Мониторинг сложных гетерогенных систем методом ядерной магнитной релаксации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат физико-математических наук Панюшкин, Андрей Викторович

• Панюшкин, Андрей Викторович
• кандидат физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Панюшкин, Андрей Викторович

Введение.

Глава 1. Метод ядерной магнитной релаксации и его применение при исследовании сложных гетерогенных систем (аналитический обзор)

1.1. Определение фазового состава гетерогенных систем.

1.2. Математическая обработка огибающих сигналов спинового эха.

1.3. Факторы, влияющие на точность количественного анализа гетерогенных систем.

1.3.1. Объем анализируемой пробы.

1.3.2. Использование эталонных образцов.

Глава 2. Математическая модель описания многоэкспотенциальных сигналов ядерной магнитной релаксации.

2.1. Обработка многоэкспоненциальных релаксационных кривых.

2.2. Тестирование программы на моделях.

2.3. Влияние уровня нормального шума на точность разделения параметров ЯМР.

2.4. Соотношение задаваемых значений времен спин-спиновой релаксации и амплитуд сигналов ЯМР.

2.5. Величина диапазона обрабатываемой релаксационной кривой.

2.6. Шаг и сглаживание.

2.7. Оценка погрешностей определения времен спин-спиновой релаксации и амплитуд сигналов ЯМР при разделении многофазных релаксационных кривых.

Глава 3. Мониторинг сложных гетерогенных систем (экспериментальные данные и их обсуждение).

3.1. Мониторинг катионов парамагнитных металлов в водных системах

3.2. Мониторинг качества семян масличных культур и продуктов их переработки.

3.2.1. ЯМ - релаксационные характеристики протонов воды в семенах масличных культур.

3.2.2. ЯМ - релаксационные характеристики протонов масла и воды в продуктах переработки масличных культур.

3.2.3. Идентификация семян на основе метода ЯМ-релаксации.

3.2.4. Оценка качества масличных семян и продуктов их переработки.

3.2.5. Одновременное определение масличности и влажности семян масличных у культур и продуктов их переработки.

3.3. Мониторинг компонентного состава твёрдых жиров.

3.4. Мониторинг содержания влаги и жира в хлебе, хлебобулочных и мучных кондитерских изделиях.

3.4.1. Существующие методы определения содержания воды и жира в пищевых продуктах.

3.4.2. Разработка методики одновременного определения содержания воды и жира в мучных кондитерских изделиях.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Мониторинг сложных гетерогенных систем методом ядерной магнитной релаксации»

Одной из важнейших экологических проблем в настоящее время является мониторинг качества пищевых продуктов (вода, растительные и животные масла, хлебобулочные изделия и др.).

Функционирование биологических систем, в частности, человека во многом зависит от решения этого вопроса. Поэтому весьма актуальной задачей является разработка и совершенствование физических, физико-химических методов и методов математического моделирования для мониторинга вышеуказанных сложных гетерогенных систем.

Среди современных физических методов оценки качества пищевых продуктов наиболее рациональными и перспективными являются методы на основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР), обеспечивающие необходимые критерии идентификации: объективность и независимость от субъективных данных испытателя, в том числе его компетентности и учета интересов изготовителя или продавца. На основе этого метода различными авторами были разработаны способы количественного анализа и определения отдельных показателей качества промышленного и сельскохозяйственного сырья, в том числе, масличных семян и продуктов их переработки: Conway Т. F., Bauman L.F., Bloch F., Watson S.A., Alexander D.E., Harlan G.W., Pausak S., Tiwari P.N. - за рубежом; а также Шумиловский H.H., Скрипко А.Л., Чижик В.И., Бородин П.М., Черницын А.И., Кулеш Ю.Г., Аспиотис Е.Х., Кудрявцев А.И., Язов А.Н. и др. - в Советском Союзе и России.

Указанными авторами показана принципиальная возможность использования в качестве аналитических параметров при выполнении количественных измерений в стационарных методах: интегральной интенсивности сигналов ЯМР и ширины их линий; в импульсных методах ЯМР: амплитуд сигналов свободной прецессии и спинового эха, времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации протонов. Однако ряд вопросов как теоретического так и экспериментального характера не получили до настоящего времени достаточно полного решения. Практически не разработаны методы количественного определения состава сложных гетерогенных сред; недостаточны исследования ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов в сложных биологических системах; нуждаются в разработке методы анализа погрешностей и влияния различных аппаратурных факторов на результаты количественных измерений с использованием импульсных методов ЯМР; необходима разработка средств технической реализации способов и их метрологического обеспечения. Таким образом, несмотря на большое число выполненных работ, актуальность проблемы не снижается.

Актуальность выполненной работы обусловлена также необходимостью повышения уровня методического, технического и метрологического обеспечения идентификации и оценки показателей качества пищевого сырья и пищевых продуктов в соответствии с Федеральным Законом "Об обеспечении единства измерений" и отвечает современным приоритетным направлениям науки и техники в Российской Федерации, утвержденным постановлением правительства РФ № 917 от 10 августа 1998 года о Концепция государственной политики в области здорового питания населения (п. 4.5), предусматривающей создание современной инструментальной и аналитической базы контроля качества и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов.

Диссертационная работа выполнена по проекту "Комплексная схема контроля качества и безопасности объектов окружающей среды" в рамках научно-технической программы Минобразования Российской Федерации "Научные исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" подпрограмма "Качество" (госрегистрация № ГР 01.2.00

1. 06699).

Необходимо отметить, что в подобных сложных системах преимущественно реализуется многофазная релаксация. Следует подчеркнуть, что в отличие от термодинамического понятия в ЯМР под "фазой" понимается определенная часть резонирующих ядер образца, характеризующаяся собственным временем спин-спиновой релаксации и населенностью. В отличие от простой - однофазной релаксации многофазную релаксацию в большинстве случаев сложнее описать и интерпретировать полученные экспериментальные данные. Основными причинами при этом являются повышенные требования как к аппаратуре, так и к алгоритмам математической обработки экспериментальных данных. Немаловажное значение при этом имеют также методические вопросы, связанные с измерением релаксационных характеристик и обработкой полученных данных (так как только наличие даже удачного алгоритма расчета не обеспечивает нахождения оптимальных решений).

В настоящее время разработаны стандартные программы разделения многоэкспоненциальных релаксационных зависимостей на отдельные экспоненциальные составляющие времен и амплитуд сигналов ядерного магнитного резонанса (ЯМР), однако не исследованы точность разделения многоэкспоненциональных релаксационных кривых на компоненты, не определены погрешности вычисляемых значений релаксационных характеристик при различных условиях эксперимента (соотношение сигнал/шум, времен релаксации, амплитуд отдельных экспоненциальных компонент и др.).

Цель исследования заключалась в: 1) разработке математической модели определения состава гетерогенных систем методом ядерной магнитной релаксации с использованием разделения многофазных релаксационных кривых на экспоненциальные составляющие времен спин-спиновой релаксации T2l и соответствующих им амплитуд сигналов ЯМР А\. 2) Проверке предложенной модели при обработке экспериментальных ЯМ-релаксационных данных различных систем.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи, выносимые на защиту:

1. разработка алгоритма разделения многоэкспоненциальных зашумлен-ных сигналов на компоненты;

2. оценка погрешности вычисления релаксационных характеристик: времен спин-спиновой релаксации и соответствующих им амплитуд сигналов ЯМР при заданных значениях:

- соотношения сигнал/шум;

- соотношения времен спин-спиновой релаксации Т2\ и амплитуд сигналов ЯМР Л; отдельных экспоненциальных компонентов;

- величины огибающей сигналов спинового эха используемой для обработки;

3. исследование методом ЯМ-релаксации протоносодержащих гетерогенных систем (вода-ионит, жиры, масла и др.) с многофазным характером релаксации с использованием алгоритма разделения многоэкспоненциальных релаксационных кривых на компоненты.

Методами исследования являлись:

1. математическое моделирование одно- и многоэкспоненциальных релаксационных кривых с наложенным гауссовым шумом.

2. метод ядерной магнитной релаксации с предложенным алгоритмом разделения многоэкспоненциальных релаксационных кривых на составляющие времен спин-спиновой релаксации и амплитуд сигналов ЯМР;

Таким образом при реализации поставленных задач был предложен системный подход в решении логических взаимосвязанных вопросов: от разработки математической модели, углубленного изучения и анализа ядерно-релаксационных характеристик образцов до разработки практических способов показателей качества некоторых пищевых продуктов.

Заключение диссертации по теме «Экология», Панюшкин, Андрей Викторович

ВЫВОДЫ

1. Разработана система получения и обработки сигналов ЯМР, обеспечивающая определение параметров ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов отдельных компонент в сложных многофазных гетерогенных системах.

2. Предложена математическая модель определения состава гетерогенных систем методом ядерной магнитной релаксации, основанная на разделении многофазных релаксационных кривых на экспоненциальные составляющие времен спин-спиновой релаксации (Т2\) и соответствующих им амплитуд сигналов ЯМР (Aj).

3. Методом ЯМ-релаксации с использованием алгоритма разделения многоэкспоненциальных зашумленных сигналов на компоненты определен фазовый состав гетерогенных систем (гидратированные иониты, семена масличных культур, твердые жиры и т.д.): определены дискретные значения времен спин-спиновой релаксации Т2\ протонов и амплитуды сигналов ЯМР А\ для отдельных экспоненциальных компонент.

4. Доказано, что в ряде случаев релаксационные характеристики можно использовать в качестве аналитических параметров для количественного определения анализируемых веществ. Показано, что использование в качестве аналитического параметра амплитуды сигнала ЯМР первой компоненты при ЯМ-релаксационном определении содержания парамагнитных ионов переходных металлов в многокомпонентных водных растворах повышает точность результатов анализа, расширяет температурный диапазон, в котором возможно производить определение содержания металлов с заданной точностью, уменьшает влияние внешних факторов на результат анализа.

5. На примере исследования структуры молекул триацилглицеринов (ТАГ) масла в масличных семенах и продуктах их переработки, показано, что метод ядерной магнитной релаксации является эффективным физическим методом изучения структуры сложных гетерогенных систем и процессов межфазовых переходов.

6. Установлен трехфазный состав спиновой системы протонов липидов в масличных семенах (a-, J3-, у- компоненты), обусловленный наличием в их составе структурных образований, характеризующихся различными значениями времен спин-спиновой релаксации Т2 протонов.

7. Разработана математическая модель, описывающая многофазный процесс ядерной магнитной релаксации протонов спиновой системы липидов масла в масличных семенах и продуктах их переработки; изучена зависимость ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов а-, Р- и у- компонент липидов от температуры, жирнокислотного состава и кислотного числа масла в семенах основных масличных культур.

8. Используя импульсный метод ЯМР предложен принцип измерения твердой фазы в жирах: разделение экспериментальной кривой на составляющие времен спин-спиновой релаксации T2i и амплитуд (Ai) сигналов позволило определить содержание в образце жира твердой фазы (твердый жир), жидкой фракции жира и нежировой составляющей жидкой фазы (вода, молоко).

9. Предложен алгоритм вычисления содержания влаги и жира в хлебе, хлебобулочных и мучных кондитерских изделиях по данным протонной ЯМ релаксации, что обеспечивает возможность экспресс-анализа без применения вредных химических веществ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Панюшкин, Андрей Викторович, 2003 год

1. Belton P.S., Jackson R.R., Packer K.J. Pulsed NMR Studies muscle. I. Transverse nuclear spin relaxation times and freezing effects // Biochimica et biophysica acta. 1972. V. 286. P. 12-25.

2. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 236 с.

3. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. П. Лилфорд, А. Кларк, Д. Джонс. Распределение воды в гетерогенных пищевых продуктах и модельных системах. М.: Мир, 1984. - С. 183.

4. Ellis G.E., Packer K.J. Nuclear Spin-Relaxation Studies of Hydrated Elastin // Biopolymers. 1976. V. 15. P. 813-832.

5. Botlan D.J., Ouguerram L. Spin-spin relaxation time determination of intermediate states in heterogeneous products from free induction decay NMR signals // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 349. № 1-3. P. 339-347.

6. Федотов M. А. Возможности метода ядерного магнитного резонанса в аналитической химии растворов неорганических веществ // Журнал аналитической химии, 1999, т. 54, № 1, с. 17-22.

7. Померанцев Н.М. Применение ЯМР для аналитических целей. // Заводская лаборатория. 1960. № 8. С. 950.

8. Попель А.А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во Казанск. университета. 1975.- 173 с.

9. Прудников С.М., Панюшкин В.Т., Зверев Л.В., Джиоев Т.Е. Исследование методом ЯМ-релаксации влияния катионов на состояние воды в ионитах. Тр. XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 21-25 июля. 1999. С. 43.

10. Panjuskin V.T., Zverev L.V., Dgioev Т.Е., Prudnikov S.M. Nuclear Magnetic Relaxation Investigation of Water Condition in Ionits. NATO

11. ARW. Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science. St. Petersburg, Russia, June 26-30, 2001. P. 134.

12. Аспиотис E.X., Витюк Б.Я., Прудников C.M. Релаксационные характеристики протонов масла и воды в семенах масличных культур. // Масло-жировая промышленность, 1984. № 10. С. 9-12.

13. Прудников С.М., Аспиотис Е.Х. Оценка содержания эруковой кислоты в масле семян крестоцветных. // Масло-жировая промышленность.1985. № 2. С. 7-8.

14. Ядерный магнитный резонанс / Под ред. Бородина П.М. JL: ЛГУ. 1982. - 343 с.

15. Zimmerman J.R., Brittin W.E. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. № 9. P. 1328.

16. Yeramian E., Claverie P. Analysis of multiexponential functions without a hypothesis as to the number of components // Nature. 1987. V. 326. № 6109. P. 169-174.

17. Pasenkiewicz-Gierula M., Jesmanowicz A., Hyde J.S. Monte Carlo and Strategic Fits of Simulations to Exponential Signals // J. Magnetic Resonance. 1986. V. 69. № 1. P. 165-167.

18. Clark A.H., Lillford P.J. Evaluation of a Deconvolution Approach to the Analysis of NMR Relaxation Decay Functions // J. Magn. Reson. 1980. V. 41. № 1. P. 42-60.

19. Kroeker R.M., Henkelman R.M. Analysis of biological NMR relaxation data with continuous distributions of relaxation times // J. Magn. Reson.1986. V. 69. № 2. P. 218-235.

20. Аксенов С.И., Николаев Г. M., Клещева Н. А., Гембицкий П. А. Исследование влияния гидратации на подвижность и конформацию линейного полиэтиленимина методом спинового эха ЯМР // Биофизика, 1976, том 21, вып. 1, с. 44-49.

21. Гельфгат В.И., Косарев Е.Л., Подоляк Е.Р. Комплекс программ восстановления сигналов из зашумленных данных методом максимума правдоподобия. // Приборы и техника эксперимента. 1991. № 5. С. 8691.

22. Базара М., Шетти К. Нелинейное программирование. Теория и алгоритмы. М.: Мир, 1982.

23. Аоки М. Введение в методы оптимизации. М.: Наука, 1977.

24. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. -М.: Наука, 1980.

25. Пискунов Н.С. Дифференциальное и интегральное исчисления. Т. 2. М.: Наука, 1978. - 575 с.

26. Дэннис Дж. мл. Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решение нелинейных уравнений. М.: Мир, 1988.

27. Жиглявский А. А., Жилинскас А. Г. Методы поиска глобального экстремума. М.: Наука. 1991.

28. Леше А. Ядерная индукция. М: Мир, 1963. - 684 с.

29. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР. М.: Мир. 1973.- 163 с.

30. Шумиловский Н.Н., Сирипко А.Л., Король B.C., Ковалев Г.В. Методы ядерного магнитного резонанса. М.: Энергия, 1966. - 215 с.

31. Гоноровский И.С. Основы радиотехники. М.: Связьиздат, 1957. -356 с.

32. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: . 1963. - 551 с.

33. Сифоров В.И. Радиоприемные устройства. М.: Военное изд-во МО СССР, 1954.-314 с.

34. Яровский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике. М.: Наука, 1965.-635 с.

35. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. Л.: ЛГУ, 1991. - 256 с.

36. Носач В. В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М.: МИКАП. 1994. - 382 с.

37. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. -М.: Наука. 1987. 600 с.

38. Сергеев А.Г., Крохин В.В. Метрология: Учеб. Пособие для вузов. -М.: Логос, 2001.-408 с.

39. Прудников С.М., Зверев Л.В., Джиоев Т.Е. Система приема и обработки сигналов импульсных релаксометров ядерного магнитного резонанса. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2001610425. Москва, 2001 г.

40. Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии. М.: Издательство стандартов, 1972. - 312 с.

41. Волков Е.А. Численные методы. М.: Наука, 1982. - 463 с.

42. Чу Б., Сю Р. Применение цифрового фильтра нижних частот для обработки экспоненциально спадающих сигналов. // Приборы для научных исследований. 1989. Т. 60. № 5. С. 94-98.

43. Вершинин В.В., Завьялов Ю.С., Павлов Н.Н. Экстремальные свойства сплайнов и задач сглаживания. Новосибирск: Наука, 1988.

44. Гребенников А.И. Метод сплайнов и решение некорректных задач теории приближений. М.: МГУ, 1983.

45. Игнатов М.И., Певный А.Б. Натуральные сплайны многих переменных. Л.: Наука, 1991.

46. Макаров В.Л., Хлобистов В.В. Сплайн-аппроксимация функций. -М.: Вьющая школа, 1983.

47. Представление результатов химического анализа (Рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53. № 9. С. 999-1008.

48. Доерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1969. 248 с.

49. Панюшкин В.Т., Прудников С.М., Джиоев Т.Е., Панюшкин А.В. Экологический мониторинг парамагнитных аномалий природных вод методом ядерной магнитной релаксации. // Тр. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 1998. С. 202-203.

50. Алексеева С.Л., Джиоев Т.Е. Извлечение органических соединений из водных растворов с помощью сорбентов. // "Мембранные и сорбци-онные процессы": материалы международной конференции. Краснодар. 2000. Ч. 2. С. 89-90.

51. Bloembergen N., Purcell Е. М., Pound R. V. // Phys. Rev. 1948. V. 73. P. 679.

52. Мельниченко Н.А., Чижик В.П. Определение содержания железа в морской воде методом ядерной магнитной релаксации. //1 Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений": Тезисы докладов, октябрь 1980 г. Краснодар, 1980. С. 103.

53. А. с. СССР N 811133; М.Кл.(З) G 01 N 27/78, Способ измерения ЯМР в жидкостях. Белоногов А. М., Колонтаевская JI. А. и др., заявл. 26.12.77. опубл. 07.03.81 г., БИ № 9, С. 155.

54. А. с. 2022259 5 G 01 N 24/08. Способ экспресс анализа малых концентраций веществ. Глебов А.Н., Журавлева Н.Е. Заявл. 28.02.92., опубл. 30.10.94. 5 с.

55. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия. 1984. - 168 с.

56. Ионный обмен / под редакцией М.М. Сенявина. М.: Наука, 1981. -271 с.

57. Быстрое Г.С., Григорьева Г.А., Николаев Н.И. Исследование системы ионит-растворитель методом ядерного магнитного резонанса. // Успехи химии, 1976, т. 45, вып. 9, с. 1621-1645.

58. Вода в дисперсных системах / Под ред. Дерягина Б.В., Овчаренко Ф.Д., Чураева Н.В. М.: Химия. 1988. - 229 с.

59. Быстрое Г.С., Григорьева Г.А., Мазитов Р.К., Николаев Н.И. Ядерная релаксация протонов воды в фазе катионита КУ-2-8. // Коллоидный журнал, 1973, т. 35, вып. 2, с. 336-339.

60. Манк В.В., Гребенюк В.Д., Гнусин Н.П. Сдвиг сигнала ПМР воды, сорбированной различными диамагнитными солевыми формами катионита КУ-2. // Украинский химический журнал, 1971, т. 37, вып. 9, с. 956 -958.

61. Манк В.В., Лебовка Н.И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова думка. 1988. - 204 с.

62. Манк В.В., Куриленко О.Д. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ЯМР. Киев: Наукова думка, 1976. - 79 с.

63. ГОСТ 10896-78. Иониты. Подготовка к испытанию.

64. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М., Химия, 1976. - 208 с.

65. Джиоев Т.Е., Зверев Л.В., Прудников С.М., Панюшкин В.Т. Способ определения парамагнитных металлов в растворе. Патент РФ № 2189579.

66. Majors К.Н., Miller К.Т. Relation between the iodine number and refra-tive index of crude soybeav oil. // Oil and soap. 1939, N6 pp. 228-231.

67. Downey R.K., Harrey B.L. Methods of breeding for oil quality in rape // Canad. J. Of Plant Sci., 1963, v. 43, p. 140-144.

68. K. Van Putte, J. Van Den Enden. // J. Am. Oil Chim. Soc. 1974. V. 51. № 3. P. 316.

69. Зверев Л.В. Дисс. канд. хим. наук. КубГУ, Краснодар, 2002.

70. Твердохлеб Г.В. // Изв. ВУЗов СССР. "Пищевая технология". 1961. № 1.С. 122.

71. Wettstrom R.B. // J. Amer. Oil Chemists' Soc. 1971. V. 48. № l. p. 15.

72. Haignton A.I., Vermaas L.F., Hollander C.I. // J. Amer. Oil Chemists' Soc. 1971. V. 48. № 1. P. 7.

73. Бабкин А.Ф., Чернышев B.M., Аввакумов A.K., Матвеев В.А., Вы-шемирский Ф.А., Язов А.Н. // Авторское свидетельство. Опубликовано2802.79. Бюллетень № 8. Способ количественного анализа твёрдой фазы в жире из ЯМР-измерений.

74. Макаренко В.Л., Грищенко А.Д., Авакумов А.К., Бабкин А.Ф. Исследование твердой и жидкой фаз в молочном жире импульсным методом ЯМР. // Изв. ВУЗов. "Пищевая технология". 1975. № 1. С. 72-74.

75. Арутюнян Н.С., Янова Л.И., Меламуд Н.Л., Аришева Е.А., Захарова И.И. Технология переработки жиров. Л.-М.: Агропромиздат, 1985.368 с.

76. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1979.-632 с.

77. Щербаков В.Г. Биохимия и товароведение масличного сырья. М.: Пищевая промышленность. 1979. - 336 с.

78. Верещагин А.Г. Биохимия триглицеридов. М.: Наука. 1972. — 308 с.

79. Кичигин В. П. Технология и технохимический контроль производства растительных масел. М.: Пищевая промышленность. 1976. - 264 с.

80. Озерина О.В., Нечаев А.П., Гейко Н.С. Структура триглицеридов подсолнечного масла. //Масло-жировая промышленность. 1972. № 7. С. 27-28.

81. Кузнецов Д.И., Сомин В.И., Гришина И.Л. Амино- и жирнокислот-ный состав семян некоторых сортов подсолнечника, сои, арахиса и кунжута. //Масло-жировая промышленность. 1972. № 6. С. 8-9.

82. Щербаков В.Г. Жирнокислотный состав масла высокомасличного подсолнечника при созревании. // Масло-жировая промышленность. 1967. № 12. С. 18-22.

83. Дублянская И.Ф., Супрунова JI.B. Жирнокислотный состав масла районированных и перспективных сортов подсолнечника. // Масло-жировая промышленность. 1969. № 2. С. 6-9.

84. Харченко J1.H. Биосинтез ненасыщенных жирных кислот триглице-ридов семян подсолнечника. В сб. Вопросы биохимии масличных культур в связи с задачами селекции. Краснодар. 1981. - С. 16-28.

85. Харченко JI.H. Закономерности накопления липидов и перспективы направленного изменения качества масла семян масличных культур (подсолнечник, горчица). Дисс. на соискание уч. степени доктора биологических наук. Краснодар. 1981. 384 с.

86. Берчфильд Г., Сторрс Э. Газовая хроматография в биохимии. М.: Мир. 1964. С. 619.

87. James А.Т., Martin A.J. Gas-lipid partition chromatography. The separation and microestimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid.//Biochem. Journal. 1952. V. 50. P. 679-690.

88. Ржехин В.П., Погонкина Н.И. // Масло-жировая промышленность. 1960. № 7. С. 77-90.

89. Ермаков А.И. Методы биохимического исследования растений. JL: Колос. 1972. - 256 с.

90. Akman R.G. Confusion between Cig and C2o fatty acid in gas-chromatographic analysis of seed lipids of water plants. // Lipids. 1970. V. 5. № 11. P. 950-951.

91. Верещагин А.Г. Газо-жидкостная хроматография липидов. // Успехи химии. 1964. Т. 33. Вып. 11. С. 1349-1370.

92. Зверев J1.B., Джиоев Т.Е., Прудников С.М., Панюшкин В.Т. Оценка содержания олеиновой кислоты в семенах подсолнечника методом ядерной магнитной релаксации // Изв. ВУЗ-ов. "Пищевая технология".-2000.-№ 2-3.- 2000. С. 85-86.

93. Зверев JI.B., Прудников С.М., Витюк Б.Я., Джиоев Т.Е., Панюшкин В.Т. Определение основных жирных кислот в масле семян подсолнечника методом ядерной магнитной релаксации. // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56. № 11. С. 1173-1176.

94. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Л.: ВНИ-ИЖ, 1964. Т. 1.-891 с.

95. ГОСТ 5476-80. Масла растительные. Методы определения кислотного числа.

96. Baker D. // Am. Oil Chem. Soc. 1964. V. 41. № 9. P. 4.

97. Lezajic I., Mezei K., (Primena kolorimetriske metode zu odredjavanje slabodnih masnih kiselina), Biljna Ueja I Masti, Broj 2-3, 1966. V. 25.

98. Куличенко C.A., Максимюк Е.Г. и др. Потенциометрическое определение кислотности жиров с использованием вводно-мицеллярных сред поверхностно-активных веществ. Тр. III Всеросс. конф. "Экоаналитика 98". Краснодар 1998. С. 302.

99. Тютюнников Б.Н., Науменко П.В., Товбин И.М., Фаниев Г.Г. Технология переработки жиров. М.: Пищепромиздат, 1956. - 495 с.

100. Витюк Б.Я., Прудников С.М., Гореликова И.А., Зверев Л.В., Джиоев Т.Е. Способ определения кислотного числа растительных масел. № 2000122163/28 (02 3 4 09) от 21.08.2000г. Положительное решение от 26 февраля 2002 г.

101. Витюк Б.Я., Прудников С.М., Гореликова И.А., Зверев Л.В., Джиоев Т.Е. Определение кислотного числа растительных масел методом ядерной магнитной релаксации. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. № 12.

102. Kroeker R. М., Henkelman R. М. Analysis of biological NMR relaxation data with continuous distributions of relaxation times // J. Magn. Reson. 1986. V. 69. №2. P. 218-235.

103. Clark A. H., Lillford P. J. Evaluation of a Deconvolution Approach to the Analysis of NMR Relaxation Decay Functions // J. Magn. Reson. 1980. V. 41. № 1. P. 42-60.

104. Ellis G. E., Packer K. J. Nuclear Spin-Relaxation Studies of Hydrated Elastin // Biopolymers. 1976. V. 15. P. 813-832.

105. Hazlewood C. F., Chang D. C., Nichols B. L., Woessner D. E. // Biophys. J., 1974. V. 14. P. 583.

106. Diegel J. C., Pintar M. M. // Biophys. J. 1975. V. 15. P. 585.

107. Ермаков А. И., Ярош H. П. Особенности и изменчивость качества масел семян масличных культур растений СССР. Труды по прикладной ботанике, генетике и селекции. Д.: ВИР, 1976. Т. 56. Вып. 3. С. 3-56.

108. Ермаков А. И., Магарская О. М. Об изменчивости соотношений жирнокислотного состава в масле семян подсолнечника и льна. Труды по прикладной ботанике, генетике и селекции. Л.: ВИР, 1972. Т. 48. Вып. 1. С. 14-21.

109. Шпота В. И., Подколозина В. Е., Харченко Л. Н. Изменчивость жирнокислотного состава масла сарептской горчицы. В сб.: бюллетень научно-технической информации по масличным культурам (ВНИИМК). 1975. Вып. 4. С. 58-60.

110. Лабораторный практикум по общей технологии пищевых продуктов / Под ред. З.Ф. Фалуниной. М.: Пищевая промышленность, 1978. 271 с.

111. ГОСТ 5899-85. Изделия кондитерские. Методы определения массовой доли жира.