Разработка методов прогнозирования множественных стационарных состояний в реакционно-ректификационных процессах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Бирюков, Дмитрий Михайлович

• Бирюков, Дмитрий Михайлович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Бирюков, Дмитрий Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие представления о совмещенных процессах и их роль в химической технологии.

1.2. Основные преимущества совмещенных процессов.

1.3. Общая классификация совмещенных процессов и области их возможного использования.

1.4. Примеры промышленного использования совмещенных процессов.

1.4.1. Получение этилацетата.

1.4.2. Гидродесульфирование бензина.

1.4.3. Получение изобутена.

1.4.4. Получение МТБЭ.

1.5. Методы исследования и разработки реакционно-ректификационных процессов.

1.5.1. Анализ статики реакционно-ректификационных процессов.

1.5.2. Натурный эксперимент.

1.5.3. Вычислительный эксперимент.

1.5.3.1. Выбор модели для описания фазового равновесия.

1.5.3.2. Алгоритмы расчета реакционно-ректификационных процессов.

1.5.3.3. Современные программные комплексы, предназначенные для расчета и исследования совмещенных процессов.

1.6. Результаты исследования полистационарности в разделительных и совмещенных процессах.

1.7. Выводы и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИСТАЦИОНАРНОСТИ

В ПРОЦЕССЕ РАВНОВЕСНОГО ОТКРЫТОГО ИСПАРЕНИЯ С ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ

2.1. Математическая модель процесса.

2.2. Анализ числа степеней свободы процесса.

2.3. Выделение стационарных состояний процесса.

2.3.1. Случай односторонней химической реакции.

2.3.2. Случай двухсторонней химической реакции.

2.4. Вывод критерия полистационарности.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИСТАЦИОНАРНОСТИ

В ОДНООТБОРНЫХ РРП

3.1. Качественный анализ полистационарности в одноотборных РРП.

3.2. Алгоритм расчета одноотборных РРП.

3.3. Описание интерфейса программы и результаты расчета одноотборного

РРП получения МТБЭ.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИСТАЦИОНАРНОСТИ

В ДВУХОТБОРНЫХ РРП

4.1. Реакционно-ректификационный процесс получения МТБЭ.

4.1.1. Характеристика современного состояния производства МТБЭ.

4.1.2. Результаты исследования полистационарности в процессе получения МТБЭ.

4.1.3. Физико-химические основы процесса.

4.1.4. Описание фазового равновесия в системе получения МТБЭ.

4.1.5. Описание кинетики в процессе получения МТБЭ.

4.1.6. Описание алгоритма построения кривой производства вещества для случая двухотборного режима.

4.1.7. Построение кривых производства вещества по результатам вычислительного эксперимента.

4.1.8. Выделение и практическая реализация выбранных стационарных состояний.

4.1.9. Выявление причин, приводящих к появлению полистационарности в совмещенном процессе получения МТБЭ.

4.2. Реакционно-ректификационный процесс получения МТАЭ.

4.2.1. Характеристика современного состояния производства МТАЭ.

4.2.2. Результаты исследования полистационарности в процессе получения МТАЭ.

4.2.3. Физико-химические основы процесса.

4.2.4. Описание фазового равновесия в системе получения МТАЭ.

4.2.5. Описание кинетики в процессе получения МТАЭ.

4.2.6. Описание алгоритма построения кривой производства вещества для случая двухотборного режима.

4.2.7. Построение кривых производства вещества по результатам вычислительного эксперимента.

4.2.8. Выделение и практическая реализация выбранных стационарных состояний.

4.2.9. Выявление причин, приводящих к появлению полистационарности в совмещенном процессе получения МТАЭ.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов прогнозирования множественных стационарных состояний в реакционно-ректификационных процессах»

В основе создания и совершенствования любого химического производства лежит задача повышения эффективности использования природных и энергетических ресурсов. При этом во многих отраслях химической и нефтехимической промышленности повышение экономической эффективности и экологической безопасности производства тесно связано с непрерывным совершенствованием уже используемых технологий и принципов, прежде всего, путем внедрения автоматизированных систем управления, установки дополнительного оборудования для очистки отходов, изменения в организации внешних потоков между аппаратами и т. д. Как правило, использование такого подхода связано с дополнительными затратами, которые нередко равны затратам на создание действующего производства, а иногда и превышают их.

С другой стороны, в последнее время все большее распространение получил подход, предполагающий изменение самих технологических принципов, направленных на более полную и комплексную переработку исходного сырья в целевые продукты. Использование данного подхода является особенно важным при создании крупнотоннажных производств, с помощью которых производятся сотни тысяч тонн различных продуктов из еще большего количества органического сырья. Одним из наиболее перспективных является принцип совмещения химического превращения и разделения продуктов реакции. Подобная организация процесса не только позволяет снять ограничения на конверсию, накладываемые термодинамикой химического превращения, но и повысить селективность процесса за счет сокращения времени пребывания химически активных веществ в реакционной зоне. Кроме этого, в условиях совмещенного процесса появляется возможность использовать энергию химического взаимодействия для частичного или полного разделения реакционной смеси. Немаловажным является и снижение затрат на организацию и поддержание внешних рециклов, а в ряде случаев существенное их сокращение или даже исключение. Стоит отметить простой способ организации совмещенных процессов в виде непрерывных, что играет немаловажную роль в условиях крупнотоннажных производств основного органического^ и нефтехимического синтеза.

Таким образом, совмещенные реакционно-массообменные процессы нередко оказываются одной1 из наиболее удобных и. экономически, целесообразных форм реализации самых различных способов получения и выделения продуктов химического производства. Использование принципа совмещения не только позволяет коренным образом изменить технологию получения того или иного продукта, но также предоставляет совершенно новые возможности организации технологических процессов.

Однако проведение совмещенных, в частности реакционно-ректификационных, процессов сопряжено с осуществлением непрерывного разделения продуктов и реагентов внутри реакционной зоны, которое, в свою очередь, сопровождается сложным взаимным влиянием фазового равновесия, массообменных процессов между жидкой и паровой фазами, диффузией веществ внутри пор используемого катализатора и кинетикой химического взаимодействия. Все это, в ряде случаев, может приводить к возникновению сложного динамического поведения, в частности появлению колебательной неустойчивости или наличию нескольких стационарных состояний при одних и тех же значениях рабочих параметров процесса. При этом наличие полистационарности не только значительно усложняет систему управления совмещенным процессом, но и, в силу практического отсутствия качественных методов прогнозирования и выделения возможных стационарных состояний, требует знаний о характеристиках сосуществующих стационарных режимов, которые, в свою очередь, полностью определяют выбор пусковой стратегии и предельные возможности совмещенного процесса. В* то же время существование альтернативных стационарных состояний предполагает возможность проведения процесса в таком технологическом режиме, который является наиболее предпочтительным с точки зрения получения максимально высоких значений технологических показателей и, как следствие, повышения эффективности рассматриваемого процесса.

В связи с этим настоящая работа посвящена исследованию множественности стационарных состояний в реакционно-ректификационных процессах, в частности разработке метода прогнозирования и выявления аналитических условий, позволяющих предсказать возможность возникновения полистационарности в многокомпонентных полиазеотропных системах, и получению, на их основе, обобщающих выводов о типах сосуществующих стационарных состояний и возможных механизмах ее возникновения. Следует отметить, что решение поставленной задачи не только вносит определенный вклад в развитие теоретических основ совмещенных реакционно-массообменных процессов, но и имеет непосредственный практический интерес, поскольку позволяет осуществить выделение полного множества возможных стационарных режимов совмещенного процесса уже на стадии его проектирования и, тем самым, исключить возможность существования полистационарности или, в случае ее наличия, обеспечить вывод реакционно-ректификационной колонны в наиболее предпочтительное стационарное состояние.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Бирюков, Дмитрий Михайлович

выводы

1. Раскрыты механизмы, приводящие к появлению полистационарности в двухотборных РРП получения МТБЭ и МТАЭ. Установлено, что основной) причиной ее возникновения, в процессе получения МТБЭ служит ускорение химической реакции за счет изменения температуры в-реакционной зоне, обусловленного переходом- траектории через разделяющую областей ректификации, тогда как в процессе получения МТАЭ определяющим является известный ранее концентрационный фактор — при переходе через разделяющее многообразие резко снижается концентрация метанола в реакционной зоне, что приводит к локальному ускорению реакции, поскольку метанол блокирует активные центры на поверхности катализатора. Увеличение температуры в реакционной зоне играет при этом второстепенную роль.

2. Проведен анализ степеней свободы простейшего совмещенного процесса — непрерывного равновесного испарения, сопровождаемого двухсторонней реакцией. В результате установлен набор рабочих параметров процесса, полностью определяющий возможные стационарные состояния в терминах интенсивных переменных.

3. Изучены закономерности, определяющие эволюцию фазовой диаграммы процесса непрерывного равновесного испарения с химической реакцией. Установлено, что изменение величины рабочего параметра /? оказывает влияние на структуру фазовой диаграммы системы, при этом изменяется число и тип стационарных состояний, соответствующих фиксированному значению рабочего параметра. При этом наличие полистационарности предполагает одновременное существование в системе двух устойчивых и одного неустойчивого стационарного состояния.

4. На основании предложенного подхода для рассмотренной двухсторонней реакции в аналитическом виде получено необходимое и достаточное условие наличия множественных стационарных состояний. Для случая односторонней и двухсторонней химической реакций, протекающих вусловиях рассматриваемого совмещенного процесса, выполнено построение бифуркационных диаграмм.

5. Показано, что из критерия полистационарности следует необходимое условие, позволяющее предсказать множественность стационарных-состояний РРП при любом способе отбора продуктовых потоков на' основании статических характеристик совмещенного процесса (структуры диаграммы дистилляции и способа укладки изолиний скорости химического взаимодействия). Проверка выполнения необходимого условия может быть проведена исходя из структуры диаграммы фазового равновесия, стехиометрии и вида зависимости для расчета скорости реакции.

6. Показано, что необходимому условию наличия множественности стационарных состояний, отвечает случай двукратного пересечения изолинии скорости образом линии химического взаимодействия, что позволяет прогнозировать полистационарность на уровне качественного анализа.

7. Разработан алгоритм и создана программа, позволяющая осуществлять прогнозирование множественных стационарных состояний в одноотборных РРП, исходя из необходимого условия (см. п. 5), а также на основе аналитической формы критерия полистационарности. Результаты прогноза полностью подтверждены вычислительным экспериментом, выполненным для РРП получения МТБЭ с отбором единственного продуктового потока.

8. Предложен новый метод прогнозирования и выделения полного множества стационарных состояний двухотборных вариантов организации РРП, основанный на анализе зависимости скорости химической реакции от степени ее протекания с помощью стандартных программных комплексов для моделирования статических ' режимов химико-технологических процессов.

9. Предложенный в п. 8 метод использован для определения возможности и условий появления полистационарности в двухотборных РРП производства МТБЭ и МТАЭ. На основании полученных диаграмм бифуркации для указанных процессов в параметрическом пространстве выделены области одновременного существования нескольких стационарных состояний. Проведена локализация сосуществующих стационарных состояний, для каждого из которых определен набор стартовых траекторий, обеспечивающих практическую реализацию наиболее предпочтительного стационарного состояния.

10.Установлены значения рабочих параметров процессов получения МТБЭ и МТАЭ, которым соответствует различное число и тип их стационарных состояний. На основе этого сформулированы практические рекомендации, обеспечивающие устойчивую работу реакционно-ректификационной колонны в предельных стационарных состояниях.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

А, В, С, Я], В-2, Яз - компоненты смеси; а, — активность компонента / в жидкой фазе; с - число компонентов;

Сь - усредненная концентрация сульфогрупп на одной частице катализатора;

И — поток дистиллата;

Р - поток питания; г* - поток псевдоисходной смеси;

Н- энтальпия; к - константа скорости химической реакции; Кр - константа равновесия химической реакции; Р - давление;

- давление насыщенных паров чистого компонента /; - тепловая нагрузка; q - удельная катионообменная емкость катализатора; г - скорость химической реакции; Я - флегмовое число; 5 - стационарное состояние; Т— температура; V— объем реакционной зоны; IV- кубовый поток; х,- - концентрация компонента / в жидкой фазе;

Х{ - степень конверсии компонента г;

У1 - концентрация компонента / в паровой фазе; а.у — коэффициент относительной летучести;

Р - параметр, характеризующийся отношением Р!У\ е — доля свободного объема катализатора; степень протекания химической реакции; рм~ каркасная плотность катализатора; / — время;

2М1Б - 2-метил-1-бутен; 2М2Б - 2-метил-2-бутен; ЗМ1Б - З-метил-1-бутен; Аз - азеотроп; Б - бутен; ДИБ - диизобутен; ДМЭ - диметиловый эфир; ИБ - изобутен;

ЛХВ - линия химического взаимодействия; ЛХР - линия химического равновесия; М — метанол;

МТАЭ - метил трет-амиловый эфир; МТБЭ - метил трега-бутиловый эфир; П - пентан;

ПО ЛХВ - предельный образ линии химического взаимодействия;

РРК - реакционно-ректификационная колонна;

РРП - реакционно-ректификационный процесс.

ТБС - трет-бутиловый спирт;

ЭТБЭ - этил трет-бутиловый эфир;

Индексы

I, II, III - номер стационарного состояния; £> - принадлежность к потоку дистиллата; .Р - принадлежность к потоку питания; Ь - принадлежность к потоку жидкой фазы; V- принадлежность к потоку паровой фазы; Ж- принадлежность к кубовому потоку.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бирюков, Дмитрий Михайлович, 2011 год

1. К. Sundmacher, A. Kienle Reactive Distilation. Status and Future Directions, Wiley VCH Verlag GmbHB Co. KGaA, Weinheim, 2003, 287 p.

2. Тимофеев B.C., Серафимов JI.A. Принципы создания химических технологий // Российский химический журнал. -1998. -Т. XLII. -№ 6. -с. 4-9.

3. Жаров В.Т., Серафимов JI.A. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. -JL: Химия, -1975. -239 с.

4. Тимофеев B.C., Береговых В.В., Серафимов JI.A. Физико-химические основы ректификации. -М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, -1970. -30 с.

5. Вольтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов: -М.: Химия, -1972. -190 с.

6. Балашов М.И., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А. Совмещенные процессы в химической технологии. -М.: Знание, -1986, -32 с.

7. Серафимов Л.А., Балашов М.И. В кн. Массопередача с химической реакцией. Под ред. Дж. Астарита. Гл. 17. -М.: Химия, -1971. -186 с.

8. Балашов М.И., Патласов В.П., Серафимов Л.А. Правила принципиальной протяженности реакционной зоны в непрерывных совмещенныхреакционно-ректификационных процессах // Теор. основы хим. технол. -1980. -Т. 14. —№ 5. -с. 650-658.

9. G. J. Harmsen Reactive Distillation: The Front-Runner of Industrial Process Intensification. A Full Review of Commercial Applications, Research, Scale-Up, Design and Operation // Chem. Eng. Proc. -2005. -Vol. 46. -pp^ 774-780.

10. Балашов М.И., Серафимов Л.А. Принципы и технологические приемы организации непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов // Теор. основы хим. технол. -1980. -Т. 14. -№ 4. -с. 515-521.

11. Балашов М.И. Физико-химические основы и технологические принципы организации реакционно-ректификационных процессов: Дис. .докт. техн. наук. -М. -1980. -564 с.

12. Карпиловский О.Л. Разработка вариантов организации реакционно-массообменных процессов: Дис. .канд. техн. наук. —М.: МИТХТ. —1997. -178 с.

13. U.S. Patent No. 5 597 476, C10G65/06; C10G65/00; C10G53/02, D. Hearn, T. P. Hickey Gasoline Desulfurization Process. -1997.

14. Голикова Т.Н. Исследование непрерывного реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата: Дис. .канд. техн. наук. -М. -1975.-172 с.

15. M. Kloker, Е. Y. Kenig, A. Gorak, А. P. Markusse; G. Kwant, P. Moritz Investigation of Different Column Configurations for the Ethyl Acetate Synthesis via Reactive Distillation // Chem. Eng. Proc. -2004. -Vol. 43. -pp. 791-801.

16. Y. T. Tang, Y. W. Chen, H. P. Huang, С. С. Yu, S. В. Hung, M. J. Lee Design of Reactive Distillation for Acetic Acid Esterifïcation // AIChE Journal. -2005. -Vol. 51. -pp. 1683-1699.

17. M. A. Isla, H. A. Irazoqui Modeling, Analysis and Simulation of a Methyl tert-Butyl Ether Reactive Distillation Column // Ind. Eng. Chem. Res. -1996. -Vol. 35. -pp. 2696-2708.

18. R. Taylor, R. Krishna Modeling Reactive Distillation // Chem. Eng. Sci. -2000. -Vol. 55. -pp. 5183-5229.

19. S. Ratheesh, A. Kannan Holdup and Pressure Drop Studies in Structured Packings with Catalysts // Chem. Eng. J. -2004. -Vol. 104. -pp. 45-54.

20. J. Ellenberger, R. Krishna Counter-current Operation of Structured Catalytically Packed Distillation Columns: Pressure Drop, Holdup and Mixing // Chem. Eng. Sci. -1999. -Vol. 54. -pp. 1339-1345.

21. A. Hoffmann, C. Noeres, A. Gorak Scale-up of Reactive Distillation Columns with Catalytic Packings // Chem. Eng. Proc. -2004. -Vol. 43. -pp. 383-395.

22. P. Moritz, H. Hasse Fluid Dynamics in Reactive Distillation Packing ' Katapak-S // Chem. Eng. Sci. -1999. -Vol. 54. -pp. 1367-1374.

23. A. Kolodziej, M. Jaroszynski, I. Bylica Mass Transfer and Hydraulics for Katapak-S // Chem. Eng. Proc. -2004. -Vol. 43. -pp. 457-464.

24. T. Popken, S. Steinigeweg, J. Gmehling Synthesis and Hydrolysis of Methyl Acetate by Reactive Distillation Using Structured Catalytic Packings: Experimental and Simulation// IEC Res. -2001. -Vol. 40. -pp. 1556-1574.

25. КафаровВ.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств: Учеб. пособие для вузов. -М.: Высш. Шк., 1991.-400 е.: ил.

26. Комиссаров Ю.А., Гордеев JI.C., ВентД'.П. Основы конструирования и проектирования промышленных аппаратов: Учеб. пособие для вузов. -М.: Химия, 1997. -368 е.: ил.

27. Писаренко Ю.А., Серафимов Jl-А. Оценка влияния? избирательного обмена на химическое превращение воткрытых системах7/-Теор. основы хим: технол. -1992. -Т. 26. -№:5. -с. 611-616:

28. КарпиловскийО.Л., ПисаренкоЮ.А., Серафимов Л;А. Оценка влияния;; избирательного; обмена; на! скорость химического; превращения в проточном реакторе; с однородной реакционною зонош // Теор. основы хим: технол. -1995; -Т. 29; -№ 3. -с. 316-319;

29. Карпиловский О.Л., Анохина Е.А., Писаренко Ю.А., Серафимов Л .А. Выделение областей, различного влияния избирательного обмена на скорость химического превращения // Теор. основы хим. технол. -1995. -Т. 29. -№ 4. -с. 400-404.

30. Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А., Кулов Н.Н. Основы анализа статики реакционно-ректификационных процессов с; несколькими химическими^ реакциями//Теор. основы хим; технол. -2009—Т. 43. —№ 5. -е. 1-18.

31. ПетлюкФ.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. -М.: Химия; 1983. -303 с.

32. L. A. Serafimov, V. T. Zharov, V. S. Timofeev Rectification of Multicomponent mixtures, IV. Non-local Characteristics of- Continuous

33. Rectification Trajectories for Ternary Mixtures at Finite Reflux Ratios // Acta Chim. Academ. Scientiar. Hungar. -1973. -Vol. 75. -№ 3. -pp. 255-2701

34. Серафимов JI.А. Термодинамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного • равновесия многокомпонентных смесей // Журнал физ. хим. -2002. -Т. 76. —№ 8. -с. 1351-1365.

35. Балашов М.И., Серафимов JI.A. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов // Теор. основы хим. технол. -1980 -Т. 14. -№ 6. -с. 803-808.

36. Писаренко Ю.А., Данилов PJO., Серафимов JI.A. Исследование режимов бесконечной эффективности в анализе статики реакционно-ректификационных процессов // Теор. основы хим. технол. —1995 —Т. 29. -№ 6.-с. 612-621.

37. R. Baur, R. Taylor, R. Krishna Development of a Dynamic Nonequilibrium Cell Model for Reactive Distillation Tray Columns // Chem. Eng. Sci. -2000. -Vol. 55.-pp. 6139-6154.

38. H. Z. Kister Distillation Design, McGraw-Hill Pub., New York, 1992, 710 p.

39. M. F. Doherty, M. F. Malone Conceptual Design of Distillation Systems, McGraw-Hill Pub., New York, 2001, 568 p.

40. E. J. Henley, J. D. Seader Equilibrium-stage Separation Operations in Chemical Engineering, John Wiley and Sons Pub., New York, 1981, 742 p.

41. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: в 2-х ч., пер. с англ. -М.: Мир, -1989. Ч. 1 -304 е., ил.

42. A. Vetere The NRTL Equation as a Predictive Tool for Vapor-liquid Equilibria // Fluid Phase Equilibria. -2004. -Vol. 218. -pp. 33-39.

43. J. D. Seader The B.C. (Before Computers) and A.D. of Equilibrium-stage Operations // Chem. Eng. Education. -1985. -Vol. 19: -pp. 88-103.

44. C. D. Holland Fundamentals of Multicomponent Distillation, New York: McGraw-Hill, 1981, 624 p.

45. L. H. Belck Continuous Reactions in Distillation Equipment // AIChE Journal. -1955. -Vol. 1. -pp. 467-470.

46. J*. Marek Rectification with a Chemical Reaction: I. Calculation of the Number of Theoretical Plates for Continuous Plate Columns // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. -1954. -Vol. 19. -pp. 1055-1073.

47. T. E. Corrigan, J. H. Miller Effect of Distillation on a Chemical Reaction // Ind. Eng. Chem. Res. Proc. Des. Dev. -1968. -Vol. 7. -pp. 383-384.

48. M. Hu, X.-G. Zhou, W.-K. Yuan Simulation and Optimization of a Coupled Reactor/Column System for Trioxane Synthesis // Chem. Eng. Sci. -1999. -Vol. 54.-pp. 1353-1358.

49. G. Kaibel, H.-H. Mayer, B. Seid Reactions in Distillation Columns // Ger. Chem. Eng. -1979. -Vol. 2. -pp. 180-187.

50. P. A. Pilavachi, M. Schenk, E. Perez-Cisneros, R. Gani Modeling and Simulation of Reactive Distillation Operations // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36.-pp. 3188-3197.

51. J. Jelinek, V. Hlavacek Steady State Counter-current Equilibrium Stage Separation with Chemical Reaction by Relaxation Method // Chem. Eng. Comm. -1976. -Vol. 2. -pp. 79-85.

52. H. Komatsu, Application of the Relaxation Method of Solving Reacting Distillation Problems // J. Chem. Eng. Jap. -1977. -Vol. 10. -pp. 200-205.

53. H. Bock, G. Wozny Analysis of Sistillation and Reaction Rate in Reactive Distillation // Distillation and Absorption '97, Institute of Chemical Engineers Symposium Series. -1997. -Vol. 142. -pp. 553-564.

54. T. L. Wayburn, J. D. Seader Homotopy-continuation Methods for Computer Aided Process Design // Comp. Chem. Eng. -1987. -Vol. 11. -pp: 7-25.

55. Y. A. Chang, J. D. Seader Simulation of Continuous ReactiveDistillation by a Homotopy Continuation^ Method // Сотр. Chem. Eng. —1988. -Vol. 12. -pp. 1243-1255.

56. Пиеаренко Ю.А., Анохина E.A., Серафимов JI.A. Поиск множества стационарных состояний противоточных реакционно-массообменных процессов // Теор. основы хим. технол. -1993 -Т. 27. -№ 6. -с. 586-590.

57. J. Н. Lee, М. P. Dudukovic A Comparison of the Equilibrium and Nonequilibrium Models for a Multicomponent Reactive Distillation Column // Сотр. Chem. Eng. -1998. -Vol. 23. -pp. 159-172.

58. P. A. Nelson Counter-current Equilibrium Stage Separation with Reaction // AIChE Journal. -1971. -Vol. 17. -pp. 1043-1049.

59. J. W. Tierney, G. D. Riquelme Calculation Methods for Distillation Systems with Reaction // Chem. Eng. Comm. -1982. -Vol. 16. -pp. 91-108.

60. M. Kinoshita, I. Hashimoto, T. Takamatsu A New Simulation Procedure for Multicomponent Distillation Column Processing Nonideal Solutions or Reactive Solutions // J. Chem. Eng. Japan. -1983. -Vol. 16. -pp. 370-377.

61. Т. E. Guttinger Multiple Steady States in Azeotropic and Reactive Distillation, Ph. D. Thesis, 1998, 265 p.

62. L. Laroche, N. Bekiaris, H. Andersen, M. Morari The Curious Behavior of Homogeneous Azeotropic Distillation: Implications for Entrainer Selection, AIChE J. -1992. -Vol. 38. -pp. 1309-1328.

63. Темкин O.H. Гомогенный металлокомплексный катализ. Кинетические аспекты. -М.: ИКЦ «Академкнига», 2008. -918с.: ил.

64. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов, Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, 2004, 488 с.

65. R. Schmitz Multiplicity, Stability and Sensitivity of Stats in Chemically Reacting Systems A Review // Adv. Chem. Ser. -1975.-Vol. 148. -pp. 156-211.

66. H. Rosenbrock A Lyapunov Function with Applications to Some Nonlinear Physical Systems // Automatica, —1962. -Vol. 1. -pp. 31-53.

67. Балашов М.И., Гришунин A.B., Серафимов JI.А. Правила конфигурации границ областей непрерывной ректификации в трехкомпонентных системах// Уч. зап. МИТХТ. -1970. -Т. 1. -с. 121-126.

68. Петлюк Ф.Б., Аветьян B.C. Исследование ректификации трехкомпонентных смесей при бесконечной флегме // Теор. основы хим. технол. -1971. -Т. 5. -№ 4. -с. 499-507.

69. T. Magnussen, M. L. Michelsen, A. Fredenslund Azeotropic Distillation Using UNIFAC // Third International Symposium on Distillation, The Institution of Chemical Engineers. -1979. -Vol. 56. -pp. 1-19.

70. M. Doherty, J. Perkins On the Dynamics of Distillation Processes IV: Uniqueness and Stability of the Steady State in Homogeneous Continuous Distillations // Chem. Eng. Sci. -1982. -Vol. 37. -pp. 381-392.

71. F. Tiscareno, A. Gomez, A. Jimenez, R. Chavez Multiplicity of the Solutions of the Flash Equations // Chem. Eng. Sci. -1998. -Vol. 53. -pp. 671-577.

72. C. R. Chavez, J. D. Seader, T. L. Wayburn Multiple Steady-state Solutions for Interlinked Separation Systems // Ind. Eng. Chem. Res. -1986. -Vol. 25. -pp. 566-576.

73. W. Lin, J. Seader, T. Wayburn Computing Multiple Solutions to Systems of Interlinked Separation Columns // AIChE Journal. -1987. -Vol. 33. -pp. 886-897.

74. G. Prokopakis, W. S eider, B. Ross Azeotropic Distillation Towers with Two Liquid Phases. Foundations of Computer-Aided Chemical Process Design AIChE, 1981,-pp. 239-272.

75. G. Prokopakis, W. S eider Dynamic Simulation of Azeotropic Distillation Towers // AIChE Journal. -1983. -Vol. 29. -pp. 1017-1029.

76. J. Kings ley, A. Lucia Simulation and Optimization of Three-phase Distillation Processes // Ind. Eng. Chem. Res. -1988. -Vol. 27. -pp. 1900-1910.

77. S. Venkataraman, A. Lucia Solving Distillation Problems by Newton-like Methods // Comp. Chem. Eng. -1988. -Vol. 12. -pp. 55-69.

78. B. Cairns, I. Furzer Multicomponent Three-phase Azeotropic Distillation: Modern Thermodynamic Models and Multiple Solutions // Ind. Eng. Chem. Res. -1990. -Vol. 29. -pp. 1383-1395.

79. M. Rovaglio, M. Doherty Dynamics of Heterogeneous Azeotropic Distillation Columns // AIChE Journal. -1990. -Vol. 36. -pp. 39-52.

80. M. Rovaglio, T. Faravelli, M. Doherty Operability and' Control of Azeotropic Heterogeneous Distillation Sequences, Proceedings of the 4th International Symposium on Process Systems Engineering, Vol. II, 1991, pp. 17.1-17.15.

81. S. Bossen, S. Jorgensen, R. Gani Simulation, Design, and Analysis of Azeotropic Distillation Operations // Ind. Eng. Chem. Res. -1993. -Vol. 32. -pp. 620-633.

82. L. Sridhar Analysis of Two-stage Heterogeneous Separation Processes, AIChE Jouranl. -1996. -Vol. 42. -pp. 2761-2764.

83. J. Kovach, W. Seider Heterogeneous Azeotropic Distillation-homotopy-Continuation Methods // Comp. Chem. Eng. -1987. -Vol. 11. -pp. 593-605.

84. J. Kovach, W. Seider Heterogeneous Azeotropic Distillation: Experimental and Simulation Results // AIChE Journal. -1987. -Vol. 33. -pp. 1300-1314.

85. S. Widagdo, W. Seider, D. Sebastian Bifurcation Analysis in Heterogeneous Azeotropic Distillation // AIChE Journal. -1989. -Vol. 35. -pp. 1457-1464.

86. M. Rovaglio, T. Faravelli, C. Biardi, P. Gaffuri, S. Soccol The Key Role of Entraîner Inventory for Operation and Control of Heterogeneous Azeotropic Distillation Towers // Comp. Chem. Eng. -1993. -Vol. 15. -pp. 535-547.

87. L. Sridhar, A. Lucia Analysis and Algorithms for Multistage Separation Processes // Ind. Eng. Chem. Res. -1989. -Vol. 28. -pp. 793-803.

88. L. Sridhar, A. Lucia Analysis of Multicomponent, Multistage Separation Processes: Fixed Temperature and Pressure Profiles // Ind. Eng. Chem. Res. -1990.-Vol. 29.-pp. 1668-1675.

89. A. Kienle, E. Gilles, W. Marquardt Computing Multiple Steady States in Homogeneous Azeotropic Distillation Processes// Gomp. Ghem. Eng.—1993. -Vol. 18.-pp. 37-41.

90. N. Bekiaris, G. Meski, C. Radu, M. Morari Multiple Steady States in Homogeneous Azeotropic Distillation // Ind. Eng. Chem. Res. -1993. -Vol. 32.-pp. 2023-2038.

91. N. Bekiaris, G. Meski, M. Morari Multiple Steady States in Heterogeneous Azeotropic Distillation // Ind. Eng. Chem. Res. -1996. -Vol. 35; -pp. 207-227.

92. T. Guttinger, M; Morari Predicting Multiple Steady States in Distillation: Singularity Analysis and Reactive Systems // Comp. Chem; Eng. -1997. -Vol. 21.-pp. 995-1000.

93. E. Jacobsen, S. Skogestad Multiple Steady States and Instability in Distillation. Implications for Operation and Control // Ind. Eng. Chem. Res. -1995.-Vol. 34.-pp. 4395-4405.

94. N. Bekiaris, M. Morari Multiple Steady States in Distillation: oo/oo Predictions, Extensions and Implications for Design^ Synthesis and Simulation // Ind: Eng. Chem. Res. -1996. -Vol: 35. -pp: 4264-4280.

95. T. Guttinger, M: Morari Multiple Steady States in Homogeneous Separation Sequences // Ind. Eng. Chem. Res. -1996: -Vol. 35. -pp. 4597-4611.

96. К. Esbjerg, T.Andersen, D. Muller, W.Marquardt, S. Jorgensen Static Multiplicities in Heterogeneous Azeotropic Distillation Sequences, 5th IF AC Symposium on Dynamics and' Control of Process Systems, Greece, 1998, pp. 393-398.

97. A. Kienle, M. Groebel, E. Gilles Multiple Steady States in Binary Distillation: Theoretical and^ Experimental Results // Chem. Eng. Sei. -1995: -Vol: 50: -pp. 2691-2703.

98. A. Koggersbol, T. Andersen, J. Bagterp, S. Jörgensen An Output Multiplicity in Binary Distillation: Experimental Verification // Comp. Chem. Eng. —1996. -Vol. 20. -pp. 835-840.

99. T. Guttinger, C. Dom, M. Morari Experimental Study of Multiple Steady States in Homogeneous Azeotropic Distillation // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36. -pp. 794-802.

100. C. Dorn, Т. Guttinger, J.Wells, M. Morari, A. Kienle, E.Klein, E. Gilles Stabilization of an Azeotropic Distillation Column // Ind. Eng. Chem. Res. -1998. -Vol. 37. -pp. 506-515.

101. D. Muller, W. Marquardt Experimental Verification of Multiple Steady States in Heterogeneous Azeotropic Distillation // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36.-pp. 5410-5418.

102. C.Wang, D.Wong, I.-L. Chien, R. Shih, S.Wang, C. Tsai Experimental Investigation of Multiple Steady States and Parametric Sensitivity in Azeotropic Distillation // Comp. Chem. Eng. -1997. -Vol. 21. -pp. 535-540.

103. Писаренко Ю.А., Епифанова O.A., Серафимов JI.A. Стационарные режимы одноотборных реакционно-ректификационных процессов // Теор. основы хим. технол. -1987. -Т. 21. -№ 4. -с. 466-469.

104. Писаренко Ю:А., Епифанова 0:A., Серафимов JT.A. Исследование динамики процесса непрерывного испарения с химической реакцией // Теор. основы хим. технол. -1988. —Т. 22. —№ 6. -с 723-728.

105. Карелин Е.А. Системный анализ реакционно-ректификационных, процессов (на примере получения 2-метоксипропена): Дис. .канд. техн. наук. -М.: МИТХТ. -1987. -172 с.

106. Тимофеев B.C., Солохин А.В., Карелин Е.А. Полистационарные состояния в реакционно-ректификационном процессе // Теор. основы хим. технол. -1988. -Т. 22: -№ 6. -с. 729-733.

107. Писаренко Ю.А., Серафимов Л:А. Полистационарность в процессе равновесного непрерывного испарения с химической реакцией;// Теор: основы хим. технол. -1992. -Т. 26. -№ 6. -с. 888-892:

108. S: Nijhuis, F. Kerkhof, А. Мак Multiple Steady States During; Reactive Distillation of Methyl tert-Butyl Ether // Ind. Eng. Chem. Res. -1993. -Vol. 32.-pp. 2767-2774.

109. R. Jacobs, R. Krishna Multiple Solutions in Reactive Distillation for Methyl tert-Butyl Ether Synthesis // Ind. Eng. Chem. Res. -1993. -Vol. 32. -pp. 1706-1709.

110. S. Hauan, T. Hertzberg, K. Lien Why Methyl tert-Butyl Ether Production by Reactive Distillation May Yield Multiple Solutions // Ind. Eng. Chem. Res. -1995.-Vol. 34.-pp. 987-991.

111. S. Schrans, S. de Wolf, R. Baur Dynamic Simulation of Recactive Distillation: An MTBE Case Study // Comp. Chem. Eng. -1996. -Vol. 20. -pp. 1619-1624.

112. S. Hauan, S. Schrans, K. Lien Dynamic Evidence of the Multiplicity Mechanism in Methyl tert-Butyl Ether Reactive Distillation* // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36. -pp. 3995-3998.

113. K. Sundmacher, U. Hoffmann Oscillatory Vapor-liquid Transport Phenomena in a Packed Reactive Distillation Column for Fuel Ether Production // Chem. Eng. J. -1995. -Vol. 57. -pp. 219-228.

114. P. Pilavachi, M. Schenk, E. Perez-Cisneros, R. Gani Modeling and Simulation of Reactive Distillation Operations // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36. -pp. 3188-3197.

115. M. Okainski, M. Doherty Thermodynamic Behaviour of Reactive Azeotropes // AIChE Journal. -1997. -Vol. 43. -pp. 2227-2238.

116. J. Bravo, A. Pyhalahti, H. Jarvelin Investigations in a Catalytic Distillation Plant: Vapour-liquid Equilibrium, Kinetics and Mass-transfer Issues // Ind. Eng. Chem. Res. -1993. -Vol. 32. -pp. 2220-2225.

117. K. D. Mohl, A. Kienle, E.D.Gilles, P. Rapmund, K. Sundmacher, U. Hoffmann Nonlinear Dynamics of Reactive Distillation Process for the Production of Fuel Ethers // Comp. Chem. Eng. -1997. -Vol. 21. -pp. 989-994.

118. A. Ciric, P. Miao Steady State Multiplicities in an Ethylene Glycol Reactive Distillation Column // Ind. Eng. Chem. Res. -1994. -Vol. 33. -pp. 2738-2748.

119. V. Gehrke, W. Marquardt A Singularity Theory Approach to the Study of Reactive Distillation // Comp. Chem. Eng. -1997. -Vol. 21. -pp. 1001-1006.

120. T. Guttinger, M. Morari Predicting Multiple Steady States in Distillation: Singularity Analysis and Reactive Systems // Comp. Chem. Eng. -1997. -Vol. 21.-pp. 995-1000.

121. S. Ung, M. Doherty Vapor-liquid Phase Equilibrium in Systems with Multiple Chemical Reactions // Chem. Eng. Sci. -1995. -Vol. 50. -pp. 23-48.

122. B; P. Singh, R! Singh, M. V. P. Kumar, N. Kaistha Steady-state Analyses for Reactive Distillation Control: An MTBE Case Study // J. of Loss Prev. in the Proc. Ind: -2005. -Vol. 18. -pp. 283-292.

123. A. M. Katariya, K. M. Moudgalya, S. M. Mahajani Nonlinear, Dynamic Effects in Reactive Distillation for Synthesis of TAME // Ind. Eng. Chem. Res. -2006. -Voh 45. -pp. 4233-4242.

124. M. V. Pavan Kumar, N. Kaistha Role of Multiplicity in Reactive Distillation Control System Design // J. Proc. Control. -2008. -Vol. 18. -pp. 692-706.

125. D. Barbosa, M. F. Doherty The Simple Distillation of Homogeneous Reactive Mixtures // Chem. Eng. Sci. -1988. -Vol. 43. -pp. 541-550.

126. E. R. Gilliland, С. E. Reed Degrees of Freedom in Multicomponent Absorption and Rectification Columns // Ind. Eng. Chem. -1942. -Vol. 34. -p. 551.

127. J. D. Seader, E.J.Henley Separation Process Principles, New York: Wiley, 1998.

128. Серафимов JLA., Фролкова A.K., ХахинЛ.А. «Правило фаз», учебно-методическое пособие, М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2007, 48 е.: 3 ил.

129. Писаренко Ю.А., Епифанова О.А., Серафимов Л.А. Условие реализации стационарного состояния в реакционно-ректификационном процессе // Теор. основы хим. технол. -1988. -Т. 22. -№ 1. -с.38-42.

130. Писаренко Ю.А. Разработка теоретических основ анализа стационарных режимов реакционно-массообменных процессов: Дис. докт. техн. наук. -М. -1998. -453 с.

131. С. Thiel, К. Sundmacher, U. Hoffmann Residue Curve Maps for Heterogeneously Catalysed Reactive Distillation of Fuel Ethers MTBE and TAME // Chem. Eng. Sci. -1997. -Vol. 52. -pp. 993-1005.

132. S. H. Hamid, M. A. Ali Handbook of MTBE and Other Gasoline Oxygenates, Marcel Dekker Inc., New York. -2004. -700 p.

133. A. P. Highler, R. Taylor, R. Krishna Nonequilibrium Modeling of Reactive Distillation: Multiple Steady States in MTBE Synthesis // Chem. Eng. Sci. -1999. -Vol. 54. -pp. 1389-1395.

134. M. D. Sneesby, M. O. Tade, T.N.Smith Steady-states Transitions in the Reactive Distillation of MTBE // Сотр. Chem. Eng. -1998. -Vol. 22. -pp. 879-892.

135. J. Wang, Y.Chang, E.Q.Wang, C.Y.Li Bifurcation Analysis for MTBE Synthesis in a Suspension Catalytic Distillation Column // Сотр. Chem. Eng. -2008. -Vol. 32. -pp. 1316-1324.

136. A. Rehfinger, U.Hoffmann Kinetics of Methyl Tertiary Butyl Ether Liquid Phase Synthesis Catalyzed By Ion Exchange Resin. -I. Intristic Rate Expression in Liquid Phase Activities // Chem. Eng. Sci. -1990. -Vol. 45. -pp. 1605-1617.

137. A. Rehfinger, U.Hoffmann Kinetics of Methyl Tertiary Butyl Ether Liquid Phase Synthesis Catalyzed By Ion Exchange Resin. -II. Macropore Diffusion of Methanol as Rate-controlled Step // Chem. Eng. Sci. -1990. -Vol. 45. -pp. 1619-1626.

138. T. Matsuura, M. Kato Concentration Stability of Isothermal Reactor // Chem. Eng. Sci. -1967. -Vol. 22. -pp. 171-184.

139. C. Oost, U. Hoffman The Syntheses of Tertiary Amyl Methyl Ether (TAME): Microkinetics of the Reactions // Chem. Eng. Sci. -1995. -Vol. 51. -pp. 329-340.

140. K. D. Mohl, A. Kienle, K. Sundmacher, E. D. Gilíes A- Theoretical Study of Kinetic Instabilities in Catalytic Distillation Processes: Influence of Transport Limitations Inside the Catalyst // Chem. Eng. Sci. -2001. -Vol. 56. -pp. 5239-5254.

141. A. M. Katariya, R. S. Kamath, K. M. Moudgalya; S. M. Mahajani Non-equilibrium Stage Modeling and Non-linear Dynamic Effects in the Synthesis of TAME by Reactive Distillation // Comp. Chem. Eng. -2008. -Vol. 32. -pp. 2243-2255.

142. RBaur, R.Taylor, R.Krishna Dynamic Behaviour of Reactive Distillation Columns Described by a Non-equilibrium Stage Model // Chem. Eng. Sci. -2001. -Vol. 56. -pp. 2085-2102.

143. R. Baur, R. Taylor, R. Krishna Bifurcation Analysis for TAME Synthesis in a Reactive Distillation Column: Comparison of Pseudo-homogeneous and Heterogeneous Reaction Kinetics Models // Chem. Eng. Proc. -2003. -Vol. 42.-pp. 211-221.

144. L. K. Rihko-Struckmann, J. A. Linnekoski, A. O. I. Krause, O. S. Pavlov Vapor-liquid and Chemical Reaction Equilibria in the Synthesis of 2-Methoxy-2-Methylbutane (TAME) // J. Chem. Eng. Data. -2000. -Vol. 45. -pp. 1030-1035.

145. L. K. Rihko, J. A. Linnekoski, A. O. I. Krause Reaction Equilibria, in the Synthesis of 2-Methoxy-2-Methylbutane and 2-Ethoxy-2-Methylbutane in the Liquid Phase // J. Chem. Eng. Data. -1994. -Vol. 39. -pp. 700-704.

146. F. H. Syed, C. Egleston, R. Datta Tert-Amyl Methyl Ether (TAME). Thermodynamic Analysis of Reaction Equilibria in the Liquid Phase // J. Chem. Eng. Data. -2000. -Vol. 45. -pp. 319-323.

147. W.Mao, X.Wang, H.Wang, H.Chang, X.Zhang, J.Han Thermodynamic and Kinetic Study of tert-Amyl Methyl Ether (TAME) Synthesis // Chem. Eng. Proc. -2008. -Vol. 47. -pp. 761-769.

148. M. V. Ferreira, J. M. Loureiro Number of Actives Sites in TAME Synthesis: Mechanism and Kinetic Modeling // Ind. End. Chem. Res. -2004. -Vol. 43. -pp. 5156-5165.

149. Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологииимени М.В. Ломоносова»0Ш1 1 561 94 "1. На правах рукописи

150. Бирюков Дмитрий Михайлович