2.3.4 Планарно хиральные 1-(гетарил)-2-(а-(Я)-дифенилфосфиноэтил)-ферроцены

2.4 Практическое применение металлоценов

2.4.1 Синтез металлокомплексов на основе ферроценовых лигандов

2.4.2 Каталитическая активность лигандов в реакциях свободно-радикальной полимеризации виниловых мономеров

2.4.3 Каталитические свойства планарно хиральных ферроценовых лигандов

в реакциях асимметрического синтеза

2.4.4 Применение ферроценовых производных в качестве

сигналообразующей метки для иммуноанализа

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Координаты атомов в долях осей элементарной ячейки и эквивалентные изотропные тепловые параметры атомов для соединения 15j

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Длины связей и валентные углы для соединения 15j

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Координаты атомов в долях осей элементарной ячейки и эквивалентные изотропные тепловые параметры атомов для соединения

ПРИЛОЖЕНИЕ 4 Длины связей и валентные углы для соединения

ПРИЛОЖЕНИЕ 5 Координаты атомов в долях осей элементарной ячейки и эквивалентные изотропные тепловые параметры атомов для соединения 14s

ПРИЛОЖЕНИЕ 6 Длины связей и валентные углы для соединения 14s

ПРИЛОЖЕНИЕ 7 Координаты атомов в долях осей элементарной ячейки и эквивалентные изотропные тепловые параметры атомов для соединения

ПРИЛОЖЕНИЕ 8 Длины связей и валентные углы для соединения

ПРИЛОЖЕНИЕ 9 Координаты атомов в долях осей элементарной ячейки и эквивалентные изотропные тепловые параметры атомов для соединения 69.. 310 ПРИЛОЖЕНИЕ 10 Длины связей и валентные углы для соединения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительные SNH реакции в конструировании каталитических систем ”азин-металлоцен”»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Ландшафт современной органической химии постоянно и динамично меняется. Приметой последних десятилетий является интенсивное вхождение в теорию и практику органического синтеза прямых нуклеофильных функционализаций С-Н связей. Их широта и разнообразие исследований привели к тому, что С-Н связь рассматривается как самостоятельная функциональная группа, и это кардинально меняет логику планирования синтеза, в особенности сложных молекул. К числу С-Н функционализаций относятся и рассматриваемые в работе нуклеофильные замещения водорода (БКН реакции). Инициированные в 80-е годы ХХ века эти исследования находятся сегодня в фазе, когда развиваются поиски путей применения этих атом-экономных и малостадийных процессов в таких областях, как медицинская, супра- и высокомолекулярная химия, асимметрический синтез, химия природных соединений и т.д. Параллельно

н

совершенствуются методы проведения реакций и познание их

механизма.

Особый интерес в этом разделе органического синтеза представляют п-комплексы металлов. В последние 10-15 лет наблюдается публикационный всплеск, связанный с ренессансом в химии п-комплексов металлов, в том числе металлоценов. Например, количество публикаций по ферроценовой тематике с 2001 по 2016 гг. выросло в 3 раза по сравнению с периодом с 1960 по 2000 гг. и составило около 49 000 и 14 500 работ соответственно. Это во многом обусловлено возможностями практического применения металлоценов. Специфическая геометрия, позволяющая жестко удерживать заместители в определенном положении, возможность получать соединения с особым видом хиральности (планарной), хорошо выраженное и обратимое окислительно-восстановительное поведение, магнитная активность в окисленном состоянии, устойчивость в биологических средах - это далеко не

полный перечень свойств, обеспечивающих высокий интерес к этому обширному классу.

В то же время следует отметить, что к началу данного исследования были лишь единичные сведения о SNH реакциях в рядах п-комплексов ароматических соединений, в том числе их взаимодействии с азинами.

Одним из наиболее распространенных в настоящее время подходов для решения этой задачи являются катализируемые переходными металлами (Pd, М, ^ и др.) кросс-сочетания Сузуки, Негиши, Стилле, Кумада, Хияма, Мурахаши и др. Как правило, данные реакции представляют собой взаимодействие бор-, цинк-, олово-, магний-, литий- и др. металлоорганических соединений с галогенпроизводными или трифлатами.

Что касается набора синтетических инструментов в химии металлоценов на сегодняшний день, то он заметно более узок, чем в ароматическом ряду. В некоторых случаях это ограничивает или даже запрещает применение целого ряда реагентов и реакций. В таких условиях каждый новый метод, безусловно, интересен.

Таким образом, создание новых селективных атом-экономных и усовершенствование известных способов синтеза малодоступных

н

азинилметаллоценов на основе SN реакций как разновидности некатализируемых металлами С-Н функционализаций является актуальной задачей.

В настоящей работе для получения азинилметаллоценов и

н

катализаторов на их основе использованы SN реакции, в которых в качестве нуклеофильных реагентов фигурируют литийпроизводные п-комплексов металлов. Эти превращения можно рассматривать как окислительный вариант некатализируемых переходными металлами кросс-сочетаний по Мурахаши. Реакции проходят региоселективно, в мягких условиях, позволяют отказаться от использования палладиевого катализа металлами, сопутствующих лигандов и предварительной функционализации азинов галогенами (так называемых «хлорных» технологий). При этом сокращается

число стадий синтеза, увеличиваются выходы целевых соединений. Все это приближает процессы к основным принципам зеленой химии и атомной экономии, позволяет снизить негативное влияние на окружающую среду и экономические затраты.

Цель работы состояла в разработке новых, а также в

н

усовершенствовании известных синтетических SN подходов для построения доступных каталитических систем на основе азинилпроизводных металлоценов и родственных п-комплексов металлов.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать и усовершенствовать методы 8КН функционализации (гетеро)аренов производными п-комплексов металлов (ферроцена, цимантрена, бензолхромтрикарбонила).

2. Исследовать особенности механизма протекающих Бк реакций в рядах металлоценов, определить строение интермедиатов, влияние окислителей и других условий.

н

3. Предложить новые синтетические подходы для осуществления превращений, в том числе с использованием фотокаталитических гетерофазных систем.

4. Разработать доступные методы синтеза хиральных азинилметаллоценов.

5. Исследовать физико-химические, комплексообразующие свойства синтезированных азинилметаллоценов.

6. Исследовать каталитическую активность полученных азинилметаллоценов в реакциях асимметрического синтеза и полимеризации.

7. Исследовать возможность применения ферроценильных производных для синтеза нанокомпозитных частиц Бе304 и использования как сигналообразующих меток для иммуноанализа.

Научная новизна и теоретическая значимость. Получены новые данные о малоизученном классе азинилметаллоценов и родственных п-

комплексах металлов: методах синтеза, механизмах образования, реакционной способности.

Определены основные факторы некатализируемого переходными металлами окислительного С-С сочетания азинов с литийметаллоценами ^^ реакции). Это сделало значительно более доступными азинилметаллоцены, а также азинилбензолхромтрикарбонилы. Показано, что превращения имеют общий характер и могут быть применены к разнообразным азинам: моно-, ди- и триазинам с различным расположением гетероатомов в цикле, замещенным и незамещенным, а также к бензоаннелированным системам.

н

Получены экспериментальные данные о механизме SN реакций с участием литийметаллоценов. Зарегистрированы, выделены и охарактеризованы неизвестные ранее интермедиаты (аН-аддукты) этих реакций. Установлена важнейшая роль окислителя и подобраны оптимальные условия для этих реакций.

Впервые SNH реакции были проведены в условиях аэробного окисления в присутствии гетерогенных фотокаталитических, в том числе новых систем на основе TiO2.

Впервые была показана возможность получения планарно хиральных гетарилметаллоценов, включающих стереогенные атомы Си S, с применением разработанных SNH кросс-сочетаний. Было показано, что

н

применение SN реакций по сравнению с палладийкатализируемыми кросс-сочетаниями по Негиши позволяет сократить количество стадий, увеличить общий выход (с 23-30 до 50-75%) и энантиомерную чистоту (ее до 99%) целевых продуктов.

Обнаружено циклопалладирование азинилферроценов в асимметрическом варианте, получены планарно хиральные палладациклы.

Установлено, что не описанные ранее планарно хиральные 1,2-дизамещенные азинилферроцены проявляют высокую каталитическую активность в реакциях аллильного алкилирования (по Тсуджи-Тросту), [3+2]-циклоприсоединения, гидрирования, присоединения диалкилцинка к

альдегидам. Установлена высокая энантиомерная чистота выделенных продуктов (до ее > 99%).

Найдено, что азинилметаллоцены являются эффективными составляющими радикальных инициирующих смесей с пероксидом бензоила или азобисизобутиронитрилом для свободно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в массе. Показано положительное влияние азинилметаллоценов на стереорегулярность образующихся полимеров и, тем самым, на их механические характеристики.

Показано, что азинилметаллоцены способны образовывать различные по своей архитектуре новые трифлатные комплексы кобальта (II) и никеля (II) и показаны их антиферромагнитные свойства.

Установлена возможность использования нанокомпозитных частиц Fe3O4, модифицированных ферроценильными производными, в качестве сигналообразующей метки для электрохимического метода определения бактерии Escherichia coli.

Практическая значимость работы. Разработаны простые методы

и

окислительных SN кросс-сочетаний, сделавшие доступными катализаторы асимметрического синтеза в рядах азинилметаллоценов и родственных соединений.

Показана эффективность использования новых планарно хиральных катализаторов - азинилферроценов и их металлокомплексов в реакциях асимметрического синтеза: аллильного алкилирования, [3+2]-циклоприсоединения, гидрирования и присоединения диалкилцинка к альдегидам.

Разработан простой, удобный, легко масштабируемый метод SNH сочетания (гетеро)аренов с использованием наноразмерных TiO2 или CdS/TiO2 в качестве фотокатализаторов аэробного окисления. Этот подход позволяет не только получать целевые соединения однореакторным путем, но и многократно использовать катализаторы.

Установлено, что азинилметаллоцены как компоненты радикальных инициирующих смесей существенно влияют на процесс полимеризации виниловых мономеров в массе в целом с образованием более стереорегулярных полимеров, увеличением скорости полимеризации и инициирования, уменьшением температуры процессов, увеличением выхода продуктов, уменьшением гель-эффекта. Все это ведет к получению более стереорегулярных полимеров.

Разработан электрохимический метод иммуноанализа для определения бактерии Escherichia coli с использованием электроактивных нанокомпозитных частиц Fe3O4, модифицированных ферроценом, в качестве сигналообразующей метки.

Методология и методы исследования. Установление состава и структуры соединений, а также контроль за протеканием реакции

1 13 31

осуществлены с использованием спектроскопии ЯМР Н, С, Р, двумерных корреляций, масс-спектрометрии, элементного анализа, ВЭЖХ (в том числе на неподвижных хиральных фазах), сверхкритической флюидной (СКФ) хроматографии, поляриметрии, рентгеноструктурного анализа.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методы синтеза азинилметаллоценов и родственных соединений, методы окислительного SNH сочетания п-дефицитных и п-избыточных аренов и (гетеро)аренов.

2. Способ получения планарно хиральных азинилферроценов, исследование каталитической активности азинилметаллоценов.

3. Исследование возможности применения ферроценовых соединений в качестве сигналообразующей метки для иммуноанализа.

Степень достоверности и апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены с опубликованием тезисов в рамках European Symposiums on Organic Chemistry (Хельсинки, 2005; Дублин, 2007; Прага, 2009; Марсель, 2013); Молодежных школ по органической химии (Москва, 2006; Уфа, 2007, 2012; Иваново, 2009; Екатеринбург, 2008, 2011, 2014);

International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry (Судак, 2006; Ялта, 2010); Менделеевских съездов по общей и прикладной химии (Москва, 2007; Волгоград, 2011; Екатеринбург, 2016); Международных Чугаевских конференций по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009; Суздаль, 2011; Казань, 2014); Symposium «Modern trends in functionalization of С-H bonds in arenes and heteroarenes» в рамках International congress on organic chemistry, dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's theory of chemical structure of organic compounds (Казань, 2011); Кластера конференций по органической химии «ОргХим» (Санкт-Петербург, 2013, 2016); 2nd International Symposium on C-H Activation (Ренн, 2014); Уральского научного форума «Современные проблемы органической химии» (Екатеринбург, 2014); International congress on heterocyclic chemistry «Kost-2015» (Москва, 2015).

Личный вклад автора. Основные направления научного поиска, постановка исследования были определены и сформулированы автором диссертации совместно с научным консультантом. Автор руководила научно-исследовательской работой студентов, магистрантов и аспирантов УрФУ.

В ходе выполнения научных исследований был защищен ряд дипломных

проектов, магистерских диссертаций, а также две диссертации на соискание

*

ученой степени кандидата химических наук.

Часть работ выполнена при совместном руководстве консультанта и автора в рамках подготавливаемых диссертационных работ аспирантов УрФУ П.О. Серебренниковой, М.А. Тресцовой, А.И. Немытова.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 20 научных статьях, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК; 1 патенте РФ на изобретения; а также представлено в виде 2 статей и

М.В. Вараксин «Некатализируемые С-С сочетания литийорганических реагентов с азинами в синтезе лигандов», Екатеринбург, 2010 г. (руководитель - И.А. Утепова); А.А. Мусихина «Прямое нуклеофильное замещение водорода в азинах с участием литийпроизводных ферроцена и цимантрена», Екатеринбург, 2013 г. (руководители - О.Н. Чупахин, И.А. Утепова)

35 тезисов докладов на научных конференциях. Общий объем опубликованных работ - 27,54 п.л.; авторский вклад - 9,04 п.л.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и 10 приложений. Работа изложена на 324 страницах, содержит 56 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 228 наименований.

ГЛАВА 1 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АЗИНИЛФЕРРОЦЕНОВ

И ЦИМАНТРЕНОВ (аналитический обзор литературы)

Азины широко применяются в органическом синтезе. Они служат основой многих природных и синтетических физиологически активных веществ, а также обладают целым рядом полезных свойств, обусловливающих их большую практическую значимость [1].

Известно, что введение в азины металлоценильных заместителей приводит к возникновению новых свойств, порой не совсем ожидаемых. Включение липофильного ферроценового фрагмента в структуру лекарственных препаратов модулирует спектр их физиологической активности, часто усиливая ее. Например, синтезы известного противомалярийного препарата - феррохина, а также ряда ферроценсодержащих аналогов противоопухолевого препарата тамоксифена - ферроцифенов [2] служат яркой иллюстрацией этого свойства ферроцена.

Гетероциклические производные ферроцена и его структурного аналога цимантрена могут представлять несомненный интерес для создания лекарственных препаратов, сенсоров для биохимических исследований, катализаторов, магнитно-активных соединений, лигандов для комплексов с металлами, жидких кристаллов, ионных жидкостей.

Поразительно широкое применение металлоценов [2-5] обусловлено структурными особенностями этих соединений, а именно специфической, уникальной геометрией, включающей элементы симметрии. Они играют роль каркаса, удерживающего заместители в определенном положении в пространстве, придавая хиральность целевым соединениям. Другой партнер ансамбля - азины, благодаря свободным электронным парам может вступать в донорно-акцепторные взаимодействия с образованием комплексов с металлами, с заряженными и нейтральными молекулами, а за счет п-

сопряжения выполнять мостиковую функцию при передаче внутри- и межмолекулярных обменных взаимодействий различного характера.

В связи с этим вполне понятен ренессанс в химии металлоценов и публикационный всплеск, наблюдаемый в последние 10-15 лет. Количество публикаций по ферроценовой тематике с 2001 по 2016 гг. оказалось больше в три раза, чем за период с 1960 по 2000 гг. и составило 49 031 и 14 497 работ соответственно.

Рис. 1. Публикационная активность по ферроценовой тематике на основе данных scopus.com

Способы синтеза и беспрецедентно широкие возможности практического использования металлоценовых соединений освещены в монографической [2-5] и обзорной [6-27] литературе.

Синтез разнообразных по своей структуре гетероциклических производных металлоценов может быть осуществлен тремя основными методами [27-29]. Первый - это метод C-C сочетания металлоценовых фрагментов с гетероциклическими производными. Он может быть выполнен при использовании катализируемых переходными металлами реакций кросс-сочетания элементоорганических производных с галогенидами или псевдогалогенидами гетероциклических соединений. Второй метод, представленный в данной работе, - прямое С-С сочетание

металлоорганических производных металлоценов с азинами может быть осуществлен как некаталитическая функционализация С($р )-Н связи в гетероциклах (8КН реакций). Они позволяют однореакторным методом формировать С-С, С-Ы, С-О, С-Р, С-Б, С-Б1 и другие виды связей и являют собой некатализируемый переходными металлами вариант кросс-сочетаний [30, 31]. Третий основан на построении гетероциклических фрагментов на металлоценовой матрице.

Необходимо отметить, что набор химических инструментов в химии металлоценов на сегодня заметно более узок, чем это имеет место в ароматическом ряду. В некоторых случаях это ограничивает или даже запрещает применение целого ряда реагентов и реакций.

В обзоре освещена литература за последние 10-15 лет, сделана попытка структуризации данных о существующих методах синтеза гетероциклических производных ферроцена и цимантрена, а также рассмотрены их прикладные аспекты.

1.1 Азинильные производные ферроцена

1.1.1 Получение лигандов катализирумыми металлами реакциями кросс-сочетания ферроценов с азинами

В настоящее время большинство методов получения гетероциклических производных ферроцена основано на реакциях кросс-сочетания элементоорганических (В-, 7п-, Бп-, Бь, Mg и др.) соединений ферроцена с гетероциклическими галогенпроизводными или трифлатами.

Бидентатные РД-лиганды заслуживают особого внимания в области катализа переходными металлами, как наиболее эффективные. На схеме 1.1 приведен синтез ферроценсодержащего пиридинфосфинового лиганда Л5. Гидрофосфинирование 2-бром-6-винилпиридина Л1 дифенилфосфином с последующим окислением дает 2-бром-6-[2-(дифенилфосфино)-этил]пиридин Л2, который является исходным соединением для ферроцензамещенного фосфинового оксида Л4. Фосфиновый оксид Л4

может быть получен сочетанием по Негиши-Такахаши галогенпроизводного Л2 с ферроценилцинкхлоридом Л3. Дальнейшее восстановление Л4 фенилсиланом приводит к фосфину Л5 с хорошим выходом. Полученное соединение способно образовывать комплексы с солями М и Pd2+. Несмотря на то, что комплекс с М образуется достаточно просто при взаимодействии с (DME)MQ2, в реакции лиганда с (cod)Pd(Me)Q образуется смесь неустановленного строения, при обработке которой NaBAr'4 был выделен комплекс Л7 [32].

Л1

1) НРРИ2, /-ВиОК, ТГФ 60 °С, 16 ч

2) МаСЮ4, Н20, СН2С12 П, 1 ч

гпс\

Рс1(РРЬз)4, ТГФ 60 °С, 24 ч

Л2 (91%)

ЛЗ

РИЭ^з, 16 ч

Л4 (82%)

Л5 (95%)

Л6 (61%)

' (сос1)Рс1(СНз)С1 СН2С12, К, 16 ч

СКРс1-

Н3С

ЫаВА^, СН3СМ

СН2С12,11, 16-24ч

(94%)

Неустановленное строение Аг' = 3,5-ди(трифторметил)фенил

Л7(92%)

Схема 1.1

Была показана каталитическая активность соединений Л6 и Л7 в реакции олигомеризации этилена.

Реакции кросс-сочетания по Негиши могут быть использованы и для получения моно- и дизамещенных пиридин-, пиримидин- и пиразинсодержащих ферроценов. Так, взаимодействие цинкпроизводных Л3, Л12 с галогенгетероциклами Л9, Л13 при комнатной температуре в ТГФ позволяет получить гетарилферроцены Л10 и Л14 (схема 1.2). Гетарилферроцены часто используются для получения металлоорганических ферроценилсодержащих дендримеров с ионами металлов [33,34]. Синтезированные лиганды Л10, Л14 были использованы как структурные блоки в синтезе редокс-активных полимеров, металломакроциклов и металлоорганических дендримеров с солями Л§:, Со11, Си1, Си11, Мп11, М11, Рё11, Р1:п - потенциальных элементов молекулярных квантовых устройств [34-38].

Ре Л8

гпС12

ТГФ

Ре

гпа2

ТГФ

Л11

В%

N

Л9а-с!

ч

- ре

лз

Ре

РсЮ12(РРИ3)2 ТГФ

Л10а-с1 (6-45%)

,гпС1

V

Л13а-с

Ре

Л12

гпС!

РсЮ12(РРИ3)2

ТГФ

Л14а-с (25-55%)

(а), 1 ^ (Ь), 1 ^ (с), 5 ](С) N ^

Схема 1.2

Гетероаннулярно дизамещенный пиридилдифенилфосфиноферроцен Л15 - аналог известного лиганда 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцена, может быть также синтезирован путем Рё-катализируемого кросс-сочетания 2-бромпиридина Л9d и 1'-(дифенилфосфино)-1-(хлорцинк)-ферроцена Л16, образованного при литиировании 1'-(дифенилфосфино)-1-бромферроцена Л17 и последующем его трансметаллировании действием [7пС12(С4Н802)] с

выходом 50% ^хема 1.3). Полученный в результате 1-дифенилфосфино-1'-пиридилферроцен Л15 способен образовывать комплексы различного строения с такими металлами, как ZnII, CdII, AgI, AuI и PdII [39-41].

-рри2

Ре

ВиЦ ТпС\2 *С4Н802

-РРИ;

хэ

/саЦРс!]

РРИ,

- _Ее

Л9с1

гпС1

Л17

Л16

Л17 (48%)

Схема 1.3

Палладиевый комплекс с лигандом Л15 был протестирован в качестве катализатора в реакциях арилирования и цианирования аренов по Сузуки-Мияура [39].

Другим примером катализируемых переходными металлами кросс-сочетаний, использующихся в синтезе гетарилферроценов, являются реакции Сузуки. Такого рода превращения применяются для синтеза лигандов, содержащих в своей структуре, с одной стороны, несколько фрагментов ферроцена в одном гетероцикле, а с другой - два гетероциклических заместителя в одном металлоцене. Так, при взаимодействии ферроценилборной кислоты Л18 с 3-(бром)-5-йодпиридина Л19а под действием микроволнового излучения в качестве основного продукта выделено монопроизводное Л20. При замене 3-(бром)-5-йодпиридина на 3,5-дибромпиридин Л19Ь выход соединения Л21 заметно увеличился (с 22 до 48%) ^хема 1.4). 3,5-Диферроценилпиридин Л21 легко реагирует с бис(ацетонитрил)-палладийдихлоридом(П), образуя комплекс Л22. Было установлено, что окисление полученных ферроценовых производных химически обратимо, а в комплексе Л22 отсутствует редокс-взаимодействие между отдельными блоками, разделенными ионом PdII [42].

Синтез дизамещенных гетероциклических производных ферроцена по реакции Сузуки может быть осуществлен двумя возможными вариантами. В

первом случае превращения протекают с диборной кислотой Л23 в диоксане, а галогенгетероциклы вводятся в процесс в виде гидрохлоридов (схема 1.5) [43]. В результате образуются гетарилферроцены Л24-Л26.

Вг-

Ре

Л18

-В(ОН)2 N

Л17а,Ь

Ыа2С03, диоксан, №04, [Рс1(ЬррОС12] РМЕ, 2 ч

Л20

N

Л21 (48%)

[Рс1(СН3СМ)2С12], СНС13,11, 1 ч

Л22 (60%)

Схема 1.4

X = I (а), X = Вг (Ь)

М\Л/ 20 мин

Ре

В(ОН)2

Л23

И1Вг*НС1(а-с)

4 мол% PdCI2(dppf)

11, 48 ч

Ре Л24а-с

^ Н2Вг

Рс1С12(арро

В(ОН)2

Ре

Л26а-с (57%)

К1'К21 >>■ (с) N — —

Ре

Л25а-с (46-61%)

Схема 1.5

Второй вариант представляет собой разновидность топохимических реакций, является экологически более приемлемым, так как реакции проходят в отсутствие растворителя в системе (схема 1.6) [44].

-В(ОН)2

Ре

В(ОН)2

Л23

КР

1Ч1Вг КР, КОН

РсЮ12(с1ррТ) 1Ч2Вг

10-20%

КОН

Ре

---В(ОН)2

Л24а,Ь (57%)

Ре

Л25а,Ь (20%)

Ре

Л26а,Ь (30%)

Схема 1.6

Примечательно, что для синтеза производных ферроцена в обоих процессах используется ферроценсодержащий палладиевый катализатор РёС12(ёрр1) - один из наиболее часто применяемых. Представленные синтетические приемы могут быть использованы также в синтезе несимметричных 1,1'-дизамещенных ферроценов Л24, Л25. Были исследованы комплексообразующие свойства синтезированных лигандов Л24-Л26 с различными металлами М11, Сё11, /п11, Си11 [45, 46] и изучены их электрохимические свойства [47].

С помощью реакций кросс-сочетания Соногаширы ферроценилацетилена Л27 с производными гетероциклов Л28 могут быть получены гетероциклические соединения, в которых заместители связаны с ферроценом посредством ацетиленового спейсера Л29 (схема 1.7). Изучены электрохимические, спектрофотометрические, фотофизические свойства, а также редокс-активность комплексов лиганда Л29а с ионами таких металлов, как RuII, Бе11, /п11 [48-50].

J127

А или В

HetX Л28а,Ь

Het

Л29а,Ь (68-70%)

OTf

HetX =

Метод А для Л29а: 3 мол% Pd(PPh3)2CI2, ТГФ, Cul, Et3N, 60 °С, 15 ч Метод В для Л29Ь: 6 мол% Pd(PPh3)4, толуол, DIPA, 60 °С, 14 ч

Схема 1.7

Было показано, что люминесцирующий в спиртовом растворе комплекс Л29а с RuII также обладает и редокс-активностью [48]. В комплексах Л29Ь с металлами наблюдается связь между донорным фрагментом ферроцена и акцепторным заместителем - акридином за счет эффекта переноса заряда, которая усиливается при координации с ионами металлов, что дает возможность рассматривать их как потенциальные химические датчики или материалы для нелинейной оптики [50].

Би- и полидентатные лиганды, в которых хелатообразующий гетероароматический заместитель связан с металлоценовым фрагментом посредством тройной связи, можно получить в результате реакции Соногаширы с выходом 19-30%. Так, при использовании в качестве исходного соединения 1,1'-дийодферроцена Л30 в реакции с гетероаренами Л31, Л33 были синтезированы гетероаннулярно дизамещенные пиридил-, дипиридилэтинилферроцены Л32, Л34 (схема 1.8) [51-53]. Превращение было проведено в ди-/-пропиламине при нагревании реакционной смеси в течение 48 ч при 80 °С. Внутримолекулярное взаимодействие ферроценовых лигандов с переходными металлами в металлокомплексах исследовано при помощи циклической вольтамперометрии [51, 54]. Полученные комплексы лигандов Л32 и Л34 с ионами металлов Мп, Рё11 представляют собой потенциальные материалы для нелинейной оптики.

О

Л31

лзо

РсЮ12(РРИ3)2/Си1 01РА, 85 °С

Ре

—О

Л32 (30%)

* / N М- '

лзз

РсЮ12(РРИз)2/Си1 01РА, 80 °С, 48 ч

Л34 (19%)

Схема 1.8

Синтез пентапиридилзамещенных ферроценов может быть осуществлен по реакции Хартвига из ферроцена Л35 (схема 1.9). Ферроценилфосфины способны достаточно легко окисляться с образованием фосфониевых солей Л36, которые далее при взаимодействии с гидрохлоридами хлорпиридинов (37а,Ь) дают главным образом тетрапиридиновые производные Л38. При добавлении к реакционной массе трифенилфосфина основным продуктом является пентазамещенный лиганд Л39. Фосфиновая группа производных Л38 и Л39 способна связывать металлы, а также чувствительна к окислению и при взаимодействии с 4-метилморфолин-Ы-оксидом Л40 может быть преобразована в фосфиноксидную [55]. Полученные в результате превращений лиганды Л41а и Л41Ь координируют с солями меди и серебра.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Утепова Ирина Александровна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Джоуль Дж. Химия гетероциклических соединений / Дж. Джоуль, К. Миллс;

под ред. М. А. Юровской - М.: Мир, 2004. - 728 с.

2. Жауэн, Ж. Биометаллоорганическая химия / Ж. Жауэн. - M: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - 494 c.

3. Long, N. J. Metallocenes: An Introduction to Sandwich Complexes / N. J. Long. -Oxford: Blackwell Science, 1998. - 285 р.

4. Ferrocenes: Ligands, Materials and Biomolecules, Ed. P. Stepnicka. - Chichester: Wiley-VCH, 2008. - 670 р.

5. Chiral Ferrocenes in Asymmetric Catalysis, Eds. L. X. Dai, X. L. Hou. - Chichester: Wiley-VCH, 2009. - 424 р.

6. Peters, R. Ferrocene and Half Sandwich Complexes as Catalysts with Iron Participation, in Iron Catalysis / R. Peters, D. F. Fisher, S. Jautze; Ed. B. Plietker // Topics in Organomet. Chem. - 2011. - 33. - P. 139-175.

7. Gao, J.-M. Recent Research Progress in Burning Rate Catalysts / J.-M. Gao, L. Wang, H.-J. Yu, A.-G. Xiao, W.-B. Ding // Propellants Explos. Pyrotech. - 2011. - 36. - p. 404-409.

8. Lam, F. L. Chiral Phosphorus Ligands with Interesting Properties and Practical Application, in Asymmetric Catalysis from a Chinese Perspective / F. L. Lam, F. Y. Kwong, A. S. C. Chan; Ed. Ma S. // Topics in Organomet. Chem. - 2011. - 36. - P. 2966.

9. Colacot, T. J. A. Concise Update on the Applications of Chiral Ferrocenyl Phosphines in Homogeneous Catalysis Leading to Organic Synthesis/ T. J. A. Colacot // Chem. Rev. - 2003. - 103(8). - P. 3101-3118.

10. van Staveren, D. R. Bioorganometallic Chemistry of Ferrocene / D. R. van Staveren, N. Metzler-Nolte // Chem. Rev. - 2004. - 104(12). - P. 5931-5985.

11. Lal, B. Miscellaneous applications of ferrocene-based peptides/amides / B. Lal, A. Badshah, A. A. Altaf, N. Khan, S. Ullah // Appl. Organomet. Chem. - 2011. -25. - P. 843-855.

12. Кадкин, О. Н. Ферроценсодержащие жидкие кристаллы / Кадкин О. Н., Галяметдинов Ю. Г. // Успехи химии. - 2012. -81(8). - С. 675-699.

13. Weaver, J. E. F. Electrochemistry of Ferrocene-Functionalized Phosphonium Ionic Liquids / J. E. F. Weaver, D. Breadner, F. Deng, B. Ramjee, P. J. Ragogna, R. W. Murray // J. Phys. Chem. C. - 2011. - 115. - P. 19379-19385.

14. Huang, G. Syntheses of Carbon Nanomaterials by Ferrocene / G. Huang, J. Weng // Curr. Org. Chem. - 2011. - 15. - P. 3653-3666.

15. Matos, J. Novel Potent Metallocenes Against Liver Stage Malaria / J. Matos, F. P. da Cruz, É. Cabrita, J. Gut, F. Nogueira, V. E. do Rosário, R. Moreira, P. J. Rosenthal, Prudencio M., Gomes P. // Antimicrobal Agents and Chemotherapy. - 2012. - 56 - P. 1564-1570.

16. Nieto, D. Heterodimetallic platinum(II) compounds with p-aminoethylferrocenes: synthesis, electrochemical behavior and anticancer activity / D. Nieto, A. M. Gonzáles-Vadillo, S. Bruña, C. J. Pastor, C. Ríos-Luci, L. G. León, J. M. Padrón, C. Navarro-Ranninger, I. Cuadrado // Dalton Trans. - 2012. - 41. - P. 432-441.

17. Pigeon, P. A New Series of Ferrocifen Derivatives, Bearing Two Aminoalkyl Chains, with Strong Antiproliferative Effects on Breast Cancer Cells / P. Pigeon, S. Top, A. Vessieres, M. Huché, M. Gormen, M. El Arbi, M.-A. Plamont, M. J. McGlinchey, G. Jaouen // New J. Chem. - 2011. - 35. - P. 2212-2218.

18. Liu, Y. T. Synthesis, Characterization and Antimicrobial Activity of Bis-Acetylferrocene Schiff Base / Y. T. Liu, H. L. Guo, D. W. Yin // Adv. Materials Research., Advances in Chemical Engeneering - 2011. - 396-398. - P. 1875-1878.

19. Ornelas, C. Application of Ferrocene and its Derivatives in Cancer Research / C. Ornelas // New J. Chem. - 2011. - 35. - P. 1973-1985.

20. Снегур, Л. В. Противоопухолевая активность соединений ферроцена / Л. В. Снегур, В. Н. Бабин, А. А. Сименел, Ю. С. Некрасов, Л. А. Островская, Н. С. Сергеева // Известия РАН. Серия химическая. - 2010. - 12. - С. 2113-2124.

21. Simenel, A. A. Ferrocene-modified thiopyrimidines: synthesis, enantiomeric resolution, antitumor activity / A. A. Simenel, G. A. Dokuchaeva, L. V. Snegur, A. N.

Rodionov, M. M. Ilyin, S. I. Zykova, L. A. Ostrovskaya, N. V. Bluchterova, M. M. Fomina, V. A. Rikova // Appl. Organomet. Chem. - 2011. - 25. - P. 70-75.

22. Rodionov, A. N. Synthesis and properties of 5-ferrocenyl-1#-pyrazole-3-carbaldehydes / A. N. Rodionov, A. A. Simenel, A. A. Korlyukov, V. V. Kachala, S. M. Peregudova, K. Ya. Zherebker, E. Yu. Osipova // J. Organomet. Chem. - 2011. - 696. -P. 2108-2115.

23. Снегур, Л. В. Редокс-активные ферроцен-модифицированные пиримидины и аденин как противоопухолевые агенты: структура, разделение энантиомеров, ингибирование синтеза ДНК в опухолевых клетках / Л. В. Снегур, С. И. Зыкова,

A. А. Сименел, Ю. С. Некрасов, З. А. Старикова, С. М. Перегудова, М. М. Ильин,

B. В. Качала, И. К. Свиридова, Н. С. Сергеева // Известия РАН. Серия химическая.

- 2013. - 9. - С. 2056-2064.

24. Снегур, Л. В. Ферроцен-модификация органических соединений для медицинского применения / Л. В. Снегур, А. А. Сименел, А. Н. Родионов, В. И. Боев // Известия РАН. Серия химическая. - 2014. - 1. - С. 26-36.

25. Бабин, В. Н. Ферроцены как потенциальные противоопухолевые препараты. Факты и гипотезы / В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, В. И. Борисов, В. В. Гуменюк, Ю. С. Некрасов, Л. А. Островская, И. К. Свиридова, Н. С. Сергеева, А. А. Сименел, Л. В. Снегур // Известия РАН. Серия химическая. - 2014. - 11. - С. 2405-2422.

26. Rodionov, A. N. Synthesis, structure and enantiomeric resolution of ferrocenylalkyl mercaptoazoles. Antitumor activity in vivo / A. N. Rodionov, K. Ya. Zherebker, L. V. Snegur, A. A. Korlyukov, D. E. Arhipov, A. S. Peregudov, M. M. Ilyin, M. M. Ilyin Jr., O. M. Nikitin, N. B. Morozova, A. A. Simenel // J. Organometal. Chem. - 2015. - 783.

- P. 83-91.

27. 5. Utepova, I. A. Azinylferrocenes: synthesis and properties / I. A. Utepova, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Heterocycles. - 2008. - 76(1). - Р. 39-72.

28. Xu, C. One-Pot Synthesis of Ferrocenyl Ketones Containing Biaryls and Aryl-2-ferrocenylquinolines via Ir/Pd-Cocatalyzed a-Alkylation/Suzuki Reaction / C. Xu, X.-

Q. Hao, Z.-Q. Xiao, Z.-Q. Wang, X.-E. Yuan, W.-J. Fu, B.-M. Ji, M.-P. Song // J. Org. Chem. - 2013. - 78. - P. 8730-8738.

29. Verma, G. K. Construction of five- and six-membered heterocycles on both Cp rings of the ferrocene moiety of a-oxoketene-S,S-acetal and y#-oxodithioester via heteroaromatic annulation / G. K. Verma, R. K. Verma, M. S. Singh // RSC Adv. -2013. - 3. - P. 245-252.

30. Chupakhin, O. N. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen / O. N. Chupakhin, V. N. Charushin, H. C. van der Plas - New York, San Diego: Academic Press, 1994. - 367 p.

31. Metal Free C-H Functionalisation of Aromatics. Nucleophilic Displacement of Hydrogen, Eds. V. N. Charushin, O. N. Chupakhin, in Topics Heterocycl. Chem. Dordrecht: Springer, 2014. - 37. - 283 p.

32. Flapper, J. Nickel and Palladium Complexes of Pyridine-Phosphine Ligands Bearing Aromatic Substituents and Their Behavior as Catalysts in Ethene Oligomerization / J. Flapper, P. W. N. M. van Leeuwen, C. J. Elsevier, P. C. J. Kamer // Organometallics. - 2009. - 28. - P. 3264-3271.

33. Horikoshi, R. Metal-Centered Ferrocene Clusters from 5-Ferrocenylpyrimidine and Ferrocenylpyrazine / R. Horikoshi, C. Nambu, T. Mochida // Inorg. Chem. - 2003. - 42. - P. 6868-6875.

34. Mochida, T. Metal complexes from 1,1'-di(pyrazinyl)ferrocene: coordination polymers and bridged diferrocenes / T. Mochida, K. Okazawa, R. Horikoshi // Dalton Trans. - 2006. - P. 693-704.

35. Mochida, T. Synthesis and properties of azole-substituted ferrocenes / T. Mochida, H. Shimizu, S. Suzuki, T. Akasaka // J. Organomet. Chem. - 2006. - 691. - P. 48824889.

36. Delis, J. G. P. Coordination chemistry of 1,1'-bis(2-pyridyl)ferrocene in palladium(II) and platinum(II) complexes and reaction of (BPF)Pd(Me)C1 with CO. X-ray structure of (1,1'-bis(2-pyridyl) ferrocene)Pd(Me)C1 and (1,1'-bis(2-pyridyl)ferrocene)[PtC12(CH2=CH2)]2 / J. G. P. Delis, P. W. N. M. van Leeuwen, K.

Vrieze, N. Veldman, A. L. Spek, J. Fraanje, K. Goubitz // J. Organomet. Chem. - 1996. - 514. - P. 125-136.

37. Sunkel, K. 2-Pyridylmetallocenes: Part I. Electrophilic halogenation of 2-pyridylferrocene. Molecular structures of 2-pyridylferrocene and its a-brominated and -fluorinated derivatives. Synthesis of 2-pyridylruthenocene and 2-pyridylcymantrene / K. Sunkel, S. Weigand // Inorg. Chim. Acta. - 2011. - 370. - P. 224-229.

38. Sunkel, K. 2-Pyridylmetallocenes: Part 3 [1]. Cyclomercuration of 2-pyridylferrocene and 1-(2-pyridyl)-2-methyl-ferrocene. Molecular structures of [1-(2-C5H4N)-2-(CH3)C5H3]Fe(C5H5), [1-(ClHg)-2-(2-C5H4N)C5H3]Fe(C5H5) and [1-(ClHg)-2-(2-C5H4N)-3-(CH3)C5H2]Fe(C5H5) / K. Sunkel, S. Weigand // Polyhedron. - 2012. - 44. -P. 133-137.

39. Stepnicka, P. Synthesis, Structural Characterization, and Catalytic Evaluation of Palladium Complexes with Homologous Ferrocene-Based Pyridylphosphine Ligands / P. Stepnicka, J. Schulz, T. Klemann, U. Siemeling, I. Cisarova // Organometallics. -2010. - 29. - P. 3187-3200.

40. Siemeling, U. The coordination behaviour of ferrocene-based pyridylphosphine ligands towards Zn11, Cd11 and Hg11 / U. Siemeling, T. Klemann, C. Bruhn, J. Schulz, P. Stepnicka // Dalton Trans. - 2011. - 40. - P. 4722-4740.

41. Siemeling, U. The coordination behaviour of ferrocene-based pyridylphosphine ligands towards Ag1 and Au1 / U. Siemeling, T. Klemann, C. Bruhn, J. Schulz, P. Stepnicka // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2011. - 637. - P. 1824-1833.

42. Wright, J. R. 3,5-Diferrocenylpyridine: Synthesis, characterisation, palladium(II) dichloride complex and electrochemistry / J. R. Wright, K. J. Shaffer, C. J. McAdam, J. D. Crowley // Polyhedron. - 2012. - 36. - P. 73-78.

43. Braga, D. Novel Organometallic Building Blocks for Molecular Crystal Engineering. 2. Synthesis and Characterization of Pyridyl and Pyrimidyl Derivatives of Diboronic Acid, [Fe(n5-C5H4-B(OH)2)2], and of Pyridyl Boronic Acid, [Fe(n5-C5H4-4-C5H4N)(n5-C5H4-B(OH)2)] / D. Braga, M. Polito, M. Bracaccini, D. D'Addario, E. Tagliavini, L. Sturba, F. Grepioni // Organometallics. - 2003. - 22. - 2142-2150.

44. Braga, D. Novel Organometallic Building Blocks for Molecular Crystal Engineering. 2. Synthesis and Characterization of Pyridyl and Pyrimidyl Derivatives of Diboronic Acid, [Fe(n5-C5H4-B(OH)2)2], and of Pyridyl Boronic Acid, [Fe(n5-CsH4-4-C5H4N)(n5-C5H4-B(OH)2)] / D. Braga, D. D'Addario, M. Polito, F. Grepioni // Organometallics. - 2004. - 23. - 2810-2812.

45. Braga, D. Novel hetero-bimetallic metalla-macrocycles based on the bis-1-pyridylferrocene [Fe(n5-C5H4-1-C5H4N)2] ligand. Design, synthesis and structural characterization of the complexes [Fe(n5-C5H4-1-C5H4N)2](AgI)22+/(CuII)24+/(ZnII)24+ / D. Braga, M. Polito, M. Bracaccini, D. D'Addario, E. Tagliavini, D. M. Proserpio, F. Grepioni // Chem. Commun. - 2002. - P. 1080-1081.

46. Braga, D. Design, Synthesis, and Structural Characterization of Molecular and Supramolecular Heterobimetallic Metallamacrocycles Based on the 1,1'-Bis(4-pyridyl)ferrocene (Fe(n5-C5H4-1-C5H4N)2) Ligand / D. Braga, M. Polito, D. D'Addario, E. Tagliavini, D. M. Proserpio, F. Grepioni, J. W. Steed // Organometallics. - 2003. -22. - P. 4532-4538.

47. Paolucci, D. Ferrocenyl-Based n-Conjugated Complexes: Modulation of Electronic Properties by Symmetric/Asymmetric Cyclopentadienyl Substitution / D. Paolucci, M. Marcaccio, C. Bruno, D. Braga, M. Polito, F. Paolucci, F. Grepioni // Organometallics. - 2005. - 24. - P. 1198-1203.

48. Hutchison, K. Spectroscopic and Photophysical Properties of Complexes of 4'-Ferrocenyl-2,2':6',2"-terpyridine and Related Ligands / K. Hutchison, J. C. Morris, T. A. Nile, J. L. Walsh, D. W. Thompson, J. D. Petersen, J. R. Schoonover // Inorg. Chem. -1999. - 38. - P. 2516-2523.

49. Siemeling, U. Ferrocenyl-Functionalised Terpyridines and Their Transition-Metal Complexes: Syntheses, Structures and Spectroscopic and Electrochemical Properties / U. Siemeling, J. Vor der Brüggen, U. Vorfeld, B. Neumann, A. Stammler, H. - G. Stammler, A. Brockhinke, R. Plessow, P. Zanello, F. Laschi, F. Fabrizi de Biani, M. Fontani, S. Steenken, M. Stapper, G. Gurzadyan // Chem. Eur. J. - 2003. - 9. - P. 28192833.

50. Cao, Q. - Y. Synthesis and characterization of ferrocenyl-acridine dyads and their multiresponse to proton and metal cations / Q. - Y. Cao, X. Lu, Z. - H. Li, L. Zhou, Z. -Y. Yang, J. - H. Liu // J. Organomet. Chem. - 2010. - 695. - P. 1323-1327.

51. Lindner, E. Preparation, properties, and reactions of metal-containing heterocycles. Part CVIII. A novel generation of rigid, nanoscaled 1,1'-ferrocenediyl-bridged bis(pyridine), bis(bipyridine), and bis(phenanthroline) ligands / E. Lindner, R. Zong, K. Eichele, M. Ströbele // J. Organomet. Chem. - 2002. - 660. - P. 78-84.

52. Torres, J. C. Synthesis of 1-ferrocenyl-2-aryl(heteroaryl)acetylenes and 2-ferrocenylindole derivatives via the Sonigashira-Heck-Cassar reaction / J. C. Torres, R. A. Pilli, M. D. Vargas, F. A. Violante, S. J. Garden, A. C. Pinto // Tetrahedron. - 2002.

- 58. - P. 4487-4492.

53. Lindner, E. Syntheses and Characterization of 1,1'-Bis(3-PyridyIethynyl)Ferrocene and 1,1'-Bis(4-Pyridylethynyl)Ferrocene / E. Lindner, R. Zong, K. Eichele // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. - 2001. - 169. - P. 219-222.

54. Lindner, E. Synthesis and Structure of Redox-Active Heterotetranuclear Molecular Polygons by Self-Assembly of Two Ferrocene-Bridged Bis(pyridines) with Two Transition Metals / E. Lindner, R. Zong, K. Eichele, U. Weisser, M. Ströbele // Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. - P. 705-712.

55. Oms, O. Synthesis of Planar Five-Connected Nodal Ligands / O. Oms, T. Jarrosson, L. H. Tong, A. Vaccaro, G. Bernardinelli, A. F. Williams // Chem. Eur. J. - 2009. - 15.

- P. 5012-5022.

56. Несмеянов, А. Н. а-Пиридилферроцен и 1,1'-ди-(а-пиридил)ферроцен / А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова, А. В. Герасименко // Доклады АН СССР. - 1962. -147. - C. 634-636.

57. Schlögl, K. Über die synthese von pyridyl und chinolyl-ferrocene / K. Schlögl, M. Fried // Monatsh. - 1963. - 94. - P. 537-543.

58. Butler, I. R. The synthesis of dipridyl- and 1,10-phenanthrolylferrocenes and bis-N,N'-(2,2'-dipyridyl(6-ferrocenyl-N,N,-2,2,-dipyridyl))ruthenium dichloride / I. R. Butler, J. - L. Roustan // Can. J. Chem. - 1990. - 68. - 2212-2215.

59. Butler, I. R. Bipyridyl-metal complexes. 2. Synthesis and characterization of palladium(II) chloride complexes of 6-ferrocenyl-2,2'-bipyridine, 2-ferrocenyl-1,10-phenanthroline, and 6-ruthenocenyl-2,2'-bipyridine, and the single-crystal x-ray structure of (1,1'-bis(2,2'-bipyrid-6-yl)ferrocene-N,N')palladium chloride / I. R.Butler // Organometallics. - 1992. - 11. - P. 74-83.

60. Edinç, P. Synthesis, characterization, and electrochemistry of tetracarbonyl(6-ferrocenyl-2,20-bipyridine)tungsten(0) / P. Edinç, A. M. Ônal, S. Ôzkar // J. Organomet. Chem. - 2007. - 692. - 1983-1989.

61. Butler, I. R. Ferrocenylpyridines: new isomers of Ferrocenyl bipyridines and terpyridine / I. R. Butler, N. Burke, L. J. Hobson, H. Findenegg // Polyhedron. - 1992. -11. - P. 2435-2439.

62. Butler, I. R. The Palladium(II) Coordination Chemistry of Ferrocenylphosphinobipyridines: a Novel trans-Chelating Ligand System / I. R. Butler, M. Kalaji, L. Nehrlich, M. Hursthouse, A. I. Karaulov, K. M. Malik // Chem. Commun.

- 1995. - P. 459-460.

63. Metallinos, C. Neutral and Cationic Iridium(I) Complexes Bearing Chiral Phenanthroline-Derived Benzimidazolylidenes: Synthetic, Structural, and Catalytic Studies / C. Metallinos, X. Du // Organometallics. - 2009. - 28. - P. 1233-1242.

64. Farlow, B. Synthesis, x-ray structural determination and coordination chemistry of 4'-ferrocenyl-2,2':6',2"-terpyridine / B. Farlow, T. A. Nile, J. L. Walsh, A. T. Mcphail // Polyhedron. - 1993. - 12. - P. 2891-2894.

65. Constable, E. C. Complexes containing Farrocenyl Groups as Redox Spectators; Synthesis, Molecular Structure and Coordination Behaviour of 4'-Ferrocenyl-2,2':6',2"-terpyridine / E. C. Constable, A. J. Edwards, J. R. Martinez-Máñez, P. R. Raithby, A. M. W. Cargill Thompson // Dalton Trans. - 1994. - P. 645-650.

66. Constable, E. C. Metal losupramolecules bearing Pendant Redox-active Domains: Synthesis and Coordination Behaviour of the Metallocene-f unctionalized Helicand

4',4""-Di (ferroceny1)- 2,2': 6',2" : 6",2m : 6m,2,m : 6"",2.....-sexipyridine / E. C.

Constable, A. J. Edwards, J. R. Martinez-Máñez, P. R. Raithby // Dalton Trans. - 1995.

- P. 3253-3261.

67. Dong, T. - Y. Development of Polynuclear Molecular Wires Containing Ruthenium(II) Terpyridine Complexes / T. - Y. Dong, M. Lin, M. Y. - N. Chiang, J. -Y. Wu // Organometallics. - 2004. - 23. - P. 3921-3930.

68. Wu, K. - Q. Alkynyl-Bridged Ruthenium(II) 4,-Diferrocenyl-2,2':6',2"-terpyridine Electron Transfer Complexes: Synthesis, Structures, and Electrochemical and Spectroscopic Studies / J. Guo, J. - F. Yan, L. - L. Xie, F. - B. Xu, S. Bai, P. Nockemann, Y. - F. Yuan // Organometallics. - 2011. - 30. - P. 3504-3511.

69. Hildebrandt, A. Synthesis and reaction chemistry of heterodi- and heterotrimetallic transition-metal complexes based on 1-(Diphenylphosphanyl)-1'- terpyridylferrocene /

A. Hildebrandt, N. Wetzold, P. Ecorchard, B. Walfort, T. Rüffer, H. Lang // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. - P. 3615-3627.

70. Xu, C. Design and synthesis of tetranuclear cluster monophosphinecyclopalladated ferrocenylpyrimidinone complexes from the palladium-catalyzed hydroxylation of chloropyrimidine / C. Xu, Y. - P. Zhang, Z. - Q. Wang, W. - J. Fu, X. - Q. Hao, Y. Xu,

B. - M. Ji // Chem. Commun. - 2010. - 46. - P. 6852-6854.

71. Xu, C. Synthesis and Structural Characterization of Palladacycles with Polydentate Ligands by a Stepwise Coupling Route - Palladacycles Containing Halides as Efficient Catalysts and Substrates / C. Xu, Z. - Q. Wang, Y. - P. Zhang, X. - M. Dong, X.-Q. Hao, W. - J. Fu, B. - M. Ji, M. - P. Song // Eur. J. Inorg. Chem. - 2011. - P. 4878-4888.

72. Xu, C. Synthesis and Structural Characterization of Monophosphine-Cyclopalladated Ferrocenylpyrimidine Complexes and Reusable Catalytic System for Amination of Hindered Aryl Chlorides in PEG-400 / C. Xu, Z. - Q. Wang, W. - J. Fu, X. - H. Lou, Y. - F. Li, F. - F. Cen, H. - J. Ma, B. - M. Ji // Organometallics. - 2009. -28. - P. 1909-1916.

73. Qiao, L. 4-Cholro-6-pyrimidinylferrocene modified silica gel: A novel multiple-function stationary phase for mixed-mode chromatography / L. Qiao, X. Zhou, Y. Zhang, A. Yu, K. Hu, S. Zhang, Y. Wu // Talanta. - 2016. - 153. - P. 8-16.

74. Xu, C. N-Heterocyclic Carbene Adducts of Cyclopalladated Ferrocenylpyridazine: Synthesis, Structural Characterization, and Application in a-Arylation of Ketones with

Aryl Chlorides / C. Xu, H. - M. Li, Z. - Q. Wang, W. - J. Fu, Y. - Q. Zhang, B. - M. Ji // Aust. J. Chem. - 2012. - 65. - P. 366-370.

75. Ueberbacher, B. J. Ortho-lithiation of free ferrocenyl alcohols: a new method for the synthesis of planar chiral ferrocene derivatives / B. J. Ueberbacher, H. Griengl, H. Weber // Chem. Commun. - 2008. - P. 3287-3289.

76. Lotz, M. Preparation of New Chiral Borane-Protected P,N-Ferrocenyl Ligands Via a Methoxy Directed ortho-Lithiation / M. Lotz, T. Ireland, K. Tappe, P. Knochel // Chirality. - 2000. - 12. - P. 389-395.

77. Kloetzing, R. J. New P,N-ferrocenyl ligands for rhodium-catalyzed hydroboration and palladium-catalyzed allylic alkylation / R. J. Kloetzing, M. Lotz, P. Knochel // Tetrahedron: Asymmetry. - 2003. - 14. - P. 255-264.

78. Kloetzing, R. J. Ferrocenyl-QUINAP: a planar chiral P,N-ligand for palladium-catalyzed allylic substitution reactions / R. J. Kloetzing, P. Knochel // Tetrahedron: Asymmetry. - 2006. - 17. - P. 116-123.

79. Zapata, F. Cation Coordination Induced Modulation of the Anion Sensing Properties of a Ferrocene - Imidazophenanthroline Dyad: Multichannel Recognition from Phosphate-Related to Chloride Anions / F. Zapata, A. Caballero, A. Espinosa, A. Tarraga, P. Molina // J. Org. Chem. - 2008. - 73. - P. 4034-4044.

80. Zapata, F. A redox-fluorescent molecular switch based on a heterobimetallic Ir(III) complex with a ferrocenyl azaheterocycle as ancillary ligand / F. Zapata, A. Caballero, A. Espinosa, A. Tarraga, P. Molina // Dalton Trans. - 2009. - P. 3900-3902.

81. Alfonso, M. Heteroditopic ligands based on ferrocenyl benzimidazoles fused to an additional diaza heterocyclic ring system / M. Alfonso, A. Sola, A. Caballero, A. Tarraga, P. Molina // Dalton Trans. - 2009. - P. 9653-9658.

82. Zapata, F. Imidazole-Annelated Ferrocene Derivatives as Highly Selective and Sensitive Multichannel Chemical Probes for Pb(II) Cations / F. Zapata, A. Caballero, A. Espinosa, A. Tarraga, P. Molina // J. Org. Chem. - 2009. - 74. - P. 4787-4796.

83. Pandey, R. Synthesis and Characterization of Electroactive Ferrocene Derivatives: Ferrocenylimidazoquinazoline as a Multichannel Chemosensor Selectively for Hg and

Pb2+ Ions

in an Aqueous Environment / R. Pandey, R. K. Gupta, M. Shahid, B. Maiti, A. Misra, D. S. Pandey // Inorg. Chem. - 2012. - 51. - P. 298-311.

84. Gelin, F. Structural features of 1,1'-bis(azaaryl)-substituted ferrocenes / F. Gelin, R. P. Thummel // J. Org. Chem. - 1992. - 57. - P. 3780-3783.

85. Gao, W. Synthesis of quinoline-bearmg ferrocene derivatives via Friedlander reaction of acetyl- and 1,1'-diacetylferrocenes with o-amino aryl aldehydes / W. Gao, X. Cheng, Y. Li // Heterocycles. - 2010. - 81(8). - P. 1923-1930.

86. Pastene, R. Synthesis and coordination studies of new ferrocene-bridged bis(1,8-naphthyridine) / R. Pastene, H. Le Bozec, S. A. Moya // Inorg. Chem. Comm. - 2000. -3. - P. 376-378.

87. Sadhukhan, N. Novel Heterobimetallic Metallamacrocycles Based on the 1,1'-Bis(1,8-naphthyrid-2-yl)ferrocene (FcNP2) Ligand: Structural Characterization of the Complexes [{M(FcNP2)}2]2+ (M = Cu1, Ag1) and {MCl2(FcNP2)}4 (M = Zn11, Co11) / N. Sadhukhan, S. K. Patra, K. Sana, J. K. Bera // Organometallics. - 2006. - 25. - 29142916.

88. Zapata, F. A Selective Redox and Chromogenic Probe for Hg(II) in Aqueous Environment Based on a Ferrocene-Azaquinoxaline Dyad / F. Zapata, A. Caballero, A. Espinosa, A. Tarraga, P. Molina // Inorg. Chem. - 2009. - 48. - P. 11566-11575.

89. Zapata, F. A Ferrocene-Quinoxaline Derivative as a Highly Selective Probe for Colorimetric and Redox Sensing of Toxic Mercury(II) Cations / F. Zapata, A. Caballero, A. Espinosa, A. Tarraga, P. Molina // Sensors. - 2010. - 10. - P. 1131111321.

90. Kume, S. Intramolecular Electron Arrangement with a Rotative Trigger / S. Kume, K. Nomoto, T. Kusamoto, H. Nishihara // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - 131. - P. 1419814199.

91. Kume, S. Synchronized motion and electron transfer of a redox-active rotor / S. Kume, H. Nishihara // Dalton Trans. - 2011. - 40. - P. 2299-2305.

92. Kume, S. Tuning-up and driving a redox-active rotor / S. Kume, H. Nishihara // Chem. Commun. - 2011. - 47. - P. 415-417.

93. Dong, T. - Y. Micromodulating the Electronic Coupling Across Redox-Active Ferrocenyl Spacer in Binuclear Ruthenium(II) Terpyridine Complexes: Synthesis, Electrochemistry, and Photophysical Properties / T. - Y. Dong, H. - Y. Lin, S. - F. Lin, C. - C. Huang, Y. - S. Wen, L. Lee // Organometallics. - 2008. - 27. - P. 555-562.

94. Dong, T. - Y. Toward the Development of Molecular Wires: Ruthenium(II) Terpyridine Complexes Containing Polyferrocenyl as a Spacer / T. - Y. Dong, K. Chen, M. - C. Lin, L. Lee // Organometallics. - 2005. - 24. - P. 4198-4206.

95. Özdemir, S. A ferrocene functionalized multichromic p and n dopable donor-acceptor-donor type conjugated polymer / S. Özdemir, A. Balan, D. Baran, Ö. Dogan, L. Toppare // J. Electroanal. Chem. - 2010. - 648. - P. 184-189.

96. Özdemir, S. Green to highly transmissive switching multicolored electrochromes: Ferrocene pendant group effect on electrochromic properties / S. Özdemir, A. Balan, D. Baran, Ö. Dogan, L. Toppare // React. Funct. Polym. - 2011. - 71. - P. 168-174.

97. Rajput, J. Synthesis, characterization and cytotoxicity of some palladium(II), platinum(II), rhodium(I) and iridium(I) complexes of ferrocenylpyridine and related ligands. Crystal and molecular structure of trans-dichlorobis(3-ferrocenylpyridine)palladium(II) / J. Rajput, J. R. Moss, A. T. Hutton, D. T. Hendricks, C. E. Arendse, C. Imrie // J. Organomet. Chem. - 2004. - 689. - P. 1553-1568.

98. Wang, T. A ferrocenyl pyridine-based Ru(II) arene complex capable of generating OH and 1O2 along with photoinduced ligand dissociation / T. Wang, Q. Zhou, Y. Zhang, Y. Zheng, W. Wang, Y. Hou, G. Jiang, X. Cheng, X. Wang // RSC Adv. - 2016. - 6. -P. 45652-45659.

99. Wagman, A. S. Quinolone antibacterial agents, in Comprehensive Med. Chem. II / Wagman A. S., Wentland M. P.; Eds. J. B. Taylor, D. J. Triggle // Oxford: Elsevier LTD. - 2006.- 7. - P. 567-596.

100. Atwal, M. S. Analgesics. Some substituted 2,3-dihydro-4-quinolones / M. S. Atwal, L. Bauer, S. N. Dixit, J. E. Gearien, R. W. Morris // J. Med. Chem. - 1965. - 8. - P. 566-571.

101. Xia, Y. Antitumor agents. 181. Synthesis and biological evaluation of 6,7,2',3',4'-substituted-1,2,3,4-tetrahydro-2-phenyl-4-quinolones as a new class of antimitotic

antitumor agents / Y. Xia, Z.-Y. Yang, P. Xia, K. F. Bastow, Y. Tachibana, S. - C. Kuo, E. Hamel, T. Hackl, K. - H. Lee // J. Med. Chem. - 1998. - 41. - P. 1155-1162.

102. Zhang, S. - X. Antitumor agents. 199. Three-dimensional quantitative structure-activity relationship study of the colchicine binding site ligands using comparative molecular field analysis / S. - X. Zhang, J. Feng, S. C. Kuo, A. Brossi, E. Hamel, A. Tropsha, K. - H. Lee // J. Med. Chem. - 2000. - 43. - P. 167-176.

103. Bheemanapalli, L. N. Synthesis, evaluation of 6,8-dibromo-2-aryl-2,3-dihydroquinolin-4(1H)-ones in MCF-7 (breast cancer) cell lines and their docking studies / L. N. Bheemanapalli, A. Kaur, R. Arora, Sangeeta, R. R. Akkinepally, N. M. Javali // Med. Chem. Res. - 2012. - 21. - P. 1741-1750.

104. Singh, O. V. A new route to 2-Aryl-4-quonolones via thallium(III) p-tolylsulphonate mediated oxidation of 2-aryl-1,2,3,4-tetrahydro-4-quinolones / O. V. Singh, R. S. Kapil // Synth. Commun. - 1993. - 23. - P. 277-283.

105. Prakash, O. Hypervalent iodine oxidation of 2-aryl-1,2,3,4-tetrahydro-4-quinolones: an easy access to 2-aryl-4-quinolones / O. Prakash, D. Kumar, R. K. Saini, S. P. Singh // Synth. Commun. - 1994. - 24. - P. 2167-2172.

106. Pejovic, A. Antimicrobial ferrocene containing quinolinones: Synthesis, spectral, electrochemical and structural characterization of 2-ferrocenyl-2,3-dihydroquinolin-4(1H)-one and its 6-chloro and 6-bromo derivatives / A. Pejovic, I. Damljanovic, D. Stevanovic, M. Vukicevic, S. B. Novakovic, G. A. Bogdanovic, N. Radulovic, R. D. Vukicevic // Polyhedron. - 2012. - 31. - P. 789-795.

107. Xi, G. - L. Introducing ferrocene into imidazo[1,2-a]pyridine by Groebke three-component-reaction for scavenging radicals and inhibiting DNA oxidation / G. - L. Xi, Z. - Q. Liu // Tetrahedron. - 2015. - 71. - P. 9602-9610.

108. Xi, G. - L. Coumarin sharing the benzene ring with quinoline for quenching radicals and inhibiting DNA oxidation / G. - L. Xi, Z. - Q. Liu // Eur. J. Med. Chem. -2015. - 95. - P. 416-423.

109. Maity, B. Ferrocene-Promoted Photoactivated DNA Cleavage and Anticancer Activity of Terpyridyl Copper(II) Phenanthroline Complexes / B. Maity, M. Roy, B.

Banik, R. Majumdar, R. R. Dighe, A. R. Chakravarty // Organometallics. - 2010. - 29. - P. 3632-3641.

110. Maity, B. Impact of metal on the DNA photocleavage activity and cytotoxicity of ferrocenyl terpyridine 3d metal complexes / B. Maity, S. Gadadhar, T. K. Goswami, A. A. Karande, A. R. Chakravarty // Dalton Trans. - 2011. - 40. - P. 11904-11913.

111. Balaji, B. Ferrocene-Conjugated Oxidovanadium(IV) Complexes as Potent Near-IR Light Photocytotoxic Agents / B. Balaji, B. Banik, P. K. Sasmal, B. Maity, R. Majumdar, R. R. Dighe, A. R. Chakravarty // Eur. J. Inorg. Chem. - 2012. - P. 126-135.

112. Balaji, B. Photocytotoxic oxovanadium(IV) complexes of ferrocenyl-terpyridine and acetylacetonate derivatives / B. Balaji, B. Balakrishnan, S. Perumalla, A. A. Karande, A. R. Chakravarty // Eur. J. Med. Chem. - 2015. - 92. - P. 332-341.

113. Kappe, C. O. Recent Advances in the Biginelli Dihydropyrimidine Synthesis. New Tricks from an Old Dog / C. O. Kappe // Acc. Chem. Res. - 2000. - 33. - P. 879-888.

114. Климова, Е. И. Синтез биологически активных соединений на основе 2-ферроценилметиленхинуклидона-3 / Е. И. Климова, Л. Р. Рамирес, М. М. Гарсия, З. Г. Еспиноса, Н. Н. Мелешонкова // Известия РАН. Серия химическая. - 1996. -11. - C. 2743-2749.

115. Klimova, E. I. Synthesis of Ferrocenyl-3,4-dihydro-1H-pyrimidin-2-ones / E. I. Klimova, T. B. Klimova, S. O. Hernándes, M. G. Martínez // Heterocycles. - 2003. -60. - P. 2231-2240.

116. Klimova, E. I. Synthesis and biological evaluation of novel ethyl 2-amino-6-ferrocenyl-1,6-dihydropyrimidine-5-carboxylates and ethyl 2-amino-6-ferrocenylpyrimidine-5-carboxylates / E. I. Klimova, J. J. Sanchez García, T. Klimova, T. Ramírez Apan, E. A. Vázquez López, M. Flores-Alamo, M. Martínez-García // J. Organomet. Chem. - 2012. - 708-709. - P. 37-45.

117. Kiss, K. New ferrocenyl-substituted heterocycles. Formation under Biginelli conditions, DFT modelling, and structure determination / K. Kiss, A. Csámpai, P. Sohár // J. Organomet. Chem. - 2010. - 695. - P. 1852-1857.

118. Parveen, H. Synthesis, characterization and biological evaluation of novel 6-ferrocenyl-4-aryl-2-substituted pyrimidine derivatives / H. Parveen, F. Hayat, A. Salahuddin, A. Azam // Eur. J. Med. Chem. - 2010. - 45. - P. 3497-3503.

119. Wieczorek, A. Ferrocenyl 2,5-Piperazinediones as Tubulin-Binding Organometallic ABCB1 and ABCG2 Inhibitors Active against MDR Cells / A. Wieczorek, A. Blauz, J. Zakrzewski, B. Rychlik, D. Plazuk // ACS Med. Chem. Lett. -2016. - 7. - P. 612-617.

120. Miao, R. Conjugation of substituted ferrocenyl to thiadiazine as apoptosis-inducing agents targeting the Bax/Bcl-2 pathway / R. Miao, J. Wei, M. Lv, Y. Cai, Y. Du, X. Hui, Q. Wang // Eur. J. Med. Chem. - 2011. - 46. - P. 5000-5009.

121. Ухин, Л. Ю. Бис-цимантреноил-п-аллильные комплексы палладия / Л. Ю. Ухин, В. В. Красников, Г. Н. Дорофеенко // Координационная химия. - 1978. - 4. - С. 455-456.

122. Enders, M. Synthesis and coordination behaviour of the new (8-quinolyl)cyclopentadienyl ligand / M. Enders, G. Kohl, H. Pritzkow // J. Organomet. Chem. - 2001. - 622. - P. 66-73.

123. To, T. T. Linkage Isomerization as a Mechanism for Photochromic Materials: Cyclopentadienylmanganese Tricarbonyl Derivatives with Chelatable Functional Groups / T. T. To, C. B. Duke III, C. S. Junker, C. M. O'Brien, C. R. Ross II, C. E. Barnes, C. E. Webster, T. J. Burkey // Organometallics. - 2008. - 27. - P. 289-296.

124. Kelbysheva, E. S. Photochemistry of п- and w-Donor Bifunctional Monosubstituted Derivatives of Cyclopentadienylmanganese Tricarbonyl Complexes Containing an Allyl Group and Photo- and Thermoisomerization of the Corresponding Dicarbonyl Chelates / E. S. Kelbysheva, M. G. Ezernitskaya, T. V. Strelkova, Y. A. Borisov, A. F. Smol'yakov, Z. A. Starikova, F. M. Dolgushin, A. N. Rodionov, B. V. Lokshin, N. M. Loim // Organometallics. - 2011. - 30. - 4342-4353.

125. Милаев, А. Г. п-Ароматические комплексы карбонилов металлов в ряду пирилиевых солей / А. Г. Милаев, О. Ю. Охлобыстин // Химия гетероциклических шединений. - 1985. - C. 593-597.

126. Malisza, K. Organometallics as Potential Protein Labels: Pyrylium and Pyridinium Salts Bearing (C6H5)Cr(CO)3, (C5H4)Mn(CO)a, and Ferrocenyl Substituents / K. L. Malisza, S. Top, J. Vaissermann, B. Caro, M. - C. Sénéchal-Tocquer, D. Sénéchal, J. -Y. Saillard, S. Triki, S. Kahlal, J. F. Britten, M. J. McGlinchey, G. Jaouen // Organometallics. - 1995. - 14. - P. 5273-5280.

127. Бумбер, А. А. Электрохимические свойства марганца и рения с органическими редокс-лигандами / А. А. Бумбер, А. Г. Милаев, О. Ю. Охлобыстин // Журн. орган. химии. - 1982. - 53. - С. 606-611.

128. Арутюнянц, А. А. Гетероароматические полимеры на основе полистирола, содержащие металлоорганические редокс-лиганды / А. А. Арутюнянц, А. А. Бумбер, Л. Б. Дзараева, А. В. Шпаков, С. Е. Эмануилиди, Е. С. Климов, О. Ю. Охлобыстин // Высокомолекулярные уединения. - 1989. - С. 258-262.

129. Salmain, M. [n5-Cyclopentadienyl]metal tricarbonyl pyrylium salts: novel reagents for the specific conjugation of proteins with transition organometallic labels / M. Salmain, K. L. Malisza, S. Top, G. Jaouen, M. - C. Sénéchal-Tocquer, D. Sénéchal, B. Caro // Bioconjugate Chem. - 1994. - 5. - P. 655-659.

130. Чупахин, О. Н. Нуклеофильное замещение водорода в ароматических системах / О. Н. Чупахин, И. Я. Постовский // Успехи химии. - 1976. - XLV. - C. 908-937.

131. Chupakhin, O. N. Direct С-С œupling of ferrocenyllithium and аzaheterocycles by nucleophilic substitution of hydrogen - synthesis of mono- and 1,1'-diazinylferrocenes / O. N. Chupakhin, I. A. Utepova, I. S. Kovalev, V. L. Rusinov, Z. A. Starikova // Eur. J. Org. Chem. - 2007. - 5. - P. 857-862.

132. Утепова, И. А. Прямое С-С сочетание ферроценил- и цимантрениллития с 5-(гет)арил-1,2,5-оксадиазол[3,4-Ь]пиразинами / И. А. Утепова, А. А. Мусихина, Ю. А. Квашнин, М. А. Щербакова, П. О. Серебренникова, Г. Л. Русинов, О. Н. Чупахин // Известия РАН. Серия химическая. - 2011. - 12. - С. 2482-2486.

133. Utepova, I. A. Azinylferrocenes: synthesis and properties / I. A. Utepova, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Heterocycles. - 2008. - 76(1). - Р. 39-72.

134. Lee, J. H. Synthesis of novel planar chiral ferrocene and cyclopentadienyl manganese tricarbonyl derivatives and their use as chiral ligands in the palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation / J. H. Lee, S. U. Son, Y. K. Chung // Tetrahedron: Asymmetry. - 2003. - 14. - P. 2109-2113.

135. Utepova, I. A. New approach to the synthesis of azinylcymantrenes / I. A. Utepova, A. A. Musikhina, O. N. Chupakhin, P. A. Slepukhin // Organometallics. -2011. - 30. - P. 3047-3053.

136. Утепова, И. А. Синтез гетероциклических производных цимантрена / И. А. Утепова, А. А. Мусихина, О. Н. Чупахин, П. А. Слепухин // Актуальные проблемы органического синтеза и анализа: сборник научных статей. Екатеринбург : Изд-во УрО РАН. - 2010. - C. 136-142.

137. Murai, M. Gold(I)-Catalyzed Asymmetric Induction of Planar Chirality by Intramolecular Nucleophilic Addition to Chromium-Complexed Alkynylarenes: Asymmetric Synthesis of Planar Chiral (1H-Isochromene and 1,2-Dihydroisoquinoline)chromium Complexes // M. Murai, Y. Sota, Y. Onohara, J. Uenishi, M. Uemura // J. Org. Chem. - 2013. - 78. - P. 10986-10995.

138. Kündig, E. P. Photoinitiation of Acrylate Polymerization with (Arene)chromium Complexes / E. P. Kündig, L.-H. Xu, M. Kondratenko, A. F. Cunningham Jr., M. Kunz // Eur. J. Inorg. Chem. - 2007. - 18. - P. 2934-2943.

139. Patra M. In Vitro Metabolic Profile and in Vivo Antischistosomal Activity Studies of (n6-Praziquantel)Cr(CO)3 Derivatives / M. Patra, K. Ingram, A. Leonidova, V. Pierroz, S. Ferrari, M. N. Robertson, M. H. Todd, J. Keiser, G. J. Gasser // Med. Chem. - 2013. - 56. - P. 9192-9198.

140. IX Organoiron and Organochromium Chemistry, Ed. M. F. Semmelhack, in the series Organometallics in Synthesis: A Manual, 2nd Edition, Ed. M. Schlosser. - Great Britian: John Wiley & Sons Ltd, 2002. - 119 p.

141. (Arene)Cr(CO)3 Complexes: Arene Lithiation/Reaction with Electrophiles, Eds. M. F. Semmelhack, A. Chlenov, in the series Topics Organomet Chem, Ed. E. P. Kündig. -Germany: Springer, 2004. - 7. - 21 p.

142. Marsais, F. Review on the metallation of п-deficient heteroaromatic compounds / F. Marsais, G. Queguiner // Tetrahedron. - 1983. - 39(12). - P. 2009-2021.

143. Утепова, И. А. Стабильные ан-аддукты в реакциях ферроцениллития с азинами / И. А. Утепова, А. Е. Лахина, М. В. Вараксин, И. С. Ковалев, В. Л. Русинов, П. А. Слепухин, М. И. Кодесс, О. Н. Чупахин // Известия РАН. Серия химическая. - 2008. - 10. - С. 2116-2120.

144. Русинов, В. Л. Превращения 1,2,4-триазинов под действием нуклеофилов I. Прямое введение индолов в 1,2,4-триазин-4-оксиды / В. Л. Русинов, Д. Н. Кожевников, Е. Н. Уломский, О. Н. Чупахин, Г. Г. Александров, Г. Нойнхеффер // Журнал органической химии. - 1997. - 33(3). - С. 429-435.

145. Utepova, I. A. SNH Reactions of ferrocenyl-lithium and azine N-oxides / O. N. Chupakhin, M. V. Varaksin, I. A. Utepova, V. L. Rusinov // Arkivoc. - 2009. - VI. - P. 208-220.

146. Wang, Q. Photocatalytic Aerobic Oxidation of Alcohols on TiO2 : The Acceleration Effect of a Bransted Acid / Q. Wang, M. Zhang, C. Chen, W. Ma, J. Zhao // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - 49. - P. 7976-7979.

147. Kozlova, E. A. Photocatalytic oxidation of ethanol vapors under visible light on CdS-TiO2 nanocatalyst / E. A. Kozlova, N. S. Kozhevnikova, S. V. Cherepanova, T. P. Lyubina, E. Yu. Gerasimov, V. V. Kaichev, A. V. Vorontsov, S. V. Tsybulya, A. A. Rempel, V. N. Parmon // J. Photochem. Photobiol. A. - 2012. - 250. - P. 103-109.

148. Yurdakal, S. Selective photocatalytic oxidation of 4-substituted aromatic alcohols in water with rutile TiO2 prepared at room temperature / S. Yurdakal, G. Palmisano, V. Loddo, O. Alagoz, V. Augugliaro, L. Palmisano // Green Chem. - 2009. - 11. - P. 510516.

149. Caro, C. Selective Autooxidation of Ethanol over Titania-Supported Molybdenum Oxide Catalysts: Structure and Reactivity / C. Caro, K. Thirunavukkarasu, M. Anilkumar, N. R. Shiju, G. Rothenberg // Adv. Synth. Catal. - 2012. - 354. - 13271336.

150. Lang, X. Selective Formation of Imines by Aerobic Photocatalytic Oxidation of Amines on TiO2 / X. Lang, H. Ji, C. Chen, W. Ma, J. Zhao // Angew. Chem. Int. Ed. -2011. - 50. - P. 3934-3937.

151. Selvam, K. Ag-TiO2/Clay Composite Photocatalyst for the Oxidation-Cyclization of 1,2-Diamine Compounds with Propylene Glycol or Alcohols / K. Selvam, M. Annadhasan, R. Velmurugan, M. Swaminathan // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2010. - 83. -P. 831-837.

152. Memarain, H. R. Substituent effect in photocatalytic oxidation of 2-oxo-1,2,3,4-tetrahydropyrimidines using TiO2 nanoparticles / H. R. Memarain, M. Ranjbar // J. Mol. Catal. A - Chem. - 2012. - 356. - P. 46-52.

153. Yu, M. A Mild, Highly Efficient Addition of Alkynes to Aldehydes Catalyzed by Titanium Dioxide-Supported Silver Nanoparticles / M. Yu, Y. Wang, W. Sun, X. Yao // Adv. Synth. Catal. - 2012. - 354. - P. 71-76.

154. Simone, M. Variolin B and its derivate deoxy-variolin B: New marine natural compounds with cyclin-dependent kinase inhibitor activity / M. Simone, E. Erba, G. Damia, F. Vikhanskaya, A. M. Di Francesco, R. Riccardi, Ch. Bailly, C. Cuevas, J. M. F. Sousa-Faro, M. Dlncalci // Eur. J. Cancer. - 2005. - 41. - P. 2366-2377.

155. Raju, P. A. G. Synthesis and biological activity of some new indole derivatives containing pyrazole moiety / P. A. G. Raju, R. Mallikarjunarao, K. V. Gopal, J. Sreeramulu, D. M. Reddy, K. P. Krishnamurthi, S. R. Reddy // J. Chem. Pharm. Res. -2013. - 5. - P. 21-27.

156. Giampieri, M. Antiviral activity of indole derivatives / M. Giampieri, A. Balbi, M. Mazzei, P. L. Colla, C. Ibba, R. Loddo // Antiviral Res. - 2009. - 83. - P. 179-185.

157. Utepova, I. A. Aerobic oxidative C-H/C-H coupling of azaaromatics with indoles and pyrroles in the presence of TiO2 as a photocatalyst / I. A. Utepova, M. A. Trestsova, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin, A. A. Rempel // Green Chem. - 2015. - 17. - P. 4401-4410.

158. Itsikson, N. A. Asid-promoted direct C-C coupling of 1,3-diazines and 1,2,4-triazines with aryl-containing macrocyclic compounds and their open-chain analogues /

N. A. Itsikson, D. G. Beresnev, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin // Arkivoc. - 2004. -xii. - 6-13.

159. Khalymbadzha, I. A. Transition-Metal-Free Cross-Dehydrogenative Coupling of Triazines with 5,7-Dihydroxycoumarins / I. A. Khalymbadzha, O. N. Chupakhin, R. F. Fatykhov, V. N. Charushin, A. V. Schepochkin, V. G. Kartsev // Synlett. - 2016. -27(18). - P. 2606-2610.

160. Утепова, И. А. Прямая функционализация С-Н связи в (гетеро)аренах. Аэробное фотоиндуцируемое окислительное сочетание азинов с ароматическими нуклеофилами (SNH реакции) в присутствии фотокатализатора CdS/TiO2 / И. А. Утепова, О. Н. Чупахин, М. А. Тресцова, А. А. Мусихина, Д. А. Кучерявая, В. Н. Чарушин, А. А. Ремпель, Н. С. Кожевникова, А. А. Валеева, А. М. Михалева, Б. А. Трофимов // Известия РАН. Серия химическая. - 2016. - 2. - С.445-451.

161. Булыгина, Л. А. Асимметрическое циклопалладирование 1-(2,2'-дипиридил-6)ферроцена и 1-(1,10-фенантролин-2-ил)ферроцена / Л. А. Булыгина, В. И. Соколов, И. А. Утепова, В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин // Известия РАН. Серия химическая. - 2007. - 5. - С. 1039-1041.

162. Булыгина, Л. А. Хироптические свойства и новые производные циклопалладированного 6-ферроценил-а,а'-бипиридила. Молекулярная структура трет-бутилизоцианидного производного / Л. А. Булыгина, З. А. Старикова, К. К. Бабиевский, И. А. Утепова, О. Н. Чупахин, В. И. Соколов // Известия РАН. Серия химическая. - 2008. - 10. - С. 2172-2174.

163. Соколов, В. И. Применение ферроценильных хелатных палладациклов в качестве катализаторов реакции Хека / В. И. Соколов, Л. А. Булыгина, Н. С. Хрущева, Н. С. Иконников // Известия РАН. Серия химическая. - 2010. - 7. - C. 1370-1372.

164. Хрущева, Н. С. Гидроарилирование норборнена, катализируемое циклопалладиевыми производными ферроцена / Н. С. Хрущева, Л. А. Булыгина, В. И. Соколов // Известия РАН. Серия химическая. - 2012. - 8. - C. 1537-1539.

165. Утепова, И. А. Новые планарно хиральные гетероциклические ферроцены / М. В. Вараксин, И. А. Утепова, О. Н. Чупахин, В. А. Даванков, М. М. Ильин, М.

М. Ильин (мл.), В. Л. Русинов, П. А. Слепухин // Известия РАН. Серия химическая. - 2009. - 6. - С. 1126-1132.

166. Вараксин, М. В. Исследование реакций ферроцениллития с оксазолинилсодержащими азагетероциклами / М. В. Вараксин, И. С. Ковалев, И. А. Утепова, В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин // Химия и химическая технология: сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. - 2006. - С. 263266.

167. Утепова, И. А. Синтез хиральных ферроценилазинов. Кросс-сочетание по Негиши или SNH реакции? / А. А. Мусихина, И. А. Утепова, П. О. Серебренникова, О. Н. Чупахин, В. Н. Чарушин // Журнал органической химии. -2013. - 49(8). - С. 1207-1210.

168. Utepova, I. A. Two approaches in the synthesis of planar chiral azinylferrocenes / I. A. Utepova, O. N. Chupakhin, P. O. Serebrennikova, A. A. Musikhina, V. N. Charushin // J. Org. Chem. - 2014. - 79(18). - P. 8659-8667.

169. Guillaneux, D. High Yield Synthesis of Monosubstituted Ferrocenes / D. Guillaneux, H. B. Kagan // J. Org. Chem. - 1995. - 60(8). - P. 2502-2505.

170. Schwink, L. Enantioselective Preparation of C2-Symmetrical Ferrocenyl Ligands for Asymmetric Catalysis / L. Schwink, P. Knochel // Chem. Eur. J. - 1998. - 4(5). P. 950-968.

171. Гольдберг, А. E. Обменные взаимодействия в комплексах кобальта (II) и никеля (II), содержащих металлоостовы M4(^3-OH)2 с топологией искаженного ромба / А. E. Гольдберг, Г. Г. Александров, A. С. Богомяков, M. A. Кискин, С. В. Колотилов, И. А. Утепова, A. A. Сидоров, O. Н. Чупахин, И. Л. Еременко // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2014. - 50(6). - С. 360-366.

172. Xue, W. - M. Tetranuclear Complexes Containing Bimetallic Tetracarboxylates and Ferrocene - Models for Subunits of One-Dimensional Organometallic Polymers / W. - M. Xue, F. E. Kühn // Eur. J. Inorg. Chem. - 2001. - P. 2041-2047.

173. Horikoshi, R. Preparation and structures of copper(II) and zinc(II) complexes with 5-ferrocenylpyrimidine: Structural variation derived from flexible coordination ability

of the ligand and metal ions / R. Horikoshi, K. Okazawa, T. Mochida.// J. Organomet. Chem. - 2005. - 690. - P. 1793-1799.

174. Goldberg, A. Synthesis, structure and redox properties of new cobalt(II) and nickel(II) complexes with 6-ferrocenyl-2,2'-bipyridyl / A. Goldberg, M. Kiskin, V. Grinberg, S. Kozyukhin, A. Bogomyakov, I. Utepova, A. Sidorov, O. Chupakhin, I. Eremenko // J. Organomet. Chem. 2011. - 696. - P. 2607-2610.

175. Утепова, И. А. Азинилпроизводные ферроцена и цимантрена. Синтез и свойства / И. А. Утепова, А. А. Мусихина, О. Н. Чупахин // Известия РАН. Серия химическая. - 2016. - 11. - С. 2523-2558.

176. Исламова, Р. М. Патент РФ 2412950. Способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата / Р. М. Исламова, О. И. Головочесова, Ю. Б. Монаков, О. Н. Чупахин, И. А. Утепова, А. А. Мусихина, В. Л. Русинов; заявитель и патентообладатель -Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН - заявл. 08.05.2009; опубл. 27.02.2011.

177. Монаков, Ю. Б. О комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии гетероциклических производных ферроцена / Ю. Б. Монаков, Р. М. Исламова, О. И. Головочесова, И. А. Утепова, А. А. Мусихина, О. Н. Чупахин // Доклады Российской академии наук. - 2010. - 2. - С. 195-198.

178. Исламова, Р. М. Влияние гетероциклических производных ферроцена на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола / Р. М. Исламова, О. И. Головочесова, Ю. Б. Монаков, И. А. Утепова, А. А. Мусихина, О. Н. Чупахин // Высокомолекулярные соединения. - 2010. - 12. - С. 2184-2194.

179. Исламова, Р. М. Гетероциклические производные цимантрена в радикальной полимеризации метилметакрилата / Р. М. Исламова, С. В. Назарова, И. А. Утепова, А. А. Мусихина, О. Н. Чупахин // Доклады Российской академии наук. -2012. - 446(6). - С. 637-641.

180. Исламова, Р. М. Циклические пероксиды и связанные с ними инициирующие системы радикальной полимеризации метилметакрилата / Р. М. Исламова, О. И.

Ишкинина, С. В. Назарова, О. Н. Чупахин, И. А. Утепова, Н. М. Андрияшина, А. О. Терентьев // Известия РАН. Серия химическая. - 2013. - 5. - С. 1282-1286.

181. Trost, B. M. Asymmetric Transition-Metal-Catalyzed Allylic Alkylations: Applications in Total Synthesis / B. M. Trost, M. L. Crawley // Chem Rev. - 2003. -103. - P. 2921-2943.

182. Trost B. M. Asymmetric Allylic Alkylation, an Enabling Methodology / B. M. Trost // J. Org. Chem. - 2004. - 69. - P. 5813-5837.

183. Galliford, C. V. Pyrrolidinyl-Spirooxindole Natural Products as Inspirations for the Development of Potential Therapeutic Agents / C. V. Galliford, K. A. Scheidt // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - 46. - P. 8748-8758.

184. O'Hagan, D. Pyrrole, pyrrolidine, pyridine, piperidine and tropane alkaloids / D. O'Hagan // Nat. Prod. Rep. - 2000. - 17. - P. 435-446.

185. Asymmetric Organocatalysis: from Biomimetic Concepts to Applications in Asymmetric Synthesis / Ed. A. Berkessel, Grôger H. Weinheim: Wiley-VCH, 2005. -454 р.

186. Xue, Z. - Y. exo-Selective asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition of azomethine ylides with alkylidene malonates catalyzed by AgOAc/TF-BiphamPhos / Z. - Y. Xue, T.

- L. Liu, Z. Lu, H. Huang, H. - Y. Tao, C. - J. Wang // Chem. Commun. - 2010. - 46. -P. 1727-1729.

187. Wang, C.-J. Highly enantioselective 1,3-dipolar cycloaddition of azomethine ylides catalyzed by AgOAc/TF-BiphamPhos / C. - J. Wang, Z. - Y. Xue, G. Liang, Z. Lu // Chem. Commun. - 2009. - 45. - P. 2905-2907.

188. Wang, C. - J. Highly Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Ylides Catalyzed by Copper(I)/TF-BiphamPhos Complexes / C. - J. Wang, G. Liang, Z.

- Y. Xue, F. J. Gao // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - 130. - P. 17250-17251.

189. Yan, X. - X. A Highly Enantio- and Diastereoselective Cu-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Ylides with Nitroalkenes / X. - X. Yan, Q. Peng, Y. Zhang, K. Zhang, W. Hong, X. - L. Hou, Y. - D. Wu // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. -45. - P. 1979-1983.

190. Shi, J. - W. Axially Chiral BINIM and Ni(II)-Catalyzed Highly Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Azomethine Ylides and N-Arylmaleimides / J. -W. Shi, M. - X. Zhao, Z. - Y. Lei, M. Shi // J. Org. Chem. - 2008. - 73. - P. 305-308.

191. Dogan, O. Lewis Acid Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloadditon Reactions of Stabilized Azomethine Ylides / O. Dogan, H. Koyuncu, U. Kaniçkan // Turk. J. Chem. - 2001. -25. - P. 365-371.

192. Grigg, R. X=Y-ZH Systems as Potential 1,3-Dipoles. Part 7. Stereochemistry of the Cycloaddition of lmines of a-Amino Acid Esters to Fumarate and Maleate Esters / R. Grigg, J. Kemp, W. J. Warnock // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. - 1987. - 1. - P. 2275-2284.

193. Tsuge, O. Lithium Bromide/Triethylamine Induced Cycloaddition of N-Alkylidene 2-Amino Esters and Amides to Electron-Deficient Olefins with High Regioand Stereoselectivity / O. Tsuge, S. Kanemasa, M. Yoshioka // J. Org. Chem. - 1988. - 53. - P. 1384-1391.

194. Johnson, N. B. Industrial-Scale Synthesis and Applications of Asymmetric Hydrogenation Catalysts / N. B. Johnson, I. C. Lennon, P. H. Moran, J. A. Ramsden // Acc. Chem. Res. - 2007. - 40. - P. 1291-1299.

195. Mejia, E. Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones Catalyzed by Rhenium Complexes with Chiral Ferrocenylphosphane Ligands / E. Mejia, R. Aardoom, A. Togni // Eur. J. Inorg. Chem. - 2012. - P. 5021-5032.

196. Baratta, W. Highly Productive CNN Pincer Ruthenium Catalysts for the Asymmetric Reduction of Alkyl Aryl Ketones / W. Baratta, G. Chelucci, S. Magnolia, K. Siega, P. Rigo // Chem. Eur. J. - 2009. - 15. - P. 726-732.

197. Козицина, А. Н. Синтез и исследование электрохимических превращений магнитных нанокомпозитов на основе Fe3O4 / А. Н. Козицина, Н. Н. Малышева, Е. В. Вербицкий, И. А. Утепова, Ю. А. Глазырина, Т. С. Митрофанова, Г. Л. Русинов, А. И. Матерн, О. Н. Чупахин, Х. З. Брайнина // Известия РАН. Серия химическая. - 2013. - 11. - С. 2327-2336.

198. Козицина, А. Н. Бесферментный электрохимический метод определения E. COLI с использованием нанокомпозитов Fe3O4 c оболочкой SiO2,

модифицированной ферроценом / А. Н. Козицина, Н. Н. Малышева, И. А. Утепова, Ю. А. Глазырина, А. И. Матерн, Х. З. Брайнина, О. Н. Чупахин // Журнал аналитической химии. - 2015. - 70(5). - С. 476-482.

199. Гладышев, Г. П. Полимеризация виниловых мономеров / Г. П. Гладышев. -Алма-Ата: Наука, 1964. - 322 с.

200. Drouin, B. J. Measurements of structural and quadrupole coupling parameters for bromoferrocene using microwave spectroscopy / B. J. Drouin, T. G. Lavaty, P. A. Cassak, S. G. Kukolich // J. Chem. Phys. - 1997. - 107(17). - Р. 6541-6548.

201. Ohta, A. Reaction of 2,3-Diphenylpyrazine 1-Oxides with Acetic Anhydride / A. Ohta, M. Inoue, J. Yamada, Y. Yamada, T. Kurihara, T. Honda // J. Heterocycl. Chem. - 1984. - 21. - P. 103-106.

202. Schmidt, P. Heilmittelchemische Studien in der heterocyclischen Reihe. 13. Mitteilung. 1,2,4-Triazine / P. Schmidt, J. Druey // Helv. Chim. Acta. - 1955. - 38. - P. 1560-1564.

203. Kozhevnikov, V. N. From 1,2,4-triazines towards substituted pyridines and their cyclometallated Pt complexes / V. N. Kozhevnikov, M. M. Ustinova, P. A. Slepukhin, A. Santoro, D. W. Bruce, D. N. Kozhevnikov // Tetrahedron Lett. - 2008. - 49. - P. 4096-4098.

204. Schwink, L. Enantioselective Preparation of C2-Symmetrical Ferrocenyl Ligands for Asymmetric Catalysis / L. Schwink, P. Knochel // Chem. Eur. J. - 1998. - 4(5). - P. 950-968.

205. Yamanaka, H. Pyrimidine N-oxides: syntheses, structures, and chemical properties / H. Yamanaka, T. Sakamoto, S. Niitsuma // Heterocycles - 1990. - 31(5). - P. 923967.

206. Kozhevnikov, D. N. 1,2,4-Triazine N-oxides / D. N. Kozhevnikov, V. L. Rusinov, O. N. Chupakhin // Adv. Heterocycl. Chem. - 2002. - 82. - P. 261-305.

207. Sammakia, T. Highly diastereoselective ortho-lithiations of chiral oxazoline-substituted ferrocenes / T. Sammakia, H. A. Latham, D. R. Schaad // J. Org. Chem. -1995. - 60 (1). - P. 10-11.

208. Kozhevnikov V. N., An efficient route to 5-(hetero)aryl-2,4'- and 2,2'-bipyridines through readily available 3-pyridyl-1,2,4-triazines / V. N. Kozhevnikov, D. N. Kozhevnikov, O. V. Shabunina, V. L. Rusinov, O. N. Chupakhin // Tetrahedron Lett. -2005. - 46. - P. 1791-1793.

209. Еремеев, А. В. Синтез производных фуразано[3,4-Ь]пиразинов / А. В. Еремеев, В. Г. Андрианов, И. П. Пискунова // Химия гетероциклических соединений. - 1978. - 5. - С. 613-615.

210. Вербицкий, Е. В. Реакции пиразиниевых солей с фенолами: от аН-аддуктов к продуктам SNH и трансформациям в бензо[Ь]фураны / Е. В. Вербицкий, Ю. А. Квашнин, П. А. Слепухин, А. В. Кучин, Г. Л. Русинов, О. Н. Чупахин, В. Н. Чарушин // Известия РАН. Серия химическая. - 2011. - 5. - 898-906.

211. SMART V5.051 and SAINT V5.00, Area detected control and integration software, 1998, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.

212. Sheldrick, G. M., SADABS, 1997, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.

213. Sheldrick, G. M. SHELXL97 Program for the refinement of crystal structure. University of Gottingen, Germany, 1997.

214. Sheldrick, G. M. SHELXS97 Program for the solution of crystal structure. University of Gottingen, Germany, 1997.

215. SMART (Control) and SAINT (Integration) Software, Version 5.0, Bruker AXS Inc., Madison, WI, 1997.

216. SheWr^, G. M., SADABS, Program for Scanning and Correction of Area Detector Data, Gotinngen University, Gotinngen (Germany), 1997.

217. Русинов, В. Л. Превращения 1,2,4-триазинов под действием нуклеофилов. IV. SNH реакции 1,2,4-триазин-4-оксидов в условиях ацилирования / В. Л. Русинов, Д. Н. Кожевников, И. С. Ковалев, О. Н. Чупахин, Г. Г.Александров // Журнал органической химии. - 2000. - 36. - С. 1081-1090.

218. Luth, A. Syntheses of 4-(indole-3-yl)quinazolines A new class of epidermal growth factor receptor tyrosine kinase inhibitors / A. Luth, W. Lowe // Eur. J. Med. Chem. - 2008. - 43. - P. 1478-1488.

219. Verbitskiy, E. V. Consecutive SNH and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions -an efficient synthetic strategy to pyrimidines bearing pyrrole and indole fragments / E. V. Verbitskiy, G. L. Rusinov, V. N. Charushin, O. N. Chupakhin, E. M. Cheprakova, P. A. Slepukhin, M. G. Pervova, M. A. Ezhikova, M. I. Kodess // Eur. J. Org. Chem. -2012. - 33. - Р. 6612-6621.

220. Han, Y. - Y. An efficient synthesis of 3-(indol-3-yl)quinoxalin-2-ones with TfOH-catalyzed Friedel-Crafts type coupling reaction in air / Y. - Y. Han, Z. - J. Wu, X. - M. Zhang, W. - C. Yuan // Tetrahedron Lett. - 2010. - 51. - P. 2023-2028.

221. Чупахин, О. Н. Асимметрическая индукция в реакциях азинонов с С-нуклеофилами / Чупахин О. Н., Егоров И. Н., Русинов В. Л., Слепухин П. А. // Известия РАН. Серия химическая. - 2010. - 59. - P. 991-1001.

222. Ferguson, R. C. High resolution NMR analysis of the stereochemistry of poly(methyl methacrylate) / R. C. Ferguson, D. W. Ovenall // J. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. - 1985. - 26(1). - P. 182-183.

223. Liu, J. tert-Butanesulfinylthioether ligands: synthesis and application in palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation / J. Liu, G. Chen, J. Xing, J. Liao // Tetrahedron: Asymmetry. - 2011. - 22. - P. 575-579.

224. Yavuz, S. Facile method for 1,3-dipolar cycloaddition reaction of azomethine ylides: highly stereoselective synthesis of substituted pyrrolidine derivatives / S. Yavuz, H. Ozkan, G. Tok, A. Di§li // J. Heterocyclic Chem. - 2013. - 50. - P. 1437-1440.

225. Yasser, S. Synthesis of a Fluorous Ligand and Its Application for Asymmetric Addition of Dimethylzinc to Aldehydes / S. Yasser, H. Mori, M. Omote, K. Sato, A. Tarui, I. Kumadaki, A.Ando // Org. Lett. - 2007. - 9. - P. 1927-1929.

226. Huang, H. Chemo- and enantioselective addition and P-hydrogen transfer reduction of carbonyl compounds with diethylzinc reagent in one pot catalyzed by a single chiral organometallic catalyst / H. Huang, H. Zong, G. Bian, L. Song // J. Org. Chem. - 2015. - 80. - P. 12614-12619.

227. Reeves, P. C. Carboxylation of aromatic compounds: ferrocenecarboxylic acid / P. C. Reeves // Org. Synth. - 1977. - 56. - P. 28-31.

228. Delacote, C. Voltammetric response of ferrocene-grafted mesoporous silica / C. Delacote, J. - P. Bouillon, A. Walcarius // Electrochimica Acta. - 2006. - 51. - P. 63736383.

изотропные тепловые параметры атомов для соединения 15]

Атом X У ъ Цэкв-ь А2

1 2 3 4 5

Сг(1) 8887(1) 1280(1) 1927(1) 15(1)

N(1) 5303(1) 1922(1) -1188(1) 16(1)

0(1) 9059(1) 910(1) -547(1) 26(1)

С(1) 10456(2) 430(1) 2752(1) 22(1)

С(2) 5878(1) 2482(1) -145(1) 15(1)

0(2) 11437(1)- 84(1) 3290(1) 36(1)

0(3) 10923(1) 3031(1) 2256(1) 37(1)

С(3) 5685(2) 3574(1) -169(1) 18(1)

N(4) 4908(1) 4086(1) -1197(1) 20(1)

С(4А) 4262(2) 3512(1) -2282(1) 18(1)

С(4) 10140(2) 2361(1) 2146(1) 22(1)

С(5) 3358(2) 4010(1) -3415(1) 25(1)

С(6) 2704(2) 3446(1) -4503(2) 26(1)

С(7) 2968(2) 2376(1) -4505(1) 23(1)

С(8А) 4489(1) 2436(1) -2280(1) 16(1)

С(8) 3846(2) 1877(1) -3423(1) 20(1)

С(9) 9000(2) 1032(1) 413(1) 17(1)

С(10) 7282(2) 211(1) 2117(1) 20(1)

С(11) 8043(2) 712(1) 3284(1) 21(1)

С(12) 8095(2) 1790(1) 3343(1) 21(1)

С(13) 7421(2) 2389(1) 2233(1) 17(1)

С(14) 6648(1) 1898(1) 1049(1) 15(1)

С(15) 6612(2) 803(1) 1016(1) 17(1)

Связь а, А Связь а, А

1 2 3 4

Сг(1)-С(4) 1.8384(16) Сг(1)-С(9) 1.8403(15)

Сг(1)-С(1) 1.8465(16) Сг(1)-С(15) 2.2032(14)

Сг(1)-С(13) 2.2058(14) Сг(1)-С(11) 2.2159(15)

Сг(1)-С(12) 2.2167(15) Сг(1)-С(10) 2.2257(15)

Сг(1)-С(14) 2.2284(14) К(1)-С(2) 1.3197(18)

К(1)-С(8Л) 1.3645(18) 0(1)-С(9) 1.1539(17)

С(1)-0(2) 1.1459(18) С(2)-С(3) 1.423(2)

С(2)-С(14) 1.4833(19) 0(3)-С(4) 1.1484(19)

С(3)-К(4) 1.3054(18) С(3)-Н(3) 0.9300

К(4)-С(4Л) 1.3711(19) С(4Л)-С(8Л) 1.407(2)

С(4Л)-С(5) 1.409(2) С(5)-С(6) 1.368(2)

С(5)-Н(5) 0.9300 С(6)-С(7) 1.407(2)

С(6)-Н(6) 0.9300 С(7)-С(8) 1.364(2)

С(7)-Н(7) 0.9300 С(8Л)-С(8) 1.411(2)

С(8)-Н(8) 0.9300 С(10)-С(15) 1.400(2)

С(10)-С(11) 1.408(2) С(10)-Н(10) 0.9800

С(11)-С(12) 1.392(2) С(11)-Н(11Л) 0.9800

С(12)-С(13) 1.413(2) С(12)-Н(12) 0.9800

С(13)-С(14) 1.418(2) С(13)-Н(13) 0.9800

С(14)-С(15) 1.414(2) С(15)-Н(15) 0.9800

Угол w, град Угол w, град

С(4)-Сг(1)-С(9) 86.88(6) С(4)-Сг(1)-С(1) 88.62(7)

С(9)-Сг(1)-С(1) 90.34(6) С(4)-Сг(1)-С(15) 144.42(6)

С(9)-Сг(1)-С(15) 88.13(6) С(1)-Сг(1)-С(15) 126.64(6)

С(4)-Сг(1)-С(13) 88.07(6) С(9)-Сг(1)-С(13) 125.84(6)

С(1)-Сг(1)-С(13) 143.39(6) С(15)-Сг(1)-С(13) 66.83(5)

С(4)-Сг(1)-С(11) 127.50(6) С(9)-Сг(1)-С(11) 145.36(6)

С(1)-Сг(1)-С(11) 86.88(6) С(15)-Сг(1)-С(11) 66.57(5)

С(13)-Сг(1)-С(11) 66.83(6) С(4)-Сг(1)-С(12) 97.00(6)

С(9)-Сг(1)-С(12) 161.96(6) С(1)-Сг(1)-С(12) 107.32(6)

С(15)-Сг(1)-С(12) 78.45(6) С(13)-Сг(1)-С(12) 37.26(5)

С(11)-Сг(1)-С(12) 36.60(6) С(4)-Сг(1)-С(10) 163.18(6)

С(9)-Сг(1)-С(10) 109.34(6) С(1)-Сг(1)-С(10) 95.52(6)

С(15)-Сг(1)-С(10) 36.85(5) С(13)-Сг(1)-С(10) 78.88(5)

С(11)-Сг(1)-С(10) 36.97(5) С(12)-Сг(1)-С(10) 66.20(6)

С(4)-Сг(1)-С(14) 108.33(6) С(9)-Сг(1)-С(14) 94.98(6)

С(1)-Сг(1)-С(14) 162.46(6) С(15)-Сг(1)-С(14) 37.21(5)

1 2 3 4

C(13)-Cr(1)-C(14) 37.31(5) C(11)-Cr(1)-C(14) 79.25(5)

C(12)-Cr(1)-C(14) 67.05(5) C(10)-Cr(1)-C(14) 66.95(5)

C(2)-N(1)-C(8A) 116.98(13) O(2)-C(1)-Cr(1) 178.38(14)

N(1)-C(2)-C(3) 121.28(13) N(1)-C(2)-C(14) 116.14(12)

C(3)-C(2)-C(14) 122.47(13) N(4)-C(3)-C(2) 123.10(14)

N(4)-C(3)-H(3) 118.4 C(2)-C(3)-H(3) 118.4

C(3)-N(4)-C(4A) 116.35(13) N(4)-C(4A)-C(8A) 121.07(13)

N(4)-C(4A)-C(5) 119.28(14) C(8A)-C(4A)-C(5) 119.65(14)

O(3)-C(4)-Cr(1) 178.43(14) C(6)-C(5)-C(4A) 119.91(15)

C(6)-C(5)-H(5) 120.0 C(4A)-C(5)-H(5) 120.0

C(5)-C(6)-C(7) 120.26(15) C(5)-C(6)-H(6) 119.9

C(7)-C(6)-H(6) 119.9 C(8)-C(7)-C(6) 120.95(15)

C(8)-C(7)-H(7) 119.5 C(6)-C(7)-H(7) 119.5

N(1)-C(8A)-C(8) 119.41(14) N(1)-C(8A)-C(4A) 121.14(13)

C(8)-C(8A)-C(4A) 119.44(13) C(7)-C(8)-C(8A) 119.72(15)

C(7)-C(8)-H(8) 120.1 C(8A)-C(8)-H(8) 120.1

O(1)-C(9)-Cr(1) 177.78(13) C(15)-C(10)-C(11) 119.48(14)

C(15)-C(10)-Cr(1) 70.70(8) C(11)-C(10)-Cr(1) 71.14(9)

C(15)-C(10)-H(10) 119.7 C(11)-C(10)-H(10) 119.7

Cr(1)-C(10)-H(10) 119.7 C(12)-C(11)-C(10) 120.09(14)

C(12)-C(11)-Cr(1) 71.73(9) C(10)-C(11)-Cr(1) 71.90(8)

C(12)-C(11)-H(11A) 119.5 C(10)-C(11 )-H(11A) 119.5

Cr(1)-C(11 )-H( 11A) 119.5 C(11)-C(12)-C(13) 120.50(14)

C(11)-C(12)-Cr(1) 71.66(9) C(13)-C(12)-Cr(1) 70.95(8)

C(11)-C(12)-H(12) 119.1 C(13)-C(12)-H(12) 119.1

Cr(1)-C(12)-H(12) 119.1 C(12)-C(13)-C(14) 120.26(14)

C(12)-C(13)-Cr(1) 71.79(8) C(14)-C(13)-Cr(1) 72.21(8)

C(12)-C(13)-H(13) 119.5 C(14)-C(13)-H(13) 119.5

Cr(1)-C(13)-H(13) 119.5 C(15)-C(14)-C(13) 118.02(13)

C(15)-C(14)-C(2) 119.02(13) C(13)-C(14)-C(2) 122.96(13)

C(15)-C(14)-Cr(1) 70.42(8) C(13)-C(14)-Cr(1) 70.48(8)

C(2)-C(14)-Cr(1) 130.75(9) C(10)-C(15)-C(14) 121.62(14)

C(10)-C(15)-Cr(1) 72.45(8) C(14)-C(15)-Cr(1) 72.36(8)

C(10)-C(15)-H(15) 118.7 C(14)-C(15)-H(15) 118.7

Cr(1 )-C(15)-H( 15) 118.7

изотропные тепловые параметры атомов для соединения 141

Атом X У ъ Цэкв-ь А2

1 2 3 4 5

Сг1 17571(5) 663917(18) 67048(5) 17(1)

N2 6265(2) 66125(9) 5270(2) 16(2)

03 3631(2) 63743(11) 9815(3) 42(9)

N4 6208(2) 73862(9) 7406(2) 14(2)

05 -701(2 67516(9) 7750(2) 33(1)

06 951(3) 53649(9) 6253(3) 46(6)

С7 6487(3) 75658(11) 6311(3) 14

С8 5947(3) 64119(11) 6323(3) 15(8)

С9 7180(3) 81489(11) 6346(3) 15(4)

N10 6199(2) 72184(10) 5122(3) 16(6)

С11 7214(3) 54661(12) 6303(3) 24(5)

Н11 7666 5646 5747 29

С12 2816(3) 66132(12) 5111(3) 19(7)

Н12 3239 6300 4815 24

С13 5352(3) 68375(12) 7129(3) 15(6)

С14 8454(3) 92565(12) 6460(3) 25(2)

Н14 8875 9625 6495 30

С15 3036(3) 74416(11) 6718(3) 20(3)

Н15 3605 7676 7497 24

С16 8008(3) 82722(12) 5520(3) 17(9)

Н16 8149 7981 4934 22

С17 6231(3) 57854(11) 6718(3) 19(3)

С18 224(3) 67153(12) 7318(3) 22

С19 8622(3) 88237(12) 5564(3) 22

Н19 9149 8903 4989 27

С20 1272(3) 58524(13) 6427(4) 27(3)

С21 3695(3) 69610(11) 6280(3) 15(8)

С22 1288(3) 67318(12) 4371(3) 23(2)

Н22 711 6494 3601 28

С23 7654(3) 91373(12) 7306(3) 25(4)

Н23 7549 9425 7920 31

С24 5562(3) 55061(12) 7540(3) 23(7)

Н24 4906 5713 7827 28

С25 5868(3) 49179(13) 7938(4) 31(8)

Н25 5413 4734 8486 38

С26 7015(3) 85927(12) 7240(3) 20(6)

1 2 3 4 5

H26 6465 8519 7798 25

C27 2926(3) 64758(14) 8618(3) 26(3)