Теоретические основы разработки схем разделения многокомпонентных смесей органических продуктов с использованием структурно-системного анализа фазовых диаграмм тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Фролкова Анастасия Валериевна

• Фролкова Анастасия Валериевна
• доктор наук
• 2022

Оглавление диссертации доктор наук Фролкова Анастасия Валериевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МНОГОФАЗНЫХ СИСТЕМ И СХЕМ ИХ РАЗДЕЛЕНИЯ

1.1. Особенности диаграмм фазового равновесия многокомпонентных многофазных систем

1.1.1. Диаграммы равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем

1.1.2. Диаграммы равновесия жидкость-жидкость, жидкость-жидкость-жидкость многокомпонентных расслаивающихся систем

1.2. Современное состояние разработок схем ректификационного разделения многокомпонентных смесей

1.3. Постановка целей и задач исследования

ГЛАВА 2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ДИАГРАММ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

2.1. Конфигурации симплексов многокомпонентных систем. Иерархическая структура симплекса

2.2. Сложные устойчивые особые точки диаграмм парожидкостного равновесия многокомпонентных систем

2.3. Понятие «многокомпонентности» системы. Интегральные инварианты Пуанкаре и их связь с разделяющими многообразиями диаграмм ПЖР

2.4. Алгоритм исследования диаграмм парожидкостного равновесия многокомпонентных систем

2.5. Исследование внутреннего пространства диаграмм ПЖР реальных многокомпонентных систем

2.6. Исследование внутреннего пространства диаграмм ПЖР реальных пяти-

и шестикомпонентных систем

2.7. Выводы к главе

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ДИАГРАММ

РАССЛАИВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

3.1. Перечисление расслаивающихся составляющих и определение особенностей их взаимного расположения в симплексе

3.2. Характеристика Эйлера как топологический инвариант диаграмм расслаивания многокомпонентных систем

3.3. Бинодальные многообразия как элемент структуры диаграмм расслаивания четырехкомпонентных систем

3.4. Особенности геометрического вложения областей трехфазного расслаивания в концентрационный симплекс четырехкомпонентных систем

3.4.1. Экспериментальное исследование фазового равновесия в четырехкомпонентной системе вода - ацетонитрил - циклогексен -циклогексанон

3.4.2. Исследование эволюции областей трехфазного расслаивания в реальных четырехкомпонентных системах

3.5. Выводы к главе

2

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ РАСЧЕТА МАТЕРИАЛЬНЫХ БАЛАНСОВ СХЕМ РЕКТИФИКАЦИИ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СМЕСЕЙ

4.1. Оценка числа свободных переменных, необходимых для решения балансовой задачи схемы разделения

4.2. Порядок действий и примеры определения числа степеней свободы схем ректификации разной структуры

4.3. Поливариантность расчета материального баланса схем разделения. Задание свободных переменных

4.4. Влияние выбора и задания свободных переменных на величины материальных потоков, параметры работы колонн и энергозатраты схем

4.5. Выводы к главе

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА СТРУКТУР ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ И РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО РАЗДЕЛЕНИЮ РЕАЛЬНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ

5.1. Использование структурно системных закономерностей при синтезе принципиальных схем ректификационного разделения

5.2. Возможности фракционирования многокомпонентной смеси

5.3. Выводы к главе 5 (Практические рекомендации)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Разработка технологии получения и выделения продуктов основного органического и нефтехимического синтеза является сложной научно-технической задачей. Специфика ее решения обусловлена многокомпонентностью образующихся смесей, нелинейностью зависимостей свойств смесей от состава, наличием альтернативных вариантов организации процессов на каждом из этапов создания технологии (стадия химического превращения, стадия разделения) и необходимостью выбора наиболее рациональной схемы.

Химическая технология органических веществ представляет собой большую систему, характеризующуюся иерархичностью строения и структурой взаимосвязей множества ее подсистем (элементов), определенным образом функционирующих и взаимодействующих друг с другом. В связи с этим возникает и проблема поиска адекватных научно-методических подходов к исследованию такого рода объектов.

Сегодня создание ресурсо- и энергосберегающих технологий относится к одному из государственных приоритетов развития экономики Российской Федерации в целом и химического комплекса, в частности. Наиболее энергозатратными в технологиях органического, нефтехимического синтеза и в смежных отраслях являются процессы ректификационного разделения смесей, направленные на выделение продуктов требуемого качества, непрореагировавшего сырья, дополнительных веществ и т.п. Поиск энергоэффективных вариантов разделения смесей является актуальной научной и инжиниринговой задачей.

Принципы создания передовых технологий строятся на фундаментальных достижениях в области термодинамики гетерогенных систем, теоретических основ

U Г~\ с» U с»

химической технологии. Значительный вклад в развитие данной области знаний внесли труды Дж.В. Гиббса, Ф.А. Шрейнемакерса, Н.С. Курнакова, Д.П. Коновалова, научные школы Санкт-Петербургского (Ленинградского) государственного университета (Сторонкин А.В., Жаров В.Т., Тойкка А.М.) и МИТХТ им. М.В. Ломоносова (Серафимов Л.А., Тимофеев В.С.) [1-6]. Работы успешно продолжаются учениками и последователями лидеров указанных научных школ и в настоящее время. Широкое распространение ректификационных методов разделения, сложность фазового поведения образующихся в реальных производствах смесей требуют развития комплексных подходов к исследованию,

Цель и задачи работы

Цель работы: Разработка новых и совершенствование существующих схем разделения смесей органических продуктов на основе установления структурно-системных закономерностей формирования диаграмм фазового равновесия многокомпонентных смесей сложной физико-химической природы.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Поиск технологических решений, применение которых позволит снизить энергозатраты, потери целевых компонентов, разработка принципиальных схем разделения промышленных многокомпонентных смесей на основе исследования структурных особенностей диаграмм фазового равновесия.

2. Исследование закономерностей формирования и разработка методик анализа и прогнозирования структур диаграмм фазового равновесия многокомпонентных систем (МКС) и их элементов.

3. Исследование инвариантных свойств топологических структур диаграммы фазового равновесия и ее составляющих как основы для систематизации знаний в исследуемой области и создания классификаций эквивалентности.

4. Проведение натурного эксперимента по получению новых данных о равновесии жидкость-жидкость, жидкость-жидкость-жидкость, жидкость-пар с целью проверки адекватности математического моделирования фазового равновесия.

5. Разработка методики определения числа свободных переменных схем разделения различной структуры, содержащих внутренние и внешние рециклы.

6. Синтез принципиальных схем разделения промышленных смесей, подбор режимных параметров работы колонн, обеспечивающих получение веществ заданного качества при минимальных энергозатратах. Разработка практических рекомендаций.

Научная новизна работы

1. В развитие структурно-системного подхода к исследованию структур фазовых диаграмм проведен анализ существующих и предложены новые инварианты диаграмм фазового равновесия многокомпонентных систем:

сепаратрических многообразий систем с числом компонентов больше трех (интегральный инвариант Пуанкаре); инвариант диаграммы расслаивания (характеристика Эйлера для многообразий с «дырками»).

2. С использованием указанных инвариантов:

- уточнено понятие «многокомпонентная система»; показано промежуточное положение тройных систем, в которых сепаратриса не обладает свойствами интегрального инварианта Пуанкаре;

- разработана методика исследования внутреннего пространства фазовой диаграммы с прогнозом наличия/отсутствия внутреннего азеотропа; предсказано и подтверждено существование семи новых азеотропов (6 четырехкомпонентных и одного пятикомпонентного);

- выделены классы эквивалентности и разработана классификация диаграмм расслаивания многокомпонентных систем, проиллюстрированная на примере четырехкомпонентных систем;

- предложен новый подход к исследованию структуры бинодальных многообразий закрытого типа и создан атлас, соответствие которому может выступать в качестве критерия термодинамической адекватности моделирования равновесия жидкость-жидкость-пар.

3. Выявлена роль граничных многообразий разной размерности (разверток диаграмм) и следов различных геометрических элементов в формировании внутреннего пространства концентрационного симплекса.

4. Сформулирован качественный критерий проверки адекватности математического моделирования равновесия жидкость-жидкость-пар четырехкомпонентных систем, основанный на соответствии структур диаграмм изотермо-изобар бинодальных поверхностей, полученных в результате вычислительного эксперимента, структурам предложенного атласа.

5. Для неоднородных схем с рециклами, построенных на сочетании ректификации и расслаивания, предложено использовать определение числа степеней свободы схем для выбора независимых переменных и их количественных значений при решении балансовой задачи. Методика продемонстрирована на примерах схем разделения смесей с разным числом компонентов.

Теоретическая значимость работы

Разработаны новые подходы к исследованию фазовых диаграмм жидких систем сложной природы, содержащих 4-6 компонентов и характеризующихся наличием несколько видов равновесия (жидкость-пар, жидкость-жидкость, жидкость-жидкость-жидкость, жидкость-жидкость-пар) и внутренних особых точек. Установленные закономерности формирования внутренней структуры диаграммы базируются на предложенных в работе топологических инвариантах сепаратрических многообразий, областей расслаивания; вовлечении в теоретический анализ граничных элементов, бинодальных поверхностей; использовании формулы, определяющей особенности примыкания составляющих разной размерности.

Предложены методики, обладающие прогностическими возможностями, алгоритм анализа фазовых диаграмм МКС, которые позволяют оптимизировать процедуру синтеза технологических схем разделения смесей органических продуктов. Оценка числа степеней свободы схем конкретной структуры показала возможность выбора совокупности свободных переменных, связанных с особенностями фазовых равновесий и определяющих энергоэффективность схемы.

Теоретическая значимость работы определяется и выбором малоизученных сложных объектов - многокомпонентных систем, содержащих органические вещества и воду; необходимостью привлечения научно-методических приемов, позволяющих осуществлять переход от свойств составляющих меньшей размерности (в т.ч. экспериментально изученных) к свойствам многомерного объекта, что особенно важно в условиях ограниченной экспериментальной информации о фазовом поведении МКС. Особенности структур фазовых диаграмм МКС и их термодинамических преобразований определяются многомерностью концентрационного пространства, что диктует и выбор адекватных методов исследования.

Полученные результаты вносят существенный вклад в развитие термодинамики гетерогенных равновесий, дополняют и расширяют возможности термодинамико-топологического и термодинамико-геометрического анализа как фундаментальной основы создания схем ректификационного разделения.

Практическая значимость работы

Проблематика диссертационной работы соответствует направлениям Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации (Указ Президента РФ от 01.12.2016 № 642 (ред. от 15.03.2021) «О Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации»).

Разработаны принципиальные технологические схемы ректификационного разделения промышленных смесей, обладающие преимуществами по сравнению с известными аналогами. Определены статические параметры работы колонн, обеспечивающие получение продуктов заданного качества при минимальных энергозатратах и снижение потерь целевых компонентов: получение метилизобутилкетона - снижение потерь целевого компонента с 8,3% до 0,3%, снижение капитальных затрат (уменьшение числа ректификационных колонн с 4 до 3); технология регенерации растворителей производства капролактама - снижение суммарных потерь целевых компонентов с 16% до 7%; получение витамина С -снижение энергозатрат на 10% при замене растворителя (этанола на изопропанол); получение циклогексанона - снижение энергозатрат на выделение целевого компонента до 10-13% при использовании в качестве растворителя К-метил-2-пирролидона (этиленкарбоната). Сформулированы рекомендации по выбору качественного состава смеси растворителей, образующихся в результате получения дигидрокверцетина. Показано, что присутствие воды значительно усложняет технологический процесс регенерации растворителей.

На основе предложенной методики определения числа степеней свободы схемы разделения МКС, основанной на сочетании ректификации и расслаивания, сформулированы практические рекомендации по выбору и заданию свободных переменных при решении балансовой задачи, для которых будут наблюдаться минимальные энергозатраты на разделение.

Отдельные результаты исследования внедрены в учебный процесс подготовки магистров по направлению 18.04.01 «Химическая технология» (курс лекций «Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм многокомпонентных систем и синтез схем разделения на его основе»).

Методология и методы исследования

Методология решения поставленных задач базируется на комплексном применении теоретического анализа, математического моделирования, натурного и вычислительного эксперимента. Использованы структурно-системный подход, термодинамико-топологический и термодинамико-геометрический анализ фазовых диаграмм и процессов и алгоритм синтеза принципиальных схем разделения; качественная теория дифференциальных уравнений; теория множеств; методы комбинаторики, топологии; математическое моделирование фазовых равновесий и процессов с применением специализированного программного комплекса (AspenPlus), обширных баз данных по свойствам веществ и смесей (NIST, DDB).

Положения, выносимые на защиту

• Закономерности формирования диаграмм фазового равновесия многокомпонентных систем, полученные с использованием структурно-системного анализа.

• Инварианты диаграмм фазового равновесия многокомпонентных систем.

• Методики прогнозирования структуры внутреннего пространства фазовых диаграмм МКС с использованием анализа граничных многообразий и/или формулы, определяющей особенности примыкания составляющих разной размерности.

• Методика определения числа свободных переменных схем с рециклами, для решения балансовых задач ректификационного разделения многокомпонентных многофазных смесей.

• Практические рекомендации по разделению многокомпонентных многофазных смесей, в том числе имеющих прикладное значение.

• Структуры принципиальных технологических схем разделения промышленных смесей и статические параметры работы аппаратов, обеспечивающие получение продуктов заданного качества при наименьших энергоза

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретические основы разработки схем разделения многокомпонентных смесей органических продуктов с использованием структурно-системного анализа фазовых диаграмм»

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на International Conference of Chemical Thermodynamics in Russia (Moscow, 2013; Novosibirsk, 2017; Saint Petersburg, 2019, Казань, 2022); V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Москва, 2013; 2015; 10-th International Conference on

Distillation and Absorption, Friedrichshafen, Germany 2014; International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering», Moscow, 2015 (2016); Международной научно-практической конференции «Проблемы и достижения в науке и технике», Омск, 2016; V Международной конференции-школе по химической технологии, Волгоград, 2016; International Conference of SSCHE, Tatranske Matliare, Slovakia, (2016, 2017, 2018). Две статьи вошли в цикл работ, отмеченных малой премией Международной академической издательской компании МАИК «Наука» (2013 г.).

Работа выполнялась по приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в Российской Федерации «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика» при поддержке грантов РФФИ № 13-0300222 (2013-2015), № 14-03-00523 (2014-2016); РНФ № 16-19-10632 (2016-2018), № 19-19-00620 (2019-2021), № 19-19-00620-П (2022-2023); Госзадания Минобрнауки РФ № 2014/114-2065 (2014-2016), № 0706-2020-0020 (2020-2022).

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность профессору Серафимову Леониду Антоновичу за помощь, консультации и поддержку работы, а также аспирантам и студентам, совместно с которыми получены основные результаты вычислительного и натурного эксперимента.

Публикации

По результатам диссертации опубликована 61 печатная работа: 30 статей - в журналах, рекомендованных ВАК, из которых 17 - из списка журналов Web of Science, Scopus (переводные версии журналов Теоретические основы химической технологии, Известия Академии наук. Серия химическая); 10 статей в иностранных журналах из списка Web of Science, Scopus; 14 тезисов докладов на Международных и Российских конференциях; 2 - патента на изобретение; 3 - учебно-методических пособия.

ГЛАВА 1. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МНОГОФАЗНЫХ СИСТЕМ И СХЕМ ИХ РАЗДЕЛЕНИЯ

Для комплексного исследования сложного объекта (выделение его составляющих, установление особенностей их функционирования и взаимодействия друг с другом и окружающей средой, определение внутренней организации и т.д.) используется системный подход, направленный на получение представления об объекте как едином целом. Основные понятия теории систем и принципы структурно-системного подхода (анализа) изложены в работах [7-16], приложении к технологиям основного органического синтеза - в работе [17-18].

В общем случае система представляет собой совокупность элементов, упорядоченных между собой связями, которые определяют в конечном итоге ее

т-ч и о

структуру. В качестве таких внутренних, устойчивых связей можно рассматривать любой закон, правило или закономерность. Анализ связей между составными частями системы (подсистемами меньшей размерности или элементами) и выявление общих закономерностей системных отношений целостного объекта позволяет установить структуру системы.

Определение структуры является конечной целью структурно-системного анализа, который подразумевает переход от элемента к системе в целом. Другими словами, чтобы исследовать систему, на первом этапе необходимо провести ее декомпозицию, т.е. разделить ее на отдельные подсистемы или элементы. Далее необходимо определить способ взаимодействия элементов системы посредством различных связей (связей взаимодействия, преобразования, функционирования, структурных связей и т.д.). Природа связей в системе такова, что свойства каждого элемента в значительной мере зависят от характера функциональных связей во всей системе, их организации, т.е., свойства элементов и способ их взаимодействия существенным образом детерминируются целостной системой. Все выявленные связи дают в совокупности свод законов, правил, обладающих общностью и инвариантностью (выделение инвариантов, характерных для системы) в конкретной области исследования, что позволяет применить системный анализ к объектам различного рода.

Структурно-системный подход доказал свою эффективность в исследовании различного рода химико-технологических объектов: диаграмм фазового равновесия (жидкость-пар, жидкость-жидкость-пар, жидкость-жидкость) и их отдельных элементов (составляющих меньшей размерности, сепаратрических и бинодальных многообразий), принципиальных технологических схем и их элементов (разделительных комплексов, отдельных аппаратов). Поскольку структура системы может претерпевать изменения во времени, ее следует рассматривать в пространственно-временном аспекте.

1.1 Особенности диаграмм фазового равновесия многокомпонентных многофазных систем

Любая диаграмма фазового равновесия (жидкость-пар, жидкость-жидкость-пар и др.) является, по сути, геометрической интерпретацией физико-химических и термодинамических свойств рассматриваемого объекта и подчиняется общим топологическим закономерностям как некоторый геометрический объект.

Развитие теории и закономерностей геометрического строения диаграмм фазового равновесия привело к тому, что сама диаграмма как геометрическая визуализация тех или иных физико-химических свойств системы может выступать в качестве самостоятельного объекта исследования. Особенности расположения различных элементов диаграммы (бинодали, нод жидкость-жидкость, сепаратрис) в пространстве диаграммы любой размерности напрямую связаны с принципиальной возможностью использования однородных и неоднородных комплексов разделения азеотропных смесей, областью их работоспособности, а также реализацией четких и получетких разделений.

1.1.1. Диаграммы равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем

Опыт многолетних экспериментальных исследований фазовых равновесий жидкость-пар показывает, что систем с поведением, близким к идеальному, практически нет. Большинство смесей характеризуется наличием азеотропов разной компонентности и типа (узлы, седла). Внутренние особые точки значительно чаще встречаются в тройных системах по сравнению с четырех-, пяти- и более компонентными системами, что отчасти связано с трудностью экспериментального определения наличия последних (особенного седловидного типа). Пик научных

исследований, связанных с выявлением четырехкомпонентных азеотропов посредством натурного эксперимента, приходится на середину - конец ХХ столетия (50-е-80-е годы) [19-31]. С развитием методов математического моделирования предпочтение в исследовании систем, содержащих внутренние особые точки, отдается вычислительному эксперименту [32-35]. В редких случаях данные методы совмещаются [36]. Большая часть обнаруженных азеотропов являются точками с промежуточной температурой кипения (седловидные). Работ, посвященных изучению азеотропов большей компонентости, практически нет [37].

Для трехкомпонентных моноазеотропных систем область исследования диаграмм ПЖР (построение и анализ) хорошо разработана, в то время как количество методик, позволяющих изучать фазовые диаграммы многокомпонентных смесей, ограничено [34, 38-46]. В работах [38-40] предложен метод определения числа возможных наборов продуктовых потоков при ректификации многокомпонентных смесей, базирующийся на представлении диаграммы парожидкостного равновесия (ПЖР) в виде ориентированного графа, построении и анализе матриц смежности и достижимости. Недостаток предлагаемого подхода связан с его ограниченной применимостью (для систем, содержащих не более двух устойчивых и неустойчивых узлов). В работе [34] описаны два метода: первый базируется на совместном анализе диаграммы ПЖР и диаграммы единичных коэффициентов распределения компонентов между жидкостью и паром, второй связан с исследованием бифуркационных состояний системы при последовательном появлении в ней бинарных, тройных и четырехкомпонентного азеотропа. Такой метод можно использовать и для систем с большим числом компонентов, однако, он достаточно трудоемок. Данный подход проиллюстрирован авторами [34] на примере одной системы: ацетон - хлороформ -этанол - гексан, содержащей четырехкомпонентный азеотроп.

В работе [41] предложен метод, позволяющий локализовать сепаратрическую поверхность внутри концентрационного тетраэдра (определение границы области дистилляции внутри симплекса). Алгоритм построен на предпосылках ранее описанных методов, основанных на построении матриц смежности и инцидентности, и проиллюстрирован на примере пяти четырехкомпонентных

систем различной сложности, в том числе содержащих четырехкомпонентный азеотроп (ацетон - хлороформ - метанол - циклогексан).

Авторами [42] предложен новый алгоритм определения числа возможных наборов продуктовых потоков в зависимости от принадлежности точки исходного состава смеси той или иной области дистилляции. Метод основан на анализе температур кипения особых точек и составах азеотропов. Его достоинством является отсутствие необходимости построения полной диаграммы ПЖР, а также универсальность в отношении систем с любым числом компонентов. К недостаткам следует отнести большое число допущений: прямолинейность сепаратрических многообразий, максимальная компонентность азеотропа равна четырем, причем последний может быть только узлом, трехкомпонентные составляющие системы относятся к классам и типам, подтвержденным реальными системами, каждая подсистема может содержать не более четырех узлов, два из которых - устойчивые, два - неустойчивые. Анализ диаграмм проводится в два этапа. Первый подразумевает определение структур диаграмм ПЖР тройных составляющих (из заданных в ограниченном атласе структур - 16 из 26 известных), из которых далее составляется диаграмма большей размерности (четырех-, пяти- и т.д. компонентности). На втором этапе полученной диаграмме ставится в соответствие матрица смежности, на основе анализа которой определяется последовательность выделения компонентов для смеси различного состава. Предложенный алгоритм реализован в виде авторской программы. Апробация метода проведена на примере двух систем ацетон - хлороформ - метанол - этанол - бензол и метанол -тетрагидрофуран - этилацетат - этанол - изопропиловый спирт - вода.

На сегодняшний день наиболее востребованным методом исследования фазового равновесия многокомпонентных систем (МКС) является термодинамико-топологический анализ (ТТА), предложенный Серафимовым Л.А. и Жаровым В.Т. [6, 43-45]. Данный подход является одним из направлений развития физико-химического анализа Н.С. Курнакова [3] и качественной теории гетерогенного равновесия А.В. Сторонкина [5]. ТТА рассматривает геометрические и топологические особенности диаграмм фазового равновесия жидкость-пар (диаграмм дистилляционных линий), выделяет инварианты топологической характеризации диаграмм, определяет взаимосвязь между структурными

закономерностями фазовых диаграмм и закономерностями процессов ректификации.

Диаграмма дистилляционных линий представляет собой графическое решение системы дифференциальных уравнений, описывающих процесс открытого равновесного испарения:

— = У-Х, (1.1)

где dX - вектор изменения состава <^Х1, dx2, dxз ... dxn-l> жидкой фазы; у -х-вектор ноды жидкость-пар, dт=d\nm (т - количество молей жидкой фазы в перегонной колбе), п - число компонентов в системе. Прямое интегрирование нелинейных дифференциальных уравнений невозможно, поэтому для решения системы используются методы качественного анализа [46-47] уравнений в окрестности особых точек, под которыми понимаются стационарные точки

динамической системы (-= 0), т.е. точки чистых компонентов и азеотропов.

dт

Подробно алгоритм решения приведен в работе [6]. Основная идея заключается в приведении системы нелинейных уравнений к линейному виду, составлению характеристического уравнения, результатом решения которого является набор вещественных характеристических корней (Хг) (число корней равно п-1). Анализ последнего позволяет определить тип особой точки: все корни положительные -реализуется устойчивый узел отрицательные - неустойчивый узел (№), корни разного знака - реализуется седло (С), порядок которого определяется числом отрицательных (рисунок 1.1, а-г). Особые точки другого типа система (1.1) не реализует. Особенность седловидных точек заключается в возможности порождения узловых поверхностей (разделяющих многообразий), размерность которых определяется числом Х( одного знака.

(В)

---А. - /

/ ~~ щ fCN /

\

\ 1 1

/- - /

7 ) \ /

/ \ \

(б)

(Ь

/- //ч Г"^-*- ;( С - /

\\

(Г)

||/

~ - - -¿Х Ц/ - /

' / '' !7<гс /

(д)

(е)

Рисунок 1.1 - Примеры хода дистилляционных линий в окрестности особых точек разного типа: (а) неустойчивый узел; (б) устойчивый узел; (в)-(г) седловидные точки; (д) седлоузел; (е) положительно-отрицательное седло

Данные многообразия могут быть нелинейными (сепаратрические (гипер)поверхности) и линейными (как правило, совпадают с фрагментом граничной поверхности концентрационного симплекса) (рисунок 1.2).

(а) (б)

Рисунок 1.2 - Примеры диаграмм ПЖР четырехкомпонентных систем с

нелинейной (а) и линейной (б) узловой поверхностью (выделена серым цветом)

Одним из основных топологических инвариантов диаграмм ПЖР является топологический индекс Пуанкаре особой точки [48]. Последний может принимать значение равное +1/-1; знак зависит от размерности рассматриваемого пространства и определяется по формуле:

п -1

(0 = П \ (1.2)

1

Устойчивый узел всегда имеет положительный индекс Пуанкаре, неустойчивый узел в пространстве четной размерности положительный индекс, в пространстве нечетной размерности - отрицательный, знак индекса седловидной точки связан с порядком седла (четный порядок - положительный индекс, нечетный - отрицательный).

Исследование специфики хода дистилляционных линий в окрестности особой

точки, определение ее типа (в зависимости от набора характеристических корней) и

индекса составляют локальные закономерности диаграмм ПЖР МКС. Нелокальные

закономерности относятся к полному концентрационному пространству и

определяют взаимосвязь между особыми точками диаграммы. Вся совокупность

особых точек должна отвечать правилу азеотропии, которое представляет собой

17

Э = 1 + (-1)т, (1.3)

где т - размерность сферы. Построение сферы из концентрационных симплексов необходимо для получения полной окрестности всех особых точек и определения их индексов Пуанкаре. Известны две основные формы правила азеотропии:

I 2т+1(Ы+ + С++ - - С-) = Э, (1.4)

предложенная в работах [6, 50], и

2 № + С - л^ - ед + ЕГЧ^ + с+ - цт - сг~) = Э, (1.5)

предложенная в [6, 51]. В данных уравнениях приняты следующие обозначения: т -размерность элемента, на котором расположена особая точка, «+» и «-» отвечают индексу Пуанкаре особой точки седловидного (С) или узлового (Ы) типа. Отличие двух подходов в способе построения сферы из концентрационных симплексов и его последующем отображении на т-мерную сферу.

Уравнение (1.5) обычно дополняют уравнением:

Мг+ + С++ - - Сг" = Мг- Мг0, (1.6)

где Мг - общее число особых точек, расположенных на граничном пространстве симплекса, Мг° - число особых точек, имеющих нулевой индекс Пуанкаре (точки, которые на граничном пространстве фазовой диаграммы представлены сложными особыми точками: положительно-отрицательным узлом (Ы+Ы') (только для тройных систем), седлоузлом (СЫ), положительно-отрицательным седлом (С+С ) (для систем с числом компонентов п>4) (рисунок 1.1)).

Уравнение (1.4) имеет ограничения на его применение, в частности, оно не может быть использовано для несимплициарных структур, а также ограничено применимо к структурам диаграмм, находящихся в бифуркационном состоянии [6]. В этом отношении уравнение (1.5) более универсально, поскольку не имеет такого рода ограничений. Подробный анализ уравнений (1.4) и (1.5) приведен в работах [5257]. Правило азеотропии также можно отнести к инвариантам фазовых диаграмм (инвариантно относительно конфигурации и размерности концентрационных пространств [56]). Оно определяет возможные виды структур диаграмм дистилляционных линий и является основой их классификации эквивалентности [6, 58-59].

В работе [6] на основе анализа уравнения правила азеотропии в форме (1.4) и возможных сочетаний точек разной компонентности и разного типа определены основные типы диаграмм четырехкомпонентных смесей, сформулированы условия, при которых невозможно существование внутреннего азеотропа. Так, например, четырехкомпонентный азеотроп будет отсутствовать в системе, если в концентрационном тетраэдре имеется только один бинарный азеотроп.

Фундаментальные основы ТТА, заложенные В.Т. Жаровым и Л.А. Серафимовым, получили развитие в отечественных и зарубежных работах. Анализ литературы показывает, что практически в полной мере можно считать разработанным ТТА для тройных систем [60-67]. Системам с большим числом компонентов уделяется значительно меньше внимания, что обусловлено увеличением размерности решаемой задачи и необходимостью анализа многомерных фазовых диаграмм.

1.1.2. Диаграммы равновесия жидкость-жидкость, жидкость-жидкость-жидкость многокомпонентных расслаивающихся систем

Если в n-компонентной системе присутствуют компоненты с ограниченной взаимной растворимостью, на фазовой диаграмме появится область расслаивания размерности (n-1), ограниченная в случае двух жидких фаз бинодальной (гипер)поверхностью размерности (n-2). Поскольку расслаивание осуществляется в специальных аппаратах (флорентийский сосуд, сепаратор) при комнатных условиях, чаще всего данные о равновесии жидкость-жидкость (ЖЖР) (жидкость-жидкость-жидкость (ЖЖЖР)) получают при 20-25°С, реже при других температурах. В последнее время отмечается увеличение числа публикаций, в которых представлены экспериментальные данные о ЖЖР не только для тройных, но и для четырёх- и более компонентных систем: за 2021-2022 гг. 14 статей по данным Scopus [68-80]. Однако это составляет лишь 10-15% публикаций, в которых приведены данные о равновесии жидкость-жидкость для тройных систем. Значительно меньше публикаций посвящено исследованию равновесия трех жидких фаз. Обзор экспериментальных данных о ЖЖЖР приведен в статье [81]. На сегодняшний день известно немногим более 150 систем, содержащих области трехфазного расслаивания, большую часть которых составляют органические системы (порядка 58%), водно-органические системы (36%), системы с электролитами (6%). Механизмы появления областей с

тремя жидкими фазами описаны в работах [82, 83]. Согласно [82] существует 4 основных типа эволюции области трехфазного расслаивания внутри концентрационного симплекса четырехкомпонентных систем (рисунок 1.3). Под эволюцией области трехфазного расслаивания подразумеваются геометрические особенности вложения области в концентрационный симплекс.

(а) (б) (в) (г)

Рисунок 1.3 - Эволюция области трехфазного расслаивания внутри концентрационного симплекса четырехкомпонентных систем.

Случай, представленный на рисунке 1.3, а, относится к системам, в двух трехкомпонентных составляющих которых имеется по одной области трехфазного расслаивания. В случае (б) рисунка 1.3 происходит вырождение области трехфазного расслаивания через критическую ноду жидкость-жидкость. Случаи на рисунке 1.3, в, г отличаются тем, что в процессе эволюции наблюдается распад одного из равновесных жидких слоев на два слоя с последующим их слиянием в один слой (в) или с последующим слиянием одного из вновь образованных слоев с другим слоем (г). Некоторые из представленных видов эволюции нашли свое экспериментальное подтверждение. Так, например, случаю (а) рисунка 1.3 отвечают системы вода - анилин - гексан - гептан, нитрометан - этиленгликоль - додеканол - гептан [83]; случаю (б) рисунка 1.3 - системы вода - ацетонитрил - циклогексен -циклогексанон [81], анилин - гексан - вода - бензол, нитрометан - нонанол - вода -пропанол [83]; случаю (г) рисунка 1.3 - системы этиленгликоль - нитрометан -тетрахлорэтилен - гептан [83], вода - бензол - этанол - сульфат аммония.

Методик, позволяющих исследовать внутреннее пространство диаграммы

расслаивания многокомпонентных систем, мало. Так, например, авторами [84-85]

предложен подход к изучению особенностей геометрического вложения области

20

трехфазного расслаивания внутри концентрационного тетраэдра, основанный на использовании математического понятия «центроид». Работоспособность алгоритма построения области трехфазного расслаивания подтверждена на примере четырех систем: 2-метил-1,3-бутадиен - 2-метил-2-бутен - ацетонитрил - вода, н-гексан (н-гептан, н-октан) - циклогексан - фурфурол - вода. Недостатком подхода является невозможность прогнозирования структуры по ограниченным экспериментальным данным.

Данных о равновесии жидкость-жидкость-пар четырехкомпонентных систем крайне мало [86-88]. Недостаточный объем экспериментальных данных о фазовом равновесии расслаивающихся систем ограничивает возможности количественной проверки адекватности математического моделирования, что обуславливает необходимость разработки качественных критериев, позволяющих оценить воспроизведение термодинамически непротиворечивых закономерностей формирования диаграмм).

Для исследования структур диаграмм расслаивания также активно используется ТТА [70, 77, 81-82, 84-85, 89-94]. Диаграммам расслаивания, представляющим собой некоторую топологическую структуру, также как и диаграммам парожидкостного равновесия, свойственны свои инварианты. В работах [89-90] предложен инвариант области расслаивания:

f+R=n-1=const, (1.7)

где f - число степеней свободы термодинамической системы, определяемой в

соответствии с правилом фаз Гиббса, R - размерность симплекса расслаивания. Для

смеси с заданным числом компонентов сумма вариантности области расслаивания и

размерности фазового симплекса является постоянной величиной. Так как число

внешних независимых переменных, описывающих сечение диаграммы

гетерогенной системы "комплекс жидких фаз" - паровая фаза, всегда равно n-1 и не

зависит от числа фаз, любую область расслаивания можно представить в виде

прямой суммы двух многообразий, одним из которых является фазовый симплекс

жидкого состояния размерности R, а другим - нелинейное многообразие,

размерность которого равна вариантности f. Сумма размерностей многообразий

всегда равна размерности области расслаивания. Инвариант области расслаивания

определяет структуру границ областей расслаивания, структуру изотермо-

21

изобарических многообразий и особенности хода дистилляционных линий в области расслаивания с разным числом жидких фаз [90]. Иллюстрация выполнения уравнения инварианта области расслаивания в парожидкостной системе при закрепленном внешнем параметре (давлении или температуре) приведена на рисунке 1.4 [95].

п=4; Я=2; п=3;Я=1;

(а) (б)

Рисунок 1.4 - Фрагмент области диаграммы расслаивания четырехкомпонентной системы (а), температурная поверхность тройной системы бензол + перфторбензол + вода [95] (б) и иллюстрация инвариантов области расслаивания

На основе топологических инвариантов (уравнение Шлефли-Коши, характеристика Эйлера) предложено несколько классификаций эквивалентности диаграмм расслаивания тройных систем [89, 93, 97-98]. Некоторые классификации распространены на системы с большим числом компонентов [98]. В зарубежных работах отдают предпочтение классификации порядка диаграмм расслаивания тройных систем, предложенной в [99].

Анализ литературы показал, что изучение многокомпонентных систем представлено фрагментарно, преимущественно экспериментальными исследованиями конкретных объектов или моделированием фазового равновесия и корреляцией экспериментальных данных. Создание и совершенствование методик исследования концентрационного пространства, разработка критериев термодинамической адекватности математического моделирования фазового равновесия, в особенности МКС, содержащих компоненты с ограниченной взаимной растворимостью, остается актуальной проблемой.

1.2 Современное состояние разработок схем ректификационного разделения многокомпонентных смесей

Основой синтеза схем ректификационного разделения является ТТА фазовых диаграмм, позволяющий выявлять термодинамические ограничения (азеотропы, сепаратрические поверхности, близкие летучести компонентов) на данный процесс. Принадлежность точки исходного состава конкретной (под)области ректификации (дистилляции при бесконечном флегмовом числе), в свою очередь, определяет принципиальную возможность выделения индивидуальных компонентов или фракционирования смеси.

Таким образом, разработка схем разделения смесей ректификационными методами базируется на информации об особенностях фазового поведения систем, в том числе при изменении внешних условий. Природа не только накладывает ограничения на процессы разделения, но и показывает возможные пути их преодоления. Так, например, подвижность азеотропов позволяет разделить смесь с использованием комплекса колонн, работающих под разным давлением; наличие расслаивания и благоприятное расположение разделяющих многообразий и симплексов расслаивания - с использованием комплекса колонн и флорентийских сосудов, и т.д. [18, 66-67].

На рисунке 1.5 приведена блок-схема, описывающая взаимосвязь различных этапов процедуры синтеза схем разделения.

Комплекс

«Комплекс в комплексе»

Рисунок 1.5 - Блок-схема процедуры синтеза принципиальных схем разделения

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Фролкова Анастасия Валериевна, 2022 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. — М.: Наука, 1982. - 584 с.

2. Schreinemakers, F.A. In mono- and divariant equilibria -Amsterdam:

Koninklijke Academie van Wetenschappen, 1915 Vol. 18-19.

3. Курнаков Н. С. Введение в физико-химический анализ. Издание 4-е дополненное - М.—Л.: Издательство АН СССР. 1940. 562 с.

4. Коновалов Д.П. Об упругости пара растворов - ЖРФХО. 1884. - 75 с.

5. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1967. - 447 c.

6. Жаров В. Т., Серафимов Л. А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. - Л.: Химия, 1975. - 240 с.

7. Богданов А.А. Всеобщая организационная наука (тектология).В 3 частях. -М.-Л.: Изд. «КНИГА», 1925.

8. Bertalanffy L. von. Problems of Li: An Evalution of Modern Biological and Scientific Thought. - New York: Harper Torchbooks, 1960. - 216 p.

9. Винер Н. Кибернетика, или управление и связь в животном и машине. Пер. с англ. - М.: Сов. радио, 1968. - 326 с.

10. Сетров М.И. Основы функциональной теории организации. Философский очерк. - Л.: Наука, 1972. - 164 с.

11. Аверьянова А.Н. Система: философская категория и реальность. - М.: Мысль, 1976. - 188 с.

12. Садовский В.Н. Основания общей теории систем. Логико-методологический анализ. - М.: Наука, 1974. - 279 с.

13. Уемов А.И. Системный подход и общая теория систем. - М.: Мысль, 1978. - 272 с.

14. Блауберг И.В., Юдин Э.Г. Становление и сущность системного подхода. -М.: Наука, 1973. - 270 с.

15. Афанасьев В.Г. Мир живого: системность, эволюция и управление. - М.: Политиздат, 1986. - 334 с.

16. Афанасьев В.Г. О системном подходе в социальном познании // Вопросы философии. 1973. № 6. С. 101.

17. Кафаров В.В., Перов В.Л., Мешалкин В.П. Принципы математического моделирования химико-технологических систем: Введение в системотехнику хим. производств - М.: Химия. 1974. - 344 с.

18. Тимофеев В. С., Серафимов Л. А., Тимошенко А. В. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2010. - 408 с.

19. Блюмберг Э. А., Чижов Е. Б., Эмануэль Н. М. Способ очистки уксусной кислоты. пат. 136356 СССР. №674289/23; заявл. 03.07.1960; опубл. 01.01.1961, Бюл. № 5. 7 с.

20. Блюмберг Э. А., Чижов Е. Б., Гельперин Н. И. Способ очистки уксусной кислоты. 149772 СССР. №6749004/23-5; заявл. 20.10.1961; опубл. 01.01.1962, Бюл. № 17. 5 с.

21. Malesinska B. Quinary Heteroazeotrope n-Octane Tetrachloroethylene -Nitromethane - n-Propanol - Water // Bull. Acad. Polon. Sci. 1964. V. 12. № 12. P. 853.

22. Engel K.H. Azeotropic distillation of hydrocarbon oils. пат. USA 2376870. № 385623; заявл. 28.03.1941; опубл. 29.05.1945.

23. Swietoslawski W., Galska A. A. Мethod for determining the composition of quaternary heteroazeotropes // Bull. Acad. Polon. Sci. 1954. V. 2. № 10. P. 497-500.

24. Zieborak K. On the Quaternary Azeotropes Formed by Paraffinic and Naphthenic Hydrocarbons with Benzene, Ethanol and Water // Rocz.Chem. 1951. V. 25. № 3. P. 388391.

25. Zieborak K., Glaska A. A. Мethod for determining the composition of quaternary azeotropes and the position of heteroazoetropic lines // £ull. Acad. Polon. Sci. 1955.V. 3. № 7. P. 383-387.

26. Kominek - Szczepanik M. Four-Component Azeotropes // Roczn. Chem. 1959. V. 33. № 2. P. 553-560.

27. Kominek - Szczepanik M. About polyazeotropic toluene systems from a series of homologous paraffin hydrocarbons contained in gasoline boiling at 100-130 °C and butanol // Roczn. Chem. 1955. V. 29. № 2-3. P. 945-951.

28. Galska - Krajewska A., Zieborak K. Quaternary positive-negative azeotrope. // Roczn. Chem. 1962. V. 36. № 1. P. 119-121.

29. Swietoslawski W. New Kinds of Azeotropes // Bull. Acad. Polon. Sci. 1955. V. 7. № 1. P. 13-18.

30. Zieborak K., Galska - Krajewska A. Quaternary Positive-Negative Azotrope // Bull. Acad. Polon. Sci. 1959. V. 7. № 4. P. 253-259.

31. Фролкова А. К., Павленко Т. Г., Бабич С. В., Береговых В. В., Львов С. В. Способ разделения смеси ацетон - хлороформ - этанол - вода. А. с. 1100819 СССР // Б. И. 1984. № 4. 5 c.

32. Harding S. T., Maranas C. D., McDonald C. M., Floudas C. A. Locating All Azeotropes in Homogeneous Azeotropic Systems // Comput. Chem. Eng. 1996. V. 20. P. 413-418.

33. Imamura I., Kutsuwa Y., Matsuyama H. Reduction of the Existing Region of a Quaternary Azeotrope by Use of a Topological Condition. // Kagaku kogaku ronbun. 1992. V. 18. № 4. P. 535-538.

34. Blagov S., Hasse H. Topological analysis of vapor-liquid equilibrium diagrams for distillation process design // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. № 4. P. 896-908.

35. Фролкова А.В., Фролкова А.К., Челюскина Т.В. Разделение четырехкомпонентной системы ацетон - хлороформ - этанол - вода автоэкстрактивно-гетероазеотропной ректификацией // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5. № 6. С. 27-31.

36. Qi W., Xin-Huan Y., Geng-Hua C., Shi-Jun H. Measurement and Prediction of Quaternary Azeotropes for Cyclohexane + 2-Propanol + Ethyl Acetate + Butanone System at Elevated Pressures // J. Chem. Eng. Data. 2003. V. 48. №1. P. 66-70.

37. Огородников CK., Лестева T.M., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Справочник. Под ред. Когана В.Б. - Л.: Химия, 1971. - 848 с.

38. Safrit B. T., Westerberg A. W. Algorithm for generating the distillation regions for azeotropic multicomponent mixtures // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. №5. P. 18271840.

39. Ahmad B. S., Zhang Y., Barton, P. I. Product Sequences in Azeotropic Batch Distillation // AIChE J. 1998. V. 44. № 5. P. 1051-1070.

40. Rooks R. E., Doherty M. F., Malone M. F., Julka V. Structure of distillation regions for multicomponent azeotropic mixtures // AIChE J. 1998. V. 44. № 6. P. 13821391.

41. Popken T., Gmehling J. Simple Method for Determining the Location of Distillation Region Boundaries in Quaternary Systems // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 777-783.

42. Hegely L., Lang P. A new algorithm for the determination of product sequences in azeotropic batch distillation // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. № 22. P. 12757-12766.

43. Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ и проблемы разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей // Теор. основы хим. технологии. 1987. Т. 21. № 1. С. 74-85.

44. Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного равновесия многокомпонентных смесей // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 8. С. 1351-1365.

45. Серафимов Л. А. Современное состояние термодинамико-топологического анализа фазовых диаграмм // Теор. основы хим. технологии. 2009. Т. 43. № 3. C. 284294.

46. Баутин Н.Н., Леонтович Е.А. Методы и приёмы качественного исследования динамических систем на плоскости. - М.: Наука, 1978. - 496 с.

47. А.А. Андронов, Е.А. Леонтович, И.И. Гордон, А.Г Майер. Качественная теория динамических систем. - М.: Наука, 1966. -568 с.

48. Пуанкаре А.О кривых, определяемых дифференциальными уравнениями. -М. - Л.: ОГИЗ, 1947. -392 с.

49. Шаикин Ю.А. Эйлерова характеристика. - М.: Наука, 1984. - 96 с.

50. Гуриков, Ю.В. Вопросы структуры диаграмм двухфазного равновесия жидкость-пар тройных гомогенных растворов // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. №9. С.1980-1996.

51. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. V. Анализ диаграмм фазового равновесия жидкость-пар четырехкомпонентных смесей // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 5. С. 13431346.

52. Серафимов Л. А., Фролкова А.К, Хахин Л. А. Характеристика Эйлера как топологический инвариант правил азеотропии // Вестник МИТХТ. 2014. т. 9. № 4. С.45-55.

53. Серафимов Л.А, Челюскина Т.В., Тациевская Г.И. Особенности фазовых диаграмм жидкость - пар и анализ форм правил азеотропии // Журн. физ. химии. 2009. Т.83. № 2. С. 235-241.

54. Серафимов Л.А., Фролкова А.В. Закон алгебраической суммы стационарных точек диаграмм фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных смесей // Теор. основы хим. технологии. 2013. Т. 47. № 6. C. 680-689.

55. Писаренко Ю. А., Усольцева О. О., Кардона К. А., Джерард О. Т. Формы правила азеотропии для многомерных диаграмм равновесной дистилляции // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 9. С. 1445-1454.

56. Писаренко Ю.А. Топологические закономерности фазовых диаграмм жидкость-пар // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 1. С. 5-19.

57. Писаренко Ю.А., Шалунова С.Ю., Глушаченкова Е.А., Тойкка А.М. Анализ возможных форм правила азеотропии для двумерных диаграмм равновесной дистилляции // Теор. основы хим. технологии. 2008. Т. 42. № 3. С. 303-310.

58. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей VII. Диаграммы трехкомпонентных смесей // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 4. С. 1021-1027.

59. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VI. Смеси, содержащие n-компонентов // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 7. С. 1753-1758.

60. Kiva V.N., Hilmen E.K., Skogestad S. Azeotropic phase equilibrium diagrams: a survey // Chem. Eng. Sci. 2003. V.58 P.1903-1953.

61. Kiva V.N., Serafimov L.A. Non-local rules of the movement of process lines for simple distillation in ternary systems // Russ. J. Phys. Chem. 1973. V.47. №3. P.638-642.

62. Petlyuk F.B., Kievski V.Ya., Serafimov L.A. Thermodynamic and topologic analysis of the phase diagram of polyazeotropic mixtures. II. Algorithm for construction of structural graphs for azeotropic ternary mixtures // Russ. J. Phys. Chem. 1975. V. 69. №12. Р. 3105-3108.

63. Doherty M. F., Perkins J. D. On the dynamics of distillation processes —III: The topological structure of ternary residue curve maps // Chem. Eng. Sci. 1979. V. 34. № 12. P.1401-1414.

64. Hilmen E. K., Kiva V. N., Skogestad S. Topology of ternary VLE diagrams: elementary cells // AIChE Journal. 2002. V.48. №4. P. 752-759.

65. Matsuyama H., Nishimura H. Topological and thermodynamic classification of ternary vapor-liquid equilibria // J. Chem. Eng. Japan. 1977. V. 10. №3. P. 181-187.

66. Фролкова А.К. Разделение азеотропных смесей. Физико-химические основы и технологические приемы. - М.: ВЛАДОС, 2010. - 187 с.

67. Решетов С.А. Предсинтез схем ректификации многокомпонентных полиазеотропных смесей. - М.: ВЛАДОС, 2014. - 192 с.

68. L.de Klerk, Danielle Schwarz Cara E. Quaternary liquid-liquid equilibria measurements and NRTL modelling for the (Water + Ethanol + 2-Propanol + 2,2,4-Trimethylpentane) system at 298.2K to 328.2K // Fluid Ph. Equilibria. 2022. V. 556. P.113407.

69. Nilson Santos G.O., Evertan Rebelatto A., Diego Mayer A., Marcelo Lanza, Oliveira J. Vladimir. High-pressure phase behavior of the quaternary system (carbon dioxide + dichloromethane + e-caprolactone + poly(e-caprolactone): Experimental data and PC-SAFT modeling // Fluid Ph. Equilibria. 2022. V. 554. №2. P. 113306.

70. Senina A., Samarov A., Toikka M., Toikka A. Chemical equilibria in the quaternary reactive mixtures and liquid phase splitting: a system with n-amyl acetate synthesis reaction at 318.15 K and 101.3 kPa // J. Mol. Liq. 2022. V. 345. P.118246

71. Bacicheti J.M.O., Machado G.D., Cabral V. F. Liquidliquid equilibrium calculations of systems containing vegetable oil + fatty acids + ethanol + water using new parameters for the unifac subgroups of ethanol and water // Fluid Ph. Equilibria. 2021. V. 548. P. 113182

72. Lenhare S., Bonfim de Souza F. B., Zuber A., Heck, S. C., Beneti S. C., Zanette, A.F., Filho, C. L., Liquid-Liquid Equilibrium for Cyclohexane + Benzene +N,N-Dimethylformamide + Potassium Thiocyanate at Temperature 298.15 K and Atmospheric Pressure // J. Chem. Eng. 2021. V.66. №9. P. 3659 - 3666.

73. Wang Z., Fan W., Xu D., He S., Huang H., Gao J., Wang Y. Liquid-Liquid-Phase Equilibrium for Quaternary Systems (n-Decane + 1-Tetradecene + 1-Methylnaphthalene + Sulfolane/Dimethyl Sulfoxide) for Separation of 1-Methylnaphthalene from FCC Diesel // J. Chem. Eng. Data. 2021. V.66. №7. С. 2803-2811.

74. Cao Y., Hu X., Wu J., Zhou K. Liquid-Liquid Equilibrium in the Nitric Acid + Calcium Nitrate + Water + Tri- n-octylamine System // J. Chem. Eng. Data. 2021. V.66. №2. P. 890-898.

75. Guo Y., Shi F., Shu Q., Yue X., Wang C., Tao L., Li J. Liquid-liquid equilibrium for n-hexane + benzene + sulfolane, + 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([EMIM][NTf2]), + 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate ([EMIM][EtSO4]) and + the mixtures of [EMIM][NTf2] and [EMIM][EtSO4] // Fluid Ph. Equilibria. 2021. V.529. P. 112882.

76. Murcia-Montalvo L., Pérez A.D., Fontalvo J. Liquid-Liquid Equilibria for Trioctylamine/1-Dodecanol/Citric Acid/Water System at 303.1 and 308.1 K: Experimental Data and Prediction // J. Chem. Eng. Data. 2021. V. 66. №1. P. 338-346.

77. Toikka, M., Podryadova, K., Kudryashova, A. Liquid-liquid equilibria, solubility and critical states in the system propionic acid - 1-propanol - n-propyl propionate - water at 303.15 K. // Journal of Chemical Thermodynamics. 2021. V.152. P.106265.

78. Yuan S.-F., Bao G.-L., Yin H., Chen Z.-R. Liquid-liquid equilibrium of ethanol + butanol + octane + nonane + water + tetradecane // Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities. 2021. V. 35. № 3. Р. 400-406.

79. Arkhipin A.S., Nesterov A.V., Kovalenko N.A., Uspenskaya I.A. Liquid-Liquid Equilibria in the Water-Nitric Acid-Europium Nitrate-Gadolinium Nitrate-Tributyl Phosphate System at 298.15 K // J. Chem. Eng. Data. 2021. V. 66. №4. Р. 1694-1702.

80. Yang X., Li H., Cao C., Xu L., Liu G. Experimental and correlated liquid-liquid equilibrium data for water + 1,6-hexanediol + 1-pentanol/3-methyl-1-butanol/2-methyl-2-butanol at different temperatures // Journal of Chemical Thermodynamics. 2021. V.154. P.106341.

81. Фролкова А.В., Акишина А.А., Фролкова А.К. Многокомпонентные системы с трехфазным расслаиванием // Тонкие химические технологии. 2016. Т. 11 № 6. С. 15-27.

82. Сазонов В.П. Термодинамика и топология равновесий двух, трех и четырех фаз в тройных и четверных системах: дисс. ... доктора хим. наук. Самара: СамГТУ. 1997. 306 с.

83. Lang J.C., Widom B. // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. 1975. V. 81. № 2. P. 190-213

84. Себякин А.Ю., Фролкова А.К. Алгоритм исследования области трехфазного расслаивания в концентрационном пространстве четырехкомпонентной системы // Тонкие химические технологии. 2016. Т. 11. № 5. С. 65-69.

85. Себякин А.Ю., Фролкова А.К. Исследование структуры фазовой диаграммы системы 2-метил-1,3-бутандиен - 2-метил-2-бутен - ацетонитрил - вода // Теор. основы хим. технологии. 2016. Т. 50. № 2. С. 207-214.

86. Pequenin A., Asensi J., Gomis V. Vapor-liquid-liquid equilibrium and vapor-liquid equilibrium for the quaternary system water - ethanol - cyclohexane - toluene and the ternary system water - cyclohexane - toluene. Isobaric experimental determination at 101.3kPa // Fluid Ph. Equilibria. 2011. V. 309. P. 62-67.

87. Pequenin A., Gomis V. Quaternary isobaric (vapor + liquid + liquid) equilibrium and (vapor + liquid) equilibrium for the system (water + ethanol + cyclohexane + heptane) at 101.3 kPa // J. Chem. Thermodyn. 2011. V. 43. № 8. P. 1097-1103.

88. Sheikholeslamzadeh E., Rohani S. Vapour-liquid and vapour-liquid-liquid equilibrium modeling for binary, ternary, and quaternary systems of solvents // Fluid Ph. Equilibria. 2012. V. 333. P. 97-105.

89. Фролкова А.К. Теоретические основы разделения многокомпонентных многофазных систем с использованием функциональных комплексов. дисс. ... докт. техн. наук. М.: МИТХТ имени М.В. Ломоносова. 2000. 424 c.

90. Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Топологическая структура областей состояния и изотермо-изобарические многообразия в многофазных системах // Теор. основы хим. технологии. 2000. Т. 34. № 3. С. 320-326.

91. Фролкова А.К., Сперанский А.В., Серафимов Л.А. Нелокальные закономерности диаграмм расслаивания многокомпонентных многофазных систем // Теор. основы хим. технологии. 2002. Т. 36. № 2. С. 147-155.

92. Фролкова А.К., Серафимов Л.А., Шаронова Е.А., Фролкова А.В. Исследование диаграмм состояния расслаивающихся систем с использованием нетто-концентраций компонентов // Теор. основы хим. технологии. 2012. Т. 46. № 4. С. 441-452.

93. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Илларионов В.В. Классификация диаграмм состояния тройных расслаивающихся систем // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2011. Т. 6. № 2. С. 98-103.

94. Фролкова А.В., Илларионов В.В., Серафимов Л.А. Исследование линий условных экстремумов поверхности избыточного потенциала Гиббса для расслаивающихся систем // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2010. Т. 5. № 1. С. 88-92.

95. Frolkova A.V. Topological Invariants of Vapor-Liquid, Vapor-Liquid-Liquid and Liquid-Liquid Phase Diagrams // Entropy. 2021. V. 23. №12. P. 1666.

96. Zhuchkov V.I., Malyugin, A.A., Frolkova A.V.; Frolkova A.K. Double Ternary Azeotrope in the Benzene + Perfluorobenzene + Water System at 101 kPa // J. Chem. Eng. Data. 2020. V.65. №4. P. 2002-2007.

97. Береговых В.В. Исследование в области физико-химических основ ректификации тройных расслаивающихся смесей: дисс. ... канд. техн. наук. М.: МИТХТ имени М.В. Ломоносова. 1971. 192 с.

98. Илларионов В.В. Исследование свойств многофазных систем с целью создания эффективных технологических схем разделения: дисс. ... канд. техн. наук. - М.: МИТХТ имени М.В. Ломоносова. 2011. 161 с.

99. Treybal R. E. Liquid extraction. 2th ed. New York: McGraw-Hill, 1963 - 621 р.

100. Фролкова А.К., Фролкова А.В., Раева В.М., Жучков В.И. Особенности дистилляционного разделения многокомпонентных смесей // Тонкие химические технологии. 2022. Т. 17. №3. С. 87-106.

101. Prayoonyong P. Conceptual design of heterogeneous azeotropic distillation process for ethanol dehydration using 1-butanol as entrainer // Maejo Int. J. Sci. Technol. 2014. V.8. №3. P. 334-347.

102. Franco J.P., Lladosa E., Loras S., Monton J.B. Thermodynamic Analysis and Process Simulation of Ethanol Dehydration via Heterogeneous Azeotropic Distillation // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. V.53. №14. P. 6084-6093.

103. Franke M. B. MINLP optimization of a heterogeneous azeotropic distillation process: Separation of ethanol and water with cyclohexane as an entrainer // Comput. Chem. Eng. 2016. V. 89. P. 204-221.

104. Devi V. K. P. J., Sai P. S. T., Balakrishnan A. R. Heterogeneous azeotropic distillation for the separation of n-propanol+ water mixture using n-propyl acetate as entrainer // Fluid Ph. Equilibria. 2017. V. 447. P. 1-11.

105. Skiborowski M., Harwardt A., Marquardt W. Efficient optimization-based design for the separation of heterogeneous azeotropic mixtures // Comput. Chem. Eng. 2015. V. 72. P. 34-51

106. Kraemer K., Harwardt A., Skiborowski M., Mitra S., Marquardt W. Shortcut-based design of multicomponent heteroazeotropic distillation // Chem. Eng. Res. Des. 2011. V. 89. №. 8. P. 1168-1189.

107. Pokhrel M., Owusu Asante D., Cho J.H. Three-column configuration for the separation of IPA-water using by heteroazeotropic distillation // Int. J. Appl. Eng. 2016. V.11. № 12. P. 7767-7771.

108. Denes F., Lang P., Joulia X. Generalised closed double-column system for batch heteroazeotropic distillation // Sep. Purif. Technol. 2012. V. 89. P. 297-308.

109. Hegely L., Gerbaud V., Lang P. Generalised model for heteroazeotropic batch distillation with variable decanter hold-up // Sep. Purif. Technol. 2013. V. 115. P. 9-19.

110. Guang C., Shi X., Zhang Z., Wang C., Wang Ch., Gao J. Comparison of heterogeneous azeotropic and pressure-swing distillations for separating the diisopro-pylether/isopropanol/water mixtures // Chem. Eng. Res. and Des. 2019. V.143. P.249-260.

111. Cui Y., Shi X., Guang C., Zhang Z., Wang C., Wang C. Comparison of pressure-swing distillation and heterogenous azeotropic distillation for recovering benzene and isopropanol from wastewater // Process Saf. Environ. Prot. 2019. V. 122. P. 1-12.

112. Parma-García M.I., Díaz-López J.A., Nieto-Márquez A. Separation of a water/MIBK mixture by batch heteroazeotropic distillation: A self-entrained case // Chem. Eng. Process. 2022. V.171. P. 108761.

113. Di Pretoro A., Montastruc L., Manenti F., Joulia X. Enhancing heteroazeotropic distillation thermodynamic flexibility boundaries by means of condenser overcooling Comput. Chem. Eng. 2022. V.157. P. 107627

114. Gao H., Zhao F., Zhu L., Yang F., Wang Y., Li D. Dehydration of a Dilute Acetic Acid-Water Mixture via Batch Heteroazeotropic Distillation // Chem. Eng. Technol. 2021. V. 44. №3. P. 477-487.

115. Guang C., Zhao X., Zhang Z., Gao J., Li M. Optimal design and performance enhancement of heteroazeotropic and pressure-swing coupling distillation for downstream isopropanol separation // Sep. Purif. Technol. 2020. V. 242. P. 116836.

116. Клейменова М.Н., Комарова Л.Ф., Лазуткина Ю.С. Технология переработки жидких отходов растворителей в производстве кремнийорганических эмалей // Экология и промышленность России. 2014. №4. С. 11-15.

117. Клейменова М.Н., Комарова Л.Ф., Лазуткина Ю.С. Создание ресурсосберегающих технологий в производстве кремнийорганических эмалей на основе ректификации. // Химия в интересах устойчивого развития. 2013. №21. С. 211-218.

118. Слюсарева Л.Ю., Береговых В.В., Львов С.В. Выбор технологической схемы разделения продуктов совместного получения стирола и окиси пропилена // Промышленность синтетического каучука. 1979. №5. С. 2-4.

119. Toth A.J., Szanyi A., Haaze E., Mizsey P. Separation of process wastewater with extractive heterogeneious - azeotropic distillation // Hung. J. Ind. Chem. . 2016. V.44. №1. P. 29-32.

120. Szanyi A., Mizsey P., Fonyo Z. Novel hybrid separation processes for solvent recovery based on positioning the extractive heterogeneous azeotropic distillation // Chem. Eng. Proc. 2004. V.43. №3. P. 327-338.

121. Szanyi A., Mizsey P., Fonyo Z. Separation of highly non-ideal quaternary mixtures with extractive heterogeneous-azeotropic distillation // Chem. Biochem. Eng. Q. 2005. V. 19. №2. P. 111-121.

122. Modla G.P., Lang B.K., Molnar K. Batch heteroazeotropic rectification under continuous entrainer feeding: I. feasibility studies // Computer Aided Chemical Engineering. 2003. V.15. P. 974-977.

123. Себякин А.Ю., Фролкова А.К. Взаимосвязь диаграммы фазового равновесия и структур схем разделения многофазных четырехкомпонентных смесей // Тонкие химические технологии. 2016. Т. 11. № 4. С. 5-14.

124. Фролкова А.В., Меркульева А.Д., Гаганов И.С. Синтез схем разделения расслаивающихся смесей: современное состояние проблемы // Тонкие химические технологии. 2018. Т. 13. № 3. С. 5-22.

125. Глазко И.Л., Мартыненко Е.А., Леванова С.В., Соколов А.Б. Способ очистки циклогексанона: пат. 2523011 Российская Федерация. № 2012144159/04; заявл. 16.10.2012; опубл. 27.04.2014, Бюл. №12. 8 с.

126. Wu Y.C., Hsu C.S., Huang H.-P., Chien I-L. Design and control of a methyl methacrylate separation process with a middle decanter // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. №. 8. P. 4595-4607.

127. Овчарова А.В. Разработка технологии получения эпихлоргидрина: автореф. дисс... канд. хим. наук. М.: Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного технического университета им Р.Е. Алексеева. 2012. 16 с.

128. Фролкова А.В., Фролкова А.К., Подтягина А.В., Спирякова В.В. Энергосбережение в схемах, основанных на сочетании ректификации и расслаивания // Теор. основы хим. технологии. 2018. Т. 52. № 5. С. 489-496.

129. Prayoonyong P. Synthesis and design of ternary heterogeneous azeotropic distillation processes including advanced complex column configurations // PhD Thesis. 2009. The University of Manchester. 240 p.

130. Hilmen E.K. Separation of Azeotropic Mixtures: Tools for Analysis and Studies on Batch Distillation Operation // Dr. Ing. Thesis. Norwegian University of Science and Technology. 2000. 298 p.

131. Ciric A.R., Mumtaz H.S., Corbett G., Reagan M.T., Seider W.D., Fabiano L.A., Kolesar D.M., S. Widagdo. Azeotropic distillation with an internal decanter // Comput. Chem. Eng. 2000. V. 24. №11. P. 2435-2446.

132. Большой энциклопедический словарь / Под ред. И.Ю. Лапина, Е.Н. Маталина. - М.: АСТ, Астрель, 2008. - 1248 с.

133. Энциклопедия элементарной математики / Под ред. В.Г. Болтянского, И.М. Яглома. - М.: Госиздат физ.-мат. лит-ры, 1963. - 586 с.

134. Виленкин Н.Я. Комбинаторика. - М.: Наука, 1969. - 323 с.

135. Зейферт Т., Трельфаль П. Топология. - М.-Л.: Гос. НТИ, 1938. -400 с.

136. Шаикин Ю.А. Эйлерова характеристика. - М.: Наука, 1984. - 94 с.

137. Люстерник Л.А. Выпуклые фигуры и многогранники. - М.: Гос. изд-во технико-теор. Лит-ры, 1956. - 212 с.

138. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Семин Г.А. Конфигурация концентрационных симплексов многокомпонентных систем // Вестник МИТХТ. 2013. Т.8. №4. С. 51-56.

139. Фролкова А.К., Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Шаронова Е.А. Топологический анализ диаграмм расслаивания многокомпонентных систем с бинодальными многообразиями закрытого типа // Теор. основы хим. технологии. 2012. Т. 46. № 1. С. 49-55.

140. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Фролкова А.В. Интегральные инварианты Пуанкаре и разделяющие многообразия диаграмм открытого равновесного испарения // Теор. основы хим. технологии. 2013. Т.47. №2. С. 168-172.

141. Frolkova A.K., Frolkova A.V. The properties of separatric manifold as Poincare integral invariant. 22nd International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2019). Saint Petersburg, Russia, June 19-23, 2019 P.251

142. Пуанкаре А. Избранные труды. Т.2. - М.: Наука, 1972. - 358 с.

143. Полак Л.С. Вариационные принципы механики и их развитие и применения в физике. - М.: гос. изд-во физ.мат. лит., 1960. - 600 с.

144. Арнольд В.И. Обыкновенные дифференциальные уравнения. М.: Наука, 1971. - 344 с.

145. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Медведев Д.А., Семин Г.А. Синтез фазовых портретов диаграмм четырехкомпонентных смесей. Определение знака индекса особой точки, соответствующей четырехкомпонентному азеотропу // Вестник МИТХТ. 2011. Т.6. №2. C.104-111.

146. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Медведев Д.А., Семин Г.А. Синтез фазовых портретов диаграмм четырехкомпонентных смесей. Определение типа четырехкомпонентного азеотропа и цепи возможных структур // Вестник МИТХТ, 2011. Т.6. №3. C.55-60.

147. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Медведев Д.А., Семин Г.А. Определение структуры диаграммы четырехкомпонентной смеси на основе ее развертки // Теор. основы хим. технологии. 2012. Т.46. №2. С. 154-161.

148. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Семин Г.А. Определение структуры диаграммы парожидкостного равновесия пятикомпонентной моноазеотропной системы // Вестник МИТХТ. 2014. Т.9. №3. С. 36-44.

149. Serafimov L.A., Frolkova A.V., Determination of vapor-liquid equilibrium diagrams of multicomponent systems // Chem. Pap. 2016. V. 70. P. 1578-1589.

150. Serafimov L.A., Frolkova A.V., Semin G.A. The determination of phase diagram structure of five-component system on the basis of its geometric scan. 10-th International Conference on Distillation ans Absorption 2014, 14-17 September 2014, Friedrichshafen, Germany, P.565.

151. Frolkova A.V., Makhnarilova E.G. Determination of separatric manifold structure of five-component system phase diagram. 22nd International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2019). Saint Petersburg, Russia, June 19-23, 2019. P. 250.

152. Фролкова А.В., Охлопкова Е.А., Фролкова А.К. Термодинамико-топологический анализ структуры фазовой диаграммы пятикомпонентной системы и синтез схемы разделения смеси органических продуктов // Химия и технология органических веществ. 2020. Т.16. № 4. C. 15-23.

153. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Раева В.М. Изомерия как общенаучное понятие // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 6. С. 54-64.

154. Фролкова А.К., Крупинова О.Н., Серафимов Л.А. Исследование гомологических рядов разделительных комплексов, основанных на кривизне разделяющего многообразия // Хим. пром-ть. 1999. №7. С. 33-38.

155. Фролкова А.В., Фролкова А.К., Жучков В.И., Махнарылова Е.Г. Гомология и изомерия структур фазовых диаграмм и технологических схем ректификации // Теор. основы хим. технологии. 2020. Т. 54. № 5, С. 544-553.

156. Фролкова А.В., Ососкова Т.Е., Фролкова А.К. Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм четырехкомпонетных систем с внутренними особыми точками // Теор. основы хим. технологии. 2020. Т. 54. № 2. C.286-298.

157. Фролкова А.В., Фролкова А.К., Ососкова Т.Е. Топологические преобразования фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем через стадию граничных тангенциальных азеотропов. Изв. Акад. Наук. Сер. химич. 2020. № 11. С. 2059-2066.

158. Tochigi K., Inoue H., Kojima K. Determination of azeotropes in binary systems at reduced pressures // Fluid Ph. Equilibria. 1985. V. 22. P. 343-352.

159. Jungho C., Jong-Ki J. Determination of azeotropes in binary systems at reduced pressures // Korean J. Chem. Eng. 2006. V. 23. № 1. P. 1-7.

160. Tae-hwan C., Kenji O., Kazuo K. Measurement of vapor-liquid equilibrium for systems with limited miscibility // Fluid Ph. Equilibria. 1983. V. 11. P. 137-152.

161. Kudryavtseva L.S., Toome M., Susarev M.P. Calculation of the Compositions of Ternary Hydrocarbon (Halogenohydrocarbon) - Water - Ethyl (Butyl) Alcohol Ternary Azeotropes // Viniti. 1973. P. 1-7.

162. Reinders, W. J., de Minjer C.H. Vapour-liquid equilibria in ternary systems. VI. The system water-acetone-chloroform // Recl. Trav. Chim. 1947. V. 66. № 9. P. 573-604.

163. Морачевский А. Г., Рабинович Р. Ш. Равновесие жидкость-пар в системе хлороформ этиловый спирт // Журнал прикл. химии. 1959. Т. 32. № 2. С. 458-459.

164. Conti J. J., Othmer, D. F., Gilmont R. J. Composition of Vapors from Boiling Binary Solutions. Systems Containing Formic Acid, Acetic Acid, Water // Chem. Eng. Data. 1960. V. 5. № 3.P. 301-307.

165. Young S. J. The preparation of absolute alcohol from strong spirit // J. Chem. Soc. 1902. V. 81. P. 707-717.

166. Morachevskii A.G., Leontev N.P. Liquid-Vapor Equilibrium in the Ternary System Acetone-Chloroform Ethanol // Russ. J. Phys. Chem. 1960. V. 34. P. 1114-1115.

167. Kudryavtseva L.S., Toome M. Y., Susarev M.P. XI. Calculation of the Compositions of Ternary Hydrocarbon (Halogenohydrocarbon) - Water - Ethyl (Butyl) Alcohol Ternary Azeotropes. // Viniti. 1973. P. 1-7.

168. Kudryavtseva L. S., Kivia Kh. L., Susarev M. P. Calculation of the Composition of Ternary Heteroazeotropes of the Type Hydrocarbon (Halogenoderivative of Hydrocarbon) - Water - Alcohol // Viniti. 1971. P. 1-12.

169. Xia Q., Chen S.-N., Chen Y.-S., Zhang M.S. Solubility of decanedioic acid in binary solvent mixtures // Fluid Ph. Equilibria 2011. V. 304. №1(2). P. 105-109.

170. Horsley L. H. Advances in chemistry series. Azeotropic data II. - Washington, D.C.: American Chemical Society, 1962. - 104 p.

171. Norrish R.S., Twigg G.H. Single Constant Linear Equation for Vapor-Liquid Equilibria in Binary Systems // Ind. Eng. Chem. 1954. V. 46. P. 201-204.

172. Katunina E.P., Marchenko I.M., Chervova O.V., Polyakova L.V., Garber Yu.N. The study of vapor-liquid equilibrium and azeotropy in binary constituents of the alcohol fraction of the production of e-capralactam // Russ. J. Appl. Chem. 1992. V.65. № 9. P. 2028-2033.

173. Katunina E.P., Samchuk N.N., Vishnevskaya N.A. The study of phase equilibria in the ternary constituents of the alcohol fraction of the production of e-capralactam // Russ. J. Appl. Chem. 1992. V.65. N 11. С.2485-2489.

174. Ghazwan A. Mohammed, Mahmoud O. Abdullah, Talib B. Kashmoula Vapor-Liquid-Liquid Equilibrium (VLLE) Data for the Systems Ethyl acetate + Water, Toluene + Water and Toluene + Ethyl acetate + Water at 101.3 kPa. Using Modified Equilibrium Still // Iraqi j. chem. pet. eng. 2011. V.12. №3. P. 1-10.

175. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости, Том 1. Бинарные системы. - М.-Л.: изд-во Академии наук СССР. 1962. - 1961 с.

176. McBain J. W., Lissant K. J. The solubilization of four typical hydrocarbons in aqueous solution by three typical detergents // J. Phys. Colloid Chem. 1951. V. 65. P. 655662.

177. Stephenson R. M. J. Mutual solubilities: water-ketones, water-ethers, and water-gasoline- alcohols // Chem. Eng. Data. 1992. V. 37. P. 80-95.

178. Polak J., Lu B., C.-Y. Can. Mutual solubilities of hydrocarbons and water at 0 and 25 C // J. Chem. 1973. V. 51. P. 4018-4023.

179. Berkengeim, T. I. Application of the fischer method for the determination of the solubility of water in organic compounds and in their mixtures at various temperatures // Zavod. Lab. 1941. V.10. P. 592.

180. Senol A., Sevgili L. Phase equilibria for ternary liquid systems of (water + tetrahydrofuran + nonprotic aromatic solvent) at T = 298.2 K // J. Chem. Thermodyn. 2006. V.38. № 5. P. 578-584.

181. Rawat B.S., Krlshna S. Isobaric Vapor-Liquid Equilibria for the Partially Miscible System of Water-Methyl Isobutyl Ketone // J. Chem. Eng. Data. 1984. V. 29. № 4. P. 403-406.

182. Feng Y., Song H., Xiao M., Lin K., Guo K., Gai H. Development of Phenols Recovery Process from Coal Gasification Wastewater with Mesityl Oxide as a Novel Extractant // J. Clean. Prod. 2017. V. 166. P. 1314-1322.

183. Yang C., Qian Y., Guo J., Chen J., Peng J. Liquid-Liquid Equilibria for the Ternary System Methyl Isobutyl Ketone + m-Benzenediol + Water // J. Chem. Eng. Data. 2014. V. 59. P. 3324-3328.

184. Yue Q., Zhu. J.-W., Wu Y.-Y., Yuan X.-Q., Ma L. Liquid-liquid equilibria and vapor-liquid equilibria for the binary system of epichlorohydrin and water // Fluid Ph. Equilibria. 2009. V. 283. P. 12-16.

185. Wang R., Lu Y., Wang K., Luo G. Liquid-liquid equilibria for the system water + 1,3-dichloro-2-propanol + epichlorohydrin from (283.2 to 303.2) K // J. Chem. Eng. Data. 2013. V. 58. P. 3222-3225.

186. Hill A. E. The mutual solubilities of liquids: I the mutual solubility of ethyl ether and water II the solubility of water in benzene // J. Am. Chem. Soc. 1923. V. 45. P. 11431155.

187. Ratkovics F., Palagyi-Fenyes B., Hajos Szikszay E., Dallos A. J. (Liquid + liquid) equilibria of (ethanoic acid + an alkanol or a ketone or an ester or an aromatic hydrocarbon + water) at the temperature 293.15 K // Chem. Thermodynamics. 1991. V. 23. P. 859-865.

188. Lin H.M., Yeh C.E., Hong G.B, Lee M.J. Enhancement of liquid phase splitting of water + ethanol + ethyl acetate mixtures in the presence of a hydrophilic agent or an electrolyte substance // Fluid Ph. Equilibria. 2005. V. 237. P. 21-30.

189. Komatsu H., Yamamoto H. Vapor-liquid equilibrium data for two ternary systems of ethanol-water- dioxane and ethyl acetate-water-dioxane at atmospheric pressure // Kagaku Kogaku Ronbunshu. 1996. V. 22. P. 378-384.

190. Zhuchkov V.I., Frolkova A.V., Malyugin A.A., Frolkova A.K. Liquid-liquid equilibrium of ternary systems containing cyclohexene, cyclohexanone, water, dimethyl sulfoxide // Chem. Pap. 2020. V.74. № 6. P. 1709-1715.

191. Zhuchkov V.I., Frolkova A.V., Frolkova A.K. Liquid-Liquid Equilibrium and Solubility for Ternary Systems Cyclohexene (Cyclohexanone) + Water + 1-Methylpyrrolidin-2-one (N,N-Dimethylacetamide) at 295.15 K and 99.32 kPa // J. Chem. Eng. Data. 2022. V.67. № 2. P. 446-452.

192. Temkin O.N., Bruk L.G., Zakharova D.S., Odincov K.Yu., Kacman E.A., Petrov I.V., Istomina O.Yu. Kinetics of Cyclohexene Oxidation by p-Quinones in Aqueous-Organic Solutions of Cationic Palladium (II) Complexes // Kinet. Catal. 2010. V. 51. № 5. P. 691-703.

193. Zakharova D.S., Semenyako A.N., Chertkova O.A., Frolkova A.V., Katsman E.A., Bruk L.G., Temkin O.N. The influence of composition of binary solvent CH3CN-

H2O on the kinetics of oxidation of cyclohexene by p-BENZOQUINONES in solutions of cationic palladium(II) complexes // Fine Chemical Technologies. 2015. V. 10. № 3. P.77-84.

194. Frolkova A.K., Mayevskiy M.A., Oshanina I.V., Frolkova A.V. Cyclohexanone: The main methods of obtaining and extracting target products from a reaction mixture // Theor. Found. of Chem. Eng. 2018. V. 52. № 4. P. 653-660.

195. Frolkova A.V., Mayevskiy M.A., Frolkova A.K. Analysis of phase equilibrium diagrams of cyclohexene+ water+ cyclohexanone+ solvent system // J. Chem. Eng. Data. 2018. V. 63. № 3. P. 679-683.

196. Frolkova A.V., Mayevskiy M.A., Smirnov A.Y. Phase equilibrium of systems cyclohexene+ water+ cyclohexanone+ N-methyl-2-pyrrolidone (+ acetonitrile) // J. Chem. Eng. Data. 2019. V. 64. № 6. P. 2888-2893.

197. Фролкова А.В., Балбенов С.А., Фролкова А.К., Акишина А.А. Исследование фазового равновесия в системе вода - ацетонитрил - циклогексен -циклогексанон // Изв. Акад. Наук. Сер. Химич. 2015. №10. С. 2330 - 2336.

198. Антон Н.Д., Бабич С.В., Тихонова Н.К., Тимофеев В.С. Фазовое равновесие жидкость-пар в системе этилацетат-бензол-вода-бутилацетат // Журнал прик. химии. 1976. Т. 49. № 42. С. 338-341.

199. Сулимов А.В., Данов С.М., Овчарова А.В., Обрывалина А.Н., Теляшев Р.Г., Овчаров А.А., Балашов А.Л. Инновационные процессы получения эпихлоргидрина // Нефтегазохимия. 2013. №1. С. 32-37.

200. Овчарова А.В. Разработка технологии получения эпихлоргидрина: дис. ... канд. хим. наук: 05.17.04 / Овчарова Анна Владимировна. - М., 2012. - 172 с.

201. Okhlopkova E.A., Serafimov L.A., Frolkova A.V. Methods of Preparing Epichlorohydrin // Theor. Found. of Chem. Eng. 2019. V. 53. № 5. P. 864-870.

202. Фролкова А.В., Охлопкова Е.А., Фролкова А.К. Фазовое равновесие реакционных смесей получения эпихлоргидрина в присутствии растворителей // Теорет. основы хим. технологии. 2019. Т. 53. № 2. С. 138- 145.

203. Охлопкова Е.А., Серафимов Л.А., Фролкова А.В. Исследование структуры диаграммы фазового равновесия четырехкомпонентной смеси продуктов производства эпихлоргидрина // Проблемы и достижения в науке и технике. Сборник научных трудов по итогам международной научно-практической

конференции. № 3. Инновационный центр развития образования и науки, г. Омск, 2016. С. 152 - 158.

204. Ковалевская Е.Г. Оптимизация условий производства субстанции дигидрокверцетина, разработка лекарственного препарата на ее основе: дис. ... канд. хим. наук. Пятигорск: ПМФИ. 2014. 144 с.

205. Frolkova A.V., Logachev D.S., Ososkova T.E. Separation of diethyl ether + hexane + ethyl acetate + ethanol quaternary system via extractive distillation // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [Russ. J. Chem. & Chem. Tech.]. 2020. V.63. №1. P. 59-63.

206. Горелова О.М., Попова Т.В. Создание технологии переработки жидких отходов, содержащих ацетон, изопропанол, бензол // Ползуновский вестник. 2014. № 3. С. 223-226.

207. Клейменова, М.Н. Исследование процесса ректификации с целью создания ресурсосберегающих технологий в производстве кремнийорганических эмалей: дис. ... канд. техн. наук: Бийск: АлтГТУ им. И.И. Ползунова. 2012. 123 с.

208. Охлопкова Е.А. Разработка схем ректификации промышленных пятикомпонентных смесей на основе анализа диаграмм фазового равновесия: дис. ... канд. техн. наук: М. РТУ МИРЭА. 2012. 135 с.

209. Torres G., Apesteguia C.R., Cosimo J. I. Di. One-step methyl isobutyl ketone (MIBK) synthesis from 2-propanol: Catalyst and reaction condition optimization // Appl. Catal., A. 2007. V. 317. P. 161-170.

210. Zhigang L., Jianwei L., Chengyue L., Biaohua C. Improvement of separation process of synthesizing MIBK by the isopropanol one-step method // Korean J. Chem. Eng. 2006. V. 23. № 2. P. 264-270.

211. Cosimo J. I. D., Torres G., Apesteguia C. R. One-step MIBK synthesis: a new process from 2-propanol // J. Catal. 2002. V. 208. P. 114-123.

212. Mayevskiy M.A., Frolkova A.V., Frolkova A.K. Separation and Purification of Methyl Isobutyl Ketone from Acetone+ Isopropanol+ Water+ Methyl Isobutyl Ketone+ Methyl Isobutyl Carbinol+ Diisobutyl Ketone Mixture // ACS Omega. 2020. V. 5. № 39. P. 25365-25370.

213. Frolkova, A.V, Frolkova A.K. The separation of five-component mixture formed in the production of methyl-isobutyl-ketone. 43rd International Conference of SSCHE, Tatranske Matliare, Slovakia, 2016 May 23-27. P.502-507.

214. Фролкова А. В., Маевский М. А., Фролкова А. К., Плетнев Д.Б. Разработка энергоэффективных технологий получения органических веществ на основе

U и / / гр

комплексного исследования реакционной и разделительной составляющей // Теорет. основы хим. технологии. 2020. Т. 54. № 6. С. 706-713.

215. Zhuchkov V.I., Frolkova A.K. Heteroazeotropy in benzene-perfluorobenzen-water ternary system // Book of abstracts XX International conference of chemical thermodynamics in Russia (RCCT-2015), June 22 - 26, 2015. Nizhni Novgorod, P.321

216. Палатник Л.С., Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. - Харьков.: Изд. Харьковского университета. 1961. - 408 с.

217. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Семин Г.А. Характеристика Эйлера как инвариант структуры диаграмм состояния многокомпонентных многофазных систем // Теорет. основы хим. технологии. 2014. Т.48. №.2 С. 173-181.

218. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Семин Г.А. Характеристика Эйлера фазовых диаграмм, содержащих открытые области расслаивания // Вестник МИТХТ. 2014. Т.9. №5. С. 16-20.

219. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Семин Г.А. Характеристика Эйлера диаграмм расслаивания многокомпонентных многофазных систем // Тонкие химические технологии. 2015. Т.10. №1. С.39-44.

220. Frolkova A.V. Topological invariant of the LLE diagrams as the basis of equivalence classification // XXIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, August 22-27, 2022, Kazan, Russia. P. 326.

221. Фролкова А.К., Фролкова А.В., Криштоп Е.А. Анализ бинодальных многообразий четырехкомпонентных систем // Теорет. основы хим. технологии. 2014. Т.48. №.4. С. 451-457.

222. Sharonova Ye.A., Frolkova A.K., Frolkova A.V. Thermodynamically-topological analysis of bimodal surface of quaternary systems with one pair of splitting components. XIX International conference of chemical thermodynamics in Russia (RCCT-2013), Moscow. 24-28 June 213. 309p.

223. Неудахина А.А., Фролкова А.В. Структура бинодальных поверхностей четырехкомпонентных систем. V Молодежная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии - 2013" 01 - 02 ноября 2013 г., г. Москва. С. 23.

224. Akishina A.A., Frolkova A.V., Frolkova A.K. Binodal surfaces of quaternary systems with two pairs of splitting components. XIX International conference of chemical thermodynamics in Russia (RCCT-2015), June 22 - 26, 2015. Nizhni Novgorod. P. 203.

225. Фролкова А.В., Акишина, А.А., Фролкова А.К. Бинодальные многообразия систем с четырехкомпонентным азеотропом // Теор. основы хим. технологии. 2016. Т.50. №1. С. 113-121.

226. Frolkova A.V., Akishina A.A., Frolkova A.K., Illarionova E.V. The Method of Study of Liquid-Liquid-Liquid Equilibrium in Quaternary Systems // J. Chem. Eng. Data. 2017. V.62. P.1348-1354.

227. Akishina A.A., Frolkova A.V., Frolkova A.K., Illarionova E.V. Study of the evolution of three phase splitting region in quaternary systems. XXI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2017) June 26-30, 2017 Akademgorodok, Novosibirsk, Russia Р.259

228. Мерцлин Р.В. О равновесии трех жидкостных фаз в трехкомпонентных системах // Журнал общей химии. 1938. Т. 8. вып. 17. С. 1556-1562.

229. Сазонов В.П., Саркисов А.Г. О равновесии трех жидких фаз в трехкомпонентных системах. II. Система Фурфурол - вода - циклогексан, анилин - н-гексан - вода // Журнал физич. химии. 1968. Т. 42. №8. С. 2066-2071.

230. Шапиро Ю.М. Трехфазные жидкостные системы. Обзор. - Деп. в ОНИИТЭХим // РЖХим. 1986.

231. Колючкина Г.Я. Исследование в области разделения гетероазеотропных смесей дисс. ... канд. техн. наук. М.: МИТХТ. 1972. 254 с.

232. Acosta J., Arce A., Rodil E., Soto A. A thermodynamic study on binary and ternary mixtures of acetonitrile, water and butyl acetate // Fluid Ph. Equilibria. 2002. V.203. P. 83-98.

233. Nagahama K., Hirata M. Binary vapor-liquid equilibria at elevated pressures hydrocarbon + acetonitrile and acetonitrile + water // Bull. Jpn. Pet. Inst. 1976. V.1. №1. Р. 79-85.

234. Othmer D. F., Josefoeitz S. Composition of vapors from boiling binary solutions acetonitrile - water system // Ind. Eng. Chem. 1947. V. 39. Р. 1175-1177.

235. Maslan F. D., Stoddard E. A. Acetonitrile + water liquid-vapor equilibrium // J. Phys. Chem. 1956. V. 60. P. 1146-1152.

236. Hauschild T., Knapp H. Vapor-liquid and liquid-liquid equilibria of water and 2-methoxyethanol and cyclohexanone: experiment and correlation // J. Solution Chem. 1994. V. 23. Р. 363-377.

237. Morachevskii A. G., Rabinovich R. Sh. Mutual solubility of the components and liquid-liquid-vapor equilibrium in the ternary system nitrocyclohexane + cyclohexanone + water // Zh. Prikl. Khim. 1965. V.38. Р. 1621-1633.

238. Wang B. Ge. X., Zheng H., Qiu T., Wu Y. Liquid-Liquid Equilibrium for the System Water + Cyclohexene + Cyclohexanol over the Temperature Range of (303.2 to 403.2) K // J. Chem. Eng. Data. 2010. V.7. №55. Р. 2529-2531.

239. Frolkova A., Zakharova D., Frolkova A., Balbenov S. Liquid-liquid and liquidliquid-liquid equilibrium for ternary system water - acetonitrile - cyclohexene at 298.15 K // Fluid Ph. Equilibria. 2016. V.408. Р. 10-14.

240. Gomis A.M., Reyes-Labarta J.A., Serrano Cayuelas M.D., Olaya López M.M. GE Models and Algorithms for Condensed Phase Equilibrium Data Regression in Ternary Systems: Limitations and Proposals // The Open Thermodynamics Journal. 2011. V. 5. P. 48-62.

241. Nagata I. Ternary liquid - liquid equilibria for [(aniline + saturated hydrocarbon) + methanol or ethanol] // Thermochim. Acta. 1991. V. 186. P. 123-130.

242. Фролкова А.В., Фролкова А.К., Клиндухова А.Г., Витюков С.А. Особенности расчета материального баланса ректификационного комплекса с флорентийским сосудом // Тонкие химические технологии. 2015. Т.10. №4. С. 22-28.

243. Фролкова А.В., Аблизин М.А., Маевский М.А., Фролкова А.К. Поливариантность расчета материальных балансов схем разделения трехкомпонентных смесей различной физико-химической природы // Тонкие химические технологии. 2016. Т.11. № 3. С.47-57.

244. Frolkova, A.V., Vityukov S.A., 2. Frolkova А.К. Estimation of energy consumption on separation of mixtures in complexes based on a combination of

rectification and splitting processes. XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering-2016», Moscow, October 10-15, 2016. Р.68.

245. Frolkova, A.V., Akishina A.A., Ablizin M.A., Mayevskiy M.A. Feachers of calculation of material balance of quaternary splitting system separation flowsheet. XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering-2016», Moscow, October 10-15, 2016. Р.65.

246. Фролкова А.В., Акишина А.А., Маевский М.А., Аблизин М.А. Принципиальные схемы разделения многокомпонентных смесей с расслаиванием и особенности расчета их материального баланса // Теорет. основы хим. технологии, 2017. Т.51. №3. С.301-307.

247. Anastasia Frolkova, Alla Frolkova, Anastasia Podtyagina, Victoria Spiryakova. Energy efficiency in flowsheets based on a combination of distillation and splitting processes. 44rd International Conference of SSCHE, Tatranske Matliare, Slovakia, 2017 May 22-26. P. 461-466.

248. Seader J. D. Separation process principles / J. D. Seader, E. Henley. - NY: John Wiley & Sons, 1998. - 920 p.

249. Henley E. Equilibrium Stage Separation operation in Chemical Engineering / E. Henley, J. D. Seader. - NY: John Wiley & Sons, 1956. - 768 p.

250. Gilliland S.R., Reed C.F. Degrees of freedom of a rectification column // 2nd Eng Chem. 1942. V. 34. № 5. P. 551.

251. Хахин Л.А., Равева В.М., Фролкова А.К. Оптимальное расположение уровня подачи исходной смеси при ректификации бинарных зеотропных смесей // Учёные записки МИТХТ. 2004. Вып. 11. С. 84-91.

252. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Хахин Л.А. Правило фаз Гиббса. Учебно-методическое пособие. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2008. 48с.

253. Хахин Л.А. Разработка энтропийной оценки работы ректификационных колонн и функциональных комплексов. дисс. ... канд. техн. наук. М.: МИТХТ. 2009. 219 с.

254. Фролкова А.К., Серафимов Л.А., Павленко Т.Г. Определение условий существования стационарных режимов работы комплексов с рециклами для разделения тройных смесей // Теорет. основы хим. технологии. 1992. Т.26. №2. С.281-286.

255. Фролкова А.К., Фролкова А.В., Акишина А.А. Способ выделения циклогексанона из реакционной смеси вода - ацетонитрил - циклогексен -циклогексанон: пат. 2618273 Российская Федерация. № 2015148224; заявл. 10.11.2015; опубл. 03.05.2017, Бюл. №13. 7 с.

256. Фролкова А.В., Балбенов С.А., Акишина А.А. Анализ возможности разделения смеси, образующейся в производстве циклогексанона из циклогексена. Сб. тезисов VI Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2015». Москва. 11-12 ноября 2015 г. С.28-29.

257. Ошанина И.В., Подтягина А.В., Пестунова У.В., Руснак И.Н., Темкин О.Н. Каталитическое окисление этилена в растворах катионных комплексов палладия(П) в бинарных и тройных водно-органических растворителях // Кинетика и катализ. 2021. Т. 62. № 6. С. 694-705.

258. Маевский М.А., Фролкова А.К. Фролкова А.В. Способ разделения смеси циклогексен - вода - циклогексанон - ДМСО: пат. 2676037 Российская Федерация. № 2018114106; заявл. 17.04.2018; опубл. 25.12.2018, Бюл. №36. 8 с.

259. Feng Z., Shen W., Rangaiah G.P., Dong L. Design and control of vapor recompression assisted extractive distillation for separating n-hexane and ethyl acetate // Sep. Purif. Technol. 2020. V. 240. 116655.

260. Zhang Z.G., Lv M., Chen L.F., Li W.X. Organic solvents for separating ethyl acetate-ethanol by extractive distillation // Open J. Adv. Mater. Res. 2012. V. 550-553, P. 699-703.

261. Brito R.R., Maciel M.R.W., Meirelles A.A. New Extractive Distillation Configuration for Separating Binary Azeotropic Mixtures // The First European Congress on Chemical Engineering. Italy. May 4-7 1997. P. 1333-1336.

262. Gil I.D., Uyazan A.M., Aguilar J.L., Rodriguez G., Caicedo L.A. Separation of ethanol and water by extractive distillation with salt and solvent as entrainer: process simulation. Braz. J. Chem. Eng. 2008. V. 25. № 1, P. 207-215.

263. Gerbaud V., Rodriguez-Donis I., Hegely L., Lang P., Denes F. et al. Review of Extractive Distillation. Process design, operation optimization and control // Chem. Eng. Res. Des. 2019 V. 141. P.229-271.

264. Zhang H., Zhao F., Ma Z., Liu X., Cui P., Gao J., Wang Y., Zheng S. Design and optimization for the separation of cyclohexane-isopropanol-water using mixed

extractants with thermal integration based on molecular mechanism // Sep. Purif. Technol. 2021. V. 266. 118541.

265. Frolkova, A.V, Frolkova A.K. The separation of five-component mixture formed in the production of methyl-isobutyl-ketone. 43rd International Conference of SSCHE, Tatranske Matliare, Slovakia, 2016 May 23-27. P.502-507.

266. Фролкова А.В., Пешехонцева М.Е., Гаганов И.С. Промежуточное заданное разделение при ректификации четырехкомпонентных смесей // Тонкие химические технологии. 2018. Т.13. №3. С. 41-48.

267. Пешехонцева М. Е., Маевский М. А., Гаганов И. С., Фролкова А. В. Области энергетического преимущества схем разделения смесей, содержащих компоненты с близкими летучестями // Тонкие химические технологии. 2020. Т.15. № 3. С. 7-20.

268. Dimian A.C., Bildea C.S. Phenol hydrogenation to cyclohexanone. Chemical Process Design: Computer-Aided Case Studies. - Weinheim: Wiley-VCH, 2008, Ск 5, P. 129-172.

269. Катунина Е.П. Разработка технологии регенерации растворителей из спиртовой фракции производства е-капролактама с использованием экстрактивной периодической ректификации: дисс.... канд. техн. наук. Барнаул: АнГТУ. 1995. 196с.

270. Frolkova A.V., Shashkova Y.I., Frolkova A.K., Mayevskiy M.A. Comparison of alternative methods for methyl acetate+ methanol+ acetic acid+ acetic anhydride mixture separation // Fine Chemical Technologies. 2019. V.14. № 5. P. 51-60.

271. Frolkova A.V., Shashkova Yu.I., Frolkova A.K. Separation of methylacetate + methanol + acetic acid + acetic anhydride system using distillation methods. 45rd International Conference of SSCHE, Tatranske Matliare, Slovakia, May 21-25 2018. P. 109-112.

272. Маевский М.А. Разработка схем выделения органических продуктов с использованием различных вариантов ректификации многокомпонентных смесей: дисс. ... канд. техн. наук. Москва: РТУ МИРЭА. 2021. 170 с.

273. Рыжкин Д.А., Раева В.М. Анализ энергопотребления схем экстрактивной ректификации четырехкомпонентной смеси растворителей // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. № 6. С. 47-55.

Список обозначений и сокращений

А - ацетон, АЛ - амилол, АН - ацетонитрил, АНЛ - анилин, АХ - аллилхлорид, Б -бензол, БА - бутилацетат, БП - бинодальная поверхность, н-Б - н-бутанол, В - вода, ВСМ - внутреннее сепаратрическое многообразие, Г - гексан, Г - точка гиперболического типа, ГАР - гетероазеотропная ректификация, ГП - гептан, ДИБК

- диизобутилкетон, ДМАА - диметилацетамид, ДХЭ - цис-дихлорэтилен, ДЭЭ -диэтиловый эфир, ИАС - изоамилол, ИПС - изопропанол, К - м-крезол, М - метанол, МА - метилацетат, МИБК - метилизобутилкетон, МИБКБ -метилизобутилкарбинол, МКС - многокомпонентная система, МЭК -метилэтилкетон, ПБ - пропилбензол, ПД - 1,2-пропандиол, ПЖР - парожидкостное равновесие, Т - толуол, ТП - тарелка питания, ТСР - технологическая схема разделения, ТТА - термодинамико-топологический анализ, УА - уксусный ангидрид, УК - уксусная кислота, Ф - фурфурол, ХБ - хлорбензол, ХЛФ - хлороформ, ЦГ -циклогексан, ЦГЕН - циклогексен, ЦГОЛ - циклогексанол, ЦГОН - циклогексанон, ЦПОН - циклопентанон, ЧСП - число свободных переменных, ЧТТ - число теоретических тарелок, Э - этанол, ЭА - этилацетат, ЭБ - этилбензол, ЭГАР -экстрактивная гетероазеотропная ректтификация, ЭЛ - эллиптическая точка, ЭР -экстрактивная ректификация, ЭХГ - эпихлоргидрин.

D - поток дистиллята, F - поток питания колонны, d - число «дырок», f - число степеней свободы термодинамической системы, f - число свободных переменных, /

- индекс Пуанкаре, Ю - ректификационная колонна 1, М - число переменных, Мг -общее число особых точек, Мг0 - число особых точек, имеющих нулевой индекс Пуанкаре, N - число уравнений, К, (С, СМ, - особые точки типа узел (седло, седлоузел, положительно-отрицательный узел), п (т) - число компонентов (компонентность особых точек), R - флегмовое число, R - размерность симплекса давление, Q - энергозатраты на кипятильник, W - поток куба, х - концентрация компонента в смеси, Zm - число составляющих компонентности т, а - составляющие симплекса размерности /, ау - относительная летучесть пары компонентов у, X -характеристический корень, Э (в уравнении) - характеристика Эйлера

Подстрочные и надстрочные индексы: 1, 2, .. л, к, 1 - обозначения компонентов, н -неустойчивый (узел), у - устойчивый (узел), ', '' (''') - составы, отвечающие области двух(трех)фазного расслаивания

Приложение I

Таблица 1-1. Температуры кипения чистых компонентов при 101,3 кПа

Вещество Ткип, °С Вещество Ткип, °С

Амилол (АЛ) 137,80 Метилизобутилкарбинол (МИБКБ) 131,80

Ацетон (А) 56,21 м-Крезол (К) 202,20

Ацетонитрил (АН) 81,60 К-метил-2-пирролидон (ММП) 202,40

Анилин (АНЛ) 184,30 Пропилбензол (ПБ) 159,00

Аллилхлорид(АХ) 318.43 Толуол (Т) 383,75

Бензол (Б) 80,10 Уксусная кислота (УК) 117,50

н-Бутанол (н-Б) 117,8 Уксусный англидрид (УА) 139,00

Бутилацетат (БА) 125,85 Фурфурол(Ф) 162,00

Диэтиловый эфир (ДЭЭ) 34,39 Хлороформ (ХЛФ) 61,20

Диизобутилкетон (ДИБК) 169,40 Хлорбензол (ХБ) 131,0

Диметилацетамид (ДМАА) 165,5 Циклогексан (ЦГ) 80,60

Диметилсульфоксид (ДМСО) 189,00 Циклогексанон (ЦГОН) 155,4

Диметилфорамид (ДМФА) 153,00 Циклогексанол (ЦГОЛ) 160,84

Гексан (Г) 68,73 Циклопентанон (ЦПОН) 130,55

Гептан (ГТ) 98,40 Циклогексен (ЦГЕН) 82,14

Вода (В) 100,00 Цис-дихлорэтилен (ДХЭ) 60,30

Изоамилол (ИАС) 132,10 Этанол (Э) 78,31

Изопропанол (ИПС) 131,01 Этилацетат (ЭА) 77,20

Метанол (М) 82,43 Эпихлоргидрин (ЭХГ) 118,24

Метилацетат (МА) 64,7 Этиленгликоль (Э) 197,0

Метилизобутилкетон (МИБК) 116,00 Этилбензол (ЭБ) 136,00

Таблица 1-2. Параметры уравнения локальных составов МЯТЬ для бинарных

составляющих МКС при 101,3 кПа

Бинарная система Параметры модели

Щ] ОД Ь] Ьл С]

метилацетат (МА) - метанол (М) - уксусная кислота (УК) - уксусный ангидрид (УА)

МА - М 0 0 214,419 139,516 0,3

МА - УК 0 0 415,27 -239,246 0,3

МА - УА 0 0 668,587 -348,197 0,3

М - УК -3,8591 7,4858 975,377 -2151,88 0,3

М - УА 0 0 521,761 -213,626 0,3

УК - УА -0,5218 0,8146 332,289 -147,16 0,3

Бинарная система Параметры модели

О] ад Ь] Ь]1 С]

Циклогексен (ЦГЕН) - вода (В) - циклогексанон (ЦГОН) - ацетонитрил (АН) (КМП, ДМСО, ДМФА)

Вода - АН 0 0 665,119 183,592 0,2858

АН - ЦГЕН 0 0 360,485 556,611 0,3

АН - ЦГОН 0 0 354,4 -134,8722 0,3

АН - НМП 0 0 -355,116 463,529 0,3

В - ЦГЕН 8,2209 -2,9573 -27,1069 2317,72 0,2

В - ЦГОН 0 0 841,961 280,356 0,3

ЦГЕН - ЦГОН 0 0 239,799 -54,8008 0,3

В - ДМФА 1,6382 -1,5307 -124,804 318,357 0,3

ЦГЕН - ДМФА 0 0 416,002 315,292 0,3

ЦГОН - ДМФА 0 0 217,542 41,3435 0,3

В - ДМСО* -1,2449 1,7524 586,801 -1130,22 0,3

ЦГЕН - ДМСО 0 0 763,56 440,054 0,3

ЦГОН - ДМСО 0 0 228,456 251,991 0,3

В - НМП 5,85415 0,269901 -1289,3 -459,999 0,5

ЦГЕН - НМП -0,972153 0,827564 441,712 -301,686 3,3

ЦГОН н - НМП 0 0 -186,18 315,643 0,3

Ацетон (А) - изопропанол (ИПС) - вода (В) - метилизобутилкетон (МИ диизобутилкетон (ДИБК) - метилизобутилкарбинол (МИБКБ) ШК) -

А - ИПС -2,4106 2,4494 822,4892 -583,3452 0,3

А - В 6,3981 0,0544 -1808,991 419,9716 0,3

А - МИБК -5,4452 5,3013 1833,5227 -1735,908 0,3

А - ДИБК 0,0 0,0 335,04873 -164,9280 0,3

ИПС - В -1,3115 6,8284 426,3978 -1483,457 0,3

ИПС - МИБК 0,0 0,0 160,6435 28,1164 0,3

ИПС - ДИБК 0,0 0,0 263,2273 125,6001 0,3

В - МИБК 9,1629 -3,2305 -1248,744 1208,877 0,2

В - ДИБК 11,6082 -0,3283 -969,938 730,5226 0,2

МИБК - ДИБК 0,0 0,0 123,919 -77,498 0,3

В - МИБКБ 7,18523 -1,15534 -547,79 496,857 0,264205

А - МИБК 0 0 222,198 7,94313 0,3

Бинарная система Параметры модели

Щ] ОД Ь] Ьл С]

ИПС - МИБКБ 0 0 159,305 -122,953 0,3

МИБК - МИБКБ -15,2238 9,49025 6102,93 -3717,53 3,3

ДИБК - МИБКБ 0 0 172,857 89,2098 0,3

Гексан (Г) - этанол (Э ) - диэтиловый эфир (ДЭЭ) - этилацетат (ЭА) - вода (В)

Г - Э 0 0 738,64 497,808 0,47

Г - ДЭЭ 0 0 -223,219 429,771 0,3

Э - ДЭЭ 11,75 -11,28 -3421,44 3706,99 0,3

Г - В 0 0 1512 3040 0,2

Э - В -0,8 3,46 246,18 -586,08 0,3

ДЭЭ - В -43,37 107,179 3154,52 -6697,94 0,2

Г - ЭА 0 0 228,009 120,159 0,3

Э - ЭА -1,15 -0,243 524,424 282,956 0,3

ДЭЭ - ЭА 0 0 211,081 -167,634 0,3

ЭА - В -3,72 9,46 1286,14 -1705,68 0,2

Ацетон (А - хлороформ (ХЛФ) - этанол (Э) - вода (В)

А-ХЛФ 0,3343 1,8160 -529,967 -383,045 0,1606

А-Э -3,8181 -4,2751 1353,14 1657,82 0,9716

А-В 6,2617 -0,4896 -1837,85 701,615 0,4042

ХЛФ-Э 4,7349 -4,1577 -1163,04 1461,16 0,5773

ХЛФ-В -7,3519 8,8436 3240,69 -1140,12 0,2

Э-В -7,3282 9,4181 2707,98 -2770,44 0,5931

Ацетон (А) - хлороформ (ХЛФ) -изопропанол (ИПС) - вода (В)

А - ХЛФ 0,9646 0,5382 -590,026 -106,422 0,3

А - ИПС -2,4106 2,4494 822,489 -583,345 0,3

А - В 0,0 0,0 317,554 602,558 0,534

ХЛФ - ИПС 2,4013 -0,0131 -297,232 89,6465 1,158

ХЛФ - В -7,3519 8,8436 3240,69 -1140,12 0,2

ИПС - В -1,3115 6,8284 426,398 -1483,46 0,3

Хлороформ (ХЛФ) - этанол (Э) - циклогексан (ЦГ) - вода (В)

ХЛФ - Э 4,7732 -4,1572 -1175,63 1460,76 0,5768

ХЛФ - В -7,3519 8,8436 3240,69 -1140,12 0,2

Э - ЦГ -1,716 -4,9021 948,35 2354,83 0,4066

Бинарная система Параметры модели

Щ] ОД Ь] Ьл С]

Э - В -7,9081 13,2001 2707,98 -3965,6 0,2705

ЦГ - В -10,4585 13,1428 4954,9 -1066,98 0,2

ХЛФ - ЦГ 0 0 247,309 -61,3363 0,3

Ацетон (а) - изопропиловый спирт (ИПС) - вода (В) - бензол (Б)

В - А 0,0544 6,3981 419,972 -1808,99 0,3

В - ИПС 6,8284 -1,3115 -1483,46 426,398 0,3

В - Б 140,087 45,1905 -5954,31 591,368 0,2

А - ИПС -2,4106 2,4494 822,489 -583,345 0,3

В - Б -0,1015 0,4224 306,066 -239,901 0,3

ИПС - Б -0,1279 -0,7484 148,121 713,312 0,3