Теоретические основы организации реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Шалунова, Светлана Юрьевна

• Шалунова, Светлана Юрьевна
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шалунова, Светлана Юрьевна

Введение.

1 .Литературный обзор.

1.1. Методы получения изучаемых промышленных систем

1.1.1.Методы получения этилацетата.

1.1.1.1. Реакция Тищенко.

1.1.1.2. Взаимодействие уксусной кислоты с этиленом.

1.1.1.3. Реакция этерификации.

1.1.2.Получение окиси мезитила конденсацией ацетона.

1.1.3.Методы получения метилтретбутилового эфира.

1.1.3.1.Получение МТБЭ взаимодействием изобутилена и метанола.

1.1.3.2. Способ получения МТБЭ из смеси бутанов.

1.1.3.3. Реакционно-ректификационный процесс получения МТБЭ.

1.1.4.Методы получения диизопропилового эфира.

1.2. Термодинамика гетерогенных систем с несколькими химическими реакциями.

1.2.1. Статика реакционных систем, определяемая стехиометрией

1.2.2. Термодинамическое описание многофазных реакционных систем.

1.2.3. Двухфазные реакционные системы.

1.2.4. Азеотропия и безразличные состояния.

1.2.5. Процессы открытого равновесного испарения с химическими реакциями.

1.3. Некоторые понятия из области топологии.

1.4. Непрерывные совмещенные реакционно-ректификационные процессы. Методы исследования и разработки.

1.4.1. Анализ статики НСРРП с локализованной реакционной зоной.

1.4.1.1 .Совмещенные процессы с одной химической реакцией.

1.4.1.2. Совмещенные процессы с несколькими химическими реакциями.

1.4.2.Анализ статики НСРРП с нелокачизованной реакционной зоной.

1.4.2.1. Совмещенные процессы с одной химической реакцией.

1.4.2.2. Совмещенные процессы с несколькими химическими реакциями.

1.4.3. Математическое моделирование.

1.4.4. Экспериментальный метод

1.5.Выводы литературного обзора.

2. Основная часть.

2.1. Вывод правила азеотропии для концентрационных п-угольников.

2.2. Анализ возможных форм правила азеотропии для треугольных диаграмм дистилляции.

2.3. Синтез диаграмм равновесной дистилляции.

2.4.Равновесие для различных систем.

2.4.1. Система получения этилацетата.

2.4.1.1. Расчет положения и типа особых точек.

2.4.2. Система получения окиси мезитила.

2.4.2.1.Расчет положения и типа особых точек.

2.4.3. Система получения метилтретбутилового эфира.

2.4.4. Система получения диизопропилового эфира.

2.5 Анализ статики промышленных систем.

2.5.1 Система получения этилацетата.

2.5.1.1.Первое заданное разделение.

2.5.1.2.Второе заданное разделение.

2.5.2.Анализ статики процесса получения окиси мезитила.

2.5.2.1.Второе заданное разделение.

2.5.3.Анализ статики процесса получения метилтретбутилового эфира.

2.5.1.1.Первое заданное разделение.

2.5.3.2. Второе заданное разделение.

2.5.4.Анализ статики процесса получения диизопропилового эфира

2.5.4.1.Первое заданное разделение.

2.5.4.2.Второе заданное разделение.

3. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретические основы организации реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями»

Одним из прогрессивных подходов к разработке химико-технологических схем является создание процессов, основанных на принципе совмещения химического превращения и массообмена. Использование данного принципа особенно целесообразно в тех случаях, когда при совмещении увеличивается интенсивность протекания целевой реакции, и одновременно имеются ограничения, присущие разделительному процессу.

Кроме того, в химической технологии часто возникают ситуации, когда в разделяемой смеси протекают самопроизвольные реакции между составляющими ее компонентами, что, в свою очередь, может серьезно затруднить выделение целевых продуктов. Поэтому при разработке технологических схем необходимо принимать во внимание наличие самопроизвольно протекающих химических реакций.

По сравнению с традиционной схемой раздельного осуществления химического превращения с последующим разделением реакционной смеси, совмещенные процессы обладают рядом преимуществ, к числу которых относят возможность достижения стопроцентной степени конверсии, сокращение технологической схемы и значительное снижение энергозатрат.

Анализ вновь создаваемых и реконструируемых производств показывает, что переход на принцип совмещения является весьма устойчивой и постоянно возрастающей современной тенденцией. Однако широкое внедрение реакционно-массообменных процессов в химическую и смежные отрасли промышленности в значительной степени сдерживается недостаточной проработкой теории, а также отсутствием надежных и доступных методов их исследования.

В связи со сложностью теоретического анализа РРП не существует единого подхода к их разработке. Тем не менее, основной этап их разработки должен состоять в построении (синтезе) принципиальной схемы процесса, обеспечивающей получение продукта заданного качества. Именно на этом этапе могут быть существенно сокращены капитальные и энергетические затраты, а также обеспечены необходимые экологические показатели процесса. К тому же применение современных методов синтеза принципиальных технологических схем РРП в сочетании с их моделированием позволяет сократить объем экспериментальных исследований, необходимых для определения оптимального варианта организации совмещенного процесса. Применение указанного подхода совместно с использованием современных теоретических представлений и методов расчета совмещенных процессов, выполненное в данной работе, вносит определенный вклад в развитии универсальной высокоэффективной системы разработки РРП.

Термодинамико-топологический анализ структуры диаграмм фазового равновесия изучаемой системы - первая стадия исследования при построении технологической схемы ректификации многокомпонентных смесей, включая и реакционно-ректификационный процесс как с локализованной, так и нелокализованной реакционной зоной.

Указанные закономерности, представленные в виде диаграмм реакционной дистилляции, позволяют установить качественные свойства реакционно-ректификационного процесса, в частности, возможные составы продуктовых потоков, знание которых необходимо для решения перечисленных выше задач. Исследование качественных закономерностей реакционно-ректификационного процесса и выделение на этой основе варианта организации, обеспечивающего максимальный эффект от совместного осуществления химического превращения и разделения - основная цель анализа статики. В результате подобного анализа определяют состав и число фракций, на которые может быть разделена смесь, устанавливают возможные значения степени превращения и выхода продуктов, синтезируют возможные варианты принципиальных технологических схем. Таким образом, анализ статики РРП представляет собою научную основу исследования данных процессов с целью построения соответствующих ХТС и предваряет математическое моделирование указанных процессов,

Ключевая роль, которая отводится в анализе статики структурам диаграмм реакционной дистилляции, обусловливает актуальность изучения свойственных им локальных и нелокальных закономерностей, так как в своей совокупности именно они определяют порядок укладки в фазовое пространство пучков траекторий реакционной дистилляции, т.е. фазовый портрет процесса.

Модель совмещенного процесса, принятая в анализе статики, исходит из наличия в системе единственного двухстороннего химического превращения, в то же время большинство реальных процессов характеризуются протеканием множества химических реакций, в том числе и побочных. Основу анализа статики составляют нелокальные закономерности диаграмм многокомпонентных смесей с множественными химическими взаимодействиями, поэтому исследование указанных закономерностей является, на сегодняшний день, актуальной задачей.

Цель работы состояла в определении нелокальных закономерностей фазовых диаграмм многокомпонентных реакционных смесей с несколькими химическими взаимодействиями; разработке методов синтеза и классификации указанных диаграмм; в использовании установленных закономерностей для определения возможных вариантов НСРРП.

Работа состоит из введения, двух глав, выводов, списка литературы и приложений.

Для выполнения поставленной задачи в первой главе был проведен обзор работ, посвященных различным аспектам исследования и разработки совмещенных процессов. В первом разделе первой главы дано обоснование выбора реальных промышленных систем с несколькими химическими реакциями, проведен обзор основных промышленных методов получения целевых продуктов таких систем. Показано, что одним из перспективных вариантов организации промышленных процессов является совмещение химического превращения и разделения реакционной смеси в одном аппарате. В качестве примеров рассмотрены процессы получения этилацетата, окиси мезитила, метилтретбутилового и дии-зопропилового эфиров.

Второй раздел посвящен термодинамике гетерогенных систем с химическими реакциями. В нем рассматриваются термодинамические закономерности, присущие как открытым, так и закрытым системам, дано термодинамическое описание многофазных реакционных систем, описаны подходы для вывода сокращеных форм термодинамических уравнений. Приводится определение азеотропов и безразличных состояний, дано описание модели процесса открытого равновесного испарения с химическими реакциями, которая является базовой для исследования реакционно-ректификационных процессов, обсуждаются локальные и нелокальные закономерности данной модели. Приведены условия существования особых точек типа хемиазеотроп, которые часто играют определяющую роль при вьивлении предельных возможностей совмещенных процессов.

В третьем разделе первой главы рассмотрены элементы алгебраической топологии, используемые в дальнейшем для анализа фазовых диаграмм и построения различных форм правила азеотропии. Дано определение таких топологических понятий как многообразия с краем и без края, гомеоморфизм, приведена аксиома Хаусдорфа, рассмотрен важный топологический инвариант - характеристика Эйлера.

Четвертый раздел первой главы посвящен работам, описывающим методы исследования и разработки непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов. Дано определение таких процессов, указаны случаи их использования. Подробно описаны два подхода к исследованию таких процессов: качественные метода исследования, разрабатываемые в нашей стране, и расчетный эксперимент, на который в основном делают ставку зарубежные исследователи. Описана методика анализа статики для систем с локализованной и нелокализованной реакционными зонами в случаях протекания как единственной, так и нескольких химических реакций. Показано, что если в случае систем с одной химической реакцией имеются надежные методы проектирования и разработки данных процессов, то в случае систем с многими химическими реакциями общего качественного подхода к их исследованию не существует.

В пятом разделе приведены вывода литературного обзора.

Вторая глава представляет собой основную часть диссертации и также состоит из нескольких разделов.

Первый раздел второй главы посвящен определению закономерностей формирования пучков траекторий в фазовом пространстве реакционной дистилляции, описываемых правилом азеотропии. Поскольку, для случая обратимой мгновенной химической реакции траектории процесса ректификации расположены на многообразиях химического равновесия, то структура полной диаграммы фазового равновесия будет оказывать лишь косвенное влияние на поведение этих траекторий, а указанное многообразие химического равновесия будет иметь свою топологическую структуру, которая обычно является комплексной.

В настоящей работе рассматриваются многообразия химического равновесия размерностью 2. Для вывода соотношения между особыми точками различного типа, расположенными в исходном концентрационном комплексе (многоугольнике) разработан алгоритм построения замкнутого многообразия, образуемого путем склеивания исходных концентрационных многоугольников, который обеспечивает полную окрестность каждой расположенной на них особой точки, и определены коэффициенты повторяемости каждого из элементов исходного концентрационного многоугольника, что дает возможность записать правило азеотропии для двумерного «-угольника с любым значением п. Также был установлен род поверхности Р построенного таким образом многообразия.

Уравнения, выражающие правило азеотропии, являются линейными функциями, в которых в качестве аргументов выступают количества разнотипных особых точек, присутствующих в исходной диаграмме, а коэффициентов - коэффициенты повторяемости клеток исходных диаграмм при склейке из данных диаграмм замкнутой поверхности. В связи с этим возникает необходимость определения базового набора указанных уравнений, через линейную комбинацию которых выражаются все возможные соотношения между особыми точками в том случае, когда последние получены путем построения из исходных диаграмм замкнутых многообразий.

Поэтому во втором разделе были проанализированы возможные формы правила азеотропии для двумерных симплициальных диаграмм, получено общее уравнение правила азеотропии для таких диаграмм и показано, что в этом случае только две из всех возможных форм правила азеотропии являются линейно независимыми.

Рассмотрев нелокальные закономерности подобных диаграмм, выражающихся в правилах азеотропии, является возможным перейти к анализу закономерностей формирования траекторий изучаемого процесса в его фазовом пространстве, представляющим поверхность химического равновесия. Диаграммы систем, как с одной, так и с несколькими химическими реакциями, возможные в двумерном пространстве, представляют собой п-угольники с любым количеством п. В третьем разделе предложен алгоритм построения всех физически возможных фазовых диаграмм для плоских «-угольников с любым количеством п. В качестве примера была взята четырехкомпонентная система, в которой протекает химическая реакция типа А]+А2т=^А3+А4, МХР такой реакции на плоскости можно изобразить в виде четырехугольника.

Алгоритм синтеза диаграмм включает в себя последовательный перебор всех возможных комбинаций рассмотренных выше типов особых точек. Ясно, что далеко не все полученные таким образом наборы особых точек могут соответствовать физически реализуемым видам диаграмм, поэтому в работе предложены соответствующие критерии, по которым осуществлялась дискриминация структур.

Для проверки корректности работы алгоритма программа, построенная на его основе, была использована для синтеза диаграмм дистилляции трехкомпонентных систем. Диаграмма таких смесей представляет собой множество линий дистилляции, расположенных в плоском треугольнике. Все возможные диаграммы трехкомпонентных смесей известны. С помощью предложенной программы синтезированы все 26 известных типов диаграмм дистилляции трехкомпонентных смесей. Это подтверждает справедливость концепций, заложенных в основу ее алгоритма.

Созданная программа может быть использована для генерирования полного множества диаграмм дистилляции (реакционной дистилляции), представляющих двумерные комплексы, заполненные траекториями процесса, которые могут быть однозначно отображены на плоскую поверхность. Например, для четырехкомпонентной системы, в которой реакция типа Ах + А2 А3 + Д, достигает равновесия, получены 94 возможных набора особых точек и для них синтезированы 126 диаграмм. Эти диаграммы приведены в Приложении 1. Следует указать, что шесть из полученных диаграмм в просмотренной литературе не встречались. Для синтезированных диаграмм предложена классификация, основанная на количестве и типах особых точек.

Однако основной вопрос состоит в том, как МХР расположено внутри концентрационного симплекса. В четвертом разделе второй главы предложены правила вложения многообразия химического равновесия в концентрационный симплекс. Основываясь на этих правилах, в работе был проведен анализ рассмотренных выше систем: получения этилацетата из уксусного ангидрида, получения окиси мезитила, получения метилтретбу-тилового эфира, получения диизопропилового эфира. Для всех этих систем было определено положение МХР в концентрационном симплексе, а также все особые точки указанного симплекса, которые входили бы и в топологическую структуру многообразия химического равновесия. Было показано, что фазовый портрет МХР значительно проще фазового портрета диаграммы для всей системы, что позволяет значительно облегчить получение и выделение целевого компонента из многокомпонентной смеси.

Пятый раздел второй главы посвящен анализу статики рассматриваемых систем и построению принципиальных технологических схем получения целевого продукта.

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю профессору Писаренко Ю.А. за неоценимую помощь в написании дисссерта-ции.

Автор особо благодарит своего научного консультанта профессора Серафимова JI.A. за постоянные консультации, помощь и поддержку в написании настоящей диссертации.

1.Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Шалунова, Светлана Юрьевна

3.Выводы

Таким образом, в настоящей работе:

1.Предложены алгоритм построения ©-многообразий и геометрическая интерпретация вывода правила азеотропии для двумерных «-угольных диаграмм (или фрагментов диаграмм) процессов реакционной дистилляции с несколькими химическими реакциями.

2.0босновано соотношение между числом вершин исходной диаграммы реакционной дистилляции п и родом ©-многообразия, полученного отождествлением границ указанной диаграммы.

3.Обоснована справедливость соотношения между числом различных особых точек исходной диаграммы процесса реакционной дистилляции и топологическими свойствами соответствующих им ©-многообразий.

4.Получена обобщенная форма правила азеотропии для двумерных многообразий процессов равновесного открытого испарения с химическими реакциями, определен базовый набор уравнений, выражающих правило азеотропии. Показано, что в этом случае уравнение Гурикова и обобщенное уравнение Жарова являются независимыми и дополняют друг друга.

5.Сформулирован научный подход и на его основе синтезировано полное множество двумерных диаграмм реакционной дистилляции с химическими реакциями. Получено 6 неизвестных ранее типов диаграмм. Алгоритм синтеза может быть распространен на диаграммы с числом измерений, превышающих два.

6. Предложен принцип классификации и проведена классификация синтезированных (см. п. 5) диаграмм.

7.Сформулированы правила построения многообразий химического равновесия, представляющих фазовые пространства реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями, протекающих в условиях химического равновесия.

8.Исходя из полученных многообразий, установлены закономерности протекания ряда технологических процессов, в частности, получения этилацетата, окиси мезитила, метилтретбутилового эфира, диизопропилового эфира.

9.Сформулирован принцип понижения размерности фазового пространства за счет достижения химического равновесия. На его основе предложены варианты организации реакционно-ректификационных процессов для систем получения этилацетата, окиси мезитила, метилтретбутилового эфира, диизопропилового эфира. Показано, что в случае системы получения окиси мезитила происходит существенное упрощение технологической схемы за счет использования указанного принципа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шалунова, Светлана Юрьевна, 2007 год

1. US 5334751. Lemanski et al. Ethyl Acetate from Etanol. Filed 28.04.1992

2. US 4465954. Pond D. M., Glenn T. J. Preparation of Ethyl Acetate. Filed 17.03.1981

3. US 4886905. Larkins Т. H. Preparation of Ethyl Acetate. Filed 23.05.1983

4. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.-4-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1988.- 589с.: ил.

5. Чащин А.М., Глухарева М.И. Производство ацетатных растворителей в лесохимической промышленности. М.: Лес. пром-сть, 1984.- 240с.: ил.6. JP 581836407. ЕР 0538826

6. JP 04139149 Suzuku Toshiro et al.

7. RU 2035450. Черных Б.Н. и др. Способ получения этилацетата. Приоритет 01.04.1991 .Опубликовано 20.05.1995.

8. Авт. свид-во СССР 682504. Балашов М.И. и др. Способ получения алкиловых эфиров уксусной кислоты. Приоритет 22.07.1976. Опубликовано 30.08.1979.

9. RU 2098403. Ланге С.А., Фоменко В.Н. Способ получения сложных эфиров уксусной кислоты. Приоритет 23.01.1996. Опубликовано 10.12.1997.

10. US 1400849 Backhause A. A. Continious process for the manufacturing of esters. Filed 20.12.1921.

11. Голикова Т.Н. Исследование непрерывного реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата: Дисс.канд.техн.наук.-М.,1975.14. Патент США №2871269,1957.15. Патент США №3963759,1973.16. Патент США №4332968,1980.17. Патент США №3374272,1966.

12. Craven E.C. The alkaline condensation of acetone// J. Appl. Chem. -1963.-№13.-pp. 71.

13. Григорьев A.A., Гусева С.И., Пинхасик Э.В., АврехГ.Л., Седляров В.А., Лунин А.Ф. Синтез растворителей на основе ацетона// Хим. пром. -1981. -№2, -стр. 73-78.

14. Цмур Ю.Ю., СмоланкаИ.В. Получение диацетонового спирта// ЖПХ. -1966. -т. 39, -№7, -стр. 1675-1677.

15. Верховская З.Н., Клименко М.Я., Залесская Е.М., Бычкова И.Н. Синтез диацетонового спирта и окиси мезитила на ионообменных смолах// Хим. пром. -1967. -№7, -стр.20-23.

16. Podrebarac G.G., Ng F.T.T., Rempel G.L. A kinetic study of the aldol condensation of acetone using an anion exchange resin catalyst// Chem. Eng. Sci. -1997. -Vol. 52. -№17. -pp. 2991-3002.

17. Podrebarac G.G., Ng F.T.T., Rempel G.L. The production of diacetone alcohol with catalytic distillation Part I: Catalytic distillation experements// Chem. Eng. Sci. -1999. -Vol. 54. -№5. -pp. 1067-1075.30. Патент США №3361828,1962.

18. Патент США №3155730, 1962.32. Патент США №2393510,1941.33. Патент США №4165339,1977.

19. Macho V. Chem. Prum. -1975. -Vol. 25. -№5. -pp. 253-257.

20. Патент США № 3946079, 1976.36. Патент США №2312751,1940.37. Патент США №2827490,1955.

21. Патент США № 3002999,1961.39. Патент США №3385896,1964.

22. Патент СССР 1555322 А1,1987

23. Пат. США №1968601,31.04.1934г.

24. Пат. США №2391084,18.12.1945г.

25. Пат. США №2384796, 18.09.1945г.

26. Пат. США №2720547, 11.11.1955г.

27. Пат. Италия №657740, 20.05.1975г.

28. Oil and Gas J 73, №24,50 1975г.

29. M.A. Ахундов. »Синтез метилтретбутилового и метилтреталилового эфиров на цеолитсодержащих катализаторах ». Дис. канд.техн.наук. Баку 1989г

30. Пат. ФРГ.№ 1367854 12.12.1979г.

31. Пат.США № 5.431.890. 01.07.1995г

32. О.С. Павлов »Физико-химические основы и технология производства метил-трет-алкиловых эфиров». Дис. канд. техн. наук. Ярославль 1997г.

33. Д.Н.Чаплиц, М.Н.Стряхилева, С.Ю.Павлов, В.А.Горшков,»Способ получения меитл-трет-бутилового эфира ». Авт. свид. СССР №918290 от 28.06.1976г

34. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск.: Наука,1966.

35. Писаренко Ю.А. Дисс. Д.т.н.-М., 1998.

36. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. -М.: Наука, 1982. -584с.

37. Филиппов В.К. Об условиях равновесия и устойчивости гетерогенных систем/ В сб. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. -Санкт-Петербург. -1992. -Вып. 9. стр. 6-32.

38. Серафимов JI.A. Вариантность термодинамических систем.-М., МИТХТ: Ученые записки.-Вып.1,2.-1999.

39. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы: Учеб. Пособие для вузов/ Серафимов J1.A., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А., Солохин А.В.-М.: Химия, 1993.-416 с.

40. Вант-Гофф Я. Избранные труды по химии: Физическая химия. Стереохимия и органическая химия. М.: Наука, 1984.

41. Мюнстер А. Химическая термодинамика М.: Мир 1971.

42. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики. -М.: ОНТИ, 1936.

43. Сторонкин А.В. Об условиях термодинамического равновесия многокомпонентных систем. -JL: 1948.

44. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Ч 1,2 Л.: ЛГУ, 1967. -447с.

45. Жаров В.Т. Термодинамико-топологическое исследование открытых фазовых процессов и нелокальных закономерностей диаграмм фазового равновесия в гетерогенных системах различного типа: Дис. докт. хим. наук. -Л., 1969. -474 с.

46. Жаров В.Т. Процессы открытого испарения растворов химически реагирующих веществ// ЖФХ. -1970. -т. 44. -№8. -стр. 1967-1974.

47. BarbosaD., DohertyM.F. The theory of phase diagrams and azeotropic conditions for two-phase reactive systems// Proc. R. Soc. Land. -1987. -A413. -pp. 443-458.

48. Barbosa D., Doherty M.F. The simple distillation of homogeneous reactive mixtures// Chem. Eng. Sci. -1988. -Vol. 43. -№3. -pp. 541-550.

49. Barbosa, D. and Doherty, M. F., A new set of composition variables for the representation of reactive phase diagrams// Proc. R. Soc. Land. -1987.-A413.-pp. 459-464

50. Ung S., Doherty M.F. Vapor-liquid phase equilibrium in systems with multiple chemical reactions// Chem. Eng. Sci. -1995. -Vol.50. -№1. -pp. 23-48.

51. Ung S., Doherty M. Synthesis of reactive distillation systems with multiple equilibrium chemical reactions.-Ind. Eng. Chem. Res.-1995.-Vol. 34.-№ 8.-pp. 2555-2565

52. Ung S., Doherty M. Calculation of residue curve maps for mixtures with multiple equilibrium chemical reactions.-Ind. Eng. Chem. Res.-1995.-Vol. 34.-№10.-pp. 3195-3202

53. Ung S., Doherty M. Theory of phase equilibria in multireaction systems.-Chem. Eng. Sci.-1995.-Vol.50.-№20-pp.3201-3216

54. Первухин O.K., Жаров В.Т. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Сб. статей под редакцией А.В. Сторонкина 1979. Выпуск 5.

55. Первухин O.K. Некоторые вопросы термодинамики открытых систем с химической реакцией// ЖФХ. -1991. -т. 65. -№11. -стр. 2891-2899.

56. Первухин O.K. Равновесие жидкость-пар в многокомпонентной химически неравновесной системе// ЖФХ. -1995. -т. 69. -№10. -стр. 1754

57. Первухин O.K. Фазовое равновесие в системе с необратимой химической реакцией/ В сб. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. -1996. -Вып. 10. -стр. 55-98.

58. Defay R. Azeotropisme. Equations nouvelles des etats indifferents// Bull. Ac. Roy. Belg. -1931.-16.-pp. 940-955.

59. Defay R. Azeotropisme. Equations nouvelles des etats indifferents// Bull. Ac. Roy. Belg.-1931.-17.-pp. 1066-1094

60. Шувалов A.C., Писаренко Ю.А. Условия возникновения и свойства хемиазео-тропов.//ТОХТ.-2001 .-35(2).-с. 142-150.

61. Song W., Huss R.S., Doherty M.F., Malone M.F. Discovery of a reactive azeotrope.-Nature.-1997.-Vol. 388.-pp. 561-563.

62. Rev E. Reactive distillation and kinetic azeotropy.-Ind. Eng. Chem. Res.-1994.-Vol.33.-№ 9.-pp.2174-2179.

63. Александров А.Д., Нецветаев Н.Ю. Геометрия. -М.: Наука, 1990.-672 е.: ил.

64. Серафимов Л.А., Писареико Ю.А., Кардоиа К.А. Выбор оптимальных вариантов организации реакционно ректификационного процесса. -Теорет.основы химической технологии, 1999,33(2), с.502-512.

65. Barbosa D., Doherty M.F. Design and minimum reflux calculation for single-feed multicomponent reactive distillation columns.-Chem. Eng. Sci.-1988.-Vol. 43.-pp. 1523-1537.

66. Barbosa D., Doherty M.F. The influence of equilibrium chemical reactions on vapor-liquid phase diagramms/ Chemical Engineering Science, 1988, vol. 43, № 3, pp.529-540

67. Venimadhavan G., Buzad G., Doherty M.F., Malone M.F. Effect of kinetics on residue curve maps for reactive distillation.-American Institue of Chem. Eng. Journal.-1994.-vol. 40,-pp. 1814-1824.

68. Barbosa, D. and Doherty, M. F., Design and minimum reflux calculations for double-feed multicomponent reactive distillation columns// Chem. Eng. Sci. -1988. -v.43. p.2377-2389.

69. Taylor R., Krishna R. Modelling reactive distillation// Chem. Eng. Sci.-2000. -Vol. 55.-pp. 5183-5229.

70. Pisarenko Yu.A., Serafimov L.A., Cardona C.A., Efremov D.L. and Shuwalov A.S. Reactive distillation design: analysis of the process statics// Reviews in chemical engineering. -2001. -Vol. 17. -№4. -pp. 253-327.

71. Серафимов Jl.A., Балашов М.И. Реакционно-ректификационные процессы// Ас-тарита Дж. Массопередача с химической реакцией. -Д.: Химия, 1971. Гл.17. С.186.

72. Балашов М.И. К анализу статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов (НСРРП)// В сб. Физико-химические основы ректификации. -М.: МИХМ. -1977. -стр. 193-206.

73. Балашов М.И., Серафимов J1.A. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов// Теор. основы хим. технол. -1980. -т. 14. -№6. -стр. 803-808.

74. Балашов М.И., Патласов В.П., Серафимов J1.A. Правила принципиальной протяженности реакционной зоны в непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессах// Теор. основы хим. технол. -1980. -т. 14. -№5. -стр. 650658.

75. Патласов В.П., Балашов М.И., Серафимов J1.А. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов с помощью ЭВМ// Теор. основы, хим. технол. -1980. -т. 14. -№1.-стр. 72-77.

76. Балашов М.И. Физико-химические основы и технологические принципы организации реакционно-ректификационных процессов: Дис. . докт. техн. наук. -М.,1980. -564 с.

77. Балашов М.И., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А. Совмещенные процессы в химической технологии. -М.: Знание, 1986.

78. Балашов М.И. Теоретические основы реакционно-массообменных процессов. -М.: МИТХТ, 1989. -92 с.

79. Писаренко Ю.А., Епифанова О.А., Серафимов JI.A. Исследование динамики процесса непрерывного испарения с химической реакцией// Теор. основы, хим. технол. -1988. -т. 22. -№6. -стр. 723-728.

80. Солохин А.В., Благов С.А. и др. Исследование динамической системы процесса открытого испарения при наличии химической реакции АФ>В// Теор. основы хим. технол. -1990. -т. 24. -№5. -стр. 579-584.

81. Солохин А.В., Благов С.А. и др. Процесс открытого испарения с химической реакцией в жидкой фазе// Теор. основы хим. технол. -1990. -т. 24. -№2. -стр. 163-169.

82. Солохин А.В., Благов С.И. и др. Процесс дистилляции с химической реакцией в системе с постоянным объемом// Теор. основы хим. технолог. -1992. -т. 26. -№2. -стр. 286-293.

83. Серафимов JI.A., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А., Солохин А.В. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. -М.: Химия, 1993. -411 с.

84. DohertyM.F., FarisK.E. Distillation in the presence of non-equilibrium reversible reactions// Chem. Eng. Sci. -1985. -Vol. 40, -№3, -pp. 532-534.

85. Синегуб B.B. Разработка технологии получения аллилового спирта из аллил-ацетата в непрерывном совмещенном реакционно-ректификационном процессе: Дис. . канд. техн. наук. -М., 1993. -300 е.

86. Данилов Р.Ю. Разработка автоматизированного анализа статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов: Дис. . канд. техн. наук. -М., 1997.-183 с.

87. Патласов В.П., Готлиб В.А., Гендельман Б.А. Предельные случаи динамической системы, описывающей статику реакционно-ректификационной смеси// Теор. основы хим. технол. -1995. -т. 29. -№ 2.-стр. 136-140.

88. Патласов В.П., Готлиб В.А. Метод интегральных многообразий в качественном исследовании процесса ректификации с химической реакцией// Теор. основы хим. технол. -1995. -т. 29. -№ 6. -стр. 622-630.

89. ПатласовВ.П. Качественные методы исследования реакционно-ректификационных процессов и разработка промышленных совмещенных процессов получения органических продуктов: Дис. докт. техн. наук. -М., 1996. -564 с.

90. BesslingB., Schembecker G., Simmorock K.H. Design of processes with reactive distillation line diagrams// Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36. -pp. 3032-3042.

91. Stichlmair J. Industrial distillation processes Глава 5.7 стр. 252-279

92. FreyT., Stichlmair J. Thermodynamische Grundlagen der Reactivdestillation// Chem. Ing. Tech. -1998. -Vol. 70. -№11. -s. 1373-1381.

93. Espinosa J., Aguirre P.A., Perez G.A. Some aspects in the design of multicomponent reactive distillation columns with a reacting core: Mixtures containing inerts// Ind. Eng. Chem. Res. -1996. -Vol. 35. -pp.4537^1549.

94. Espinosa J., Aguirre P.A., FreyT., Stichlmair J. Analysis of finishing reactive distillation columns// Ind. Eng. Chem. Res. -1999. -Vol. 38.-pp. 187-196.

95. Бабакова O.K. Получение ацетальдегида гидролизом винилбутилового эфира в совмещенном реакционно-ректификационном процессе: Автореф. канд. техн. наук. -М.: МИТХТ, 1983. -25 с.

96. Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Совмещенные процессы с несколькими химическими реакциями// Теор. основы хим. технол. -1986. -т. 20. -№5. -стр. 690-693.

97. Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Оптимальные режимы непрерывных совмещенных реакционно-массообменных процессов// Теор. основы хим. технол. -1987. -т. 21. -№2. -стр. 244-247.

98. CiricA.R., GuD. Synthesis of nonequilibrium reactive distillation by MINLP optimization// AIChE Journal. -1994. -Vol. 40. -pp. 1479-1487.

99. Данов C.M., Дозоров В.А. К анализу стационарного режима работы хеморек-тификационной насадочной колонны// Теор. основы хим. технол. -1973. -т. 7. -№3. -стр. 440.

100. Данов С.М., Дозоров В.А., Поляков В.М., Минчук Ф.Ф. К экспериментальной проверке математической модели процесса хеморектификации// Теор. основы хим. технол. -1974. -т. 8. -№5. -стр. 782 783.

101. Данов С.М., Дозоров В.А., Поляков В.М., Минчук Ф.Ф. К экспериментальной проверке математической модели процесса хеморектификации// Теор. основы хим. технол. -1975. -т. 9. -№4. -стр. 615 617.

102. СолохинА.В., Благов С.А., Тимофеев B.C., Серафимов JI.А. Качественный анализ реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакционной зоной// Теор. основы хим. технол. -1993. -т. 27. -№5. -стр. 478 488.

103. Buzard G., Doherty M.F. Design of three component kinetically controlled reactive distillation columns using fixed point methods// Chem. Eng. Sci.-1994. -Vol. 49. -pp. 19471963.

104. Buzard G., Doherty M.F. New tools for the design of kinetically controlled reactive distillation columns for ternary mixtures// Сотр. Chem. Eng.-1995. -Vol. 19. -S. 395-408.

105. Okasinski M.J., Doherty M.F. Design method for kinetically controlled, staged reactive distillation columns// Ind. Eng. Chem. Res. -1998.-Vol. 37. -pp. 2821-2834.

106. Huss R.S., Chen F., Malone M.F., Doherty M.F. Computer aided tools for the design of reactive distillation systems// Сотр. Chem. Eng. Suppl-1999. -pp. 955-962.

107. Мозжухин A.C., Митропольская В.А. О стыковке траекторий ректификации в колоннах бесконечной эффективности// В сб. Физико-химические основы ректификации. -М.: МИХМ, 1977.-стр. 131-137.

108. Уткин О.В. Моделирование реакционно-ректификационных процессов со сложными химическими реакциями// Теор. основы хим. технол. -1988. -т. 22. -№1. -стр. 113-116.

109. Серафимов J1.A. Термодинамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного равновесия многокомпонентных смесей.//ТОХТ.-2002.-т.76.-№ 8.-е. 1351-1365.

110. Жаров В.Т. О нелокальных закономерностях в диаграммах равновесия жидкость-пар в многокомпонентных смесях.-ЖФХ.-1969.-т.43.-№11.-С.2785.

111. Серафимов J1.A. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. Ч.Ш.-ЖФХ.-1968.-т.42.-№1.-с.252=256.

112. Серафимов J1.A. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. Ч.У1.-:ЖФХ-1 969.-t.43.-№7.-с. 1753.

113. Серафимов J1.A., Бабич С.В. Новые формы правила азеотропии.//ТОХТ 1996.-т.-30.-№ 2.-е. 140.

114. Серафимов J1.A., Благов С.А. Правила алгебраической суммы индексов особых точек для комплексов различной размерности.//ТС)ХТ.-2000.0-т.34.-№ 6.-е. 1-7.

115. Серафимов J1.A., Благов С.А., Солохин А.В. Новые формы правил азеотропии для двухмерных концентрационных комплексов//ТОХТ. 2000. Т.34. № 2. С. 178-182.

116. Тимофеев В. С., Серафимов JI. А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа, 2003. -536с.

117. Жаров В. Т., Серафимов JT. А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации-Д.: Химия, 1975.-239.

118. Гуриков Ю. В. Нелокальные вопросы структуры диаграмм двухфазного равновесия жидкость-пар тройных гомогенных растворов // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. № 9. С. 1980.

119. Серафимов JI. А., Благов С. А., Солохин А. В. Новые формы правила азеотропии для двумерных концентрационных комплексов // Теор. основы хим. технол. 2000. Т. 34. №8. С. 1351.

120. Писаренко Ю. А., Серафимов JI. А., Шалунова С. Ю. Шувалов А. С. Обоснование правила азеотропии для двумерных концентрационных комплексов // Теор. основы хим. технол. 2003. Т. 37. № 2. С. 189.

121. Андронов А. А., Леонтович Е. А., Гордон И. И., Майер А. Г. Качественная теория динамических систем. -М: Наука, 1966. -568с.

122. Vick, J. W. Homology Theory. An Introduction to Algebraic Topology. Sec. Ed. Springer-Verlag, 1994,242p.

123. Болтянский В. Г., Ефремович В. А. Наглядная топология. -М.: Наука, 1982.148с

124. Жаров В.Т. Процессы открытого испарения многокомпонентных гомогенных растворов.-ЖФХ.-1967.-Т. 41.-№11.-С.2865-2872.

125. Александров П.С. Введение в теорию групп. М.: Наука, 1980.-143с.

126. Гроссман И., Магнус В. Группы и их графы: Пер. с англ.- М.: Мир, 1971.-244 с.

127. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. Ч.VII.-ЖФХ.-1970.-т.44.-№4.-с. 1021 -1027.

128. Серафимов Л.А. Дисс.докт. т. н., М., 1968.

129. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей.-ЖФХ.-1967.-Т.41 .-№ 11 .-с.2972-2975.

130. Федоров П.П., Бучинская И.И., Серафимов Л.А. Фазовые портреты тройных взаимных систем с непрерывными твердыми растворами. -ТОХТ, 2002.-В печати.

131. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. -М, Л.: Наука, 1966.

132. Тишаева С.Д., Шувалов А.С., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А.Метод исследования структур диаграмм равновесной дистилляции-ТОХТ, 2005, №1, с. 1-12.

133. Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. К статике систем с химическими превраще-ниями/ТОХТ, 2003, Т.37,№2, с. 189

134. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: Пер. с англ.: В 2-х ч.- М.: Мир, 1989.

135. Ефремов Д.Л. 2001. Дис. к.т.н.: -М.

136. Шувалов А.С. Дисс к.т.н.-М., 2002.

137. Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесей. М.: Иностранная литература, 1951

138. Кардона К.А., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. ДИПЭ как альтернативная добавка к моторным топливам.-Наука и технология углеводородов.-2000.-№4.-73-82с.