Разработка схем ректификации промышленных пятикомпонентных смесей на основе анализа диаграмм фазового равновесия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Охлопкова Елена Андреевна

• Охлопкова Елена Андреевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Охлопкова Елена Андреевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕРМОДИНАМИКО-ТОПОЛОГИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

1.1. Термодинамико-топологический анализ. Основные понятия и этапы исследования фазовых диаграмм

1.2. Разработка принципиальных схем разделения многокомпонентных

смесей

1.2.1. Смесь производства эпихлоргидрина эпоксидированием аллилхлорида

1.2.2. Бутанольно-толуольная смесь, образующаяся в производстве кремнийорганических эмалей

1.3. Постановка задачи

Глава 2. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ВНУТРЕННЕГО ПРОСТРАНСТВА ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

2.1. Формирование сепаратрических многообразий

2.2. Методика построения и анализ структуры трехмерного

сепаратрического многообразия

2.3. Иллюстрация методики выделения трехмерных сепаратрических многообразий на примере реальных систем

2.3.1. Математическое моделирование фазового равновесия

2.3.2. Термодинамико-топологический анализ структур диаграмм фазового равновесия многокомпонентных систем

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ

3.1. Математическое моделирование фазового равновесия

3.2. Термодинамико-топологический анализ диаграмм фазового равновесия систем, содержащих аллилхлорид, воду, эпихлоргидрин, растворитель (метанол, этанол, пропанол-2, пропанол-1, бутанол-1) и тяжелокипящую фракцию

3.3. Термодинамико-топологический анализ диаграммы фазового равновесия системы, содержащей этанол, воду, толуол, бутанол и хлорбензол

Глава 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РАЗДЕЛЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ТЕРМОДИНАМИКО-

ТОПОЛОГИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ

4.1. Реакционная смесь синтеза эпихлоргидрина эпоксидированием аллилхлорида пероксидом водорода

4.1.1. Синтез и сравнительный анализ схем разделения смесей

4.1.2. Расчет процесса ректификации и оптимизация параметров работы

колонн выбранных схем (растворители: метанол и пропанол-2)

4.2. Разработка схемы разделения бутанольно-толуольной смеси и

определение статических параметров работы колонн

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка схем ректификации промышленных пятикомпонентных смесей на основе анализа диаграмм фазового равновесия»

Актуальность

Разработка технологии получения продуктов основного органического синтеза всегда связана с решением таких задач как ресурсо- и энергосбережение, экологическая безопасность, получение веществ товарного качества. Любое химическое производство можно представить в виде повторяющихся триад, содержащих три основных блока: подготовка сырья, реакционный узел и разделение смеси [1, 2]. Каждый блок основан на конкретном процессе (или процессах) и содержит некоторое число аппаратов (технологических операторов определенного функционального действия), преобразующих материальные и энергетические потоки. Все блоки связаны между собой прямыми и обратными связями, а, следовательно, параметры функционирования одной составляющей зависят от результатов работы другой. В зависимости от условий проведения реакции (выбор катализатора, давления, температуры, растворителей, типов реакторов) можно получить смеси, отличающиеся по своему качественному и количественному составу. Такие смеси (часто многокомпонентные), содержащие целевые и побочные продукты, непрореагировавшее сырье, растворители и т.д., характеризуются своими особенностями фазового поведения (числом фаз, наличием термодинамических ограничений различного рода, накладываемых на процессы разделения), а значит, для разделения каждой из них потребуется своя технологическая схема. Такие схемы будут отличаться структурой: выбранными методами разделения, аппаратами, организацией материальных потоков, а, следовательно, и энергозатратами.

Блок разделения реакционной смеси является наиболее сложным и энергозатратным (до 70-80%) в химико-технологической системе (ХТС) [1, 3]. Эффективность разделения смесей определяет уровень энергетических и капитальных затрат для всей технологической схемы [1, 3]. Отчасти это связано с энергоемким процессом ректификации, как наиболее часто используемом методе разделения жидких и газовых смесей. Попытки заменить данный процесс другими

(экстракция, кристаллизация, мембранные процессы) позволяют решить частные проблемы. На сегодняшний день ректификация остается лидером рынка процессов разделения [3].

Для оптимизации процедуры синтеза схем ректификационного разделения и выбора оптимальной схемы широко используются качественные методы изучения фазовой диаграммы и математическое моделирование [4-7]. Исследование диаграмм парожидкостного равновесия (ПЖР) многокомпонентных систем (МКС) играет ключевую роль в разработке принципиальных технологических схем разделения (ПТСР) жидких смесей [8]. Существует несколько методов исследования структуры диаграммы ПЖР [9-15]. На сегодняшний день основным методом исследования фазовых диаграмм является термодинамико-топологический анализ [9, 16-18], в ходе которого определяются структура диаграммы, типы особых точек, наличие термодинамических ограничений на процесс разделения, возможность и последовательность выделения компонентов либо фракций в ректификационных колоннах. Данный метод продолжает непрерывно развиваться: предложены методики предсказания внутренних азеотропов на основе анализа граничного пространства концентрационного симплекса, исследования структуры областей расслаивания для систем с различным числом жидких фаз, изучены особенности трансформации диаграмм парожидкостного равновесия тройных систем, осложненных наличием биазеотропных составляющих, и четырехкомпонентных систем при изменении давления. В ряду многокомпонентных (МКС) тройные и четырехкомпонентные системы являются единственными представителями, для которых возможно геометрическое представление концентрационного пространства, что значительно упрощает анализ диаграммы в целом. Можно сказать, что диаграммы фазового равновесия данных представителей МКС являются на сегодняшний день достаточно хорошо изученными. Для систем с большим числом компонентов (размерность пространства 4 и более) требуется разработка дополнительных методов, позволяющих проводить качественный анализ внутреннего пространства.

Обзор научной литературы показывает, что в производствах основного органического синтеза, как правило, образуются многокомпонентные смеси, характеризующимся неидеальным поведением, то есть содержащие азеотропы различной компонентности и сепаратрические многообразия. Проведение полноценного анализа структуры фазовой диаграммы при разработке технологических схем разделения позволяет рассмотреть все многообразие структур схем и методов, и выбрать, в конечном итоге, энергоэффективный вариант.

Одним из перспективных методов получения эпихлоргидрина, находящего применение главным образом в синтезе эпоксидных смол [19, 20], является эпоксидирование аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде метанола на гетерогенном катализаторе [21]. Данное вещество входит в перечень химических соединений категории 1А «Стратегии развития химического и нефтехимического комплекса на период до 2030 года» [22], утвержденной Правительством Российской Федерации [23], для которых запланировано ускоренное развитие масштабов производства в рамках политики импортозамещения (В РФ до 2010 г. действовали две промышленные установки получения эпихлоргидрина [21], обе были выведены из эксплуатации как нерентабельные).

Разработка процесса получения эпихлоргидрина (ЭХГ) ведется по двум направлениям: химическая составляющая (выбор условий для проведения реакции - начальное соотношение реагентов, температура реакции, растворитель, количество растворителя), разделительная составляющая - синтез энергоэффективной схемы, позволяющей получать продукт товарного качества. В качестве растворителей для реакции рассматриваются низшие спирты, кетоны, вода. На сегодняшний день предпочтение отдается метанолу, однако, применение других растворителей может привести к упрощению схемы разделения продуктов синтеза и снижению энергозатрат всей технологии при одинаковой производительности ЭХГ. Для решения данной проблемы требуется оценка разделительной составляющей технологической схемы получения

эпихлоргидрина, что в свою очередь ставит задачу исследования фазового равновесия многокомпонентных систем, которые образуются при синтезе эпихлоргидрина.

Актуальной задачей является разработка технологии разделения бутанольно-толуольной смеси растворителей (БТС), образующейся на одной из стадий производства кремнийорганических эмалей [24, 25]. В настоящее время такие смеси утилизируются путем термической деструкции, что приводит к загрязнению окружающей среды. Предложенная на сегодняшний день схема разделения БТС с использованием гетероазеотропной ректификации и варьирования давления подразумевает введение в смесь нового компонента (бензола), что может привести к загрязнению продуктов данным веществом.

Работа выполнялась при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 16-19-10632) и в рамках Государственного задания Минобрнауки Российской Федерации по теме № 0706-2020-0020.

Цель работы

Создание и совершенствование технологий ректификационного разделения промышленных пятикомпонентных смесей на основе термодинамико-топологического анализа (ТТА) фазовых диаграмм, дополненного новой методикой исследования внутреннего пространства концентрационного симплекса.

Задачи работы

1) Исследовать особенности формирования структур фазовых диаграмм МКС и их сепаратрических многообразий. Предложить методику построения и анализа трехмерных сепаратрических поверхностей ^3).

2) Выбрать в качестве объектов исследования пятикомпонентные системы, характеризующиеся разной сложностью физико-химической природы, и для проведения вычислительных экспериментов получить параметры математической модели, позволяющие описывать различные виды равновесий с относительной ошибкой, не превышающей 5%.

3) Доказать термодинамическую обоснованность структур всех геометрических элементов фазовых диаграмм (границ симплекса, сепаратрис) выбранных МКС с использованием ТТА и предложенной методики.

4) Разработать структуры принципиальных технологических схем разделения (ПТСР) смесей, имеющих промышленное значение.

Научная новизна

Исследованы закономерности формирования структур диаграмм ПЖР пятикомпонентных систем. Предложена методика построения трехмерного сепаратрического многообразия в концентрационном пентатопе на основе анализа граничного пространства разной размерности. Применение данной методики позволяет определить тип внутреннего азеотропа при его наличии в системе и число областей дистилляции (ректификации при бесконечном флегмовом числе). Методика проиллюстрирована на примере семи пятикомпонентных систем.

Практическая значимость

1) Получены полные наборы параметров бинарного взаимодействия модели локальных составов М^ГЬ для многокомпонентных систем, в том числе имеющих промышленное значение, позволяющие воспроизводить физико-химические свойства реальных объектов с относительной ошибкой, не превышающей 5%, и проводить расчеты ректификации в технологических диапазонах варьирования параметров.

2) Сформулированы практические рекомендации по организации рациональных режимов разделения промышленных смесей: использование различных функциональных комплексов, направленных рециклов для формирования благоприятного состава разделяемых смесей, замена растворителей.

3) Предложены принципиальные схемы разделения реакционных смесей производства эпихлоргидрина эпоксидированием аллилхлорида пероксидом водорода в присутствии различных растворителей. Показано, что замена метанола пропанолом-2 обеспечивает экономию энергозатрат на 19 % за счет

режимных параметров работы ректификационных колонн схем разделения, обеспечивающих получение ЭХГ товарного качества.

4) Предложена принципиальная схема разделения бутанольно-толуольной смеси, образующейся в производстве кремнийорганических эмалей, в которой использование автоэкстрактивно-гетероазеотропной ректификации исключает необходимость введения в систему новых растворителей.

5) Методика изучения трехмерного сепаратрического многообразия как элемент термодинамико-топологического анализа включена в курс лекций, читаемый в рамках программы подготовки магистров по направлению 18.04.01 -Химическая технология.

Методы исследования

В качестве методов исследования выбраны: 1) ТТА фазовых диаграмм МКС и синтез схем на его основе; 2) математическое моделирование фазовых равновесий жидкость-пар, жидкость-жидкость-пар с использованием программного комплекса AspenPlus® V.9.0 (V.10.0) и модели локальных составов NRTL; 3) вычислительный эксперимент по определению параметров работы схем ректификации с использованием AspenPlus® V.9.0 (V.10.0) и sensitivity анализа (модули оптимизации).

Положения, выносимые на защиту

1) Методика построения и анализа трехмерного сепаратрического многообразия диаграммы парожидкостного равновесия и ее иллюстрация на примере систем, характеризующихся различной сложностью фазового поведения.

2) Термодинамико-топологический анализ диаграмм фазового равновесия пятикомпонентных промышленных смесей и структуры схем разделения промышленных реакционных смесей синтеза эпихлоргидрина и бутанольно -толуольной смеси производства кремнийорганических эмалей.

3) Практические рекомендации по организации технологии производства ЭХГ жидкофазным эпоксидированием аллилхлорида водным раствором пероксида

водорода (в части реализации процесса разделения) и совершенствованию технологии разделения БТС производства кремнийорганических эмалей и режимные параметры работы ректификационных колонн, обеспечивающие получение целевых компонентов требуемого качества.

Степень достоверности работы не вызывает сомнений, поскольку решение поставленных задач основано на фундаментальных положениях термодинамики гетерогенных равновесий, качественной теории дифференциальных уравнений, теории ректификационного разделения. Математическое моделирование проводилось в среде лицензионного программного продукта AspenPlus® (V.9.0 и V.10.0), а его адекватность проверялась путем сопоставления экспериментальных и расчетных данных по равновесиям жидкость-пар, жидкость-жидкость, жидкость-жидкость-пар (при наличии данных), азеотропных свойств систем.

Апробация работы

Материалы работы представлены на III Международной научно-практической конференции «Проблемы и достижения в науке и технике» (Омск, 2016), XVI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2016» (Москва, 2016), XXI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2017 (Novosibirsk, 2017), XXII Международной научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2021).

Публикации

По материалам работы опубликовано пять статей в изданиях, входящих в перечень ВАК, из них три включены в Web of Science и Scopus, и тезисы четырех докладов на международных научно-технических конференциях.

Благодарности

Автор отдает дань памяти и глубокого уважения профессору Леониду

Антоновичу Серафимову как первому руководителю диссертации и благодарит доктора технических наук Марка Рафаиловича Флида за поддержку работы и критические замечания.

Глава 1.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕРМОДИНАМИКО-ТОПОЛОГИЧЕСКОГО

АНАЛИЗА

1.1. Термодинамико-топологический анализ. Основные понятия и этапы

исследования фазовых диаграмм

Термодинамико-топологический анализ (ТТА) [9, 16-18] базируется на общих термодинамических закономерностях равновесия жидкость-пар, которые отражаются диаграммой фазового равновесия. Каждая диаграмма подчиняется общим топологическим закономерностям как некоторый геометрический объект. Таким образом, ТТА является с одной стороны ветвью физико-химического анализа, с другой - определенным разделом качественной теории гетерогенных равновесий; включает закономерности термодинамики гетерогенных равновесий и закономерности топологии, установленные А. Пуанкаре для двухмерных, развитых далее для многомерных пространств [17].

Проведение термодинамико-топологического анализа диаграммы фазового равновесия позволяет правильно осуществить выбор метода или определить структуру принципиальной схемы разделения смеси с использованием ректификационных методов.

Процессы открытого испарения [9] являются одним из основных примеров открытых фазовых процессов. Как известно, открытые фазовые процессы представляют собой равновесные процессы фазового превращения, при которых образующаяся фаза непрерывно удаляется из сферы превращения [26]. Теория процессов открытого равновесного испарения является основой для понимания процессов дистилляции многокомпонентных систем и связана с изучением процессов ректификации, поскольку диаграмма равновесия жидкость-пар топологически подобна диаграмме процесса ректификации при бесконечном флегмовом числе. Анализ структуры диаграммы фазового равновесия позволяет выявить ограничения термодинамического характера (азеотропы различной

компонентности и сепаратрические многообразия), накладываемые на процессы ректификационного разделения, и наметить пути их преодоления.

Математическое описание таких процессов, как дистилляция и ректификация, основано на качественной теории дифференциальных уравнений [27, 28]. Исследование математической модели позволяет изучить качественные характеристики и предсказать с заданной степенью точности ход реального процесса.

Для п - компонентной системы математической моделью процесса дистилляции (допускается равновесие между жидкой и паровой фазами) является система, содержащая (п-1) дифференциальных уравнений, вида:

йх{

¥=*- х1

йх^

_ у 2 — х 2

а (1.1)

йхп-1

или в векторной форме:

,, = Уи-1 Хп-1

а1

йх _-

а=у'х (1.2)

где х - вектор состава жидкой фазы, у -х - равновесная нода жидкость-пар, т.е. ориентированный отрезок, соединяющий составы жидкости и пара, а = й 1п т где т - количество молей жидкой фазы в перегонной колбе, которое в процессе открытого равновесного испарения уменьшается. Точки, в которых длина вектора ноды жидкость-пар равна нулю, а направление его неопределенно, называют неподвижными точками функции отображения или особыми точками диаграммы фазового равновесия [9, 29]. К особым точкам относятся точки чистых компонентов и азеотропы.

Для качественного исследования процесса открытого равновесного испарения (ход траекторий процесса) необходимо определить какого типа особые

точки может реализовать рассматриваемая система. Для поиска корней уравнения система нелинейных дифференциальных уравнений (1.1) приводится к линейному виду (процедура подробно описана в работе [9]). С использованием модифицированной формы уравнения Ван-дер-Ваальса - Сторонкина [9, 26] показано, что динамическая система процесса дистилляции реализует особые точки типа седло и узел (характеристические корни системы уравнений являются вещественными [9]). Число характеристических корней (Л) равно размерности концентрационного симплекса. Если все корни одного знака, реализуется особая точка типа узел (положительные - устойчивый, отрицательные - неустойчивый), если корни имеют различный знак, реализуется седловидная точка.

Еще одной важной характеристикой особой точки является величина индекса Пуанкаре [30], который определяется числом вращений вектора-ноды при обходе точки вдоль замкнутого контура. Для простых особых точек (рассматривается грубое состояние динамической системы) индекс принимает значение равное единице, знак перед которой зависит от результата отображения сферы движения на сферу направления (если вектор вращается в сторону направления движения, то берётся знак «+», а если в противоположную - знак «-»).

В общем случае знак индекса Пуанкаре определяется знаком произведения характеристических корней особой точки:

п—1

= (1.3)

I=1

Таким образом, для устойчивого узла индекс Пуанкаре всегда равен +1, для неустойчивого знак индекса зависит от размерности рассматриваемого пространства (при четной размерности пространства он положительный, при нечетной - отрицательный). Индекс седла определяется порядком (р), а именно: числом отрицательных корней. В таблице 1. 1 приведены примеры особых точек с указанием набора соответствующих типу характеристических корней, а также индексы Пуанкаре.

Таблица 1.1 Типы особых точек МКС и их характеристики

Число Знаки корней Тип особой Индекс

компонентов в точки Пуанкаре

системе

3 N +1

N +1

^1>0; А>2<0 С -1

4 ^1>0; ^2>0; Хз>0 N +1

^1<0; ^2<0; Хз<0 N -1

^1>0; ^2<0; Хз>0 С1 -1

^1>0; ^2<0; Хз<0 С2 +1

5 ^1>0; ^2>0; Хз>0; ^>0 N +1

^1<0; ^2<0; Хз<0; ^<0 N +1

^1>0; ^2<0; Хз>0; ^>0 С1 -1

^1>0; ^2<0; Хз<0; ^>0 С2 +1

^1>0; ^2<0; Хз<0; ^<0 С3 -1

6 ^1>0; ^2>0; Хз>0; ^>0; ^>0 N +1

^1<0; ^2<0; Хз<0; ^<0; ^<0 N -1

^1>0; ^2<0; Хз>0; ^>0; ^>0 С1 -1

^1>0; ^2<0; Хз<0; ^>0; ^>0 С2 +1

^1>0; ^2<0; Хз<0; ^<0; ^>0 С3 -1

^1>0; ^2<0; Хз<0; ^<0; ^<0 С4 +1

Примечание: где N - устойчивый узел, N - неустойчивый узел, С1 - седло 1-го порядка

На рисунке 1.1 качественно показан ход дистилляционных линий вблизи особых точек разного типа. Следует отметить, что точка седловидного типа порождает сепаратрические многообразия различной размерности (в зависимости от размерности концентрационного пространства (рис. 1.1)). Седло первого и (п-1) порядка всегда порождает два сепаратрических многообразия размерности 1 и (п-2), причем второе многообразие представляет собой узловую гиперповерхность (т.е. седловидная точка на этой поверхности представлена узлом). Такие многообразия разбивают концентрационный симплекс на области, отличающиеся характером и закономерностями протекания процесса дистилляции, или дистилляционные области. В МКС седла с промежуточным порядком (1< р < п-1) порождают разделяющие поверхности размерности меньше п-2.

(Г) (А)

Рис. 1.1. Траектории открытого равновесного испарения в окрестности простых особых точек: (а) - неустойчивый узел; (б) - устойчивый узел; (в) - седло; (г) - седло 1-го порядка; (д) - седло 2-го порядка С использованием понятия «индекса особой точки» сформулировано правило, относящееся ко всему концентрационному пространству с его особыми точками: сумма индексов особых точек концентрационного пространства равна характеристике Эйлера. Характеристика Эйлера определяется для замкнутого многообразия, то есть сферы некоторой размерности, составленной из двух (подход Серафимова Л.А. [31-33]) или 2п концентрационных симплексов (подход Жарова В.Т. [9, 31-33]). Принципиальным отличием первого подхода является выделение особых точек с нулевым индексом Пуанкаре. Данные точки образуются путем склейки границ концентрационного симплекса и не отображаются на сфере (на сфере представлены неособыми точками).

Серафимовым Л.А. такие точки были названы «сложными». Они также относятся к грубой структуре. Причина образования сложных точек заключается в том, что составляющие полный симплекс элементы соответствуют смесям, которые могут существовать независимо друг от друга, и одна и та же точка относительно разных составляющих может быть точкой разного типа. В трёхкомпонентных системах сложной особой точкой является положительно-отрицательный узел Ы+Ы', в четырёхкомпонентных смесях появляется седлоузел СЫ, в пятикомпонентных смесях может также реализоваться положительно-отрицательное седло С+С. Сложными могут быть особые точки компонентности 1^(п-2). Рассматриваемые особые точки являются устойчивыми и не относятся к точкам тангенциальной азеотропии [34-37].

Форма уравнения правила азеотропии [31], которая будет использована в рамках настоящей работы, имеет вид:

2№ + С-М--С-) + № + Сг+-Мг--Сг-) + N+-N1- = Е (1.4)

где N - число особых точек типа узел, С - число особых точек типа седло, ± - знак индекса Пуанкаре, индекс «п» относится к п-компонентным азеотропам, а индекс «г» — к граничным особым точкам концентрационного симплекса, т.е. к любому азеотропу, содержащему от п-1 до двух компонентов, Е - характеристика Эйлера (Е = 1 ± (-1) г, г - размерность фазового пространства).

Конечной целью анализа диаграммы ПЖР является определение ее структуры. Разработаны [38-43] алгоритмы, позволяющие проводить такого рода исследования. Все методики базируются на анализе граничного пространства с последующим построением полной диаграммы и ее анализом. Рассмотрим более подробно процедуру построения и анализа диаграммы фазового равновесия пятикомпонентных систем.

Из-за сложности геометрического представления концентрационных симплексов МКС (при п>4) исследование фазовых диаграмм требует специальных приемов [42, 43]. Первый шаг исследования связан с анализом разверток различной размерности [42], которые содержат следы всех внутренних геометрических элементов, например, сепаратрических многообразий.

Концентрационным симплексом пятикомпонентной системы является пентатоп - четырехмерная фигура. Пентатоп содержит по десять бинарных и трехкомпонентных составляющих и пять тетраэдров. Анализ диаграммы фазового равновесия в данном случае начинают с рассмотрения двухмерной и трехмерной разверток [42, 43] (рис. 1.2). Случаи, когда целесообразно использовать тот или иной вариант развертки подробно обсуждены в работе [43]. При исследовании конкретной системы желательно, чтобы развертка давала наиболее полную информацию о характеристических корнях особых точек.

(а) (б)

Рис. 1.2. Двухмерная (а) и трехмерная (б) развертки концентрационного

пентатопа.

Следует отметить, что для систем четной размерности, к которым относятся и пятикомпонентные, правило азеотропии (1.4) может быть упрощено. Это связано с тем, что в пространстве четной размерности (четное число характеристических корней) все узлы (устойчивые и неустойчивые) имеют знак индекса Пуанкаре, равный +1. Для рассматриваемого случая (п=5) уравнение (1.4) примет вид:

2(^5 + С+-С-) + + С+-С-) + ^ = 2 (1.5)

Типы простых особых точек пятикомпонентных систем и их характеристики ранее представлены в таблице 1.1. К сложным особым точкам следует отнести седлоузлы и положительно-отрицательные седла (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Сложная особая точка, реализуемая в пятикомпонентных системах:

положительно-отрицательное седло Положительно-отрицательное седло реализуется только в случаях четной размерности (четное количество характеристических корней), когда половина корней - отрицательны. В пятикомпонентной системе сложными особыми точками могут быть точки чистых компонентов, бинарные и тройные азеотропы. Данные точки расположены на граничных многообразиях, которые участвуют в склейке граничного пространства.

Уже на этапе анализа двухмерной развертки возможно определение типов и индексов особых точек для полного концентрационного пространства для вершин и бинарных азеотропов. Для тройного азеотропа информации о характеристических корнях с двухмерной развертки будет недостаточно. Если система содержит четырехкомпонентные азеотропы, необходимо анализировать всю структуру концентрационного пентатопа. Относительно трехмерной развертки для данных особых точек можно однозначно определить знаки трех характеристических корней. Чтобы определить знак четвертого корня, можно воспользоваться экспресс-методикой, подробно описанной в [9, 40], согласно которой путем добавления сопряженного состава к составу четырехкомпонентного азеотропа можно будет определить характер изменения температуры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Охлопкова Елена Андреевна, 2021 год

АХ-Э-В - - Ы -1 - - - - - -

П1-В-ЭХГ - - - - - - С 1 - -

0 0 0 0 0

Проведен анализ структур диаграмм рассматриваемых четырехкомпонентных составляющих [97, 99]. Видно, что с увеличением молекулярной массы растворителя азеотроп АХ-спирт обогащается аллилхлоридом вплоть до его исчезновения в системе с пропанолом-1 и, соответственно, с бутанолом-1. Все системы за исключением метанольной [99] в качестве растворителя содержат бинарный азеотроп спирт-вода. Данный азеотроп с увеличением молекулярной массы спирта обогащается водой. Начиная с системы с пропанолом-1, появляется азеотроп растворитель - эпихлоргидрин. Для системы с бутанолом-1 данный азеотроп в большей степени обогащен эпихлоргидрином по сравнению с азеотропом П1-ЭХГ.

Метанольная, этанольная и изопропанольная системы содержат один неустойчивый узел: азеотропы АХ-М, АХ-Э-В и АХ-В соответственно и два устойчивых узла: вода и эпихлоргидрин для всех систем. Соответственно, данные

системы имеют одну сепаратрическую поверхность Б2 и две области дистилляции. Причем площадь, занимаемая сепаратрической поверхностью, уменьшается в ряду метанол ^ этанол ^ пропанол-2. То есть в системе с пропанолом-2 сепаратрическая поверхность занимает наименьшую площадь. Системы с пропанолом-1 и бутанолом имеют один неустойчивый узел (азеотроп АХ-В) и три устойчивых узла (спирт, вода и эпихлоргидрин). Таким образом, системы с пропанолом-1 и бутанолом-1 имеют три области дистилляции, в пропанольной системе присутствуют 3 двухмерные сепаратрические поверхности, в бутанольной - 2. Все диаграммы фазового равновесия содержат области двухфазного расслаивания, система с бутанолом-1 имеет область открытого типа, остальные - закрытого [97].

3.3. Термодинамико-топологический анализ диаграммы фазового равновесия системы, содержащей этанол, воду, толуол, бутанол и хлорбензол

На рисунке 3.3 приведена двухмерная развертка пентатопа рассматриваемой системы, содержащая три устойчивых узла (вода, бутанол, хлорбензол) и неустойчивый узел Э-В-Т [100].

3

Рис. 3.3. Двухмерная развертка концентрационного симплекса системы этанол -

вода - толуол - бутанол - хлорбензол

Каждый из устойчивых узлов охвачен замкнутым контуром (одномерные следы трехмерных сепаратрических многообразий), а развертка пентатопа разбита на три области (каждая область выделена своим цветом на рисунке 3.3) -граничное пространство областей дистилляции. На основе анализа граничного пространства пентатопа второй размерности можно сказать, что в системе имеется три области дистилляции [100].

На следующем этапе анализируются концентрационные тетраэдры (рис. 3.4) и трехмерная развертка пентатопа. Диаграммы фазового равновесия четырехкомпонентных составляющих содержат 12 сепаратрических многообразий второй размерности, каждая из которых порождается своей седловидной точкой.

3 3 3

Б Б

Рис. 3.4. Структуры диаграмм парожидкостного равновесия четырехкомпонентных составляющих системы этанол - вода - толуол - бутанол -

хлорбензол

Баланс индексов особых точек для всех тетраэдров приведен в таблице 3.5. В таблице 3.6 представлен баланс индексов особых точек относительно трехмерной развертки и полной структуры пентатопа.

Таблица 3.5. Баланс индексов особых точек относительно концентрационных

тетраэдров системы этанол - вода - толуол - бутанол - хлорбензол

Особые точки Э-В-Т-Б Э-В-Т-ХБ Э-В-Б-ХБ Э-Т-Б-ХБ В-Т-Б-ХБ

тип 1 тип 1 тип 1 тип 1 тип 1

Э СЫ 0 СЫ 0 СЫ 0 СЫ 0 - -

В N 1 N 1 N 1 - - N 1

Т N 1 СЫ 0 - - СЫ 0 СЫ 0

Б N 1 - - N 1 N 1 N 1

ХБ - - N 1 N 1 N 1 N 1

Э-В СЫ 0 С -1 СЫ 0 - - - -

Э-Т СЫ 0 СЫ 0 - - N -1 - -

В-Т С -1 СЫ 0 - - - - СЫ 0

В-Б С -1 - - С -1 - - С -1

Т-Б С -1 - - - - СЫ 0 СЫ 0

Б-ХБ - - - - С -1 С -1 С -1

В-ХБ - - С -1 С -1 - - С -1

Э-В-Т N -1 N -1 - - - - - -

В-Т-Б С 1 - - - - - - N -1

Э-В-ХБ - - С 1 N -1 - - - -

В-Б-ХБ - - - - С 1 - - С 1

21 0 0 0 0 0

Таблица 3.6. Баланс индексов особых точек относительно трехмерной развертки и полной структуры концентрационного пентатопа системы

этанол - вода - толуол - бутанол - хлорбензол

Особые точки Трехмерная развертка пентатопа Пентатоп

тип 1 тип 1

Э СЫ 0 - 0

В N 1 N 1

Т СЫ 0 - 0

Б N 1 N 1

ХБ N 1 Ыу 1

Э-В СЫ 0 - 0

Э-Т СЫ 0 - 0

В-Т СЫ 0 - 0

В-Б С -1 С -1

Т-Б СЫ 0 - 0

Б-ХБ С -1 С -1

В-ХБ С -1 С -1

Э-В-Т N -1 Ын 1

Особые точки Трехмерная развертка Пентатоп

пентатопа

тип 1 тип 1

В-Т-Б СЫ 0 - 0

Э-В-ХБ СЫ 0 - 0

В-Б-ХБ С 1 С 1

21 0 2

В системе присутствуют три седла первого порядка, что говорит о наличии 3 трехмерных сепаратрических гиперповерхностей. Многообразия второй размерности можно разбить на три группы, каждая из которых будет участвовать в формировании граничного пространства одной из трех трехмерных сепаратрических гиперповерхностей.

На основе выделенных можно составить граничное пространство Б3 и далее построить полную структуру трехмерных гиперповерхностей (рис. 3.5).

3-Т

Рис. 3.5. Полная структура трехмерных сепаратрических многообразий фазовой диаграммы системы этанол - вода - толуол - бутанол - хлорбензол В системе имеется три пары компонентов с ограниченной взаимной растворимостью. В четырех концентрационных тетраэдрах систем с этанолом формируется область двухфазного расслаивания закрытого типа, в пятом (В-Т-Б-ХБ) - открытого. В концентрационном пентатопе присутствует одна область закрытого типа, причем ей принадлежит значительная часть трехмерного сепаратрического многообразия [100].

Таким образом, в данной главе проведен термодинамико-топологический

анализ структур диаграмм фазового равновесия, исследованы особенности формирования внутреннего пространства фазовых диаграмм для многокомпонентных промышленных смесей: реакционных смесей производства эпихлоргидрина эпоксидированием аллилхлорида в присутствии разных растворителей и бутанольно-толуольной смеси растворителей, образующейся в качестве отходов в производстве кремнийорганических эмалей.

Глава 4.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РАЗДЕЛЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ТЕРМОДИНАМИКО-ТОПОЛОГИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ

4.1. Реакционная смесь синтеза эпихлоргидрина эпоксидированием аллилхлорида

пероксидом водорода 4.1.1. Синтез и сравнительный анализ схем разделения смесей Структура разделительной схемы зависит от качественного и количественного состава смеси, получаемой в результате реакции. Снижение показателей химического превращения (конверсии, селективности), может приводить к увеличению содержания реагентов в смеси, а, следовательно, к увеличению рецикловых потоков, а также к увеличению содержания побочных продуктов. Однако, в ряде случаев возможны ситуации, когда при более низких показателях реакции технологическая схема разделения смеси окажется более простой и менее энергоемкой (при одинаковой производительности по целевым компонентам). При поиске оптимальных параметров функционирования всей химико-технологической цепочки нельзя опираться только на анализ отдельных ее составляющих (реакционный блок или блок разделения). Учитывая тот факт, что блок разделения в технологиях производства органических веществ является более энергозатратным, необходимо проводить комплексный анализ обеих составляющих производства.

В настоящей главе будут рассмотрены возможные схемы разделения для каждой из систем синтеза эпихлоргидрина в присутствии различных растворителей в зависимости от расположения точки состава реакционной смеси на фазовой диаграмме.

Как было выяснено раннее (раздел 3.1), тяжелокипящая фракция для всех систем может быть выделена на первой стадии разделения, в противном случае ТКФ концентрируется и повышает температуру в кубах последующих колонн. После отделения ТКФ точка состава разделяемой смеси может принадлежать

разным областям фазовой диаграммы четырехкомпонентной системы аллилхлорид - растворитель - вода - эпихлоргидрин. Каждая область дистилляции (ОД) может содержать несколько подобластей ректификации (ПОР), которые будут отличаться набором и последовательностью выделения продуктов, следовательно, будут отличаться и структуры схем разделения.

При синтезе множества принципиальных технологических схем разделения (ПТСР) вводим допущение о нулевой кривизне сепаратрических многообразий. Особенности взаимного расположения сепаратрических многообразий и областей расслаивания дают возможность использовать сочетание ректификации и расслаивания [1, 2, 44] в комплексе колонн и флорентийского сосуда для разделения исходных систем. Также в основу синтеза множества ПТСР положено использование первого и второго заданного разделения [1, 101, 102] (таблица 4.1).

Таблица 4.1. Количество рассмотренных подобластей ректификации и

принципиальных технологических схем разделения

Система № ОД Устойчивый узел № ПОР Набор продуктов Кол-во ПТСР

1 В 1 АХ-М, М, В, ЭХГ

2 АХ-М, АХ-В, В, ЭХГ

С метанолом 1 АХ-М, М, В, ЭХГ 12

2 ЭХГ 2 АХ-М, АХ-В, В, ЭХГ

3 АХ, АХ-М, АХ-В, ЭХГ

1 В 1 АХ-Э-В, Э-В, В, ЭХГ

2 АХ-Э-В, АХ-В, В, ЭХГ

1 АХ-Э-В, Э-В, В, ЭХГ

С этанолом 2 АХ-Э-В, Э-В, Э, ЭХГ 16

2 ЭХГ 3 АХ-Э-В, АХ-Э, Э, ЭХГ

4 АХ-Э-В, АХ-В, АХ, ЭХГ

5 АХ-Э-В, АХ-В, В, ЭХГ

1 В 1 АХ-В, П2-В, В, ЭХГ

С пропанолом-2 1 АХ-В, П2-В, В, ЭХГ 9

2 ЭХГ 2 АХ-В, П2-В, П2, ЭХГ

3 АХ-В, АХ-П2, П2, ЭХГ

1 В 1 АХ-В, П1-ЭХГ-В, В, ЭХГ

2 АХ-В, П1-В, В, П1-ЭХГ-В

1 АХ-В, П1-ЭХГ-В, П1-ЭХГ,

С пропанолом-1 2 ЭХГ ЭХГ 15

2 АХ-В, П1-ЭХГ-В, В, ЭХГ

1 АХ-В, П1-В, П1, П1-ЭХГ-В

3 П1 2 АХ-В, П1, П1-ЭХГ-В, П1-ЭХГ

3 АХ-В, АХ, П1, П1-ЭХГ

Система № ОД Устойчивый узел № ПОР Набор продуктов Кол-во ПТСР

1 В 1 АХ-В, Б-В, В, ЭХГ

2 ЭХГ 1 АХ-В, Б-ЭХГ, В, ЭХГ

С бутанолом 2 АХ-В, АХ, Б-ЭХГ, ЭХГ 12

1 АХ-В, Б, Б-ЭХГ, В, ЭХГ

3 Б 2 АХ-В, Б, Б-В, В, ЭХГ

3 АХ-В, АХ, Б, Б-ЭХГ

В Приложении 1 приведены все 64 структуры схем разделения смесей разного состава и дано их подробное описание. Исходные смеси различаются варьированием растворителя и принадлежностью к разным подобластям ректификации (таблица 4.1). На рисунке 4.1 представлены структуры принципиальных схем без обозначения потоков и без первой колонны отделения ТКФ. Эти структуры обобщают все рассмотренные варианты схем обычной ректификации и разделения гетероазеотропа ЭХГ-В в комплексе колонн и флорентийского сосуда с целью выделения целевого эпихлоргидрина в качестве отдельного продуктового потока.

Рис. 4.1. Структуры ПТСР без обозначения потоков и без первой колонны

отделения ТКФ

Продолжение рис. 4.1. Таблица 4.2 иллюстрирует связь ПТСР (возможность использования конкретной схемы) с наличием в исходной смеси того или иного растворителя (спирта).

Таблица 4.2. Структуры ПТСР смесей разного состава

Растворитель Структуры ПТСР смесей разного состава

Метанол ^ X, A", B, B', C, С

Этанол ^ A', A", B, B', C, О

Пропанол-2 A, A', А', B, B', C, О

Пропанол-1 ^ A', A", B, B', ^ О

Бутанол-1 A, A', A", D, D', E, E', F, F'

Минимальное число аппаратов (3 колонны) содержится в схемах A, А, максимальное (5 колонн и флорентийский сосуд) - в схемах F, F' разделения смеси, содержащей бутанол. Схемы A, A'; F, F'; ^ D характеризуются зеркальной симметрией всей схемы ^ и A') или ее частей: симметричные схемы C и D отличаются только направлением рециклового потока из флорентийского сосуда; схемы F и F' - организацией разделения во второй и третьей колоннах.

Как следует из данных таблицы 4.1 возможности обычной ректификации при разделении смесей разного состава, содержащих разные растворители, ограничены. Полного разделения на чистые компоненты невозможно добиться ни на одной из синтезированных схем.

Помимо этого, для систем были рассмотрены дополнительные возможные ПТСР, когда точка исходного состава после отделения ТКФ принадлежит области расслаивания. В этом случае возможно использовать сепаратор сразу после выделения ТКФ. Данные схемы приведены на рисунке 4.2. Анализируя синтезированные схемы, можно сделать вывод, что использование метода сочетания ректификации и расслаивания более эффективно при разделении смесей на отдельные фракции, так как использование расслаивания на первых этапах разделения приводит к увеличению числа аппаратов в технологической схеме.

Рис. 4.2. Структуры ПТСР без обозначения потоков и без первой колонны отделения ТКФ с использованием предварительного расслаивания Анализируя синтезированные принципиальные технологические схемы, можно отметить, что выделение целевого продукта - эпихлоргидрина - в кубе второй колонны возможно только для ограниченной области исходных составов для систем с этанолом и пропанолом-2. Для систем с метанолом, пропанолом-1 и

бутанолом-1 выделение эпихлоргидрина на второй стадии разделения невозможно ни при каких составах реакционных смесей.

Использование первого заданного разделения с получением в дистиллятном потоке смесей, отвечающих составам азеотропов АХ-М, АХ-Э-В и АХ-В, эффективно для первых трех систем: с метанолом [103], этанолом и пропанолом-2. При этом в кубе колонны в зависимости от исходного состава будут образовываться тройные смеси растворитель-В-ЭХГ или АХ-В-ЭХГ. Дальнейшее выделение эпихлоргидрина возможно с применением комплекса колонн и флорентийского сосуда. Причем данное разделение эффективнее для системы с метанолом и пропанолом-2, так как для системы с этанолом при разделении дистиллятного продукта потребуется на одну колонну больше (тройной азеотроп). Для системы с пропанолом-2 возможно разделение азеотропа АХ-В с использованием флорентийского сосуда, что невозможно для системы с метанолом (гомогенный азеотроп АХ-М). Схемы с пропанолом-1 и бутанолом-1 являются более сложными, чем схемы с метанолом, этанолом и пропанолом-2, что объясняется более сложной структурой диаграмм фазового равновесия.

Таким образом, на основе анализа структуры диаграмм фазового равновесия, особенностей взаимного расположения сепаратрических многообразий и симплексов расслаивания предложена серия ПТСР смесей различного состава. Анализ структур схем разделения показал, что наиболее простые схемы разделения характерны для систем с метанолом и пропанолом-2, они содержат меньшее число аппаратов: схемы разделения системы с этанолом имеют на одну колонну больше за счет тройного гетероазеотропа АХ-Э-В, а схемы разделения систем с пропанолом-1 и бутанолом-1 являются более сложными за счет более сложной структуры диаграмм фазового равновесия. Схемы разделения систем с пропанолом-1 и бутанолом-1 содержат большее число аппаратов, целевой продукт эпихлоргидрин для данных систем выделяется в виде тройного азеотропа П1-ЭХГ-В, бинарных азеотропов П1-ЭХГ, Б-ЭХГ, для его выделения потребуется использование экстрактивной ректификации.

4.1.2. Расчет процесса ректификации и оптимизация параметров работы колонн выбранных схем (растворители: метанол и пропанол-2) В данном разделе представлены результаты расчета и сравнительного анализа принципиальных технологических схем разделения реакционных смесей получения эпихлоргидрина в присутствии растворителя метанола и пропанола-2 [104]. В качестве исходного состава рассматривается состав (в масс.%), полученный авторами [58, 59] для реакционной смеси с метанолом (АХ -16.66, М - 61.61, В - 10.88, ЭХГ - 10.15, ПВ - 0.01, ХПД - 0.39, ХМП - 0.30). В соответствии с исходным составом для системы с метанолом используется структура ПТСР схемы В (рис. 4.1), для системы с пропанолом-2 структура ПТСР схемы А'' (рис. 4.1). Для корректного сравнения схем предлагается выделение всех индивидуальных компонентов чистотой, отвечающей ГОСТ [105-107].

На рисунке 4.3 показано положение точки состава реакционных смесей в концентрационном тетраэдре после первого этапа разделения, а именно, после отделения тяжелокипящей фракции. Данный состав расположен в области дистилляции с устойчивым узлом - ЭХГ (за сепаратрической поверхностью) (в таблице 4.1 вторая ОД, ПОР - 1 для метанола и ПОР - 2 для пропанола-2) [104].

М П2

В В

Рис. 4.3. Диаграммы фазового равновесия (в масс.%) систем аллилхлорид -растворитель-вода -эпихлоргидрин: растворитель - метанол, пропанол-2; Б - состав смеси, подлежащий разделению На втором этапе для дальнейшего разделения четырехкомпонентных смесей состава F используется первое заданное разделение: для системы с

метанолом дистиллятный поток содержит смесь, соответствующую составу азеотропа АХ-М, кубовый поток - смесь М-В-ЭХГ; для системы с пропанолом-2 в дистилляте выделится азеотроп АХ-В, в кубе - трехкомпонентная смесь П2-В-ЭХГ.

По причине малой доли тяжелокипящей фракции в реакционной смеси, покидающей реактор (0.7 масс.%), предлагается объединить первый и второй этапы разделения. Выделение тяжелокипящей фракции в отдельной колонне будет энергетически невыгодным. Поэтому для обеих систем на первом этапе разделения предлагается использовать ректификационную колонну с тремя продуктовыми отборами (рис. 4.4).

Рис. 4.4. Принципиальные схемы разделения смесей аллилхлорид -вода -растворитель-эпихлоргидрин -тяжелокипящая фракция: (а) - метанол; (б) - пропанол-2

(б)

ТКФ эхг м дмсо

Продолжение рис. 4.4.

Таким образом, для системы с метанолом в первой колонне (К1) в дистилляте будет выделяться азеотроп АХ-М, в кубе - тяжелокипящая фракция и в боковом отборе - смесь М-В-ЭХГ, а для системы с пропанолом-2 в первой колонне дистиллятным, кубовым и боковым потоками будут выделяться азеотроп АХ-В, ТКФ и смесь П2-В-ЭХГ.

Для разделения смеси АХ-М предлагается использовать комплекс экстрактивной ректификации [104]. Для системы с пропанолом-2 смесь АХ-В предлагается разделять сочетанием ректификации и расслаивания, для этого понадобится комплекс флорентийский сосуд - колонна. Ограниченная взаимная растворимость аллилхлорида и воды позволяет выделить аллилхлорид после флорентийского сосуда как самостоятельный продуктовый поток (99.05 масс.%) [104].

Для системы с метанолом боковой продукт колонны К1 после полного отделения метанола (колонна К2) поступает в комплекс, состоящий из флорентийского сосуда и двух колонн для выделения воды и эпихлоргидрина.

Для системы с пропанолом-2 точка состава смеси бокового потока колонны К1 будет расположена вблизи сепаратрисы, порожденной седловидным азеотропом В-ЭХГ, что затруднит отделение ЭХГ. С целью создания более благоприятных условий для разделения (полное выделение ЭХГ) (рис. 4.5) предлагается организовать направленный поток по пропанолу-2 [104].

Рис. 4.5. Особенность расположения точки состава смеси П2-В-ЭХГ (боковой поток колонны К1 рис. 4.4 б) и сепаратрисы, порожденной азеотропом В-ЭХГ.

Для разделения азеотропной пары компонентов П2-В также, как и для разделения АХ-М, предлагается комплекс экстрактивной ректификации.

Для экстрактивной ректификации смесей аллилхлорид-метанол и пропанол-2-вода на основе анализа литературы [108] выбран ряд промышленных растворителей: диметилсульфоксид (ДМСО), ^^диметилформамид (ДМФА), этиленгликоль. Оценка селективности потенциальных экстрактивных агентов (ЭА) будет проводиться на основе расчета коэффициента относительной летучести пар компонентов при различной концентрации ЭА [104].

В программном комплексе AspenPlus® проведен расчет ПЖР и определены значения коэффициентов относительной летучести пар компонентов АХ-М и П2-В в присутствии выбранных разделяющих агентов (таблицы 4.3 - 4.4).

Таблица 4.3. Расчет относительной летучести для азеотропообразующей пары

аллилхлорид - метанол в присутствии различных растворителей

хАХ хМ хРА уАХ уМ КАХ КМ аАХ-М

ДМСО

0.792 0.108 0.1 0.906 0.093 1.145 0.864 1.32

0.704 0.096 0.2 0.925 0.074 1.315 0.771 1.70

0.616 0.084 0.3 0.939 0.060 1.525 0.710 2.15

0.528 0.072 0.4 0.949 0.049 1.798 0.678 2.65

0.44 0.06 0.5 0.956 0.041 2.173 0.680 3.19

0.352 0.048 0.6 0.960 0.035 2.727 0.729 3.74

0.264 0.036 0.7 0.959 0.031 3.634 0.864 4.21

0.176 0.024 0.8 0.950 0.029 5.399 1.220 4.43

0.088 0.012 0.9 0.899 0.031 10.217 2.550 4.01

ХАХ хМ хРА уАХ уМ КАХ КМ аАХ-М

ДМФА

0.792 0.108 0.1 0.904 0.095 1.141 0.882 1.29

0.616 0.084 0.3 0.926 0.068 1.504 0.809 1.86

0.44 0.06 0.5 0.925 0.054 2.102 0.906 2.32

0.264 0.036 0.7 0.891 0.047 3.374 1.299 2.60

0.088 0.012 0.9 0.693 0.038 7.875 3.176 2.48

Этиленгликоль

0.792 0.108 0.1 0.890 0.110 1.124 1.014 1.11

0.616 0.084 0.3 0.892 0.107 1.449 1.277 1.13

0.44 0.06 0.5 0.884 0.115 2.009 1.914 1.05

0.264 0.036 0.7 0.873 0.121 3.306 3.354 0.99

0.088 0.012 0.9 0.797 0.113 9.054 9.405 0.96

Таблица 4.4. Расчет относительной летучести для азеотропообразующей пары

пропанол-2 - вода в присутствии различных растворителей

хП2 хВ хРА уП2 уВ КП2 КВ аП2-В

ДМСО

0.792 0.108 0.1 0.900 0.099 1.136 0.918 1.24

0.704 0.096 0.2 0.915 0.083 1.299 0.861 1.51

0.616 0.084 0.3 0.926 0.069 1.503 0.819 1.84

0.528 0.072 0.4 0.934 0.057 1.768 0.794 2.23

0.44 0.06 0.5 0.937 0.047 2.129 0.789 2.70

0.352 0.048 0.6 0.934 0.039 2.653 0.811 3.27

0.264 0.036 0.7 0.919 0.031 3.480 0.868 4.01

0.176 0.024 0.8 0.865 0.023 4.915 0.943 5.21

0.088 0.012 0.9 0.148 0.003 1.680 0.272 6.18

ДМФА

0.792 0.108 0.1 0.878 0.116 1.108 1.073 1.03

0.616 0.084 0.3 0.865 0.107 1.404 1.278 1.10

0.44 0.06 0.5 0.832 0.093 1.892 1.548 1.22

0.264 0.036 0.7 0.727 0.064 2.752 1.784 1.54

0.088 0.012 0.9 0.312 0.019 3.545 1.572 2.26

Этиленгликоль

0.792 0.108 0.1 0.896 0.103 1.132 0.956 1.18

0.616 0.084 0.3 0.916 0.081 1.488 0.963 1.54

0.44 0.06 0.5 0.929 0.064 2.112 1.059 1.99

0.264 0.036 0.7 0.935 0.046 3.541 1.267 2.79

0.088 0.012 0.9 0.014 0.003 0.162 0.286 2.79

Проанализировав построенные на рисунке 4.6 зависимости, можно сделать вывод, что наиболее селективным разделяющим агентом для обеих пар компонентов является диметилсульфоксид. Следовательно, дальнейшие расчеты процесса экстрактивной ректификации будут проведены для этого растворителя.

Рис. 4.6. Изменение коэффициента относительной летучести компонентов при увеличении концентрации экстрактивных агентов: (а) аллилхлорид-метанол; (б) пропанол-2-вода.

1 - ДМСО, 2 - ДМФА, 3 - этиленгликоль.

Расчет процесса ректификации в колоннах разделения для обеих систем выполнен в программном комплексе Aspen Plus®. Для расчета выбран модуль RadFrac. При расчете выбирались параметры, обеспечивающие получение всех веществ чистотой, отвечающей ГОСТ [105-107], критерием выбора являются минимальные энергетические затраты на кипятильники колонн. Подробный процесс оптимизации работы колонн приведен в Приложении 2. Все колонны для обеих ПТСР работают при атмосферном давлении кроме колонн выделения ДМСО (понижение давления необходимо для предотвращения разложения агента). Материальные балансы [109, 110], рассчитанные на 100 кг/час исходной

смеси, и полученные оптимальные параметры работы ректификационных колонн для предложенных ПТСР систем с метанолом и пропанолом-2 приведены в таблицах 4.5 и 4.6.

Таблица 4.5. Параметры работы ректификационных колонн ПТСР смеси с

метанолом

о, Ш, Хо, То, Хш, Тш, я,

Nок))

Колонна N тл) Я кг/ч кг/ч масс. % °С масс. % °С кВт

88.00 0.00

3 (12) 11.89 0.00

К1 20 7.10 18.92 0.70 0.05 40.14 0.10 180.38 20.93

0.05 0.00

0.00 99.90

Боковой отбор: 80.38 кг/ч, ТКИП 68.56 °С

0.01 масс.% АХ, 73.85масс.% М, 13.52 масс.% В, 12.62 масс.% ЭХГ

0.02 0.00

К2 55 48 4.50 59.44 20.94 99.70 64.56 0.48 87.73 100.20

0.13 51.53

0.15 47.99

Соотношение потоков, покидающих сепаратор, - 1.37 (водный слой / орг. слой)

0.00 0.00

КЗ 10 1 3.44 10.80 7.56 82.94 0.09 99.92 2.09

22.67 99.91

69.77 0.00

0.00 0.00

К4 9 1 0.44 10.09 4.55 84.50 0.30 113.61 0.63

22.73 0.00

72.73 99.70

99.04 0.27

17 (2) 0.90 7.19

К5 25 1.61 16.73 29.20 0.00 43.36 0.03 132.93 1.76

0.00 0.03

0.06 92.47

Соотношение потоков В1 и ЭА составляет 1 /1.4

0.30 0.03

99.70 0.00

К6 32 17 2.94 2.11 27.03 0.00 33.80 0.03 143.99 2.81

0.00 0.04

0.00 99.90

Примечание: компоненты указаны в следующей последовательности: АХ, М, В, ЭХГ, ДМСО или ТКФ;

все колонны работают при атмосферном давлении (за исключением колонны К6 - 200 мм рт. ст.), температура во

флорентийском сосуде - 20 °С.

Таблица 4.6. Параметры работы ректификационных колонн ПТСР смеси с

пропанолом-2

N о, ш, Хо, То, Хш, Тш, я,

Колонна N Nбок) (мэа) Я кг/ч кг/ч масс. % °С масс. % °С кВт

96.02 0.00

10 (16) 0.63 0.00

К1 20 3.00 17.33 0.70 3.29 43.40 0.00 183.47 11.28

0.06 0.10

0.00 99.90

Боковой отбор: 81.97 кг/ч, ТКИП 80.66 °С 0.02 масс.% АХ, 75.03 масс.% П2, 12.58масс.% В, 12.37масс.% ЭХГ

0.02 0.00

К2 35 27 2.26 89.58 10.17 88.47 80.16 0.30 117.63 78.23

11.51 0.00

0.00 99.70

Соотношение потоков П2 рецикла и бокового отбора К1 составляет 1 / 4.57

0.03 0.00

20 (2) 99.70 0.10

КЗ 40 1.00 79.38 91.20 0.08 82.00 11.24 140.91 9.96

0.00 0.00

0.19 88.66

Соотношение потоков 02 и ЭА составляет 1 / 0.9

0.00 0.00

0.10 0.10

К4 13 5 0.45 10.26 80.94 99.90 66.28 0.00 143.65 8.30

0.00 0.00

0.00 99.90

Соотношение потоков, покидающих сепаратор, - 25.45 (орг. слой / водный слой)

Примечание: компоненты указаны в следующей последовательности: АХ, П2, В, ЭХГ, ДМСО или ТКФ;

все колонны работают при атмосферном давлении (за исключением колонны К4 - 200 мм рт. ст.), температура во

флорентийском сосуде - 20 °С.

Для предложенных схем суммарные энергетические затраты составили 128.42 кВт и 107.77 кВт соответственно для систем с метанолом и пропанолом-2.

Таким образом, нами были рассчитаны две принципиальные технологические схемы разделения, направленные на выделение всех компонентов в чистом виде (для корректного сравнения) для исходного состава

смесей с метанолом и пропанолом-2 с концентрацией растворителя 61.61 масс.% [104]. Схема разделения с пропанолом-2 содержит на 2 ректификационные колонны меньше, что объясняется взаимной ограниченной растворимостью аллилхлорида и воды и отсутствием необходимости доочистки аллилхлорида после флорентийского сосуда (концентрация в составе равновесного жидкого слоя 99.05 масс.%, представляет собой самостоятельный продуктовый поток). Суммарная эффективность ректификационных колонн ПТСР (суммарное число ступеней разделения) ниже для системы с пропанолом-2 (108 и 151 для пропанольной и метанольной системы, соответственно). Суммарные энергозатраты ниже для ПТСР системы с пропанолом-2 на 19%. Принципиальная технологическая схема разделения пропанольной системы содержит направленный рецикл по растворителю для перевода смеси, подаваемой в колонну К2 в благоприятную для разделения область. Необходимо отметить, что при небольшом увеличении концентрации пропанола-2 в исходной смеси, а именно до 68 масс.%, то есть проведение реакции эпоксидирования аллилхлорида при небольшом избытке растворителя, возможно отказаться от направленного рецикла, что упростит принципиальную технологическую схему разделения и снизит суммарные энергозатраты.

Таким образом, результаты проведенного исследования и полученные расчеты показывают, что в технологии получения эпихлоргидрина эпоксидированием аллилхлорида использование растворителя пропанола-2 может стать альтернативой метанолу, поскольку его применение может привести к снижению энергоемкости процесса [104].

4.2. Разработка схемы разделения бутанольно-толуольной смеси и определение

статических параметров работы колонн

Бутанольно-толуольная смесь, образующаяся в качестве отходов на одной из стадий производства кремнийорганических эмалей, имеет следующий состав (в масс.%): этанол — 72.40; вода — 6.60; толуол — 6.80; бутанол — 9.70; хлорбензол — 4.50 [24, 25]. Указанный состав принадлежит области дистилляции

с устойчивым узлом бутанолом. Граничное пространство данной области дистилляции выделено зеленым цветом на рисунке 3.3.

Использование второго заданного разделения (выделение в кубовом потоке первой колонны бутанола) нецелесообразно, так как состав дистиллятного потока попадет на трехмерную сепаратрическую гиперповерхность и будет содержать все пять компонентов. Для разделения смеси в таком случае потребуется большее число колонн. Тоже самое будет и при попадании дистиллята в область двухфазного расслаивания, так как при расслаивании составов, принадлежащих сепаратрисе, в равновесных слоях будут присутствовать все пять компонентов. Использование промежуточного заданного разделения неэффективно из-за большого числа азеотропов (потоки дистиллята и куба будут содержать все компоненты).

Особенность структуры диаграммы парожидкостного равновесия позволяет на первом этапе в дистилляте колонны по первому заданному разделению выделить тройной азеотроп Э-Т-В; при этом в кубе будет четырехкомпонентная смесь без толуола. Принципиальная технологическая схема разделения представлена на рисунке 4.7 [100]. Предложенная схема состоит из пяти ректификационных колонн и двух флорентийских сосудов и представляет собой сочетание двух комплексов (К1-Ф1-К5); (К3-Ф2-К4) и одиночной колонны К2.

Рис. 4.7. Принципиальная сема разделения пятикомпонентной системы этанол - вода - толуол - бутанол - хлорбензол

В колонне К1, работающей в режиме первого заданного разделения, происходит выделение в дистилляте трехкомпонентной смеси, отвечающей составу азеотропа Э-В-Т, которая после конденсации расслаивается во флорентийском сосуде Ф1. Поток, обогащенный толуолом, направляется в колонну К5 для выделения толуола, водный слой возвращается обратно в колонну К1 [100].

В колонне К2 реализуется режим второго заданного разделения: в дистилляте выделяется смесь вода - этанол - хлорбензол, в кубе происходит выделение бутанола. Для разделения тройной смеси вода - этанол - хлорбензол предлагается использовать автоэкстрактивно-гетероазеотропную ректификацию (комплекс К3-Ф2-К4) [111].

В качестве разделяющего агента используется хлорбензол, который повышает летучесть воды относительно этанола в 3 раза (таблица 4.7 и рис. 4.8). При этом в дистилляте колонны К3 происходит выделение смеси азеотропного состава вода - хлорбензол, этанол полностью переходит в куб колонны совместно с разделяющим агентом хлорбензолом. Дистиллятный поток колонны К3 после конденсации направляется во флорентийский сосуд Ф2 для расслаивания. Поток, обогащенный хлорбензолом (99.9 масс.%), рециклом возвращается в колонну К3, для водного слоя не требуется дальнейшая очистка, так как он представляет собой самостоятельный продуктовый поток (99.9 масс.%) [100].

Таблица 4.7 Расчет относительной летучести для азеотропообразующей пары этанол - вода в присутствии хлорбензола

xЭ xВ xХБ уэ ув КЭ КВ аВ-Э

0.804 0.180 0.016 0.808 0.171 1.005 0.950 0.945

0.738 0.162 0.100 0.721 0.186 0.977 1.145 1.173

0.650 0.150 0.200 0.648 0.217 0.997 1.448 1.452

0.573 0.127 0.300 0.611 0.239 1.067 1.883 1.765

0.491 0.109 0.400 0.580 0.267 1.181 2.452 2.076

0.409 0.091 0.500 0.555 0.294 1.357 3.239 2.387

0.327 0.073 0.600 0.535 0.320 1.634 4.395 2.689

0.245 0.055 0.700 0.516 0.342 2.102 6.265 2.981

0.164 0.036 0.800 0.494 0.356 3.021 9.792 3.242

0.082 0.018 0.900 0.456 0.333 5.575 18.327 3.287

4,00

m

СО 2,00 tí

3,00

1,00

0,00

о

0,2

0,4

0,6

0,8

хХБ

Рис. 4.8. Изменение относительной летучести воды относительно этанола в

Далее для подтверждения работоспособности предложенной принципиальной технологической схемы разделения проведен расчет процесса ректификации.

Расчет процесса ректификации в колоннах разделения выполнен в программном комплексе Aspen Plus®. Для расчета выбран модуль RadFrac. При расчете выбирались параметры, обеспечивающие получение всех веществ чистотой, отвечающей ГОСТ [112-115], критерием выбора являлись минимальные энергетические затраты на кипятильники колонн. Оптимизация работы колонн проведена методом, описанным для принципиальных технологических схем разделения реакционных смесей синтеза эпихлоргирина в Приложении 2. Все колонны работают при атмосферном давлении, температура во флорентийских сосудах 20 0С.

Материальный баланс, рассчитанный на 100 кг/ч исходной смеси, и полученные оптимальные параметры работы ректификационных колонн для предложенной принципиальной технологической схемы разделения бутанольно-толуольной смеси, образующейся в производстве кремнийорганических эмалей, приведены в таблице 4.8 [100].

присутствии хлорбензола

Таблица 4.8. Параметры работы ректификационных колонн ПТСР

бутанольно-толуольной смеси

о, Ш, Хо, То, Хш, Тш,

Колонна N (Npец+эа) Nец) Я кг/ч кг/ч масс. % °С масс. % °С

40.65 78.88

15 (3) 10.12 6.87

К1 30 2.00 52.47 92.97 49.23 72.85 0.00 79.35

0.00 10.42

0.00 3.83

Соотношение потоков, покидающих сепаратор, - 0.31 (орг. слой / водный слой)

86.66 0.00

7.76 0.02

К2 30 14 2.50 83.66 9.68 0.00 78.07 0.00 115.61

0.00 99.98

5.58 0.00

Поток ЭА: 668.21 кг/ч ХБ

0.00 9.71

26 (4) 19.23 0.02

КЗ 30 3.00 30.23 744.31 0.00 76.92 0.00 84.71

0.00 0.00

80.77 90.27

Соотношение потоков, покидающих сепаратор, - 0.47 (орг. слой / водный слой)

97.59 0.12

0.00 0.00

К4 30 28 3.00 73.45 671.53 0.00 78.36 0.00 130.55

0.00 0.00

2.41 99.88

10.39 0.00

К5 10 2 0.01 14.36 6.80 0.19 79.16 0.00 110.68

89.42 100.00

Примечание: компоненты указаны в следующей последовательности: Э, В, Т, Б, ХБ; все колонны работают при атмосферном давлении; температура во флорентийском сосуде - 20 °С.

Таким образом, в данном разделе предложена принципиальная схема разделения бутанольно-толуольной смеси, включающая пять ректификационных колонн и два флорентийских сосуда. В данной схеме используется сочетание ректификации с расслаиванием и автоэкстрактивная-гетероазеотропная

ректификация с хлорбензолом, благодаря которой исчезает необходимость введения в систему новых растворителей, что совершенствует технологию очистки сточных вод на производстве кремнийорганических эмалей. Получены режимные параметры работы ректификационных колонн предложенной схемы разделения [100].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1) Предложена методика построения и анализа трехмерных сепаратрических гиперповерхностей диаграммы ПЖР пятикомпонентных систем на основе анализа граничного пространства концентрационного симплекса. Методика проиллюстрирована результатами исследования фазовых диаграмм семи пятикомпонентных систем разной сложности.

2) Получены полные наборы параметров бинарного взаимодействия, позволяющие воспроизводить физико-химические свойства реальных объектов с относительной ошибкой, не превышающей 5%, для МКС, в том числе имеющих промышленное значение (реакционных смесей синтеза эпихлоргидрина и бутанольно-толуольной смеси производства кремнийорганических эмалей).

3) Для разделения реакционных смесей разного состава в производстве ЭХГ синтезировано множество ПТСР, которое включает 70 структур схем, различающихся организацией I, II заданных разделений, использованием расслаивания на разных этапах.

4) Предложены принципиальные схемы разделения реакционных смесей производства ЭХГ эпоксидированием аллилхлорида пероксидом водорода в присутствии разных растворителей, проведен их сравнительный анализ. Показано, что замена метанола пропанолом-2 сокращает энергозатраты на 19 % за счет режимных параметров работы ректификационных колонн схем разделения, обеспечивающих получение ЭХГ товарного качества.

5) Предложена принципиальная схема разделения бутанольно-толуольной смеси, включающая два функциональных комплекса, основанных на сочетании ректификации и расслаивания и использовании автоэкстрактивно-гетероазеотропной ректификации с хлорбензолом в качестве разделяющего агента. Получены режимные параметры работы ректификационных колонн, обеспечивающие получение продуктов товарного качества.

1. Тимофеев, В.С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза / В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов, А.В. Тимошенко. - Москва: Высш. Шк., 2010. - 408 с.

2. Фролкова А.К. Разделение азеотропных смесей. Физико-химические основы и технологические приемы. Монография/ А.К. Фролкова. - М.: Гуманитар. изд. Центр ВЛАДОС, 2010. - 192 с.

3. Кулов, Н.Н. Инженерные проблемы повышения энергетической эффективности химико-технологических процессов и аппаратов / Н.Н. Кулов // Сборник пленарных докладов. МНТФ Первые Косыгинские чтения. - 2017. - С. 26.

4. Серафимов, Л.А. Особенности математического моделирования химических и массообменных процессов / Л.А. Серафимов, Т.В. Челюскина, А.К. Фролкова // Тонкие химические технологии. - 2014. - Т. 9, №5. - С. 21-29.

5. Serafimov, L. A. Mathematical method in contemporary chemistry. Chapter 10. Thermodynamical and topological analysis of liquid-vapor phase equilibrium diagrams and problems rectification of multicomponent mixtures / L.A. Serafimov // Gordon and Brierch: New York. - 1996. - P. 557.

6. Серафимов, Л. А. Качественное исследование технологических процессов и производств как этап их интенсификации на основе математического моделирования с помощью ЭВМ / Л. А. Серафимов, А. К. Фролкова, В. С. Тимофеев // Интенсификация технологий: материалы, технологии, оборудование. -

2009. - № 6. - С. 9-32.

7. Серафимов, Л.А. Роль математики в химии и химической технологии / Л.А. Серафимов, А.К. Фролкова, В.С. Тимофеев // Теор. основы хим. технологии. -

2010. - Т. 5, № 6. - С. 3-8.

8. Серафимов, Л.А. Теоретические принципы построения технологических схем ректификации неидеальных многокомпонентных смесей: дис. ... докт. техн. наук. -М., 1968. - 373 с.

9. Жаров, В.Т. Физико-химические основы дистилляции и ректификации / В.Т. Жаров, Л.А. Серафимов - Л.: Химия, 1975. - 240 с.

10. Safrit B.T. Algorithm for generating the distillation regions for azeotropic multicomponent mixtures / B.T. Safrit, A.W. Westerberg // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997.

V. 36. - P. 1827.

11. Ahmad B.S. Product sequences in azeotropic batch distillation / B.S. Ahmad, Y. Zhang, P.I. Barton // AlChE J. - 1998. - V. 44, № 5. - P. 1051.

12. Rooks R.E. Structure of distillation regions for multicomponent azeotropic mixtures / R.E. Rooks, M.F. Doherty, M.F. Malone, V. Julka // AlChE J. - 1998. - V. 44, № 6. - P. 1382.

13. Blagov S. Topological analysis of vapor-liquid equilibrium diagrams for distillation process design / S. Blagov, H. Hasse // Phys. Chem. - 2002. - №4. - P. 896.

14. Popken T. Simple method for determining the location of distillation region boundaries in quarternary systems / T. Popken, J. Gmehling // Ind. Eng. Chem. Res. - 2004. - V. 43.

- P. 777.

15. Hegely L. A new algorithm for the determination of product sequences in azeotropic batch distillation / L. Hegely, P. Lang // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. - V. 50, № 22. -P. 1275

16. Серафимов, Л.А. Термодинамико-топологический анализ и проблемы разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей / Л.А. Серафимов // Теор. основы хим. технологии. - 1987. - Т. 21, № 1. - С. 74-85.

17. Серафимов, Л.А. Термодинамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного равновесия многокомпонентных смесей / Л.А. Серафимов // Журн. физ. химии. -2002. - Т. 76, №8. - С. 1351-1365.

18. Серафимов, Л.А. Современное состояние термодинамико-топологического анализа фазовых диаграмм / Л.А. Серафимов // Теор. основы хим. технологии. - 2009. - Т. 43, №3. - С. 284-294.

19. Рахманкулов, Д.Л. Эпихлоргидрин. Методы получения, физические и химические свойства, технология производства. / Д.Л. Рахманкулов, Б.Х. Кимсанов, Н.А. Локтионов, Ю.К. Дмитриев, Р.Р. Чанышев - Москва: Химия, 2003. - 244 с.

20. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под. ред. Л.А. Ошина.

- Москва: Химия, 1978. - 656 с.

21. Сулимов, А.В. Инновационные процессы получения эпихлоргидрина / А.В. Сулимов, С.М. Данов, А.В. Овчарова, А.Н. Обрывалина, Р.Г. Теляшев, А.А. Овчаров, А.Л. Балашов // Нефтегазохимия. - 2013. - №1. - С. 32-37.

22. Министерство промышленности и торговли Российской Федерации и

Министерство энергетики Российской Федерации: Приказ от 8 апреля 2014 года № 651/172. Об утверждении Стратегии развития химического и нефтехимического комплекса на период до 2030 года (с изменениями на 14 января 2016 года № 33/11).

23. Правительство Российской Федерации: Распоряжение от 18 мая 2016 г. №954-р. -Москва.

24. Клейменова, М.Н. Создание математической модели ректификационного разделения бутанольно-толуольной смеси. / М.Н. Клейменова, Л.Ф. Комарова, О.М. Горелова, Ю.С. Лазуткина, А.Н. Балобанова, Е.П. Фоминых // Ползуновский вестник. - 2011. - № 4-2. - С. 172-176.

25. Лазуткина, Ю.С. Термодинамико-топологический анализ бутанольно-толуольной смеси. / Ю.С. Лазуткина, М.Н. Клейменова, Л.Ф. Комарова // Тонкие химические технологии. - 2015. - Т. 10, №3. - С. 50-55.

26. Сторонкин, А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Части 1 и 2. / А.В. Сторонкин - Л.: Изд. ЛГУ, 1967. - 448 с.

27. Баутин, Н.Н. Методы и приёмы качественного исследования динамических систем на плоскости. / Н.Н. Баутин, Е.А. Леонтович - М.: Наука, 1978. - 496 с.

28. Красносельский, М.А. Геометрические методы нелинейного анализа. / М.А. Красносельский, П.П. Забрейко - М.: Наука, 1975. - 512 с.

29. Серафимов, Л.А. Основные закономерности векторных полей нод двухфазных трехкомпонентных смесей. Простые особые точки. / Л.А. Серафимов, Т.В. Челюскина // Теор. основы хим. технологии. - 2003. - Т. 37, № 1. - С. 34-43.

30. Пуанкаре, А. О кривых, определяемых дифференциальными уравнениями / А. Пуанкаре - М: ОГИЗ. Гостехиздат, 1947.

31. Серафимов, Л.А. О различных формах правила азеотропии / Л.А. Серафимов, Г.И. Тациевская, Д.В. Медведев // Теор. основы хим. технологии. - 2010. - Т. 44, № 2. - С. 174-180.

32. Серафимов, Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VII. Диаграммы трёхкомпонентных смесей / Л.А. Серафимов // Журн. физ. химии. - 1970. - Т. 44, № 4. - С. 1021-1027.

33. Серафимов, Л.А. Правила алгебраической суммы индексов особых точек для комплексов различной размерности / Л.А. Серафимов, CA. Благов // Теор. основы хим. технологии. - 2001. - Т.35, № 1. - С. 42-48.

34. Серафимов, Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VIII. Общие закономерности тангенциальной азеотропии / Л.А. Серафимов // Журн. физ. химии. - 1971. - Т. 45, № 5. - С. 1140.

35. Серафимов, Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. IX. Тангенциальная азеотропия и общие соотношения между особыми точками разных типов / Л.А. Серафимов // Журн. физ. химии. - 1971. - Т. 45, № 6. - С. 1473.

36. Серафимов, Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. X. Двукратно тангенциальные азеотропы / Л.А. Серафимов // Журн. физ. химии. - 1971. - Т. 45, № 7. - С. 1620.

37. Серафимов, Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. XI. Тангенциальная азеотропия в трёхкомпонентных смесях и цепи топологических структур / Л.А. Серафимов // Журн. физ. химии. - 1971. - Т. 45, № 10. - С. 2448.

38. Serafimov, L.A. Determination of vapor-liquid equilibrium diagrams of multicomponent systems / L.A. Serafimov, A.V. Frolkova // Chemical Papers. -2016. - V. 70, №12. - P. 1578-1589.

39. Серафимов, Л.А. Синтез фазовых портретов диаграмм четырехкомпонентных систем. Определение знака индекса особой точки, соответствующей четырехкомпонентному азеотропу / Л.А. Серафимов, А.В. Фролкова, Д.В. Медведев, Г.А. Семин // Теор. основы хим. технологии. - 2011. - Т. 6, № 2. - С. 104-111.