Разработка способов оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.18.06, кандидат технических наук Солонникова, Наталия Владимировна

• Солонникова, Наталия Владимировна
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Солонникова, Наталия Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Сорта и гибриды семян рапса, как сырье для масложировой промышленности.

1.2 Современные методы оценки качества и идентификации масличных семян

1.2.1 Характеристика методов определения масличности и влажности семян.

1.2.2 Характеристика метода определения жирнокислотного состава масел семян масличных культур с применением газожидкостной хроматографии.

1.2.3 Характеристика рефрактометрического метода определения характерных непредельных жирных кислот в масле семян.

1.2.4 Характеристика методов определения массовой доли в масле эруковой кислоты по точке замерзания и методом ЯМР 13С. 31 1.3. Теоретические основы метода ядерно-магнитной релаксации.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методы лабораторных исследований.

2.2 Анализаторы для технической реализации метода ядерно-магнитной релаксации.

2.3 Методика обработки экспериментальных сигналов спинового эха.

2.3.1 Моделирование задачи разделения компонент.

2.3.2 Уровень шума и точность расчета релаксационных характеристик экспоненциальных компонент.

3 ЭКСШРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Характеристика объектов исследования. 3.1.1 Изучение технологических показателей семян рапса.

3.2 Ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов масла семян рапса.

3.3 Разработка способа определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса.

3.3.1 Влияние массовой доли эруковой кислоты на релаксационные характеристики протонов масла семян рапса.

3.3.2 Изучение влияния объема анализируемой пробы на результаты определения массовой доли эруковой кислоты в семенах рапса.

3.3.3 Влияния температуры на результаты определения массовой доли эруковой кислоты.

3.3.4 Исследование влияния масличности на результаты определения массовой доли эруковой кислоты.

3.3.5 Исследование влияния влажности на результаты определения массовой доли эруковой кислоты. 3.3.6 Оценка погрешностей определения массовой доли эруковой кислоты в семенах рапса методом ядерно-магнитной релаксации.

3.4 Разработка способа идентификации семян рапса.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка способов оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации»

В настоящее время основные приоритеты развития масложирового комплекса Российской Федерации тесно связаны с вопросами качества сырья и вырабатываемой из него продукции. Более 45% продукции, производимой масложировой промышленностью, используется в питании населения. Значительная часть этого объема представлена растительными маслами, среди которых особое место занимает рапсовое масло, получаемое из семян безэруковых сортов. Для семян рапса основным показателем качества масла является содержание в нем специфической эруковой кислоты, неблагоприятно влияющей на здоровье человека. Диапазон изменения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса составляет от 0 до 40%. При этом существующими стандартами установлено, что предельное содержание эруковой кислоты в пищевых маслах не должно превышать 2% от общей суммы жирных кислот.

К снижению объема выпуска масложировой продукции и стабильности ее качества приводит ряд проблем, как общего, так и специфического характера. Для их выявления и устранения необходимо детальное изучение состояния сырьевой базы отрасли, уровня применяемой технологии и ее влияния на качественные показатели получаемых растительных масел.

Растительное масло высокого качества невозможно получить без перехода предприятий маслодобывающей отрасли от системы выборочного контроля качества исходного сырья и выпускаемого товара к системе управления качеством, предусматривающей не только выявление недоброкачественной продукции, но и предупреждение ее появления.

В федеральном законе «О качестве и безопасности пищевых продуктов», регулирующем отношения в области обеспечения качества продовольственного сырья, пищевых продуктов и их безопасности для здоровья человека, отражены все существующие задачи. Необходимость решения указанных задач в России связана с тем, что в условиях современного производства растительных масел, в том числе и рапсового, как правило, отсутствует постоянный поставщик товарных семян, обеспечивающий их стабильность по основным показателям и показателям безопасности.

Государственная система сертификации продовольственного сырья и пищевых продуктов обязывает введение идентификации, позволяющей на первой стадии отождествлять сырье и продукцию, а также подтверждать соответствие требованиям нормативных документов.

Многообразие сортов и гибридов семян рапса, отличающихся по массовой доле масла в семенах, жирнокислотному составу триацилглицеринов (ТАГ) и другим показателям, способ идентификации позволяет обеспечить выявление и подтверждение подлинности конкретного вида сырья, а также его соответствие установленным требованиям. В результате такой экспертизы возможно предупреждение фальсификации масличного сырья, подтверждение его качества и использование по назначению. Чтобы решить эти проблемы, необходимы оперативные методы оценки качества и идентификации семян рапса, обеспечивающие достаточную точность, максимальную сопоставимость и воспроизводимость результатов.

Появление на рынке семян рапса более ценных и дорогих безэруковых и низкоглюкозинолатных сортов остро поставило вопрос о необходимости разработки экспрессных способов их идентификации и определении массовой доли эруковой кислоты в составе триацилглицеринов (ТАГ).

Эта проблема приобрела актуальность, как для дальнейшей интенсификации селекционных работ в этом направлении, так и при приемке семян на переработку.

Трудность фальсификации по идентифицирующим критериям такого объекта, как семена рапса, может служить гарантией их надежности и достоверности качества.

Особенно важно в качестве критерия идентификации семян рапса выбрать такие характеристики, которые бессмысленно фальсифицировать, что, в свою очередь, позволит обеспечить значительную прибыль за счет организации их раздельной переработки и соответственно стабилизации качества получаемого рапсового масла.

Среди существующего многообразия физико-химических методов оценки соответствия и качества наиболее рациональным является метод на основе ядерно-магнитной релаксации (ЯМР), обеспечивающий необходимые критерии идентификации, такие, как объективность и независимость от субъективных данных испытателя, в том числе его компетентности и учета интересов изготовителя или продавца.

Впервые на возможность использования явления ЯМР для определения масличности семян масличных растений указал Conway. Предложенный им метод был основан на определении общего содержания водорода в образцах абсолютно сухих семян по интегральной интенсивности сигналов ЯМР, полученных с помощью ЯМР - спектрометра широких линий от протонов. На основе метода ЯМР различными авторами были разработаны способы оценки качества промышленного сырья и сельскохозяйственной продукции (Bauman L.F., Watson S.A., Alexander D.E., Harlan G.W., Pausak S. и др. - за рубежом и Черницын А.И., Кулеш Ю.Г., Аспиотис Е.Х., Прудников С.М., Витюк Б.Я. и др. в России) [6, 21,45, 56, 91, 92, 95, 96,99].

Однако, рассматриваемая проблема для семян рапса не нашла достаточно полного отражения в этих работах.

Таким образом, разработка способов оценки качества и идентификации семян рапса современной селекции является актуальной и своевременной.

Основная цель диссертационной работы - разработка способов оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации путем расширения его функциональных возможностей и уменьшения существующих погрешностей измерения.

В задачу исследования входило:

- изучение, анализ и систематизация литературных данных и патентной информации по теме исследования;

- исследование показателей качества новых сортов и селекционных образцов семян рапса; изучение закономерностей ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла в семенах рапса;

- исследование температурной зависимости амплитуд сигналов ЯМР и значений времен спин-спиновой релаксации протонов отдельных компонент многофазной спиновой системы в масле семян рапса;

- исследование влияния массовой доли эруковой кислоты на релаксационные характеристики протонов масла в семенах рапса;

- разработка способа экспрессного определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации (ЯМР);

- исследование влияния объема и температуры анализируемой пробы семян рапса на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

- исследование влияния масличности и влажности семян рапса на. результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

- разработка способа экспрессной идентификации семян безэруковых сортов рапса на основе метода ЯМР;

- оценка погрешностей разработанных способов оценки качества и идентификации семян рапса;

- оценка экономической эффективности от внедрения разработанных способов оценки качества и идентификации семян рапса.

Научная новизна: Теоретически и экспериментально обоснована возможность и эффективность применения метода ядерно-магнитной релаксации для оценки качества и идентификации семян рапса.

Установлено, что для семян рапса в диапазоне температур от 10 до 40°С огибающая сигналов спинового эха представляет собой сумму трех компонент, что можно объяснить особенностями молекул ТАГ, находящихся в масле в различном структурном состоянии: для первой компоненты - в виде индивидуальных молекул ТАГ; для второй компоненты - в виде ассоциатов молекул ТАГ низких порядков; для третьей компоненты - в виде более сложных ассоциатов высоких порядков в результате межмолекулярного Ван-дер-Ваальсового взаимодействия.

Установлено, что с увеличением массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса времена спин-спиновой релаксации первой компоненты (Т21) и второй компоненты (Т22) протонов масла уменьшаются в диапазоне температур от 10 до 40°С, что, по-видимому, обусловлено снижением подвижности как индивидуальных молекул ТАГ, так и ассоциатов молекул ТАГ низких порядков, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т23) не зависит от массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса в исследуемом интервале температур.

Выявлено, что в масле семян рапса с увеличением массовой доли эруковой кислоты амплитуда первой компоненты (Aj) уменьшается, амплитуда второй (А2) и третьей (А3) компоненты протонов масла возрастает в диапазоне температур от 10 до 40°С.

Установлено, что влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса наиболее значимо для средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (ТгсвХ на основании чего экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов (Т2св) масла семян в качестве аналитического параметра для разработки способов определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса и идентификации семян рапса.

Установлено, что наиболее значимое влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса на величину аналитического параметра средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2св) -проявляется при температуре 23°С.

На основе экспериментальных данных получено уравнение температурной зависимости аналитического параметра Т2св Для семян рапса с различной массовой долей эруковой кислоты в масле, что позволило разработать способ идентификации безэруковых семян рапса в диапазоне температур от 10 до 40°С.

Практическая значимость. Разработан экспресс-способ определения массовой доли эруковой кислоты в диапазоне от 0 до 40% в масле семян рапса, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить разрушение семян рапса и применение токсичных химических реактивов.

Разработан экспресс-способ идентификации безэруковых семян рапса в диапазоне температур от 10°С до 40°С, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение вредных химических веществ.

Разработанные способы оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены на малых предприятиях, перерабатывающих семена рапса, а также нашли широкое применение при проведении селекционных работ во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени B.C. Пустовойта Россельхозакадемии (ГНУ ВНИИМК Россельхозакадемии, г. Краснодар).

Экономический эффект от внедрения разработанных технических и технологических решений в 2006 г. составит более 446,75 тыс. руб.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы: результаты исследования ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла в семенах рапса;

- выявленные зависимости влияния массовой доли эруковой кислоты на релаксационные характеристики протонов масла в семенах рапса;

- разработанный способ определения массовой доли эруковой кислоты;

- выявленные зависимости влияния объема анализируемой пробы семян рапса на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

- выявленные закономерности влияния температуры анализируемого образца на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

- данные по влиянию масличности семян рапса на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

- данные по влиянию влажности семян рапса на результаты определения массовой доли эруковой кислоты;

-разработанный способ идентификации безэруковых или низкоэруковых семян рапса.

Заключение диссертации по теме «Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов», Солонникова, Наталия Владимировна

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

Выполненный комплекс исследований технологических характеристик современных сортов рапса и исследование влияния массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса в диапазоне от 0 до 40% и температуры в диапазоне от 10 до 40°С на значения амплитуд сигналов ЯМР и времен спин-спиновой релаксации отдельных компонент спиновой системы протонов масла в семенах рапса можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что для семян рапса в диапазоне температур от 10 до 40°С огибающая сигналов спинового эха представляет собой сумму трех компонент, что можно объяснить особенностями молекул ТАГ, находящихся в масле в различном структурном состоянии: для первой компоненты - в виде индивидуальных молекул ТАГ; для второй компоненты - в виде ассоциатов молекул ТАГ низких порядков; для третьей компоненты - в виде более сложных ассоциатов высоких порядков в результате межмолекулярного Ван-дер-Ваальсового взаимодействия.

2. Установлено, что с увеличением массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса времена спин-спиновой релаксации первой компоненты (T2i) и второй компоненты (Т22) протонов масла уменьшаются в диапазоне температур от 10 до 40°С, что обусловлено снижением подвижности как индивидуальных молекул ТАГ, так и ассоциатов молекул ТАГ низких порядков,, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т2з) не зависит от массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса в исследуемом интервале температур.

3. Выявлено, что в масле семян рапса с увеличением массовой доли эруковой кислоты амплитуда первой компоненты (Ai) уменьшается, амплитуда второй (Аг) и третьей (A3) компоненты протонов масла возрастает в диапазоне температур от 10 до 40°С.

4. Установлено, что влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса наиболее значимо для средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2св)> на основании чего экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов (Т2св) масла семян в качестве аналитического параметра для разработки способов определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса и идентификации семян рапса.

5. Установлено, что наиболее значимое влияние массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса на величину аналитического параметра - средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2Св) проявляется при температуре 23°С.

6. Разработан экспресс-способ определения массовой доли эруковой кислоты в диапазоне от 0 до 40% в масле семян рапса, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить разрушение семян рапса, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

7. Установлено, что при изменении объёма анализируемой пробы семян рапса в диапазоне от 5 до 10 см3 величина дополнительной погрешности измерения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса значительно меньше, чем при объеме пробы более 1 0 см3, что объясняется снижением величины неоднородности постоянного магнитного поля при меньшем объеме анализируемой пробы.

8. Выявлено, что на результаты определения массовой доли эруковой кислоты в масле семян рапса методом ЯМР изменение значений масличности семян рапса в диапазоне от 43,5 до 49,1% и влажности семян рапса в диапазоне от 6,9 до 20,1% не оказывает влияния.

9. На основе экспериментальных данных температурной зависимости аналитического параметра Т2св для семян рапса с различной массовой долей эруковой кислоты разработан экспресс-способ идентификации безэруковых семян рапса в диапазоне температур от 10°С до 40°С, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

Разработанные способы оценки качества и идентификации семян рапса на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены на масложировых предприятиях малой мощности, перерабатывающих семена рапса, Южно-Российской ассоциации «Растительные масла», а также нашли широкое применение при проведении селекционных работ во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени B.C. Пустовойта Россельхозакадемии (ГНУ ВНИИМК Россельхозакадемии, г. Краснодар).

Ожидаемый экономический эффект в 2006 году от внедрения разработанных технических и технологических решений составит более 446,75 тыс. руб.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Солонникова, Наталия Владимировна, 2005 год

1. Агрономическая тетрадь. Возделывание рапса и сурепицы по интенсивной технологии / И.С. Шатилов, Д.Е. Цыварев, А.С. Семин, Н.Ф. Коробской, А.Н. Кондратенко, Э.Б. Балаев; Под ред. Б.П. Мартынова. -М.: Россельхозиздат, 1986. 120 с.

2. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Мир. 1963. - 551. с.

3. Агавердиев А. Ш., Сибельдина Л. А., Холодов Ю. В., Шкарин П. Ю. Метод ядерного магнитного резонанса в исследовании состава семян рапса. // Селекция и семеноводство. 1984. - № 12. - С. 9-11.

4. Александров И. В. Теория магнитной релаксации. М.: Мир, 1975. 399 с.

5. Аоки М. Введение в методы оптимизации. М.: Наука, 1977. 357 с.

6. Аспиотис Е. X., Витюк Б. Я., Прудников С. М. Релаксационные характеристики протонов масла и воды в семенах масличных культур. // Масло-жировая промышленность, 1984.- №10.- С. 9-12.

7. А. с. 1043537. Способ количественного определения жирности пищевых продуктов. / Язов А. Н., Чернышев В. М., Авакумов А. К., Поляков В. Ф. Б. И. 1983. - № 35.

8. А. с. 1173279. Способ количественного анализа веществ на основе явления ЯМР и устройство для его осуществления / Прудников С.М. -Б.И. 1985 г.- №30.

9. А. с. J192492. Способ одновременного определения количества масла и воды в пробе семян масличных культур / Аспиотис Е. X., Витюк Б.Я., Прудников С. М., Данынин Б. В., Криворотов В. Н., Иванов В. Г., Сафонов С. Д. 1985 г.

10. Базара М., Шетти К. Нелинейное программирование. Теория и алгоритмы. М.: Мир, 1982. 387 с.

11. Бахвалов Н. С., Жидков Н. П., Кобельков Г. М. Численные методы. М.: Наука, 1987.-600 с.

12. Берчфильд Г., Сторрс Э. Газовая хроматография в биохимии. М.: Мир, 1964.-619 с.

13. Борсуцкий 3. Р., Поспелова Н. Б. Исследование влияния аппаратурных факторов на результаты количественных измерений импульсным методом ЯМР. Д.: Институт прикладной химии, 1974. 14 с. - Деп. НИИТЭХИМ, г. Черкассы, № 429/75.

14. Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии. М.: Издательство стандартов, 1972. 312 с.

15. Буряков Ю.П. Производство, хранение и переработка рапса за рубежом и в СССР // Экспр. информ. Сер. Элеваторн. пром-ть. - М: ЦНИИТЭИ, 1983. - вып. 6. - С. 43.

16. Васильев Ф. П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука, 1980.-287 с.

17. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 236 с.

18. Верещагин А. Г. Газо-жидкостная хроматография липидов. // Успехи химии. 1964.-Т. XXXIII. Вып. И.-С. 1349-1370.

19. Верещагин А. Г. Разделение высших жирных кислот растительных тканей методом обращенно-фазной распределительной хроматографии. // Биохимия. 1958. - Т. 23. Вып. 5.- 256 с.

20. Витюк Б. Я., Прудников С. М., Гореликова И. А., Зверев JI. В., Джиоев Т. Е Определение кислотного числа растительных масел методом ядерной магнитной релаксации. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. - № 12. - С. 15-17.

21. Вода в полимерах. Распределение воды в гетерогенных пищевых продуктах и модельных системах / П. Лилфорд, А. Кларк, Д. Джонс; Под ред. С. Роуленда. -М.: Наука, 1999. 183 с.

22. Возделывание и использование рапса. Липецк, 1984. - С.7- 21.

23. Воробьев Н. В. Хроматографический метод количественного анализа смеси высших жирных кислот с применением микрофотометра МФ-4. // Масло-жировая промышленность. 1963. - № 11.- 324 с.

24. Воскресенская Г.С., Шелкоуденко В.Г. Определение лузжистости семян рапса прорастанием на твердом ложе. Сб. науч. тр. ВНИИМК. Селекция и семеноводство масл. культур. Краснодар, 1975. - № 4. - С. 7-8.

25. Гейдбрехт И.П., Зерфус В.М. Программа "Белок". Яровой рапс и сурепица. Омск: Кн. изд-во, 1989. - 98 с.

26. ГОСТ 10583-76. Рапс для промышленной переработки. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1996. - 4 с.

27. ГОСТ 30418-96. Масла растительные. Метод определения жирно-кислотного состава. М.: Изд-во стандартов, 1996. 6 с.

28. ГОСТ 8988-2002. Масло рапсовое. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2002. 24 с.

29. ГОСТ Р 51483-99. Масла растительные и жиры животные. Определение методом газовой хроматографии массовой доли метиловых эфиров индивидуальных жирных кислот к их сумме. М.: Изд-во стандартов, 1996.-6 с.

30. ГОСТ Р 8.582-2001. ГСИ. ЯМР анализаторы масличности и влажности сельскохозяйственных материалов. Методика поверки. . М.: Изд-во стандартов, 1996. - 5 с.

31. Григорьева В.Н., Ситникова Е.Е. Влияние тиогликозидов на качество масел и шротов при переработке семян рапса: Обзор ВНИИ инф. и техн. экон. исследов. агро-пром. комплекса и пищевой промышленности. -М.- 1992. - 12с.

32. Данилова Т.А., Миронова А.Н., Аспиотис Е.Х. Методы и средства оценки качества семян подсолнечника, рапса, сои. // Пищевая промышленность. Серия 6. Масло-жировая промышленность. Обзорная информация. 1984. Вып. 2. 24с.

33. Денис Дж. мл. Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решение нелинейных уравнений. М.: Мир. 1988. 258 с.

34. Дехтерман Б. А., Мормитко В. Г., Глоба П. Г., Jlenno Р. М. Закономерности изменения вязкости некоторых масел и жиров. // Масложировая промышленность. 1982. № 7. С. 22-24.

35. Ермаков А. И. Методы биохимического исследования растений. Д.: Колос. 1972 256 с.

36. Жерновой А. И. Влияние неоднородности внешнего магнитного поля при инверсии намагниченности ядер п импульсом. // Изв. ВУЗов. Физика. 1973. № 4.- С. 128-130.

37. Жиглявский А. А., Жилинскас А. Г. Методы поиска глобального экстремума. М.: Наука. 1991. 356 с.

38. Зиновьев А. А. Химия жиров. М.: Пищепромиздат. 1952. 224 с.

39. Изучение качества сырого низкоэрукового рапсового масла / Ранд Т.И., Сиренди М.Э., Кавел Р.Э. // Труды Таллиннского технологического университета.

40. Интенсивная технология производства рапса. М.: Росагро-промиздат, 1980. - 50 с.

41. Количественный анализ хроматографическими методами. / Под ред. Э. Кэц. М.: Мир. 1990. 297 с.

42. Ксандопуло С.Ю. Теоретические и экспериментальные основы рациональной технологии послеуборочной обработки (послеуборочного дозревания масличных семян и плодов кориандра: Дис. . д-ра техн. наук. Краснодар, - 1993. - кн. 2. -140 с.44.45,46.