Разработка технологии синтеза этоксисиланов взаимодействием кремния с этиловым спиртом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат технических наук Маркачева, Анна Александровна

• Маркачева, Анна Александровна
• кандидат технических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат технических наук Маркачева, Анна Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Методы получения алкоксисиланов.

1.1.1. Получение алкоксисиланов этерификацией.

1.1.2. Получение алкоксисиланов прямым взаимодействием кремния и спиртов.

1.1.2.1. Исходные реагенты для синтеза алкоксисиланов.

1.1.3. Способы проведения синтеза алкоксисиланов.

1.1.3.1. Метод получения алкоксисиланов в парогазовой среде.

1.1.3.2. Метод получения алкоксисиланов в жидкой фазе.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез этоксисиланов.

2.1.1. Выбор и подготовка исходных компонентов к синтезу.

2.1.1.1. Подготовка кремния.

2.1.1.2. Подготовка спирта.

2.1.1.3. Катализатор.

2.1.1.4. Растворитель.

2.1.2. Газофазный метод прямого синтеза триэтоксисилана.

2.1.3. Исследование синтеза этоксисиланов в среде растворителя.

2.1.3.1. Приготовление и активация реакционной массы.

2.1.3.2. Синтез этоксисиланов.

2 .1.4. Тепловой эффект реакции взаимодействия кремния с этиловым спиртом.

2.2. Влияние спирта на стабильность продуктов реакции.

2.3. Исследование процесса получения тетраэтоксисилана взаимодействием смеси этоксисиланов с этиловым спиртом.

2.4. Исследование влияния тетраэтоксисилана на состав продуктов реакции при взаимодействии кремния с этиловым спиртом.

2.5. Исследование паро-жидкостного равновесия в системе термолан-спирт и термолан-этоксисилоксаны.

2.6. Регенерация растворителя.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Определение содержания кремния в кремнийорганических продуктах.

3.2. Определение содержания воды в спирте.

3.3. Определение диаметра частиц методом седиментации.

3.4. Определение тангенса угла естественного откоса кремния.

3.5. Определение состава продуктов реакции методом газо-жидкостной хроматографии.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии синтеза этоксисиланов взаимодействием кремния с этиловым спиртом»

В настоящее время в мире производится более 100000 тонн различных эфиров кремниевой кислоты и продуктов на их основе, включая триметокси-силан, триэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, олигоэтоксисилоксаны - этилсиликаты, эфиры других спиртов.

Наиболее широкое применение в промышленности нашли тетраэтоксисилан, продукты частичного гидролиза тетраэтоксисилана -этоксисилоксаны - этилсиликаты-32, -40 и 50, "готовые связующие". В промышленно развитых странах производится до 20 типов "готовых связующих". Наиболее широко эти продукты используются для изготовления керамических форм при точном литье в машиностроении [1-2].

Тетраэтоксисилан и этилсиликаты находят исключительно широкое применение в качестве исходных продуктов для модификации полимеров, получения кремнийорганических соединений - жидкостей и лаков, в производстве антикоррозионных протекторных красок, тампонажных растворов и гидроизолирующих составов в нефтедобывающей промышленности. На основе этилсиликатов разработано новое связующее для крупногабаритных форм - олигофурфурилоксисилоксаны, которые позволяют заменить фенольные и мочевиноформальдегидные смолы и при этом значительно улучшить экологическую обстановку в литейных цехах.

Триэтоксисилан используется для получения моносилана и полупроводникового кремния, тетраэтоксисилан - для высокочистой двуокиси кремния для получения кварцевого стекла в оптико-волоконной технике, компонентов катализаторов и других областях. Особое место занимает производство карбофункциональных кремнийорганических мономеров, которые широко используются в качестве аппретов и модификаторов полимеров.

В РФ в опытном и промышленном производстве получают эфиры ортокремниевой и поликремниевой кислот - триэтоксисилан, тетраэтоксисилан, этилсиликат-32, этилсиликат-40, продукт 111-228, продукт 119-296, этилсиликат-конденсат, тетрафурфурилоксисилан и фурфурилокси-силоксаны (ФОС-ЯО), эфиры 2-этилгексилового спирта (продукт 119-215).

Крупным потребителем продукции на основе соединений кремния является электронная промышленность. В связи с поиском в последнее время альтернативных, экологически чистых источников электроэнергии, большое внимание стало уделяться развитию фотоэнергетики, что потребует производства больших количеств полупроводникового кристаллического кремния (ГЖК), для которого основным исходным продуктом является особочистый моносилан. Так, например, для создания солнечного модуля мощностью 100 МВт требуется одна тысяча тонн ПКК. К 2010 г. в мире прогнозируется освоить производство солнечных модулей мощностью до 1 ГВт, при этом общее производство ПКК составит 32 тыс.т.

В настоящее время, в основном, ПКК получают по технологии "Сименс-процесс" и "процесс Юнион Карбайд", включающий синтез моносилана из трихлорсилана и последующее разложение моносилана до ПКК. В то же время использование триэтоксисилана для производства ПКК более перспективно, так как позволяет получать ПКК с более высокими характеристиками.

Таким образом, можно сказать, что потребность в алкоксисиланах в народном хозяйстве достаточно велика. Однако, промышленный метод получения алкоксисиланов основан на использовании хлорсиланов, что вызывает большие проблемы в части применения дорогостоящего коррозионно-стойкого оборудования и приводит к необходимости решения экологических вопросов.

В этой связи заслуживает внимания прямой метод получения алкоксисиланов взаимодействием кремния со спиртом, лишенный многих недостатков, присущим другим методам.

В таких промышленно развитых странах как США, Великобритания, Германия, Япония и др., в настоящее время на лабораторном уровне интенсивно ведутся исследования синтеза алкоксисиланов прямым методом. Этим занимаются такие ведущие, всемирно известные фирмы, как Union Carbid Corporation (США), BASF Aktiengesellschaft, Dynamit Nobel Aktiengesellschaft и Huels Aktiengesellschaft (Германия), Zirconal Processes Limited и Carboline Company (Великобритания), Shibaura Electric Co, Chisso Corporation, Tama Chemicals Co, Toagosei Chemical Industry Co (Япония). В последнее время к этим работам стали подключаться также организации, занимающиеся глобальными экологическими вопросами.

На основе результатов работ, проведенных в фирме Witco (США) в 1994 в Италии, пущено промышленное производство триметоксисилана мощностью 4 тыс.т.год прямым методом. Этому предшествовала длительная работа по отработке технологии на опытной установке производительностью 100 т/год.

В то же время имеется мало информации о создании технологических процессов по синтезу этоксисиланов взаимодействием кремния с этиловым спиртом, что связано с меньшей его реакционной способностью в данной реакции. В то же время известно, что фирма Силбонд (США) освоила промышленное производство тетраэтоксисилана прямым методом мощностью 10000 т/год.

Учитывая более широкое практическое использование этоксисиланов и продуктов на их основе, по сравнению с метоксисиланами разработка эффективного технологического процесса синтеза этоксисилоксанов взаимодействием кремния со спиртом является весьма актуальной задачей.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Маркачева, Анна Александровна

выводы

1. Исследована реакция кремния с этиловым спиртом в среде высококипящего растворителя с использованием в качестве катализатора однохлористой меди. На основании результатов исследования предложен двустадийный синтез этоксисиланов, обеспечивающий непрерывно-циклический процесс их получения, получен патент.

2. Установлено, что в процессе может быть использован кремний промышленной марки КР-1 с размером частиц более 50 мкм, абсолютированный этиловый спирт с содержанием воды не более 0,1-0,15%, однохлористая медь марки "хч", оптимальным растворителем является алкилированный нафталин - Термолан.

3. Определены оптимальные условия проведения процесса: температура - 240-260°С, скорость подачи спирта 500-550 мл/час на 1 кг кремния, при интенсивном перемешивании.

4. Исследование системы термолан-этоксисилоксаны-этиловый спирт позволило предложить регенерацию растворителя методом экстракции.

5. Разработаны условия получения тетраэтоксисилана из смеси продуктов прямого синтеза за счет реакции дегидроконденсации триэтоксисилана с этиловым спиртом в присутствии хлористого водорода, получен патент.

6. Полученные продукты триэтоксисилан и тетраэтоксисилан отвечают требованиям ТУ и не содержат примесей, отрицательно влияющих на их технологические свойства, что подтверждено испытаниями в институте Физико-органической химии (г.Минск) и на ОАО "Алтайхимпром".

7. На основании результатов проведенных исследований выданы исходные данные на проектирование опытной установки получения алкоксисиланов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Маркачева, Анна Александровна, 2003 год

1. Бажант В., Хваловски В., Ратауски И. Силиконы. М.: Химия, 1960. - 307 с.

2. Андрианов К.А., Хананашвили JI.M. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1973. - .123 с.3. A.c. №1522718 СССР, 1989

3. Коррозионная стойкость сплавов N70MF и KhN65MV в спиртовых растворах хлористого водорода. Кащеева Т.П., Гадасина Л.Ю., Мещерякова И.Д., Евтеева Г.Н., Защита металлов, Россия, 19(1), 137-8 1983.

4. Кащеева Т.П., Бокшицкая H.A., Гадасина Л.Ю. и др. // Пятая Всесоюзная конференция по химии, технологии и практическому применению кремнийорганических соединений, Тбилиси, 1980.

5. A.c. 1680300 СССР Реактор-десорбер / Горшков A.C., Кандалов А.Ф., Никифорова О.П., 1991.

6. A.C. 1538322 СССР Реактор / Горшков A.C., Заводов Д.Д., Нижегородов Г.А., 1990

7. Кандалов А.Ф., Горшков A.C. Реактор-десорбер для получения тетраэтоксисилана и этилсиликата-40, // Конф. Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение, М., 1-4 февраля 2000. С113.

8. Горшков A.C., Горелик С.И., Кандалов А.Ф. Пятая Всесоюзная конференция по химии, технологии и практичекому применению кремнийорганических соединений. Тбилиси. 1980.

9. Пат. 5.374.761. (US) Процесс получения органооксисиланов / Bank, Howard М.1994

10. Пат. 163928 (PL) Preparation of alkoxysilanes / Urbaniak, Wlodzimierz, Maciejewski, Hieronim, Marciniec, Bogdan 1994.

11. Горшков А.С., Никифорова О.П., Кандалов А.Ф. // III Международный форум по тепло- и массообмену. Минск. 1996.

12. Горшков А.С., Никифорова О.П., Кандалов А.Ф. Реактор для получения триэтоксисилана // Андриановские чтения. Конф. М. ГНИИХТЭОС,- 1995.

13. Горшков А.С., Заславский Л.Я., Данилов С.И. и др., Конференция "Производство кремнийорганических продуктов и их применение", Новочебоксарск, 1988.

14. А.с. 1318242. Тепломассообменный аппарат / Павлов В.П., Поливанов А.Н., Горшков А.С. 1987.

15. Пат. 2157375 (РФ) Способ получения алкоксисиланов / А.С.Горшков, В.М.Копылов, А.А.Маркачева, А.Н.Поливанов. 1999.

16. Ritscher J.S. Техническая революция в действии: движение от трихлорсиланового процесса к процессам на основе триметоксисилана. // Silicon for the Chemical Industry IV Geiranger.- June 3-5 1998,- Norway

17. Пат. 5.260.471 (US) Process for producing trialkoxysilane / Yashinori Yamada 1993.

18. Пат. 5.177.234 (US) Preparation of alkoxysilanes by contecting a solution of hydrogen fluoride in an alcohol with silicon / Binh T.Nguyen. 1993.

19. Пат. 5.362.897 (US) Process for producing trialkoxysilane / Katsuyoshi Harada, Yashinori Yamada. 1994.

20. Пат. 3.072.700 (US) Process for producing silanes / Nicolas P.V. de wit 1963.

21. Пат. 4.931.578 (US) Process for the preparation of alkoxysilane / Yoshiro Ohta, Kamiida-chou, Izumi-ku. 1990.

22. Пат. 6.090.965 (US) Removal of dissolvent silicates from alcohol-silicon direct synthesis solvents / K.M.Lewis, Hua Yu. 2000.

23. Пат. 5.783.720 (US) Surfase-activ additives in the direct synthesis of trialkoxysilanes / Mendicino, Frank, Childress. 1998.

24. Lewis K.M., Eng R.N., Yu H. Solvent Remediation and Rense in the Direct Synthesis of Trimethoxysilanes //: Конф. 29мая 2июня Тромсо (Норвегия) 2000.

25. Lewis К.М., Eng R.N., Yu H. // Solvent remediation and rense in the slurry phase direct synthesis of trimethoxysilanes

26. Пат. 4.288.604 (US) Method for the production of tetraalkyl silicates / Walter L., Jeffrey E.1981

27. Пат. 11106387(JP) Получение алкоксисиланов /Yasuda, Masaki, Takazawa, Akihiro, Moiyama, Takashi. 1999

28. Пат. 762.939 (US), Process for trialkoxysilane/ tetraalkoxysilane mixtures from silicon metal and alcohol. 09.08.88

29. Пат. 09087287 (JP) Получение алкоксисиланов из кремния и спиртов / Takazawa, Akihiro, Suguro, Yoshio. 1997

30. Пат. 5.103.034 (US) Process for the preparation of alkoxysilane/ Tsurahide Cho, Yoshiro Ohta, Osamu Yagi, Ryuichi Oyama, 07.04.92

31. Пат. 5.527.937 (US) Process for preparing hydrogenalkoxysilanes/ Burkhard Standke, Albert Frings, 18.06.96

32. Пат. 55028929 (JP) Ethoxysilane./Suzuki, Satomi, Imaki, Tadashi, Yamaura, Takahisa. 1980

33. Пат. 4.113.761. (DE) Method of preparig orthosilicic acid alkyl esters/ Gerhard Kreuzburg, Arnold Lenz, Walter Rogler, 12.09.78

34. Schilling C.L., Bowman M.P., Burns P.J. Применение прямого синтеза HSi(OCH3)3 // Silicon for the Chemical Industry IV Geiranger, , June 3-5 1998. Norway.

35. Пат. 5.084.590 (US) Trimethoxysilane preparation via methanol-silicon using a continuous process and multiple reactors/ James S. Ritcher, Marietta, Thomas E. Childress, Newport, both of Ohio, 28.06.92

36. Пат. 4.999.446 (US) Trimethoxysilane preparation via methanol-silicon reaction/ Lawrence G. Moody, Marietta, Thomas E. Childress, Newport, both of Ohio. 12.03.91

37. Пат. 06312994 (JP) Preparation of alkoxysilanes/ Harada, Masayoshi, Yamada, Yoshinori. 1994

38. Пат. 06312992 (JP) Preparation of alkoxysilanes/ Harada, Masayoshi, Yamada Yoshinori. 1994

39. Mendicino F.D., Burtrug H.E., Burns P.J. Childress Т.Е. и др. Развитие прямого синтеза триметоксисилана от лабораторной пробирки до производства // Silicon for the Chemical Industry IV Geiranger. June 3-5 1998 Norway

40. Пат. 06271587 (JP) Manufacture trialkoxysilanes. / Shiozawa, Mitsuharu, Okumura, Yoshinori, 1994

41. Пат. 2445576 (US), Method for preparing orthosilicates / Haber Charles. 1948.

42. Пат. 4.487.949 (US), Process for preparation of alkyl silicates/ Charles B. Mallon, Belle Mead, N.J., 11.11.84

43. A. c. №1658617 СССР Al, 1991.

44. Lewis K.M., Yu H., Eng R.N. Solvent Effects in the Direct Synthesis of HSi(OCH3)3 // 31 Organosilicon symposium. May 29-30 1998 New Orlean, Louisiana.

45. Пат. 3.641.077 (US) Metod for preparing alkoxy derivatives of silicon germanium tin thallium and arsenic / Rochov E.G. 1972.

46. Newton B.E., Rochov E.G. //Inorg. Chem. -1970.- 9. 2170 c.

47. Van Dalen M.I. // Direct synthesis of silanes. Delft.: Techn. Univ., 1971

48. Пат. 51-1692 (JP) Process for producing trialkoxysilanes / Hisashi Muraoka, Yokohama, Masafumi Asano, 1976

49. Пат. 06065258 (JP) Preparation of trialkoxysilanes / Harada, Masayoshi, Yamada, Yoshinori, 1994.

50. Пат. 2263113 (GB) Process for producing trialkoxysilanes / Yamada, Yoshinori, Harada, Katsuyoshi, 1993.

51. Пат. 05178864(JP) Preparation of trialkoxysilanes / Yamada, Yoshinori, Harada, Masayoshi, 1993.

52. Пат. 2.380.997(US) Contact masses / Patnode Winton. 1945

53. Пат. 2.473.260 (US) Preparation of tetramethyl silicate / Rochov E.G. 1946

54. Пат. 4.314.908 (US) Preparation of reaction mass for the production of methylchlorosilane / Downing James; Wells James, 1982

55. Пат. 2000178283(JP) Ono Y., Tadashi, Kiyohito, Doi, Yoichiro, Takimura, Yuji 2000

56. Пат. 2000178282 (JP) Получение алкоксисиланов / Ono Y., Takashi, Yoshino, Tadashi, Takamura, Ykhi 2000.

57. Lewis K.M., Yu. H., Eng. R.N. Влияние растворителя в прямом синтезе триметоксисилана // Silicon for the Chemical Industry IV Geiranger. June 3-5 1998. Norway

58. Fletcher A.N. J.Phys. Chem. 1972 76.

59. Пат. 4727173 (US) Process for producing trialkoxysilanes / Mendicino F.D. 1988

60. Пат. 3.775.457 (US) Method of manufacturing alkoxysilanes/ Hisashi Muraoka, Yokohama, Kanagawa-ken. 27.11.73

61. Маргулис M.A., Анпилогов Ю.Е., Черных С.П. Новые высокотемпературные органические теплоносители на основе алкилароматических соединений. // Химическая промышленность. 1993. -5.-207 с.

62. Пат. 5.166.384 (US) Method for the removal of siloxane dissolved in the solvent employed in the preparation of trimethoxysilane via methanol-silicon metal reaction/ Donald L. Bailey, Thomas E. Childress, Newport, both of Ohio. 24.11.1992.

63. Пат. 50-34540 (JP) Alkoxysilanes /Masafumi Asano, Kawasaki, Taizo Ohashi 1984.

64. Пат. 517398 (ЕР) Получение алкоксисиланов из кремния и спиртов в присутствии HF (солей) / Bank, Speier, John Leopold 1992

65. Несмеянов H.H., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.: Химия, 1974.

66. Химическая энциклопедия: Справочник. т.4, 82 с.

67. Моррисон Р., Бонд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974., 1132 с.

68. Lewis К.М., Yu. Н., Eng. R.N., Childress Т.Е. Cromer S.R., Organosilicone Simposium. April 6-8 2000. Abstract.C-5

69. Пат. 49055626 (JP) /Asano, Masafumi, Ohashi, Shimasaki, Yuzo, 30.05.74

70. Пат. 49055627 (JP) Alkoxysilanes / Asano, Masafumi, Ohashi, Shimasaki, Yuzo, 30.05.74

71. Пат. 49055625 (JP) Alkoxysilanes / Asano, Masafumi, Ohashi, Shimasaki, Yuzo, 30.05.74

72. Пат. 0741487 (JP) Adachi, Koichi, Ooba, Kenji/. 1995

73. Пат. 61001694 (JP) Kobagashi, Yasushi, Shimizu, Takaaki, 1986

74. Пат. 05032676 (JP) Shimizu, Shunpei, Oota, Yoshiro, Ooyama, Ryuichi // Removal of chlorine compounds from alkoxysilanes with epoxides. 1993.

75. Пат. 04230291 (JP) Removal of chlorine compounds from alkoxysilanes /Yoshimasa, Nozawa, Tsutomu, Yamagami, Isao. 1992.

76. Пат. 02237601 (JP) Removal of chlorine from alkoxysilanes / Komatsu, Yoshinori, Shinohara, Akihito . 1990.

77. Пат. 10036377 (JP) Yamada, Yoshinori, Harada, Katsuyoshi, 1994

78. Пат. 4.323.690 Method of making silicate esters / Montle John F; Markowski Henry J; Lodewyck Paul D; Schneider Daniel F ,

79. Lewis K.M., McLeod D., Kanner B. // J. Catal 1987, №38 C.415.

80. Lewis K.M. 11 IX International Symposium on organosilicon Chemistry: Edinburgh 16-20 July 1990.

81. Clarke M.P., Davidson I.M.T. // J. Organomet Chemistry 1991, №408 C.149.

82. Okamoto M., Masaki, Osaka, Yamamoto K., Suzuki E., Ono Y., Yoshio // J. Catal. 1993.-143.-c. 64-85.

83. Okamoto M., Masaki, Suzuki E., Eiichi, Ono Y., Yoshio // J. Catal. 1994. -145(2).- C.531-46

84. Okamoto M., Masaki, Suzuki E., Ono Y., Yoshio // J. Chem. Soc. Chem. Commun 1994. 4. - C.507-8.

85. Okamoto M., Watanable N., Suzuki E., Ono Y. // J. Organomet Chem. 1995. -489. -C.12

86. Горбунов А.И., Белый А.И., Филиппов Г.Г. // Успехи химии 1973. 43. -С.683.

87. Kolster В.Н. // Thesis Techn. Univ.Delft. 1968.

88. Клебанский А.Л., Фихтенгольтс B.C. // ЖОХ. 1956. Т.26. -9. - С.2502.

89. Iramboure P. // Bull. Soc. Chim. France 1956. C.1756

90. Okamoto M., Masaki, Yamamoto K.,Ken-ichi, Suzuki E., Eiichi, Ono Y., Yoshio Selectiv synthesis of trialkoxysilanes // J. Catal. 1994. -147 (1). C.15-23.

91. Suzuki E., Eiichi, Kamata, Takatsugu, Ono Y., Yoshio, 31(2) 104-7, 1989, Japan

92. Suzuki E., Eiichi, Okamoto M., Masaki, Ono Y., Yoshio // Chem. Lett (2), 199202,1991

93. Горбунов А.И. // Катализ в промышленности. 2001. -1. С. 32

94. Голубцов С.А. // Докл. А.Н.СССР 1963. -151,- С.132.

95. Зубков В.И., Тихомиров М.В., Андрианов К.А., Голубцов С.А. // Докл. А.Н.СССР 1964 С.159.

96. Зубков В.И., Тихомиров М.В., Андрианов К.А., Голубцов С.А. // Докл. А.Н.СССР №188 1969 С.77.98. A.c. №1520074 СССР, 1989

97. Lewis K.M., Rethwisch D.G. // Catalyzed Direct Reactions of Silicon. Amsterdam, London, N.Y., Tokyo: Elsevier, 1993.

98. Крылов В.Д., Турецкая P.A., Лельчук С.Л. // Ж.Ф.Х. 1963. -37. С.733.

99. Крылов В.Д., ВабельЯ.И., Ефремов Ю.И., Кленина A.M., Лельчук С.Л.// Ж.Ф.Х. 1959,-33,-С.69.

100. Турецкая P.A., Трофимова И.В., Андрианов К.А., Голубцов С.А. // ЖОХ 1963.-33.-С.1961

101. Броунштейн Б.И., Железняк A.C. Физико-химические основы жидкостей экстракции. М.:Химия, 1966. - 318с.

102. I. Lewis, М. Rendali. Termodynamics and the free energy of chem. substances 1953.

103. Лельчук С.Л., Тубянская B.C. Физико-химические свойства некоторых кремнийорганических соединений. М.: Госхимиздат. 1961.

104. Rossine F.D., Wagmann D.D. Selected Values of Chemical Thermodinamic properties, circ. NBS 500, Washington, 1952.

105. Reuther H., Chem. Techn. 2, N10, 331, 1950.

106. Карапетьянц M.X., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.:Химия. 1968.-471 с.

107. Наджаров Ю.Б. Термохимическое исследование некоторых этоксисиланов. Дисс. М.:МХТИ. 1965.

108. Стабников В.В. Этиловый спирт. М.:Пищевая промышленность. 1976.-217с.

109. Справочник химика, т. 1. М.:Химия, 1964,- 960 с.