Разработка технологии получения высших жирных спиртов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Лунин, Алексей Владимирович

• Лунин, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лунин, Алексей Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ

1.1 Каталитическое гидрирование высших жирных кислот и их слож- g ных эфиров

1.2 Гидроформилирование (оксосинтез)

1.3 Алюминийорганический синтез высших жирных спиртов

1.4 Окисление высших алканов кислородом воздуха

1.5 Процессы окисления на силикалите титана

1.6 Постановка задачи 28 2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ Н-АЖАНОВ

ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА 3 {

ПОРОШКООБРАЗНОМ СИЛИКАЛИТЕ ТИТАНА (TS-1) 2 ] Механизм окисления н-алканов водными растворами пероксида водорода на силикалите титана (TS-1)

2.2 Исследование влияния природы растворителя

2.3 Исследование влияния рН-среды

2.4 Исследование влияния начального мольного соотношения реаген- 44 тов

2.5 Исследование влияния температуры реакции 48 2 ß Исследование влияния параметров процесса окисления н-алканов ^

Сю-Сп водным раствором пероксида водорода на изомерный состав образующихся продуктов окисления.

2.7 Оптимальные условия синтеза

3. РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ И ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА

ФОРМОВАННОГО СИЛИКАЛИТА ТИТАНА

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ Н-АЛКАНОВ ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА 74 ФОРМОВАННОМ СИЛИКАЛИТЕ ТИТАНА (ДП-1)

4.1 Исследование основных закономерностей процесса окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода на формованном 74 силикалите титана ДП-1

4.2 Изучение кинетики реакции окисления н-алканов водным раство- 80 ром пероксида водорода

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СТАДИИ ВЫДЕЛЕНИЯ И 98 ОЧИСТКИ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ

6 РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ 105 СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ Сю-С13

7. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА

121

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения высших жирных спиртов»

ВВЕДЕНИЕ

Высшие жирные спирты (ВЖС) используются во многих отраслях промышленности: текстильной, горнорудной, нефтедобывающей, целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, в производстве пестицидов, удобрений, строительных материалов. ВЖС служат исходным сырьем для синтеза поверхностно-активных веществ, пластификаторов различного назначения, присадок для топ-лив и масел, при производстве синтетических моющих средств последнего поколения, косметической продукции и средств личной гигиены.

В настоящее время основными промышленными способами получения высших жирных спиртов являются гидроформилирование олефинов, каталитическое гидрирование высших жирных кислот и их сложных эфиров, алюми-нийорганический синтез и окисление высших алканов кислородом в присутствии борной кислоты. Однако из анализа литературных данных можно сделать вывод о том, что каждый из приведенных способов имеет те или иные существенные недостатки. Важно также отметить, что в России в настоящее время высшие жирные спирты не производятся и вся потребность в них удовлетворяется за счет импорта.

Жесткие требования экономического и экологического характера, отсутствие собственных отечественных производств высших жирных спиртов диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий получения высших жирных спиртов, которые могли бы устранить или значительно уменьшить недостатки существующих процессов.

Именно поэтому разработка научных основ и технологии нового способа получения ВЖС окислением высших н-алканов экологически чистым окислителем - пероксидом водорода на гетерогенном катализаторе - силикалите титана (Т8-1) является актуальной задачей.

Настоящая работа посвящена разработке новой технологии получения ВЖС жидкофазным окислением фракции н-алканов Сю-Со водным раствором пероксида водорода на гетерогенном титансодержащем катализаторе с улуч-

шенными технико-экономическими показателями по сравнению с известными способами получения. При этом были решены следующие задачи: разработана рецептура и технология получения формованного катализатора на основе сили-калита титана, изучены основные кинетические и физико-химические закономерности процесса жидкофазного окисления н-алканов в периодических и непрерывных условиях, найдены оптимальные условия проведения процесса, предложена принципиальная технологическая схема получения высших жирных спиртов, выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки получения высших жирных спиртов.

Разработанная технология и катализатор защищены тремя патентами РФ.

1 СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ

Высшие жирные спирты (ВЖС) - одноатомные спирты с числом атомов углерода в молекуле от 10 до 22. Они применяются как в качестве готового продукта, так и в качестве исходного сырья для получения разнообразной химической продукции. ВЖС используются как флотореагенты, избирательные экстрагенты солей тяжелых металлов из водных растворов, растворители лакокрасочных материалов, синтетических смол, как депрессоры испарения воды с поверхности водоемов, компоненты пеногасителей в процессах выпаривания и брожения, ускорители вулканизации, текстильно-вспомогательные вещества, компоненты косметических средств. ВЖС также являются исходным сырьем для получения анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ), пластификаторов, присадок к моторным маслам и топливам, а также для получения оксидов третичных аминов - ингибиторов коррозии. Синтезированные на основе ВЖС неиногенные ПАВ, имеют широкое применение в целлюлозно-бумажной, металлообрабатывающей, нефтедобывающей, текстильной, лакокрасочной, обувной промышленности, в производстве пестицидов, удобрений, пластификаторов и строительных материалов. Перспективно применение ВЖС для синтеза аклилсульфонатов, широко применяющихся в синтетических моющих средствах.

В зависимости от типа исходного сырья, используемого для получения высших жирных спиртов, они делятся на натуральные (природные) и синтетические. К натуральным относят ВЖС, полученные из природных жиров и масел, синтетические спирты получают из нефтехимического сырья. Основным способом получения натуральных (природных) высших жирных спиртов является каталитическое гидрирование высших жирных кислот и их сложных эфи-ров, имеющих природное, преимущественно растительное происхождение. Основные способы получения синтетических высших жирных спиртов - это гидроформилирование высших а-олефинов, алюминийорганический синтез, окисление высших алканов кислородом воздуха.

Мировые производственные мощности натуральных и синтетических высших жирных спиртов фракций Сю и выше в 2005 году оценивались величиной порядка 2.3 млн. т/год. Около 50% мировых производственных мощностей базируется на натуральном сырье и около 50% - на нефтехимическом. В региональном аспекте процентное соотношение мощностей на базе натурального и синтетического сырья выглядит иным образом. В США на синтетические жирные спирты вышеуказанных фракций приходится 70% общих мощностей. Крупнейшими производителями синтетических спиртов являлись такие компании, как Shell Chemical - 250 тыс. т/год (оксосинтезом из линейных а-олефинов, полученных по SHOP процессу), BP Amoco - 95 тыс. т/год (алюми-нийорганическим синтезом по Epal-процессу), Condea Vista - 68 тыс. т/год (алюминийорганическим синтезом из этилена по Alfol-процессу) [2].

В Западной Европе около 50% производственных мощностей предназначены для работы с натуральным сырьем. Крупнейшим производителем натуральных и синтетических высших жирных спиртов является компания Condea (мощность 250 тыс. т/год), которая использует в своем производстве две промышленные технологии получения синтетических спиртов: алюминийоргани-ческий синтез из этилена и оксосинтез из олефинов. Другие европейские производители синтетических жирных спиртов, такие как BASF, ICI, Exxon и Shell, используют преимущественно технологию оксосинтеза.

В Восточной Азии доля производственных мощностей, работающих на натуральном сырье, составляла 60%. Основными производителями синтетических спиртов являются Mitsubishi и Fushun (метод оксосинтеза), и Jilin (алюминийорганическим синтезом) [2].

В настоящее время, несмотря на замедление экономического развития в США, странах Восточной и Юго-Восточной Азии, а также ослабления экономики в странах Западной Европы, рынок жирных спиртов, благодаря стабильному спросу со стороны отрасли моющих средств и средств личной гигиены, остается относительно стабильным. Мировой спрос по некоторым оценкам будет расти и к 2015 году составит 2.8 млн. тонн [2].

Следует отметить также, что в России в настоящее время высшие жирные спирты не производятся и вся потребность в них удовлетворяется за счет импорта.

1.1 Каталитическое гидрирование высших жирных кислот и

их сложных эфиров

В настоящее время данный способ является основным для получения природных высших жирных спиртов. Исходное сырье для процессов гидрирования различается по типу соединений, которые подвергаются гидрированию (свободные высшие жирные кислоты, эфиры жирных кислот), и по составу жирных кислот. Существенное значение имеют также характер и концентрация примесей в исходном сырье. От исходного сырья во многом также зависит выбор технологии и режима гидрирования. Основным сырьем для производства высших жирных спиртов являются метиловые и бутиловые эфиры кислот [1]. Их получают переэтерификацией триглицеридов, содержащихся в большом количестве в кокосовом, пальмовом, пальмоядровом, таловом, соевом, рапсовом и некоторых других видах природных масел и жиров [1]. Жирные кислоты природных жиров (в основном масел) представлены насыщенными и ненасыщенными кислотами с линейной цепью, содержащими четное число углеродных атомов в молекуле. Кроме того, для получения эфиров этерифика-ции могут быть подвергнуты и синтетические жирные кислоты.

Теоретически самый простой путь превращения жиров и масел в высшие спирты - прямое гидрирование триглицеридов, однако данный способ имеет существенный недостаток: в реакционных условиях важный с коммерческой точки зрения побочный продукт - глицерин подвергается дальнейшему гидрированию с образованием смеси пропиленгликоля и пропанола. Более высокие капиталовложения, больший расход водорода и катализатора по сравнению с альтернативными процессами, а также потеря ценного продукта глицерина ис-

ключают использование данного способа получения в промышленности [1,3,4].

В промышленных процессах гидрирования жирных кислот и эфиров с целью получения высших жирных спиртов в основном используют оксидные медь-хромовые катализаторы, обладающие высокой активностью, селективностью и стабильностью. Активным компонентом медь-хромовых катализаторов является оксид меди, стабилизированный оксидом хрома. Главным недостатком медь-хромового катализатора является невысокая стойкость к перегревам и каталитическим ядам (вода, сера, фосфор, хлор, железо) [5].

В настоящее время существует три различных варианта каталитического гидрирования с целью получения высших жирных спиртов [1]:

- гидрирование метиловых эфиров жирных кислот с суспендированным катализатором. По этой технологии получают высшие жирные спирты компании Procter & Gamble, Henkel, и Као;

- гидрирование метиловых эфиров жирных кислот со стационарным слоем катализатора. Эта технология используется компаниями Henkel и Oleofina;

- гидрирование высших жирных кислот с суспендированным катализатором, разработанный компанией Lurgi.

Метиловые эфиры жирных кислот могут быть получены либо этерифи-кацией жирных кислот, либо переэтерификацией триглицеридов метанолом.

Этерификация жирных кислот проводится в периодических или непрерывных условиях под давлением 1-2 МПа и температуре 200-250 °С [3,4].

Метиловые эфиры жирных кислот получают переэтерификацией триглицеридов масел метанолом. Процесс может осуществляться либо периодически, либо непрерывно, при температуре кипения метанола и атмосферном давлении в избытке метанола по отношению к триглицериду в течение 1-2 часов, в емкостном реакторе с мешалкой или в батарее подобных реакторов для более полного превращения сырья [4]

Процесс гидрирования метиловых эфиров с суспендированным катализатором осуществляется в жидкой фазе при давлении 20-30 МПа и температуре 250-300 °С в непрерывном режиме, в батарее из четырех вертикальных реакторов, которые представляют собой пустотелые колонны. Свежий порошок катализатора суспендируется в растворе жирных спиртов, смешивается с ре-циркулируемым катализатором и подается в нижнюю часть первого реактора. Туда же вводится поток эфира и водород. Мольное соотношение водород -эфир 30:1 [1,4].

Гидрирование метиловых эфиров со стационарным слоем катализатора проводится в жидкой фазе, в непрерывно действующих вертикальных реакторах колонного типа при температуре 200-250 °С и давлении, аналогичном в процессах с суспендированным катализатором [1,4].

Конверсия исходного сырья в процессах гидрирования метиловых эфиров жирных кислот составляет 80-90 %. Более высоких показателей можно добиться, проводя процесс в более жестких условиях, однако это сопровождается образованием большего количества побочных продуктов глубокого гидрирования, в частности углеводородов.

В процессах гидрирования метиловых эфирах с суспендированным катализатором требуются более высокие температуры реакции, чем при проведении процессов со стационарным слоем катализатора, в то же время проведение процесса со стационарным слоем требует большего избытка водорода по отношению к эфиру. Однако, качество получаемых спиртов в процессах со стационарным слоем катализатора выше, из-за меньшего содержания в них углеводородов и более низкого значения числа омыления. Спирты, полученные в процессах с суспендированным катализаторами требуют дополнительной очистки [1,3].

Прямое гидрирование жирных кислот, полученных при обработке природных масел, или синтетических жирных кислот, полученных при окислении парафиновых фракций, проводится в жидкой фазе с суспендированным катализатором, температуре 315 °С и давлении 31 МПа. Процесс протекает в реак-

торе большой единичной мощности, с внутренними перегородками и сложной системой потоков. Данная технология была разработана компанией Ьиг§1 [6,7]. Из-за жестких условий синтеза происходит частичное гидрирование уже образовавшихся спиртов до соответствующих углеводородов, что снижает качество образующихся спиртов. Для удаления их из готового продукта используют азеотропную ректификацию с низшими спиртами [8] или экстракцию [9].

В процессах гетерогенно-каталитического гидрирования высших жирных кислот и их сложных эфиров наряду с основной протекает ряд побочных реакций [5], снижающих выход и качество образующихся спиртов. Кроме уже упоминавшейся выше реакции гидрирования целевых спиртов до углеводородов необходимо отметить также реакцию дегидратации спиртов с последующим превращением образовавшихся олефинов в высокомолекулярные углеводороды, переэтерификацию исходных сложных эфиров образовавшимися спиртами с получением высокомолекулярных эфиров. Количество побочных реакций возрастает при наличии в исходном сырье примесей, особенно карбонильных и бифункциональных кислородсодержащих соединений.

Главным достоинством данного способа получения высших жирных спиртов является доступность и дешевизна сырьевой базы, по сравнению со способами, базирующимися на нефтехимическом сырье. Однако это достоинство весьма условно и применимо только к тем регионам мира, территории которых богаты растительностью - источниками природных масел.

Основным недостатком данного способа являются жесткие условия синтеза, а именно высокие температуры и давления и, как следствие, значительные экономические затраты на их поддержание в ходе всего процесса. К недостаткам также следует отнести многостадийность применяемых технологий, сложность аппаратурного оформления, высокие требования к качеству исходного сырья, невысокий срок службы большинства используемых катализаторов, вследствие высокой чувствительности к ядам и снижению механической прочности. В ряде случаев - недостаточное качество получаемых спиртов,

требующих дополнительных операций по очистке. Всё это в конечном итоге приводит к высокой стоимости спиртов, получаемых данным способом.

1.2 Гидроформилирование (оксосинтез) а-олефинов

Реакция гидроформилирования (оксосинтеза) заключается в присоединении оксида углерода (СО) и водорода к а-олефинам по двойной связи с образованием альдегидов, содержащих на один углеродный атом больше, чем в исходном непредельном углеводороде. Получаемые альдегиды затем гидрируют до спиртов. Гидрирование альдегидов частично протекает уже в условиях оксосинтеза, но обычно осуществляется как отдельная стадия. Нередко под оксосинтезом понимают оба процесса - получение альдегидов и гидрирование их в спирты.

Продукты гидроформилирования - это преимущественно первичные спирты, которые в отличие от натуральных спиртов и спиртов алюмоорганиче-ского синтеза могут содержать как четное, так и нечетное число углеродных атомов. Кроме того, спирты гидроформилирования могут иметь как линейное, так и разветвленное строение, в зависимости от исходного сырья и от условий процесса, главным образом от типа применяемого катализатора. Даже в случае применения в качестве исходного сырья линейных а-олефинов в продуктах могут содержаться разветвленные спирты с метальной группой во втором положении [1]. Если гидроформилирование идет на классическом кобальтсодер-жащем катализаторе, содержание разветвленных спиртов в продуктах может достигать 40-50%, применение модифицированных катализаторов снижает долю разветвленных спиртов в продуктах реакции до 15-25% [1]. Образование разветвленных спиртов является недостатком процесса.

Для производства высших жирных спиртов методом оксосинтеза применяют технические олефинсодержащие фракции, получаемые полимеризацией низших олефинов или крекингом высокомолекулярных углеводородов [10]. Наиболее широко в качестве сырья используют полимеры и сополимеры оле-

финов С2-С4 - димеры, тримеры и тетрамеры этилена, пропилена и бутиленов, диизобутилен, гептеновую фракцию [11-14]. Также используются и более сложные углеводородные смеси - продукты вторичной переработки нефти (дистилляты термического крекинга гудронов и деароматизованных фракций) и продукты полукоксования сернистых углей, сланцев [15]. Высокие технико-экономические показатели наблюдаются при использовании в качестве исходного сырья бензинов термического крекинга [16].

В дистиллятах вторичной переработки нефти могут содержаться примеси диеновых, ацетиленовых, алициклических углеводородов, а также сернистых веществ и перекисных соединений, образующихся при окислении непредельных углеводородов. Некоторые из этих примесей тормозят реакцию гид-роформилирования, а другие загрязняют целевые спирты, делая их малопригодными для переработки в высококачественные пластификаторы.

Алициклические углеводороды способствуют образованию гидроперекисей, которые легко переходят в ненасыщенные оксосоединения, последние плохо гидрируются и определяют повышенную непредельность спиртов [17]. Сернистые соединения загрязняют товарные спирты и обуславливают необходимость применения катализатора нечувствительного к сере [18]. Таким образом, сырье для гидроформилирования при наличии в нем примесей нуждается в соответствующей подготовке и очистке.

В настоящее время разработаны и используются технологии, основанные на предварительном синтезе исходного сырья для процессов гидроформилирования, что снижает экономические затраты, связанные с очисткой и подготовкой сырья, по сравнению с аналогичными схемами, основанными на использовании продуктов вторичной переработки нефти, термического крекинга бензиновых фракций.

Синтез а-олефинов может проводиться в условиях реакции Фишера-Тропша - в интервале температур от 190 до 240 °С и давлении от 3 до 6.5 МПа [19]. Катализаторы процесса - железо или кобальт на носителе - огнеупорном оксиде (оксид алюминия, двуокись кремния, двуокись титана, двуокись цир-

кония) [20]. В [21] указывается, что наиболее предпочтительным носителем является двуокись титана.

В промышленных процессах гидроформилирования выделяют следующие стадии: гидроформилирование (оксосинтез), выделение катализатора из реакционной массы и его регенерация, гидрирование альдегидов до спиртов, дистилляция образовавшихся спиртов, гидроочистка спиртов (если в этом есть необходимость) [5]. В различных вариантах процесса гидроформилирования могут отсутствовать одна или две из приведенных стадий, но в целом можно отметить, что способ получения высших жирных спиртов гидроформилирова-нием олефинов - многостадийный процесс.

В настоящее время в мире существуют три основных варианта процесса гидроформилирования, отличающихся типом используемого катализатора и технологическими параметрами [22]:

- классическая технология гидроформилирования с использованием катализатора - гидротетракарбонила кобальта [23,24];

- технология гидроформилирования, разработанная компанией Shell, с применением кобальтсодержащего катализатора, модифицированного фосфоросодержащими лигандами [25-28];

- технология гидроформилирования с использованием родиевых катализаторов [29].

По классической технологии гидроформилирования синтез спиртов осуществляется в две стадии: на первой - получают альдегиды, которые затем на второй стадии гидрируют до спиртов. Процесс оксосинтеза протекает в жидкой фазе при температуре 130-190°С и давлении 20-30 МПа в присутствии кобальтсодержащих катализаторов [30]. Было показано [31], что наилучшим катализаторами являются карбонилы кобальта Со2(СО)8, Co4(CO)i2, СоН(СО)4, которые образуются при взаимодействии соединений кобальта с синтез-газом непосредственно в реакционной зоне. Методы получения и свойств карбони-лов описаны в [32-34]. В качестве исходных соединений кобальта используют соли кобальта, такие как формиаты, ацетаты или соли карбоновых кислот, яв-

ляющимися водорастворимыми. Наиболее широко применимым является ацетат кобальта, который используют в виде водного раствора с содержанием кобальта от 0.5 до 3 % (масс) [35]. Соотношение Н2:СОв синтез-газе составляет

1-1.2:1. Реакция экзотермическая, тепловой эффект составляет 125 кДж/моль, поэтому требуется интенсивный отвод тепла из реакционной зон для избежания местных перегревов, которые приводят к снижению селективности процесса [1]. Образующиеся на первой стадии альдегиды гидрируют затем до спиртов при давлении 5-20 МПа, температуре 150-200 °С с использованием катализаторов, содержащих медь, цинк или никель [1]. Образующийся продукт далее подают на многоступенчатую ректификацию для выделения товарных фракций спиртов. Главными недостатком классической технологии гидрофор-милирования является недостаточно высокое содержание спиртов линейного строения, всего лишь 40-50 %, остальное — спирты разветвленного строения и побочные продукты.

По технологии, разработанной фирмой Shell, спирты образуются в одну стадию: образующиеся в условиях реакции гидроформилирования альдегиды сразу же гидрируются до спиртов. Процесс проводится под давлением 6-9 МПа и температуре 170-210 °С, соотношение Н2:СО в синтез-газе составляет

2—2.5:1 [1]. В данной технологии используется модифицированный кобальтсо-держащий катализатор Со(СО)3Р(С4Н9)3, который одновременно является катализатором и гидроформилирования, и гидрирования. Наиболее часто кобальтовый катализатор модифицируют фосфоросодержащими лигандами. Такие катализаторы описаны в [36-41]. Широко используются катализаторы, которые основаны на кобальте и монофосфабициклоалкановом лиганде, где атом фосфора замещен на атом водорода. Получение данных катализаторов и их применение в реакции гидроформилирования описано в [42-44]. Содержание катализатора в олефиновой фракции составляет 0.5 %. Главное достоинство используемого модифицированного катализатора заключается в его высокой селективности по отношению к спиртам линейного строения, доля которых составляет 75-85 % [1]. Разветвленные продукты представлены в основном 2-

метилизомерами. Вместе с этим вследствие высокой активности катализатора около 10 % исходных олефинов могут прогидрироваться до парафинов, снижаем тем самым выход целевого продукта [1]. В целом модифицированные кобальтсодержащие катализаторы более стабильны в работе, обладают повышенной каталитической активностью, чем немодифицированные, заметно увеличивают селективность процесса.

Технология гидроформилирования с применением родиевых катализато-

м и и

ров так же, как и классическая, является двухстадиинои: на первой стадии образуются альдегиды, которые затем гидрируются с образованием спиртов. Процесс проводят при температуре 100-120 °С и давлении в 2-4 МПа [1].

Родиевые катализаторы также используются как модифицированные НШг(СО)Ь3 или НЮ1(СО)2Ь2, так и немодифицированные НИ1(СО)4. Они вводятся в процесс в виде активных комплексов. Наиболее часто применяются -ацетат родия, октаноат родия, и нонаноат родия с фосфорными лигандами (3 -50 моль лиганда на 1 моль родия) [29]. Применение модифицированных родиевых катализаторов позволяет повысить скорость и селективность процесса, улучшить качество товарного продукта, по сравнению с процессами, в которых используются кобальтовые катализаторы.

Следует отметить также, что в настоящее время родиевые катализаторы применяются главным образом для получения спиртов фракции С7-С9 [45,46], использование их для получения более высокомолекулярных спиртов встречается реже.

Катализаторы гидрирования альдегидов в спирты содержат 0,3-15 % (масс.) меди или никеля на носителе (оксиде алюминия или кремния), в качестве промоторов используется 0,05-3,5 % (масс.) хрома и 0,01-1,6 % (масс.) щелочного компонента. Катализатор используют в форме гранул, шариков или формованных изделий (таблетки, кольца, цилиндры). Перед использованием катализатор активируют, например, нагревом в токе водорода. Гидрирование проводят при давлении 5-20 МПа. В газовой фазе процесс можно осуществлять при пониженном давлении с большим объемом циркулирующего газа.

Температура при гидрировании в жидкой или газовой фазе составляет 150-200 °С [47].

В качестве продуктов реакции гидроформилирования кроме целевых альдегидов и спиртов, образуется 5-20 % высококипящих продуктов побочных реакций, таких как альдоли, простые и сложные эфиры, ацетали [5]. Для снижения их содержания в готовом продукте проводят гидроочистку на никельсо-держащих катализаторах при температуре 100-180 °С и давлении 1-10 МПа [48].

Важнейшим достоинством гидроформилирования как метода производства высших жирных спиртов является доступность исходного сырья: продуктов переработки нефти, синтез-газа; гибкость технологии - на одних и тех же установках можно использовать различное по составу сырье и, соответственно, получать различные продукты, содержащие от 6 до 22 атомов углерода.

Основные недостатки процесса - высокие энергетические затраты на поддержание технологических параметров процесса гидроформилирования и гидрирования - высокого давления и температуры; многостадийность; сложность аппаратурного оформления; дезактивация катализатора, его потери, вследствие уноса с реакционной массой, сложность выделения катализатора из реакционной смеси и его регенерация, отложение металлического катализатора на стенках реакционной аппаратуры. Предъявляемые в ряде случаев высокие требования к качеству исходного сырья обуславливают необходимость его специальной подготовки. Недостаточно высокий выход целевых спиртов, составляющий 40-55 %, что обусловлено низкой степенью превращения исходного сырья и образованием побочных продуктов. В ряде случаев высокая стоимость используемых катализаторов и низкое качество спиртов, требующих дополнительных операций очистки и выделения. Высокая зависимость себестоимости товарных спиртов от мировых цен на нефть.

Однако, несмотря на приведенные недостатки, процесс гидроформилирования олефинов в настоящее время является одним из наиболее широко применяемых в промышленности. Данным способом производят до 60 % всех

получаемых высших жирных спиртов в мире. Это главный способ получения спиртов в США и Европе.

1.3 Алюминийорганический синтез высших жирных спиртов

Методом алюминийорганического синтеза получают преимущественно первичные спирты фракции С2-С20 линейного строения с четным числом атомов углерода, легко разделяющиеся ректификацией. Высшие жирные спирты, синтезированные данным методом по своей структуре практически идентичны спиртам, имеющим натуральное (природное) происхождение.

Алюминийорганический синтез спиртов складывается из трех основных последовательных стадий [5]:

1) Синтез высших алюминийтриалкилов.

2) Окисление высших алюминийтриалкилов воздухом или кислородсодержащими смесями с образованием алкоголятов алюминия

3) Гидролиз алкоголятов алюминия с образованием высших жирных

спиртов.

Алюминийорганическим синтезом можно получать спирты разного строения в зависимости от исходных олефинов, параметров синтеза алюминийтриалкилов. Впервые этот процесс был осуществлен в промышленном масштабе в 1961 г. на основе исследований Циглера [49].

При ступенчатом присоединении этилена к триэтилалюминию образуется смесь нормальных алюминийалкилов различного молекулярного веса. Регулируя соотношение триэтилалюминия и этилена можно добиться узкого распределения. Имеется большое число работ по методам синтеза алюминийорга-нических соединений и их применению [50-54].

В настоящее время для синтеза высших жирных спиртов применяют два варианта алюминийорганического синтеза: АЫЮЬ-процесс и ЕРАЬ-процесс.

По технологии А1ЛЮЬ-процесса проводят полимеризацию этилена с триэтилалюминием при температурах от 70 до 160 °С и давлении от 0.5 до 70 МПа в среде растворителя (керосин, бензин, изооктан, ксилолы), периодически

или непрерывно в автоклавах или аппаратах колонного типа, снабженных змеевиками для теплосъема. В результате реакции образуется сложная смесь алюминийтриалкилов с радикалами от С2 до С2б-С3о. Выходы алюминийтриал-килов 86-95 % - на прореагировавший этилен и 90-95 % в расчете на прореагировавший триэтилалюминий [55].

По технологии ЕРАЬ-процесса триэтилалюминий переалкилируют высшими а-олефинами: С4-С10 на первой стадии и С^-С^ на второй. Процесс проводят при температуре 200-290 °С и давлении 3.5 МПа. Выходы алюминийтриалкилов составляют 80-85 % на превращенный триэтилалюминий [56].

Синтез триэтилалюминия, используемого на начальной стадии в обоих процессах, проводится из этилена, водорода и металлического алюминия. Измельченный и активированный алюминий в виде суспензии в бензине, гептане, ксилоле или другом органическом растворителе загружают в реактор, подают этилен и водород. Синтез проводят в интервале температур 100-110 °С и давлении около 28 МПа [57,58].

При окислении алюминийтриалкилов образуются соответствующие ал-коголяты алюминия. Все чистые алкоголяты при комнатной температуре представляют собой твердые кристаллические вещества. В настоящее время алкоголяты алюминия в промышленных масштабах производят путем окисления при 80-100 °С алюминийтриалкилов кислородом воздуха [59-61]. Для ускорения реакции и повышения выхода алкоголятов алюминийтриалкилы разбавляют растворителем, в качестве которых применяют алифатические углеводороды, бензол, толуол, ксилолы и др.[62,63].

При гидролизе алкоголятов алюминия образуется гидроксид алюминия и соответствующие высшие жирные спирты. Алкоголяты можно также гидроли-зовать водой, карбоновыми кислотами, водными растворами минеральных кислот и щелочей. В [64] показано, что гидролиз может проводиться 23-24 % серной кислотой при 80-100 °С, образующийся при этом 27 % водный раствор сульфата алюминия применяется в качестве коагулянта. Согласно [65] для гидролиза можно использовать 5-36 % раствор соляной кислотой при 50-95 °С.

Для гидролиза алкоголятов можно также использовать водные растворы спиртов (изопропанола и н-пентанола) или водный раствор аммиака [66-68].

Полученные в результате гидролиза алкоголятов алюминия высшие жирные спирты могут содержать различные нежелательные примеси (углеводороды, карбонильные соединения, карбоновые кислоты и их эфиры). Очистка спиртов проводится разнообразными методами. Для этого применяют вакуумную и азеотропную ректификацию, экстракцию, кристаллизацию. Для удаления карбонильных соединений жирные спирты подвергают гидрированию [5].

Достоинствами алюминийорганического синтеза являются высокое качество получаемых спиртов, высокие степень превращения исходного сырья и селективность в целевые продукты, доступность основного сырья (этилена) для производства.

К основным недостаткам следует отнести сложность и многостадийность технологии; применение высоких давлений на стадиях синтеза триэтилалюми-ния и полимеризации этилена; необходимость использования коррозионно-стойкой реакционной аппаратуры; наличие токсичных, огне- и взрывоопасных веществ на начальных стадиях процесса; использование в синтезе спиртов дорогостоящего металла алюминия (20-70 кг на 1 тонну спиртов фракции Сб-С]8), который не возобновляется и уходит в виде сульфата или оксида алюминия; образование значительного количества сточных вод на стадии гидролиза, необходимость в ряде случаев дополнительной очистки образующихся высших жирных спиртов.

Алюминийорганический синтез является одним из основных способов получения высших жирных спиртов, применяемых в промышленности в настоящее время. Он широко используется в Западной Европе и США, но в целом является весьма дорогостоящим.

1.4 Окисление высших алканов кислородом воздуха

В основе метода лежит реакция окисления алканов Сю-Сго молекулярным кислородом в жидкой фазе. Процесс осуществляется при атмосферном давлении и температуре 150-250 °С с добавкой борной кислоты в количестве 5% (масс). Содержание кислорода в окислительной смеси составляет 3.0-4.5 % (об). Степень превращения исходных углеводородов составляет не более 20 % [1]. Данным способом получают вторичные спирты с различным положением гидроксильной группы в углеродной цепи. В качестве побочных продуктов образуются кетоны, кислоты, сложные эфиры и другие кислородсодержащие соединения [5].

Изучение механизма жидкофазного окисления алканов в присутствии борной кислоты и других добавок, начатые А.Н. Башкировым в 1946 году открыли новые возможности для управления этой сложной многостадийной реакцией [69-74].

Исследование окислительных превращений высших алифатических спиртов с различным положением гидроксильной группы в молекуле показало, что они обладают относительно высокой реакционной способностью. Окисление спиртов по гидроксильной группе протекает в 15-20 раз быстрее, чем по метиленовым группам, и в случае вторичных спиртов приводит к образованию главным образом кетонов [75,76]. При дальнейшем окислении кетонов получаются продукты более глубокого окисления - кислоты, сложные эфиры, окси-кислоты и лактоны [77]. При образовании кислот может происходить разрыв углеродного скелета исходной молекулы, поэтому карбоксилсодержащие продукты окисления алифатических углеводородов по молекулярному весу могут значительно отличаться от исходного углеводорода [78].

В качестве исходного сырья используются алканы нормального строения, выделенные из нефтяных фракций и продуктов переработки углей, или синтетические алканы, полученные из синтез-газа по методу Фишера-Тропша [5]. Одним из основных требований, предъявляемых к сырью, является прак-

тически полное отсутствие ароматических углеводородов, так как их следовые количества сильно тормозят процесс окисления в присутствии борной кислоты [79].

Всем перечисленным требованиям вполне удовлетворяют жидкие парафины нормального строения, полученные депарафинизацией дизельных топ-лив и очищенные от ароматических углеводородов.

Положительная роль борной кислоты связана с ее способностью этери-фицировать образующиеся спирты, переводя их в менее реакционноспособные соединения. Вводимая в реакционную массу борная кислота не только препятствует дальнейшему окислению спиртов, но и является катализатором процесса - введение борной кислоты или ее соединений приводит к изменению концентрации промежуточных соединений и радикалов в зоне реакции и изменению скорости окисления [80,81]. В качестве этерифицирующего агента используют непосредственно борную кислоту (борная, метаборная, безводная борная кислота), борный ангидрид, эфиры борной кислоты или их смеси [8289]. Окисление высших алканов проводят при атмосферном давлении и температуре 120-250 °С по периодической или непрерывной схеме в течение 2-5 часов в барботажных реакторах или каскаде реакторов с интенсивным массооб-меном [82-91]. Спирты накапливаются в реакционной зоне в виде борнокислых эфиров - алкилборатов, которые после отгонки не прореагировавших углеводородов гидролизуют. Выделившиеся спирты подвергают очистке и дистилляции. Получаемые спирты имеют то же число атомов углерода в молекуле, что и исходные углеводороды. Это преимущественно вторичные спирты с различным положением гидроксильной группы в углеродной цепи.

В ходе процесса окисления очень часто происходит комкование и осаждение борной кислоты из реакционной массы, что приводит к снижению выхода спиртов. Для устранения этого явления и поддержания борных катализаторов в суспендированном состоянии используются инициаторы, такие как аммиак, амины, азотсодержащие гетероциклические основания, их соли и производные [87,88]. Молярное отношение инициатора и катализатора берется в

пределах от 0,0001:1 до 1:1 [87,88]. Введение в реакционную смесь различных добавок (высшие гликоли или их борсодержащие производные) повышает качество целевого продукта и уменьшает расход катализатора [84].

В целом отличия схем получения высших жирных спиртов данным способом заключаются в разнообразных технологических приемах, позволяющих увеличить степень превращения исходного сырья, селективность и выход по целевым спиртам, повысить качество готовой продукции, упростить технологическую схему за счет исключения отдельных стадий или их объединения. Достигаемая степень превращения исходного сырья в лучшем случае не превышает 20 %, а селективность 60-70 %. Получаемые спирты, как правило, имеют низкое качество для дальнейшего использования, например для получения пластификаторов, и поэтому требуют дополнительной очистки от присутствующих в них непрореагировавших углеводородов, карбонильных соединений, карбоновых кислот, сложных эфиров и других продуктов глубокого окисления [92].

К достоинствам метода получения высших жирных спиртов окислением высших алканов кислородом в присутствии борной кислоты или ее соединений можно отнести простоту технологических схем и оборудования, доступность сырья для крупнотоннажного производства.

Недостатками данного способа являются: низкая конверсия исходного сырья, низкий выход и селективность по спиртам, низкое качество получаемых спиртов вследствие присутствия в них различных примесей, большое количество сточных вод, образующихся в ходе гидролиза и многократных промывок.

В настоящее время получение вторичных высших жирных спиртов данным способом осуществляется компаниями Union Carbide Chemical, Japan Catalytic Chemical и BP Chemicals [92,93]. Большая часть объема производимых вторичных высших жирных спиртов подвергается оксиэтилированию или оксипропилированию для получения неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Интерес к ПАВ на основе вторичных высших жирных спиртов с каждым годом увеличивается. Они имеют ряд существенных достоинств по

сравнению с ПАВ на основе первичных спиртов. В Европе и США подобные ПАВ хорошо известны и выпускаются под торговыми марками ЭОРТАМОЬ и ТЕ1Ш1ТОЬ [93].

1.5 Процессы окисления на катализаторе силикалите титана

В 1983 году группой итальянских ученых впервые был получен титансо-держащий цеолит - силикалит титана (Т8-1) [94], который было предложено использовать в качестве катализатора процессов окисления широкого спектра органических соединений. Было показано, что атомы титана в кристаллической решетке оксида кремния находятся в тетракоординированном состоянии и являются активными центрами протекания реакций окисления органических веществ с участием пероксида водорода в качестве окислителя [95].

Дальнейшие исследования силикалита титана показали, что процессы окисления, протекающие с его участием, характеризуются «мягкими» условиями синтеза и высокой селективностью по целевым продуктам. Кроме того, использование пероксида водорода или его водных растворов в качестве окислителей значительно повышает экологичность исследуемых процессов. Силикалит титана используется в качестве катализатора в процессах гидроксилиро-вания ароматических соединений [96], аммоксимирования циклогексанона в оксим [97], эпоксидирования олефинов [98,99], окисления алканов [100,101] и других.

К настоящему времени с участием силикалита титана промышленно реализованы три процесса [102]: производство гидрохинона и катехола гидро-кслированием фенола (Италия, мощность 10000 тонн в год), производство циклогексаноноксима аммоксимированием циклогексанона (Япония, мощность 60000 тонн в год), производство оксида пропилена (Бельгия, мощность 300000 тонн в год).

Пероксид водорода, используемый в перечисленных выше процессах, получают либо антрахиноновым методом, либо каталитическим окислением

изопропилового спирта. Однако в настоящее время разработан более экономичный процесс прямого каталитического синтеза пероксида водорода из водорода и кислорода в среде метанола. Метанольный раствор пероксида водорода, полученный по данной технологии, используется в качестве исходного сырья при синтезе оксида пропилена [103]. Использование метанольного раствора пероксида водорода, полученного данным способом, весьма перспективно и может значительно повысить технико-экономическую эффективность процессов окисления с участием силикалита титана, в которых пероксид водорода используется в качестве окислителя.

Одним из направлений использования силикалита титана является применение его в качестве катализатора в процессах окисления н-алканов с получением соответствующих спиртов и кетонов. Окисление н-алканов по классическим схемам и технологиям требует очень «жестких» условий синтеза - высоких температур и давлений, поскольку данный класс соединений обладает малой реакционной способностью. Более того, в условиях реакции образуется большое количество нежелательных побочных продуктов глубокого окисления, которые значительно уменьшают выходы целевых продуктов. Поэтому использование силикалита титана как катализатора в процессах окисления н-алканов с использованием в качестве окислителя водного раствора пероксида водорода весьма перспективно. К настоящему времени подобные процессы окисления н-алканов изучены недостаточно. Можно отметить положительные результаты, полученные при окислении н-бутана [104], н-алканов С5-С8 [105] водными растворами пероксида водорода в среде органических растворителей. На основании имеющихся литературных данных можно предположить, что силикалит титана будет весьма эффективным катализатором и в процессах окисления некоторых высших алканов в среде органических растворителей с использованием в качестве окислителя водного раствора пероксида водорода. Физические свойства высших н-алканов и некоторых продуктов их окисления представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1.1

Физические свойства высших н-алканов [106]

н-Алкан Молекулярная масса Плотность при 20 °С, г/мл Температура кипения (норм.), °С Температура плавления, °С

Декан (С.ю) 142,28 0,7307 174,15 -29,66

Ундекан (Си) 156,31 0,7404 195,93 -25,88

Додекан (С!2) 170,34 0,7488 216,32 -9,58

Тридекан (Св) 184,37 0,7562 235,47 -5,39

Тетрадекан (Си) 198,39 0,7680 253,58 5,86

Пентадекан (С 15) 212,42 0,7685 270,75 9,96

Гексадекан (С¡б) 226,45 0,7735 286,85 18,19

Гептадекан (Сп) 240,47 0,7733(25) 302,15 21,98

Октадекан (С^) 254,5 0,9096* 316,71 28,18

Нонадекан (С 19) 268,53 0,9105 329,90 32,18

Эйкозан (С2о) 282,56 0,9156 343,78 36,44

'ф .................. ...... .

- Для углеводородов С18-С20 приведена плотность твердого вещества

Таблица 1.2

Физические свойства высших спиртов и кетонов [106].

Соединение Молекулярная масса Плотность при 20 °С, г/мл Температура кипения (норм.), °С Температура плавления, °С

Деканол-2 158,29 0,8260 210-211 6

Деканон-2 156,26 0,8250 207-211 4

Ундеканол-2 172,32 0,8270 228-229 12

Ундеканон-2 170,29 0,8260 226-228 11

Додеканол-2 186,34 0,8309 (25 °С) 245.0-246.0 19

Додеканон-2 184,31 0,8307 (25 °С) 242.0-243.0 17

Тридеканол-2 200,36 0,8229 (30 °С) 267.0-268.0 25

Тридеканон-2 198,34 0,825 (30 °С) 263.0-264.0 23

Анализируя представленную в таблицах 1 и 2 информацию, можно сделать вывод о том, что окисление широких фракций н-алканов нецелесообразно ввиду значительных трудностей, которые неизбежно возникнут при выделении целевых продуктов - высших спиртов и кетонов из реакционной массы. Кроме того, эффективность использования силикалита титана в процессах жидкофаз-ного окисления таких высокомолекулярных алканов, как С17-С20, по всей видимости, будет низкой. Это связано с трудностями при растворении данных н-алканов в исходной смеси, их низкой адсорбционной способности на поверхности силикалита и низких коэффициентов диффузии в органических растворителях [107].

Наиболее совершенным способом выделения жидких н-алканов из нефтепродуктов является адсорбционный способ с помощью цеолитов. По этому способу в мире работает ряд технологических установок. В настоящее время в нашей стране на территории ООО «Киришинефтеоргсинтез» действуют две установки «Парекс» по выделению н-алканов адсорбционным способом мощностью 120000 тонн в год каждая [108] Широкая фракция полученных н-алканов С9-С20 с установок «Парекс» поступает на установку фракционирования для выделения более узких фракций. Среди прочих в ходе фракционирования выделяют фракцию н-алканов С10-С12 и н-алкан С13 или общую фракцию н-алканов Сю-Св. Данные фракции используются на различные цели как внутри самого предприятия, так и поступают на продажу в качестве готового продукта. ООО «Киришинефтеоргсинтез» реализует данные фракции с массовым содержанием н-алканов более 99% под торговыми марками «Парафин нефтяной жидкий, фракция Сю-Сн» и «Парафин нефтяной жидкий, фракция С13» [109].

Исходя из вышеописанного, объектами исследования в данной работе выбраны н-алканы Сю-С13. В качестве окислителя использован 30%-водный раствор пероксида водорода, а в качестве катализатора - разработанный нами формованный силикалит титана ДП-1.

1.6 Постановка задачи

Анализируя имеющуюся в литературе информацию по способам получения высших жирных спиртов, необходимо отметить несколько важных моментов. В настоящее время основными промышленными способами получения высших жирных спиртов являются гидроформилирование а -олефинов; каталитическое гидрирование высших жирных кислот и их сложных эфиров; алю-минийорганический синтез и окисление высших алканов кислородом в присутствии борной кислоты. Однако из приведенных литературных данных можно сделать вывод о том, что каждый из способов имеет те или иные существенные недостатки, а именно:

• высокие энергетические затраты на поддержание технологических параметров процесса на стадиях синтеза и выделения готового продукта;

• многостадийность и сложность аппаратурного оформления;

• низкий выход высших жирных спиртов и селективность превращения исходного сырья в целевые продукты;

• низкое качество получаемых спиртов, требующих дополнительных энергозатратных операций по их очистке;

• сложность выделения и регенерации катализатора из реакционной массы;

• образование большого количества трудноутилизируемых сточных вод;

• применение дорогостоящих вспомогательных материалов.

Важно также отметить, что в России в настоящее время высшие жирные спирты не производятся и вся потребность в них удовлетворяется за счет импорта.

Жесткие требования экономического и экологического характера, отсутствие собственных отечественных производств высших жирных спиртов диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий получения высших жирных спиртов, которые могли бы устранить или значительно уменьшить недостатки существующих процессов.

Наибольший интерес в данной области представляют способы прямого одностадийного окисления высших н-алканов в жирные спирты водными растворами пероксида водорода. Одним из важнейших преимуществ использования пероксида водорода в качестве окислителя является его соответствие экологическим и экономическим показателям, предъявляем к современным химическим технологиям. На наш взгляд, особый интерес в качестве возможного катализатора процесса синтеза высших жирных спиртов представляет силика-лит титана (Т8-1).

Анализ научной и патентной литературы показал, что в настоящее время информация по окислению н-алканов С10-С13 пероксидом водорода на силика-лите титана практически отсутствует. Кроме того, известно, что основным фактором, тормозящим процесс промышленного внедрения силикалита титана в процессах жидкофазного окисления углеводородов пероксидом водорода, является малый размер частиц силикалита титана, сильно усложняющий стадию отделения катализатора от реакционной массы, что практически исключает реализацию непрерывных промышленных процессов. Поэтому большое внимание в работе уделено разработке формованных образцов (гранул) силикалита титана, пригодных для осуществления процесса жидкофазного окисления н-алканов С10-С13 водным раствором пероксида водорода в непрерывно действующих реакторах со стационарным слоем катализатора.

С учетом всего вышеизложенного, основными задачами, решаемыми в данной работе, являются:

• Получение порошкообразного силикалита титана по известной методике и изучение основных закономерностей синтеза высших жирных спиртов жидкофазным окислением н-алканов С10-С13 водным раствором пероксида водорода с полученным катализатором на лабораторной установке периодического действия. Определение оптимальных условий синтеза высших жирных спиртов, основанного на таких показателях, как выход высших жирных спиртов и кетонов по пероксиду водорода, степень пре-

вращения пероксида водорода, начальная скорость образования высших жирных спиртов и кетонов;

• Разработка рецептуры и приготовление формованных образцов (гранул) катализатора на основе силикалита титана, обладающего одновременно высокой каталитической активностью и устойчивостью к воздействию реакционной среды для реализации непрерывного процесса жидкофаз-ного окисления н-алканов Сю-Св водным раствором пероксида водорода;

• Изучение процесса жидкофазного окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода на лабораторной установке непрерывного действия с использованием полученного формованного катализатора на основе силикалита титана. Определение формальных кинетических зависимостей процесса окисления Сш-Св водным раствором пероксида водорода;

• На основе данных по равновесию жидкость-жидкость и жидкость-пар в системах исходных веществ и продуктов реакции разработка технологии выделения высших жирных спиртов из реакционной массы, обеспечивающей минимальные затраты энергии;

• Разработка принципиальной технологической схемы получения высших жирных спиртов окислением фракции н-алканов Сю-Св водным раствором пероксида водорода на разработанном катализаторе - формованном силикалите титана.

• Оценка экономической эффективности разработанной технологии получения высших жирных спиртов и выдача исходных данных на проектирование опытно-промышленной установки.

2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ Н-АЛКАНОВ ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА ПОРОШКООБРАЗНОМ СИЛИКАЛИТЕ ТИТАНА (Тв !)

В данном разделе представлены результаты исследования процесса жид-кофазного окисления н-алканов 30%-водным раствором пероксида водорода на порошкообразном силикалите титана (Т8-1). Опыты проводили с использованием н-алканов: н-декана, н-ун декана, н-до декана, н-тридекана. Для каждого индивидуального н-алкана было изучено влияние природы растворителя, рН-среды, начального мольного отношения н-алкан/пероксид водорода, температуры реакции на основные показатели процесса окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода (степень превращения пероксида водорода (ПВ), выход высших жирных спиртов и кетонов по пероксиду водорода, массовое отношение спирт/кетон в реакционной массе, начальную скорость образования высших жирных спиртов и кетонов). Эксперименты проводили на лабораторной установке периодического действия.

В качестве катализатора использовали порошкообразный силикалит титана (Т8-1), который получали согласно известной методике [94] (содержание Л в пересчете на ТЮ2 - 3.16%, удельная поверхность 400м /г, средний размер частиц 250±2нм).

Подробное описание методик эксперимента и анализа представлено в

главе 7.

При жидкофазном окислении н-алканов водным раствором пероксида водорода на гетерогенном катализаторе силикалите титана протекают следующие химические реакции:

1. Окисление углеводорода с образованием вторичных спиртов:

к—сн2—сн3 + н2о2-к—сн—сн3 + н2о

он

2. Окисление образовавшихся вторичных спиртов до соответствующих

кетонов:

к—СН-СН3 + н202 -К—С—сн3 + 2 н2о

он I

3. Побочное разложение пероксида водорода на кислород и воду

2 н2о2-2 н2о + 02

Было показано, что основными продуктами жидкофазного окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода на силикалите титана (Т8-1) являются изомерные вторичные спирты и кетоны, а также вода и кислород (в незначительных количествах), образующиеся в результате побочного разложения пероксида водорода. Изомерия образующихся вторичных спиртов и кетонов определяется только различным положением в углеродной цепи гидро-ксильной или карбонильной группы, соответственно. Первичные спирты, альдегиды, гликоли, кетоспирты, продукты более глубокого окисления н-алканов, а также гидроперекиси целевых продуктов (спиртов и кетонов) в реакционной смеси обнаружены не были.

Расчет основных показателей процесса окисления проводился на суммарное количество образовавшихся изомерных спиртов или кетонов, без разделения их на индивидуальные соединения. Массовое отношение спирт/кетон в реакционной массе для каждого индивидуального н-алкана определялось как отношение общей массы образовавшихся изомерных вторичных спиртов к общей массе образовавшихся соответствующих изомерных кетонов.

2.1 Механизм окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода на силикалите титана (Т8-1)

В 1983 г. Тарамассо и др. [94] впервые синтезировали силикалит титана. После успешных каталитических экспериментов по окислению различных органических субстратов водными растворами пероксида водорода на катализаторе ТБ-! и полученных многообещающих результатов были предложены различные

варианты возможного механизма протекания реакций [110-113]. При исследовании механизмов протекания реакций особое внимание уделялось роли титана, находящегося в структуре цеолита [114-116]. Использование различных методов исследования (ИК-, УФ-спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей (XRD), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS)) при изучении структуры силикалита титана позволили выявить наличие двух различных форм (рис.2.1): структуры тетракоординированного титана (А) и структуры, содержащие тита-нильные группы Ti=0 (В)

Belussi и др. методами ИК-спектроскопии и изотопного обмена показали, что в основном в кристаллической решетке титан находится в тетракоординиро-ванном состоянии. Структуры с группами Ti=0 могут образовываться в процессе реакции в результате гидролиза связей Ti-O-Si в присутствии воды [117].

OSi

н н

I о I

SiO-Ti-OSi \ II /

I >ч0/тЧ>ч

OSi

А В

Рис. 2.1 Возможные формы координации в силикалите титана Boccuti и др. методом УФ-спектроскопии установили, что помимо структур с группами Ti=0 и тетракоординированной формы титана, возможно существование титана в виде гексакоординированной формы и ТЮ2 (анатаза) [118].

Анализ литературных данных показал, что возможно существование двух вариантов механизма окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода на силикалите титана.

1. Механизм гетеролитического окисления. В этом случае считается, что активными центрами протекания реакций являются атомы тетракоординированного титана (рис. 2.1, структура А). При взаимодействии молекулы пероксида водорода с атомом титана образуется активный пятичленный гидроперок-сотитановый комплекс (рис. 2.2 структура (Sj)). Существование комплекса (Si) было подтверждено данными спектроскопических исследований, которые сви-

детельствуют о взаимодействии водного пероксида водорода и титановых центров катализатора ТБ-1: в видимом УФ-спектре появляется полоса поглощения 26000 см"1, характерная для гидропероксогрупп [119,120]; характеристическая полоса для тетракоординированного титана в ИК-спектре (960 см-1) исчезает и появляется снова когда катализатор нагревают до330К[121].

В случае, когда реакция окисления протекает в среде протонного органического растворителя, например метанола, активный комплекс может стабилизироваться за счет водородной связи (82) (рис. 2.2) [105].

СН3

I

081 ов! о.

ЭЮ-

н2о2

-ОЭ1 -ЭЮ-

СН,ОН I и

-О—О—н 8Ю—Г—о—о—н

ОЭ1 ОЭ1

(Т-,)

О!)

(в2)

-^¡-ОН ^¡-он

Рис. 2.2 Образование активного гидропероксотитанового комплекса По мнению ряда авторов [122,123], адсорбция молекулы н-алкана на активном комплексе (80 или (82) сопровождается образованием специфической agostic-cвяш между концевым в углеродной цепи атомом углерода, атомом водорода и атомом титана (рис. 2.3):

К-., /

I ;с\

-Д:

Рис. 2.3 Взаимодействие н-алкана с титановым центром При этом пара электронов связи С-Н становится общей для трех атомов. Образование такой связи, по мнению авторов [123], защищает от окисления концевой атом углерода и, как следствие, препятствует образованию первичных спиртов и альдегидов. Данное предположение хорошо согласуется с экспериментальными данными, поскольку нами в реакционной смеси не было обнаружено ни первичных спиртов, ни альдегидов.

Атом титана в активном комплексе (8]) или (82) обладает свойствами кислоты Льюиса [123], в результате происходит поляризация связи О-О в перок-согруппе и на удаленном от атома титана атоме кислорода появляется частич-

ный положительный заряд. Таким образом, в активном комплексе (Si) или (S2) на удаленном атоме кислорода появляется реакционный центр, со слабыми электрофильными свойствами, что в свою очередь приводит к поляризации связи С-Н в молекуле адсорбированного н-алкана (S3) (рис. 2.4). Гетеролитиче-ский разрыв связи С-Н дает начало нуклеофильной атаке пары электронов на электрофильный центр отдаленного атома кислорода, а атом водорода смещается от атома углерода к активному комплексу [105,123,124]. Возможное переходное состояние можно представить в виде структуры (S4) (рис. 2.4). Возможная лимитирующая стадия - разрыв прочной связи С-Н в переходном состоянии, на что указывает первичный изотопный эффект кы/ко = 4.1 [105].

СН3 К У/Н нч /н H4V/H VH

0Si i 0Si/ osi/ / V^R

HjC-CHj-CHj-R // hVH______

1 С ! « У SiO-Ti-—* .. « " SlO-

n____C\_LI

SiO—n

о—Ö—H

OSi

-CH30H

-O-^-O—H ^ ' Cf—O—H

OSi OSi

X ^ ^ <34>

-рЗ-0Н ОН /

Рис. 2.4 Взаимодействие связи С-Н адсорбированного н-алкана с перок-согруппой активного комплекса

При окислении по атому углерода находящегося во втором положении в углеродной цепи образуется пятичленная структура (84), однако окисление также может проходить по атомам углерода, находящимся в положении 3 и 4, в результате образуются шести или семичленные комплексы (рис. 2.5), соответственно (89) и (Бп). Окисление по атомам углерода, находящимся в середине углеродной цепи (положения 5, 6 и т.д.) не происходит, по всей видимости, из-за пространственных затруднений. Данное предположение хорошо согласуется с нашими экспериментальными данными. Смесь изомерных спиртов, образующаяся в условиях наших экспериментов, представлена только вторичными спиртами с гидроксильной группой в положении 2, 3 и 4.

оэь

,, н н н н

|/>-" нУн 8Ю—Т^о^о^-н

ОБ!,' ЭЮ-"П

нЛ/Н

|//>Н/Хн

¡П-16- /

ОЭ1

(в8)

о--—о—н (в9)

ЯО-

Н-Н\/Н нч /Н

ну н

яо-

к Н\ /Н нч /Н

, /н н

(Эю)

081

№11)

Рис. 2.5 Окисление по 3 и 4 атому углерода В результате последовательных превращений протекающих на активном центре образуется молекула спирта и гидроксоформа активного центра (85), которая далее реагирует с молекулой пероксида водорода с образованием активного гидропероксокомплекса (81) (рис. 2.6).

эю-

031

СН3

I

(X

н. н н нч /Н

Г/

х Н3С-СН2-СН2-К | /у' н^ Чн

I ^ »> ао—^гч * ..

о о—н _сн он I

оа

—ОН

0Э1 /

нч Ч/ Нч к

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Лунин, Алексей Владимирович

выводы

1. Впервые представлена количественная информация по влиянию природы растворителя, температуры, рН-среды и начального мольного отношения н-алкан/пероксид водорода на основные показатели процесса окисления н-алканов Сю-Сп водным раствором пероксида водорода (степень превращения пероксида водорода, выход высших жирных спиртов и кетонов по пероксиду водорода, массовое отношение спирт/кетон в реакционной массе, начальную скорость образования спиртов и кетонов) на лабораторных установках периодического и непрерывного действия. Показано, что оптимальными условиями ВЖС Сю-Сн являются: растворитель - метанол, рН - 7, начальное мольное отношение н-алкан/ПВ — 1.5-2.0, температура - 60 °С.

2. Разработана рецептура и технология получения формованного катализатора на основе силикалита титана для процесса получения высших жирных спиртов жидкофазным окислением фракции н-алканов Сю-Сп пероксидом водорода в среде метанола в непрерывных условиях, защищенная патентом РФ.

3. Изучены кинетические закономерности гетерогенно-каталитического процесса окисления н-алканов Сю-Сп водным раствором пероксида водорода. Получены формальные кинетические уравнения скорости образования высших жирных спиртов и кетонов Сю-Сп, скорости разложения пероксида водорода, адекватно описывающие экспериментальные данные.

4. Определены необходимые для расчета технологического оборудования данные по равновесию жидкость-жидкость и жидкость-пар в системах исходных веществ и продуктов реакции. Экспериментально подтверждено существование бинарных гетерогенных азеотропов в системах н-алкан (Сю-Сп) - вода.

5. Разработана новая технология получения высших жирных спиртов Сю-Сн, защищенная двумя патентами РФ, преимуществами которой является использование экологически чистого окислителя - пероксида водорода и нового селективного катализатора на основе силикалита титана.

6. Предложена принципиальная технологическая схема получения высших жирных спиртов Сю-Сп- Проведен выбор и оптимизация режимов работы основного оборудования технологической схемы и определена ориентировочная себестоимость 1 тонны высших жирных спиртов, получаемых по разработанной технологии. Проведено технико-экономическое сравнение основных промышленных способов получения высших жирных спиртов. Показано, что себестоимость высших жирных спиртов, полученных по разработанной технологии, на 10-25 % ниже, чем по действующим технологиям.

7. Разработаны исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки получения высших жирных спиртов Сю-Сп окислением фракции н-алканов Сю-Сн водным раствором пероксида водорода мощностью 10 т/год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лунин, Алексей Владимирович, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology // Fourth Edition, V.l- p.439-462;

2. Musayev K.M. Higher linear olefins in surfactants commercial production / Plak-sunov Т.К. // Oil Gas Chemistry. Technologies and equipment - 2005. - № 2. - p. 4756;

3. Kreutzer. U.R. Manufacture of fatty alcohols based on natural fats and oils // The Journal of the American oil chemist's society - 1984.-V. 61, №2.-p. 343-348;

4. Suyenty E. Catalyst in Basic Oleochemicals // Sentosa H., Agustine M., Anwar S., Lie A., Sutanto E. // Bulletin of Chemical Reaction Engineering and Catalysis -2007. -2(2-3).-p. 22-31;

5. Локтев С. M. Высшие жирные спирты / С.М. Локтев, В.Л. Клименко, В.В. Камзолкин // М.: Химия, 1970. -328 с;

6. Buchold. Н. Natural fats and oils route to fatty alcohols - Chem. Eng. - 1983 -21. -p. 42;

7. Пат. US 4259536, C07C 29/149, C07C 29/00, B01J 19/24, B01J 8/00, B01J 10/00, C07C 029/136. Continuous process of producing fatty alcohols / Voeste T. [et al.]; Metallgesellschaft Aktiengesellschaft (Frankfurt am Main, DE); опубл. 31.03.81;

8. Коган Б.В. Азеотропная и экстрактивная ректификация / - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия. - 1971. - 432 с;

9. Каган С. 3. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева / Ю.Н. Ковалев Ю. - 1963.-40.-c.122;

10. Пат. DE 914493, С07С1/04. Process for obtaining olefin hydrocarbon mixtures / Buhner K. [et al.], Ruhrchemie A.G.; опубл. 05.07.54;

11. Пат. DE 889293, C07C29/141; C07C29/141; C07C29/16; C07C29/16. Method for producing oxygen-containing organic compounds, опубл. 09.10.53;

12. R.L. Banks. Discovery and Development of Olefin Disproportionation / Appl. Ind. Catal. - 1984 - №3 - 215;

13. Freitas E.R. Shell's higher olefin process / C.R. Gum // - Chem. Eng. Prog. -1979. - 75 - p. 73;

14. Т. М. Spitzer ELTM. Seifen Oele Fette Wachse. - 1981 - №6.- p. 107-141;

15. Пат. US 2854475, C07C45/50, C10G51/02D. Production of plasticizers from oxo alcohols of thermally cracked dearomatized catalytically cracked cycle oil / Hoog H. [et al.]; Sell Dev., опубл. 11.09.58;

16. Пат. DE 3820 // РЖХим. - 1954. - №23. - 50641 П;

17. Пат. US 2752386, С07С7/20. Production of colorless oxo-alcohol plasticizer esters/AkroydN [et al.]; ICI LTD; опубл. 26.06.56;

18. Алексеева К.А. Карбонилирование ненасыщенных соединений / В. Ю. Ган-кин, Н.Я.Гордина, Д.М. Рудковский, А.Г. Трифель // М.: Химия. - 1968;

19. Hill Е., Wilson G., Steinle Е. Ind. Eng. Chem. - 1954.- p. 46;

20. Wilson G. J.Am. Oil. Chem. Soc. / 1954. - 31, № 11. - p.564;

21. Chevreul M. Recherches sur les corps gras / Paris .- 1818. - p. 161-169;

22. Cornils B. Mineralolwiss / Compend. Dtsch. Ges. Kohlechem. - 1978. - №1. - p. 463;

23. Lemke H. Select best Oxo catalyst cycle / Hydrocarbon Processing. - 1966. - 45. -p.148-152;

24. Falbe J. Synthesen mit Kohlenmonoxid / Springer Verlag. - Berlin, 1967. - С. Ill;

25. R.E. Vincent, ACS Symp. Ser. -1981. - p. 159;

26. Пат. US 3239569, B01J31/18, B01J31/20, B01J31/24. Hydroformylation of olefins / Slaugh L. H, Mullineaux R.D; Shell Oil Company; опубл. 03.08.66;

27. Пат. GB 988941, B01J31/18C2; B01J31/20; C07C45/50. Shell Internationale Research Maatschappij NV; опубл. 04.14.65;

28. E. D. Heerdt. Shell Development Co., personal communication. - 1989;

29. Пат. DE 953605, C07C45/50. Method for producing oxygen-containing compounds / G. Schiller; Chemische Verwertungsgesellschaft Oberhausen GmbH; опубл. 06.12.56;

30 Cornils В. New Syntheses with Carbon Monoxide / React. Struct. Concepts Org. Chem.- 1980.- 11;

31. Рудковский Д.М. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. - 1969. -14, № 3 -297с.;

32. Белозерский Н.А. Карбонилы металлов. Гостехиздат. - 1958 г;

33. Чатт Дж. Карбонилы металлов и родственные соединения. / П. Посон, Л. Венанци // Карбонилы металлов и родственные соединения. - М.: Мир. - 1964 -572 е.;

34. Абель Е. Карбонилы металлов. Успехи химию - 1965. - 34, № 6 - с. 1127;.

35. Пат. RU 2296739. С07С29/16; С07С45/50. Process of multistage hydrofomyla-tion of C6-C24-olefins into aldehydes and/or alcohols / Bernkhard s. [et. all]; Okseno Olefinkhemi GMBKH; опубл. 04.10.07;

36. Пат. US 3239570, B01J31/20, B01J31/24, C07C45/50, C07F15/04B. Hydrofor-mylation of olefins / Slaugh L. H, Mullineaux R.D; Shell Oil Company; опубл. 03.08.66;

37. Пат. US 3400163, C07C45/50. Bicyclic heterocyclic sec- and tert-phosphines Ronald M.F; Winkle J.L.; Shell Oil Company; опубл. 09.03.68;

38. Пат. US 3239571, B0J31/24. Hydroformylation of olefins / Slaugh L. H, Mullineaux R.D; Shell Oil Company; опубл. 03.08.66;

39. Пат. US 3420898, B01J31/24. Single stage hydroformylation of olefins to alcohols, Winkle J.L. [et. all]; Shell Oil Company; опубл. 01.07.69;

40. Пат. US 3440291 Single stage hydroformylation of olefins to alcohols, Winkle J.L. [et. all]; Shell Oil Company; опубл. 04.22.69;

41. Пат. US 3501515, B01J31/24. Bicyclic heterocyclic tertiary phosphine-cobalt-carbonyl complexes, Winkle J.L. [et. all]; Shell Oil Company; опубл. 03.17.70;

42. Пат. RU 2291848, C07C29/16, C07C31/125. Method for preparing linear primary monoalcohols / Khendrik D. [et. all]; Shell int Research [NL]; 01.20.07;

43. Пат. US 3400163, C07C45/50, C07F15/06B, C07F9/6568C, C07C45/50. Bicyclic heterocyclic sec- and tert-phosphines /Masson R. F. [et. all]; Shell Oil Company; опубл. 03.09.68;

44. Пат. US 3420898, B01J31/20, B01J31/24B6D6, C07C45/50. Single stage hydroformylation of olefins to alcohols / Winkle J.L. [et. all]; Shell Oil Company; опубл. 07.01.69;

45. C.E. O'Rourke, P.R. Kavasmaneck, R.E. Uhl / ACS Symp. Ser. 159 (181) 71;

46. B.A. Murrer, J.H. Russel / Catalysis 6 . - 1983. - p. 169;

47. J. Falbe. New Syntheses with Carbon Monoxide / Springer Verlag, Berlin.- 1980;

48. Рудковский Д.М. Оксосинтез. / А.Г. Трифель, К.А Алексеева // Гостоптех-издат. - 1963. - 51 с;

49. Циглер К. Перспективы развития органической химии / М.: Издатинлит. -1959;

50. Sherwood P.W. Hydrocarbon Process Pet / Ind. chim. - 1963. - 549. - p. 129;

51. Stone G. Advances in Organometallic Chemistry / West R. //Academic Press, New York. - 1964;

52. Кнунянц H.JI. Химия металлоорганических соединений / под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Мир. - 1984. - 631 с.

53. Dessy R. Current trends in organometallic chemistry / H. Gilman // J. Organomet. Chem. - 196. - 1, №3. - p. 205-207;

54. Rochow E.G. Organometallic Chemistry / New York, Reinhold publ. corporation, 1964.-XII, 112 c;

55. Lundeen A. Alpha-Alcohols / R. Рое., J.J. Mc Ketta, W.A. Cunningham // Encyclopedia of Chemical Processing and Design, New York. - 1977. - 250 c.

56. Mole T. Organoaluminium Compounds / E.A. Jeffery // Elsevier, Amsterdam. -1972;

57. Жигач А.Ф., Попов А.Ф., Вишневский Л.Д., Корнеев Н.Н / Хим. пром. -1961.-№4.-с. 249;

58. Пат. GB 939824, B01J31/14 . Improvements in or relating to the preparation of organoaluminium compounds / John R. F. [et. all]; Continental Oil Company; опубл. 16.10.63;

59. Пат. US 3087954, C07C. Process for the preparation of aluminum alkoxides / Continental Oil Company; опубл. 30.04.63;

60. Пат. GB 935802, C07F5/06. Production of alcohols / Continental Oil Company; опубл. 04.09.63;

61. Пат. DE 1187596, C07C. Process for the production of aliphatic alcohols / Host D.F. [et. all]; Continental Oil Company; опубл. 25.02.65;

62. Пат. US 2921949, С07С29/7. Method of oxidizing aluminum alkyls / Kir-shenbaum S. [et. all]; Exxon Research Engineering Co; опубл. 19.01.60; 63 Пат. US 2962513, C07F5/06A3B. Manufacture of organoaluminum compounds / Meiners A. F. [et. all]; Ethyl Corp; опубл. 29.11.60;

64. Пат. US 3475501, C07C29/54. Alcohol production / Guzick N. D.; [et. all]; Ethyl Corp; опубл. 28.10.69;

65. Пат. SU 698974, C07C31/00. Способ получения высших жирных спиртов / Голубев В. К., Смагин В.М., Румянцева М.Р., Щеголева Л. А., Наумова Н.С.; Предприятие П/Я А-1748; опубл 25.11.79;

66. Пат. DE 1166168, С07С . Process for the production of alcohols / Shimmin J. D. [et. all]; Shell Internationale Res Mij; опубл 26.03.64;

67. Пат. DE 1160426, B01F7/22, B01J19/18. Hydrolysis of aluminium alkoxides / Charles A.P.; [et. all]; Continental Oil Company; опубл. 16.10.63;

68. Пат. GB 993609, C07C29/54. Improvements in or relating to the preparation of alcohols / Fielding J. C. [et. all]; Shell Res LTD; опубл. 02.06.65;

69. Пат. SU 106914, C07C29/52. Способ получения высокомолекулярных спиртов окислением углеводородов / Башкиров А.Н; опубл. 01.01.57;

70. Башкиров А.Н. Синтез высших спиртов жирного ряда методом прямого окисления парафиновых углеводородов / Химическая наука и промышленность. - 1956. - 1,№3. - с. 273;

71. Башкиров А.Н., Камзолкин В.В., Лодзик С.А. Масложировая промышленность / 1957. - №7. - с.24-26;

72. Башкиров А.Н. Окисление углеводородов в жидкой фазе / А.Н Башкиров, В.В. Камзолкин, К.М. Сокова, Т.П. Андреева // Изд. АН СССР. -1959 г;

73. Башкиров А.Н., Камзолкин В.В., Лодзик С.А. Нефтехимия. - 1961. - 1.- с. 260;

74. Башкиров А.Н. Вестник технико-экономической информации. НИИТЭХим. 1957.-№3;

75. Башкиров А.Н., Камзолкин В.В., Потарин М.М. ДАН СССР. - 1959. - 126.- с. 1282;

76. Крюков Ю.Б., Смирнова P.M., Селезнев В.А., Камзолкин В.В., Башкиров А.Н., Нефтехимия. - 1963.-е. 238;

77. Березин И.В. Окисление углеводородов в жидкой фазе / Л.Г. Березкина, Т.А. Носова // АН СССР. - 1959;

78. Pritzkow W. About the auto oxidation of ketones / Chem. Ber. - 1954. - 87. - p. 1668;

79. Башкиров A.H., Алентьева. E.C., Нефтехимия. - 1964.- 4. c.599;

80. Пат. SU 339537, C07C29/52. Способ получения высших жирных спиртов / Зубко Б. И., Бабаев В. И., Кудряшов А.И.; опубл. 24.05.72;

81. Пат. SU 344645, С07С29/02. Способ получения спиртов / Фудзии Т., Курата Н., Окуда Ю.; Ниппон Шокубай Кагаку Когио Ко., Лимитед (Япония); опубл. 07.07.72;

82. Пат. SU 567715, С07С31/02, С07С29/00. Способ получения высших алифатических спиртов / Бавика В.И., Смирнов П.А., Удовенко С.А., Юрьева Н.П., Цаленков А.И., Дроздова Н.Ф; опубл. 05. 08. 77;

83. Пат. SU 1104127, С07СЗ1/125. Способ получения вторичных высших жирных спиртов / Педаяс В.М; опубл. 23.07.84;

84. Пат. SU 427917, С07С29/52. Способ получения высших спиртов / Зубко Б. И., Бабаев В. И., Мартынов В.А., Роганина С. Г., Удовенко С. А., Правдин В. Г., Цапенков А. И., Лаптев Е.; опубл. 15.05.74;

85. Пат. SU 615058, С07С31/02. Способ получения высших жирных спиртов / Русинов И.Е., Шиман A.M., Сущенко Е.А., Бромберг Л.Д., Элькина Т.С.; опубл. 15.07.78;

86. Пат. SU 193476, С07С29/52. Способ получения высших жирных спиртов / Несмелое В. В., Данюшевская Р. Г., Гречухина З.Н.; Казанский химико-технологический институт им. С.М. Кирова; опубл. 13.03.67;

87. Пат. SU 252951, С07С. Способ получения спиртов / Ода К., Окуда Ю., Курата Н., Косида К., Цучино М.; Ниппон Шокубай Кагаку Когио Ко., Лимитед (Япония); опубл. 22.09.69;

88. Пат. SU 649698, С07С31/02. Способ получения высших жирных спиртов / Педаяс В.М, Смолоногина В. А.; опубл. 28.02.79;

89. Пат. SU 504365, С07С29/50, С07С31/02. Способ получения высших жирных спиртов / Бавика В.П., Удовенко С.А., Кудряшов А.И., Правдин В.Г., Колегаев В.В., Фролов, Цапенков А.И., Сидоренко В.В. А.Е. Юрьева Н.П., Цаленков А.И., Иванов М.В; опубл. 23.03.81.

90. Kurata N. Oxidize «-Paraffins for sec-alcohols / К. Koshida // Hydrocarbon Process. - 1978.-57.- p.145-151;

91. Stevens N.J. Oxidize «-Paraffins / J.R. Livingstone // Jr. Chem. Eng. Prog. -1968. - 64, №. 7 - p.61;

92. Kurata N. Monohydric Alcohols / K. Koshida, H. Yokoyama, T. Goto // ACS Symp., American Chemical Society Washington, D.C - 1981. - 159. - p. 113-157;

93. M. Tsuchino. Secondary alcohol ethoxylates / Tsuchino M. [et al.] // Los Angeles, 196th National Meeting of the American Chemical Society. -1988. - 54;

94. Пат. US 4410501, B01J 29/00 (20060101). Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides. / Taramasso M [et al.]; Snamprogetti S.p.A. (Milan, IT), опубл. 18.10.83;

95. Bellussi G. Advanced Zeolite Science and Applications / Rigutto M.S., Jansen J.C. Stacker M. // Stud. Surf. Sci. Catal, Elsevier, Amsterdam. - 1994 - 85 - p. 177-213;

96. Grieneisen J.L. Synthesis of TS-1 in fluoride medium. A new way to a cheap and efficient catalyst for phenol hydroxylation / H. Kessler, E. Fache, A.M. Govic // Mi-croporous and Mesoporous Materials. - 2000. - V. 37, № 3 - p. 379-386;

97. Liang X. Process integration of H202 generation and the ammoximation of cyclo-hexanone / Z. Mi, Y. Wang, L. Wang, X. Zhang, W. Wu, E. Min, S. Fu // J. Chem. Technol. and Biotechnol. - 2004. - № 79. - p. 658-662;

98. Gang L. Effect of solvents on propene epoxidation catalyzed by titanium silicalite / M. Jiwen, W. Xiangsheng, G. Xinwen // React.Kinet.Catal.Lett. - 2004. - V. 82. -p.73-80;

99. Huang L. Highly Selective Epoxidation of 1-Pentene with H202 over TS-1 / C. Wee Lee, Y. Ki Park, P. Sang-Eon // Bull. Korean Chem. Soc. - 1999.-V. 20, № 6. -

p. 747-748;

100. Corma A. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems / H. Garcia // Chem. Rev. - 2002. -V.102. - p. 38373892;

101. Istvan H. Efficient oxyfunctionalization of n-hexane by aqueous H202 over a new TS-PQ™ catalyst / A. Mukesh, S. Eric, M. Bonnie // Catalysis Today. - 2003. -V. 81.-p. 227-245;

102. Clerici. M. G. Single-site catalysts and cleaner production processes, the case of TS-1 /Applied Catalysis. - 2007. V.9 - p. 221-234;

103. Chanchal S. Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen: an overview of recent developments in the process / Applied Catalysis A: General -2008. -350. -p.133-149;

104. Пат. Ru 2323203 CI, C07C49/10 13.12.2006 / Данов C.M., Сулимов A.B., Федосов A.E.; ГОУВПО НГТУ им. Р.Е. Алексеева. - опубл. 27.04.08;

105. Clerici. М. G. Oxidation of saturated hydrocarbons with hydrogen peroxide, catalysed by titanium silicalite. Applied Catalysis. - 1991. - 68. - p. 249-261;

106. Справочник Химика. Том II. Основные свойства неорганических и органических соединений / Изд. 3-е испр. - JL: Химия, 1971. - 1168 с;

107. Weiszin Р.В. Studies in Surface Science and Catalysis / T. Seiyama, K. Tanabe // New Horizons in Catalysis, Elsevier, Amsterdam. - 1981. -V.7. - p. 3;

108. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти / М.:ЦНИИТЭнефтехим. - 2001. -415 с.

109. ТУ 0255-021-05766480-2006. Парафин нефтяной жидкий, фракция Сю-Сн, фракция Си;

110. Khouw С.В. Studies on the catalytic oxidation of alkanes and alkenes by titanium silicalite / C.B. Dartt, J.A.Labinger, M.E.Davis // J. Catal.-1994.-149. - p.195-205;

111. Arends. I.W.C.E. Oxidative transformations of organic compounds mediated by redox molecular sieves / R.A Sheldon., M.Wallau, U.Schuchardt // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1997. - 36. -p.l 144-1163.

112. Perego G. Molecular Sieves / RMillini, G.Belussi // Berlin.-Springer.-1998.- p.l88;

113. Saxton R.J. Crystalline microporous titanium silicates / Topics Catal.-1999.- 9.- p. 43 -57;

114. Huybrechts D.R.C. Physicochemical and catalytic properties of titanium sili-calites / P.L. Buskens, P.A. Jacobs // J. Mol. Catal.-1992.-71.- p. 129-147;

115. Clerici M.G. Synthesis of propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicalite / G.Belussi, U. Romano // Journal of Catalysis.-1991.-V.121.- p.159-167;

116. Grobet P.J. Innovation in zeolite materials Science / W.J. Mortier // Vasant. SSSC -1988.- 37.- p. 413;

117. Bellussi G. Reactions of titanium silicalite with protic molecules and hydrogen peroxide / A. Carati, M. G Clerici, G Maddinelli, R. Millini // J. Catal. .- 1992.-133.-p. 220-230;

118. M. R Boccuti. Spectroscopic characterization of silicalite and titanium-silicalite / K.M. Rao, A. Zecchina, G. Leofanti, G. Petrini. // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1989.- 48.-p.133 - 144;

119. Zecchina AG. Framework and extraframework Ti in titanium-silicalite: investigation by means of physical method / S. Spoto, A. Bordigas, G. Ferrero, G. Petrini // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1991. - 69. - p. 251-258;

120. Geobaldo F. DRS UV-vis. and EPR Spectroscopy of hydroperoxo and superoxo complexes in titanium silicalites /S. Bordiga, A. Zecchina, A. Giamello // Catal. Letters. - 1992. - 16. - p. 109-115;

121. Huybrechts D. R. C. Factors influencing the catalytic activity of titanium silicalites in selective oxidation / I. Vaesen, H. X. Li , P. A. Jacobs // Catal. Letters.-1991.- 8. - p. 237-244;

122. Brookhart M. Carbon-Hydrogen transition metal bonds / L. H. Green Malcolm // J. Organomet. Chem. - 1983. - 250. - p. 395-403;

123. Gallot J. E. Kinetic modeling of n-hexane oxyfunctionalization by hydrogen peroxide over titanium silicalites of MEL structure (TS-2) / H. Fu, M. P. Kapoor, S. Kaliaguine //J. Catal. - 1996. - 161 - p. 798-809;

124. Maspero F. Oxidation of alcohols with H202 catalyzed by titanium silicalites / U. Romano // J. Catal. - 1994. - 146 - p.476-482;

125. Corma A. kinetic of the oxidation of alcohols by hydrogen peroxide on Ti-Beta zeolite. The Influence of alcohol structure on catalyst activity / P. Esleve, A. Martinez //Appl. Catal. A: General. 1996. - 143. - p. 87-100;

126. Gallot J. E. Oxidation of hydrocarbons by hydrogen peroxide over Ti catalysts: kinetics and mechanistic studies / S. Kaliaguine // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1998. - V. 76. - p. 833-852;

127. Huybrechts D. R. C. Oxyfunctionalization of alkanes with hydrogen peoxide on titanium silicalites / L. De Bruyker, P. A. Jacobs // Nature. - 1990. - 345. - p. 240242;

128. Shulpin G. В Regioselective alkane oxygenation with H202 catalyzed by ti-tanosilicalite TS-1 / T. Sooknoi, Y.B Romakh, Suss-Fink, L.S.. Shulpina // Tetrahedron Letters. - 2006. - 47. p. 3071-3075;

129. Li G. Epoxidation of propylene using supported titanium silicalite catalysts / X. Wang, H. Yan, Y. Liu, X. Liu // Appl. Catal. A - 2002. - 236. - p. 1-7;

130. Пат. US 6603027, B01J 029/89, C07D 301/06. Catalyst based on zelolite, use and epoxidation method in the presence of this catalyst / Catinat. J.-P., Strebelle M.; Solvay SA (Brussels, BE); опубл. 05.08.03;

131. Пат. US 6849570, B01J 21/08; B01J 29/06, B01J 27/198, B01J 27/182, C07C 249/00. Process for the production of a titanium silicalite shaped body / Hasenzahl S. Jantke R.; Degussa AG; опубл. 01.02.05;

132. Пат. US 6491861, B01J 29/89, B01J 37/00, C07D 301/12, B01J 29/04, B01J 29/00, C04B 38/08, C07D 301/00, B28B 003/20. Process for production of a zeolite-containing molding / Grosch [et al.]; BASF Aktiengesellschaft (Ludwigshafen, DE); опубл. 10.01.02;

133. Пат. US 6699812, B01J 29/00, B01J 29/89, C07D 301/12, C07D 301/00, B01J 029/89. Epoxidation catalyst, its use and epoxidation process in the presence of this catalyst / Strebelle [et al.]; Solvay SA (Brussels, BE); опубл. 02.03.04;

134. Serrano D.P. Preparation of extruded catalysts based on TS-1 zeolite for their application in propylene epoxidation / R. Sanz, P. Pizarro, I. Moreno, P. de Frutos, S. Blazquez // Catalysis Today. - 2009. - 143.- p. 151-157;

135. Коровяков. В.Ф. Современные достижения в области создания водостойких гипсовых вяжущих. Сборник научных трудов (к 50-летию института) / М.: ГУП «НИИМОССТРОЙ». - 2006. - 149 с;

136. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества: технология и свойства. Учебник для вузов / 3-е изд., переработ, и доп. - М.: Стройздат. - 1979. - 476 с;

137. Лебедев Н.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец; под ред. Н.Н. Лебедева// 2-е изд. перераб. - М.: Химия. - 1984.- 376 е., ил;

138. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций / М.: Наука. - 1964 г.- 608 с;

139. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / М.: Химия, 1979 г.- 352 е., ил;

140. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Пер. с англ. -М.: Мир. - 1984. - 520 е., ил;

141. Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М. Панченков, В.П Лебедев // Учебное пособие для вузов - 3-е изд. испр. и доп. - М.: Химия. - 1985. -592 е., ил;

142. Hong L. Chemical kinetics of hydroxylation of phenol catalyzed by TS-1/diatomite in fixed-bed reactor / L. Guanzhong, G. Yanglong, G. Yun, W. Junsong // Chem. Eng. J. - 2006. - 116. - p. 179-186;

143. Гетерогенный катализ / Дж Томас, У. Томас // Пер. с англ. - М.: Мир. -1969.- 452 е., ил;

144. Андерсон Р. Экспериментальные методы исследования катализа / Пер. с англ. - М.: Мир. - 1972. - 480 е., ил;

145. Hougen О.A. Chemical Process Principles. Part III. Kinetics and Catalysis / O.A Hougen, K.W Watson // N. Y.- L. - 1948;

146. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций: Справ, изд. / М.: Химия. - 1989. - 384 е.: ил;

147. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант / Л.: Химия, 1973. - 256 е., ил;

148. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. - М. Химия. -1988. - 592 е., ил;

149. Пат. SU 789477, С07С29/14, С07С31/02. Способ получения высших алифатических спиртов / Башкиров А.Н., Клигер Г.А., Глебов Л.С., Лесик О.А., Мар-чевская Э.В.; Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева; опубл. 23.12.80;

150. Пат. SU 268401, С07С. Способ получения высших алифатических спиртов / Фарберов М.И., Бондаренко А.В., Стожкова Г.А., Захарова Т.М., Обухов В.М., Спиридонов Т.В.; Ярославский технологический институт; опубл. 10.04.70;

151. Пат. SU 335228, С07С31/02, С07С29/14. Способ получения вторичных спиртов / Межков В.Д., Яковлева С.М.; опубл. 11.04.72;

152. Mebane R.C. Transfer hydrogénation of ketones with 2-propanol and raney nickel. / K.L. Holte, B.H. Gross // Synth. Commun. - 2007. - 37. - p.2787-2791;

153. Fujiwara Y. Facile Hydrogénation of ketones catalyzed by platinu on carbon under ordinary pressures and temperatures / Y. Iwasaki, T. Maegawa, Y. Monguchi, H. Sajiki. // ChemCatChem. - 201. - 3. - p.1624 - 1628;

154. Chauvel A. Petrochemical processes. Major oxygenated chlorinated and nitrated derivatives / G. Lefebvre // Translated from French by N. Marshall. Editions Technip, Paris. - 1989. - 396 c;

155. Пат. RU 2417837 Cl, B01J 21/06, B01J 21/12, B01J 27/053, B01J23/02, B01J 37/04. Способ приготовления формованного силикалита титана / Данов С.М., Лунин А.В., Федосов А.Е; ГОУВПО НГТУ им. Р.Е. Алексеева; опубл 10.05.11;

156. Рубинштейн A.M. Использование динамического метода измерения адсорбции паров для определения величины поверхности катализаторов / A.M.

Рубинштейн, В.А Афанасьев // Известия АН СССР, ОХН. - 1956. - № 11. - стр. 1294-1311;

157. Бабкин И.Ю. Адсорбция и теплота адсорбции на триметилсилированной поверхности аэросила / И.Ю. Бабкин, А.В.Киселев // Журн.физ.химии. -1962. -Т.36, №12. - стр. 2448-2456;

158. ASTM D4058-96(2006) Standard Test Method for Attrition and Abrasion of Catalysts and Catalyst Carriers.

159. Морачевский А.Г. Термодинамика равновесия жидкость-пар / H.A. Смирнова, Е.М. Пиотровская // Л.: Химия. - 1989. - 344 с.

J /УТВЕРЖДАЮ г/ав^Йлйхсе^р:.ОАО «ДОС» Д.В. Скатов « /j?» ■ 2011г.

АКТ

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОГО ВНЕДРЕНИЯ

Комиссия в составе:

главный технолог ОАО «ДОС», к.т.н. Смирнов A.C.;

начальник ЦИиР ОАО «ДОС», к.х.н. Алимжанов М.И.;

зав. каф. TOB ДГ1И НГТУ им. P.E. Алексеева, д.т.н. Данов С.М.;

ст. преподаватель каф. TOB ДЛИ НГТУ им. P.E. Алексеева, к.х.н. Федосов А.Е.;

аспирант каф. TOB ДПИ НГТУ им. P.E. Алексеева Лунин A.B.;

составили настоящий акт о том, что на ОАО «Дзержинское Оргстекло» прошли испытания разработанных на кафедре «Технология Органических Веществ» ДПИ НГТУ им. P.E. Алексеева пластификаторов на основе высших жирных спиртов, полученных жидкофазньш окислением углеводородов фракции С10-С13 водным раствором пероксида водорода на катализаторе ДП-1.

Данные пластификаторы применялись при производстве блочного пластифицированного органического стекла марки ТОСП-У ТУ 2215-271-05757593-2001 «Стекло органическое крупногабаритное», взамен используемого пластификатора - дибутилфталат (ДБФ) ГОСТ 872888.

Испытания показали, что разработанные пластификаторы на основе высших жирных спиртов полностью заменяют применяющийся ДБФ без снижения свойств готовой продукции. Положительным фактором является значительное снижение дозировки пластификатора.

Главный технолог ОАО «ДОС» Начальник ЦИиР ОАО «ДОС» Зав. каф. TOB ДПИ НГТУ Ст. преподаватель каф. TOB ДПИ НГТУ Аспирант каф. TOB ДПИ НГТУ

A.C. Смирнов

/

1 л / .

/ Vi МИ. Алимжанов

.сЪ I ¿¿- С.М. Данов

/

/ .-• /у

А.Е, Федосов

У У

. A.B.Лунин