Разработка реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями: На примере процесса получения окиси мезитила тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Шувалов, Алексей Сергеевич

• Шувалов, Алексей Сергеевич
• кандидат технических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шувалов, Алексей Сергеевич

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Термодинамика гетерогенных систем с химическим взаимодействием

1.2. Процесс равновесного открытого испарения с химическими реакциями

1.3. Методы исследования непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов (НСРРП)

1.3.1. НСРРП с локализованной реакционной зоной

1.3.1.1. Системы с одной химической реакцией

1.3.1.2. Системы с несколькими химическими реакциями

1.3.2. НСРРП с нелокализованной реакционной зоной

1.3.2.1. Системы с одной химической реакцией

1.3.2.2. Системы с несколькими химическими реакциями

1.4. Примеры реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями

1.4.1. Получение стирола дегидратацией метилфенилкарбинола

1.4.2. Получение этиленгликоля гидратацией окиси этилена

1.4.3. Способ получения ацетальдегида гидролизом винилбутилового эфира

1.4.4. Получение окиси мезитила конденсацией ацетона

1.5. Выводы и постановка задачи исследования

2. ТЕРМОДИНАМИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ

С ХИМИЧЕСКИМ РЕАКЦИЯМИ

2.1. Равновесие жидкость-пар в системах с "неучтенными" химическими превращениями

2.2. Условия возникновения и свойства хемиазеотропов

2.2.1. Хемиазеотропы (определение и условие реализации)

2.2.2. Свойства хемиазеотропов (безразличное состояние)

2.2.3. Реализация хемиазеотропов в идеальных системах

2.2.4. Возникновение хемиазеотропов в неидеальных системах на примере процесса получения окиси мезитила (ОМ)

3. АНАЛИЗ СТА ТИКИ НСРРП С МНОГИМИ

ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ

3.1. Основные понятия

3.2. Анализ статики НСРРП с локализованной реакционной зоной

3.2.1. О сложности достижения предельного стационарного состояния

3.2.2. Программное обеспечение анализа статики с учетом критерия

3.2.3. Блок-схема программы анализа статики с учетом критерия

3.2.4. Исследование совмещенных процессов на примере промышленных РРП

3.2.4.1. Процесс гидролиза метилацетата

3.2.4.2. Процесс получения аллилового спирта гидролизом аллилацетата

3.2.4.3. Процесс получения этилацетата этерификацией уксусной кислоты этанолом

3.2.5. Стационарные режимы НСРРП с многими химическими реакциями

3.2.5.1. Алгоритм анализа статики РРП с локализованной реакционной зоной

3.3. Анализ статики НСРРП с нелокализованной реакционной зоной

3.3.1. Алгоритм анализа статики РРП с нелокализованной реакционной зоной

3.3.2. Описание программы «MultiChem»

4. ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ МЕЗИТИЛА

4.1. Физико-химические исследования процесса получения окиси мезитила

4.1.1. Свойства чистых веществ

4.1.2. Фазовое равновесие

4.1.3. Химическое равновесие и кинетика реакций

4.2. Анализ статики процесса

4.2.1. Анализ статики НСРРП получения окиси мезитила с нелокализованной реакционной зоной

4.2.2. Анализ статики НСРРП с локализованной реакционной зоной

5. ВЫВОДЫ

6. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями: На примере процесса получения окиси мезитила»

Одним из прогрессивных подходов к разработке химико-технологических схем является создание процессов, основанных на принципе совмещения химического превращения и массообмена. Использование данного принципа целесообразно в том случае, когда в условиях совмещения увеличивается интенсивность протекания по крайней мере одного целевого процесса или когда за счет указанного принципа могут быть сняты ограничения, присущие каждому из протекающих процессов в отдельности.

Сказанное выше в полной мере относится к совмещенным реакционно-массообменным процессам, где массообменный аппарат выступает в качестве реактора и одновременно устройства, обеспечивающего избирательный отвод из реакционной зоны целевых продуктов и концентрирование в ней реагентов.

По сравнению с традиционной схемой раздельного осуществления химического превращения с последующим разделением реакционной смеси, совмещенные процессы обладают рядом преимуществ. К числу которых относят возможность достижения стопроцентной степени конверсии, сокращение технологической схемы и значительное снижение энергозатрат.

Выделенные преимущества позволяют рассматривать реакционно-массо-обменные процессы в качестве незаменимых при создании малоотходных энергосберегающих производств органических продуктов.

Анализ вновь создаваемых и реконструируемых производств показывает, что переход на принцип совмещения является весьма устойчивой и постоянно возрастающей современной тенденцией. Однако широкое внедрение реакцион-но-массообменных процессов в химическую и смежные отрасли промышленности в значительной степени сдерживается недостаточной проработкой теории, а также отсутствием надежных и доступных методов их исследования.

Созданный на базе термодинамико-топологического подхода анализ статики реакционно-ректификационных процессов (РРП) позволяет решить следующие задачи:

1. Определить количества и составы фракций, на которые может быть разделена реакционная смесь в момент её образования;

2. Установить предельные величины конверсий реагентов и выходы продуктов;

3. Выбрать тип заданного разделения;

4. Синтезировать принципиальную технологическую схему РРП.

Таким образом, анализ статики РРП представляет собою научную основу исследования данных процессов с целью построения соответствующих ХТС и предваряет математическое моделирование указанных процессов,

Однако, следует отметить, что данный подход исходит из того, что в системе протекает единственная химическая реакция, в то время как в химической технологии приходится решать задачи, связанные с наличием в системе нескольких химических превращений. Что связано, как с недостаточностью теоретических знаний, касающихся основных закономерностей гетерогенных систем с многими химическими превращениями, так и с отсутствием надежных методов их исследования.

Поэтому целью данной работы является распространение методов анализа статики совмещенных реакционно-ректификационных процессов на системы в которых протекает несколько химических реакций и их применение для разработки процесса получения окиси мезитила.

Для выполнения поставленной задачи в первой главе дан всесторонний обзор работ, посвященных различным аспектам исследования и разработки совмещенных процессов. Рассматриваются термодинамические закономерности присущие открытым и закрытым системам с многими химическими реакциями. Приводится описание модели процесса равновесной дистилляции с химическими реакциями, которая является базовой для исследования реакционно-ректификационных процессов. Обсуждаются локальные и нелокальные закономерности данной модели. Приведены условия существования особых точек типа хемиазеотроп, которые играют определяющую роль при выявлении предельных возможностей совмещенных процессов. Особое внимание уделено существующим на настоящий момент методам исследования НСРРП с локализованной и нелокализованной реакционной зоной для систем с одной и несколькими химическими реакциями. Показано, что если в случае систем с одной химической реакцией имеются надежные методы проектирования и разработки данных процессов, то в случае систем с многими химическими реакциями общего качественного подхода к их исследованию не существует. В заключении рассмотрены процессы с несколькими химическими реакциями, реализованные как совмещенные. Показано, что во всех, рассмотренных в этой части, процессах наблюдается высокий выход целевого продукта. Протекание побочных реакций, вследствие организации данных процессов как совмещенных является незначительным.

Вторая глава посвящена термодинамическому исследованию систем с химическими реакциями. Это вызвано необходимостью выявить термодинамические ограничения на возможность достижения стационарных состояний реакционно-ректификационных процессов, характеризующихся максимальной степенью конверсии реагентов. Ограничения эти обусловлены наличием в системе как обычных азеотропов, так и специфичных для реакционно-ректификационных процессов хемиазеотропов. В первую очередь были рассмотрены системы с «неучтенными» химическими реакциями в которых неидеальное поведение системы объяснялось проецированием ноды жидкость-пар из полного концентрационного симплекса, образованного всеми веществами, присутствующими в системе на базовый, который образован веществами, определяемыми в результате анализа. Показано, что из самых общих предположениях о характере протекания реакций имеется возможность выделения областей концентрационного симплекса с тем или иным отклонением от идеальности. На примере реакции вида + v2R2 <=> v3R3 исследованы все возможные варианты неидеального поведения данной системы. Далее в этой главе рассмотрены условия возникновения и свойства хемиазеотропов. Показано, что в случае расположения ноды жидкость-пар на многообразии химического взаимодействия в открытой системе реализуется хемиазеотроп, а закрытая находится в безразличном состоянии. Благодаря этому удалось провести аналогию между обычным азеотропом и хемиазеотропом, возникающем в системах с «неучтенными» химическими реакциями. В результате получило объяснение такое явление как биазеотропия. Возникновение хемиазеотропа в неидеальной системе показано на примере системы получения окиси мезитила.

В третьей главе предложены различные варианты анализа статики НСРРП для систем с несколькими химическими реакциями. В первом предполагается, что реакционная зона может быть локализована в некоторой части реакционно-ректификационной колонны за счет размещения катализатора или создания области концентрирования реагентов за счет различных технологических приемов. Данный подход основан на анализе расположения пробной траектории НСРРП относительно многообразий химического равновесия каждой из протекающий в системе реакций. В результате определяют не только предельные возможности процесса, но и схему его организации, которая является основой для проведения вычислительных и натурных экспериментов. Для проведения данного анализа предложен критерий, который играет двойственную роль при исследовании НСРРП. Величина критерия характеризует удаленность составов на тарелках реакционной зоны от состояния химического равновесия, а изменение величины данного критерия, характеризует трудность достижения предельного стационарного состояния. Анализируя величину критерия для каждой из реакций вдоль траектории НСРРП можно определить области концентрирования реагентов целевой реакции и области концентрирования продуктов побочных реакций. Тогда, размещая в данных областях соответствующие катализаторы, добиваемся реализации предельных стационарных состояний. В результате проводимого анализа определяются следующие статические параметры колонны:

1. отношение величин продуктовых потоков;

2. место расположения каталитических зон.

Анализ рассмотрен на примере двух важных классов реакций: параллельных и последовательных.

Кроме того, анализ зависимости критерия от степени протекания химической реакции является основой для оценки сложности реализации предельного стационарного состояния. Резкое изменение его величины, показывает, что для дальнейшего продвижения состава псевдоисходной смеси в сторону увеличения степени протекания реакции требуется значительное увеличение задержки жидкости на тарелках реакционной зоны, что невозможно организовать на практике. Исходя из этого, для ряда промышленных НСРРП (гидролиз метил- и аллилаце-татата, этерификация уксусной кислоты этанолом) проведен анализ условий практической реализации предельных стационарных состояний. Сравнение расчетных результатов с экспериментальными показали хорошее соответствие.

Второй вариант анализа статики предполагает, что реакционную зону локализовать невозможно. Это имеет место при наличии в системе самопроизвольных реакций, реагенты которых имеют близкие относительные летучести. В этом случае считаем, что на каждой из тарелок составы жидкости и пара находятся в термодинамическом равновесии (т.е. имеет место фазовое и химическое равновесия), а сама колонна обладает бесконечной разделительной способностью (режим со/со). Траектории совмещенного процесса в этом случае будут расположены на МХР, формируя на нем области ректификации. При этом каждое стационарное состояние характеризуется составом псевдоисходной смеси, расположенной на МХВ. Однако не каждый из составов, принадлежащих МХВ способен выступать в качестве псевдоисходной смеси рассматриваемого нами процесса так как для реализации стационарного состояния необходимо выполнение следующих условий:

1. составы продуктовых потоков должны принадлежать МХР;

2. траектория должна стягивать линию материального баланса.

Данные условия высекают на МХВ некоторое множество каждой точке которого можно поставить в соответствие определенное значение параметра управления процессом t равное отношению количеств отбираемых продуктовых потоков. В работе доказано, что размерность данного множества в случае двухфазной с компонентной системы в которой протекает т реакций равна единице и поэтому названа «^-линией, ^-линия представляет собой полное множество стационарных состояний рассматриваемого процесса. Анализируя данную £-линию определяем стационарное состояние НСРРП, соответствующее максимально возможному выходу целевых продуктов.

В четвертой главе проведен анализ статики непрерывного совмещенного реакционно-ректификационного процесса получения окиси мезитила в котором протекают реакции образования диацетонового спирта с последующим разложением его на окись мезитила и воду. Анализ статики с нелокализованной реакционной зоной, проведенный для четырехкомпонентной смеси показал, что наличие хемиазеотропа не позволяет получить стационарное состояние со стопроцентным выходом целевого продукта. Поэтому использовали принцип перераспределения полей концентрации. Установлено, что использовать комплекс из двух реакционно-ректификационных колонн не целесообразно, вследствие незначительного смешения хемиазеотропа с изменением давления. Добавление в реакционную смесь метиленхлорида, образующего гетероазеотроп с водой позволяет получить стационарное состояние с выходом окиси мезитила равным 100%.

Проведен анализ статики совмещенного реакционно-ректификационного процесса получения окиси мезитила с локализованной реакционной зоной. В результате установлено, что стационарное состояние со стопроцентным выходом целевого продукта реализуется в случае размещения реакционных зон в верхней и нижней частях реакционно-ректификационной колонны с боковым отбором продукта. Для подтверждения выводов анализа статики был проведен вычислительный эксперимент в результате которого были определены статические параметры колонны (число тарелок, флегмовое число, место расположения и объемы реакционных зон и т.д.), которые могут быть использованы для постановки натурного эксперимента.

В результате решения поставленной задачи разработан научно обоснованный метод анализа стационарных состояний реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями, а реализованное на его основе программное обеспечение может быть использовано на этапе предпроектной разработки. Предложен совмещенный реакционно-ректификационный процесс

10 получения окиси мезитила, характеризующийся высоким выходом целевого продукта, который может быть использован для различных производств основного органического синтеза.

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Шувалов, Алексей Сергеевич

5. выводы

1. Предложен научный метод оценки влияния неучтенных химических реакций на фазовое равновесие жидкость-пар многокомпонентной системы.

2. Показана тождественность условий хемиазеотропии и наличия так называемых "безразличных" состояний в закрытых многофазных реакционных системах.

3. Получены термодинамические соотношения обусловливающие появления хемиазеотропии в парожидкостных реакционных системах.

4. Последние использованы для предсказания наличия хемиазеотропа в реакционной системе получения окиси мезитила, что нашло экспериментальное подтверждение.

5. Разработан вариант анализа статики реакционно-ректификационных процессов с множественными химическими превращениями для случаев с нелокали-зованной и локализованной реакционной зоной.

6. Для совмещенных процессов с локализованной реакционной зоной построен критерий, позволяющий оценить возможность и условия реализации предсказанных анализом статики стационарных состояний с максимальным выходом целевого продукта.

7. Предложенные варианты анализа статики рассмотрены на примере НСРРП получения ОМ в результате чего предложена технологическая схема организации процесса.

8. Проведен вычислительный эксперимент. В результате которого подтверждены выводы анализа статики и определены статические параметры НСРРП получения окиси мезитила.

6. список сокращений и условных обозначений

РРП - реакционно-ректификационный процесс;

КАС - канонический анализ статики;

MAC - модифицированный анализ статики;

Г1СС - предельное стационарное состояние;

JICH - линия сопряженных нод;

J1CP - линия сопряженных ренод;

ЛМБ - линия материального баланса;

МХР - многообразие химического равновесия;

МХВ - многообразие химического взаимодействия;

Г1ИС - псевдоисходная смесь;

ОПР - область протекания прямой химической реакции; OOP - область протекания обратной химической реакции; ОМ - окись мезитила; ДАС - диацетоновый спирт; Az - азеотроп;

Р- общее давление над смесью, Па; Т — температура, К; R —газовая постоянная;

Р® - давление насыщенных паров i- ого вещества, Па.

F - поток питания;

Р, W - продуктовые потоки;

X" - состав псевдоисходной (фактически разделяемой) смеси; X7 , Xя, Xй - составы исходной смеси, дистиллята и кубового продукта соответственно; х,,у, - мольная доля /- ого компонента в жидкой и паровой фазах соответственно; х''. - мольная доля /-ого компонента базовой смеси в жидкой и паровой фазах соответственно; w{u) - весовая доля /'- ого компонента в фазе (а); а)а) - преобразованные переменные состава /-ого компонента в фазе (а), выраженная через весовые доли;

Х)а) - преобразованные переменные состава /-ого компонента в фазе (а), выраженная через мольные доли; х"° - состав идеальной точки;

K.d - константа химического равновесия, выраженная через активности веществ;

Кг - критерий;

Кр - константа химического равновесия р-ой реакции;

ASp - энтропия р-ой реакции;

АНр - энтальпия р-ой реакции;

Ар - сродство />ой реакции; t - параметр управления совмещённым процессом. vip - стехиометрический коэффициент /-ого компонента />ой реакции; с vp = ^ v - суммарный стехиометрический коэффициент р-ой химической 1 реакции;

Yip = v,p М, - произведение стехиометрического коэффициента /-ого вещества на его молярную массу = [y\.p'Yi,P> • • • >Yc,p) " вектор стехиометрических коэффициентов />ой реакции рАр - удельная степень протекания химической реакции в жидкой и паровой фазах соответственно; у, - коэффициент активности /- ого компонента; (р, - коэффициент фугитивности /- ого компонента;

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шувалов, Алексей Сергеевич, 2002 год

1. ГиббсДж.В. Термодинамика. Статистическая механика. -М.: Наука, 1982.-584 с.

2. Филиппов В.К. Об условиях равновесия и устойчивости гетерогенных систем/ В сб. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. -Санкт-Петербург. -1992. -Вып. 9. стр. 6-32.

3. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики. -М.: ОНТИ, 1936.

4. Сторонкин А.В. Об условиях термодинамического равновесия многокомпонентных систем. -П.: 1948.

5. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Ч 1,2 Л.: ЛГУ, 1967. —447 с.

6. Вант-Гофф Я. Избранные труды по химии: Физическая химия. Стереохимия и органическая химия. М.: Наука, 1984.

7. Мюнстер А. Химическая термодинамика М.: Мир 1971.

8. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск.: Наука, 1966.

9. Серафимов Л.А. Вариантность термодинамических систем// Ученые записки МИТХТ. -1999. -Вып. 1. -стр. 4-13.

10. Defay R. Azeotropisme. Equations nouvelles des etats indifferents// Bull. Ac. Roy. Belg. -1931. -16. -pp. 940-955.

11. Defay R. Azeotropisme. Equations nouvelles des etats indifferents// Bull. Ac. Roy. Belg. -1931. -17.-pp. 1066-1094

12. Жаров В.Т. Процессы открытого испарения растворов химически реагирующих веществ// ЖФХ. -1970. -т. 44. -№8. -стр. 1967-1974.

13. Жаров В.Т. Термодинамико-топологическое исследование открытых фазовых процессов и нелокальных закономерностей диаграмм фазового равновесия в гетерогенных системах различного типа: Дис. . докт. хим. наук. -Л., 1969. —474 с.

14. Barbosa D., Doherty M.F. The theory of phase diagrams and azeotropic conditions for two-phase reactive systems// Proc. R. Soc. Land. -1987. -A413.-pp. 443-458.

15. Barbosa D., Doherty M.F. The simple distillation of homogeneous reactive mixtures// Chem. Eng. Sci. -1988. -Vol. 43. -№3. -pp. 541-550.

16. Barbosa, D. and Doherty, M. F., A new set of composition variables for the representation of reactive phase diagrams// Proc. R. Soc. Land. -1987. -A413. -pp. 459-464.

17. Ung S., Doherty M.F. Vapor-liquid phase equilibrium in systems with multiple chemical reactions// Chem. Eng. Sci. -1995. -Vol.50. -№1. -pp. 23-48.

18. Первухин O.K., Жаров В.Т. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Сб. статей под редакцией А.В. Сторонкина 1979. Выпуск 5.

19. Первухин O.K. Некоторые вопросы термодинамики открытых систем с химической реакцией//ЖФХ. -1991. -т. 65. -№11. -стр. 2891-2899.

20. Первухин O.K. Равновесие жидкость-пар в многокомпонентной химически неравновесной системе//ЖФХ. -1995. -т. 69. -№10. -стр. 1754

21. Первухин O.K. Фазовое равновесие в системе с необратимой химической реакцией/ В сб. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. -1996. -Вып. 10. -стр. 55-98.

22. Dolezalek F. Zur Theorie der binaren Gemisch und konzentrierten Losun-gen. I// Zeitsch. Physik. Chemie. -1908. -т. 64. -s. 727.

23. Dolezalek F. Zur Theorie der binaren Gemisch und konzentrierten Losun-gen. II//Zeitsch. Physik. Chemie. -1910. -т. 71. -s. 191.

24. Dolezalek F. Zur Theorie der binaren Gemisch und konzentrierten Losun-gen. Ill//Zeitsch. Physik. Chemie. -1913. -т. 83. -s. 40.

25. Dolezalek F. Zur Theorie der binaren Gemisch und konzentrierten Losun-gen//Zeitsch. Physik. Chemie. -1913. -т. 83. -s. 45.

26. Коган E.A., Ярым-Агаев Н.Л., Майборода Н.Ф. Вычисление давления насыщенного пара в двойных системах с химическими взаимодействиями компонентов в паре. 2. Система уксусная кислота-бензол// ЖФХ. -1963. -т. 37. -№5. -стр. 1539-1544.

27. Ярым-Агаев Н.Л. Вычисление давления насыщенного пара в двойных системах с химическими взаимодействиями компонентов в паре. 6. Образование в паре комплекса// ЖФХ. -1966. -т. 40. -№6. -стр. 1265-1270

28. Кушнер Т.М., Кришталь Е.Л., Тациевская Г.И., Серафимов Л.А. Исследование и расчет фазового равновесия жидкость-пар в системе муравьиная кислота-уксусная кислота-пропионовая кислота при атмосферном давлении// ЖФХ. -1967. -т. 41. -№9.

29. Маркузин Н.П. О равновесии конденсированных фаз с паром в трех-компонентных системах при наличии ассоциации и агрегации в газообразной фазе/ В сб. Химия и термодинамика растворов. -1968. -Вып. 2. -стр. 166-208.

30. Маркузин Н.П. Равновесие раствор-пар в однокомпонентных и двух-компонентных системах, где протекают процессы ассоциации/ В сб. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. -1977. -Вып. 4. -стр. 51-84.

31. Соколов В.А., Маркузин Н.П. Уравнение, описывающее изотермическое равновесие идеальный пар конденсированная фаза/ В сб. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. -1979. -Вып. 5. -стр. 29-46.

32. Хариф Я.Л. Термодинамическая классификация промежуточных фаз в бинарных системах/ Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1985. -Вып. 133.

33. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовое равновесие. -М.: Металлургия, 1988.

34. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. -Л.: Химия, 1987.

35. Дуров В.А. К термодинамическим исследованиям ассоциативных равновесий в жидких растворах// Журн. общей химии. -1983. -т. 53. -№5. -стр. 986-991.

36. Дуров В.А. Термодинамика неидеальных смесей ассоциатов и избыточные функции растворов неэлектролитов// ЖФХ. -1991. -т. 65. -№7. -стр. 1766-1777.

37. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. -М.: Мир, 1989.

38. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. -П.: Химия, 1975. -240 с.

39. ПетлюкФ.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. -М.: Химия, 1983. -304 с.

40. Жаров В.Т., Первухин O.K. О структуре диаграмм равновесия жидкость-пар в системах с химическим взаимодействием. I. Структура и классификация диаграмм//ЖФХ. -1972. -т. 46. -№8. -стр. 1965-1969.

41. Жаров В.Т., Первухин O.K. О структуре диаграмм равновесия жидкость-пар в системах с химическим взаимодействием. II. Система метанол-муравьиная кислота-метилформиат-вода// ЖФХ. -1972. -т. 46. -№8.-стр. 1970-1973.

42. Серафимов Л.А., Балашов М.И. Реакционно-ректификационные процессы// Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. -Л.: Химия, 1971. Гл.17. С.186.

43. Ung S., Doherty M.F. Calculation of residue curve maps for mixtures with multiple equilibrium chemical reactions// Ind. Eng. Chem. Res. -1995. -Vol. 34. -№10. -pp. 3195-3202.

44. Taylor R., Krishna R. Modelling reactive distillation// Chem. Eng. Sci. -2000. -Vol. 55. -pp. 5183-5229.

45. Pisarenko Yu.A., Serafimov L.A., Cardona C.A., Efremov D.L. and Shu-walov A.S. Reactive distillation design: analysis of the process statics// Reviews in chemical engineering. -2001. -Vol. 17. -№4. -pp. 253-327.

46. Балашов М.И. К анализу статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов (НСРРП)// В сб. Физико-химические основы ректификации. -М.: МИХМ. -1977. -стр. 193-206.

47. Балашов М.И., Серафимов Л.А. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов// Теор. основы хим. технол. -1980. -т. 14. -№6. -стр. 803-808.

48. Балашов М.И., Патл асов В. П., Серафимов Л.А. Правила принципиальной протяженности реакционной зоны в непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессах// Теор. основы хим. технол. -1980. -т. 14. -№5. -стр. 650-658.

49. Патл асов В. П., Балашов М.И., Серафимов Л.А. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов с помощью ЭВМ// Теор. основы, хим. технол. -1980. -т. 14. -№1. -стр. 72-77.

50. Балашов М.И. Физико-химические основы и технологические принципы организации реакционно-ректификационных процессов: Дис. . докт. техн. наук. -М.,1980. -564 с.

51. Балашов М.И., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А. Совмещенные процессы в химической технологии. -М.: Знание, 1986.

52. Балашов М.И. Теоретические основы реакционно-массообменных процессов. -М.: МИТХТ, 1989. -92 с.

53. Писаренко Ю.А., Епифанова О.А., Серафимов Л.А. Исследование динамики процесса непрерывного испарения с химической реакцией// Теор. основы, хим. технол. -1988. -т. 22. -№6. -стр. 723-728.

54. Солохин А.В., Благов С.А. и др. Исследование динамической системы процесса открытого испарения при наличии химической реакции АоВ// Теор. основы хим. технол. -1990. -т. 24. -№5. -стр. 579-584.

55. Солохин А.В., Благов С.А. и др. Процесс открытого испарения с химической реакцией в жидкой фазе// Теор. основы хим. технол. -1990. -т. 24. -№2. -стр. 163-169.

56. Солохин А.В., Благов С.И. и др. Процесс дистилляции с химической реакцией в системе с постоянным объемом// Теор. основы хим. технолог. -1992. -т. 26. -№2. -стр. 286-293.

57. Серафимов Л.А., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А., Солохин А.В. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. -М.: Химия, 1993. -411 с.

58. Doherty M.F., Faris К.Е. Distillation in the presence of non-equilibrium reversible reactions// Chem. Eng. Sci. -1985. -Vol. 40, -№3, -pp. 532-534.

59. Синегуб В.В. Разработка технологии получения аллилового спирта из аллилацетата в непрерывном совмещенном реакционно-ректификационном процессе: Дис. канд. техн. наук. -М., 1993. -300 с.

60. Данилов Р.Ю. Разработка автоматизированного анализа статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов: Дис. . канд. техн. наук. -М., 1997. -183 с.

61. Патласов В.П., Готлиб В.А., Гендельман Б.А. Предельные случаи динамической системы, описывающей статику реакционно-ректификационной смеси// Теор. основы хим. технол. -1995. -т. 29. -№2. -стр. 136-140.

62. Патласов В.П., Готлиб В.А. Метод интегральных многообразий в качественном исследовании процесса ректификации с химической реакцией// Теор. основы хим. технол. -1995. -т. 29. -№6. -стр. 622-630.

63. Патласов В.П. Качественные методы исследования реакционно-ректификационных процессов и разработка промышленных совмещенных процессов получения органических продуктов: Дис. . докт. техн. наук. -М., 1996. -564 с.

64. Bessling В., Schembecker G., Simmorock К.Н. Design of processes with reactive distillation line diagrams// Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36. -pp. 3032-3042.

65. Stichlmair J. Industrial distillation processes Глава 5.7 стр. 252-279

66. FreyT., Stichlmair J. Thermodynamische Grundlagen der Reactivdestilla-tion// Chem. Ing. Tech.-1998.-Vol. 70. -№11.-s. 1373-1381.

67. EspinosaJ., Aguirre P.A., Perez G.A. Some aspects in the design of multicomponent reactive distillation columns with a reacting core: Mixtures containing inerts// Ind. Eng. Chem. Res. -1996. -Vol. 35. -pp.4537-4549.

68. EspinosaJ., Aguirre P. A., FreyT., Stichlmair J. Analysis of finishing reactive distillation columns// Ind. Eng. Chem. Res. -1999. -Vol. 38. -pp. 187-196.

69. Бабакова O.K. Получение ацетальдегида гидролизом винилбутилово-го эфира в совмещенном реакционно-ректификационном процессе: Автореф. . канд. техн. наук. -М.: МИТХТ, 1983. -25 с.

70. Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Совмещенные процессы с несколькими химическими реакциями// Теор. основы хим. технол. -1986. -т. 20. -№5. -стр. 690-693.

71. Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Оптимальные режимы непрерывных совмещенных реакционно-массообменных процессов// Теор. основы хим. технол. -1987. -т. 21. -№2. -стр. 244-247.

72. CiricA.R., Gu D. Synthesis of nonequilibrium reactive distillation by MINLP optimization//AlChE Journal. -1994. -Vol. 40. -pp. 1479-1487.

73. Данов C.M., Дозоров В.А. К анализу стационарного режима работы хеморектификационной насадочной колонны// Теор. основы хим. технол. -1973. -т. 7. -№3. -стр. 440.

74. Данов С.М., Дозоров В.А., Поляков В.М., МинчукФ.Ф. К экспериментальной проверке математической модели процесса хеморектифика-ции// Теор. основы хим. технол. -1974. -т. 8. -№5. -стр. 782 783.

75. Данов С.М., Дозоров В.А., Поляков В.М., МинчукФ.Ф. К экспериментальной проверке математической модели процесса хеморектифика-ции// Теор. основы хим. технол. -1975. -т. 9. -№4. -стр. 615 617.

76. СолохинА.В., Благов С.А., Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Качественный анализ реакционно-ректификационного процесса с нелокали-зованной реакционной зоной// Теор. основы хим. технол. -1993. -т. 27. -№5. -стр. 478 488.

77. Патласов В.П. Качественные методы исследования реакционно-ректификационных процессов и разработка промышленных совмещенных процессов получения органических продуктов: Дис. . докт. техн. наук. -М., 1996. -564 с.

78. Barbosa D., DohertyM.F., Design and minimum reflux calculations for single-feed multicomponent reactive distillation columns// Chem. Eng. Sci. -1988. -Vol. 43. -pp. 1523-1537.

79. Barbosa D., DohertyM.F. Design and minimum reflux calculations for double-feed multicomponent reactive distillation columns// Chem. Eng. Sci. -1988. -Vol. 43. -pp. 2377-2389.

80. Buzard G., Doherty M.F. Design of three component kinetically controlled reactive distillation columns using fixed point methods// Chem. Eng. Sci. -1994. -Vol. 49. -pp. 1947-1963.

81. Buzard G., Doherty M.F. New tools for the design of kinetically controlled reactive distillation columns for ternary mixtures// Сотр. Chem. Eng. -1995.-Vol. 19.-S. 395-408.

82. Okasinski M.J., Doherty M.F. Design method for kinetically controlled, staged reactive distillation columns// Ind. Eng. Chem. Res. -1998. -Vol. 37.-pp. 2821-2834.

83. Huss R.S., Chen F., Malone M.F., Doherty M.F. Computer aided tools for the design of reactive distillation systems// Сотр. Chem. Eng. Suppl. -1999. -pp. 955-962.

84. Мозжухин A.C., Митропольская B.A. О стыковке траекторий ректификации в колоннах бесконечной эффективности// В сб. Физико-химические основы ректификации. -М.: МИХМ, 1977. -стр. 131-137.

85. Ung S., Doherty M.F. Synthesis of Reactive Distillation Systems with Multiple Equilibrium Chemical Reactions// Ind. Eng. Chem. Res. -1995. -Vol. 34. -pp. 2555-2565.

86. Уткин О.В. Моделирование реакционно-ректификационных процессов со сложными химическими реакциями// Теор. основы хим. технол. -1988.-т. 22. -№1. -стр. 113-116.

87. Новые процессы органического синтеза. / Под ред. Черных С.П., -М.: Химия, 1989.

88. Low-temperature synthesis of styrene monomers// Tokyo. Techno Jap. -1992, -Vol. 25. -№2. -pp. 106.

89. Гладышев Н.Г., Сафронов B.C., Шалдыбин И.Н., Соловьева E.B. Утилизация ВСГ в производстве стирола/ Межвуз. сб. научн. тр. "Проблемы экологии и ресурсосбережения в промышленности." Самара, 1991.

90. Wu Jeffrey C.S., Lin Paul K.T. Mathematical analysis on catalytic dehydrogenation of ethylbenzene using ceramic membranes// Ind. Eng. Chem. Res. -1992, -Vol. 31. -№1. -pp. 322-327.

91. Назанский С.Л. Сравнительный анализ рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов с позиции энергетических затрат: Дисс. канд. техн. наук. -М., 2000.

92. Podrebarac G.G., Ng F.T.T., Rempel G.L. More uses for catalytic distillation// CHEMTECH. -№5 -pp. 37.

93. CiricA.R., Miao P. Steady-State Multiplicities in an Ethylene Glycol Reactive Distillation Column// Ind. Eng. Chem. Res. -1994. -Vol. 33. -pp. 2738.

94. Бабакова O.K. Получение ацетальдегида гидролизом винилбутилово-го эфира в совмещенном реакционно-ректификационном процессе: Дисс. . канд. тех. наук. -М., 1983.

95. Патент США №2871269, 1957.

96. Патент США №3963759, 1973.

97. Патент США №4332968, 1980.

98. Патент США №3374272, 1966.

99. Григорьев А.А., Бергер И.И., Иванова Л.Ю., Остапенко O.K. Получение метилизобутилкетона//Хим. пром. -1971. -№9, -стр. 647-651.

100. Патент США №2130592, 1937.

101. Патент США №2279020, 1939.

102. Патент США №2879298, 1957.

103. Патент США №2889369, 1957.

104. Патент ФРГ №1052970, 1957.

105. Craven Е.С. The alkaline condensation of acetone// J. Appl. Chem. -1963.-№13.-pp. 71.

106. Григорьев A.A., Гусева С.И., Пинхасик Э.В., Аврех Г.Л., Седля-ров В.А., Лунин А.Ф. Синтез растворителей на основе ацетона// Хим. пром. -1981. -№2, -стр. 73-78.

107. Цмур Ю.Ю., Смоланка И.В. Получение диацетонового спирта// ЖПХ. -1966. -т. 39, -№7, -стр. 1675-1677.

108. Верховская З.Н., Клименко М.Я., Залесская Е.М., Бычкова И.Н. Синтез диацетонового спирта и окиси мезитила на ионообменных смолах// Хим. пром. -1967. -№7, -стр. 20-23.

109. Podrebarac G.G., Ng F.T.T., Rempel G.L. A kinetic study of the aldol condensation of acetone using an anion exchange resin catalyst// Chem. Eng. Sci. -1997. -Vol. 52. -№17. -pp. 2991-3002.

110. Podrebarac G.G., Ng F.T.T., Rempel G.L. The production of diacetone alcohol with catalytic distillation Part I: Catalytic distillation experements// Chem. Eng. Sci. -1999. -Vol. 54. -№5. -pp. 1067-1075.

111. Патент США №3361828, 1962.

112. Патент США №3155730, 1962.

113. Патент США №2393510, 1941.

114. Патент США №4165339, 1977.

115. Macho V. Chem. Prum. -1975. -Vol. 25. -№5. -pp. 253-257.

116. Патент США № 3946079, 1976.

117. Патент США №2312751, 1940.

118. Патент США №2827490, 1955.

119. Патент США № 3002999, 1961.

120. Патент США №3385896, 1964.

121. Патент СССР 1555322 А1, 1987.

122. Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. К статике систем с химическими превращениями// Теор. основы хим. технол. -1991. -т. 25. -№5. -стр. 627-637.

123. Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А Стационарные состояния процесса дистилляции с химической реакцией// Теор. основы хим. технол. -1991. -т. 25. -№3. -стр. 422-426.

124. UngS., DohertyM.F. Necessary and sufficient conditions for reactive azeotropes in multireaction mixtures// AlChE Journal. -1995. -Vol.41. -№11. -pp. 2383-2392.

125. Термодинамика равновесия жидкость-пар. /Под ред. Морачевско-го А.Г. -Л.: Химия, 1989. -344 с.

126. Gaw W.J., Swinton F.L. //Nature. -1966. -Vol.212. -№509. -pp. 283284.

127. Коган И.В., Морачевский А.Г. Равновесие жидкость-пар в системе перфторбензол-бензол (образование двух азеотропов)// Журн. прикп. химии -1972. -т. 45. -№8. -стр. 1888-1890.

128. Кушнер Т.М., Шутова Г.В., Раева В.М., Серафимов Л.А. Исследование биазеотропии в системе пропионовая кислота бутилпропионат// ЖФХ. -1992. -№3. -стр. 832-835.

129. Кушнер Т.М., Шутова Г.В., Серафимов Л.А. Эволюция диаграмм па-рожидкостного равновесия биазеотропных бинарных систем при изменении давления// В сб. Вопросы термодинамики гетерогенных систем. -1992. -Вып. 9. -стр. 64-81.

130. Schoenmakers Н., BuhlerW. Distillationskolonne mit aussenliegenden Reaktoren eine Alternative zur Reactionkolonne// Chem. Ing. Tech. -1982. -Vol. 54. -№2. -pp. 163.

131. Балашов М.И. Исследование совмещенного реакционно-ректификационного процесса на примере гидролиза метилацетата: Дис. . канд. техн. наук. М., 1967. -246 с.

132. Балашов М.И. Физико-химические основы и технологические принципы организации реакционно-ректификационных процессов: Дис. . докт. техн. наук. -М.,1980. -564 с.

133. Рид Р., ПраусницДж. Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. -Л.: Химия, 1982. -592 с.

134. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Справочник. -Л.: Химия, 1971.-848 с.

135. Голикова Т.Н. Исследование непрерывного реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата: Дис. . канд. техн. наук. -М„ 1975. -172 с.

136. Балашов М.И., Серафимов Л.А. Принципы и технологические приемы организации непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов// Теор. основы хим. технол. -1980. -т. 14. -№4. -стр. 515-521.

137. Писаренко Ю.А., Епифанова О.А., Серафимов Л.А. Условие реализации стационарного состояния в реакционно-ректификационном процессе//Теор. основы хим. технол. -1988. -т. 22. -№1. -стр. 38-42.

138. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. -М, Л.: Наука, 1966.

139. Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесей. М.: Иностранная литература, 1951.

140. Devis G.L., Burrows G.H. Equilibrium and free energy relationship in the system acetone-diacetone alcohol// J. Am. Chem. Soc. -1936. -Vol. 58. -pp. 311-312.

141. Kin Yong K., Hatfeld J.D. Kinetics and equilibrium data of the dehydration-hydration reaction between diacetone alcohol and mesityl oxide in phosphoric acid// J. Chem. Eng. Data. -1985. -Vol. 30. -pp. 149-153.

142. Klein F.G., BancheroJ.T. Condensation acetone to mesityl oxide// Ind. Eng. Chem. -1956. -Vol. 48. -№8. -pp. 1278-1286.

143. Полянский Н.Г. Ионообменный катализ как метод конденсации органических соединений// Хим. пром. -1971. -№7. -стр. 498-501.

144. AstleM., ZaslowskyJ. Aldol condensation// Ind. Eng. Chem. -1952. -№44. -pp. 2867.

145. Паушин Я.М. и др. Каталитическая активность полимеров с системой сопряженных связей в реакции дегидратации диацетонового спирта// Кинетика и катализ. -1970. -т. 11. -№5. -стр. 1354-1356.

146. Казанская А.С., Рябцева Н.В., Паниди И.С., Паушкин Я.М., Слад-ков A.M., Кудрявцев Ю.И. Кинетика дегидратации диацетонового спирта на карбине// Доклады Академии наук СССР. -1971. -т. 198. -№3.

147. Lemcoff N.O., Cunningham R.E. Kinetics of diacetone alcohol conversion to mesityl oxide catalyzed by ion exchange resin// Journal of catalysis -1971.-Vol. 23.-pp. 81-92.

148. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения как основа создания технологических комплексов// Теор. основы хим. технол. -1997. -т. 31. -№2. -стр. 184-192.