Анализ и синтез реакционно-ректификационных процессов с нелокализованной зоной реакции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Тишаева, Софья Дмитриевна

• Тишаева, Софья Дмитриевна
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Тишаева, Софья Дмитриевна

1.1. Общие представления о совмещенных реакционно-массообменных процессах, их преимущества и область возможного использования

1.2. Современные методы исследования и разработки реакционно-ректификационных процессов

1.3. Характер физико-химической информации, применяемой при разработке реакционно-ректификационных процессов

1.4. Основные термодинамические закономерности гетерогенных систем с химическим взаимодействием

1.4.1. Фазовое равновесие

1.4.2. Химическое равновесие

1.5. Процесс равновесного открытого испарения с химическими реакциями

1.5.1. Математическая модель

1.5.2. Трактовка основных понятий

1.5.3. Использование модифицированных переменных

1.5.4. Необходимое и достаточное условие существования особых точек

1.5.5. Локальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, теорема о характеристических корнях

1.5.6. Нелокальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, способы классификации последних

1.6. Элементы анализа статики реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакционной зоной

1.7. Приемы организации реакционно-ректификационных процессов

1.8. Постановка задачи

2. Основная часть

2.1. Многообразие химического равновесия, многообразие химического взаимодействия, реакционное многообразие и их взаимосвязь

2.1.1. Свойства реакционного многообразия.

2.1.2. Определение топологической структуры многообразия химического равновесия модельной системы процесса получения этилацетата

2.1.3. Определение топологической структуры многообразия химического равновесия четырехкомпонентной модельной системы с двумя линейно независимыми реакциями

2.1.4. Определение топологической структуры многообразия химического равновесия процесса производства бутилацетата

2.2. Локальные закономерности

2.2.1. Построение поля модифицированных нод, как метод исследования окрестности особой точки

2.3. Нелокальные закономерности новая форма правила азеотропии)

3. Использование режцмошо-ректмфмюцтвтови

Список сокращений и условных обозначений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анализ и синтез реакционно-ректификационных процессов с нелокализованной зоной реакции»

Функционирование химических отраслей промышленного комплекса тесно связано с повышением эффективности использования природных, сырьевых и энергетических ресурсов и с жесткими требованиями экологической чистоты каждого производства. Одним из прогрессивных методов решения указанных задач является создание производств химических продуктов на основе принципа совмещения химического превращения и массообмена, что позволяет: о увеличить съем продукции с единицы объема оборудования; о увеличить выход продуктов за один пропуск реагентов через реактор, а в большинстве случаев получить степени превращения реагентов выше химически равновесных; о увеличить селективность процесса, как в целом, так и отдельных его составляющих (реакционного за счет создания более мягких условий проведения целевой реакции и одновременного подавления нежелательных химических превращений; ректификационного, например, при разделении близкокипящих или азеотропных смесей, когда разделяемые компоненты химически реагируют с дополнительно вводимым агентом); о отводить тепло экзотермических реакций, проводимых совместно с ректификацией, за счет испарения реакционной смеси; о сократить рециклы, снизить энергозатраты; о осуществить более простую организацию процесса как непрерывного с компактной технологической схемой и др.

Отмеченные выше преимущества реакционно-массообменных процессов позволяют рассматривать их как весьма перспективные при создании малоотходных энергосберегающих производств органических продуктов. Причем, это относится как к совершенствованию уже действующих производств, так и созданию новых технологий. Все это определяет актуальность работы, посвященной теорий и практическому использованию совмещенных реакционно-ректификационных процессов (РРП).

Важную роль при разработке совмещенных процессов играют методы их качественного исследования. Они позволяют решить ряд принципиальных задач — определить общие закономерности формирования продуктовых потоков и установить предельные возможности конкретного класса совмещенных процессов (так называемые предельные стационарные состояния). Одним из таких методов является канонический анализ статики реакционно-ректификационных процессов, основа которого — термодинамико-топологический анализ структур диаграмм дистилляции.

Канонический анализ статики реакционно-ректификационных процессов является общим методом решения поставленных задач и в рамках принятых ограничений не зависит от специфики рассматриваемых объектов. Особенностью анализа статики является то, что при его проведении используют минимальный объем информации относительно физико-химических свойств реакционной смеси. Анализ статики оперирует представлением о совмещенном процессе, определяемыми рядом ограничений.

Первоначальная информация для проведения анализа статики - структура фазового пространства динамической системы реакционной дистилляции - ее локальные и нелокальные закономерности.

Цель работы состояла в исследовании общих закономерностей формирования фазового пространства систем с нелокализованной реакционной зоной в независимости от числа реакций и веществ. Установление взаимосвязи свойств данного пространства с числом химических взаимодействий, протекающих в условиях совмещения. Установление качественных закономерностей, характеризующих расположение траекторий реакционно-ректификационного процесса в фазовом пространстве, и использование указанных закономерностей при организации совмещенного процесса.

Для выполнения поставленной задачи в первой глав® дан всесторонний обзор работ, посвященных различным аспектам исследования и разработки совмещенных процессов. Рассматриваются термодинамические закономерности присущие открытым и закрытым системам с многими химическими реакциями. Приводится описание модели процесса равновесной дистилляции с химическими реакциями, которая является базовой для исследования реакционно-ректификационных процессов. Обсуждаются локальные и нелокальные закономерности данной модели. Приведены условия существования особых точек типа хемиазеотроп, которые играют определяющую роль при выявлении предельных возможностей совмещенных процессов. Приведены локальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, теорема о характеристических корнях. Рассмотрены нелокальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, способы классификации последних. Исследованы элементы анализа статики реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакt ционной зоной и перечислены приемы организации реакционно-ректификационных процессов.

Вторая глава представляет собой основную часть работы и состоит также из нескольких разделов. В связи с тем, что для рассматриваемого в работе типа совмещенного процесса траектории расположены на многообразии химического равновесия, то структура диаграммы ректификации реакционной смеси оказывает лишь косвенное влияние на поведение этих траекторий. Фазовое пространство реакционно-ректификационного процесса (МХР) характеризуется определенной топологической структурой. В виду наличия химического равновесия, размерность указанного пространства меньше, чем размерность диаграммы ректификации смеси, образованной реакгантами, которая представляет собой весь концентрационный симплекс. В общем случае фазовое пространство совмещенного процесса содержит меньшее число особых точек, чем в концентрационном симплекса, в том числе и хемиазеотропов. Тут нужно отметить, что мы исходим из предположения об отсутствии на фазовом пространстве совмещенного процесса полиазеотропии. Поэтому фазовый портрет характеризуется меньшим пучков линий процесса, что позволяет существенно облегчить организацию совмещенного процесса, в частности, реакционно-ректификационного. Так как на фазовом пространстве реакционно-ректификационного процесса возникают дополнительные особые точки - хемиазеотропы, которые вносят дополнительные ограничения на составы продуктовых потоков, анализ структуры фазового портрета реакционно-ректификационного процесса важен для выделения оптимальных вариантов их организации.

Первым шагом важно было установить взаимосвязь между реакциями, протекающими в реакционной смеси, и фазовым пространством реакционно-ректификационного процесса. Однозначно было установлено, что многообразие химического равновесия (его топологическая структура и фазовый портрет) не зависит от того, какие химические реакции мы рассматриваем, а именно - базисные химические реакции или их комбинации. Но должны выполняться следующие условия: о химические реакции должны быть линейно независимые; о число химических реакций должно быть равно числу базисных химических реакций.

Установлены основные закономерности, определяющие порядок вложения многообразия химического равновесия в концентрационный симплекс. Топологическая структура фазового пространства реакционно-ректификационного процесса с нелока-лизованной реакционной зоной напрямую зависит от линейной оболочки базисных реакционных векторов. Эта зависимость легла в основу алгоритма программного обеспечения, созданного с целью определять топологическую структуру многообразия химического равновесия для реакционных смесей с большим числом веществ и химических реакций.

Работа алгоритма, предложенного в работе, выделения граничных элементов концентрационного симплекса, на которые опирается многообразие химического равновесия, показана на примере трех модельных систем.

Так как портрет фазового пространства определяет возможность осуществления реакционно-ректификационного процесса, важно установить закономерность формирования пучков траекторий процесса реакционной дистилляции в фазовом пространстве. За это отвечают особые точки фазового пространства, как просто азеотропы, так и хемиазеотропы, а их число на фазовом пространстве и типы выражены правилом азеотропии.

Приведен обзор существующих форм правила азеотропии и представлена новая форма, применимая к диаграммам дистилляции (или фазовому пространству реакционно-ректификационного процесса) и их фрагментам, представляющим собою симпли-циальные комплексы произвольной размерности - л-мерные полиэдры. Также нужно отметить, что новая форма правила азеотропии не зависит напрямую от характеристики Эйлера, а зависит от числа граничных элементов исследуемого полиэдра. Показано, что предложенная новая форма правила азеотропии сводится к уже существующей форме Жарова, применимой к симплексам.

Третья глава посвящена применению реакционно-ректификационных колонн к промышленному процессу. Проанализирован процесс разделения этиленгликоля и пропиленгликоля. Взята принципиальная технологическая схема, предложенная в работе [128], в которой использовались реакционно-ректификационные колонны с локализованной реакционной зоной. Так как пропиленгликоль и этиленгликоль трудно разделимы в простой ректификационной колонне, было решено использовать обратимые химические превращения, в которых получаются циклические ацетали.

В работе была поставлена задача о возможности усовершенствования данной технологической схемы за счет использования реакционно-ректификационных колонн с нелокализованной реакционной зоной. В связи с этим было изучено фазовое пространство РРП указанного типа для каждой совмещенной колонны, участвующей в процессе. Возможность применения реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакционной зоной напрямую зависит от топологической структуры фазового пространства процесса и его портрета. Анализ фазового пространства всех РР колонн, участвующих в системе, включает в себя: о определение топологической структуры фазового пространства РРП; о применение правила азеотропии с целью выявления особых точек фазового пространства типа хемиазеотропы; о подтверждение результатов, полученных с помощью правила азеотропии, с помощью поля модифицированных нод; а определение составов продуктовых потоков РР колонн с нелокализованной реакционной зоной при четких I и II заданных разделениях; о определение составов продуктовых потоков РР колонн с нелокализованной реакционной зоной при четких промежуточных разделениях; « оценка возможности применения РРП с нелокализованной зоной.

В результате выявлено, что комбинация из обычных ректификационных колонн и реакционно-ректификационных колонн с локализованной и нелокализованной реакционной зоной дает лучший результат. Показано, что происходит существенное упрощение технологической схемы за счет применения РР колонн с наличием химического равновесия и реакционной зоной, расположенной вдоль всей высоты аппарата, что, в свою очередь, приводит к снижению эксплуатационных и капитальных затрат.

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие представлетт о со&мещешьш реанщмошо

Под совмещенным процессом понимается сложный процесс, в котором совместно в рамках одного аппарата протекает, по крайней мере, два процесса, один из которых выполняет роль источника (стока) вещества и обеспечивает конверсию, а другой влияет на селективность, играя роль избирательного стока (источника) вещества внутри системы или избирательный обмен по веществу с окружающей средой [1]. Для ре-акционно-массообменных процессов общая формулировка упрощается: под совмещенным массообменным процессом понимают процесс, при котором химическое превращение происходит одновременно и совместно (в рамках одного аппарата) с разделением образовавшейся реакционной смеси с целью преимущественного выделения из нее продуктов целевой реакции. Совмещенный процесс не есть аддитивная сумма составляющих его процессов. Совмещение позволяет снять ограничения, свойственные каждому процессу, взятому в отдельности. Степень снятия этих ограничений и определяет его преимущества по сравнению с альтернативными формами организации процесса получения целевого продукта. При этом наибольшими преимуществами будет обладать такой совмещенный процесс, в котором одновременно сняты термодинамические ограничения в отношении обеих составляющих. Например, в реакционно-массообменных процессах в этом случае преодолеваются как ограничения по химической составляющей с превышением выхода продуктов, достижимого в закрытых или простых проточных системах, так и ограничения по массообменной составляющей, обусловленные низкими относительными летучестями или, например, азеотропией. Несколько меньшими преимуществами будет обладать совмещенный процесс, в котором термодинамические ограничения преодолены только для одной из составляющих, в то время как для второй эти ограничения преодолевают либо традиционным путем (независимо от первой), либо вообще не преодолевают. Очевидно, процесс не будет считаться совмещенным, если его конечный результат есть аддитивная сумма результатов, полученных отдельно в каждой из составляющих этого процесса. Наконец, совместное проведение процессов является нецелесообразным, если каждая составляющая вносит в систему новые ограничения, приводя к взаимному снижению эффективности [1].

Концепция направленного совмещения реакционных и массообменных процессов предусматривает осуществление химического превращения в массообменном аппарате, который по своей природе обладает (в отличие от обычного реактора) свойствами частично открытой системы, формирующей потоки целевых продуктов необходимого качества. •

Ключевая особенность совмещенных процессов состоит в возможности существенного увеличения скорости целевой химической реакции и замедления (и даже практически полного исключения) побочных за счет целенаправленного формирования состава смеси в реакционной зоне. Это, в свою очередь, позволяет не только преодолеть термодинамические ограничения на процесс со стороны химической составляющей, как это было указано выше (достичь степеней конверсии реагентов, превышающих термодинамически равновесные для данных условий), но и сократить время пребывания реагентов в активной зоне реактора, что содействует снижению степеней протекания побочных реакций. Увеличение селективности связано также и с тем фактом, что высокие скорости химического превращения (и как следствие — высокие конверсии), характерные для реакционно-массообменных процессов, могут быть достигнуты при более «мягких» условиях, например при более низких температурах.

Целесообразность использования технологического принципа совмещения с целью реализации перечисленных преимуществ (степень конверсии, селективность) может быть установлена оценкой влияния избирательного обмена на скорость химического превращения в открытой системе [2, 3, 4].

Кроме того, концепция совмещения позволяет упростить организацию непрерывных процессов, что является немаловажным фактором, особенно в крупномасштабных производствах типа производств основного органического синтеза.

И, наконец, использование совмещенных процессов позволяет сделать более компактными технологические схемы и тем самым сократить капитальные затраты и т.д. [1].

В целом преимущества совмещенных процессов играют особую роль в свете разработки малоотходной технологии получения различных продуктов органического синтеза [5, 6].

Указанные достоинства, характерные в ряде случаев для совмещенных процессов, обусловили пристальный интерес к ним со стороны исследователей и технологов-практиков.

Интенсивные исследования последних лет позволяют по-новому осмыслить ситуацию в этой области, определить перспективы изучения и использования совмещенных процессов в промышленности.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Тишаева, Софья Дмитриевна

4. ВЫВОДЫ

1. Предложен метод определения топологической структуры фазового пространства РРП с нелокализованной реакционной зоной, с учетом расположения в концентрационном симплексе многообразия химического взаимодействия.

2. Доказано, что расположение многообразия химического равновесия (фазовое пространство совмещенного реакционно-ректификационного процесса) является инвариантным по отношению к выбору базисных реакционных векторов.

3. Предложен метод построения замкнутых многообразий для л-мерной диаграммы, являющейся симплициальным комплексом.

4. Обоснована справедливость соотношения между числом различных особых точек исходной диаграммы и топологическими свойствами соответствующего ей замкнутого многообразия.

5. Предложен метод исследования окрестности особой точки, находящейся на граничной поверхности фазового пространства системы, с тем, чтобы определить ее тип в элементе фазового пространства большей размерности.

6. Проанализирована принципиальная технологическая схема разделения про-пиленгликоля и этиленгликоля, в которой, помимо обычных ректификационных колонн, используются реакционно-ректификационные колонны с локализованной и нелокализованной реакционной зоной. Было показано, что происходит существенное упрощение технологической схемы за счет применения РР колонн с наличием химического равновесия и реакционной зоной, расположенной вдоль всей высоты аппарата.

7. Доказано, что уравнения для расчета трансформированных концентраций, предложенные В.Т. Жаровым и С. Юнг, представляют из себя одно уравнение, выраженное в разных единицах (см. Приложение п.1).

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ АА - ацетальдегид;

Б - бутиловый спирт;

БА - бутила цетат;

Б-втБЭ - бутил-втор-бутиловый эфир; Б-ен - бутен; В - вода; втБА - втор-бутилацетат;

ДБЭ - дибутиловый эфир;

ДвтБЭ - ди-втор-бутиловый эфир;

ДМД - 2,4-диметил-1,3-диоксолан;

М - метанол;

МА - метилацетат;

МД - 2-метил-1,3-диоксолан;

МХВ - многообразие химического взаимодействия;

МХР - многообразие химического равновесия;

НСРРП - непрерывный совмещенный реакционно-ректификационный процесс;

ПГ - пропиленгликоль;

ППРЗ - принципиальная протяженность реакционной зоны;

ПСС - предельное стационарное состояние;

РРП - реакционно-ректификационный процесс;

УА - уксусный ангидрид;

УК - уксусная кислота;

Э - этанол;

ЭА - этилацетат;

ЭГ - этилен гликоль;

2-Б - бутан-2-ол;

Az - азеотроп;

Ар - сродство р-ой реакции;

D - точка в концентрационном симплексе, соответствующая составу дистиллята;

F - поток питания;

G - термодинамический потенциал Гиббса;

ДНр - энтальпия р-ой реакции; i - индекс особой точки;

Ка- константа химического равновесия, выраженная через активности веществ;

К - константа химического равновесия реакции; - соотношение коэффициентов активности;

- молекулярная масса i-ro вещества; т, - масса i-ro вещества;

N+k, C+k, N~k и C~k - узловые и седловые особые точки, расположенные на k-мерном элементе а'к с индексом Кронекера +1 и -1 соответственно; п' - число веществ, образующих граничный элемент концентрационного симплекса;

Р -давление, Па;

Р, W - продуктовые потоки;

R — универсальная газовая постоянная;

ASP - энтропия р-ой реакции; с

0 - алгебраическую сумму особых точек локализованных на замкнутом многообразии;

Т — температура, К; q - размерность пространства, на которой находится особая точка; и'9 к - число особых точек исходного полиэдра, обладающих полной окрестностью в пределах k-мерной клетки и приобретающих индекс lq после достройки их окрестности в n-мерном пространстве. V-объем;

W - точка в концентрационном симплексе, соответствующая составу кубового потока;

X* - состав псевдо исходной (фактически разделяемой) смеси; XF, Хр, Xw - составы исходной смеси, дистиллята и кубового продукта соответственно; * а' - активность i-ro вещества в состоянии химического равновесия; а'я - относительная летучесть компонентов * и п; а'к - элемент исходного полиэдра; ак - элемент замкнутого многообразия ®; - преобразованные переменные состава 1-го компонента в фазе (Ф), выраженная через весовые доли; - коэффициент активности компонента i в паровой фазе;

- коэффициент активности i-ro компонента;

Х(®) - характеристика Эйлера замкнутого многообразия ®; - замкнутое многообразие; у — у М пр iP < произведение стехиометрического коэффициента i-ro вещества на его молярную массу

-химический потенциал i-ro вещества; v'ip - стехиометрический коэффициент i-ro компонента р-ой реакции;

Р - размерность пересечения гиперплоскости реакционного многообразия и гиперплоскости, которой принадлежит элемент концентрационного симплекса; удельная степень протекания химическои реакции в жидкой и паровой фазах соответственно; - размерность поверхности на исследуемой граничной поверхности, на которую опирается МХР; е - реакционный вектор, элементами которого являются произведения стехиометрического коэффициента на молекулярную массу соответствующего вещества;

Х,->У1 мольная доля i-ro компонента в жидкой и паровой фазах соответственно; о о xi'У<' - мольная доля i-ro компонента базовой смеси в жидкой и паровой фазах соответственно; ф) w' - весовая доля i-ro компонента в фазе (Ф); х - преобразованные переменные состава 1-го компонента в жидкой фазе, выраженная через мольные доли; t - параметр управления совмещённым процессом. реакционный вектор р-ой реакции, с - число веществ в реакционной смеси; g, s, v - удельные значения свободной энергии Гиббса, энтропии и объема;

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Тишаева, Софья Дмитриевна, 2008 год

1. Серафимов Л.А., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А., Солохин А.В. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. - М.: Химия, 1993.

2. Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Оценка влияния избирательного обмена на химическое превращение в открытых системах // Теор. основы хим. технол. -1992. Т. 26. - №5. -с.611-616.

3. Карпиловский О.Л., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Оценка влияния избирательного обмена на химическое превращение в проточном реакторе с однородной реакционной зоной // Теор. основы хим. технол. -1995. -Т. 29. №3. -С.316-319.

4. Карпиловский О.Л., Анохина Е.А., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Выделение областей различного влияния избирательного обмена на скорость химического превращения // Теор. основы хим. технол. 1995. - Т. 29. - №4.-С.400-404.

5. Sharma М.М. Separation through reactions // J.Separ. Proc.Technol. -1985.-V.6. P. 9-16.

6. Балашов М.И., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А. Совмещенные процессы в химической технологии. М.: Знание, 1986.

7. R. Taylor, R. Krishna // Chemical Engineering Science v.55 2000 -pp5183-5229

8. Pisarenko Yu.A., Serafimov L.A., Cardona C.A., Efremov D.L. and Shuwalov A.S. Reactive distillation design: analysis of the process statics// Reviews in chemical engineering. -2001. -Vol. 17. -№4. -pp. 253-327.

9. Серафимов Л.А., Балашов М.И. Реакционно-ректификационные процессы // Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. Л.: Химия, 1971.Гл. 17.-С. 186-215.

10. Балашов М.И., Серафимов Л.А. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов // Теорет. основы хим. технол. 1980. - Т. 14. - №6. -с. 803 - 808.

11. Балашов М.И. К анализу статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов (НСРРП) // Физико-химические основы ректификации. М.:МИХМ. - 1977. -с. 193 - 206.

12. Балашов М.И., Патласов В.П., Серафимов Л.А. Правила принципиальной протяженности реакционной зоны в непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессах // Теор. основы хим. технол. -1980. Т.14. - №5. -с. 650 - 658.

13. Балашов М.И. Физико-химические основы и технологические принципы организации реакционно-ректификационных процессов: Дис. . докт. техн. наук. М., 1980. - 564с.

14. Патласов В.П., Балашов М.И., Серафимов Л.А. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов с помощью ЭВМ//Теор. основы хим. технол. 1980. - Т. 14. - №1. -с. 72 - 77.

15. Балашов М.И. Теоретические основы реакционно-массообменных процессов. -М.: МИТХТ, 1989. -92 с.

16. Жаров В.Т. Термодинамико-топологическое исследование открытых фазовых процессов и нелокальных закономерностей диаграмм фазового равновесия в гетерогенных системах различного типа: Дис. . докт. техн. наук. Л., 1969. - 474с.

17. Жаров ВТ. Процессы открытого испарения растворов химически реагирующих веществ //ЖФХ -1970. -т.44. -№8. -С. 1967-1974.

18. Barbosa, D. and Doherty, М. F., 1987а, Th'e theory of phase diagrams and azeotropic conditions for two-phase reactive systems// Proc. R. Soc. Land. -1987.-A413.- p.443-458.

19. Barbosa, D. and Doherty, M. F., 1987b, A new set of composition variables for the representation of reactive phase diagrams//Proc. R. Soc. Land. -1987. -A413. -p.459-464.

20. Ung, S., Doherty, M.F. Vapor-liquid phase equilibrium in systems with multiple chemical reactions // Chem. Eng. Sci. -1995. -v.50. -No.1. -pp.23-48.

21. Ung, S., Doherty, M.F. Calculation of Residue Curve Maps for Mixtures with Multiple Equilibrium Chemical Reactions//!nd. Eng. Chem. Res. -1995. -v.34. -pp.3195-3202.

22. Первухин O.K. Фазовое равновесие в системе с необратимой химической реакцией//Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. -Вып. 10. -1996. -С.55-98.

23. Первухин O.K. Некоторые вопросы термодинамики открытых систем с химической реакцией//ЖФХ. -1991. -т. 65. -№11. -стр. 2891-2899.

24. Первухин O.K. Равновесие жидкость-пар в многокомпонентной химически неравновесной системе//ЖФХ. -1995. -т. 69. -№10. -стр. 1754

25. Писаренко Ю.А., Епифанова О.А., Серафимов Л.А. Исследование динамики процесса непрерывного испарения с химической реакцией // Теор. основы хим. технол. 1988. - Т. 22. - №6. -с. 723 - 728.

26. Солохин А.В., Благов С.А. и др. Исследование динамической системы процесса открытого испарения при наличии химической реакции А<=>В// Теор. основы хим. технол. -1990. -т. 24. -№5. -стр. 579-584.

27. Солохин А.В., Благов С.А. и др. Процесс открытого испарения с химической реакцией в жидкой фазе// Теор. основы хим. технол. -1990. -т. 24. -№2.-стр. 163-169.

28. Солохин А.В., Благов С.И. и др. Процесс дистилляции с химической реакцией в системе с постоянным объемом// Теор. основы хим. технолог. -1992. -т. 26. -№2. -стр. 286-293.

29. Doherty M.F., Faris К.Е. Distillation in the presence of non-equilibrium reversible reactions// Chem. Eng. Sci. -1985. -Vol. 40, -№3, -pp. 532-534.

30. Синегуб В.В. Разработка технологии получения аллилового спирта из аллилацетата в непрерывном совмещенном реакционно-ректификационном процессе: Дис. .канд. техн. наук. М., 1993. - 301с.

31. Данилов Р.Ю. Разработка автоматизированного анализа статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов: Дис. . канд. техн. наук. -М., 1997. -183 с.

32. Патласов В.П., Готлиб В.А., Гендельман Б.А. Предельные случаи динамической системы, описывающей статику реакционно-ректификационной смеси// Теор. основы хим. технол. -1995. -т. 29. -№2. -стр. 136-140.

33. Патласов В.П., Готлиб В.А. Метод интегральных многообразий в качественном исследовании процесса ректификации с химической реакцией// Теор. основы хим. технол. -1995. -т. 29. -№6. -стр. 622-630.

34. Патласов В.П. Качественные методы исследования реакционно-ректификационных процессов и разработка промышленных совмещенных процессов получения органических продуктов: Дис. . докт. техн. наук. -М., 1996.-564 с.

35. Bessling, В., Schembecker, G., Simmorock, K.H. Design of Processes with

36. Reactive Distillation Line Diagrams // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -v.36. -pp.3032-3042.

37. Stichlmair J. Industrial distillation processes Глава 5.7 стр. 252-279

38. FreyT., Stichlmair J. Thermodynamische Grundlagen der Reactivdestillation// Chem. Ing. Tech. -1998. -Vol.70. -№11. -s. 13731381.

39. Espinosa J., Aguirre P.A., Perez G.A. Some aspects in the design of multicomponent reactive distillation columns with a reacting core: Mixtures containing inerts// ind. Eng. Chem. Res. -1996. -Vol. 35. -pp.4537-4549.

40. Espinosa J., Aguirre P.A., Frey Т., Stichlmair J. Analysis of finishing reactive distillation columns// Ind. Eng. Chem. Res. -1999. -Vol. 38. -pp. 187-196.

41. Бабакова O.K. Получение ацетальдегида гидролизом винилбутилового эфира в совмещенном реакционно-ректификационном процессе: Авто-реф. . канд. техн. наук. -М.: МИТХТ, 1983. -25 с.

42. Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Совмещенные процессы с несколькими химическими реакциями//Теор. основы хим. технол. -1986. -т. 20. -№5. -стр. 690-693.

43. Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Оптимальные режимы непрерывных совмещенных реакционно-массообменных процессов// Теор. основы хим. технол. -1987. -т. 21. -№2. -стр. 244-247.

44. Perez-Cisneros, Е., Schenk, М., and Gani, R, A new approach to reactive distillation simulation and design // Paper submitted to "Distillation & Absorption 97" Conference, Maastrict, the Netherlands, September8-10. -1997. -v.2.-pp.715-724.

45. Perez-Cisneros, E., Schnek, M., Gani, R., Pilavachi Aspects of simulation, design and analysis of reactive distillation operations // Computers chem. Eng. -1996. -v.20, Suppl. -pp.S267-S272.

46. Subawalla H. and Fair J.R. Design guidelines for solid-catalyzed reactive distillation systems// Ind.Eng.Chem.Res. -1999. v. 38. - pp.3696-3709.

47. Pisarenko, Yu.A. et. AI. Approachs to select the type of organization for reactive distillation processes. Reviews in chemical engineering.

48. ГиббсДж.В. Термодинамика. Статистическая механика. -М.: Наука, 1982.-584 с.

49. Филиппов В.К. Об условиях равновесия и устойчивости гетерогенных систем/ В сб. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теорииповерхностных явлений. -Санкт-Петербург. -1992. -Вып. 9. стр. 6-32.

50. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики. -М.: ОНТИ, 1936.

51. Сторонкин А.В. Об условиях термодинамического равновесия многокомпонентных систем. -Л.: 1948.

52. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Ч 1,2 Л.: ЛГУ, 1967.-447 с.

53. Вант-Гофф Я. Избранные труды по химии: Физическая химия. Стереохимия и органическая химия. М.: Наука, 1984.

54. Мюнстер А. Химическая термодинамика М.: Мир 1971. ,

55. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск.: Наука, 1966.

56. Defay R. Azeotropisme. Equations nouvelles des etats indifferents// Bull. Ac. Roy. Belg. -1931.-16. -pp. 940-955.

57. Defay R. Azeotropisme. Equations nouvelles des etats indifferents// Bull. Ac. Roy. Belg. -1931.-17. -pp. 1066-1094

58. Серафимов Л.А. Вариантность термодинамических систем// Ученые записки МИТХТ. -1999. -Вып. 1. -стр. 4-13.

59. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия, 1975.

60. Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. -М.: Химия, 1983. -304 с.

61. Barbosa D., Doherty F.M. The simple distillation of homogenous reactive mixtures // Chem. Engng. Sci. 1988. - V. 43.- № 3. - P. 541-550.

62. Rose A., Sweeny R.F., Scrodt V.N. Continuous Distillation Calculation by Relaxation Method // Ind.Eng.Chem.- 1958. V.50. - №5. - P.737-740.

63. Холланд Ч.Д. Многокомпонентная ректификация M.: Химия. -1969. -352с.

64. Pieser A.M. Better Computer. Solution of Multicomponent Systems, Chem. Eng. 1960,-V. 67.-P. 129.

65. Chang, Y. A., & Seader, J. D. Simulation of continuous reactive distillation by a homotopy continuation method. Computers and Chemical Engineering, 1988, 12, 1243-1255.

66. Писаренко Ю.А., Епифанова O.A., Серафимов Л.А. Стационарные режимы одноотборных реакционно-ректификационных процессов // Теор. основы хим. технол. 1987. - Т. 21. - №4. -с.466 - 469.

67. Писаренко Ю.А. Дисс. Докт.т.н., М., 1998.

68. Шалунова С.Ю., Шувалов А.С., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Закономерности диаграмм равновесного открытого испарения с мгновенными химическими реакциями. ТОХТ 2004, т. 38 №1 - с.33-43.

69. Серафимов Л.А. Теоретические принципы построения технологических схем ректификации неидеальных многокомпонентных смесей. Дмс. . докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 1968.

70. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. Ч. 1.-ЖФХ.-1967.т.-41.-№11.-с2972-2975

71. Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А Стационарные состояния процесса дистилляции с химической реакцией//Теор. основы хим. технол. -1991. -т. 25. -№3. -стр. 422-426.

72. Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. К статике систем с химическими превращениями// Теор. основы хим. технол. -1991. -т. 25. -№5. -стр. 627637.73. Жаров В.Т. Дисс.Докт.н.

73. Жаров ВТ. К термодинамике равновесия жидкость-пар и процессов открытого испарения в системах с химическими реакциями //Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. -Вып Л. -1973. -С.35-53.

74. Жаров В.Т. Процессы открытого испарения многокомпонентных гомогенных растворов.-ЖФХ.1967.-т.41.-№11.-с.2865-2872.

75. Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного равновесия многокомпонентных смесей // Журнал физической химии. 2002, Т 76 - №8. - с.1351-1365.

76. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. ЧЛ/1.-ЖФХ.-1969.т.-43.-№7.-с1753.

77. Жаров В.Т. О нелокальных закономерностях в диаграммах равновесия жидкость-пар в многокомпонентных смесях.-ЖФХ.-1969.-т.43.-№11,-с.2785.81.