Разработка научных основ и технологии комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Перехода, Сергей Петрович

• Перехода, Сергей Петрович
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Перехода, Сергей Петрович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Назначение и характеристика катализаторов гидроочистки

1.2. Способы получения катализаторов

1.3. Характеристика носителей

1.4. Отравление и регенерация катализаторов

1.5. Существующие пути переработки отработанных катализаторов

1.6. Выбор основного направления исследований

Глава 2. Методика экспериментальных исследований

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Описание лабораторных установок '

2.2.1. Описание установки по изучению кинетики растворения оксида молибдена (VI) отработанного катализатора растворами электролитов

2.2.2. Описание установки по получению гидроксида алюминия

2.3. Методики анализа

2.4. Выводы

Глава 3. Изучение кинетики и механизма растворения оксида молибдена (VI) из отработанного катализатора растворами электролитов

3.1. Результаты экспериментальных исследований по влиянию растворов минеральных кислот и карбоната натрия на кинетику Растворения оксида молибдена (VI) из отработанного катализатора и их обработка

3.2. Моделирование кинетических кривых растворения по уравнению цепного механизма растворения оксидов

3.3. Моделирование процессов растворения

3.4. Определение оптимальных условий выщелачивания оксида молибдена (VI) из отработанных катализаторов гидроочистки

3.5. Результаты экспериментов по осаждению молибдена из растворов молибдата натрия в составе молибдата кальция

3.6. Выводы

Глава 4. Термодинамическое моделирование спекания системы алюмооксидный остаток - карбонат натрия

4.1. Методология проведения термодинамического моделирования

4.2. Термодинамический анализ системы алюмооксидный остаток -карбонат натрия

4.3. Выводы

Глава 5. Получение из отработанных катализаторов глинозема и коагулянтов

5.1. Получение глинозема из отработанных катализаторов

5.2. Синтез коагулянтов

5.3. Выводы

Глава 6. Разработка технологической схемы комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки

6.1. Принципиальные технологические схемы комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки

6.2. Оценка технико-экономической эффективности производства аммония молибденовокислого из отработанных катализаторов гидроочистки

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка научных основ и технологии комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки»

В современных условиях вопросы экологии и рационального отношения к природным ресурсам являются важнейшим элементом государственной политики. Задачи ресурсосбережения и вовлечения отходов в промышленную переработку с целью снижения их негативного воздействия на общество и окружающую природную среду стоят весьма остро. В частности, это касается такой динамично развивающейся отрасли как нефтепереработка, объемы которой ежегодно возрастают. Увеличение добычи низкокачественной нефти влечет рост количества катализаторов, используемых на установках гидроочистки нефтяных фракций.

На катализаторы гидроочистки приходится около 40% мирового рынка катализаторов нефтепереработки, емкость которого оценивается в 2 млрд. долл. [1]. По мере ужесточения экологических норм на нефтепродукты спрос на катализаторы гидроочистки в мире будет возрастать. Согласно данным компании Freedonia Group Inc., спрос на катализаторы со стороны нефтеперерабатывающей промышленности США в 1998-2003 гг. рос в среднем на 4 % в год. Существенное влияние оказали такие факторы, как ужесточение экологических нормативов, повышение октанового числа автомобильного бензина, сокращение применения метилтрибутилового эфира, а также снижение качества нефти. Свыше 90 % общего спроса приходится на катализаторы, используемые в процессах каталитического крекинга, алкилирования и гидроочистки. Динамика потребления катализаторов гидроочистки прогрессивно увеличивается, (млн. долл.): в 1989 г. -148, 1993 г. - 190, 1998 г. - 230, 2003 г. - 310. С принятием более жестких норм содержания серы в автобензинах, ожидается увеличение более чем на 6 % потребностей в мощностях по гидроочистке и, как следствие, в катализаторах гидроочистки [2].

Увеличение объемов потребления катализаторов делают актуальной проблему утилизации катализаторов, выработавших свой ресурс и не подлежащих дальнейшей эксплуатации. Складирование на прилегающей территории таких токсичных многотонажных отходов способствует значительному ухудшению экологической обстановки. Департамент по охране окружающей среды США включил отработанные катализаторы в список потенциально опасных отходов, запрещенных к захоронению в грунт [3].

Существующие технологии утилизации отработанных катализаторов в настоящее время не находят эффективного применения в отечественной практике. Вместе с тем, состав катализаторов позволяют рассматривать такие отходы как сырье для комплексного извлечения ценных компонентов в виде разнообразных продуктов или возвращения их на повторное производство катализаторов.

Цель и задачи работы

Цель настоящей работы - уточнение научных основ и создание технологии комплексной переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов гидроочистки с получением парамолибдата аммония или молибдата кальция, глинозема или коагулянтов и никель (кобальт) содержащего концентрата.

Сформулированы и решены следующие задачи:

- изучение физико-химических, структурных свойств, в том числе химического и фазового составов отработанных катализаторов гидроочистки конкретных марок;

- изучение кинетики и механизма растворения оксида Mo (VI) из отработанного катализатора в растворах соляной, серной, азотной кислот и карбоната натрия с позиций формальной гетерогенной кинетики, для выбора реагента и условий выщелачивания;

- исследование возможности получения продукционного молибдата кальция осаждением из раствора молибдата натрия;

- определение поведения основных составляющих системы при спекании алюмооксидного остатка с карбонатом натрия и выбор оптимальных условий на основе термодинамического моделирования спекания, с использованием программного комплекса «Астра»;

- определение условий получения из алюмооксидного остатка глинозема и различных коагулянтов, для очистки питьевых и сточных вод (сульфата, гидроксосульфата, гидроксохлорида алюминия);

- разработка технологической схемы промышленной переработки отработанных катализаторов гидроочистки на парамолибдат аммония или молибдат кальция, глинозем или коагулянты и выполнение технико-экономической оценки участка производства парамолибдата аммония.

Научная значимость и новизна

Впервые экспериментально изучена кинетика растворения оксида молибдена (IV), содержащегося в отработанных катализаторах гидроочистки, в растворах соляной, серной и азотной кислот и карбоната натрия с позиций формальной гетерогенной кинетики. Рассчитаны кинетические параметры процесса растворения, предложен механизм растворения.

Проведен термодинамический анализ спекания алюмооксидного остатка после содового выщелачивания отработанного катализатора с карбонатом натрия в интервале температур 473-1673 К. Получены качественные и количественные характеристики равновесных составов фаз сложной многокомпонентной системы алюмооксидный остаток - №2СОз. Проанализирована температурная зависимость изменения равновесного состава конденсированных и газовых фаз рассматриваемой системы.

Показана возможность селективного извлечения ценных составляющих отработанных катализаторов гидроочистки в товарных формах.

Достоверность полученных результатов

Методологической основой всего направления исследования послужили современные методы физико-химического анализа. При изучении химизма реакций, химического и фазового составов исходных материалов и продуктов использованы методы атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой, традиционного химического, рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопия. Обработка экспериментальных данных при изучении кинетики и механизма растворения оксида молибдена (VI) из отработанного катализатора растворами минеральных кислот и карбоната натрия проведена на ЭВМ с помощью программы «MathCAD 11» с использованием метода нелинейной регрессии. Термодинамическое моделирование спекания системы алюмооксидный остаток -Na2C03 проведено на ЭВМ с применением программного комплекса «Астра», использующего современный банк данных термодинамических величин. Достоверность сделанных выводов подтверждается совпадением расчетных данных с результатами, основанными на химических и физических методах анализа.

Практическая ценность

Разработана технология комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки с получением парамолибдата аммония или мо-либдата кальция, глинозема, коагулянтов (сульфата, гидроксосульфата, гидроксохлорида алюминия), никель- (кобальт) содержащего концентрата. Выполненные технико-экономические расчеты показали достаточно высокую эффективность предлагаемого способа.

Кроме этого, предложены пути решения экологической задачи, связанной с загрязнением окружающей среды в непосредственной близости от нефтеперерабатывающих предприятий.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Перехода, Сергей Петрович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана перспективная технология комплексной переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов гидроочистки на основе оксида алюминия с получением парамолибдата аммония, молибдата кальция, глинозема, коагулянтов.

2. На основе проведенных исследований структурных характеристик, химического и фазового составов отработанных катализаторов гидроочистки и литературных данных, рекомендовано гидрометаллургическое изi влечение оксида молибдена (VI) в раствор в сочетании с методом содового спекания алюмооксидного остатка.

3. С позиций принципов фрактальной геометрии и формальной гетерогенной кинетики, на основе модели цепного механизма исследован процесс растворения оксида молибдена (VI), содержащегося в отработанном катализаторе гидроочистки в водных растворах соляной, серной, азотной кислот и карбоната натрия. Определены кинетические постоянные скоростей растворения, энергии активации и порядки скоростей растворения по концентрации реагентов, исходя из которых сделан вывод о протекании реакций в кинетической области.

4. На основе математического моделирования (метод Хоугена-Ватсона) описана зависимость скорости растворения оксида молибдена (VI) от рН среды и концентрации реагентов. Предложена схема механизма растворения М0О3 из отработанных катализаторов гидроочистки, показывающая распределение молибденсодержащих ионов в растворах соляной, серной и азотной кислот при различных значениях рН среды.

5. Исходя из полученных кинетических данных и растворимости оксида молибдена (VI) в кислых и щелочных средах, определены оптимальные условия выщелачивания отработанного катализатора: водный раствор карбоната натрия (Сцагсоз 5-10 % масс.), Т:Ж= 1:10, продолжительность выщелачивания - 60-90 мин, температура - 85-100 °С.

6. Изучена возможность и определен режим получения продукционного молибдата кальция из растворов молибдата натрия. Установлено, что осаждение осуществляется при рН=8,6-8,7 постепенным добавлением раствора СаС12 при постоянном перемешивании и температуре ~ 95 °С.

7. Проведено термодинамическое моделирование спекания системы алюмооксидный остаток - карбонат натрия. Рассчитаны равновесные параметры и равновесный фазовый состав системы при температурах 4731673 К. Представлены последовательность и химизм образования соединений при взаимодействии алюмооксидного остатка с карбонатом натрия. Определена температурная область устойчивости целевого продукта взаимодействия - алюмината натрия, которая составляет 1073-1473 К. Показана возможность образования в рассматриваемом интервале температур побочных и промежуточных соединений.

8. Экспериментально изучены и определены оптимальные условия переработки алюмооксидного остатка методом содового спекания: молярное соотношение в шихте ЫагО/АЬОз = 1,1, температура 1250 °С, продолжительность 2 часа. Для получения из алюминатных растворов активированного гидроксида алюминия, состоящего из байерита и гиббсита, температура карбонизации должна составлять 25-30°С при исходной концентрации 35-40 г/л А120з в растворе, продолжительность 1,5-2,0 часа. Синтезированы коагулянты - сульфат, гидроксосульфат и гидроксохлорид алюминия.

9. В соответствии с полученными данными предложены принципиальные технологические и аппаратурно-технологические схемы комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки. Проведенные технико-экономические расчеты показали, что производство молибдена в составе парамолибдата аммония из отработанных катализаторов гидрооч[<1-стки достаточно рентабельно. Кроме этого, реализация предлагаемых решений позволит существенно улучшить экологическую обстановку в промышленных регионах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Перехода, Сергей Петрович, 2006 год

1. По материалам интернет-журнала «Нефтяное хозяйство (on-liife)»: www.oil-industry.ru, № 11, 2003.

2. По материалам информационного интернет-порткпа: www.marketsurveys.ru.

3. Hydroprocessing catalysts, utilization and regeneration. Schemes, revue de l'institut Francais du Petrole. Франция. 1989. P. 337 - 355.

4. Абросимов A.A. Экологические аспекты производства и применения нефтепродуктов. М.: БАРС, 1999. - 733 с.

5. По материалам информационного интернет-портала «Мир химии. Нефтехимия»: www.chemistry.narod.ru.

6. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов JI.H. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971. - 352 с.

7. Томас И. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. — М.: Мир, 1973. 385 с.

8. Цеолитсодержащие катализаторы в нефтеперерабатывающей промышленности (Гельмс И.Э., Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P.). Нефть, процессы ее переработки: сб. научных трудов ВНИИ НП, 4.2 М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1983. - С. 113 - 129.

9. Талисман E.JL, Ковальчук Н.А., Дианова С.А. Синтез, тестирование и эксплуатация катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций. -М.: ЦНИИИТЭ Нефтехим, 1996. 64 с.

10. По материалам интернет-сайта ЗАО «Нижегородские сорбенты»: www.nsorbent.ru.

11. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983. 260 с.

12. По материалам информационного интернет-портала Омского государственного университета: www.univer.omsk.ru.

13. Боресков Г.К. // Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. Новосибирск: Наука, 1970. - С. 5 - 15.

14. Мухленов И.П. Технология катализаторов. JL: Химия, 1989.

15. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. - 750 с.16. Пат. США № 4344867, 1982.

16. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992. - 264 с.

17. Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия, 1970.-367 с.

18. Ирисова К.Н., Костромина Т.С., Нефедов Б.К. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия. -М.: ЦНИИИТЭ Нефтехим, 1983. 38 с. (тем. обзор).

19. Катализ в промышленности. / под ред. Б. Лич. М.: Мир, 1986. Т. 1.-С. 324, Т. 2.-С. 291.

20. Квашонкин В.И., Михайлов В.И., Агиевский Д.А. и др. // Кинетика и катализ. 1985. том XXVI. вып. 6. - С 1451 - 1456.

21. Линеен Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. — М.: Мир, 1973.

22. Барсуков О.В., Талисман Е.Л., Насиров Р.К. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996.

23. Радченко Е.Д., Поезд Н.П. Производство активной окиси алюминия носителя для гидрогенизационных процессов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979.-35 с. (тем. обзор). '

24. Мегедь Н.Ф., Мирский Я.В. // Цеолитные катализаторы и адсорбенты. Грозный: ЦНИИИТЭ Нефтехим, 1978. Вып. 33. - С. 54 - 59.

25. Мирский Я.В., Мегедь Н.Ф., Косолапова А.П. // Научные основы производства катализаторов. Новосибирск: Наука, 1982. - С. 170-217.

26. Миначев Х.М., Исаков Я.И. // Металлсодержащие цеолиты в катализе. -М.: Наука, 1976. С. 11 - 16.28. Пат. США №3013982

27. Миначев Х.М. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13, № 4. - С. 936

28. Катализ в промышленности. / под ред. Б. Лича. / Пер. с англ. М.: Химия, 1986.-С. 115-122.

29. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983.- С. 78-81.

30. Нефедов Б.К. Проблемы дезактивации катализаторов гидрогениза-ционных процессов переработки нефтяного сырья. ХТТМ. -М.: Химия, 1991. -№2,-С. 13-18.

31. Yoshimura Y., Furimsky Е., Sato Т. Oxidative regeneration of Ni-Mo and Co-Mo hydro treating catalysts. I. catalyst, 1989. 31, № 3, - P. 190 - 195.

32. Масагутов P.M., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1987. - С. 103 - 110.

33. II Всесоюзная конференция по проблемам дезактивации катализаторов. Уфа. 1989.

34. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов / пер. с англ. М.: ХШлия, 1989.-С. 280.

35. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.А. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов. -М.: Химия, 1987. -С. 161 180.

36. Курганов В.М., Кушнер Б.Э., Агафонов А.В. Паровоздушная регенерация катализаторов гидроочистки. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. 68 с.

37. Furimsky Е., Massoth F.E. // Catalysis Today, 1993. P. 537 - 660.

38. Евграфова A.K., Павлинова Л.А., и др. // Цветные металлы. -М., 1995.-№ 5.-С. 41 -43.

39. Лунин В.В., Мирошниченко И.И., Пантелеев Д.М., Соловецкий Ю.И. // Кинетика и катализ. М., 1993. Т. 34, - № 4. - С. 721 -725.

40. Отчет о научно-исследовательской работе «Создание и технологическая апробация лабораторной установки, совмещающей пиро- и гидрометаллургические процессы переработки отработавших свой срок молибдерсо-держащих катализаторов». Медведев А.С. М., 2004.

41. Игнатьев B.C., Венцковский А.В., Гасик М.И. // Металлургическая и горнорудная промышленность. Киев. 2001. - № 3. - С. 54 - 55.

42. Галевский Г.В., Руднева В.В., Коврова О.А. // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. М., 1995. - № 2. - С. 9 - 13.

43. Nagib S., Inoue К., Yamaguchi Т., Tamaru Т. // Hydrometallurgy. 1999. -№51.-С. 73 -85.

44. Байрачный Б.И., Скорикова В.Н., Желавская Ю.А. // Журнал прикладной химии. -М, 1997. Т. 70 Вып. 10. - С. 1738 - 1739.

45. Fossi P., Gardonl, Demarthe J., Refining of high-nickel concentrates. CIM Bull. 70 July 1977. P. 188 - 197.

46. Jong В., Rhoads S., Stubbs A. Recovery of principal metal values from waste hydroprocessing catalysts. Albany Research center of mines OFR, Albany. US,-P. 2-28.

47. Siemens R., Jong В., Russell J. Potential of spent catalyst as a source ofcritical metals. Conserve and Recycle., 9, № 2, 1986. - P. 189 - 196.

48. Walendziewski J., Grzechowia K. Preparatyka katalizatorow hydroodsi-arczanid CoMo (AI2O3 z surowcow od zuskanyc) w przero 'bki zuzytych katalizatorow. Przemyst Chemiczny, 1986. 65, № 9, - P. 469 - 471.

49. Михнев А.Д., Пашков Г.JI. и др. // Цветные металлы. -М., 2000. -№ 11-12.-С. 90-93.

50. Технологический регламент установки регенерации молибдена 43208. Катализаторное производство. Новокуйбышевский НПЗ.

51. Seapan М., Guohui Z. Decoking and regeneration of hydrotratine catalysts by supercritical extraction: Characterization and catalysts development, 1989. 27,-P. 157- 159.

52. Макаров B.H. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, по материалам сети Интернет.

53. Кастанья X., Грави Г., Рот А., патент США 4 075277 от 21.02.1978 г., фирма «Мето Спесио СА», Франция // в книге Ситтиг М. под ред. Эммануэля Н.М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. -М.: Металлургия, 1985.

54. Гравии Г., Гролл П., Рот А., патент США 4 075278 от 21.02.1978 г., фирма «Мето Спесио СА», Франция // в книге Ситтиг М. под ред. Эммануэля Н.М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. М.: Металлургия, 1985.

55. Kat-Recycling. Sekundar Rohst. 1988. 5, № 7 - 8, - P. 14 - 15.

56. Brooks P., Rosenbaum J., Separation and recovery of Co and Ni by solvent extraction and electrorefining, Bu. Mines RI 6159, 1963. P. 18-29.

57. Biswas R. Recovery of vanadium and molybdenum from heavy oil desulphurization waste catalyst // «Hydrometallurgy». 1985. 14, -№ 2, - P. 219 -230.

58. Noriko S., Tosio J. // Кокай токке кохо. Сер. 3(4). 1991. - № 61.- P. 177-180.

59. Kar B.B., Datta P., Misra V.N. Spent catalyst: secondary source for molybdenum recovery // «Hydrometallurgy». 2004. 71, - P. 87 - 92.

60. Jabermehi R. Safe hading and disposal of spent catalysts, Chem. Eng. Prog. 1983. 84, № 2. -P. 16 19.

61. Геллерман M.M. Разработка технологии реактивации и утилизации отработанных катализаторов гидроочистки: Дисс. к.т.н. М., 1993. — 114 с.

62. Справочник азотчика / Под. общей редакцией Е.Я. Мельникова, -М.: Химия, 2-е изд., 1987.-463 с.

63. Некрасов Б.В. Учебник общей химии. М.: Химия, изд. 4-е переработанное. 1981 -559 с.

64. Карпов З.Г., Мохосоев М.В. Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама. Справочник. Новосибирск: Наука, 1993. -504 с.

65. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

66. Зеликман А.Н., Крейн О.Е., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1978.-С. 141.

67. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972.554 с.

68. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983.-360 с.

69. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука, 1980.-324 с.

70. Горичев И.Г., Кутепов A.M., Горичев А.И., Изотов А.Д., Зайцев Б.Е. Кинетика и механизмы растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М.: Изд. РУДН, 1999. - 120 с.

71. Горичев И.Г., Изотов А.Д., Кутепов A.M. и др. Кинетика и механизмы растворения оксидно-медных фаз в растворах электролитов. М.: Изд. РУДН, 2002.-210 с.

72. Медведев А.С., Хавский Н.Н. Физические способы интенсификации процессов растворения. В сб. Тугоплавкие и редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1981. (МИСиС. Научные труды, № 131). - С. 92-99.

73. Зеликман А.Н, Вольдман Г.М., Беляевская JI.B. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1975. - 504 с.

74. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. -JL: Химия, 1973. -256 с.

75. Розовский А.Ф., Стыценко В.Д. Кинетический анализ реакций твердого тела с газом. В сб. Проблемы кинетики и катализа. Т.ХУ. Механизм и кинетика гетерогенных реакций. М.: Наука, 1973. - С. 191-198.

76. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. JL: Химия, 1987.-328 с.

77. Каров З.Г., Мохосоев М.В. Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама. Справочник. Новосибирск: Наука. Сибирская изд. фирма, 1993. -504 с.

78. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука, 1990. - 420 с.

79. Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И., Тимошева А.П., Катаев В.Е. Синтез, структура и свойства соединений молибдена. Казань, 2003. — 320 с. '

80. Зеликман А.Н. Молибден. -М.: Металлургия, 1970.-440 с.

81. Лебедев К.Б. Производство молибдата кальция. Алма-Ата: Издательство Академии наук Казахской ССР, 1962. 117 с.

82. Производство молибдата кальция высшего сорта на Балхашском горно-металлургическом комбинате. Усть-Каменогорск, 1966.

83. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах. Описание применения программного комплекса «Астра 4/рс». М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1995.

84. Рождественский И.Б., Олевинский К.К., Шевелев В.П. Состав и термодинамические функции гетерогенной реагирующей системы. в кн.: Исследование по термодинамике. - М.: Наука, 1973.

85. Щербакова Э.С., Бугаевский А.А., Карпов И.К. и др. Математические вопросы исследования химических равновесий. Томск: Изд-во Томск, Унта, 1978.

86. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 1982.-264 с.

87. Трусов Б.Г. Термодинамический метод анализа высокотемпературных состояний и процессов и его практическая реализация: Дисс. докт. техн. наук.-М., 1984.-292 с.

88. Слынько Л.Е., Трусов Б.Г. Описание алгоритма и программы термодинамического расчета. М.: Тр. МВТУ, 1978. № 268.

89. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т./. М.: Наука, 1982.

90. JANAF Thermochemical tables: 2-nd edition. NSRDS-NBS 37. -Waschington: US Gov.Print.Office, 1971.- 1141 p.

91. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М., 1971. вып. 5.

92. Чукин Г.Д, Сидельковская В.Г., Сурин С.А., Нефедов Б.К. // Кинетика и катализ. 1984. том. XXV. вып. 1. - С. 178- 183.

93. Николаев И.В., Москвитин В.И., Фомин Б.А. Металлургия легких металлов. -М.: Металлургия, 1997. 430 с.

94. Арлюк Б.И., Лайнер Ю.А., Пивнев А.И. Комплексная переработка щелочного алюминийсодержащего сырья. -М.: Металлургия, 1994. 384 с.

95. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А. Производство глинозема. -М.: 1977.-с.

96. Смирнов М.Н., Черкашина В.Г., Смирнов А.С. О механизме выделения гидроксида алюминия при карбонизации алюминатных растворов // Цветные металлы. 1987. № 11. - С. 40 - 42.

97. Кристаллизация А1(ОН)з из щелоче-алюминатных растворов, содержащих растворенные примеси // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1991. № 4. - С. 65 - 69.

98. Баулина А.И., Романова О.А. и др. Коагуляция воды оксихлори-дом алюминия // Электр. Ст. 1986. № 2. - С. 35 - 38.

99. Романков Л.Г., Рашковская Н.Б. Сушка во взвешенном состоянии. Л.: Химия, 1968. - С. 70 - 85.102. Пат. России № 2175952.103. Пат. России № 2241673.

100. Ласкорин Б.Н. Современное состояние и перспективы развития гидрометаллургических процессов. В сб. Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция. М.: Наука, 1976. - С. 7 - 19.

101. Катализаторы на основе оксида алюминия потребляемые предприятиями России

102. Наименование Марка № ТУ, ОСТа Применение катализатора Производительп/п катализатора 1 2 3 4 5

103. NiO-МоОз-АЬОз ГКД-205 ТУ 38.101926-85 гидроочистка дизельного топлива —

104. NiO-Mo03-Al203 ГКД-202П ТУ 38.1011140-87 гидроочистка дизельного топлива —

105. NiO-Mo03-Al203 Г0-70 ТУ 38.1011111-91 гидроочистка дизельного топлива —

106. NiO-МоОз-АЬОз ДТ-0.05Н ТУ 38.30113-91 гидроочистка дизельного топлива —

107. NiO-Mo03/Si02-Al203 АНМС — гидроочистка дизельного топлива —

108. Zn0-Al203 G-72D — гидроочистка дизельного топлива —

109. Алюмокобальт-молибденовый АКМ ТУ 6-03-326-72 гидрирование сернистых соединений в газах Дорогобужский ЗАУ

110. Никелевый НТК-1 ТУ 6-03-399-75 низкотемпературная конверсия СО АО "Азот" г. Щекинск

111. Никелевый НТК-2В ТУ 6-03-399-75 низкотемпературная конверсия СО Дорогобужский ЗАУ

112. Никелевый НТК-4 ТУ 6-03-399-75 низкотемпературная конверсия СО Дорогобужский ЗАУ

113. Никелевый ГИАП-14 ТУ 6-03-378-75 конверсия углеводородов Дорогобужский ЗАУ

114. Никелевый ГИАП-21-2 ТУ 6-03-378-75 конверсия углеводородов Дорогобужский ЗАУ

115. Никель-алюминиевый НКМ ТУ 6-03-398-75 очистка газов от окислов углерода Дорогобужский ЗАУ

116. Никель-алюмо-хромовый ТО ТУ 6-03-398-75 очистка газов от окислов углерода Дорогобужский ЗАУ

117. Алюмованадиевый АВК-10 ТУ 6-03-234-76 очистка отходящих газов в пр-ве HN03 АО "Азот" г.Северодонецк

118. Алюмопалладиевый АПК-2 ТУ 6-03-312-76 очистка газов от окислов в пр-ве HN03 АО "Азот" г.Северодонецк

119. Алюмомедноникелевый СНМ-1 ТУ 6-03-370-74 синтез метанола АО "Электрохимпром"

120. Алюмованадиево-марганцевый АВК-10М ТУ 6-03-10-364-74 очистка отходящих газов в пр-ве HN03 АО "Азот" г.Северодонецк

121. Платиновый на окиси алюминия ПК ТУ 6-02-406-70 очистка газов Редкинский завод

122. Палладиевый на окиси алюминия ПК-1 ТЗ6-02-460-68 очистка газов Редкинский завод

123. Алюмоплатиновый НП-1 ТУ 6-03-359-74 очистка капролактама АО"Азот" г. Северодонецк

124. Технологические характеристики катализаторов гидроочистки

125. Катализатор Состав Характеристика Общий срок службы (лет) Применениедиаметр экструдатов (мм) насыпная плотность (кг/м3) механическая прочность (кг/мм)

126. ГО-86У алюмокобальтмолибденовая система 1,5-3,0 650-850 не менее 2,5 не менее 5 Гидроочистка и селективное гидрирование непредельных соединений в бензол-толуол- ксилольной фракции пирокон-денсата

127. КГОП-1 алюмоникельмолибденовая система 2,0-3,0 700-800 не менее 2,3 — Гидроочистка парафиновых фракций

128. ГОБ-1 алюмоникельмолибденовая система 1,5-3,0 800-850 не менее 2,5 не менее 5 Гидроочистка бензиновых фракций (обеспечивает надежную подготовку сырья риформинга, предотвращая отравление полиметаллических катализаторов)

129. Характеристики катализаторов гидроочистки

130. Катализатор Технические условия Разработчик Характеристика Применение Особенности

131. ГО-38А ТУ 38.40183-92 ОАО АНХК НПФ «Химтек» Содержит соединения молибдена и никеля на оксиде алюминия. Экструдаты диаметром 3 мм. Гидроочистка сырья для выработки медицинских масел гидрированием.

132. ГКД-205А АГКД-205А СТП 010710-40106093 ВНИИНП Содержит соединения молибдена и никеля на алюмоборцеолите. Экструдаты диаметром 2,5-3,5 мм. Гидроочистка дизельных фракций Обеспечивает получение дизельного топлива с содержанием серы менее 0,1 %

133. Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций

134. Марка катализатора Характеристика Сырье Форма катализатора Тип носителя Активные компоненты1 2 3 4 5 6

135. Всероссийский институт по переработке нефти»

136. ГКД-205 Высокая обессеривающая активность Среднедистиллятные фракции Цилиндр А1203 + цеолит Ni, Mo

137. ГКД-202 Высокая обессеривающая активность Среднедистиллятные фракции Цилиндр А1203 + цеолит Ni, Mo

138. ГКД-202П Высокая обессеривающая активность Среднедистиллятные фракции Цилиндр А1203 + цеолит Co, MorS-168 Обессеривающая активность Бензин, дизельная фракция Цилиндр Al203+Si02 Ni, Mo

139. ГП-534 Высокая обессеривающая активность Среднедистиллятные фракции Цилиндр А120з Ni, Mo/ZrO

140. Электрогорский институт нефтепереработки»

141. Г0-70 Высокая обессеривающая активность От бензина до вакуумного газойля Цилиндр, трилистник А1203 Co, Mo

142. ГО-86 Высокая обессеривающая активность Среднедистиллятные фракции Цилиндр А1203 Co, Mo

143. ГО-ЗО-7 Высокая обессеривающая и деазотирующая активность Бензины Цилиндр А1203 Ni, Mo u! on

144. ГО-38а Обессеривание и насыщение ароматических углеводородов Масляные дистилляты Цилиндр А120з Ni, Mo

145. КПС-16Н Высокая обессеривающая активность Дизельные фракции Цилиндр А120з Ni, Mo

146. ДТ-005К, ДТ-005Н Глубокое обессеривание Дизельные фракции Цилиндр А1203 Co, Mo Ni, Mo1. Criterion Catalyst

147. С-448 Для получения низкосернистого дизельного топлива Средние дистилляты, вакуумный газойль Сформированные экструдаты А120з Co, Mo

148. С-447 Глубокое гидрообессеривание Легкий и тяжелый вакуумный газойль, остатки Сформированные экструдаты А1203 Co, Mo

149. HDS-3 Насыщение ароматических углеводородов От бензина до вакуумного газойля Сформированные экструдаты А120з Ni, Mo

150. HDS-22 — Бензин, сырье каталитического крекинга Сформированные экструдаты А1203 Co, Mo

151. С-424 Высокая гидрообессеривающая и гидродеазотирующая активность, насыщение ароматических углеводородов Предварительная обработка сырья каталитического крекинга Сформированные экструдаты А120з Ni, Mo

152. Марка катализатора Характеристика Сырье Форма катализатора Тип носителя Активные компоненты1 2 3 4 5 61. AKZO Nobel

153. KF-845 Высокая обессеривающая и деазотирующая активность От бензина до вакуумного газойля Четырехлистник А120з Ni, Мо

154. KF-752 Высокая обессеривающая активность От дизельного до вакуумного газойля Четырехлистник А120з Со, Мо

155. KF-742 Глубокое гидрообессеривание От дизельного до вакуумного газойля Четырехлистник А120з Со, Мо

156. KF-645 Глубокое гидрообессеривание, деме-таллизация, легкий гидрокрекинг От бензина до вакуумного газойля Цилиндр А120з Ni, Со, Мо1. Procatalyse

157. HPC-60 Высокая обессеривающая активность От бензина до вакуумного газойля Лист клевера А1203 —

158. HR-306C Гидрообессеривание, гидродеазотирование От бензина до вакуумного газойля Экструдаты А1203 —1. Haldor Topsoe

159. TK-524 Глубокое обессеривание дизельных фракций Легкий и вакуумный газойли Трехлистник А120з Со, Мо Сл

160. TK-907, TK-908 Снижение ароматических углеводородов, низкая сероустойчивость Легкий и вакуумный газойли Трехлистник Патент Патент1. Orient catalysts Co. Ltd

161. HOP-412 Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание От бензина до вакуумного газойля Сформированные экструдаты А1203 Ni, Мо

162. HOP-463 Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание От бензина до котельного топлива Сформированные экструдаты А1203 Со, Мо

163. Патентные сведения о способах приготовлениякатализаторов гидроочистки *V

164. Показатели качества свежих и отработанных катализаторов гидроочистки при работе на средних дистиллятах1. Показатели Катализатор 1. ГКД-202 ГКД-205 ГО-117

165. Свежий Отработанный Свежий Отработанный Свежий Отработанны й

166. Хим. состав в пересчете на сухоевещество, содержание % масс.: -Мо03 13,0 11,0 12,0 8,0 21,0 19,0-Na20 0,35 1,2 0,45 1,4 0,15 1,5-NiO 4,5 4,6 4,5 4,3 7,5 7,5-СоО 1,0 1,0 — — — —- Fe203 сл. 1,3 сл. 2,1 сл. 0,9

167. Содержание кокса, % масс. — 9,2 — 9,7 — 8,4

168. Коэффициент прочности, кг/мм 2Д 1,8 2Д 2,0 1,5 0,9

169. Удельная поверхность, м /г 182 104 190 103 180 105

170. Обессеривающая акт., % отн. 92 65 90 65 90 68

171. Брутто-формула раб.тела: AL 9.27056 О 28.0653 NA 9.26939 С 4.45645 N1 .18489 FE .047471 МО .09862 S .004165 AR .278139 Характеристики равновесия СИ

172. Р= 10000-00 Т= 47300+03 U=-128 65+05 М= 98791+01 к"= 10022+01 А= 34492+02 ММ= 10122+03 Ср.г= 54872+00 Z= 98813+00 Пл= 00000-00

173. Содержание компонентов моль/кг1. О 00000-00 02 23710-01

174. С02 16528-07 k*NaA102 34817+00 k*A1203 44612+01 k*Na2S04 41651-02 k*Fe203 23736-01 k*NiO 18489+00

175. Характеристики равновесия СИ1. V= 11871-01 S= 13931+011. Cp= 11497+01 k= 10022+011. Mu= 31542-04 Lt= 25925-01k. r= 16269+01 MM.r= 39324+02 Bm= 28478-031.-128 64+05 Cp"= 11497+01 Lt"= 25925-01 R.r= 21144+031. Ark*Na2C03 k*Mo0327814+00 44564+01 98620-01

176. P= 10000-00 U=-12611+05 k"= 10020+01 MM= 10122+03 Z= 98810+00

177. T= 67300+03 M= 98797+01 A= 41140+02 Cp.r= 55371+00 Пл= 00000-001. V= 16926-01 S= 18396+011. Cp= 13527+01 k= 10019+011. Mu= 39994-04 Lt= 33141-01k.r= 16175+01 MM.r= 39333+02 Bm= 29228-031.-12610+05 Cp"= 13557+01 Lt"= 33141-01 R.r= 21139+03

178. Содержание компонентов моль/кг0

179. C02 k*A1203 k*Fe203 k*NiO k*Mo0353745-17 62396-03 44606+01 23736-01 18489+00 98620-0102k*NaA102 k*Na2C03 k*Na2S04 Mo309 Mo0323710-01 34942+00 44558+01 41651-02 73023-12 13813-19

180. Ar Na2S04 Mo5015 Mo4012 Mo20627814+00 11720-17 24221-14 26889-12 95150-15

181. Характеристики равновесия СИ

182. P= 10000-00 U=-12310+05 k"= 13192+01

183. T= 87300+03 M= 10124+02 A= 53762+02 MM= 98772+02 Cp.r= 85760+00 Z= 977 33+00 Пл= 00000-001. Содержание компонентов

184. О 21655-12 S02 61118-15 S031. CO 50751-12 C02k*A1203 42159+01 k*NaA102 k*Fe203 23736-01 k*NiOk*Mo03 98616-01 Mo031. Mo309 66945-06 Mo40121. Na 14429-151. S= k= Lt=

185. Содержание компонентов моль/кг0 41973-09 02 23710-01 Аг 27814+00

186. SO 93366-18 S02 27448-08 S03 15653-09со 38807-07 C02 44564+01 k*Na2S04 41651-02к*А1203 47471-02 FeO 15761-19 Na202 27276-18

187. Fe02 31787-16 k*Fe203 23736-01 Ni 68160-18k*NiO 18489+00 Na2S04 28080-07 NaO 16660-12

188. NiO 79219-16 03 21363-19 Na20 57578-18

189. Mo02 16685-18 k*NaA102 92611+01 Na 56056-10

190. МоОЗ 97556-08 Mo206 33869-04 Mo5015 15022-02

191. Мо309 11751-01 Mo4012 13947-01

192. S 24270-19 Na2S04 42771-05 k*Na2S04 41538-02so 48483-12 S02 69686-05 S03 71942-07со 55668-05 CO 2 44564+01 Na202 77328-15к*А1203 47401-02 k*NaA102 92611+01 Na20 10578-13

193. Fe 11163-16 FeO 17776-14 NaO 16924-09

194. Fe02 17076-12 k*Fe203 23736-01 Ni 70752-13k*Ni0 18489+00 Na2 46874-16 Na 57180-07

195. NiO 88005-12 03 27096-17 Mo02 86441-14

196. МоОЗ 11918-05 Mo206 38330-03 Mo5015 31747-03

197. Mo309 22221-01 Mo4012 74008-02

198. Характеристики равновесия си

199. Р= 10000-00 Т= 14730+04 U=-11056+05 М= 14272+02 к"= 10319+01 А= 24601+03 ММ= 70068+02 Ср.г= 12414+01 Z= 77766+00 Пл= 00000-00 Вш= 53820-01 Содержание компонентов моль/кг

200. V= 58705+00 Ср= 13221+01 Ми= 53833-04 11688+01к.г1. S= 34975+01 1=-10997+05к= 10311+01 Ср"= 13415+011.= 93420-01 Lt"= 98005-01

201. MM.г= 46385+02 R.г= 17925+030 95928 -06 02 24611-01 Ar 27814+00

202. S 89814 -14 S2 19503-19 Na2S04 12555-03

203. SO 52472 -08 S02 15972-02 S03 48921-05

204. S20 91338 -18 CO 20124-03 C02 44562+01

205. COS 23338 -14 A10 28948-18 k*Na2S04 24375-02

206. A102 20886 -17 k*NaA102 92643+01 Na202 24340-12k*A1203 31494 -02 NaS 16002-16 Na20 12691-10

207. Fe 32121 -12 FeO 79704-11 NaO 25659-07

208. Fe02 84551 -10 k*Fe203 23736-01 Na2 39299-12

209. Ni 30120 -09 k*Ni0 18489+00 Na 85149-05

210. NiO 74428 -09 03 98476-16 Mo5015 67665-04

211. NiS 27780 -17 Mo4012 33229-02 Mo309 27086-01

212. MoO 14865 -18 Mo02 20193-10 Mo206 18479-021. МоОЗ 35102 -04

213. Характеристики равновесия СИ Р= 10000-00 Т= 16730+04 V= 66783+00 U=-10790+05 М= 14279+02 к"= 10307+01 А= 26229+03 ММ= 70032+02 Ср.г= 12617+01 Z— 777 4 6+00 Пл= 00000-00

214. Ср= 13606+01 Ми= 58521-04 к.г= 11657+01 Вш= 53819-011. S= 36721+01 1=-10723+05к= 10302+01 Ср"= 13770+011.= 10316+00 Lt"= 13081+00

215. ММ.г= 46354+02 R.г= 17937+03

216. Содержание компонентов моль/кг0 12106 -04 02 27312-01 Ar 27814+00

217. S 59033 -11 S2 12151-15 k*NaFe02 47471-01

218. SO 24266 -06 S02 40915-02 S03 52098-05

219. S20 10948 -14 CO 29413-02 C02 44535+01

220. CS 16153 -19 COS 11064-11 k*NaA102 92214+01

221. A1 63136 -19 A10 16206-14 Na2S04 68199-04

222. A102 29191 -14 NaS 52943-13 Na202 19105-10k*A1203 24569 -01 Na20 26462-08 Na 36546-03

223. A1S2 00000 -00 NaO 11622-05 Na2 34166-09

224. Fe 45024' -09 FeO 28203-08 Mo5015 16544-04

225. Fe02 57829 -08 FeS 63954-16 Mo4012 14939-02

226. Ni 16214- -06 k*Ni0 18489+00 Mo309 27071-01

227. NiO 12116' -06 03 17183-14 Mo206 54604-02

228. NiS 26045' -13 МоОЗ 42838-03 Mo02 65422-081. MoO 17408- -14 163 J