Разработка процесса восстановительного обжига медеплавильных шлаков для технологии нейтрализации кислотных растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.07, кандидат технических наук Харченко, Елена Михайловна

• Харченко, Елена Михайловна
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Харченко, Елена Михайловна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный анализ и обоснование направления исследований

1.1. Состав шлаков медеплавильных заводов Казахстана

1.2. Современное состояние переработки шлаков медеплавильных заводов

1.3. Переработка отработанного медного электролита

1.4. Цель и задачи исследования

2. Физико-химические особенности твердофазного восстановления компонентов шлака

2.1. Синтез отдельных фазовых составляющих шлака медеплавильного производства

2.2. Термодинамический анализ реакций восстановления

фазовых составляющих шлака

2.3. Твердофазное взаимодействие компонентов шлака с восстановителями

2.4. Восстановление меди и свинца из оксидного сплава Си20-РЮ-2Ре0

2.5. Восстановление меди и свинца из их арсенатов

2.6. Модель восстановления компонентов шлака

2.7. Выводы

3. Обоснование технологических режимов переработки медистых

шлаков и отработанного электролита рафинировочного передела

3.1. Твердофазное восстановление железа в смесях

Ре28Ю4 - С и Ре28Ю4 - С - СаО

3.2.Твердофазное восстановление отвального

медного шлака БГМК

3.3. Условия нейтрализации сернокислых растворов

железосодержащими реагентами

3.4. Выводы

4. Укрупненные испытания восстановительного обжига

шлака и использования продукта для нейтрализации

отработанного электролита

4.1. Подготовка шлака и шихты для обжига

4.2. Восстановительный обжиг гранулированной шихты

в агло-шахтной печи

4.3. Цементационное выщелачивание отработанного

электролита восстановленным шлаком

4.4. Технология утилизации медных шлаков

4.5. Технико-экономическая оценка технологии нейтрализации отработанного медного электролита восстановленным

отвальным шлаком

4.6. Выводы

Заключение

Список использованных источников

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка процесса восстановительного обжига медеплавильных шлаков для технологии нейтрализации кислотных растворов»

ВВЕДЕНИЕ

Оценка современного состояния решаемой научно-технологической проблемы (задачи). К настоящему времени накоплено огромное количество техногенных отходов, содержащих цветные и черные металлы. Такая ситуация характерна для предприятий ТОО «Корпорации Казахмыс». Поэтому проблема эффективной переработки техногенного сырья стоит весьма остро.

Согласно данным [1] большие объемы медьсодержащих продуктов сосредоточены именно в шлаках: 31 млн. тонн отходов БГМК содержат 250 тыс.т меди. Практическое отсутствие у БГМК собственных сырьевых источников (Конырат-ский и Саякский рудники на стадии выработки, Шатыркульский рудник осваивается) почти наполовину компенсируется добычей меди флотационным обезмежи-ванием отвальных шлаков. Промышленная переработка шлаков на обогатительной фабрике БГМК начата с 1992 г. За период 1992-97 гг. переработано более 1260 тыс.т, из которых получено 4900 т меди в концентрате. Однако, несмотря на вовлечение шлаков в технологический цикл, проблема их утилизации остается нерешенной, и требует разработки дополнительных или даже принципиально новых технологических мероприятий.

Основание и исходные данные для разработки темы. Научно-техническая политика Республики Казахстан направлена на создание энергосберегающих технологий и аппаратов, позволяющих обеспечить комплексность использования сырья и исключить образование вредных выбросов и отходов. Цветная металлургия относится к числу отраслей с наибольшим количеством отходов на единицу продукции, что связано с содержанием ценных металлов в используемом минеральном сырье. Помимо этого, в цветной металлургии явно выражена тенденция вовлечения в переработку все более бедного природного сырья, что также ведет к увеличению объемов образующихся отходов. Металлургические шлаки следует рассматривать не только как источник дополнительного получения цветных металлов, но и как весьма ценное сырье для других видов промышленно-

сти. Все это определило необходимость разработки технологических мероприятий по утилизации данного вида отходов.

Обоснование необходимости проведения научно-исследовательской работы. Одним из направлений утилизации шлаков является их использование в качестве материала, обеспечивающего цементацию ценных металлов из отработанных растворов, требующих нейтрализации. Однако для такого экологического мероприятия необходимы обоснования решения по предварительной металлизации шлака для его использования в качестве нейтрализатора растворов.

Сведения о планируемом научно-техническом уровне разработки, о патентных исследованиях и выводы из них. Проведен патентный и литературный анализ за период 1980-2012 гг. известных способов переработки шлаков медных заводов.

Выявлено достаточное большое количество оригинальных решений по переработке отвальных шлаков цветной металлургии. В большинстве случаев это энергоемкие процессы, или получаемый продукт обладает низкими механическими свойствами (медистый чугун) - сбыт которого ограничен. Предлагаемая технология включает в себя металлизацию шлака с последующим его использованием для нейтрализации отработанного медного электролита. Такой подход позволяет заменить дефицитный и дорогой железный скрап, используемый для нейтрализации электролита на доступное сырье - собственные отходы.

Получаемые конечные продукты: железный купорос используется на цинковом заводе или в качестве коагулянта для обезвреживания сточных вод на других предприятиях, а осадок, содержащий цементационную медь, передают в конвертерный цех медеплавильного завода.

Сведения о метрологическом обеспечении диссертации. Метрологическое обеспечение исследований определялось использованием нормативно-методической, метрологической и сертификационной документации. Исследования проводились на базе РГП «Карагандинского государственного индустриального университета», Химико-металлургического института им. Ж. Абишева и Института металлургии Уральского отделения Российской академии наук. При-

боры и оборудование для проведения химического анализа продуктов и растворов проходили регулярную плановую проверку.

Актуальность темы. В связи с доработкой запасов многих давно разрабатываемых месторождений и необходимостью крупных капитальных вложений на поиски, разведку и освоение новых крупных месторождений проблема оценки эффективности использования имеющихся техногенных ресурсов становится еще более актуальной и требует разработки мероприятий по ее практическому осуществлению.

Комплексное использование техногенного сырья создает предпосылки для экономии природных ресурсов, что должно привести к укреплению не только минерально-сырьевой базы цветных и черных металлов, но и строительной индустрии. Одновременно с этим улучшится экологическая обстановка в районе действия предприятия вследствие высвобождения земель, занятых отвалами отходов металлургического производства, и уменьшения воздействия на окружающую среду химически активных отходов, содержащих кислоты, мышьяк, медь и т.д.

Новизна темы обусловлена результатами исследования твердофазного взаимодействия шлакообразующих компонентов с восстановителями:

- установлен химизм реакций восстановления ортоарсенатов меди, свинца и сплава Си20-РЬ0-2Ре0 углеродом, металлическим железом, карбидом кальция в интервале температур до 1000 °С. Определены соотношения компонентов, обеспечивающие выделение меди, свинца и мышьяка в элементном виде;

- определены параметры твердофазного углетермического восстановления фаялита, хвостов флотации и медьсодержащего шлака, обеспечивающие выделение не менее 90 % железа в виде металла;

- определены режимы (расход реагентов, рН, 1:) нейтрализации восстановленным шлаком отработанного сернокислотного электролита;

- разработана совместная технология переработки медеплавильного шлака и отработанного электролита с получением товарной продукции.

Связь работы с другими научно-исследовательскими работами. Исследования выполнялись в соответствии с планом научно-исследовательских работ

РГП «Карагандинского государственного индустриального университета» по программе «Разработка научных основ и технологий создания новых перспективных материалов различного функционального назначения» по теме: шифр 3.3.26 «Физико-химический анализ реакций восстановления компонентов шлака восстановителями и создание математической модели».

Цель исследования. Создание комплексной технологии переработки медьсодержащих шлаков с решением экологических вопросов.

Объектом исследования являются синтезированные компоненты шлака такие, как арсенаты, силикаты, оксидные сплавы; отвальный медный шлак и отработанный медный электролит ПО «Балхашцветмет».

Предмет исследования. Физико-химические и технологические особенности переработки отвальных медных шлаков и отработанного медного электролита ПО «Балхашцветмет».

Задачи исследования, их место в выполнении научно- исследовательской работы в целом. Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:

- анализ опыта переработки медных шлаков, выявление их достоинств и недостатков;

- изучение условий твердофазного восстановления меди, свинца, мышьяка и железа из отдельных соединений (оксидных сплавов, арсенатов и силикатов) -подбор восстановителя, температуры и продолжительности процесса;

- адаптация полученных результатов к реальным шлакам;

- выявление режимов для перевода восстановленного железа в сернокислый раствор;

- разработка способа совместной переработки отработанного медного электролита и отвального медного шлака ПО «Балхашцветмет».

Решение поставленных задач позволило создать основы новой комплексной технологии совместной переработки шлаков медеплавильного производства и отработанного медного электролита с решением экологических проблем.

Методологическая база. В работе использован комплекс стандартизованных методик исследования свойств материалов методами химического, рентгено-фазового, ИК-спектроскопического, физико-химического анализов (ДТА и ТГ) и математического анализа, проведен термодинамический и кинетический анализ ряда химических реакций.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты термодинамического анализа реакций твердофазного восстановления ортоарсенатов меди и свинца, Ре28Ю4 и сплава Си20-РЬ0-2Ре0 с использованием углерода, металлического железа, карбида кальция;

- результаты кинетического анализа реакций взаимодействия арсенатов меди, свинца, силиката железа и оксидного расплава с металлическим железом, углеродом, карбидом кальция;

- результаты твердофазного восстановления шлака Балхашского медеплавильного завода металлическим железом, углеродом, карбидом кальция;

- математические модели вышеуказанных процессов восстановления основных синтезированных компонентов шлака и реального исходного сырья;

- технология совместной переработки восстановленного шлака и отработанного медного электролита медеплавильных заводов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ АНАЛИЗ И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1 Состав шлаков медеплавильных заводов Казахстана

Предприятия цветной металлургии обычно сооружают в районах добычи угля, машиностроения, развитой энергетики, что затрудняет выделение их собственной доли в техногенном загрязнении природных ландшафтов. На данный момент на поверхности Земли скопилось огромное количество медьсодержащих отходов техногенного происхождения. Это связано с тем, что пирометаллургиче-ское производство цветных металлов характеризуется высоким выходом шлаков по отношению к выплавляемому металлу. Иногда при плавке количество шлаков в десять раз превышает выход ценных промышленных продуктов, в которых концентрируется металл. В твердых отходах горно-обогатительных и металлургических предприятий содержится около 2 млн.т. меди, что уже соизмеримо с разведанными и оцененными мировыми запасами меди, которые составляют 650 млн. т. Среднее содержание в них цинка равно 2%, меди 0,5%, железа 35%, свинца 0,8% [1-3].

ОАО «Корпорация Казахмыс» в настоящее время разрабатывает 12 месторождений медьсодержащих руд: в Жезказганском регионе - Жезказганскую и Жиландинскую группу месторождений, в Балхашском промрайоне - Коунрад, Саяк-1, Тастау, и Шатырколь, в Восточно-Казахстанском регионе - Белоусов-ское, Иртышское, Николаевское, Шемонаихинское и Орловское.

Основной сырьевой базой корпорации по-прежнему является Жезказганское месторождение, где ежегодно добывается 26-28 млн.т руды, и обеспеченность балансовыми запасами составляет около 10 лет [4].

Хуже обстоят дела с сырьевой базой Балхашского региона, где разрабатываемые открытым способом месторождения Коунрад, Саяк-1 и Тастау через несколько лет полностью исчерпают рентабельные запасы руд.

Пирометаллургическая переработка медьсодержащего сырья осуществляется последовательно в агрегатах: плавильной печи, конвертере, печи анодного рафинирования. На всех этих этапах образуются побочные продукты шлаки. Распределение примесей между продуктами плавки в печи Ванюкова Балхашского горнометаллургического комбината представлено в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Распределение примесей между продуктами плавки в печи ПВ

БГМК

Продукты Распределение, % Содержание, %

гп РЬ АБ Си Бе 8 8Ю2 Ъп РЬ Аб

Шихта 100 100 100 16,3 23,8 30,8 9,4 5,95 2,84 0,43

Штейн 21,4 37,0 4,7 47,5 15,6 22,7 1Д 4,45 3,67 0,07

Шлак 54,1 24,7 17,5 0,96 31,0 1,3 29,5 6,42 1,4 0,415

Пыль 1,5 0,09 5,5 8,06 13,4 9,7 4,7 5,85 16,58 1,55

Шлаки медной плавки богаты железом и кремнием и представляют собой расплав ферросиликатов с небольшой примесью других оксидов. В основе этих шлаков лежит бинарная система РеО-8Ю2.

По результатам фазового анализа сульфиды меди и железа представлены в шлаках в виде халькозина нестехиометрического состава Си^, халькопирита, борнита и пирротина, составляющие в сумме 2-5%. Медь в шлаках на 80% содержится в виде сульфидов, восстановленной и окисленной формы меди [5- 9].

На шлакоотвале Балхашского медеплавильного комбината накоплено примерно 31 млн.т. ишаков, в которых около 250 тыс. т меди. Промышленная переработка шлаков на обогатительной фабрике БМЗ начата с 1992 г. Доля меди из шлака в объеме производства собственного балхашского медного концентрата с 1992 года до 2000 года возросла с 1,06 % до 67,7 % [1].

Содержание цветных металлов в шлаках ПВ и ОП (печь Ванюкова и отражательная печь) БГМК представлено в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Химический состав шлаков медеплавильного передела

Шлак Содержание компонентов, %

Си 8Ю2 Бе А1203 СаО 8 РЬ гп АБ 8Ь Аи, г/т А& г/т

ОП 0,6 38,8 28,4 8,0 6,6 0,9 0,2 0,8 0,07 0,04 0,10 4,3

ПВ 1,3 31,6 35,6 6,8 2,0 1,6 0,3 2,0 0,3 0,03 0,88 9,58

Конверт. 2,1 21,9 51,2 3,6 1,4 1,0 0,6 1,9 0,05 0,02 0,50 10,7

Содержание меди в отвальных шлаках электропечного отделения Жезказ-ганского медеплавильного завода (ЖМЗ) составляет около 0,2 %, она находится в виде сульфидных соединений. В отличие от отвальных шлаков плавильных агрегатов, конвертерные и анодные шлаки являются богатыми по меди 3,8 и 34% соответственно и поэтому являются оборотными. Медь в последних представлена в виде монооксида. По литературным данным в равновесной системе Си20-Ре0х-БЮг выше 1573 К могут образоваться силикатные расплавы с содержанием оксидной меди выше 16 %.

Иртышский медеплавильный завод (Восточно-Казахстанский медно-химический комбинат) как БГМК и ЖМЗ имеет масштабные шлакоотвалы, представляющие экологическую угрозу. Отходы отвальных шлаков ИМЗ от шахтной плавки агломерата являются вторичными сырьевыми ресурсами и носят техногенный характер, т.к. объемы добываемых ценных компонентов из них стали сопоставимы с объемами металлов, добываемых из традиционных видов сырья.

Анализ состава отвальных шлаков медеплавильных предприятий: БГМК, ЖМЗ и ИМЗ показывают, что наиболее богатыми по меди являются отвальные шлаки БГМК (0,6-2,1%), далее следуют шлаки ЖМЗ (0,20-0,80%) и шлаки ИМЗ (0,39%) [1].

1.2 Современное состояние переработки шлаков медеплавильных заводов

Металлургические шлаки являются ценным источником дополнительного получения цветных металлов, а также весьма ценным сырьем для других видов промышленности.

Цементационное обеднение шлаков. Одним из способов обеднения медных шлаков является цементационный, основанный главным образом на осуществлении реакции |Те] + (МеО) <-> [Ме] + (БеО).

Цементационное обеднение шлаков цветной металлургии с помощью науг-лероженного чугуна осуществляли в полупромышленных испытаниях следующим образом. В электропечи [17] предварительно расплавляли чугун, который науглероживали. При достижении температуры 1400°С на чугун загружали шлак. Выдержка расплава при температуре 1350-1400°С в течение 30 мин приводила к глубокому обезмеживанию шлака медеплавильного производства. Так в ходе полупромышленных испытаний процесса на Балхашком медеплавильном комбинате удалось снизить концентрацию меди в шлаке с 0,44-1,2 до 0,03-0,08 %. Концентрация меди в чугуне достигла 6—10 %. Применение непосредственно медистого чугуна крайне незначительно. Извлечение меди из такого продукта, весьма, затруднено. Все это тормозит внедрение указанного процесса в практику.

Процесс электротермического обеднения промышленных шлаков представляет комбинацию восстановительно-сульфидирующего и цементационного методов обеднения. В качестве промышленного агрегата для реализации этого процесса выбрана электропечь [17,18]. В настоящее время по электротермическому обеднению разработано большое количество относительно мало отличающихся друг от друга вариантов процесса [19-30]. За рубежом на некоторых заводах процесс внедрен в производство. В частности, посредством метода электротермического обеднения на заводе Оутокумпу (Финляндия) из шлаков автогенной плавки извлекают медь, никель и железо. В США аналогичный способ переработ-

ки шлаков медеплавильного производства осуществлен на предприятиях Страте джик-Юди.

Одними из первых начали вести работу в указанном направлении работники Уральского политехнического института под руководством В.И. Смирнова. Метод электропечного обеднения шлаков медеплавильного производства был испытан как в лабораторных, так и в полупромышленных условиях. На первой стадии обеднения к отвальному шлаку в электропечи добавляют 3-5 % кокса и 15-20 % пиритного концентрата. В бедный штейн при этом извлекается до 80 % Си. Обедненный шлак содержит 0,06-0,1 % Си и 20-27 % Бе. Цинк на 90% при температуре 1450°С переходит в возгоны. Полученный шлак плавят на медистый чугун, содержащий 0,25-0,4 % Си. При этом в шлак добавляется 60 % известняка. Предлагается в дальнейшем этот шлак использовать для переработки на цемент или в качестве удобрений для кислых почв. Бедный металлизованный штейн используют для обеднения конвертерных шлаков в присутствии восстановителя. Получаемый в результате этой операции штейн содержит до 12-20 % Си. Шлак, в котором концентрация меди достигла 0,4-0,5 %, перерабатывают совместно с отвальным шлаком.

Несколько видоизмененный метод электротермического обеднения шлаков (конвертерных) предложен другой группой исследователей [17]. По этому методу в печах с коксовой проводимостью в зону электродов засыпается известь, которую восстанавливают до карбида кальция. Более активный восстановитель - СаСг несколько ускоряет процессы восстановления меди и железа из шлака.

Процесс электротермического обеднения шлаков характеризуется достаточной полнотой извлечения из шлака ценных компонентов. В то же время недостаточное перемешивание расплава в электропечах снижает скорость обеднения шлака.

Получение в качестве конечного продукта обеднения шлаков медистого чугуна является экономически нецелесообразным. Извлечение из медистого чугуна меди и благородных металлов путем обработки [12, 17] его смесью сульфата и сульфита натрия и расплавленным свинцом, а также рафинирование чугуна от се-

ры и фосфора путем его переплавки в электропечах с добавкой извести и плавикового шпата является экономически не выгодным.

Комплексная схема переработки отвальных шлаков в электропечах обладает, кроме указанных, еще целым рядом существенных недостатков. Важнейшие из них: высокий расход электроэнергии (300 кВт ч/т шлака), большие капитальные затраты в связи с большим количеством агрегатов, оборотов и переливов, очень высокий расход реагентов (пирит, кокс, известняк), сравнительно невысокая скорость глубокого обезмеживания шлаков.

Основной недостаток предыдущих исследований заключается в том, что плавление и восстановление проводились в одном агрегате. Было предложено [23] низкотемпературное восстановление шлаков с последующим выделением железа металлического в отдельную фазу и плавка последнего в электропечи.

Предварительное низкотемпературное восстановление осуществляется во вращающихся трубчатых печах. При этом примерно 30-50 % железа восстанавливается до металла. Для восстановления в вельц-печах шлак необходимо либо тонко измельчить, либо гранулировать, для улучшения контакта с восстановителем, а также требуется значительный избыток восстановителя для блокирования расплавления легкоплавкого шлака. Кроме того, по условиям отгонки цинка, температура в разгрузочном части печи составляла 1150-1250°С, а в реакционной зоне -1300-1400°С, что приводит к плавлению шлака. В работе приведены также результаты опытно-промышленных испытаний водной и водоизвестковой (с 10 % известкового молока) грануляции шлаков ОП и КФП. Эксперименты показали, что грануляция в известковом молоке является предпочтительнее водной. Шлак после известковой грануляции обладает максимальной реакционной способностью. Кроме того, увеличивается стойкость оборудования из-за нейтрализации образующейся при грануляции кислоты. Лабораторные опыты показали, что скорость восстановления шлаков, гранулированных в известковом молоке, в 1,5-2,0 раза выше, чем у негранулированных, но измельченных до той же крупности в сопоставимых условиях. Это связано с большой удельной поверхностью, развитыми трещинами, т.е. высокой реакционной способностью.

Для подтверждения правильности теоретических концепций и результатов лабораторных исследований были проведены укрупнено-лабораторные испытания по восстановлению твердых шлаков и их последующему плавлению в электрической печи. При высоких скоростях нагрева (токовых нагрузках) восстановление шлака проходило неустойчиво из-за большой скорости плавления. При этом приходилось довосстанавливать шлак уже после расплавления, т.е. вести процесс при температуре расплава выше 1400°С из-за необходимости получения железа в жидком виде.

При умеренных скоростях нагрева в условиях небольшой токовой нагрузки и невысокой скорости подъема температуры удавалось получить медистый чугун, т.е. осуществить твердофазное восстановление и провести процесс плавления при низких температурах (1250 - 1300°С).

Флотационный метод переработки шлаков. Известно, что загрузка конвертерного шлака в отражательные печи отрицательно влияет на технико-экономические показатели их работы и приводит к увеличению потерь меди с печными шлаками. В этой связи некоторые зарубежные фирмы выводят конвертерные шлаки на самостоятельное обеднение флотацией. Этот способ получил широкое распространение на предприятиях, использующих автогенную плавку медных концентратов: на заводах «Саганосеки», «Тойо», «Косака», «Хитати» (Япония), «Харьявалта» (Финляндия), «Байя-Марс» (Румыния) и др. На заводе «Наосима» внедрение флотационного обеднения шлаков позволило заметно повысить производительность отражательной печи, уменьшить суммарные потери меди, почти вдвое снизить количество отвального шлака, уменьшить потребление топлива.

Флотационный метод переработки шлаков обеспечивает высокое извлечение меди, но требует предварительного замедленного охлаждения больших объемов шлака, его измельчения, длительного задалживания меди в обороте, возвращения на повторную плавку значительного объема медного концентрата. При этом извлечение из шлака побочных металлов - никеля, кобальта, цинка - намного ниже, чем меди. С экономических позиций это свидетельствует о том, что эф-

фективность флотационного обеднения зависит от свойств шлака и его состава. На эффективность флотационного обеднения влияют и такие организационно-технические факторы, как наличие свободных флотационных мощностей обогатительных фабрик, свободных площадей для организации охлаждения шлака [3141]. При флотации конвертерных шлаков (4,5-5,35 % Си, 3,07-3,4% РЬ, 3,6-3,7 % Тп) в лабораторных и полупромышленных условиях получены концентраты с содержанием 22,6-32,5 % меди и 2,85-2,9 % свинца при извлечении соответственно 89-91,7 и 14-20,8 %. В хвостах флотации присутствует 0,55-0,63 % меди, около 3 % свинца и 3,7 % цинка. Схема флотации включала основную (10 мин), контрольную (15 мин) и перечистную (5-7 мин) операции. В качестве собирателя использовали бутиловый аэрофлот (300-500 г/т). Расход вспенивателя Т-80 составлял 50-100 г/т.

Основной параметр, наиболее сильно влияющий на извлечение меди в концентрат это крупность измельчения. Повышение содержания класса - 0,044 мм с 43,4 до 98,8 % увеличивало извлечение меди с 76,5 до 89,3 %. Изучение вещественного состава шлака и продуктов флотации показало, что свинец и цинк находятся в нефлотоактивных формах и поэтому практически полностью теряются с хвостами. Испытания в полупромышленном масштабе (производительность 200 -300 кг/ч) подтвердили данные лабораторных исследований [32].

Использование шлаков в строительной индустрии. Проблема использования отходов цветной металлургии была и остается важной проблемой, имеющей большое экономическое и экологическое значение. За рубежом наибольший интерес среди отходов медной промышленности проявляют к шлакам медеплавильных заводов, которые находят широкое применение в качестве железистого компонента сырьевой шихты. Наибольших успехов в этой области достигла Япония, где утилизируется практически весь объем этих отходов [42-44].

Медные шлаки в Японии и западноевропейских странах вводят в обычную шихту для производства портландцементного клинкера во вращающихся печах. Это позволяет заменить железистые добавки (пиритные огарки, железную руду). Использование медного шлака ускоряет реакции клинкерообразования. Так вве-

дение медного шлака может полностью заменить добавку плавикового шпата, интенсифицирующего процессы клинкерообразования. По данным исследований, проведенных в Германии, медный шлак, как и фтористые минерализаторы, позволяет уменьшить продолжительность обжига сырьевой смеси на 30 минут.

Медные шлаки за рубежом применяют в качестве активной минеральной добавки. Как показали исследования, проведенные в Германии, активность цементов с доменными, медными и никелевыми шлаками зачастую практически одинакова, причем они не отличаются между собой и по нормальной густоте, усадке и другим свойствам.

Подробно исследованы свойства смешанных цементов на основе медного шлака завода в Легнице и клинкеров четырех польских цементных заводов. Установлено, что активность цементов, содержащих 30—50 % медных шлаков, несколько ниже активности шлакопортландцементов на основе доменных гранулированных шлаков. Замена 10-40 % доменного шлака медным не привела к снижению прочности шлакопортландцементов в возрасте 28 суток. При добавке 30% медных шлаков ко всем четырем клинкерам в трех случаях был получен цемент, отвечающий требованиям, предъявляемым к цементу марки 350, а при добавке 15 % медных шлаков указанным требованиям отвечали все полученные цементы. Строительно-технические свойства бетонов на цементах с медными шлаками оказались удовлетворительными. Получены бетоны с хорошей удобоукладываемо-стью, уменьшенным водопоглощением и высокой морозостойкостью. Исследования были проведены с использованием клинкера и шлака, размолотых до одинаковой удельной поверхности совместно или раздельно. В качестве эталона использовали чисто клинкерный цемент.

Медные шлаки можно использовать и в качестве заполнителей для бетонов. На медеплавильных комбинатах «Г. Димитров» и «Г. Дамянов» (Болгария) ежегодно образуется 350 тыс.т. шлаков. Химический состав шлаков для этих комбинатов, % (по массе): БЮг - 35,0 и 6,7; оксиды железа - 50,1 и 36,4; АЬОз- 4,4 и 6,74; СаО - 3,2 и 11,9; оксиды магния, калия, марганца, натрия и серы - по 0,7 -2,7, соответственно. По химическому составу шлаки в основном удовлетворяют

требованиям стандарта, предъявляемым к заполнителям для бетона. Шлаки устойчивы к щелочам, но недостаточно стойки к кислотам [42].

Обеднение шлаков с использованием постоянного тока. Ряд исследователей ведут поисковые работы по использованию постоянного тока для переработки шлаков. Этот метод основан на направленном капиллярном движении капель в расплавах при наложении внешнего поля. При этом из шлака выделяют только механические включения штейна и металла, которые, как было показано выше, превалируют над потерями металла в растворенной форме [17].

Укрупненные лабораторные испытания процесса непрерывного обеднения шлаков с применением постоянного тока проведены во ВНИИцветмете. Установлены работоспособность устройства и возможность применения его на действующих электропечах. В период испытаний было проплавлено 7,35 т шлака свинцовой плавки и шлака взвешенной плавки медно-цинкового концентрата и получены удовлетворительные результаты.

Обеднение шлака с использованием центрифигурирования. Одним из возможных способов снижение содержания цветных металлов в шлаке является метод центрифугирования. Большинство исследований процесса центрифугирования шлака выполнены в лабораторном масштабе, за исключением работы по высокотемпературному центрифугированию шлака, проведенной в Берлинском институте металлургии.

А. В. Ванюков, а также В. Визе применили метод центрифугирования шлаков в лабораторных условиях с целью ускорения процесса осаждения механически запутавшихся частиц сульфидов меди [17].

Б. В. Липин и Линденлауб считают, что методом центрифугирования можно значительно снизить потери металла с отвальными шлаками. Применение этого метода на шлаках Мансфельдского комбината позволило получить остаточное содержание меди в шлаке 0,01%, никеля 0,04%, кобальта 0,04%.

Исследование извлечения ценных составляющих из свинцово-медных шлаков методом высокотемпературного центрифугирования проведено на полупромышленной установке производительностью 2-3 т/ч в Берлинском институте ме-

таллургии совместно с Институтом металлургии в Аахене [17]. Испытания проводили как на гранулированном шлаке, который предварительно подвергали плавке в дуговой электропечи, так и на жидком шлаке текущей выдачи. Температура шлака, заливаемого в центрифугу, составляла 1080°С. Испытания показали, что с увеличением числа оборотов центрифуги повышался эффект разделения. Максимальное извлечение металлов получено при скорости центрифуги ~ 1000 об/мин.

Необходимо отметить, что вследствие трудностей, связанных с аппаратурным оформлением, нельзя рассматривать в настоящее время центрифугирование шлаков как процесс, пригодный для промышленного внедрения.

Переработка шлаков с добавкой хлорирующих агентов [45-46]. За последнее время появилось сообщения о разработке способов извлечения цветных металлов из шлаков с помощью хлорирования. Нагазуе Хиромиши (Япония) изучал оптимальные условия хлорирующего обжига медных шлаков, в частности температурный режим обжига в пределах от 600 до 1100°С. В качестве хлорирующего агента он использовал СаС12-2Н20. При обжиге шлака с добавкой 10% СаС12-2Н20 при температуре 1000°С в течение 2ч степень извлечения меди достигла 95%. Кроме того, Хиромиши изучал поведение цинка при хлорирующем обжиге.

Были проведены исследования [17] возможности применения хлоридовоз-гонки для извлечения цветных металлов из шлаков Балхашского комбината. При температуре 900 -1000°С в возгоны извлекали 40-60 % Си, 80-90 % РЬ и 60-80 % Zn. Для предотвращения оплавления гранул в состав шихты вводили добавки кремнезема и глинозема, что позволяло вести процесс при более высоких температурах.

Ряд исследователей [48-56] работает над вопросами переработки отвальных шлаков гидрометаллургическими способами. Так, опыты по переработке шлаков отражательной плавки гидрометаллургическим способом были проведены И. JI. Баркером и др. на заводе «Ля Оройя» (Перу). Исследовали следующие схемы переработки шлаков: выщелачивание шлаков растворами серной кислоты и сульфата железа; автоклавное аммиачно-карбонатное выщелачивание шлаков в

окислительной среде; автоклавное сернокислотное выщелачивание. Извлечение меди составляло более 90 %.

Г. Берлинг и Г. Колта проводили автоклавное азотнокислотное выщелачивание шлаков отражательной и шахтной плавок. Лучшие результаты были получены при температуре 120°С и давлении кислорода, равном 0.1 МПа. При разложении фаялита кремний гидратировался, что приводило к затруднениям при фильтрации.

Были проведены исследования по бактериальному выщелачиванию шлака отражательной плавки, которые показали, что извлечение меди в раствор повышается в случае применения бактерий с 12 до 62 %.

Т. Р. Шелли исследована возможность выщелачивания отвальных шлаков растворами серной кислоты и сульфата железа, а также аммиачно-карбонатными растворами. Исходный шлак содержал 0,55 % Си. Выщелачивание растворами серной кислоты и сульфата железа осуществляли при рН~0,5. При увеличении содержания трехвалентного железа в растворе с 2 до 32 г/дм3 степень извлечения меди возрастала с 13 до 50 %. Опыты по выщелачиванию аммиачно-карбонатными растворами показали, что максимальное извлечение меди превышает 50%.

Сопоставление процессов выщелачивания двумя типами растворителей показывает, что в случае применения аммиачно-карбонатных растворов процесс протекает более эффективно, чем при использовании растворов серной кислоты и сульфата железа. Аммиачно-карбонатное выщелачивание рекомендуют для переработки измельченного шлака с содержанием меди менее 1%. Медь из аммиачного раствора можно извлекать жидкостной экстракцией с последующей реэкстрак-цией и электролизом.

Г. Вильсон запатентовал ряд гидрометаллургических схем выщелачивания отвальных шлаков отражательной плавки следующего состава, %: 0,3-0,5 Си; 0,5 РЬ; 2-3 гп- 28-32 Бе; 32-38 8Ю2; 8-10 СаО. Измельченный шлак (90%-0,074 мм) подвергали выщелачиванию растворами соляной или азотной кислоты [17].

1.3 Переработка отработанного медного электролита

При электролизе меди из-за разности скоростей катодного и анодного процессов в медном электролите происходит накопление меди и нежелательных примесей (никеля, мышьяка, сурьмы, цинка, железа и других), которые ухудшают сортность получаемой катодной меди [57, 58]. Поэтому часть электролита из товарных ванн периодически выводится из цикла электролиза и подвергается переработке.

Химический состав электролита Б ГМК приведен в таблице 3 [58]. В отечественной и зарубежной практике наибольшее распространение нашли два способа переработки выводного медного электролита [59].

Первый способ заключается в электролитическом обезмеживании раствора с нерастворимыми свинцовыми анодами в две-три стадии до конечного содержания меди 0,5-1 г/л. На второй и третьей стадии обезмеживания получают губчатую медь с высоким содержанием мышьяка и сурьмы и после обжига возвращают ее на переплавку. Обозжженный раствор упаривают и охлаждают для кристаллизации никелевого купороса. Этот способ характеризуется повышенным расходом электроэнергии на 1 т меди (до 3000-3500 кВтч) вследствие высокого напряжения на ванне, которое составляет 2-2,5 В и слагается из потенциалов образования меди и кислорода из ионов. Этот способ прост, но дорог.

На многих заводах регенерацию электролита совмещают с получением медного купороса. По этому способу отобранный раствор нейтрализуют в присутствии воздуха анодным скрапом или специально приготовленными гранулами меди. В результате протекания реакции Си + НгБС^ + 1/202 = СиЗО» + Н20 раствор обогащается медью и обедняется серной кислотой. Затем полученный раствор упаривают и направляют в кристаллизаторы, где при охлаждении из него выделяются кристаллы медного купороса (СиБС^ 5НгО). Для интенсификации

о

Таблица 1.3 - Химический состав электролита на БГМК, г/дм

Годы Содержание

Си № АБ 8Ь Ре Мё А1 РЬ Са Ъъ К N3 ын4+ Н2804 8042" СГ

1990 45,7 20,42 15,21 1,12 - - - <0,05 - - - - - 103,26 - -

1991 46,18 15,68 20,7 1,72 - - - - - - - - - 116,7 - -

1992 47,50 13,93 18,37 1,39 - - - - - - - - - 110,2 - -

1993 44,75 9,72 13,74 1,04 0,45 0,289 0,34 0,05 0,33 0,033 0,25 2,28 0,4 101,42 178,27 0,097

1994 44,56 7,29 11,84 0,81 0,45 0,31 0,43 0,05 0,43 0,071 0,63 3,49 0,26 108,64 190,87 0,089

1995 49,44 7,34 8,33 0,71 0,69 0,15 0,32 - 0,44 - - - 0,21 124,17 218,54 0,075

1996 44,96 7,56 8,03 0,61 0,70 0,26 0,43 <0,05 0,61 0,052 0,31 2,5 0,32 101,3 143,68 0,085

1997 48,74 9,06 11,15 0,68 1,14 0,74 0,55 <0,05 0,57 0,096 - - 0,35 103,5 196,13 0,077

1998 47,76 9,60 14,72 0,81 1,36 0,72 0,59 0,11 0,54 0,170 - 1,36 0,37 112,77 202,14 0,077

1999 46,95 9,10 11,14 0,73 1,14 0,54 0,62 0,08 0,43 0,230 - - 0,36 118,16 199,45 0,079

2000 54,75 8,17 8,42 0,51 1,23 0,72 0,16 <0,05 0,26 0,071 - 0,506 114,76 215,5 0,092

процесс получения медного купороса проводят в вакуумных кристаллизаторах. Кристаллизацию медного купороса проводят в три стадии. Раствор после третьей стадии процесса, содержащий 50-60 г/л Си, подвергают электролитическому обезмеживанию в ваннах с нерастворимыми анодами. В результате электролиза получают рыхлый катодный осадок меди, загрязненный мышьяком и сурьмой, который отправляют на медеплавильные заводы, и раствор, содержащий - 1 г/л Си.

При электролитическом осаждении из растворов, содержащих менее 10-12 % Си, может выделяться очень ядовитый газ — мышьяковистый водород (АбНз).

Катодную медь отправляют в переплав, а обезмеженный раствор — на получение никелевого купороса кристаллизацией выпариванием. Остаточный раствор после выделения никеля, содержащий серную кислоту, возвращают в электролизный цех для приготовления свежего электролита.

Вторая схема регенерации электролита очень громоздка и оправдывает себя только при попутном получении медного и никелевого купороса. Существует множество различных способов получения медного купороса из отработанного электролита медеэлектролитных производств [60].

Кроме описанных выше традиционных способов переработки выводных электролитов, применяются и разрабатываются другие с использованием экстракции [61, 62], сорбции [63], диализа или электродиализа [64], электрохимического осаждения в системе катионовых и анионовых мембран [65], осаждения двойной никельаммонийной соли [66], цементации [67].

При переработке рабочих и отработанных электролитов остро стоит проблема очистки их от мышьяка.

Анализ медных электролитов цехов электролитического рафинирования меди показывает, что содержание мышьяка (+5) в кислых растворах сульфатов меди может достигать больших значений.

Для очистки сернокислых растворов от мышьяка нашли применение различные методы. Исследуются возможности выделения мышьяка из сернокислого раствора электрохимическим способом [68]. В процессе электрохимической переработки медьсодержащих растворов (глубокое электролитическое обезмежива-

ние) мышьяк, а также сурьма и висмут соосаждаются вместе с медью. Максимальная скорость осаждения при этом достигается при концентрации серной кислоты 550-800 г/л. Существенными недостатками данного способа извлечения мышьяка из растворов являются: его высокая энергоемкость (на выделение из медного электролита 1 т мышьяка расходуется 20000 кВтчас электроэнергии); образование арсина, особенно в конце операции при малых содержаниях меди в электролите; необходимость специальной переработки медномышьякового осадка.

В основе гидролитического способа очистки медьсодержащих растворов от мышьяка, лежит адсорбция арсенат-ионов гидроксидом железа (+3) в слабокислой среде и образование малорастворимых арсенатов железа. Способ заключается в нейтрализации содержащейся в растворе серной кислоты каким-либо основанием, переводе железа в степень окисления (+3) и Аб (+5) соответственно тем или иным окислителем, применение которого возможно по технологии, и осаждении железа и мышьяка [69]. При недостатке в растворе железа, последнее вводят в виде соли или оксидов или используют свойство меди образовывать арсенаты.

Освоенным в промышленном масштабе адсорбционным способом очистки медного электролита от мышьяка является способ осаждения на соединениях титана (+4) [70].

Главным недостатком перечисленных выше методов является неизбирательность их действия. Это ведет к потерям ценных компонентов, которые особенно велики при работе с концентрированными растворами, побочному выделению опасных мышьяксодержащих веществ, образованию продуктов, требующих дополнительной переработки для вывода мышьяка.

Требованиям селективности к процессам очистки многокомпонентных растворов от примесей наиболее отвечают экстракционные методы.

Жидкостная экстракция за последние десятилетия получила широкое применение в производстве цветных металлов [59].

Для извлечения мышьяка из сернокислых растворов экстракцией, когда он находится в степени окисления (+5), необходимы органические соединения, спо-

собные к взаимодействию с молекулами мышьяковой кислоты. Такими свойствами могут обладать экстрагеиты минеральных кислот - органические основания.

В настоящее время, в качестве экстрагента мышьяка (+5) используется три-бутилфосфат - самый распространенный из нейтральных фосфорорганических соединений (экстрагент, нашедший наиболее широкое применение в гидрометаллургии).

В СНГ извлечение мышьяка (+5) из кислых сред с высокой концентрацией кислоты экстракцией трибутилфосфатом впервые было предложено в [71]. Авторами изучалась возможность применения трибутилфосфата для очистки растворов селена от мышьяка (+5), концентрация которого в растворах достигала 100 г/ л, а серной кислоты - 500 г/л. Было установлено, что мышьяк (+5) экстрагируется трибутилфосфатом из сернокислых растворов; совместно с мышьяком (+5) в органическую фазу экстрагируется только серная кислота.

1.4 Цель и задачи исследования

Анализ способов переработки шлаков медеплавильных производств показал, что наиболее простым и освоенным в промышленности является метод флотационного обогащения. На протяжении последних 50 лет предложено и испытано в полупромышленных условиях несколько способов по переработке шлаков: фью-мингование шлаков, цементация на чугуне, карбидотермический и восстановительная плавка в печи Ванюкова. Все они позволяют глубоко обеднять шлаки не только по цветным металлам, но и железу. Однако все эти разработки не применяются в промышленности из-за трудности технического и технологического осуществления, больших энергетических затрат, невысокой экономической эффективности.

В связи с этим, на наш взгляд, исследования следует развивать по следующим направлениям:

- расширение ассортимента получаемых продуктов;

- создание безотходной технологии;

- рассмотрение возможности использования энергосберегающей технологии.

Проблема утилизации огромных запасов шлаков, как в нашей стране, так и за

рубежом остается нерешенной с точки зрения экономической и экологической эффективности.

Цель исследования - создание процесса восстановительного обжига хвостов флотации, медьсодержащих шлаков и технологии нейтрализации кислотных растворов для решения задач охраны окружающей среды.

Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

- изучить твердофазную восстановимость фазовых составляющих шлака и выявить условия обеспечивающие формирование цветных металлов и железа в виде металлических фаз;

- провести выбор восстановителя и обосновать режимы обжига шлака;

- оценить возможность цементации восстановленным шлаком меди из отработанного электролита цехов электролиза меди, а также кислых сточных вод;

- провести укрупненные эксперименты и разработать рекомендации по использованию процесса;

- создание технологической схемы переработки отходов медеплавильных заводов (шлака и электролита);

- экологическая оценка процессов.

2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ТВЕРДОФАЗНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ШЛАКА

Шлаки медеплавильного производства в зависимости от используемого процесса сильно отличаются по составу, но все они содержат значительное количество меди, свинца, железа, никеля, цинка, которые связаны в различные соединения. Изучение химического и минерального составов твердых медьсодержащих шлаков показало, что медь в них присутствует в виде оксидов, сульфидов и силикатов. К силикатообразованию склоны также свинец и цинк. Это привело нас к мысли о целенаправленном «вытеснении» цветных металлов из силикатной фазы в отдельную фазу добавлением оксидов щелочных металлов, с последующим восстановлением из них свинца и меди. Кроме этого, при огневом рафинировании черновой меди от примесей существуют условия для образования ортоарсенатов меди и свинца, что предопределяет необходимость изучения условий восстановления из них меди и свинца различными восстановителями.

2.1 Синтез отдельных фазовых составляющих шлака медеплавильного производства

При рентгенофазовом анализе продуктов восстановления отвального медного шлака уловить линии оксидов меди и свинца не удается, что связано с низким содержанием их в шлаке. Поэтому для повышения достоверности анализа необходимо было проводить эксперименты с использованием отдельных не силикатных оксидных систем. Были синтезированы: оксидный сплав Си20 - РЬО - 2РеО; ортоарсенаты меди и свинца.

Синтез оксидного сплава Си2О-РЬ0-2РеО. Синтез оксидного сплава Си20-РЬ0-2Ре0 проведен из реактивных оксидов марки «чда», взятых в моль-

ном соотношении 1:1:2. Навеску шихты в керамической лодочке помещали в фарфоровую реакционную трубку горизонтальной трубчатой электропечи СУ-ОЛ-044 12-М2 (рисунок 2.1).

1 - электропечь сопротивления, 2 - реакционная трубка, 3 - желоб для загрузки шихты, 4 - слой шихты, 5 - термопара, 6 - баллон с аргоном, 7 - краники-тройники, 8 - газовый счетчик, 9 - газовая камера, 10 - газоанализатор, 11 - прибор для измерения температуры

Рисунок 2.1 - Установка для синтеза соединений на базе трубчатой

электропечи СУСЩ-044 12-М2

Печь СУОЛ представляет лабораторную электрическую муфельную печь сопротивления. В качестве тепловыделяющих элементов в печи используются 4 карборундовых нагревателя, которые располагаются вдоль фарфоровой трубки, предназначенной для восстановления пробы, на максимальном приближении к ней. Между муфелем печи и деталями её корпуса размещена теплоизоляция, выполненная из шамотного ультралегковесного кирпича. Торцевые части корпуса печи выполнены из алюминиевого сплава. Для измерения температуры во внутреннем пространстве муфеля печи используется платино-платинородиевая термопара типа ТИР с градуировкой ПР 30/с. Для установки термопары в боковой стенке шамотного муфеля печи имеется специальное отверстие. С помощью двух гиб-

ких медных проводников термопара подсоединяется к указывающему милливольтметру. Объем выделившегося газа измеряется газовым счетчиком ГСБ - 400.

Выступающие из печи торцы реакционной трубки плотно соединены со стороны входа разъемными фланцами, а со стороны выхода - крышкой, изготовленными из нержавеющей стали. Герметизацию соединений торцов трубки с фланцем и крышкой осуществляли эпоксидным клеем, а между разъемными фланцами - прокладкой из вакуумной резины и затяжкой болтов. Съемная и несъемная крышки имели патрубки. Патрубок на несъемной крышке через систему тройников соединен с газовым счетчиком ГСБ - 400. Патрубок на съемной крышке соединен с баллоном аргона.

Рабочее пространство реакционной трубки в течение 1-3 мин продували чистым аргоном, что обеспечило практически полное удаление адсорбированных на поверхности шихты кислородсодержащих газов. Температуру в печи поднимали до 1250°С. После охлаждения сплав оксидов измельчали и подвергали РФА (рисунок 2.2).

; 0,6

0,4 0,2

26, град 40 37 34 31 28 25 22 19

* - СиРе204, ° - СиРе02, + - РЬРе204 Рисунок 2.2 - РФА оксидного спека Си20 - РЬО - 2БеО

На рентгенограмме сплава выявлены линии характерные соединениям СиРе204, СиБеОг, РЬРе204. О протекании реакций между компонентами свидетельствует растянутый экзоэффект на кривой ДТА в интервале 400-800°С. На кривой ТО отсутствует резкая потеря массы и при температуре 800°С ее величина соответствует примерно 5 % от массы исходной пробы, что можно объяснить упругостью паров оксида свинца.

Получение металлического железа. Возможность получения порошкообразного железа проверялась по известной методике. Составлялась шихта из реактивного монооксида железа и древесного угля.

Выбор температуры восстановления, равной 1100°С, обоснован тем, что на уровне 1000°С химическая прочность оксидов железа, принимающих участие в процессе металлизации ослабевает, а выше 1200°С вместо металлизованного продукта возможно образование спекшейся массы [72]. Восстановление проводили в трубчатой печи СУОЛ-044 12-М2 (рисунок 2.1) в течение шести часов.

Полученный восстановленный продукт содержал 98,54 % Ремет. Полученное порошкообразное железо использовали для изучения восстановления синтезированных фазовых составляющих шлака.

Синтез ортоарсенатов меди и свинца. Синтез ортоарсенатов меди и свинца проводили гидрохимическим методом (методика заимствована из работ [73, 90]) с последующей прокалкой при 1100°С для идентификации с известными высокотемпературными формами, существующими в условиях шлакообразования. Идентификация проведена методами ДТА (дериватограф системы Ф. Пау-лик, И. Паулик, Л. Эрдей С> 1000) и РФА (Дрон 2).

Исходные полученные гидрохимическим способом соли по химическому составу соответствовали известным ортоарсенатам, однако имели существенное отличие кривых ДТА и РФА от прокаленных, что свидетельствует о разных модификациях реагентов. В литературе известны две модификации ортоарсената свинца, одна из которых, низкотемпературная форма, установлена автором работы [73]. Нами был получен ортоарсенат двумя способами: гидрохимическим из растворов азотнокислого свинца и мышьяковой кислоты, взятых в стехиометри-

ческих количествах и твердофазным из оксидов свинца и мышьяка при 450 -600°С. Ортоарсенат, полученный гидрохимическим способом был высушен при 130°С, затем химическим анализом в нем было установлено соответствующее содержание мышьяка и свинца. Рентгенограмма ортоарсената полученного пиро-способом аналогична литературным данным, а гидрохимически полученного отличалась и соответствовала известным лишь после прокалки при 600°С, тогда как ИК-спектры обоих арсенатов идентичны (рисунок 2.3).

-к ■Ко?с "V

1 5?С

V

5»С

П

J__Шх

11 I_и_ I

400 500 600 700 800

Заключение диссертации по теме «Металлургия техногенных и вторичных ресурсов», Харченко, Елена Михайловна

4.6 Выводы

1. Проведены укрупненные испытания по подготовке шихты к восстановительному обжигу, включающие следующие стадии:

- измельчение - шихтование шлака и кокса в шаровой мельнице,

- грануляция в барабанном смесителе, сушка гранул и определение статических прочностных характеристик, которые отвечали условиям обжига в опытной агло-шахтной печи.

2. Проведены укрупненные лабораторные испытания по восстановлению отвального шлака БМЗ в агло-шахтной печи и переработано 350 кг гранулированной шихты. Процесс восстановления характеризуется следующими основными параметрами:

- температура в зоне восстановления - 1050-1100°С,

- скорость подачи воздуха - 0,06 м3/мин,

- расход кокса-топлива - 0,09 т/т шлака,

- скорость разгрузки по исходным гранулам - 3,6 кг/ч,

- удельная производительность - 0,9 т / м3ч (вместимость шахты 0,004 о м ). Степень металлизации полученного продукта - 91%.

3. Проведены опытно-промышленные испытания по нейтрализации отработанного медного электролита БМЗ восстановленным шлаком. Графическим способом определен точный расход восстановленного шлака - нейтрализатора ~ 250 кг/м электролита, что позволяет перевести в раствор около 90 % железа и достичь полной цементации меди.

4. На основе результатов испытаний и лабораторных исследований предложена принципиальная технологическая схема совместной переработки отвальных шлаков и отработанного медного электролита для медеплавильных заводов, в частности, для БМЗ.

5. Рассчитаны технико-экономические показатели технологии нейтрализации отработанного электролита восстановленным шлаком. Предполагаемая прибыль от реализации составит 16,04 млн.руб./год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Литературный обзор известных способов переработки шлаков медеплавильных производств показал, что, несмотря на ряд внедренных в практику медеплавильных заводов технологий, проблема утилизации огромных запасов шлаков, как в нашей стране, так и за рубежом остается нерешенной с точки зрения экономической и экологической эффективности.

Представленная диссертация направлена на решение актуальной проблемы современного металлургического производства - переработку шлаков медеплавильного производства, предусматривающую извлечение меди, свинца и железа в товарные продукты. Рентабельность предлагаемой технологии достигнута путем совместной переработки медного шлака и отработанного медного электролита. Получаемый железный купорос, предполагается использовать в качестве реагента при очистке сточных вод и при переработке цинкового концентрата на цинковых заводах. Твердый силикатный остаток с цементной медью возвращается на стадию конвертирования штейна.

2. Проведен частный термодинамический анализ реакций твердофазного взаимодействия некоторых фазовых соединений шлака с различными восстановителями в интервале температур 25-1400°С.

3. Восстановление меди и свинца из синтетического сплава Си20-РЮ-2РеО металлическим железом, по данным ДТА, сопровождается эндоэффекта-ми (Тнач/Тпик/Ткон: 670/690/710 и 710/730/750°С), отвечающими образованию меди (Екаж = 170,96 кДж/моль) и свинца (Екаж = 179,68 кДж/моль). В зависимости от расхода восстановителя продуктами могут быть РеО, Ре304. Обработка данных по методу Пилояна, свидетельствует о диффузионных ограничениях при восстановлении свинца из-за образования плотного слоя меди на поверхности железа.

4. Нагрев смеси Си20-РЬ0-2Ре0 и С сопровождается эндотермическим эффектом (Тнач/Тпик - 302/350), отвечающим восстановлению меди (Екаж = 173,4 кДж/моль). Восстановление свинца совпадает с температурой восстановления железа. На рентгенограмме продуктов восстановления выявлены слабые линии меди.

5. Восстановление Сиз А82С>8 железом (Тнач = 650°С) сопровождается образованием металлической меди, арсенидов меди и железа, при отношении Бе/СизАз208 (8 11)/1 происходит образование арсенидов железа с полным вытеснением меди.

6. Восстановление РЬзАэгОз железом до металлического свинца происходит при 735°С, введение избытка железа (Ре/РЬзА82С>8 = 10 и выше) способствует связыванию мышьяка в интерметаллиды.

7. Восстановление ортоарсената свинца углеродом при соотношении С/ РЬзАб2Ов < 2,5 протекает с образованием металлического свинца и возгонкой триоксида мышьяка в температурном интервале 390-720 °С. Процесс протекает в кинетической области, судя по значению кажущейся энергии активации 132,3 кДж/моль.

8. Выявлены условия углетермического восстановления ортоарсенатов меди и свинца без выделения мышьяка в газовую фазу при мольном соотношении > 2,5.

9. Взаимодействие ортоарсенатов свинца и меди с карбидом кальция протекает в области полиморфного превращения карбида (390-530°С) вне зависимости от соотношения компонентов, с образованием металлических меди и свинца.

10. Термодинамическим анализом реакций взаимодействия углерода с силикатом железа (Ре28Ю4), в исследуемом интервале температур, показана вероятность образования металлического железа. При взаимодействии силиката железа с карбидом кальция вероятны реакции с образованием железа, силиката кальция и железокальциевого силиката.

11. Путем математической обработки экспериментальных данных получены обобщенные аналитические выражения, позволяющие оценить степень восстановления компонентов различными восстановителями.

12. Выведены обобщенные аналитические выражения для оценки степени превращения от температуры и продолжительности процесса восстановления компонентов шлака различными восстановителями. Для проверки применимости полученных обобщенных многофакторных уравнений к реальным образцам, с учетом каких-либо корректирующих коэффициентов, проведены исследования с отвальным шлаком Балхашского медеплавильного завода. Обобщенные уравнения, полученных для синтетических реагентов (при восстановлении их углеродом), для реального шлака являются пригодными с учетом введения поправочного коэффициента 1,2.

13. Проведены укрупненные испытания по подготовке шихты к восстановительному обжигу, включающие следующие стадии:

- измельчение - шихтование шлака и кокса в шаровой мельнице;

- грануляция в барабанном смесителе, сушка гранул и определение статических прочностных характеристик.

14. Проведены укрупненные испытания по восстановлению отвального шлака БМЗ в агло-шахтной печи. Переработано 350 кг гранулированной шихты. Процесс восстановления характеризуется следующими основными параметрами:

- температура в зоне восстановления - 1050-1100°С,

- скорость подачи воздуха - 0,06 м /мин,

- расход кокса-топлива - 0,09 т/т шлака,

- скорость разгрузки по исходным гранулам - 3,6 кг/ч; о

- удельная производительность - 0,9 т м /ч,

- степень металлизации полученного продукта - 91%.

15. Проведены опытно-промышленные испытания по нейтрализации отработанного медного электролита Балхашского медеплавильного завода восстановленным шлаком. Графическим способом определен расход восстановленного шлака для нейтрализации электролита ~ 250 кг/ м . При этом в раствор переходит около 90 % железа, и достигается полная цементация меди.

16. На основе результатов испытаний и лабораторных исследований предложена принципиальная технологическая схема совместной переработки отвальных шлаков и отработанного медного электролита для медеплавильных заводов, в частности, для Балхашского медеплавильного завода.

Оценка полноты решения поставленных задач. Полнота решения поставленных задач определяется созданием теоретических основ и выявлением физико-химических особенностей и условий протекания процессов твердофазного восстановления компонентов отвального медного шлака, а также разработкой и апробированием в укрупнено-лабораторных условиях технологической схемы совместной переработки шлака и отработанного медного электролита. Разработанная технология прошла опытную проверку на базе ТОО «ВнешТоргСоюз». Полученные результаты являются решением поставленных задач - расширение ассортимента выпускаемой продукции из отвального шлака медеплавильных заводов и их использование для создания безотходной технологии переработки отработанного медного электролита.

Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов.

1. Металлизованный шлак следует использовать для переработки отработанного медного электролита, нейтрализации кислоты и цементации меди, с последующим применением осадка в качестве флюса для частичной замены диоксида кремния при автогенной плавке и конвертировании штейна. Это позволяет повысить извлечение меди, как из электролита, так и из шлака.

2. Металлизованный шлак также можно использовать для цементации меди и серебра из растворов сернокислого выщелачивания забалансовых медных руд и других аналогичных видов сырья.

Оценка технико-экономической эффективности внедрения. Разработка техногенных месторождений позволит перейти к рациональному природопользованию, снизит негативное влияние последствий деятельности металлургических предприятий на окружающую среду с учетом социально-экономических интересов региона.

Предлагаемая технологическая схема совместной переработки отвальных шлаков с отработанным медным электролитом позволит сократить расходы за счет вовлечения в производство собственных отходов. Реализация технологии в о условиях БМЗ позволит утилизировать в год 8250 т шлака и 26400 м отработанного электролита. Экономический эффект оценен в 16 млн. руб.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. При выполнении диссертационной работы были использованы современные физико-химические методы исследования - как дериватография, РФА, ИК-спектроскопия, термодинамическое моделирование, кинетический анализ и математическая обработка данных. Полученные результаты являются оригинальными по сравнению с известными данными по взятым объектам исследований, что позволило предложить новые решения по использованию отвальных шлаков медеплавильных заводов с возвратом меди в производство и созданию безотходной технологии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Харченко, Елена Михайловна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Медиханов Д.Г. Вовлечение в переработку сырья техногенных месторождений БГМК / Сб. научн. работ по проблемам БГМК, Балхаш: БГМК, 2001. - С.137-142.

2. Квятковский А.Н., Бобров В.М., Ситько Е.А., и др. Поиск путей повышения комплексности использования сырья корпорации «Казахмыс» / Сб. научн. работ по проблемам БГМК, Балхаш: БГМК, 2001. - С. 19-23.

3. Ванюков A.B., Зайцев В .Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М.: Металлургия, 1969. - 504с.

4. Уткин Н.И. Производство цветных металлов. - 2-е изд. - М.: Интермет Инжиниринг, 2004. - 422 с.

5. Раддл Р. Физическая химия пирометаллургии меди. М. : Иностранная литература, 1955. - 168 с.

6. Муканов Д. Металлургия Казахстана: состояние, инновационный потенциал, тренд развития. — Алматы, 2005. — 290 с.

7. Ожогина Е.Г., Броницкая Е.С., Ануфриева С.И., и др. Анализ и выбор способов переработки металлургических шлаков // Цветные металлы. -2002. - №8. - С. 26-29.

8. Оспанов Е.А. Основные направления совершенствования производства на ПО «Балхашцветмедь» // Цветные металлы. - 2008. - № 3. - С. 31-32.

9. Оленин В.В., Ершов Л.Б., Николаева Е.В. Технико-экономическая оценка техногенных ресурсов цветных металлов // Цветная металлургия. - 1990. - № 6. - С. 1 - 4.

Ю.Гальперин В.Г., Зырянов А.Г., Троицкая Т.В. Состояние медедобывающей промышленности за рубежом // Цветная металлургия. -1989. -№3. - С. 77-79.

11.Алипбергенов М.К., Оспанов Д.И., Байгуатов Д.И., и др. Исследование условий разделения фаз шлака и штейна с учетом изменения их физико-химических свойств // Цветные металлы. - 2005. - спец. вып. - С. 66-68.

12.Лакерник М.М., Мазурчук Э.Н., Петкер С .Я. и др. Переработка шлаков цветной металлургии. М. : Металлургия, 1977. - 159с.

1 З.Колобов Г.А. Сбор и обработка вторичного сырья цветных металлов. М. : Металлургия, 1993. - 201 с.

Н.Тарасов A.B. Новое в металлургии меди // Цветные металлы. - 2002. - №2. - С.38-45.

15.Шадрунова И.В. Перспективы освоения медьсодержащих техногенных месторождений Урала // Обогащение руд. - 2003. - №6. - С. 35-39.

16.Елисеев Н.И., Чижов Е.А. Экологически безопасная технология переработки техногенных отходов Высокогорского ГОКа с извлечением меди в товарную продукцию // Обогащение руд. - 2000. - №4. - С. 12-14.

17.Купряков В.П. Шлаки медеплавильного производства и их переработка. М. : Металлургия, 1987. - 200с.

18.Лакерник М.М. Электротермия в металлургии меди, свинца, цинка. М. : Металлургия, 1971.-е. 296

19.Пат. РФ 2195508. Способ комплексной переработки шлаков медеплавильного производства / Руденко Б.И., Мироненко В.Н., Прохоренко Г.А. и др.; опубл. 27.12.2002.

20.Купряков Ю.П. Шахтная плавка вторичного сырья цветных металлов. М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1995. - С. 136-137.

21.Худяков И.Ф. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов. М. : Металлургия, 1993. - С. 179-183.

22.Худяков И.Ф., Тихонов А.И., Деев В.И. и др. Металлургия меди, никеля и кобальта. 4.1, М. : Металлургия, 1977. - С. 210-211.

23.Хасанов A.C., Санакулов К.С., Атаханов A.C. Технологическая схема комплексной переработки шлаков Алмалыкского ГМК // Цветная металлургия. - 2003. - № 4. - С. 9-12.

24.Извлечение меди из шлаков медеплавильного производства при использовании процессов ДТТТП и ЭШП / Рябинин В.А., Гришко Ю.С., Саенко В.Я. и др. // Современная электрометаллургия. - 2009. - №2. - С. 9-12.

25.Пат. РФ 2105075. Способ обеднения медьсодержащих шлаков / Николайчук В.Ф., Щербатов А.И., Мочалов H.A. и др. опубл. 20.02.98 г., МПК С 22 В 7/04.

26.Пат. РФ 2088680. Способ переработки шлаков в электропечи / Нус Г.С., Калнин Е.И., Катаев Ю.А. и др. опубл. 27.08.1997.

27.Серебрянный Я. Л. Электроплавка медно-никелевых руд и концентратов. М. : Металлургия, 1974. - с. 233-237.

28.Пат. РФ 2124059. Способ переработки медьсодержащих отходов пирометаллургическим методом / Цикарев В.Г., Филиппенков A.A., Смирнов Б.Н. и др. опубл. 27.12.1998.

29.Гудима Н. В., Шейн Я.П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. М. : Металлургия, 1975. - с. 536

30.Пат. РФ 2058407. Способ переработки вторичного медно-цинкового сырья / Панфилов С.А., Ковган П.А., Ранский О.Б. и др., опубл. 20.04.96, МПК С 22 В 9/20.

31.Пыжов B.C., Манцевич Н.М., Яковлев В.В., Заборцев С.П. Разработка эффективной технологии обеднения конвертерных шлаков // Цветная металлургия. - 1993. - №4. - С. 27 - 29.

32.Шашурин Ю.С., Костюхин Ю.Ю., Владимирская М.А., Посадина И.В. Переработка конвертерных шлаков флотацией // Цветная металлургия. -1988.-№4.- С. 29-31.

33.Стрельцов Ф.Н., Задиранов А.Н. Повышение эффективности переработки металлургических шлаков на заводах ОЦМ // Цветные металлы. - 1993. -№ 1.-С. 56-60.

34.Корюкин Е.Б., Литовских С.Н., Киреева О.В. Флотационно-магнитная схема переработки конвертерных шлаков // Цветные металлы. - 2002. -№8. - С. 18-20.

35.Пермикина Н.В. Флотационная технология переработки гранулированных шлаков медной плавки / Матер. Уральск, горнопромышленной декады, Екатеринбург: УГГУ, 2005. - С. 142-143.

36.Пат. РФ 2130808, Способ обогащения медьсодержащих шлаков / Филиппов И.Ю., Злоказов Э.В., Шабалина М.А. и др. опубл. 27.05.1999.

37.Таужнянская З.А. Технология извлечения металлов из шлаков, отвальных хвостов обогатительных фабрик и шлаков металлургического производства за рубежом. М. : Цветметинформация, 1978. - с. 42-47.

38.Фишман М.А. и др. Практика обогащения руд цветных и редких металлов, том. V, М. : Недра, 1967 г., с.69-111.

39.Пат. РФ 2178342. Способ переработки медьсодержащих продуктов / Панин В.В., Каравайко Г.И., Семенова Е.М. и др. опубл. 20.01.2002.

40.Абрамов А. А. , Леонов С. Б. Обогащение руд цветных металлов, М. : Недра, 1991, с. 137.

41.Пат. РФ 2100095. Способ коллективной флотации сульфидов, содержащих благородные металлы, из полиметаллических железосодержащих материалов / Телешман И.И., Манцевич М.И., Нафталь М.Н. и др. опубл. 27.12.1997.

42.3ольникова Г.С. Использование отходов промышленности в производстве строительных материалов за рубежом. / Использование отходов, попутных продуктов в производстве строительных материалов и изделий. Серия II, вып. 1. М. : ВНИИЭСМ, 1987. - 56с.

43.Гуревич Б.И., Тюковкина В.В. Ме дно-никелевые шлаки руднотермической плавки / Матр. междунар. совещ. Плаксинские чтения 2006. Красноярск, 2006. С. 243-244.

44.Чалов В.И., Таужнянская З.А., Дорохина JI.H. Проблема безотходной переработки твердых промышленных отходов предприятий черной и цветной металлургии // Цветные металлы. - 1992. - №2. - С. 4.

45.Абуов М.Г., Ковган П.А. Переработка труднообогатимых руд и промпродуктов методом гидрохлорирования // Цветные металлы. - 2008. - № 9. - С. 36-38.

46.Копкова Е.К., Громов П.Б., Щелокова Е.А. Гидрохлоридная экстракционная переработка конвертерных медно-никелевых шлаков металлургического производства. // Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН. Апатиты. - 2008. - 44с.

47.Гукасян Ж.Г. Переработка и утилизация производственных отходов Алавердского медеплавильного завода // Цветные металлы. - 2007. - №5. -С. 40-41.

48.Беликов В.В., Кучаев В.А., Гросман Л.И. Гидрометаллургическая переработка медно-свинцовых промпродуктов // Цветные металлы. -1975.-№6.-С. 82-84.

49.Снурников А.П. Комплексное использование минеральных ресурсов в цветной металлургии. М. : Металлургия, 1983. - 229с.

50.Купряков Ю.П. Производство тяжелых цветных металлов из лома и отходов. Харьков: Основа, 1992. - 399 с.

51.Ganne P., Cappuyns V., Vervoort A., Buve L., Swennen R. Leachability of extraction industry at Angleur (eastern Belgium). Sei. Total Environ. 2006. 356, № 1-3, C. 69-85.

52.Пат. РФ 226473. Способ переработки медьсодержащих отходов / Коцарь . М.Л., Синегрибов В.А., Дегтярева Л.В. и др. опубл. 20.09.2004.

53.Пат. РФ 2226559. Способ переработки медьсодержащих отходов / Григорович М.М., Сухих В.А. опубл. 10.04.2004.

54.Видецкий М.Г., Клячин В.В., Ручкин И.И. Некоторые закономерности и технология обогащения медьсодержащих металлургических шлаков / Матер, междунар. науч-технич. конф.. Научные основы и практика

разведки и переработки руд и техногенного сырья. Екатеринбург, 2003. С. 155-156.

55.Бобров В.М., Кожахметов С.М., Ситько Е.А. Флюсующие свойства кварцевых руд и кремнеземистых шлаков медеплавильного производства // Цветная металлургия. - 2007. - № 11 - С. 26-27.

56.Пат. РФ 2117059. Способ переработки медьсодержащих шлаков / Богданов В.А., Таланов А.А., Киверин B.JI. опубл. 10.08.1998.

57.Набойченко С.С., Мамяченков C.B., Карелов C.B. Мышьяк в цветной металлургии / Под ред. С.С. Набойченко. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 240с.

58.Д.Г. Медиханов, М.К. Алипбергенов, С.М. Исабаев, Х.М. Кузгибекова. Теория и практика удаления мышьяка при производстве меди. -Караганда, 2003 - 240 с.

59.Медиханов Д.Г., Исабаев С.М., Беляев C.B. Распределение мышьяка по продуктам пирометаллургических операций на БГМК // Сб. трудов Комплексная переработка минерального сырья - Алматы: РГП НК КПМС РК, 2002 - с.233-239.

60.Медиханов Д.Г. Распределение примесей в процессе электролиза меди / Сб. работ по проблемам БГМК, поев. 10-летию независимости РК. -Балхаш. - 2001. - С. 163-174.

61.Седельникова Г.В., Ивановской М.Д., Стрижко B.C. и др. Извлечение серной кислоты и разделение сульфатов меди и никеля методом жидкостной экстракции / Научн. Тр. МИСиС «Исследование процессов получения тяжелых цветных металлов», № 91 - Металлургия. 1979. -с.78-83.

62.Байкенов Х.И., Стряпков А.В., Симкин Э.А. и др. Экстракция меди и никеля из отработанного медного электролита // Цветные металлы. -1977. -№ 12.-с. 21.

63.Береза C.B., Любман Н.Я., Луконина Л. А. и др. Сорбционное обескислочивание растворов с целью очистки их от мышьяка // Цветные металлы. - 1975. - № 2. - с. 24-25.

64.Тувинер C.B., Смит Д.Р. Диализ в современной практике медеэлектролитных цехов / Сб. тр. междунар. конф. под ред. A.A. Цедлера-М.: Металлургия, 1985, - с. 352.

65.Смирнов Н.М. Мембранные процессы в гидрометаллургии / В кн. Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание. Сорбция. Экстракция -М.: Наука, 1976-с. 148-162

66.Кефелян И. К., Саркисян Н.С. и др. Корректировка состава медного электролита с получением меди и никеля в виде сернокислых солей и возвращением очищенной серной кислоты в электролиз // науч. тр. Гинцветмет «Совершентвование технологии производства тяжелых цветных металлов», № 53 - М.: ЦНИИЭИ ЦМ, 1963 - с. 83-87.

67.Епископосян М.Л., Бахчисорайцева С.А., Карапетян С.К. и др. К вопросу о комплексной переработки медеэлектролитных регенерационных растворов // Цветная металлургия. - 1983. - № 19. - с. 27 - 29.

68.АбкасоваА.Д., Дзекунов В.П., Наурызбаев М.К. Получение мышьяка электролизом / Перспективы развития производства мышьяка и его соединений, в том числе особо чистых, в XI пятилетке и до 2000 года (Кутаиси, 1983) - Тбилиси: «Мецмиереба», 1983 - с.28.

69.Ашихмина Т.П., Угорец М.З., Пимегмма Н.Д. и др. Очистка от мышьяка нейтрализованного электролита рафинирования меди и качества получаемого медного купороса // Комплексное использование минерального сырья АН КазССР. - 1985. - №7. - с.22-26.

70.Городецкий М.И., Угорец М.З., Меклер Л.И. и др. Сорбционная технология осаждения мышьяка и сурьмы из медного электролита на Балхашском горно-металлургическом комбинате // Цветная металлургия. - 1978. -№ 8. - с.36-37.

71. Раджибаев М.Ю., Мироевский Г.П., Медиханов Д.Г. и др. Возможности вывода и обезвреживания мышьяка в технологии получения рафинированной меди на ПО «Балхашцветмедь» / Тезисы докл. Всесоюзн. научно-техн. сов-я «Разработка и внедрение эффективных способов вывода и обезвреживания мышьяка на предприятиях цветной металлургии и использование его в народном хозяйстве» - М.: МЦМ СССР и ЦНИИЭИ ЦМ, 1988 - с. 48.

72.Тлеугабулов С.М. Теоретические основы получения металлов, сплавов и перспективных материалов: Учебное пособие для вузов/ Алматы: РИК по учеб. и методич. лит., 2001. - 332 с.

73.Жумашев К.Ж. Физико-химические основы и разработка новых экологически безвредных методов вывода мышьяка из производства цветных металлов : автореф. дис. ... докт. техн. наук : 05.16.02 / Жумашев Калкаман Жумашевич. - Алматы - 1995. - 35 с.

74.Жумашев К.Ж., Журинов М.Ж. Основы извлечения мышьяка. Алма-Ата : Гылым, 1992. С.

75.Полукаров А.Н., Чунаева В.Д. Термическая устойчивость арсенатов свинца // В сб.: Химия и технология соединений мышьяка и сурьмы. Алма-Ата : Наука. 1980. - С. 73-79.

76.Рцхиладзе В.Г. Мышьяк. М. : Металлургия, 1969. - 189 с.

77.Чурсин A.C., Серба Н.Г., Акимбаева A.M. Технология обезвреживания мышьяксодержащего сырья отходов и промпродуктов // Цветные металлы. - 2008. - № 6. - С. 42-44.

78.Герасимов Я. И., Крестовников А.Н., Шахов A.C. Химическая термодинамика в цветной металлургии. М. : Металлургия, 1960. - Т.1. - -230 с.

79.Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. A.A. Равделя и A.M. Пономаревой - СПб. : Иван Федоров, 2003. - 240 е.,

80.Верятин У.Д., Маширов В.П., Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник. - М.: Атомиздат. 1965. -460 с.

81 .Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. - М.: Химия, 1975. -684 с.

82.Касенов Б.К., Алдабергенов М.К., Пашинкин A.C., и др. Методы прикладной термодинамики в химии и металлургии. - Караганда: Гласир, 2008.-332 с.

83.Касенов Б.К., Алдабергенов М.К., Пашинкин A.C., и др. Термодинамические методы в химии и металлургии. Алматы: Рауан Демеу, 1994.-254 с.

84.Карапетьянц М.Х. и Карапетьянц М. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М. : Химия, 1968. -471с.

85.Чекушин B.C., Олейникова Н.В. Обзор исследований по термодинамике восстановления меди из кислородных и сульфидных соединений. // Цветная металлургия. - 2008. - №3. - С. 21 - 26.

86.Ландия Н. А. Расчет высокотемпературных теплоемкостей твердых неорганическихвеществпо стандартнойэнтропии / Ландия H.A.— Тбилиси: изд.ан грузССР, 1962.—223 с.

87.Термохимические константы веществ: Справочник / Под ред. Глушко В.П. - М.: Наука, 1972. - Вып. VI. - 41. - 396 с.

88.Термохимические константы веществ: Справочник / Под ред. Глушко В.П. - М.: Наука, 1970. - Вып. IV. - 41.

89.Термохимические константы веществ: Справочник / Под ред. Глушко В.П. - М.: Наука, 1968. - Вып. III. - 221 с.

90.Махметов М.Ж., Горохова Л.Г. Термическая устойчивость и растворимость арсенатов. Алма-Ата: Наука КазССР, 1988. - 109 с.

91.Муратова В.А. Физико-химические свойства арсенопирита и арсенидов железа: автореф. дис. ... канд. техн. наук. - М., 1989. - 25 с.

92.А.С. СССР. Способ получения мышьяка / Полукаров А.Н., Исабаев С.М., Мильке Э.Г., 1978.

93.Квятковский С.А. О диссационном механизме высокотемпературного восстановления оксидов металлов // Цветные металлы. - 2008. - № 2. - С. 45-47.

94.Малышев В.П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента. Алма-Ата: Наука, 1977. - С. 37.

95.Тлеугабулов С.М. Теория и технология твердофазного восстановления железа углеродом. - Алма-Ата: Гылым, 1991. - 312с.

96.Малышев В.П., Телешев К.Д., Нурмагамбетова A.M. Разрушаемость и сохранность конгломератов. - Алматы: Fылым, 2003. - 336 с.

97.Малышев В.П., Телешев К.Д., Нурмагамбетова A.M. Системные инварианты сохранности и разрушаемости конгломератов // Цветная металлургия. - 2003. - № 1. - С. 71 - 74.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

В научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Харченко Е.М., Жумашев К. Изучение научно-технологических основ совместной переработки отвальных медных шлаков и отработанного медного электролита // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Челябинск.: ЮУрГУ, 2011, № 36 (253), с. 18-23.

2. Харченко Е.М., Жумашев К., Пикалова И.А. Твердофазное восстановление меди и свинца металлическим железом // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Наука и образование. Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 2011, № 3, с.167-171.

В других изданиях:

3. Харченко Е.М., Жумашев К., Торговец А.К. Совместная переработка отвальных медных шлаков и отработанного медного электролита / Тр. междунар. конгресса «Техноген 2012». Екатеринбург: УрО РАН, 2012, с.104-107.

4. Харченко Е.М., Жумашев К., Торговец А.К. Математическое моделирование процессов восстановления компонентов медного шлака углеродом / Матер. 1 Междунар. интерактивн. научн. практ. конф. «Инновации в материаловедении и металлургии». Екатеринбург, 2012, 41, с. 145 -149.

5. Харченко Е.М., Жумашев К., Селиванов E.H. Химизм взаимодействия Cu20-Pb0-2Fe0 с металлическим железом / Междунар. научн. конф. «Физико-химические основы металлургических процессов», Москва.: МИСиС, 2012, с.80

6. Федорова (Харченко) Е.М., Жумашев К.Ж. Изучение кинетики восстановления меди и свинца из отвальных шлаков медеплавильных заводов железом / Тр. междунар. научно-практ. конф. «Научно-технический прогресс в металлургии», Темиртау. 2007, с. 215- 218.

7. Федорова (Харченко) Е.М., Исатаева Э.М., Жумашев К.Ж., Торговец А.К. Твердофазное восстановление свинца из состава ортоарсената углеродом / Тр. международ, науч. практ. конф. «Повышение качества образования и научных исследований», VII Сатпаевские чтения. Экибастуз, 2008, с. 378-380.

8. Харченко Е.М., Жумашев К.Ж. Медьсодержащие отходы - угроза окружающей среде и пути решения сложившейся проблемы / Междунар. науч. конф. молодых ученых, студентов и школьников «Стратегический план 2020: Казахстанский путь к лидерству», X Сатпаевские чтения Павлодар.: ПТУ им. С. Торайгырова. 2010, Т. 23, С. 328 - 331.

9. Харченко Е.М., Жумашев К.Ж. Изучение реакций твердофазного восстановления свинца из состава ортоарсената углеродом методами

термодинамического и термического анализов / 3-я междунар. Казахстанская конф. «Казахстанской Магнитке 50 лет», Темиртау. 2010, с. 64-66.

10. Харченко Е.М., Жумашев К.Ж. Изучение реакций твердофазного восстановления железа из систем Fe2Si04 - С; Fe2Si04 - С - СаО и перевода его в магнитную фракцию // Республиканский научный журнал «Технология производства металлов и вторичных материалов», Темиртау: КГИУ, 2010, с. 108-113.

11. Харченко Е.М., Жумашев К.Ж. Изучение твердофазного восстановления железа из отвального шлака БМЗ и перевод его в сернокислый раствор // Республиканский научный журнал «Технология производства металлов и вторичных материалов», Темиртау: КГИУ, 2010, с. 60-64.

12. Харченко Е.М., Жумашев К.Ж. Твердофазное восстановление меди из состава ортоарсената железом. // Республиканский научный журнал «Труды университета», Караганда, № 3(40), 2010, с. 30-31.

13. Харченко Е.М., Жумашев К. Твердофазное восстановление меди и свинца металлическим железом // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. Магнитогорск.: МГТУ, 2011, №3 (35), с. 52-55.

Н.Патент PK № 2008/1376.1 Способ переработки медного электролита / Жумашев К.Ж., Федорова (Харченко) Е.М.

«УТВЕРЖДАЮ» Директор ТОО «ВнешТоргСоюз»

В Л Новак

АКТ

испытаний технологии комплексной переработки отработанного медного электролита Балхашского медеплавильного завода ПО «Балхашцветмет»

Мы, нижеподписавшиеся начальник цеха ТОО «ВнешТоргСоюз» Эннс ЭН. и технолог Абдыкаримов Е. М., заведующий лабораторией ДТП ХМИ им Абишева д т н., проф Жумашев К , с участием которых в производственной базе ТОО «ВнешТоргСоюз» были проведены монтажные работы, промышленные испытания технологии комплексной переработки отработанного медного электролита БМЗ составили настоящий акт о том, что она стабильно работала в течение 2005 года и может считаться внедренной

Технология включает следующие основные стадии и технологические параметры

1. Добавление реагента для подавления выделения арсина (ноу-хау);

2. Цементация меди железным скрапом при и фильтрация;

3 Полная нейтрализация кислоты железным скрапом и восстановленным шлаком;

4 Выпарка раствора, кристаллизация железного купороса,

Состав электролита колебалась, в пределах, г/л: меди 8 - 35, мышьяка 2,3 -

7,0, серной кислоты 70 - 1 50

Цементация меди железным скрапом проводилась после добавления в электролит реагента (.ноу-хау) при 60-90°С в течение 30 - 60 минут в двух 8 кубовых кристаллизаторах с мешалками до полного отсутствия меди в растворе. Для этого мешалка была выполнена в виде корзины для загрузки скрапа По окончанию цементная медь отделячи фильтрацией вакуум нутч-филырах, а расгвор подавался в бак-нейтрализатор для полной нейтрализации кислоты до железного купороса железным скрапом или для ускорения процесса свежеполученным гидрооксидом двухвалентного железа. Лимитирующей стадией является нейтрализация железным скрапом и суточная производительность бака-нейтрализатора, объемом 20 м\ составила 40 м3 электролита в сутки Однако применение железною скрапа осложнено следующими недостатками- дефицитность и дороговизна (15000 тенге/т),

- наличие пассивирующей окисленной пленки и масел,

- неполное и медленное взаимодействие из-за крупных размеров

В связи с этим, с целью замены железного скрапа было проведено испытание по нейтрализации электролита предварительно восстановленным шлаком БГМК, проба которого было получено (по разработке Федоровой Е под руководством Жумашева КЖ) восстаищщ^ельным обжигом в агло-шахтной печи при 1000 - 1050°С

повышение скорости нейтрализации электролита. В нера^т^^Ш%°&(^а^е.^^центрировань1 диоксид кремния, цементная медь, который

в конвертирование, что частично покрывает обеспечивает возврат меди, как с электролита, гак и шлака

г I !Дор

*

- •• ■ с

, V V Л - а,"'

" Ч - о С

( г О ^^

Выпарка и кристаллизация раствора проводилась в выпарных аппаратах трубчатыми, змеевиковыми испарителями, через который пропускался острый пар, затем холодная вода для осаждения железного купороса при перемешивании. Охлажденный раствор подавался на вакуум нутч-фильтр и осадок сушили под вакуумом. Полученный железный купорос соответствовал 1 сорту по ГОСТу 6981 -94 и отгружался в цинковый завод ПО «Балхашцветмет».

Выщелачивание мышьяка из цементной меди проводили раствором щелочи 5-10 г/л при 70 - 80°С в течение двух часов и степень извлечения достигало 92%. Мышьяк из- раствора на 98 - 99 % осаждали в виде ортоарсената, добавлением в раствор медного купороса, а регенерация щелочи на 90 - 92% достигалась оксидом кальция из начального щелочного раствора с получением осадка арсената кальция и из раствора сульфата натрия (после осаждения мышьяка). Раствор использовался для повторного выщелачивания мышьяка.

Рекомендация:

1. Освоит технологию получения полупроводникового мышьяка и антисептиков;

' 2. Механизировать нутч-фильтры или заменить барабанным вакуум-фильтром;

3. Использовать вакуум выпарные аппараты;

4. Освоит технологию восстановления отвальных шлаков.

Результаты промышленных испытаний удовлетворительны и технологию следует считать освоенной с учетом перспективы совершенствования.

Э.Н. Эннс

¿¿еу > К. Ж. Жумашев

Е. М. Абдыкаримов

с" 7 ,''1 ¿С/5