Научно-практическое обоснование способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.18.06, доктор технических наук Прудников, Сергей Михайлович

• Прудников, Сергей Михайлович
• доктор технических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор технических наук Прудников, Сергей Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Общая характеристика маслосодержащих сред.

1.2 Современные методы идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки.

1.2.1 Методы определения влажности масличных семян и продуктов их переработки.

1.2.2 Методы определения масличности семян и продуктов их переработки.

1.2.3 Определение жирнокислотного состава масла методом газожидкостной хроматографии.

1.2.4 Определение массовой доли жирных кислот в масле рефрактометрическим методом-.

1.2.5 Определение массовой доли в масле эруковой кислоты по точке замерзания.

1.2.6 Определение массовой доли в масле эруковой кислоты методом ЯМР ,3С.

1.2.7 Методы определения кислотного числа растительных 51 масел

1.2.7.1 Потенциометрический метод.

1.2.7.2 Колориметрический метод.

1.2.7.3 Индикаторный метод.

1.2.8 Методы и приборы для определения масличности и влажности на основе явления ЯМР.

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ.

3 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Математическая модель процесса спин-спиновой релаксации протонов липидов.

3.2 Исследование характеристик математической модели процесса спин-спиновой релаксации протонов липидов.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Исследование ЯМ - релаксационных характеристик протонов масла в семенах масличных культур.

4.1.1 Исследование влияния массовой доли отдельных жирных кислот на ЯМ - релаксационные характеристики протонов масла.

4.1.2 Исследование влияния кислотного числа на ЯМ релаксационные характеристики протонов масла.

4.2 Исследование ЯМ - релаксационных характеристик протонов воды в масличных семенах.

4.3 Исследование ЯМ - релаксационных характеристик протонов

• масла и воды в продуктах переработки.

4.4 Разработка способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки.

4.4.1 Разработка способа идентификации масличных семян.

4.4.2 Разработка способов определения массовой доли отдельных жирных кислот в масле семян.

4.4.2.1 Исследование влияния температуры на результаты определения массовой доли отдельных жирных кислот в масле семян.

4.4.2.2 Исследование влияния влажности семян на результаты определения массовой доли жирных кислот в масле.

4.4.2.3 Исследование влияния масличности семян на результаты определения массовой доли жирных кислот в масле.

4.4.3 Разработка способа одновременного определения масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки.

4.4.3.1 Исследование влияния массовой доли жирных

• кислот на результаты определения масличности семян.

4.4.4 Разработка способа определения кислотного числа растительных масел методом ЯМ - релаксации.

5 ТЕХНИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ СПОСОБОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ И ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА МАСЛИЧНЫХ

СЕМЯН И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ.

5.1 Исследование влияния аппаратурных факторов на результаты измерений и требования к основным блокам ЯМР -ф анализаторов.

5.2 Исследование влияния объема анализируемых проб на результаты определения массовой доли жирных кислот в масле семян.

5.3 Структурная схема и основные характеристики ЯМР -анализатора показателей качества сельскохозяйственных материалов АМВ-1006М.

6 МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ СПОСОБОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ И ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА МАСЛИЧНЫХ СЕМЯН И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ.

6.1 Имитатор ЯМ - релаксационных характеристик протонов масла в семенах и продуктах их переработки.

6.2 Имитатор ЯМ - релаксационных характеристик протонов воды в масличных семенах и продуктах их "переработки.

7 СТАНДАРТИЗАЦИЯ СПОСОБОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ И . ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА, СРЕДСТВ ИХ ТЕХНИЧЕСКОЙ РЕАЛИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ.

7.1 Поверочная схема обеспечения единства измерения.

7.2 Результаты межлабораторных сравнительных испытаний

МСИ) на предприятиях масложировой промышленности.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научно-практическое обоснование способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации»

Основной задачей масложировой промышленности является производство растительных масел и продуктов их переработки. Экономические преобразования, происходящие в настоящее время в России, серьезно осложнили условия функционирования предприятий маслодобывающей отрасли, итоги деятельности которой прямо зависят от качества производимой продукции и ее конкурентоспособности на рынке. Такая продукция, как растительное масло, находит широкий спрос у населения, однако, при достаточно высоком уровне предложений этого товара, как никогда остро встает вопрос обеспечения и повышения его качества - одного из основных составляющих конкурентоспособности.

В тоже время получить растительное масло высокого качества невозможно без перехода предприятий маслодобывающей отрасли от системы выборочного контроля качества исходного сырья и выпускаемого товара к системе управления качеством, предусматривающей не только выявление недоброкачественной продукции, но и предупреждение ее появления. Осуществить такой переход без создания способов и средств оперативной и систематической оценки качества и идентификации принимаемого на переработку масличного сырья, а также контроля показателей качества промежуточных продуктов его переработки невозможно.

В России в последние годы быстро растет число выращиваемых сортов и гибридов масличных культур. Но многие производители товарных семян, не имея оборотных средств, вынуждены в нарушение агротехнических норм использовать для посева некондиционные товарные семена, выращенные в предыдущие годы и не рекомендуемые для посева.

Это привело к резкому увеличению разнокачественности товарных семян. Так масличность семян подсолнечника, поступающего на переработку, колеблется в широких пределах от 28 до 55%. Несоблюдение оптимальных сроков уборки во многих хозяйствах приводит к тому, что семена, поступающие на заготовительные и маслодобывающие предприятия, имеют влажность до 20% и более, а кислотное число масла в семенах достигает величины 30-35 мг КОН/г.

Государственная система сертификации продовольственного сырья и пищевых продуктов обязывает введение идентификации, позволяющей на первой стадии отождествлять продукцию и подтверждать ее соответствие требованиям нормативных документов. Существующие задачи отражены в федеральном законе "О качестве и безопасности пищевых продуктов", регулирующем отношения в области обеспечения качества продовольственного сырья, пищевых продуктов и их безопасности для здоровья человека.

Необходимость решения указанных проблем в России связана с тем, что у современного производителя растительных масел, как правило, отсутствует крупный постоянный поставщик товарных семян, обеспечивающий их стабильность по показателям качества и продовольственной безопасности. На крупных и даже средних предприятиях количество сдатчиков семян исчисляется сотнями. Более того, как показывает практика, качество поставляемого масличного сырья у большинства сдатчиков ниже указанного в сертификатах.

Учитывая многообразие возделываемых в России сортов и гибридов масличных культур, отличающихся по массовой доле масла в семенах, жир-нокислотному составу триацилглицеринов (ТАГ) и другим показателям качества, идентификация позволит выявить и подтвердить подлинность конкретного вида сырья, а также его соответствие установленным требованиям. В результате такой экспертизы возможно предупреждение фальсификации масличного сырья, подтверждение его качества и использование по назначению.

Одним из путей интенсификации производства является внедрение на предприятиях масложировой промышленности автоматизированных систем управления технологическими процессами. Осуществление оперативного контроля таких показателей качества как масличность и влажность поступающего сырья позволяет существенно ускорить процесс приемки, вести расчеты с поставщиками с учетом масличности и влажности семян. Оперативный контроль масличности и влажности жмыха и шрота позволяет оптимизировать ход технологических процессов, уменьшить потери масла и увеличить выход готовой продукции.

Однако широкое внедрение таких систем сдерживается отсутствием экспресс - методов и приборов контроля качества поступающего сырья, а также продуктов переработки масложировой промышленности (жмыха и шрота).

Организация автоматизированного управления производством требует создания значительно более производительных методов и приборов контроля по сравнению с используемыми в настоящее время на предприятиях масложировой промышленности малопроизводительными методами определения масличности (ГОСТ 10857-64, ГОСТ 13979.2-94 и ГОСТ 13496.15-97); влажности (ГОСТ 10856-96, ГОСТ 13979.1-68 и ГОСТ 13496.3-92) семян и продуктов их переработки; жирнокислотного состава масла методом газожидкостной хроматографии по ГОСТ 30418-96 и ГОСТ Р 51483-99; кислотного числа масел методом титрования по ГОСТ 10858-77.

Кроме того, экспресс - методы определения масличности позволяют существенно ускорить процесс селекционного отбора семян масличных культур и безусловно нашли бы широкое применение в других областях народного хозяйства. Наибольшую перспективность представляет возможность одновременного определения нескольких важнейших в технологии показателей.

К сожалению, большинство применяемых в настоящее время способов идентификации и оценки качества масличного сырья, полуфабрикатов и готовой продукции предусматривают проведения только выборочных периодических анализов. Эти способы не всегда обеспечивают необходимую точность измерений, требуют больших затрат времени на проведение анализа, трудоемки, требуют высокой квалификации исполнителей и в большинстве случаев не пригодны для непрерывного контроля, особенно в ходе технологической переработки семян.

Среди современных физико-химических методов оценки качества растительного сырья наиболее рациональными и перспективными являются методы на основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР), обеспечивающие необходимые критерии идентификации: объективность и независимость от субъективных данных испытателя, в том числе его компетентности и учета интересов изготовителя или продавца.

Возросший за последние годы интерес к методам ЯМР объясняется их преимуществами (экспрессность, неразрушающий характер анализа, простота пробоподготовки и др.) по сравнению с большинством традиционных методов количественного анализа. Успехи, которые имели место в развитии электроники за последние годы, позволили значительно повысить точности и упростить аппаратурную реализацию этих методов, повысить надежность разрабатываемых приборов и автоматизировать сам процесс измерения.

Впервые на возможность использования явления ЯМР для определения масличности семян масличных растений указал Conway. Предложенный им метод был основан на определении общего содержания водорода в образцах абсолютно сухих семян по интегральной интенсивности сигналов ЯМР, полученных с помощью ЯМР - спектрометра широких линий от протонов. Применение методов ЯМР для определения масличности семян получило дальнейшее развитие в работах Bauman L.F., Watson S.A., Alexander D.E., Harlan G.W., Pausak S. и др. - за рубежом и Черницына А.И., Кулеша Ю.Г., Аспиотиса Е.Х., Кудрявцева А.В., Язова А.Н. и др. - в Советском Союзе.

Проблемам определения влажности с использованием методов'ЯМР посвящено большое количество работ как у нас в стране, так и за рубежом. Как наиболее важные и интересные следует отметить работы Bloch F., Шумиловского Н.Н., Скрипко A.JL, Чижика В.И., Бородина П.М., Черницына А.И. и ряда других авторов.

Указанными авторами в методическом плане показана принципиальная возможность использования в качестве аналитических параметров при выполнении количественных измерений в стационарных методах: интегральной интенсивности сигналов ЯМР и ширины их линий; в импульсных методах ЯМР: амплитуд сигналов свободной прецессии и спинового эха, времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации протонов.

В аппаратурном плане разработаны ЯМР - анализаторы, предназначенные для выполнения количественных измерений, в том числе для определения влажности различных сред и масличности семян, основанные на регистрации как стационарных сигналов ЯМР: РА-7, РАТ-20 фирмы "Varian", MK-II, МК-ША фирмы "Newport Instruments"; анализаторы института ядерных исследований Югославии, института автоматики АН Киргизской ССР и др., так и импульсных сигналов ЯМР: анализаторы серии "Minispec" фирмы "Bruker", MQA-6005 фирмы "Oxford Instruments", работы сотрудников СПбГУ, Дальневосточного политехнического института, Казанского химико-технологического института, ВНИИМК г. Краснодар, ИОНХ г. Москва и др.

Импульсные методы ЯМР, по сравнению со стационарными, обладают рядом преимуществ, что позволяет считать их более перспективными при разработке методов и аппаратуры количественного анализа, в том числе -для определения масличности и влажности семян масличных растений и продуктов их переработки.

Однако ряд вопросов как теоретического, так и экспериментального характера не получили до настоящего времени достаточно полного решения. Практически не разработаны методы количественного определения состава сложных гетерогенных сред; недостаточны исследования ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов в сложных биологических комплексах и их температурных зависимостей; нуждаются в разработке методы анализа погрешностей и влияния различных аппаратурных факторов на результаты количественных измерений с использованием импульсных методов ЯМР; необходима разработка средств технической реализации способов и их метрологического обеспечения, так как без обеспечения единства и точности измерений невозможен контроль параметров технологических процессов, показателей качества сырья, полуфабрикатов и готовой продукции. Единство и точность измерений играют важную роль при проведении учетных операций, во взаимных расчетах и способствует снижению потерь сырья.

Несмотря на большое число выполненных работ, актуальность проблемы не снижается, поэтому задача обеспечения масложировой отрасли простыми и надежными способами идентификации и оценки качества масличного сырья и продуктов его переработки является актуальной и нуждается в разрешении.

Актуальность выполненной работы обусловлена также необходимостью повышения уровня методического, технического и метрологического обеспечения идентификации и оценки показателей качества масличного сырья и продуктов его переработки в соответствии с Федеральным Законом "Об обеспечении единства измерений" и отвечает современным приоритетным направлениям науки и техники в Российской Федерации, утвержденным постановлением правительства РФ № 917 от 10 августа 1998 года о Концепция государственной политики в области здорового питания населения (п. 4.5), предусматривающей создание современной инструментальной и аналитической базы контроля качества и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов.

Программа исследований входит в тематический план теоретических и прикладных научно-исследовательских работ ВНИИ масличных культур на 2001-2005 годы. Раздел 10.03. "Разработать и освоить новые физио'лого-генетические, биохимические и биотехнологические методы селекции и оценки качества для создания гибридов и сортов масличных культур с новыми биохимическими свойствами и комплексной устойчивостью к основным патогенам." № госрегистрации 01.9.70 006326.

В связи с этим, научно-практическое обоснование способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки является актуальной проблемой, решению которой посвящена диссертация.

Цель диссертационной работы — научно-практическое обоснование способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации, обеспечивающих оперативный и объективный контроль качества и идентификацию масличного сырья при приемке и технологической переработке; повышение качества выпускаемой продукции и ее конкурентоспособности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проведение комплексного исследования основных показателей качества масличных семян стандартными методами, а также углубленное изучение ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла и воды в масличных семенах и продуктах их переработки;

- разработка способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации;

- разработка средств технической реализации способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки;

- разработка метрологического обеспечения способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки;

- стандартизация способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации, средств их технической реализации и метрологического обеспечения.

Структурная схема проведения исследований представлена на рисунке 1.

Рисунок 1- Структурная схема проведения исследований

Научная концепция работы заключается в том, что в основу разработки теоретического и практического обоснования способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации был положен системный подход в решении логически взаимосвязанных задач - от разработки математической модели, углубленного изучения и анализа ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла и воды в анализируемых средах до разработки практических способов определения конкретных показателей качества, создания средств их технической реализации и метрологического обеспечения, разработки нормативной документации, гарантирующих точность, оперативность, воспроизводимость и единство результатов измерения основных показателей качества масличных семян и продуктов их переработки.

Научная новизна работы заключается в следующем. Сформулирована научная концепция, разработаны основные теоретические положения и экспериментально подтверждена эффективность применения метода ядерной магнитной релаксации для идентификации и оценки качества масличных семян подсолнечника, сои, рапса, Горчицы, льна и продуктов их технологической переработки; разработана методология применения метода ядерной магнитной релаксации для оперативной оценки качества и идентификации растительного масличного сырья и продуктов его переработки.

Впервые установлен трехкомпонентный состав спиновой системы протонов липидов в масличных семенах, обусловленный наличием в их составе нескольких структурных образований ТАГ, характеризующихся различными значениями времен спин-спиновой релаксации протонов: а- компонента обусловлена наличием индивидуальных молекул ТАГ, р- компонента - наличием ассоциатов молекул ТАГ и у- компонента - наличием кристаллической структуры молекул ТАГ.

Разработана математическая модель, описывающая многокомпонентный процесс ядерной магнитной релаксации протонов спиновой системы липидов в масличных семенах и продуктах их переработки, позволяющая изучать структуру сложных гетерогенных систем и процессы межфазовых переходов протонов.

Впервые выявлены зависимости ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов a-, J3-, у- компонент липидов масла от температуры, позволившие при температурах ниже 23°С установить наличие у- компоненты масла, время спин-спиновой релаксации протонов которой не зависит от температуры в интервале от -15 до 23 °С; установлено, что при повышении температуры выше 5°С увеличиваются времена спин-спиновой релаксации протонов а- и Р- компонент масла, при этом влияние температуры наиболее выражено для а- компоненты, что обусловлено более высокой подвижностью индивидуальных молекул ТАГ по сравнению с их ассоциатами (0- компонента).

Исследовано и установлено существенное отличие ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов компонент липидов в обезжиренных семенах - шротах от аналогичных характеристик протонов масла в семев нах, обусловленное различием группового состава липидов и представляющее практическую значимость при разработке способа одновременного определения масличности и влажности шротов.

Выявлен многокомпонентный характер процесса спин-спиновой релаксации протонов воды в масличных семенах с влажностью в диапазоне от 4 до 20%, обусловленный наличием различных видов связей молекул воды с белковыми молекулами семян, а также с молекулами полярных липидов (фосфолипидов и гликолипидов), при этом скорость образования и разрушения указанных связей такова, что не приводит к полному усреднению времен спин-спиновой релаксации протонов воды и не позволяет использовать для . описания процесса релаксации однокомпонентную математическую модель.

Впервые выявлена зависимость времен спин-спиновой релаксации протонов воды в масличных семенах от содержания гидрофобных липидов и гидрофильных белков; установлено, что семена высокомасличных растений (подсолнечник, рапс, горчица и лен) характеризуются протонами воды с более высоким временем спин-спиновой релаксации по сравнению с низкомасличными семенами (соя и хлопчатник) при одинаковых значениях влажности; в меньшей степени эти различия проявляются для семян одной масличной культуры с различной масличностью.

Впервые установлена для масличных семян зависимость ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов а- и р- компонент липидов от массовой доли: олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника, эруковой кислоты в масле семян рапса и горчицы, линоленовой кислоты в масле семян льна, позволяющие разработать экспрессные способы идентификации масличных семян и определения массовой доли указанных жирных кислот.

Впервые изучены ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов натриевых солей жирных кислот и установлено их существенное отличие от аналогичных характеристик протонов свободных жирных кислот и ТАГ, позволяющее разработать экспрессный инструментальный метод определения кислотного числа масла.

Практическая значимость работы. Выполненные исследования послужили основанием для разработки новых экспрессных способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки, средств их технической реализации и метрологического обеспечения. В результате исследований были разработаны и запатентованы способы:

- одновременного определения масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки на основе неразрушающего метода ядерной магнитной релаксации;

- инструментального определения кислотного числа растительных масел на основе метода ядерной магнитной релаксации;

- определения содержания олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника, эруковой кислоты в масле семян рапса и горчицы и линоленовой кислоты в масле семян льна методом ядерной магнитной релаксации непосредственно в семенах, без их разрушения;

- экспрессной идентификации семян подсолнечника и рапса.

Сформулированы требования к средствам технической реализации способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки, на основе которых разработан и выпускается в настоящее время ЯМР-анализатор АМВ-1006М (Государственный реестр средств измерения № 21805-01, сертификат соответствия типа№ 10810).

Сформулированы метрологические требования, разработаны, утверждены Государственным комитетом по стандартизации РФ и разрешены к применению в том или ином ранге: методика градуировки и поверки ЯМР-анализаторов показателей качества сельскохозяйственных материалов (ГОСТ Р 8.582-2001); методика выполнения измерений на ЯМР-анализаторах АМВ-1006М (МВИ № 243-1) на основе которых были обеспечены точность, воспроизводимость и единство результатов измерения показателей качества масличных семян и продуктов их переработки методом ядерной магнитной релаксации.

По основным результатам исследований разработаны и утверждены в установленном порядке комплекты нормативной и технической документации (технические условия, описания, паспорта, инструкции, методические указания).

На защиту выносятся следующие положения:

- научно-практические обоснование применения метода ядерной магнитной релаксации для идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки;

- система получения и обработки сигналов ЯМР, обеспечивающая определение параметров ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов отдельных компонент в сложных многофазных гетерогенных системах;

- трехфазный состав спиновой системы протонов липидов в масличных семенах (а-, р-, у- компоненты), обусловленный наличием в их составе структурных образований, характеризующихся различными значениями времен спин-спиновой релаксации Т2 протонов;

- способ и методика одновременного определения влажности и масличности семян масличных культур и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации, позволяющая одновременно определять в анализируемых образцах: влажность в диапазоне от 4,0 до 20,0% и масличность в диапазоне от 0,5 до 60,0% с погрешностью не более ±0,5% абс.;

- способы экспрессного определения содержания олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника, эруковой кислоты в масле семян рапса и горчицы, линоленовой кислоты в масле семян льна которые позволяют без разрушения семян в течение двух минут определять содержание указанных кислот с погрешностью не более ±2% абс.;

- способ идентификации семян подсолнечника на принадлежность их к высокоолеиновым сортам и гибридам, семян рапса на принадлежность к безэруковым сорта и гибридам;

- способ инструментального определения кислотного числа растительных масел на основе метода ядерной магнитной релаксации и несложной пробоподготовки с использованием 15%-ного водного раствора Ыа2СОз; способ позволяет определять кислотное число масел в диапазоне от 1 до 30 мг КОН/г с погрешностью не более ±0,3 мг КОН/г;

- ЯМР-анализатор показателей качества сельскохозяйственных материалов с нормируемыми метрологическими характеристиками АМВ-1006М (Госреестр № 21805-01);

- схема метрологического обеспечения, обеспечивающая единство результатов измерения показателей качества семян масличных культур и продуктов их переработки методом ядерной магнитной релаксации на основе стандартизации применяемых способов, средств их технической реализации и метрологическогоюбеспечения;

- экономическая эффективность от внедрение разработанных способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации в организациях и на предприятиях АПК России.

Заключение диссертации по теме «Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов», Прудников, Сергей Михайлович

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

Выполнено комплексное исследование, направленное на разработку способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации, позволившее оптимизировать процессы приемки масличного сырья и его дальнейшей технологической переработки на предприятиях масложировой промышленности.

К наиболее значимым относятся следующие результаты, составляющие в совокупности научную и практическую основу разработанных способов, средств их технической реализации и метрологического обеспечения.

1 Научно обоснована и сформулирована концепция, основанная на применении системного комплексного подхода при разработке способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки от создания математической модели, углубленного изучения и анализа ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла и воды в анализируемых средах до разработки практических способов определения конкретных показателей качества, средств их технической реализации и метрологического обеспечения, гарантирующих точность, воспроизводимость и единство результатов измерения основных показателей качества масличных семян и продуктов их переработки.

2 Разработана методология и сформулировано научно-практические обоснование применения метода ядерной магнитной релаксации для идентификаций и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки.

3 Разработана система получения и обработки сигналов ЯМР, обеспечивающая определение параметров ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов отдельных компонент в сложных многофазных гетерогенных системах.

4 На примере исследования структуры молекул ТАГ масла в масличных семенах и продуктах их переработки, показано, что метод ядерной магнитной релаксации является эффективным физическим методом изучения структуры сложных гетерогенных систем и процессов межфазовых переходов.

5 Установлен трехфазный состав спиновой системы протонов липидов в масличных семенах (а-, Р-, у- компоненты), обусловленный наличием в их составе структурных образований, характеризующихся различными значениями времен спин-спиновой релаксации Т2 протонов.

6 Разработана математическая модель, описывающая многофазный процесс ядерной магнитной релаксации протонов спиновой системы липидов масла в масличных семенах и продуктах их переработки; изучена зависимость ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов а-, (3- и у-компонент липидов от температуры, жирнокислотного состава и кислотного числа масла в семенах основных масличных культур.

7 На основе результатов выполненных исследований были разработаны:

- способ и методика одновременного определения влажности и масличности семян масличных культур и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации, позволяющая одновременно определять в анализируемых образцах: влажность в диапазоне от 4,0 до 20,0% и масличность в диапазоне от 0,5 до 60,0% с погрешностью не более ±0,5% абс.; способы экспрессного определения содержания олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника, эруковой кислоты в масле семян рапса и горчицы, линоленовой кислоты в масле семян льна которые позволяют без разрушения семян в течение двух минут определять содержание указанных кислот с погрешностью не более ± 2 % абс.;

- способ инструментального определения кислотного числа растительных масел на основе метода ядерной магнитной релаксации и несложной пробоподготовки с использованием 15%-ного водного раствора ЫагСОз; способ позволяет определять кислотное число масел в диапазоне от 1 до 30 мг КОН/г с погрешностью не более ± 0,3 мг КОН/г.

8 Для технической реализации разработанных способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки были сформулированы требования и разработан ЯМР-анализатор показателей качества сельскохозяйственных материалов с нормируемыми метрологическими характеристиками АМВ-1006М (Госреестр № 21805-01).

9 Разработана схема метрологического обеспечения способов на основе государственных стандартных образцов масличности и влажности ГСО 3107-3112-84 и методики поверки по ГОСТ Р 8.582-2001.

10 Решена проблема обеспечения единства результатов измерения показателей качества семян масличных культур и продуктов их переработки методом ядерной магнитной релаксации на основе стандартизации применяемых способов, средств их технической реализации и метрологического обеспечения.

11 Осуществлено массовое промышленное внедрение способов идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации в организациях и на предприятиях АПК России. В настоящее время более 70% производимого в России растительного масла приходится на долю предприятий, внедривших разработанные способы идентификации и оценки показателей качества масличных семян при приемке и продуктов их переработки в схеме технологического контроля. Фактический экономический эффект от реализации разработанных способов только в 2000-2002 г.г. составил более 80 млн. рублей в год.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Прудников, Сергей Михайлович, 2003 год

1. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1979. -632 с.

2. Щербаков В.Г. Биохимия и товароведение масличного сырья. М.: Пищевая промышленность, 1979. - 320 с.

3. Верещагин А.Г. Биохимия триглицеридов. М.: Наука, 1972. - 256 с.

4. Озерина О.В., Нечаев А.П., Гейко Н.С. Структура триглицеридов подсолнечного масла. // Масложировая промышленность. 1982. № 7. - С. 27-28.

5. Кузнецов Д.И., Сомин В.И., Гришина И.Л. Амино и жирнокислотный состав семян некоторых сортов подсолнечника, сои, арахиса и кунжута. // Масложировая промышленность. - 1972. № 6. - С. 8-9.

6. Щербаков В.Г. Жирнокислотный состав масла высокомасличного подсолнечника при созревании. // Масложировая промышленность. 1967. № 12.-С. 18-22.

7. Дублянская И.Ф., Супрунова Л.В. Жирнокислотный состав масла районированных и перспективных сортов подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1969. № 2. - С. 6-9.

8. Программа селекционных работ до 2000 года селекцентра по масличным культурам. Краснодар: ВНИИМК. 1977. - 47 с.

9. Шпота В.И. Масличные крестоцветные источник пищевого масла. // Масличные культуры. - 1982. № 3. - С. 23-24.

10. Бузяков Ю.П. Рапс: состояние и перспективы. // Масложировая промышленность. 1980. № 1. - С. 1-5.

11. Воробьев Н.В. Жирнокислотный состав масла некоторых сортов сарепт-ской горчицы. // Масложировая промышленность. 1966. № 1. - С. 1012.

12. Дублянская И.Ф., Супрунова Л.В. Жирнокислотный состав масла различных сортов сарептской горчицы. // Масложировая промышленность. 1967. № 1.-С. 13-15.

13. Ноллердорф А.Ф. Биологическая характеристика семян озимого рапса и сурепицы в связи с селекцией на химический состав. // Тр. по прикладной ботанике, генетике и селекции. 1972. Т. 48. - С. 22-30.

14. Харченко J1.H. Закономерности накопления липидов и перспективы направленного изменения качества масла семян масличных культур (подсолнечник, горчица). Дисс. на соискание уч. степени доктора биологических наук. Краснодар, 1981. - 384 с.

15. Кичигин В.П. Технология и технохимический контроль производства растительных масел. М.: Пищевая промышленность, 1976. - 264 с.

16. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. / Под ред. В.П. Ржехина и А.Г.Сергеева. Л.: ВНИИЖ, 1964. Т. 1. - 891 с.

17. Копейковский В.М., Костенко Ю.В. Влияние режимов сушки на качество семян подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1982. № 5.-С. 8-11.

18. Сулейманов И.Г. О значении и принципах изучения состояния воды в растении. В сб. Состояние воды и водный обмен у культурных растений. - М.: Наука, 1971. - С. 79-85.

19. Кулеш Ю.Г., Черкицын A.M. Применение импульсного метода ЯМР для измерения влажности и содержания масла в семенах масличных культур. // Физиология растений. 1971. Т. 18. Вып. 5. - С. 1038-1040.

20. ГОСТ 9159-71. Семена горчицы (промышленное сырье). Требования при заготовках и поставках.

21. ГОСТ 10582-63. Семена льна масличного (промышленное сырье).

22. ГОСТ 22391 -77. Подсолнечник. Промышленное сырье. Технические условия.

23. ГОСТ 10856-96. Семена масличные. Методы определения влажности.

24. ГОСТ 13979.1-68. Жмыхи, шроты и горчичный порошок. Методы определения влаги и летучих веществ.

25. Папер Ц.Ф., Палагута Т.С., Караченцева Л.А. и др. Использование влагомера ПВЗ-10Д для экспресс-анализа влажности семян. // Масложировая промышленность. 1981. № 9. - С. 35-36.

26. Папер Ц.Ф., Палагута Т.С., Караченцева JI.A. и др. Прибор ПВЗ-10Д -влагомер жмыха и шрота. // Масложировая промышленность. 1983. № 2. - С. 33-35.

27. Данилова Т.А., Миронова А.Н., Аспиотис Е.Х. Методы и средства оценки качества семян подсолнечника, рапса, сои. // Пищевая промышленность, серия 6. Масложировая промышленность. Обзорная информация, Вып. 2.-М.: 1984.-24 с.

28. Абдразаков К.С. О работе емкостного датчика с материалами высокой влажности. В сб. Контроль влажности радиоспектроскопическими и ди-элькометрическими методами. Фрунзе: Илим, 1973. - С. 52-54.

29. Бегунов А.А., Папер Ц.Ф., Палагута Т.С. и др. Метрологическая аттестация влагомера ПВЗ-10Д. // Масложировая промышленность. 1981. № 10.-С. 38-39.

30. Секанов Ю.П. Научные и технические решения проблемы влагометрии зерна и кормов в процессе их производства. Дисс. на соискание ученой степени доктора технических наук. М., 2000. - 76 с.

31. Секанов Ю.П. Влагометрия сельскохозяйственных материалов. М.: Аг-ропромиздат, 1985. - 160 с.

32. Секанов Ю.П., Тамиров M.JI. Автоматизация и приборное оснащение технологических процессов в растениеводстве. М.: ТЭИагропрома, 1986.-61 с.

33. Рыбалко Г.К., Гончаренко Б.Н., Герман Н.С. СВЧ-техника при измерении влажности семян подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1980. № 4. - С. 19-20.

34. Рыбалко Г.К., Гончаренко Б.И., Герман Н.С. Влияние ряда факторов на точность измерения влажности семян подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1980. № 2. - С. 7-8.

35. Исматуллаев П.Р., Гринвальд А.Б., Пулатов А.А. Производственные испытания сверхвысокочастотного влагомера. // Масложировая промышленность. 1979. № 11. - С. 18-19.

36. Артемьев В.И., Ринберг Е.И., Долгирев М.Е. и др. ИК-влагомер для продуктов переработки семян подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1981. № 7. с. 35-36.

37. Проспект фирмы "Апасоп", 1980.

38. ГОСТ 10857-64. Семена масличные. Методы определения масличности.

39. ГОСТ 10852-64. Семена масличные. Методы отбора проб. А 31.

40. ГОСТ 29142-91 Семена масличные. Отбор проб.

41. ГОСТ 13979.2-68. Жмыхи, шроты и горчичный порошок. Методы определения жира и экстрактивных веществ.

42. ГОСТ 13496.15-97. Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения содержания сырого жира.

43. Рушковский С.В. Методы исследования при селекции масличных растений на содержание масла и его качество. М.: Пищепромиздат. 1957.- 125 с.

44. Крищенко В.П. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М.: Крон-пресс, 1997.-638 с.

45. Фейденгольд В.Б., Маевская C.JI. Лабораторное оборудование для контроля качества зерна и продуктов его переработки. М.: ЗооМедВет, 2001.-240 с.

46. Руководство по методам анализа качества и безопасности пищевых продуктов / Под ред. И.М. Скурихина, В.А. Тутельяна. М.: Брандес, Медицина, 1998. - 342 с.

47. Берчфильд Г., Сторрс Э. Газовая хроматография в биохимии. М.: Мир. 1964.-619 с.

48. James А.Т., Martin A.J. Gas-lipid partition chromatography. The separation and microestimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid. // Biochem. Journal. 1952. V. 50. - P. 679-690.

49. Ермаков А.И. Методы биохимического исследования растений. Л.: Колос. 1972.-256 с.

50. Akman R.G. Confusion between C^ and C20 fatty acid in gas-chromatographic analysis of seed lipids of water plants. // Lipids. 1970. V. 5.№ 11.-P. 950-951.

51. Верещагин А.Г. Газо-жидкостная хроматография липидов. // Успехи химии. 1964. Т. XXXIII. Вып. 11. - С. 1349-1370.

52. Харченко Л.Н. Определение жирнокислотного состава растительных масел методом газо-жидкостной хроматографии // Масло-жировая промышленность. 1968. № 12. - С. 12-15.

53. Воробьев Н.В. Хроматографический метод количественного анализа смеси высших жирных кислот с применением микрофотометра МФ-4. // Масло-жировая промышленность. 1963. № 11.- 324 с.

54. Количественный анализ хроматографическими методами. / Под ред. Э. Кэц. М.: Мир. 1990. - 297 с.

55. Downey R.K., Harvey B.L. Methods of breeding for oil quality in rape. // Ca-nad. J. of Plant Sci. 1963. V.43. - P. 140-144.

56. Харченко Л.Н. Контроль качества масла сорта Первенец. И Масличные культуры. 1984. № 5. - С. 34-35.

57. Зиновьев А.А. Химия жиров. М.: Пищепромиздат. 1952. - 224 с.

58. Верещагин А.Г. Разделение высших жирных кислот растительных тканей методом обращенно-фазной распределительной хроматографии. // Биохимия. 1958. Т. 23. Вып. 5. - С. 256-259.

59. Вопросы биохимии масличных культур в связи с задачами селекции / Сборник научных работ. Краснодар: ВНИИМК, 1981. - 150 с.

60. Шпота В.И., Подколзина В.Е. Экспрессное определение содержания эруковой кислоты. // Масложировая промышленность. 1984. № 2. - С. 27-29.

61. Majors К.Н., Miller К.Т. Relation between the iodine number and refractive index of crude soybean oil. // Oil and Soap. 1939. № 16. - P. 228-231.

62. Агавердиев А.Ш., Сибельдина Л.А., Холодов Ю.В., Шкарин П.Ю. Метод ядерного магнитного резонанса в исследовании состава семян рапса. // Селекция и семеноводство. 1984. № 12. - С. 9-11.

63. ГОСТ 10858-77. Семена масличных культур. Промышленное сырье. Meтоды определения кислотного числа масла.

64. Технический контроль и учет производства в маслодобывающей и жи-роперерабатывающей промышленности, Т. 1. М.: Пищепромиздат, 1958.-314 с.

65. Baker D.I. // Am. Oil Chem. Soc. 1964. V. 41. № 9. - P. 4.

66. Lezajic I., Mezei K., (Primena kolorimetriske metode zu odredjavanje slabodnih masnih kiselina), Biljna Ueja I Masti, Broj 2-3, 1966. V. 25.

67. Куличенко С.А., Максимюк Е.Г.' и др. Потенциометрическое определение кислотности жиров с использованием вводно-мицеллярных сред поверхностно-активных веществ. Тез. докл.: III Всеросс. конф. "Экоаналитика 98". Краснодар 1998. - С. 302.

68. Тютюнников Б.Н., Науменко П.В., Товбин И.М., Фаниев Г.Г. Технология переработки жиров. М.: Пищепромиздат, 1956. - 495 с.

69. Свентицкий Е.Н., Чижик В.И. Применение метода ядерного магнитного резонанса для количественного анализа. В сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ, 1965, Вып. I. - С. 26-31.

70. Черницын A.M. Измерение влажности твердых тел импульсным методом ЯМР. В сб. Радиоспектроскопия твердого тела. М.: Атомиздат, 1967.-С. 48-52.

71. Померанцев Н.М. Применение ЯМР для аналитических целей. // Заводская лаборатория. 1960, № 8, - С. 950.

72. Паужак С., Раткевич С., Константинова К., Думанович Я. Проблемы и возможности применения ЯМР для определения содержания жира в семенах. Бюллетень научно-технической информации по масличным культурам. ВНИИМК, Краснодар, 1968.

73. Макаренко В.Л., Грищенко А.Д., Аввакумов А.К., Бабкин А.Ф. Исследование твердой и жидкой фаз в молочном жире импульсным методом ЯМР. // Изв. ВУЗов. Пищевая технология. 1975. № 1. - С. 75-77.

74. Язов А.Н., Чернышев В.М., Аввакумов А.К., Поляков В.Ф. Способ количественного определения жирности пищевых продуктов. А.с. 1043537. Б.И.№35. 1983.

75. Ядерный магнитный резонанс. / Под ред. П.М. Бородина. Л.: ЛГУ,1982,-343 с.

76. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса.-М.: Мир, 1981.- 448 с.

77. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Мир, 1963. - 551 с.

78. Леше А. Ядерная индукция. М.: Мир, 1963. - 684 с.

79. Шумиловский Н.Н., Скрипко А.Л., Король B.C., Ковалев Г.В. Методы ядерного магнитного резонанса. М.-Л.: Энергия, 1966. - 139 с.

80. Эмсли Дж., Финей Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1968.-630 с.

81. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. М.: Мир, 1974.- 175 с.

82. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. - 447 с.

83. Pausak S. Investigations of sorbed water on the biological materials by means of NMR spectroscopy. Ill Yugoslovensko Polski simpozium, Beograd, 1-3 October, 1967.

84. Robertson J., Windham W. Comparative study of methods of determining oil content of sunflower seed. // J. Americ. Oil Chem. Soc. 1981. V. 58. - P. 993.

85. Robertson J.A., Morrison W.H. Analysis of oil content of sunflower seed by wide-line NMR. // J. Americ. Oil Chem. Soc. 1979. V. 56. - P. 961.

86. Sambuc E. RMN a large et RMN a large bande pulsee. // Revue francaise des corps gras. 1974. № 12. - P. 689.

87. Shaw Т.К., Elaken R.H., Kunsman C.H. Proton NMR absorption and water content in the biological materials. // Phys. Rev. 1952. V. 85. - P. 708.

88. Solomon B. Examen des diverses methodes rapides de dosage de l'huile dans les graines. // Revue francaise des corps gras. 1966. № 11. - P. 514.

89. Collins F.L., Alexander D.E. Analysis of oil content of soybeans by wide-line NMR. // J. Americ. Oil Chem. Soc. 1967. V. 44. - P. 187.

90. Ксандопуло С.Ю., Копейковский B.M., Ключкин B.B., Григорьева В.Н. Изучение неоднородности семян подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1982. № 8. - С. 4-7.

91. Бердникова Д.К., Чудновская A.M., Осипова Л.Н. Отбор представительных проб семян подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1981.№2.-С. 15-16.

92. Бердникова Д.К., Пахомова Т.В., Алексеева В.И. Представительная проба семян горчицы. // Масложировая промышленность. 1980. № 10. - С. 11.

93. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. М.: Мир, 1973. - 162 с.

94. Померанцев Н.М. Явление спиновых эха и его применение. // "У.Ф.Н.", -1958. Вып. 65.-С. 1084-1088.

95. Проспект фирмы "Newport Instruments" MK-II.

96. Проспект фирмы "Newport Instruments" MK-IIIA.

97. Тафф JI.M. Применение ЯМР для анализов семян подсолнечника. Материалы IX международной конференции по подсолнечнику. Испания, 813 июня, 1980.

98. Bauman L.F., Conway Т.Р., Watson S.A. Heritability-of variations in oil content of individual corn kernels. // Science. 1963. V. 139. - P. 498.

99. Conway T.F., Smith R.J. Determination of fat in corn and corn germ by wide-line nuclear magnetic resonance techniques. "Proc. 13-th Annual MidAmerican Spectroscopy Symposium". Society for Applied Spectroscopy. Chicago, April 1962.

100. Conway T.F., Earle F.R. Nuclear magnetic resonance for determining oil content of seeds. // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1963. V. 40. - P. 265.

101. Попов П.С., Аспиотис E.X. Определение масличности семян методом ядерного магнитного резонанса. В сб. Методы биохимических исследований в селекции масличных культур. - Краснодар: ВНИИМК, 1973. -С. 3-15.

102. Karleskind A., Valmalle G.t Chemin S. Metode rapide de dosage de la teneur en huile par NMR apres sechage des graines a l'aide d'un four a microondes. // Revue francaise des corps gras. 1976, № 3. - P. 147-152.

103. Machacek C. Obsah procenta slupek v naskach slunecnice pomoci analysatoru nukleomagneticke rezonance. Sbor. UVTIZ Genet, a Slecht.1982.№4. V. 18.-P. 305-308.

104. Tiwari P.N. Pulsed NMR for rapid and nondestructive determination of oil seeds. // Bruker Report. 1979. № 3. - P. 19-22.

105. Проект Международного стандарта ИСО 55-11. Семена масличные. Определение содержания масла. Метод ЯМР низкого разрешения. Секретариат ИСО. Румыния, -1982.

106. Harlan G.U. Application of nuclear magnetic resonance spectroscopy in the fat and oil industry. // J. Amer. Oil Chan. Soc. 1964. V. 41. - P. 4-15.

107. Скрипко A. JI., Кудрявцев А. В. Разделение сигналов протонов, находящихся в различных химических соединениях, при измерении влажности и масличности методом ЯМР. В сб. Методы и приборы определения влажности. Фрунзе: Илим, 1971. - 254 с.

108. Кудрявцев А.В. Исследование и разработка стационарного ЯМР метода контроля масличности. Дис. на соиск. уч. ст. кандитата технич. наук. -Фрунзе, 1974. 141 с.

109. Померанцев Н.М. Изучение магнитного резонанса протонов. // Изв. АН СССР. 1959. Вып 20. - С. 1238-1242.

110. Бородин П.М., Мельников А.В., Морозов А.А., Чернышев Ю.С. Ядерный магнитный резонанс в земном поле. Л.; ЛГУ, 1967. - 232 с.

111. Tiwari P.N., Burk W. Seed oil determination by pulsed nuclear magnetic resonance without weighing and drying seeds. // J. Americ. Oil Chem. Soc., -1980. V. 57.-P. 119-126.

112. Щербаков В.Г., Купченко Е.И., Аспиотис E.X. Определение содержания масла в единичном семени методом спинового эхо. // Изв. ВУЗов СССР. Пищевая технология, 1973. № 2. - С. 122-124.

113. Аспиотис Е.Х. Выполнение массовых анализов семян на масличность и влажность методами ядерного магнитного резонанса. Материалы VII международной конференции по подсолнечнику. Краснодар, М.: Колос. 1978.

114. Стандарт ISO/CD 10565 "Семена масличных культур - Одновременное определение содержания масла и воды - Метод спектроскопии импульсного ЯМР"

115. Стандарт ISO/CD 10632 "Продукты переработки семян масличныхкультур Одновременное определение содержания масла и воды - Метод, основанный на принципе импульсного ЯМР"

116. Minispec mq. Рекламный проспект. Июнь, 2001. -18 с.

117. Проспект фирмы "Bruker" (ФРГ), "Minispec Р 20".

118. Проспект фирмы "Bruker" (ФРГ), "Minispec PC 20".

119. Чижик В.И. Измерение времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации с помощью спинового эха. / В сб. Ядерный магнитный резонанс. Д.: ЛГУ, 1965. Вып. 1.

120. Лахов В.М., Долгирев М.Е., Сорокина Л.И. Разработка стандартных образцов для поверки ЯМР-анал и заторов влажности и масличности. // Измерительная техника, 1980. № 3. - С. 59-61.

121. Александров И.В. Теория ядерной магнитной релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках. М.: Наука, 1975.-399 с.

122. Вашман В.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 235 с.

123. Манк В.В., Лебовка Н.И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова думка. 1988. - 204 с.

124. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. Л.: ЛГУ. 1991. - 256 с.

125. Попель А.А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во Казанск. университета. 1975. -173 с.

126. Belton P.S., Jackson R.R., Packer K.J. Pulsed NMR Studies muscle. I. Transverse nuclear spin relaxation times and freezing effects И Biochimica et bio-physica acta. 1972. V. 286. - P. 12-25.

127. Botlan D. J., Ouguerram L. Spin-spin relaxation time determination of intermediate states in heterogeneous products from free induction decay NMR signals // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 349. № 1-3. - P. 339-347.

128. Yeramian E., Claverie P. Analysis of multiexponential functions without a hypothesis as to the number of components И Nature. 1987. V. 326. № 6109. -P. 169-174.

129. Pasenkiewicz-Gierula M., Jesmanowicz A., Hyde J. S. Monte Carlo and

130. Strategic Fits of Simulations to Exponential Signals // J. Magnetic Resonance. 1986. V. 69. № l.-P. 165-167.

131. Kroeker R. M., Henkelman R. M. Analysis of biological NMR relaxation data with continuous distributions of relaxation times // J. Magn. Reson. 1986. V. 69. №2.-P. 218-235.

132. Clark A.H., Lillford P. J. Evaluation of a Deconvolution Approach to the Analysis of NMR Relaxation Decay Functions // J. Magn. Reson. 1980. V. 41.№ l.-P. 42-60.

133. Ellis G.E., Packer K. J. Nuclear Spin-Relaxation Studies of Hydrated Elastin // Biopolymers. 1976. V. 15. - P. 813-832.

134. Hazlewood C.F., Chang D.C., Nichols B.L., Woessner D.E. // Biophys. J.,-1974. V. 14.-P. 583.

135. Diegel J.C., Pintar M.M. // Biophys. J. 1975. V. 15. - P. 585.

136. Бахвалов H.C., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. М.: Наука. 1987.-600 с.

137. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М.: МИКАП. 1994. - 382 с.

138. Бард И. Нелинейное оценивание параметров. М.: Финансы и статистика, 1979.-214 с.

139. Аоки М. Введение в методы оптимизации. М.: Наука. 1977. - 357 с.

140. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука. 1980.-287 с.

141. Пискунов Н.С. Дифференциальное и интегральное исчисления. Т. 2. -М.: Наука. 1978.-575 с.

142. Базара М., Шетти К. Нелинейное программирование. Теория и алгоритмы. М.: Мир. 1982. - 387 с.

143. Денис Дж. мл. Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решение нелинейных уравнений. М.: Мир. 1988. - 258 с.

144. Жиглявский А.А., Жилинскас А.Г. Методы поиска глобального экстремума. М.: Наука. 1991. - 356 с.

145. Сергеев А.Г., Крохин В.В. Метрология: Учеб. Пособие для вузов. М.: Логос, 2001.-408 с.

146. Прудников С.М., Зверев JI.B., Джиоев Т.Е. Система приема и обработки сигналов импульсных релаксометров ядерного магнитного резонанса. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2001610425. Москва, 17 апреля 2001 г.

147. Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии. М.: Издательство стандартов, 1972. - 312 с.

148. Дехтерман Б.А., Мормитко В.Г., Глоба П.Г., Леппо P.M. Закономерности изменения вязкости некоторых масел и жиров. // Масложировая промышленность. 1982. № 7. - С. 22-24.

149. Аскоченская Н.А., Петинов Н.С. Состояние воды в семенах. / В сб. Состояние воды и водный обмен у культурных растений. М.: Наука, 1971. - С. 49-56.

150. Вода в пищевых продуктах / Под ред. Р.Б. Дакуорта. М.: Пищевая промышленность, 1980. - 376 с.

151. Вода в полимерах // Под ред. С. Роуленда. М: Мир, 1984. - 555 с.

152. Биология, селекция и возделывание подсолнечника / Под ред. В.М. Пен-чукова М.: Агропромиздат. 1991. - 281 с.

153. Ермаков А.И., Магарская О.М. Об изменчивости соотношений жирно-кислотного состава в масле семян подсолнечника и льна. Труды по прикладной ботанике, генетике и селекции. Л.: ВИР, 1972. Т. 48. Вып. 1. -С. 14-21.

154. Бородулина А.А., Харченко Л.Н. Влияние температуры на накопление масла и состав жирных кислот в семенах сарептской горчицы. // Физиология растений, -1971. Т. 18, Вып. 6.

155. ГОСТ 30418-96 "Масла растительные. Метод определения жирно-кислотного состава".

156. ГОСТ Р 51483-99 "Масла растительные и жиры животные. Определение методом газовой хроматографии массовой доли метиловых эфиров индивидуальных жирных кислот к их сумме".

157. Zimmerman J.R., Brittin W.E. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. - P. 1328.

158. Ермаков А.И., Ярош Н.П. Особенности и изменчивость качества масел семян масличных культур растений СССР. Труды по прикладной ботанике, генетике и селекции. Л.: ВИР, 1976. Т. 56. Вып. 3. - С. 3-56.

159. Бородулина А.А. Качественный состав семян масличных культур и пути его улучшения. // Масличные культуры. 1982. № 3. С. 17-18.

160. Зверев Л.В., Джиоев Т.Е., Прудников С.М., Панюшкин В.Т. Оценка содержания олеиновой кислоты в семенах подсолнечника методом ядерной магнитной релаксации // Изв. ВУЗ-ов. Пищевая технология. 2000. № 2-3. С. 85-86.

161. Зверев Л.В., Прудников С.М., Витюк Б.Я., Джиоев Т.Е., Панюшкин В.Т. Определение основных жирных кислот в масле семян подсолнечника методом ядерной магнитной релаксации. // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56. № И. С. 1173-1176.

162. Кудрявцев А.В. Исследование температурных зависимостей параметров сигналов ЯМР сред масложировой промышленности. В сб. Методы и приборы определения влажности. Фрунзе: Илим. 1971.

163. Кудрявцев А.В., Хабибов Э.Х. Концентрационные зависимости сигналов протонного магнитного резонанса некоторых сред масложирового производства. / В сб. Методы и приборы определения влажности. Фрунзе: Илим, 1971.

164. Аспиотис Е.Х., Витюк Б.Я., Прудников С.М. Релаксационные характеристики протонов масла и воды в семенах масличных культур. // Масложировая промышленность, 1984. № 10. С. 9-12.

165. Прудников С.М., Витюк Б.Я., Зверев Л.В. Применение метода ядерной магнитной релаксации для определения влажности и масличности сельскохозяйственных материалов. // Пищевая промышленность. 2002. №3. С. 18-22.

166. Ярош Н.П. Изменение химического состава семян подсолнечника при выращивании в различных зонах. В сб.: Биохимия и физиология масличных растений. 1967. Вып. 2. С. 222-223.

167. Харченко JI.H. Биосинтез ненасыщенных жирных кислот триглицеридов семян подсолнечника. В сб. Вопросы биохимии масличных культур в связи с задачами селекции. Краснодар. 1981. - С. 16-28.

168. Жданова Л.П. Влияние температуры на синтез жира в созревающих семенах масличных растений. В сб.: Физиология растений, 1969, т. 16, вып. 3.

169. Борисоник З.Б., Божко М.Ф., Мисюра З.Д. Продуктивность подсолнечника и качество масла в зависимости от сроков посева в северной степи Украины. В сб.: Доклады ВАСЗОШ, 1980, № 8. С. 9-11.

170. Кожевникова В.Н. Влияние орошения на качество семян и масла подсолнечника. В сб.: Вопросы биохимии масличных растений в связи с задачами селекции. - Краснодар, 1961. - С. 76-99.

171. Витюк Б.Я., Аспиотис Е.Х., Гореликова И.А. Влияние изменений жир-нокислотного состава масла на погрешность определения масличностиметодом ЯМР. Тезисы III Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар, 1984. - С. 23.

172. Витюк Б.Я., Прудников С.М., Гореликова И.А., Зверев Л.В., Джиоев Т.Е Определение кислотного числа растительных масел методом ядерной магнитной релаксации. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. № 12. 2002. С. 15-17.

173. Витюк Б. Я., Прудников С. М., Гореликова И. А., Зверев Л. В., Джиоев

174. Т. Е. Способ определения кислотного числа растительных масел. Патент РФ №2187796.

175. ЯМР-анализатор АМВ-1006М. Технические условия. ТУ-4215-101-00495964-01.

176. Прудников С.М., А.С. №1173279, Б.И. № 30, 1985г. "Способ количественного анализа веществ на основе явления ЯМР и устройство для его осуществления".

177. МВИ №243-1. "Методика выполнения измерений масличности семян масличных культур и продуктов их переработки с применением ЯМР-анализатора АМВ-1006М".

178. Аспиотис Е.Х., Витюк Б.Я., Прудников С.М. и др. "Способ одновременного определения количества масла и воды в пробе семян масличных культур". А.С. №1192492.

179. Москалев В.В., Павшуков В.В. О влиянии неоднородности магнитного поля на форму сигнала свободной ядерной прецессии. / В сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ, 1968. Вып. 2. - С. 87-91.

180. Жерновой А.И. Влияние неоднородности внешнего магнитного поля приинверсии намагниченности ядер л импульсом. // Изв. ВУЗов, Физика, 1973. №4. С. 128-130.

181. Цейтлин Jl.А. Об одной возможности получения однородного магнитного поля. // Журн. техн. физ. 1957, Т. 27. № 12. С. 2792-2794.

182. Варварин С.И., Кулеш Ю.Г., Черницын А.И. Стабилизатор резонансных условий в импульсном когерентном ЯМР спектрометре. // П.Т.Э. 1971. №4. С. 138-139.

183. Ерофеев Л.Н., Тарасов В.П., Шумм Б.А. Стабилизатор магнитного поля многоимпульсного спектрометра ядерного магнитного резонанса. // П.Т.Э. 1981. №3. С. 133-135. .

184. Постоянные магниты. (Справочник). / Под ред. Пятина Ю.М. М.: Энергия, 1971.-376 с.

185. Демьянов В.Д., Акулиничев И.Т. Резонансные усилители на лампах и транзисторах. М.: Энергия, 1970. - 179 с. .

186. Представление результатов химического анализа (Рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53. № 9. с. 999-1008.

187. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия. 1984. - 168 с.

188. Доерффель К. Статистика в аналитической химии.-М.: Мир. 1969.- 248 с.

189. Алексеев Р.И., Коровин Ю.И. руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Атомиздат, 1972. - 72 с.

190. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений.-М., 1968.-288 с.

191. Веденянин Г.В. Общая методика экспериментального исследования и обработки опытных данных. М.: Колос, 1973.

192. Корепанов В.Д., Черницын А.И. Ядерный магнитный релаксометр. / В сб. Парамагнитный резонанс. Казань, изд. КГУ, 1964. С. 134-159.

193. Чижик В.И. Импульсный релаксометр. / В сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ, 1969. Вып. 3.

194. Бабкин А.Ф., Русанов А.В., Гусев И.В. Импульсный когерентный спектрометр ядерного магнитного резонанса. // П.Т.Э. 1981. № 2, С. 154-157.

195. Кузьмин И.А., Гейст А.Г., Сапрыкин В.Г. Импульсный релаксометр ядерного магнитного резонанса. // П.Т.Э. 1982, № 3. С. 235.

196. Данилюк И.О., Кравец И.И., Мичуда Я.С., Рыцар Б.Е. Переносной спектрометр магнитного резонанса СПИН-1. // П.Т.Э. 1984. № 1. С. 229.

197. Старостенко И.В., Лукашин В.Н., Успенский М.Н., Леонов В.П. Широкополосный спектрометр спинового эха для магнитоупорядоченных материалов. // П.Т.Э. 1984. № 2. С. 124-127.

198. Karlicek R.F., Lowe I.J. A pulsed, broad band NMR spectrometer. // J. Magn. Res. 1978. № 32. P. 199-203.

199. Щумиловский H.H., Скрипко А.Л. Уменьшение погрешностей при измерениях, основанных на определении интенсивности сигналов ЯМР. // Изв. АН Кир. ССР, 1963, Т. 5. Вып. 5. С. 179-186.

200. Бабкин А.Ф., Русанов А.В. Передатчик для импульсного когерентного спектрометра ядерного магнитного резонанса. // П.Т.Э. 1983. № 1, С. 112-115.

201. Кузьмин И.А., Гейст А.Г., Привалов В.И. Широкополосный усилитель мощности на цифровых элементах для импульсного спектрометра ядерного резонанса. // П.Т.Э. 1975. № 4. С. 116-121.

202. Antoniak W., Chmielewski J. Notes on the tuning of a pulsed NMR spectrometer. Nukleonika, 1969. V. 14. № 1. P. 81-87.

203. ГОСТ P 8.582-2001. ГСИ. ЯМР анализаторы масличности и влажности сельскохозяйственных материалов. Методика поверки.

204. Карасик В.Р. Физика и техника сильных магнитных полей. М.: Наука, 1964.-347 с.

205. Сливинская А.Г. Электромагниты и постоянные магниты. М.: Энергия, 1972.-248 с.

206. Привалов В.И., Тарасов В.П. Коммутируемый приемник и датчик импульсного спектрометра ядерного магнитного резонанса на диапазон 0,510МГц.//П.Т.Э. 1981. № 1.С. 142-145.

207. Гильманов А.Н., Савин Е.Е., Губайдуллин Ф.Ф. Датчик импульсного спектрометра ядерного магнитного резонанса. А.с. № 624156. Б.И. 1978, № 34.

208. Губайдуллин Ф.Ф., Гильманов А.Н., Савин Е.Е. Высокотемпературный датчик импульсного спектрометра ядерного магнитного резонанса. // П.Т.Э. 1980. №5. С. 155-157.

209. Бахтиаров Г.Д., Малинин В.В., Школин В.П. Аналогово-цифровые преобразователи. М.: Советское радио, 1980. - 278 с.

210. ГОСТ 8.417-81. (СТ СЭВ 1052-78). Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы физических величин.

211. ГОСТ 8.315-91. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы. Основные положения, порядок разработки, аттестации, утверждения, регистрации и применения.

212. ГОСТ 8.316-78. Государственная система обеспечения единства измерений. Аттестация и утверждение государственных стандартных образцов.

213. ГОСТ 8.531-85. (СТ СЭВ 4569-84). Государственная система обеспечения единства измерений. Однородность стандартных образцов дисперсных материалов. Порядок межлабораторной аттестации.

214. ГОСТ 8.532-85. (СТ СЭВ 4570-84). Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы веществ и материалов. Порядок межлабораторной аттестации.

215. Шаевич А.Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М.: Химия, 1987.- 184 с.

216. Шишкин И.Ф. Основы метрологии, стандартизации и контроля качества. М.: Изд-во стандартов , 1988. - 320 с.