Разработка технологии извлечения молибдена из отработанных молибденовых катализаторов гидроочистки нефтепродуктов методами возгонки и выщелачивания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Гостеева, Наталья Викторовна

• Гостеева, Наталья Викторовна
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Гостеева, Наталья Викторовна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Использование молибденовых катализаторов в процессах гидроочистки нефтепродуктов.

1.1. Каталитическая гидрообработка.

1.2. Катализаторы гидрообработки.

1.3. Отравление и регенерация катализаторов.

1.4. Токсичность.

1.5. Способы переработки отработанных катализаторов.

Выводы.

Глава 2. Материалы и методы исследования.

2.1. Материалы исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Определение химического состава отработанного катализатора.

2.2.2. Определение фазового состава.

2.2.3. Определение удельной поверхности.

2.2.4. Определение механической прочности.

2.2.5. Определение содержания кокса.

2.2.6. Определение молибдена в растворах.

2.2.7. Определение обессеривающей активности.

Глава 3. Физико-химические и механические характеристики отработанных катализаторов.

Выводы.

Глава 4. Экспериментальное исследование процесса переработки отработанных катализаторов методом выщелачивания и возгонки. катализаторов.

4.1.1. Получение ярко-голубого пигмента.

4.1.2. Осаждение молибдена в составе молибдата кальция из растворов молибдата натрия.

4.1.3. Материальный баланс гидрометаллургической схемы переработки отработанных катализаторов.

Математическое моделирование процесса содового

4.1.4. выщелачивания.

4.1.4.1. Постановка задачи и выбор метода моделирования.

4.1.4.2. Статистическая обработка результатов.

Выводы.

4.1.5. Кинетика процесса содового выщелачивания.

4.2. Переработка отработанных катализаторов методом возгонки.

4.2.1. Аппаратурное оформление процесса возгонки.

4.2.2. Полученные результаты.

4.2.3. Математическое моделирование процесса возгонки.

4.2.3.1. Постановка задачи и выбор метода моделирования.

4.2.3.2. Статистическая обработка результатов.

Выводы.

4.3. Технологические схемы переработки отработанных катализаторов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии извлечения молибдена из отработанных молибденовых катализаторов гидроочистки нефтепродуктов методами возгонки и выщелачивания»

Технический прогресс в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а также в смежных отраслях народного хозяйства страны связан с созданием и применением в промышленном масштабе новых, все более эффективных катализаторов [1].

В настоящее время в химии, нефтехимии и нефтепереработке каждые три технологии из четырех являются каталитическими. При этом в качестве промышленных катализаторов широко используются двух-, трех-, четырехкомпонентные системы на основе оксидов цветных металлов [2].

Увеличение объемов потребления катализаторов делает актуальной проблему утилизации катализаторов, выработавших свой ресурс и не подлежащих дальнейшей эксплуатации. Отработанные катализаторы включены в список потенциально опасных отходов, запрещенных к захоронению в грунт [3]. Складирование на прилегающих к нефтеперегонным заводам территориях таких токсичных многотоннажных отходов способствует значительному ухудшению экологической обстановки [4]. Таким образом, проблема утилизации отходов промышленных производств, несомненно, является одной из основных проблем современности [5].

Существующие способы переработки отработанных катализаторов основаны на гидрометаллургических и пирометаллургических методах.

При гидрометаллургических вариантах молибден извлекают с использованием смеси органического растворителя с водой при 50 °С в течение 30 минут, при этом молибден переходит в водный раствор, а органическую фазу направляют на сжигание, что усложняет процесс переработки отработанных катализаторов, а также приводит к загрязнению окружающей среды. При использовании раствора соляной кислоты вместе с молибденом в раствор переходит значительное количество ванадия и никеля. При этом реальное извлечение молибдена в раствор не превышает 85 %.

При пирометаллургической переработке отработанных катализаторов методом возгонки процесс осуществляют при давлении 10,5 МПа и температуре 400 °С в течение 6 часов, при этом извлечение молибдена в возгон не превышает 70 %.

В связи с этим разработка новых способов переработки отработанных катализаторов, позволяющих повысить извлечение молибдена, уменьшить потери ценных компонентов и улучшить экологическую обстановку, является актуальной проблемой.

Состав катализаторов позволяет рассматривать такие отходы как сырье для комплексного извлечения ценных компонентов в виде разнообразных продуктов или возвращения их на повторное производство катализаторов [6].

Так, дезактивированные алюморутениевые катализаторы являются ценным источником вторичного сырья для получения рутения [7], для не регенерируемых никельциркониевых катализаторов разработаны научные основы плазменной переработки [2], высокое содержание палладия делают алюмопалладиевые катализаторы ценным вторичным сырьем [8]. Решение проблемы вовлечения в переработку альтернативных источников цветных металлов, в частности, отработанных молибденовых катализаторов гидроочистки, выполняющих роль ускорителей в процессах переработки нефти, весьма актуальна, т.к. такие катализаторы содержат от 4 до 13 % молибдена (Мо) [9].

В связи с выше изложенным, целью настоящей работы явилась разработка технологий комплексной переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов с получением чистого триоксида молибдена и молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: исследовать фазовый состав и физико-химические свойства отработанных алюмокобальтмолибденовых (АКМ) катализаторов с различным содержанием молибдена;

- выявить кинетические закономерности, определить оптимальные условия процесса выщелачивания молибдена из АКМ катализаторов и разработать технологическую схему извлечения молибдена в раствор;

- установить влияние различных параметров процесса возгонки на степень извлечения молибдена (температуры, продолжительности, высоты слоя засыпки), определить оптимальные условия процесса возгонки и разработать технологическую схему извлечения молибдена в возгон;

- исследовать химический состав продуктов процессов выщелачивания и возгонки, полученных по предлагаемым схемам, выдать рекомендации по их дальнейшему использованию.

В результате проведенных в данной работе исследований были получены следующие научные результаты:

Выявлена зависимость между параметрами процесса возгонки и степенью^ извлечения молибдена из отработанных катализаторов, выражающаяся в снижении извлечения молибдена в возгон за счет взаимодействия триоксида молибдена с компонентами катализаторов - оксидами кобальта и никеля, приводящего к образованию нелетучих молибдатов.

На основе исследований кинетики процесса содового выщелачивания оксида молибдена из отработанных катализаторов определены значения кинетических констант, что позволило выбрать оптимальные параметры процесса, обеспечивающие максимальное извлечение молибдена в раствор.

Установлена зависимость между степенью извлечения молибдена при содовом и аммиачном выщелачивании катализаторов АКМ и содержанием в них молибдена, а при возгонке - от содержания кобальта, что в первом случае определяется кинетическими факторам, а во втором - увеличением вероятности образования малолетучего молибдата кобальта, что позволило оптимизировать параметры процессов выщелачивания и возгонки.

Практическая значимость. На основании экспериментальных данных и установленных зависимостей оптимизированы параметры процесса возгонки: температура 1200 °С, продолжительность возгонки 3 часа, высота слоя засыпки 2 см. При этом степень извлечения молибдена в возгон составляет 95,2 %. Предложена технология и аппарат для- полупромышленного опробования предлагаемого варианта переработки катализаторов АКМ2 и АКМЗ.

На основании экспериментальных данных и установленных зависимостей оптимизированы параметры и предложена технология двустадийного содового выщелачивания: концентрация №2С03 =100 г/л, Т:Ж = 1:4, Т= 80 - 85 °С, продолжительность 6 часов на первой стадии, на второй - 4 часа, при этом максимальное извлечение молибдена в раствор составило 88,9 %.

Разработанный способ для катализаторов типа АКМ1 опробован на Исфаринском гидрометаллургическом заводе. Акт испытаний подтвердил достигнутые в лабораторных экспериментах показатели по извлечению молибдена в раствор и в молибдат кальция.

Достоверность полученных результатов. Методологической основой всего направления исследования' послужили современные методы физико-химического анализа. При изучении химического и фазового составов исходных материалов и получаемых продуктов были использованы методы рентгенофлуоресцентной спектроскопии, рентгенодифрактометрический, хроматографический и фотоколометрический методы анализа. Достоверность сделанных выводов подтверждается совпадением расчетных данных с результатами, основанными на химических и физических методах анализа.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- результаты исследований структуры и физико-химических свойств отработанных молибденсодержащих катализаторов; установленные закономерности поведения, молибдена при выщелачивании и возгонке отработанных АКМ катализаторов, обеспечивающих его высокое извлечение;

- предложенные технологические схемы переработки отработанных АКМ катализаторов методами выщелачивания и возгонки, обеспечивающими получение продуктов требуемого качества.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, материалов и методов исследования, физико-химических исследований катализаторов, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Гостеева, Наталья Викторовна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Проведено физико-химическое исследование отработанных катализаторов:

• Экспериментально установлено, что содержание молибдена в отработанных катализаторах АКМ1, АКМ2 и АКМЗ составило 7,12 % масс., 11,2 % масс, и 13,3 % масс., соответственно. Содержание кобальта в АКМ1 составило 2,36 % масс., в АКМ2 - 1,57 % масс., в АКМЗ - 0,86% масс.

• Установлено, что основным компонентом отработанных катализаторов являлся оксид алюминия а-АЬОз.

• Выявлено, что в процессе эксплуатации на поверхности катализатора откладываются значительные количества железа, кокса, натрия, что приводит к снижению прочности гранул, удельной поверхности и падению обессеривающей активности.

2. Снижение прочности гранул позволило не проводить дополнительный размол катализатора, поступающего на стадию выщелачивания.

3. Оптимизированы технологические параметры процессов переработки дезактивированных катализаторов гидроочистки методом выщелачивания. Математическое моделирование процесса выщелачивания из отработанного катализатора подтвердило, что на выщелачивание наибольшее влияние оказывали концентрация содового раствора (Х^ = 100 г/л, продолжительность выщелачивания (Х2) = 6 ч и скорость перемешивания (Хз) = 200 об/мин.

4. Изучена кинетика процесса содового выщелачивания. Установлено, что оптимальное соотношение фаз - твердой и жидкой в пульпе составило 1:4. Повышение этого соотношения приводило к снижению степени извлечения металлов и вызывало трудности при дальнейшем отделении жидкой фазы от твердой. Установлено также оптимальные значения концентрации содового раствора, температуры и продолжительности процесса выщелачивания. Определена лимитирующая стадия процесса содового выщелачивания. Установлена зависимость извлечения молибдена в раствор при содовом и аммиачном выщелачивании катализаторов АКМ от содержания в них молибдена.

5. Оптимизированы технологические параметры процессов переработки дезактивированных катализаторов гидроочистки методом возгонки. Установлена зависимость извлечения молибдена в возгон от содержания в катализаторах кобальта. Математическое моделирование процесса возгонки отработанного катализатора показало, что на процесс возгонки наибольшее влияние оказывали температура процесса (Х1) = 1200 °С, продолжительность возгонки (Х2) = 3 ч и высота слоя засыпки (Х3) = 2 см.

6. Разработана гидрометаллургическая схема переработки отработанных катализаторов, с получением продукционного молибдата кальция и пигмента ярко-голубого цвета, используемого в дальнейшем в производстве строительных материалов в качестве декоративных добавок.

7. Разработана пирометаллургическая схема переработки отработанных катализаторов, с получением продукционного триоксида молибдена или товарного парамолибдата аммония.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Гостеева, Наталья Викторовна, 2008 год

1. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, 2004.

2. Галевский Г.В., Руднева В.В., Коврова О.А. Плазмовосстановительная переработка нерегенерируемых катализаторов на основе оксидов цветных металлов. // Известия вузов. Цветная металлургия, 1995, №2.

3. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971.

4. Hydroprossesing catalysts utilization and regeneration and regeneration Schemes, Revue de Tinstitut Francis du Petrol. France, 1989, p. 337-355.

5. Перехода С.П. Исследование и разработка технологии комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки. Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. Москва, 2005.

6. Белов С.Ф., Игумнов М.С., Ловчиновская И.Е., Исследование процесса спекания алюморутеневого катализатора. // Цветные металлы, 1994, №10.

7. Белов С.Ф., Игумнов М.С., Ловчиновский И.Ю. Электрохимический способ переработки дезактивированных алюмопалладиевых катализаторов при получении первичного алюминия. // Цветные металлы, 1997, №5.

8. Михнев А.Д., Пашков Г.Л., Дроздов С.В. Извлечение молибдена и никеля из отработанных катализаторов. Институт химии и химической технологии СО РАН. // Цветные металлы, 2002, №11-12.

9. Alund L.R., Cantrell A., Oil Gas S. 1981, V79, №13, p. 63.

10. Д. Мак-Каллоч. Каталитическая гидрообработка в переработке нефти. -М., 1995.

11. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие. Уфа: Тилем, 2002.

12. Каталымов И.Н.Гидроочистка дизельного топлива на АНМ катализаторе. Афтореф. дисс. к.т.н. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. М., 2000.

13. Хайрудинов И.Р. Нефтепереработка и нефтехимия. Уфа, 2001.

14. Актуальные проблемы нефтехимии: Current Trends in Petrolchemistry, Российская конференция. Уфа: Реактив, 2005.

15. Oil and Gas J. Survey shows over 1,000 refining catalyst. A. Rhodes, 2000, p. 64-66.

16. Радченко Е.Д., Алиев P.P., Вязков B.A., Нефедов Б.К. Промышленные цеолитсодержащие катализаторы гидроочистки нефтяных фракций. -М.: Химия, 1991, №1, с. 17-19.

17. Матвеева В.Г. Современные металлополимерные катализаторы. -Тверь, 2001.

18. Weissei О., Landa S. Sapphire Catalyst, Their Properties and Applications, Pergamon Press, 1973.20. de Beer V.I. H., Shuit G.C.A. Preparation of Catalysts. Elsevier, 1976, p. 343.

19. F.E. Massoth.- Adv. In. Catal., 1978,27, p. 265.

20. Grange P.- Catal. Rewv. 1980, 21(1), p. 135.

21. Rathasamy P. Sivasanker S. Catal. Rev., 1980, 22(3), p. 401.

22. Ирисова K.H., Костромина T.C., Нефедов Б.К. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия. М.: ЦНИИЕЭнефтехим, 1983.

23. Твердые катализаторы, их структура, состав и каталитическая активность, И.М. Колесников, Г.В. Вяхирев и др. Росс. Гос. Университет нефти и газа им. И.М. Губкина. М.: Нефть и газ, 2000.

24. Yun V.V., Stepanov E.G., Kotelnikov G.R., Sudzilovskaya T.N. Mossbauer spectral studies of K20-Fe203-Ce02 ternary system. // Proc. Of International Conference «Nuclear Methods in Magnetism». Munich, FRG.-1988.-P.212.

25. Катализ и катализаторы. Фундаментальное исследование Института катализа им. Т.К. Борескова, под редакцией ч-корреспондента РАН P.A. Буянова. Институт катализа СО РАН, 1998.

26. Спивак Э.И. Цеолитсодержащие катализаторы гидрогенизационных процессов. Реферативная справка. М.: ОНТИ ВНИИ НП,1981, с. 5256.

27. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гетерогенных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987, с. 40-41.

28. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. Элвин Б. Стайлз. Перевод с английского под ред. H.A. Слинкина. М.: Химия, 1991.

29. Островский Н.М. кинетика дезактивированных катализаторов. Институт катализа им. Г.К. Борескова. М.: Наука, 2001.

30. Priemer J. Untersuchungen zur Prallzerkleinerung von Ein- zelbeilchen // Die Fortschritt-Berichte der VDI Zeitschrift, 1965.-Reiche 3. №8.-104 S.

31. Нефедов Б.К. Проблемы дезактивации катализаторов гидрогенизационных процессов переработки нефтяного сырья. М.: Химия, 1991, №2, с. 3-8.

32. Y. Yoshimura, Е. Furimski, Т. Sato. Oxidative regeneration of Ni-Mo and Co-Mo Hydrotreating catalysts. I. Catalyst, 1989, 31, №3, p. 190-195.

33. Прохоров Э. Защита и восстановление катализаторов гидрообессеривания тяжелого нефтяного сырья. М.: ОНТИ ВНИИ НП, 1991, с. 28-32.

34. Курганов В.М., Кушнер Б.Э., Агафонов A.B. Паровоздушная регенерация катализаторов гидроочистки. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1973, с. 68.

35. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.1313-03. -Москва, 2003. "

36. Прохорова А.А., Черниловская И.Е. Регенерация и утилизация катализаторов гидрогенизационных процессов за рубежом. // Химия и технология топлив и масел, 1986. №9: с. 45-46.

37. Степанов Е.Г., Кружин А.В., Качалов Д.В., Котельников Г.Р. Физико-химические свойства и применение порошков, полученных из-отработанных катализаторов дегидрирования. // Катализ в промышленности, 2003. №6.-с. 27-31.

38. Пат. № 4585628 США. МКИ С 01 С 55/00, НКИ 423/22. Извлечение металлов из отработанных катализаторов / Фишер Р. и. др // Заявл. 10.12.84, № 679964; Опубл. 29.04.86.

39. А.С. № 232649 ЧССР. МКИ С 01 в 39/00. Обработка кислых растворов или суспензий, содержащих молибден / Липтакова В., Подворник Р // Заявл. 24.10.83, № 7786-83; Опубл. 15.12.86.

40. Пат. № 4382068 США. МКИ С 01 в 39/00, С 01 в 31/00, НКИ 423/53. Селективное извлечение молибдена и ванадия из отработанного катализатора / Начакори Р // Заявл. 17.11.81, № 322290; Опубл. 03.05.83.

41. Пат. № 4145397 США. МКИ; С 01 в 31/00, С 01 в 39/00, НКИ 423/53 Извлечение молибдена, ванадия, кобальта и никеля из отработанных катализаторов процесса гидроочистки нефтяных фракций / Шигео Т. И др // Заявл. 03.08.77, № 821523; Опубл. 20.03.79.

42. Пат. №94717 СРР. МКИ С 01 G 39/02. Способ выделения молибдена из отработанных катализаторов типа №-Мо-А12Оз и Со-Мо-АЬОз /Флоаре К // Заявл. 18.02.86, №122268; Опубл. 30.07.88.

43. Пат. № 57-59211 Япония. МКИ С 01 G 39/02. Выделение молибдена из отработанного катализатора десульфирования / Сохара Ю., Мицухоси МП Заявл. 28.10.75, №50-128912; Опубл. 14.12.82.

44. Пат. № 4328191 США. МКИ С 01 G 39/00, НКИ 423/54. Извлечение молибдена из отработанных катализаторов / Су СР., Натанети С // Заявл. 13.02.81, № 233401; Опубл. 04.05.82.

45. Пат. №4315896 США. МКИ С 01 G 39/00, НКИ 423/54. Извлечение молибдена из отработанного катализатора в виде водного раствора / Тейлор П., Моурелла М // Заявл. 21.01.81, №226867; Опубл. 16.02.82.

46. Пат. 4800185 США МКИ BOIJ 38/66. Regeneration of metal contaminated hydrocarbon, conversion catalysts, F. Elvin, J. Otterstedt. НКИ 502/26.

47. Секубай. Catalyst, Yoshmura Y. 1989, 31, №3, C. 190-195.

48. Пат.4122000, США МКИ С 10623/02, НКИ 208/210. Method for rejuvenating catalysts HDS of hydrocarbon feedstock, D.Farrell, J.Ward.

49. Пат.4434140, США МКИ С 10 J 39/00, НКИ, 423/54.5 5.Изменение свойств катализатора ГО в процессе работы при регенерации. Артюх Ю.Н., Козуб Г.М. и др. Киев, 1992, № 20, с. 9195.

50. Пат. 4715948. США МКИ С 10645/00, НКИ 208/251. Improving the life the catalyst used to process hydrocarbon containing feed streams. Sughrue E., Kukes S.

51. Пат. 4678557, США МКИ С 106/04 НКИ 208/112. Process for regeneration of spent catalyst used in the upgrading of heavy hydrocarbon feedstocks. RadrigueaD., Schemel R.

52. A.C. 1372710, В 01 J 37/20. Способ реактивации катализаторам в процессе гидроочистки нефтяного дистиллята. Кулиев Р.Б., Бобновский.Е.И. и др.

53. А.С. 738660 В* 0Г J 23/94. Способ регенерации катализатора для гидроочистки нефтяного сырья. Радченко Е.Д., Поезд Д;Ф.

54. А.С. 825136 B0I J 23/94. Способ регенерации отработанного катализатора для гидроочистки нефтяного сырья. Поезд Д.Ф., Липкинд Б.А. и др.

55. Reactivation of zeolite and oxide catalysts using nitric oxide. Hutchings G., Comninos H. 1989, 85, №. 3, p.633-644.

56. Скайдер Э. Минимизация отходов на стадии проектирования- зарубежом. 1990, №8 с. 68-71.

57. Jabermehi R. Safe handling and disposal of spent catalysts., Chem. Eng. Prog. 1983, 84, № 2, p. 16-19.

58. Seapan M., Guohui Z. Decoding and regeneration of hydrotratine catalysts by supercritical extraction: Characterization and catalysts development, 1989, 27, p. 157-159:

59. Kat-Rececling. Sekundar Rohst. 1988, 5, № 7-8, p.14-15.

60. Brooks P., Rosenbaum J., Separation and Recovery of Co and Ni by Solvent Extraction and Electrorefining, Bu Mines RI 6159, 1963, p. 18-29.

61. Крешков А.П. Основы аналитической химии. TI. М.: Химия, 1970, с. 283-289:

62. Сиган ТО;: сотзай. J. Mining and mater Recess inst, Jap., Т.Масанари, 1989, 105, № 5, с. 51-54.

63. Recovery of vanadium and molybdenum from heavy oil desulfuration waste catalyst, Biswas R. "hydrometallurgy". 1985, 14, № 2, c. 219-230.

64. Fossi Pi, Gardonl, Demarthe J., Refining of high-nickel concentrates. CIM Bull. 70 July 1977, p. 188-197.

65. Технологический регламент установки регенерации молибдена 43-208 катализаторное производство. Новокуйбышевский НПЗ.

66. Пат. 4434140 USA МКИ BOl J 23/94. Hubred G. Vanleisburg D. Stripping Solution containing Molybdenum and Vanadium values. Feb. 28, 1984.

67. Прочностные характеристики катализаторов и сорбентов. Сост. JI. И. Тительман. М., 1986.

68. Васильев В. П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. Т. 2.- М., 1989.

69. Новые возможности дифракционных, рентгеноспектральных и электронно-микроскопических методов исследования в решении научно-технических проблем в области физикохимии твердого тела и поверхности. СССР: Минхимпром, 1987.

70. Грег. С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость М.:1. Мир, 1984.-е. 70-71.

71. Winter D. G. A simple apparatus for the evaluation of pore size distribution. Methods, apparatus, new product research, process development and design. // Chem. Industry. 1969. N. 8., p. 233-236.

72. Воробьев JI.H. Связь структурных и каталитических свойств катализаторов гидроочистки на основе алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибденовых систем. Авт. реф. диссерт. на к.х.н. Киев, 1980.

73. Бабко А.К., Набиванец Б.И. Изучение состояния молибдена в растворе. //Журн. Неорг. Химии, 1957. -т.2, № 9. с. 2085-2101.

74. Ирисова К.Н. Исследование формирования активных фаз и пористой структуры алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки. Авт. реф. диссерт. на к.х.н. М., 1982.

75. Файнберг Н.А. Филиппова. Анализ цветных металлов. М., 3-е изд., 1963.

76. Бурмистров В.А. Исследование сульфидных катализаторов гидрогенолиза тиофена, полученное разложением нанесенных на окисные носители металлоорганических комплексов молибдена, вольфрама, никеля. Авт. реф. диссерт. на к.х.н. Новосибирск, 1984.

77. Коган В. М. Радиоизотопное исследование сульфидных катализаторов гидроочистки и механизма реакции гидрогенолиза тиофена. М., 1989.

78. Матвеев Б. И. Каталитические свойства широкопористых оксидных алюмокобальтмолибденовых катализаторов в процессе гидрообессеривании тяжелого нефтяного сырья. Авт. реф. диссерт. на к.х.н. Иркутск, 1982.

79. Геллерман М. М. Разработка технологии реактивации и утилизации отработанных катализаторов гидроочистки., Авт. реф. диссерт. на к.х.н. М., 1993.

80. Игнатьев B.C. Венцковский A.B. Гасик М.И. Металлургическая и горнорудная промышленность. Киев, 2001, №3, с. 54-55.

81. Glemser О, Wendlandt H.G. Gaseous Hydroxidex Adv. Jnory. Chemistry and radiochemistry. England, Acad. Press. 1963. V.S.P. 215-259.

82. Герасимова Л.Г., Маслова M.B. Декоративные наполнители для строительных материалов. // Строительные материалы, 2004, №1, с. 27-28.

83. Степанов Е. Г. Научные основы дезинтеграторной технологии производства свежих и переработки дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов. Ярославль, 2005.

84. Ирасимова Л.Г. Физико-химическое обоснование и разработка технологии диоксида титана и композиций на его основе из нетрадиционного сырья. Диссерт. на д.х.н. Апатиты, 2005.91.3еликман А.Н. Молибден. М.: Металлургия, 1970.

85. Лебедев К.Б. Производство молибдата кальция. Алма-Ата: Издательство Академии наук Казахской ССР, 1962.

86. Производство молибденита кальция высшего сорта на Балхашском горно-металлургическом комбинате. Усть-Каменогорск, 1966.

87. Колчин Ю.О. Организация эксперимента. Учебное пособие. М., 2001.

88. А.Н. Зеликман. Металлургия тугоплавких редких металлов. М., 1986.

89. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.Г., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. - 991с.