Исследование реакционной способности мономерных и олигомерных аминосодержащих кремнийорганических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Никитин, Алексей Валентинович

• Никитин, Алексей Валентинович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Никитин, Алексей Валентинович

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Реакции аминоалкоксисиланов с участием аминогрупп

2.1.1. Реакции ацилирования органических и кремнийорганических аминов

2.1.2. Другие реакции аминоалкилсиланов по аминогруппе. Реакции аминоалкилсиланов со сложными эфирами

2.2. Реакции аминоалкилалкоксисиланов по алкоксигруппе: гидролиз, переэтерификация, соолигомеризация

3. Обсуждение результатов

3.1. Взаимодействие аминоалкилалкоксисиланов с ангидридами карбоновых кислот

3.2.Изучение реакций аминоалкилалкоксисиланов с этилцеллозольвом, триметилсиланолом и водой

3.2.1. Изучение реакций переэтерификации аминоалкилалкокси- 50 силанов этилцеллозольвом

3.2.2. Изучение реакции триметилсилилирования аминоалкил- 68 алкоксисиланов

3.2.3. Изучение реакции гидролиза аминоалкилалкоксисиланов

3.3. Изучение соолигомеризации аминоалкилалкоксисиланов с 83 октаметилциклотетрасилоксаном

4. Экспериментальная часть

4.1. Характеристика исходных реагентов и растворителей

4.2.Синтез кремнийорганических амидокислот и их солей

4.3.Методика проведения переэтерификации аминоалкилалкоксисиланов этилцеллозольвом

4.4.Методика получения триметилсиланола

4.5.Методика проведения триметилсилилирования аминоалкил- 99 алкоксисиланов

4.6.Методика проведения гидролиза аминоалкилалкоксисиланов

4.7. Синтез триметилсилилированных производных 100 аминоалкилалкоксисиланов

4.8. Получение аминосодержащих олигодиметилсилоксанов

4.9.Методики анализа получаемых соединений

5. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование реакционной способности мономерных и олигомерных аминосодержащих кремнийорганических соединений»

Карбофункциональные кремнийорганические соединения, содержащие в органическом радикале реакционноспособные непредельные, амино-, эпокси- и другие группы составляют обширную область химии элементоорганических соединений, интерес к которой не снижается на протяжении нескольких десятков лет. Особое внимание уделяется аминоалкилтриалкоксисиланам, которые широко применяются в качестве промоторов адгезии и модификаторов в композиционных материалах, вспомогательных реагентов для текстильных материалов. Их уникальные свойства обусловлены наличием в молекуле реакционноспособных алкоксигрупп у атома кремния и реакционноспособных групп в органическом радикале. Это дает возможность широчайшего использования аминоалкиттриалкоксисиланов в различных композиционных материалах в качестве модификаторов, а также как исходных соединений для синтеза новых мономеров, олигомеров и полимеров различного назначения. По мере разработки новых полимерных конструкционных материалов, в основном являющихся композитными, развивается и химия карбофункциональных кремнийорганических соединений как неотъемлемой части этих материалов. И так же как к новым материалам предъявляют все более жесткие требования, изменяются и требования к кремнийорганическим соединениям. В частности, расширение ассортимента композиционных материалов за счет использования новых видов связующих выдвигает новые требования к аппретам - веществам, способным повышать физико-механические свойства композитов за счет химического взаимодействия с наполнителем и связующим. Желательно, чтобы аппреты могли быть применимы одновременно к нескольким видам связующих, то есть одновременно содержать несколько видов функциональных групп и в то же время быть достаточно технологичными с точки зрения их применения, в том числе и в виде водных растворов. Наиболее перспективными с этой точки зрения являются карбофункциональные алкоксисиланы, содержащие в органическом радикале амино-, амидо-, или аммониевые группы наряду с другими функциональными группами, имеющими сродство с полимерными связующими или способные химически взаимодействовать с ними.

Кроме того, аминоалкилалкоксисиланы представляют исключительный интерес как мономеры для синтеза олигомерных и полимерных продуктов, нашедших применение как модификаторы органических полимерных материалов, вспомогательные реагенты для текстильной промышленности, защитные покрытия и т.д.

Синтез соединений, содержащих у атома кремния различные функциональные группы, должен привести к появлению у них нового комплекса свойств при сохранении характеристик, присущих данному типу соединений.

В настоящее время наиболее широкое применение нашли 3 -аминопропилтриэтоксисилан, 3 -аминопропилтриметоксисилан,

3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилан и продукты на их основе. Однако, если реакционная способность первых двух аминов широко изучены, то сведений о реакционной способности [3-К-(2-аминоэтил)аминопропил]-триметоксисилана очень мало.

В связи с этим в настоящей работе была изучена реакционная способность [3-1Я-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана и проведено сравнение ее с реакционной способностью других кремнийорганических аминов в реакциях с ангидридами карбоновых кислот, и гидроксилсодержащими соединениями - спиртами, силанолами, водой.

2.Обзор литературы.

Аминоалкилалкоксисиланы широко используются в качестве промоторов адгезии для композиционных материалов, модификаторов полимеров, а также как исходное сырье для синтеза различных кремнийорганических соединений. Для них характерны как реакции алкоксисиланов: гидролиз, переэтерификация, так и типичные реакции первичных аминов: алкилирование, ацилирование, образование оснований Шиффа и т. д. Это обусловлено высокой активностью аминогруппы в органическом заместителе и алкоксигрупп у атома кремния.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Никитин, Алексей Валентинович

5.Выводы

1. Изучение реакций аминоалкилалкоксисиланов с ангидридами карбоновых кислот и гидроксилсодержащими соединениями показало существенное различие реакционной способности [3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропил]-триметоксисилана от реакционной способности 3-аминопропил-триэтоксисилана и 3-аминопропилтриметоксисилана.

2. Установлено, что в отличие от 3-аминопропилтриэтоксисилина, при взаимодействии [3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана с уксусным и малеиновым ангидридами при разных мольных соотношениях образуются смеси цис-транс-изомеров по обеим амидным связям.

3. Установлено, что при ацилировании [3-К-(2-аминоэтил)аминопропил]-триметоксисилана малеиновым ангидридом в связи с высоким тепловым эффектом, в отличие от 3-аминопропилтриэтоксисилана, реакцию следует проводить только в растворителях, включая спирты.

4. Исследование кинетики переэтерификации З-аминопропилтриалкокси-силанов этилцеллозольвом позволило установить зависимость скорости реакции от стерического эффекта алкокси- и аминоалкильных групп у атома кремния. Показано, что активность аминоалкилалкоксисиланов в реакции переэтерификации этилцеллозольвом уменьшается в ряду 3-аминопропилтриметоксисилан > [3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропил]-триметоксисилан > 3-аминопропилтри-этоксисилан.

5. При переэтерификации [3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана этилцеллозольвом установлена независимость константы равновесия от температуры и равенство энергии активации прямой и обратной реакции на первой стадии, что указывает на малую зависимость равновесного состава от температуры.

6. Показано, что в процессе триметилсилилирования [3-Ы-(2-аминоэтил)-аминопропил]триметоксисилана и 3-аминопропилтриметоксисилана константы скоростей первой, второй и третьей стадий реакции отличаются друг от друга на несколько порядков, что дает возможность получения алкоксисиланов заданной функциональности. Активность аминоалкилалкоксисиланов в реакции триметилсилилирования уменьшается в ряду 3-аминопропил-триметоксисилан > (2-амино-1 -метилэтил)-триэтоксисилан > [3-К-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилан > 3-аминопропилтриэтоксисилан.

7. На примере [3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана, показано, что замещение алкокси-групп на триметилсилокси-группы приводит к значительному снижению активности оставшихся алкокси-групп при гидролизе. Замещение одной метокси-группы приводит к снижению начальной скорости гидролиза в 73 раза, а продукт замещения двух метокси-групп при тех же условиях практически не гидролизуется. На примере гидролиза [3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана показано, что порядок реакции по воде равен единице.

8. Реакцией соолигомеризации [3-Ь1-(2-аминоэтил)аминопропил]-триметоксисилана с октаметилциклотетрасилоксаном в присутствии КОН в качестве катализатора получены олигоорганосилоксаны, содержащие в обрамлении 3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропильные и метокси-группы. Изучение кинетики реакции и изменения состава продуктов реакции показало, что скорость теломеризации значительно ниже, чем перераспределение алкоксигрупп и силоксановых связей за счет взаимодействия первичных продуктов теломеризации с алкоксисиланом.

9. Подобрано оптимальное соотношение аминоалкил- и диметилсилокси-групп в продуктах соолигомеризации |3-ЬЦ2-аминоэгил)аминопропил]-триметоксисилана с октаметилциклотетрасилоксаном, которое позволяет использовать их в качестве самоэмульгирующихся продуктов. Получена устойчивая водная эмульсия на их основе, которая показала себя как эффективный мягчитель для текстильных материалов. Получено положительное заключение от ООО "НПФ"Траверс. 10.Показано, что продукт взаимодействия 3-аминопропилтриэтоксисилана с малеиновым ангидридом является эффективным аппретом в стеклопластике на базе полипропилена. Получено положительное заключение ОАО "Стекловолокно" г. Гусь-Хрустальный.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Никитин, Алексей Валентинович, 2004 год

1. W.E. Stewart, Т.Н. Siddall. Nuclear magnetic resonance studies of amides.//

2. Chem. Reviews. 70. № 5. 517. 1970.

3. A.J.R. Burn, D.G. Gillies, E.W. Randall. Tetrahedron. 20. 1811. 1964.

4. A.Komoriya, C.H.Yoder. Hindered Rotation in Trimethylsilyl Amides//J.Amer.Chem.Soc. 1972. V.94. No. 15. P.5285.

5. C.H.Yoder, A.D.Belber. Hindered Rotation and Exchange in Trimethylsilylanlides// J.Organomet.Chem. 1976. V. 114. P. 251.

6. A. Komoriya and C.H. Yoder, J. Amer. Chem. Soc., 94 (1972) 5285.

7. C.H. Yoder, W.C. Copenhafer and B. DuBeshtcr, J. Amer. Chem. Soc.,96(1974) 4283.

8. Л.П. Сафронова, A.C. Медведева, JI.В. Клыба, В.Н. Бочкарев, М.В. Андреев. Синтез и масс-спектрометрическое исследование N-ариламидов триметилсилилпропиоловой кислоты // ЖОрХ. 2000. т. 36. № 2. с. 208.

9. А С. Медведева, М.В. Андреев, Л.П. Сафронова, Г.И. Сарапулова, Д.В. Павлов, А.В. Афонин. Синтез гидроксиамидов триметилсилилпропиоловой кислоты // ЖОрХ. 2002. т. 38. № 1. с. 20.

10. М.В. Андреев, А.С. Медведева, Л.П. Сафронова, А.В. Афонин, Г.И. Сарапулова. Синтез №(3-триметилсилил-2-пропиноил)аминокислот // ЖОрХ. 2003. т. 39. № 12. с. 1778.

11. Копылов В.М., Приходько П.Л., Киреев В.В., Рудман Е.В., Коршунов М.А., Михлин B.C., Ковязин В.А. А.с. СССР 1122662 (1984)// Б.И. 1984. №41.

12. И. А. с. 546618 (СССР). С07 F 7/10, С07 F7/18. Способ получения кремнийсодержащих аминосульфоксидов / Воронков М.Г., Трофимов Б.А., Амосова С.В. (СССР). Заявлено 26.09.75. Опубл. 27.07.77.

13. А.с. 757537 (СССР). C07F7/10; C07F9/08. Бугеренко Е.Ф., Белякова З.В., Чернышев Е.А., Матвеичева Г.П. Метод получения кремнийорганических компаундов, содержащих фосфор и азот. 1980.08.23.

14. Пат. 2308591 (ФРГ). C07F7/10. Ahne Hellmut Dr; Kleeberg Wolfgang Dr; Triazine derivatives. 1977.03.16.

15. А.А.Жданов, В.И.Пахомов и Н.И.Шалдо. Кремнеорганические производные амидов кислот.

16. В.М. Светличный, Е.В.Архипова, В.М.Денисов, А.Н.Кольцов,

17. B.М.Копылов, В.О.Рейхсфельд, В.М.Светличная. Исследование реакций синтеза растворимых полиимидов, содержащих олигодиметилсилоксановые фрагменты//Высокомол. Соед. Серия А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2075.

18. Я.С.Выгодский, Н.А.Чурочкина, Л.В.Дубровина, Т.П.Брагина, С.

19. C.А.Павлова, С.В.Виноградова, А.Е.Травкин, В.М.Копылов, М.И.Школьник. Синтез и свойства силоксансодержащих кардовых сополиимидов.// Высокомол. Соед. Серия А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2372.

20. Пат. 5442024 (США). C08G77/08. Photosensitive polyimide precursor composition. Kunimime Kouichi (Л5); Maeda Hirotoshi (JP); Katou Kouichi (Л>); Watanabe Eiji (Л>). 1995.08.15.

21. А.с. 1828106 СССР. C08G77/04; C08G73/10. Кремнийорганические полиимиды как отвержденные термостабильные материалы. Бержанова С.К., Выгодский Я.С., Чурочкина Н А., Жубанов Б.А. Макарова Л.И., Жданов А.А. 1996.05.20.19. А.с. 252337 (СССР).

22. Пат. 3576031 (США). C07F-007/10. Amide acid and imido-substituted organosulanes/ Evans Milton L., Holub Fred F.(USA). Опубл. 1971.04.20.

23. Пат. 3325450 (США). C08G77/00. Polysiloxaneimides and their production Holub Fred F. 1967.06.13.

24. А.с. 221786 (1985). ЧССР//РЖХим. 1986. 4 Н 77П.

25. Пат. 4800125 (1987). США// РЖХим. 1989. 23 Т 246П.

26. А.с. 215229 (1984). ЧССР // РЖХим. 1985. 17 Н 176П.

27. Пат. 5254621 (1994). США//С.А. 1994. Vol. 120. N 10310m.

28. Пат. 882757 (1998). ЕВР//С.А. 1999. Vol. 130. N 53759р.

29. Пат. 4210588 (США). C07D209/08. Silicon-modified imidyl-phthalic acid derivatives. Darms Roland (CH); Greber Gerd (AT); Wyler Siegfried (CH). 1980.07.01.

30. Пат. 3950308 (США). C08G77/04. Crosslinked polymers containing siloxane groups. Greber Gerd; Darms Roland; Lohmann Dieter. 1976.04.13.

31. J. C. Schrotter, M. Smaihi, C. Guizard. Polyimide-Siloxane Hybrid Materials: Influence of Coupling Agents Addition on Microstructure and Properties. Journal of Applied polymer science. 19%, vol.61, n.12, pp. 2137-2149.

32. Пат. 1039931 (Великобритания). C03C25/40. Theodor Alcott Tegrotenhuis A. Composite article and method of making same and coupling agents. 1966.05.03.

33. Пат. 3249461 (США). Article having reinforcing coupled to matrix and reinforcing for same C03C25/40. Theodor Alcott Tegrotenhuis A. 1966.05.03.

34. Pat. 4704419 USA. C08J7/04. Fukayama Miyoji, Ohnishi Masayuki. Organosiloxane primer composition. 1987.11.03.

35. Пат. 5442024 (США). Photosensitive polyimide precursor composition Photosensitive polyimide precursor composition. Kunimune Kouichi (JP); Maeda Hirotoshi (JP); Katou Kouichi (JP); Watanabe Eiji (JP). 1995.08.15.

36. Eur. Pat. Appl. EP 882757. C08J3/03; C08L83/04. Water-base silicone composition Kuwata Satoshi (JP); Inokuchi Yoshinori (JP). 1998.12.09.

37. Пат. 5237083 США, 1994. C07F7/04. Synthetic organosilane compounds useful as lubricants in glass sizing compositions. Martino Gary T (US); Hasuly Michael J (US); Tsai John J (US). 1993.08.17.

38. Пат. 5154759 США, C09G-001/00. Polish containing amine functional siloxane improved gloss and rub out; ease of application / Cifüentes Martin E, Selley David В (USA). Опубл. 1992.10.13.

39. G. C. Tesoro, G. P. Rajendran, C. Park and D. R. Uhlmann, J. Adhesion Sei. Technol 1, 39-51 (1987).

40. Пат. 3646085 (США). C07F7/04; C07F7/18. Perfluoroalkyl-etheramidoalkyltrialkoxysilanes. Bartlett Phiip Lee. 1972.02.29.

41. Пат. 1267224 (Великобритания). C08G77/26; D06M15/657. Preparation of new water and oilrepellent fluoroamidoalkyl polysiloxanes. 1972.03.15.

42. Пат. 3033815 (США). C02F1/54S. Organosilicon compounds and process for producing same. Pike Ronald M; Morehouse Edward L. 1962.05.08.

43. Пат. 4209455 (США). C07F7/18. Aminoorganosilicon acylamino compounds. Pepe Enrico J (US). 1980.06.24.

44. Пат. 1017257 (Великобритания). C08G77/00. Modified polyalkyleneamine silicon compounds. DOW CORNING. 1966.01.19.

45. W00047588. C07F7/18; C09D4/00; C03C17/30. Druene Laurence (FR); Gasecki Martine (FR); Tintillier Patrick (FR). Aminosilane esters. 2000.08.17.

46. Пат. 1811814 (ФРГ). C07F7/18. Harnstoffsubstituierte Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Glenn Marsden James; James Pepe Enrico. 1969.12.11.

47. A.c. 555104 (СССР). C07F7/10, C07F7/18. Способ получения N -кремнийзамещенных амидов оксикислот / Серебренникова Э.В., Балшсло Н.Ф., Киселева Л.Ф. (СССР). Заявлено 27.07.75. Опубл. 18.07.77.

48. Пат. 1244781 (ФРГ). C07F7/18C4A2. Organosilicon compounds, methods of preparation and use. Tesoro Giuliana C. 1966.10.11.

49. Пат. 2308591 (ФРГ). C07F7/10. Triazine derivatives. 1977.03.16.

50. Пат. 56110622 (Япония). А61К31/80; А61КЗ1/695. Carcinostatic agent. Yoshitani Kiyohiko. 1981.09.01.

51. Пат. 4214065 (США). C08K9/06. Reinforced polylactams. Goebel Charles V JR(US). 1980.07.22.

52. Пат. 3203925 (США). C08G77/30. Organosilicon compounds containing phosphorus and nitrogen. Frank Fekete. 1965.08.31.

53. Козюков В.П., Шелудяков В.Д., Миронов В.Ф. -Журн. общ. химии, 1968, 38, №5, с.1179-1185.

54. Пат. 1235156 (Великобритания). Method for production of isocyanates. 1971.06.09.

55. Пат. 3673233 (США). C07F-007/18. Silyl-substituted carbamic acid derivatives / Golitz Hans Diettrich., Simmler Walter (Germany). Опубл. 1972.06.27.

56. Чернышев E. А., Белякова 3.B., Быковченко В.Г., Князева JI.K., Кисин А.В., Носова В.М.// Химия кремнийорганических соединений. М.: НИИТЭХим, 1988. с.13.

57. Чернышев Е.А., Белякова 3. В., Кисин А. В. и др. В кн.: Тез. докл. 2 Всесоюзн. симп. "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Иркутск, ИрИОХ, 1981, с. 100.

58. Копылов В.М., Зенкова И.Ю., Ковязин В.А. Исследование гидролитической поликонденсации аминоалкилтриалкоксисиланов и их соолигомеризации с октаметилциклотетрасилоксаном. Высокомол. соед. Сер. А. 1995. Т. 37. № 4. С. 565-570.

59. М. Brand, A. Frings, P. Jenkner, R. Lehnert, H.J. Metternich, J.Monkiewicz, J. Schram, Z. Naturforsch. 54b (1999) 155.

60. E.P. Plueddemann, Silane Coupling Agents, Plenum Press, New York, 1991.

61. H. Ishida, J.L. Koenig, Appl. Spectrosc. 32 (1978) 469.

62. E.P. Plueddemann, SPI 24th Ann. Tech. Conf. Reinf. Plast. 19-A, 1969.6l.S. Savard, L.P. Blanchard, R. Leonard, R.E. Prudhomme, Polym. Composites 5(4) (1984)242.

63. L. Delatire, F. Babonneau, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 346 (1994) 365.

64. S. Macomber, NMR Spectroscopy: Basic Principles and Application, Harcourt Brace Javonowich, San Diego, 1988.

65. E.A. Williams, NMR spectroscopy of organosilicon compounds, in: The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Wiley, London, 1989.

66. E. A. Williams, Recent advances in silicon-29 NMR spectroscopy, Annual Reports on NMR Spectroscopy 15, London, 1983.

67. G. Engelhardt, H. Jancke, Polym. Bull. 5 (1981) 577.

68. G.S. Caravajal, D.E. Leydon, G R. Quinting, G.E. Maciel, Anal. Chem. 60 (1988) 1776.

69. E.A. Williams, J.D. Cargioli, Annual Reports on NMR Spectroscopy 9, London, 1979.

70. Пат. 675128 ЕВП. C07F7/08. Method for preparation of stable water-borne silane compositions / Steinmetz James R (USA); Arkles Barry С (USA). Опубл. 1995.10.04.

71. Christelle Alie, Rene Pirard, Jean-Paul Pirard. The role of the main silica precursor and the additive in the preparation of low-density xerogels. Journal of Non-Crystalline Solids. Vol.311, pp. 304-313. 2002.

72. C. Alie, PhD thesis, University of Liege, Belgium, 2001.

73. C. Alie, R. Pirard, A.J. Lecloux, J.P. Pirard, J. Non-Cryst. Solids246(1999) 216.

74. C. Alii;. R. Pirard. A.J. Lecloux. J.P. Pirard. J. Non-Cryst. Solids 2X5 (2001) 135.

75. С. Alio. F. Ferauche. R. Pirard. A.J. Lecloux. J.P. Pirard. J. Non-Cryst. Solids 289 (2001)88.

76. A.J. Lecloux., J.R. Anderson. M. Boudart (Eds.). Catalysis: Science and Technology, vol. 2. Springer. Berlin, 1981. p. 171.

77. R. Pirard. S. Blacher. F. Brouers, J.P. Pirard. J. Mater. Res. 10 (1995) 2114.

78. R. Pirard, B. Heinrichs. J.P. Pirard. in: B. McEnaney, Т.Д. Mays, J. Rouquerol, F. Rodriguez-Reinoso. K.S.W. Sing. K.K. Ungcr (Eds). Characterisation of Porous Solids IV, The Royal Society Chemistry. Cambridge. 1997. p. 460.

79. C. Alic. R. Pirard. J.P. Pirard. J. Non-Cryst. Solids 292 (2001) 138.

80. Белякова 3. В., Померанцева M. Г., Беликова З.В. и др. Деп. Рук. №780 хп-Д84. Черкассы, ОНИИТЭХИМ, 1984.

81. Заявка 2847400 (ФРГ). C07F7/10. Salt-like products of the addition of phenols onto amino organosilane esters and method for the preparation thereof / Koetzch Hans-Joachim; Vahlensieck Hans-Joachim(Germany). Опубл. 1981.03.03.

82. Пат. 2538341 (ФРГ). C07F7/18; A61L13/00; C03C23/00. Silanisierte antimikrobielle verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. Schwarz Services INT. 1976.03.11.

83. Ковязин B.A., Копылов B.M. Исследование реакции переэтерификации изомеров аминопропилтриэтоксисилана триметилсиланолом. ЖОХ. 1992. т. 62. № 4. С. 842-844.

84. Волкова JI. М., Писаренко В. В., Войченко Н. М. и др. -Изв. АН СССР, ОХН, 1972, с.518.

85. Заявка 2847400 (ФРГ). C07F7/10. Salt-like products of the addition of phenols onto amino organosilane esters and method for the preparation thereof / Koetzch Hans-Joachim; Vahlensieck Hans-Joachim(Germany). Опубл. 1981.03.03.

86. Лукевиц Э. Я., Либерт Л. И., Воронков М. Г. Изв. АН Латв ССР. Сер. хим., 1972, с.451.

87. Пат. 5077421 (США). C07F7/10. Process for preparing aminofunctional silicone acid / Selvig C.D. (USA). Опубл. 1991.12.31.

88. Пат. 6090885 (США), C08L-083/08. Aminofunctional silicone emulsion / Powell Virginia Van Valkenburg, Traver Frank J. (USA).- Опубл. 1998.10.06.

89. Пат. 5110891 (США), C08G-077/04. Amine functional siloxane -automobile polishes / Cifuentes Martin E, Selley David B. (USA).- опубл. 1991.04.11.

90. Пат. 2832754 (США). Alkoxysilylpropylamines / Bailey Donald L; Jex Victor В (USA). Опубл. 1958.04.29.

91. Заявка 882069 (Великобритания). Organopolysiloxanes and process for producing same / Bailey Donald L; Jex Victor В (USA). Опубл. 1961.11.08.

92. Сафрыгина И. А., Викулова H. К., Ежова В. А. и др. -Пласт, массы, № 5, с.24-26.

93. Pat. 5902645 USA. B05D3/00. Aqueous protective and adhesion promoting composition / Ferrell V.E., Gausman J.H., Vorse D.J. (USA). Опубл. 1999.05.11.

94. Пат. 4963432 (США), B32B-027/00. Step polishing wiper blend of polisiloxanes, wax, solvent, emulsifier and water / Fuggini Cynthia L, Streit Allan L. (USA).- Опубл. 1990.10.16.

95. Пат. 5096738 (США). C08J7/04. Siloxane polymers and copolymers as barrier, coatings and method of producing barrier coating properties therewith / Wyman John E (USA). Опубл. 1992.03.25.

96. Пат. 2832754 (США). Alkoxysilylpropylamines / Bailey Donald L; Jex Victor В (USA). Опубл. 1958.04.29.

97. Пат. 2276275 (Франция). С03С25/02; В32В17/04. Procede de preparation de fibres de verre d'amature pour matieres plastiques. Owens Corning Fiberglass Corp (US). 1976.01.23.

98. Venkateswaran R., Venogopal Ch. J. Sci. and Ind. Res., 1974, 33, N4, pl88.99. A. c. 194081 (ЧССР).

99. Пат.4410647 (США). C08K 003/34; C08K 005/45. Epoxy composition and sealing of integrated circuit modules therewith / Susko; John R. ; Wheater; Robin A. (USA). Опубл. 28.11.1980.

100. Заявка 5281314 (Япония). G01R33/035; A61B5/05; H01L39/04. Superconducting magnetic shield device and superconducting magnetic measuring using it. Koike Atsushi; others. 1993.10.29.

101. Заявка 1311211 (Великобритания). B32B13/12; C08G22/04; B32B27/40; B44D1/20. Sealant. Minnesota Minning & MFG. 1973.03.28.103. Заявка 5884837 (Япония).

102. A.c. 372308 (СССР). D21H1/10. Антиадгезионный волокнистый материал. Тищенко А.Ф., Цешковская Д.Л., Летова А.В., Волошина А.М., Самохвалова Л.М. 1973.03.01.

103. А.с. 968130 (СССР). Состав покрытия антиадгезионной бумаги. Грицуляк В.Н., Цешковская Д.Л., Харченко В.Л., Крамаренко А.П., Смыкалова Л.И., Тананай Т.С., Рубцова Н.А., Койфман И.Д., Белякова З.В. 1982.10.23.

104. А.с. 624630 (СССР). А61К 5/01. Способ получения цемента для пломбирования зубов / Гермер М.М., Пашинин Б.П., Власова Н.Н. (СССР). Заявлено 23.04.75. Опубл. 8.08.78.

105. Пат. 2310122 (ФРГ). С08Н13/00; С08Н17/44. Asphalt having high adhesion strength and its preparation. Doi Tadashi. 1975.01.21.

106. Заявка 51147114 (Япония). H01J29/76. Deflector. Ogoshi Akio. 1976.12.17.

107. Пат. 4386042 (США). B29D 009/00. Molding of synthetic resin article having a hard coating / Tatebayashi; Akinori (Japan). Опубл. 31.05.1983.

108. Пат. 4073985 (США). F42B 015/02. Composite dome / San Miguel; Anthony (USA). Опубл. 14.07.1976.

109. Пат. 3642855 (США). C07F7/04; C07F7/18. Silyl-containing dithiocarbamates with functional groups on sulfuralkyl ester side chain. BergerAbe. 1972.02.15.

110. Pat. 4661577 USA. C08G77/26. Aminofunctional polysiloxanes. Lane K.J., Trever F. J.1987.04.28.

111. Pat. 5240698 USA. A61K7/09; A61K7/11. Aminofunctional silicone compositions and methods of use. Trever F.J., Thayer B.K. 1993.08.31.

112. Пат. 6102973 (США). D06M-013/32. Process for treating garments / Morales Rodolfo A (USA). Опубл. 2000.08.15.

113. Pat. 5300238 USA. D06M10/08. Dryer sheet fabric conditioner containing fabric softener, aminosilicone and bronsted acid compatibilizer. Lin S., Taylor T. 1994.04.05.

114. Pat. 5645750 USA. Haley S.

115. Пат. 5000861 (США), D06M-013/32. Process for treating garments / Morales Rodolfo A.(USA). Опубл. 2000.08.15.

116. Пат. 4329244 ФРГ. C08L91/06. Water dispersions of waxes and silicones, their preparation and their use. Danner B. 1995.03.08.

117. Заявка 59243353 Япония, 1984. Kota N.

118. Pat. 5466323 USA. C09J5/06; C09J163/02; C09J183/06. Preparing epoxy resin/hardener/aminopolysiloxane composite. Decker G. Т., Gornowicz G.A., Tobukuro Kuniaki. 1995.11.14.

119. Пат. 5262507 (США). C08G77/26. High modulus silicones as toughening agents for epoxy resins Decker Gary T (US); Gornowich Gerald A (US). 1993.11.16.

120. Пат. 5362821 (США). C08L-063/04. Ероху resin with aminofunctional monophenyl polysiloxane / Decker Gary T. (USA). Опубл. 1994.11.08.

121. Пат. 5135993 (США), C08L-063/00. High modulus silicones as toughening agents for epoxy resin/ Decker Gary T. (USA). Опубл. 1992.08.04.

122. Пат. 5378532 (США). B32B-017/04. Epoxy resin/aminofunctional polysiloxane fiber reinforsed composite / Gornowicz Gerald A, Tobukuro Kuniaki, (Japan). Опубл. 1994.04.13.

123. Пат. 5431765 (США). C09J-005/06. Preparing epoxy resin/aminopolysiloxane/aromatic oligomer composite / Decker Gary T, Gornowicz Gerald A (USA), Tobukuro Kuniaki (Japan). Опубл. 1995.07.11.

124. Pat. 5545830 USA. C08G77/08. Curable fluorescent organopolysiloxane compositions. Ziemelis M.J., Chang Eng-Pi, Winnik M.A. 1996.08.13.

125. Пат. 5152984 (США). A61K-007/06. Hair fixatives aminofunctional silicone resin / Varaprath Padmakumari J, Vincent Judith M (USA). Опубл. 1992.10.06.

126. Пат. 5126126 (США), A61K-007/06. Hair fixatives aminofunctional silicone resin / Varaprath Padmakumari J, Vincent Judith M (USA). Опубл. 1992.06.30.

127. Пат. 5132443 (США), C01B-033/00. Aminofunctional silicone compositions and methods of use hair conditioners; fabric treatment / Thayer Bianca K, Traver Frank J (USA). Опубл. 1992.07.21.

128. Пат. 6147039 (США), C11D-001/38. Optically clear hair conditioning compositions containing aminofunctional silicone microemulsions / Halloran Daniel Joseph (USA). Опубл. 1998.07.24.

129. Пат. 6153569 (США), C11D-001/38. Optically clear shampoo compositions containing aminofunctional silicone microemulsions / Thayer Bianca K, Traver Frank J (USA). Опубл. 1992.07.21.

130. Пат. 5843412 (США), А61К-007/04. Quick drying colored or clear nail varnish / de La Poterie Valerie (France). Опубл. 1998.12.01.

131. Пат. 4982603 (США), 073150000R. Quality assuranse test utilizing an aminofunctional organosilicon optical brightener / Lo Peter Y. K. (USA). Опубл. 1991.01.08.

132. Pat. 4704419 USA. C08J7/04, C09D183/04. Organosiloxane primer composition. Mivoji F., Masayuki O. 1987.11.03.135. A.c. 380135 Япония, 1993.

133. Пат. 5110891 (США), C08G-077/04. Amine functional siloxanes -automobile polishes / Cifuentes Martin E, Selley David В (USA). Опубл. 1992.05.05.

134. Пат. 5154759 США, 1994, C09G-001/00. Polish containing amine functional siloxane improved gloss and rub out; ease of application / Cifuentes Martin E, Selley David В (USA). Опубл. 1992.10.13.

135. Пат. 5330787 США, B65B-033/00. Polish composition forming hydrophilic layer and spray / Berlin David R, Rishel Bonnie A, Wolstoncroft Richard R (USA). Опубл. 1994.07.19.

136. Пат. 5098745 США, B05D-003/12. Method of protecting an automobile finish / Gordon Norman (USA). Опубл. 1992.03.24.

137. Пат. 4997478 США, C09G-001/08. Silicone automobile finish protectant / Gordon Norman (USA). Опубл. 1989.11.21.

138. Пат. 5433890 США, C09G-001/10. Rubber and polymer preservative and protectant / Meyer Kenneth L, Turner Edward T, Wolstoncroft Richard L (USA). Опубл. 1994.07.19.

139. Levy G.C., Nelson G.L.//J. Am. Chem. Soc. 1973. V.94. P.4897.

140. Эммануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969. С. 214.

141. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.: ГОСХИМИЗДАТ, 1956.-559с.