Разработка основных технологических параметров получения казеина-сырца непрерывным способом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.18.04, кандидат технических наук Перепечко, Александра Владимировна

• Перепечко, Александра Владимировна
• кандидат технических наук
• 1983

Оглавление диссертации кандидат технических наук Перепечко, Александра Владимировна

Введение

Литературный обзор

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка основных технологических параметров получения казеина-сырца непрерывным способом»

В решениях ХХУ1 съезда КПСС предусмотрена высокая интенсификация производства, которая достигается разработкой и внедрением новой прогрессивной технологии, заменой ручного труда машинным, а также автоматизацией производственных процессов.

Указанные решения всецело относятся и к молочной промышленности. На пути претворения их в жизнь, в частности, в казеи-ноделии, возникает необходимость замены малоцроизводительного, трудоемкого традиционного способа выработки казеина на более современный.

Одним из реальных путей интенсификации процесса цроизвод-ства казеина и улучшения его качества может служить разработка методов непрерывной коагуляции исходного сырья (обезжиренного молока) и промывки с целью создания поточных способов производства казеина.

Как пищевой, так и технический казеин, нашел широкое применение в различных отраслях промышленности: пищевой, текстильной, химической, кожевенной, бумажной,фармацевтической и т.д. /37, 80, 119, 182, 187, 202/. Расширение этих отраслей промышленности вызвало значительное повышение выработки казеина. В девятой пятилетке на предприятиях молочной промышленности выпуск казеина увеличился в 1,3 раза: 1970 г. - 15,2 тыс. тонн, 1975 г. - 20 тыс., 1976 г. - 23 тыс. тонн. К 1980 году, производство его с учетом экспортных потребностей доведено до 35 тыс. тонн (рост в 1,7 раза). Сырьевые ресурсы обезжиренного молока в нашей стране позволяют во много раз увеличить выработку казеина. Так, производство казеина по наличию сырья можно было бы довести до 200 тыс. тонн в год без ущерба для нужд сельского хозяйства. Но для этого потребуется создание соответствующей индустриальной производственной базы.

Казеин относится к белкам с наибольшей биологической ценностью, которая оцределяется его быстрой ферментативной гидролизу емостью, наличием и оптимальным соотношением незаменимых аминокислот. Поэтому во всем мире казеин и его производные находят все большее применение в пищевой промышленности /114, 128, 132, 171/. Он используется для обогащения хлебобулочных, мясных изделий и в следующих продуктах питания: восстановленное молоко,за-беливатель для кофе, взбитые сливки, различные напитки, бульоны, бисквиты, кондитерские изделия /27, 78, 109, 110, 142/. Известны и многочисленные новые црименения казеина. Так, известны превращения его в искусственное мясо и искусственную икру /71, 109/.

Пйщевая промышленность многих стран мира, наряду с применением сухого обезжиренного молока, проявляет все больший интерес к новым видам молочно-белковых концентратов: казеину, казеинатам, копреципитатам и др. /148, 189, 201, 207/. Преикцпцеством этих видов концентратов является, в первую очередь, высокое содержание в них белка. Если в сухом обезжиренном молоке содержится около 30$ белка, в копреципитатах - 70-80$, то в казеине и казеи-натах - 85-90$ /133, 146/.

В нашей стране в 1975 году ряд предприятий освоил выпуск казеина та . Сырьем для его производства является пищевой казеин и технический казеин высшего и первого сорта. В 1975 г. выработано указанного продукта 647 т. в 1977 - 2000 тонн и в 1980 году выпуск казеината возрос до 15000 тонн.

Для молочной промышленности ряда стран в послевоенный период характерны высокие темпы производства и экспорта казеина.Так, за 20 лет (с конца 40-х годов) мировое производство казеина увеличилось более чем в 2 раза, экспорт казеина за указанный период возрос в 3,5 раза.

Современно^ казенноделию присуща весьма высокая степень концентрации производства. Это привело к вполне оцределенной специализации стран: одна группа стран производит и экспортирует казеин, другая - импортирует, занимаясь переработкой его на технические и пищевые цели.

Е£упнейшишпроизводителями казеина в настоящее время являются: Новая Зеландия, Австралия, Франция, Аргентина, на долю которых приходится более 90% мирового производства и экспорта. Импортируют казеин в основном США, Япония, ФРГ и Англия.

Казеин пользуется большим и устойчивым спросом. В частности, он является доходной статьей для экспорта (цена I тонны казеина на мировом рынке составляет около 600 долларов).

Высокие темпы роста производства казеина и его концентрации, которые стимулировались устойчивостью спроса на казеин на международном рынке, были обеспечены созданием принципиально новых технологических схем и основанного на принципе непрерывной коагуляции белка в потоке высокопроизводительного оборудования /68, 69, 70, 76, 77, 156, 183, 185, 210/.

Промышленным оборудованием для непрерывно-поточного способа производства казеина производительностью 5-10 тыс. лрбезжи-ренного молока в час ныне располагают Новая Зеландия и Австралия (фирма B^ZlpzA''), а также Франция (фирма ^ /^саЖос " и „М£с£" )• /83 , 84 , 85/.

Производство казеина непрерывным способом на этих установках основано на использовании коа1улянтов с постоянной и высокой концентрацией и включает следующие операции: смешивание обезжиренного молока с коагулянтом; коагуляцию; обработку сгустка; промывку; обезвоживание и сушку. Однако, все вопросы, касающиеся производства казеина непрерывным способом за рубежом, приводятся только в патентной и обзорной литературе без обоснования технологических режимов, что не позволяет делать какие-то однозначные выводы по указанным процессам. Кроме того, совершенно не освещены вопросы по изучению закономерностей, которым подчинены зависимости деминерализации, структурно-механических свойств,дисперсности, процесса синерезиса при производстве казеина в потоке с использованием коагулянтов высокой концентрации.

В нашей стране за последние годы проведена большая работа по совершенствованию техники и технологии производства казеина с целью расширения его экспорта. В частности, подобрано оборудование и отработаны технологические режимы выработки молочнокис-лотного казеина традиционным зерненым способом на оборудовании периодического действия; разработана и утверждена новая техническая документация, направленная на улучшение качества вырабатываемого казеина.

Дальнейшее совершенствование и увеличение вьфаботки казеина связаны с повышением уровня механизации технологических процессов и разработкой новых непрерывно-поточных способов производства казеина. В связи с этим, научно-исследовательские работы по совершенствованию производства казеина в наши дни приобретают все большую актуальность.

Предлагаемая работа явилась одной из тех, которые направлены на разрешение именно этой проблемы. Задачей её явилось исследование и разработка технологических параметров получения казеина-сырца в потоке с целью создания отечественного непрерывного способа производства его.

В соответствии с поставленной задачей были изучены и обобщены современные литературные данные в области производства технического казеина непрерывным способом на различных этапах его получения в сопоставлении с операциями традиционного способа, которые и излагаются в литературном обзоре.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР КАЗЕИН» КАК ОБЪЕКТ КИСЛОТНОЙ КОАГУЛЯЦИИ

Обстоятельный анализ физико-химических свойств казеина,его дисперсности, гетерогенности, стабильности, содержания в нем кальция и фосфора, позволяет правильно подойти к разрешению вопросов коа1уляции и промывки казеина в потоке, учесть степень полноты, завершенности коагуляции от динамики структурных изменений.

Дисперсность, гетерогенность и стабильность мицелл казеинаткальцийфосфатного комплекса

Казеин является основным белковым веществом молока /43» 64» 163/. Б молоке он находится, преимущественно, в форме казеинат-кальцийфосфатных комплексов (ККФК), или же мицелл, которые включают в себя казеинат кальция и фосфат, и, кроме того, магний и цитрат /30, 63, 165/. Состав комплексов очень сложен и недостаточно изучен. Дьяченко П.Ф. на основе данных электронной микроскопии и физико-химических исследований /3, 5, 6, 30, 32/ попытался объяснить структуру ККФК: 10 молекул казеина, объединяясь между собой через калъцевые связи, образуют субъединицу казеина диаметром 8-14 нм. К субъединице через фосфосерин присоединен неорганический фосфат кальция. В свою очередь, отдельные субъединицы, объединяясь между собой через фосфат кальция (а также цитрат кальция и фосфат магния), образуют мицеллу.

Мицеллы казеина различны по величине и составу /50, 127, 155, 164, 187, 213/. Электронной микроскопией /127, 143, 167/ было доказано, что они состоят из субъединиц почти сферической формы с расстоянием между ними 5-6 /f м. эти субъединицы с помощью неорганических фосфатов и цитратов кальция составляют мицеллы (ККФК) с молекулярной массой в несколько миллионов и размером от 40 до 240 нм при среднем значении в 80-100 нм /30, 94/. Данные об указанных размерах мицелл ККФК в молоке подтверждаются в работах многих исследователей /162, 152/. Величина казеиновых частиц обусловливается гидратационными свойствами и суммарным электрическим зарядом всех ионных групп, которые находятся на поверхности частиц /25, 170/.

Одновременный электрический заряд частиц и их гидратация обусловливают стабильность системы ККФК. При кислотной коагуляции нарушается естественное равновесие компонентов системы, что приводит к уменьшению ее удельной поверхности и к уменьшению дисперсности белковых частиц в процессе агрегации /45, 56/. Возникающие новые связи изменяют реологические характеристики сгустка, получаемого при коагуляции казеина. Зависимость этих реологических характеристик от основных технологических параметров до сих пор не изучена.

Казеин является гетерогенной системой /38, 96, 138, 150/. И если в 1939 г. Миландер сумел доказать наличие только трех основных фракций казеина /174/, то в настоящее время известно их уже 25 /131, 173, 204/. Многие исследователи предполагают, что фактическая гетерогенность казеина еще выше /131, 192/. Но в целом, он рассматривается как комплекс основных четырех фракций: у - казеина. Они отличаются друг от друга по аминокислотному составу и, следовательно, некоторыми физическими и химическими свойствами, так как эти свойства зависят от первичной структуры белковых молекул /116, 129, 137, 186/.

Казеин является комплексом нескольких фосфоцротеидов, способных к образованию мицеллярных структур. 1фоме главных компонентов, он содержит еще, так называемые, малые казенны, среди которых наиболее хорошо изучены в настоящее время: //Б- /122,131/.

Каждый из этих белков может существовать в нескольких генетических формах. Генетический полиморфизм коровьего^ -и 3£-казеинов изучался у различных пород. Установлено четыре варианта —казеина (А» В, С, Д)» восемь вариантов^ —казеина (A1, A2, A3, Bj. В2, Д, Е, С) и два -казеина (А, В) /196,208/. Процесс кислотной коагуляции оцределен также четырьмя основными фракциями казеина:/^ -,уЗ -, ^- и af /107/.

Установлено, что размеры частиц казеина тесно связаны с содержанием^ -казеина /149/. Морр /175, 176/ методом зонального ультрацентрифугирования показал, что наиболее мелкие мицеллы казеина и растворимого казеина содержат - 8,8% , -89$^ и 2,2 ^-казеина.

Томсон и др. /120» 121, 139/ изучали влияние полиморфизма -, <2f -казеина на стабильность мицелл КК<Ж в модельных системах, они выделили все полиморфные сочетания и установили, что стабильность мицелл зависит от соотношения/^- и -формы.

Согласно данным Влодавца /23/ стабильность белковой дисперсной фазы в значительной мере связана с высокой поверхностной активностью каппа-казеина-белкового вещества, содержащего гидрофильные углеводные группы ацетилнейраминовой кислоты.

Часть казеина в молоке находится в растворенной форме, так что существует равновесие между казеином в фазе жидкости и в фазе дисперсии /3, 32, 63, 193/. Как равновесие, так и стабильность казеинового комплекса в значительной степени зависят от количества содержащихся в молоке солей, т.е. эта зависимость выражена не только от факторов, которые связаны с внутренним строением мицелл, но и от дисперсионной среды, в которой они находятся. Незаметные изменения в коллоидной системе молока могут значительно влиять на стойкость казеинового комплекса. По данным Томсона /204/, основными компонентами плазмы молока, влияющими на стойкость казеинового комплекса, являются: ионы кальция,магния, фосфора, цитрата, водорода, а также фракций казеина, которые находятся в растворимой форме в равновесии с минеральными компонентами. В процессе кислотной коагуляции в потоке очень важен фактор стабильности казеинового комплекса при смешении исходного сырья с коа1улянтом. этот вопрос не освещен в доступной нам литературе.

КАЛЬЦИЙ И ФОСФОР В МИЦЕЛЛАХ КАЗЕИНА

Способность казеина образовывать казеинаткальцийфосфатный комплекс связана со специфическим слоением неорганических фосфатных групп или же с его неупорядоченной структурой, которая может быть результатом высокого содержания цролина и низкой растворимости в воде /5, 38, 108/.

Казеин является фосфопротеином, содержащим большое количество остатков фосфорной кислоты. Фосфорная кислота может присоединяться через серин (треонин) или аргинин. Фосфорная кислота через одну или две свободные группы - ОН присоединяет кальций /6/. Благодаря тому, что кальций дивалентен, создается возможность образования кальциевого мостика между молекулами казеина.

Существует предположение, что казеин присоединяет некоторое количество кальция (так называемый органический кальций) через органический фосфор (серинфосфорную и треонинфосфорную кислоту) с образованием казеината кальция /6/. Согласно другой теории, кальций связывается и с карбоксильными группами белка /190/.Однако, как показали работы некоторых авторов, карбоксильные группы начинают присоединять кальций только при большом избытке его в растворе. Следовательно, наиболее вероятно, что в КК® в на-тивном состоянии весь органический кальций связан с фосфорными группами /6/.

Кальций и фосфор оказывает влияние на дисперсные свойства казеина: в более крупных частицах содержится большее количество кальция и фосфора, чем в мелких /4, 118, 123, 161/. Результаты исследований ККФК в нативном состоянии, полученные Алексеевой Н.Ю., также показывают, что с уменьшением размеров частиц в них уменьшается содержание кальция и неорганического фосфора /33/.

Ионам кальция отводится огромная роль при рассмотрении природы сил, удерживающих составные части казеина в мицеллах /38, 193, 198/. Так, например, в ряде схем строения казеина, представленных Пайенсом, Роузом и Ваугом /183, 196, 209/ отмечается, что ионы кальция, взаимодействующие с фосфатными или карбоксильными кислотными группами, играют важную роль в когезии мицеллы.

Необходимым условием для образования мицеллы казеина является наличие двухвалентного иона кальция - и ^-казеина /38/ С помощью гидрофобных взаимодействий -казеиновые молекулы соединяются в розеточные, радиально ориентированные молекулы,которые скапливаются в агломераты при образовании связей с солями кальция. Стабилизирующее действие оказывает ^-казеин, расположенный на поверхности агломератов.

По мнению некоторых авторов /159, 177/, коагуляция не сопровождается изменением кальция мицелл, из-за чего механизм агрегирования определяется не мостиками кальциевых связей, а уменыпением i7-потенциала и гидрофобными взаимодействиями, это еще раз подтверждает, что коагуляция казеина сложный и еще недостаточно изученный процесс.

ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАЗЕИНА

Казеин имеет ряд свободных функциональных групп, которые обуславливают его способность вступать в химические взаимодействия. Такими реактивноспособными группами могут являться:

-СООН; =////; -ОН; -/VH-C0~; HS~ / и

МИ

Из них наибольшее значение имеют карбоксильные и аминные группы, так как часть этих групп находится в свободном состоянии и определяет химические свойства казеина. Вследствие наличия указанных свободных групп казеин в растворах образует амнионы, т.е. может легко вступать в реакцию как с кислотами, так и с основаниями. Реагируя с основаниями, он образует казеинаты, а с кислотами - соли /162/. tistr-R-COOH + киса* средств Щ/ urn^J^o. яатисн) jy /анион.

Казеин обладает ярко выраженными кислотными свойствами.следовательно, количество свободных кислотных групп СООН в казеине больше, чем основных - //Hg* В настоящее время еще нельзя точно сказать, сколько имеется в казеине свободных СООН и /l/Hg-rpynn, да и вообще, едва ли можно утверждать, что кислотные и основные свойства казеина обусловлены только этими двумя полярными группами. Вероятнее всего, что кислотные и основные свойства зависят и от других диссоциированных групп, что подтверждается опытами Дьяченко п.Ф. /30/.

Казеин, не обработанный спиртом и эфиром, растворяется в воде при 20-25°С в количестве до 0,24%, в изоэлектрической точке растворимость казеина равна 0,11%. Легко растворим казеин в разведенных водных растворах гидратов окисей щелочных, щелочноземельных металлов, в водных растворах карбонатов, бикарбонатов, щавелевокислых и сернистых щелочных металлов. Это обстоятельство должно учитываться при промывке казеина, полученного при кислотной коагуляции.

В крепких растворах гидратов окисей щелочных и щелочноземельных металлов казеин растворяется, но изменяет свои свойства благодаря гидролизу /42, 134/.

Разведенные кислоты как минеральные, так и органические (уксусная, муравьиная, молочная и т.п.) растворяют казеин,не вызывая в нем заметных изменений; крепкие кислоты легко гидролизу-ют казеин /42, 63, III/.

Казеин реагирует с формальдегидом и альдозами. соединения казеина, образующиеся в результате этих реакций, имеют теоретическое и практическое значение (получение искусственного волокна из казеина, побурение молока при нагревании и т.д.). Формальдегид может реагировать с различными функциональными группами казеина, образуя ряд так называемых метиленпроизводных /ЗО/.При реакции казеина с формальдегидом, вследствие образования метилированного казеина, происходит блокирование свободных аминогрупп с потерей их основных свойств, что приводит к увеличению кислотности казеина. Это свойство казеина используется при определении содержания белков в молоке методом формольного титрования /31, 44/.

Казеин реагигует и с химическими веществами, имеющими свободные альдегидные группы, в частности, с лактозой и глюкозой, образуя соединения типа меланоидинов. Вследствие меланоидиновой реакции (аналогично реакции с формальдегидом) уменьшается количество свободных аминогрупп, что приводит к повышению кислотности молочных продуктов. Кроме того, комплекс казеин-лактоза плохо растворяется в воде, имеет коричневый цвет и специфический вкус, поэтому его образование ухудшает качество молочных продуктов /30/, в том числе и казеина. Из-за образования этого комплекса снижается и пищевая ценность продукта.

Реакция взаимодействия между лактозой и казеином была изучена П.Ф. Дьяченко /7/ и может быть представлена в следующем виде: м С -£// 0,1(Уз> еин -#/4 — т

Для предотвращения этой реакции должна проводиться тщательная промывка казеина при получении его в потоке

КИСЛОТНАЯ КОАГУЛЯЦИЯ КАЗЕИНА

Казеинаткальцийфосфатные мицеллы дают в молоке устойчивую коллоидную систему, которая поддерживается в первую очередь связыванием казеинаткальцийфосфатными частщами значительного количества воды, это обуславливается тем, что на поверхности мицелл казеина имеются гидрофильные функциональные группы ( /YHg» СООН, 5.Н и др.), которые связывают до 69% воды от веса казеина /151, 157/. Связанная вода на поверхности электрически заряженной коллоидной частицы образуется вследствие полярности молекул воды, которые расцределяются на ней мономолекулярным слоем. На этом слое адсорбируются другие частицы воды. Таким образом, нарастают новые слои связанной воды, которые по мере утолщения слоя все менее удерживаются на коллоидной частице. В результате вокруг частицы образуется рыхло связанная диффузная водная сфера. Ее внешний водный слой очень слабо связан с поверхностью коллоида и легко отделяется от нее при повышении температуры, внесении электролитов и пр. /I/.

Коллоидные растворы обладают агрегативной устойчивостью,т.е. устойчивостью против коагуляции, стабильность коллоидных растворов обуславливается одноименным зарядом частиц и их гидратацией /24/.

Нарушение агрегативной устойчивости коллоидных растворов, соцровождающееся укрупнением частиц, вызывает коагуляцию. Различают две стадии коагуляции: скрытую и явную. На первой стадии частицы укрупняются, но коагулят еще не образуется; вторая стадия в результате дальнейшей агрегации частиц завершается выпадением части или всего коллоидного вещества в осадок, коагуляция может закончиться не только разделением коллоидного раствора на две фазы, но и образованием геля (сгустка), в котором растворитель полностью остается в системе. Последний цроцесс носит название коагуляционного структурообразования /91/. Коагуляцию коллоидных растворов можно вызвать изменением активной кислотности, концентрации дисперсионной среды, введением электролитов, изменением температуры и т.д. /63, 144/.

Одним из методов нарушения стойкости белкового казеинового раствора является введение кислот как органических, так и неорганических.

Схематически кислотное осаждение может быть выражено следующими уравнениями:

Казеин-кальций-фосфатный комплекс + 2Ш - казеин + Сак 9 коллоидный) (нерастворим.) (растворим.)

Са3 (Р04)2 + 4ЭД. = Са (ЕЗД^ + 2СаЛ 2 трикальцийфосфат монокальциевый коллоидный фосфат,растворим.

Эти уравнения выражают два процесса: один из этих процессов связан с декальцинацией ККЖ и образованием растворимых солей кальция: второй -заключается в переходе под действием кислоты нерастворимых солей кальция в растворимые. В результате в изоэлектрической точке в виде осадка выделяется свободный казеин.

По Д. Хеннингсену /107/ цроцесс выделения казеина можно представить следующим образом:

Г -7 Н+

Са / J3 -, Y -казеин№ -казеинату Л'

Г</ /"-казеин~]f + Са4"1"1 ^ -казеин

При кислотной коагуляции из белков молока выделяется только казеин. Сывороточные белки - J^ -лактоальбумин и ^-лактогло-булин, находятся в растворенном состоянии, переходят в сыворотку.

Механизм и химизм свертывания молока им обезжиренного молока кислотой может быть представлен следующим образом /34,36/. Прибавляемая кислота подавляет буферную емкость молока, отщепляет кальций от казеината кальция и доводит его рН до изоэлектри-ческой точки казеина. Все эти три фазы процесса, конечно, идут одновременно, но, расчленив его на отдельные периоды, можно объяснить некоторые особенности свертывания молока кислотой.Общеизвестно, что одно и то же молоко свертывается цри различной титруемой кислотности в зависимости от свойств прибавляемой кислоты.

Чем сильнее кислота, тем цри меньшей кислотности (по Тернеру) свертывается молоко. Так как в одной ж той же пробе молока содержание казеиновой соли кальция неизменно, то количество кислоты, идущее на отщепление кальция, не зависит от степени диссоциации прибавляемой кислоты; количество же кислоты, которое идет на подавление буферной емкости молока и повышение концентрации водородных ионов, зависит от степени диссоциации прибавляемой кислоты; чем ниже константа диссоциации кислоты, тем больше ее надо црибавить. Чем больше в молоке казеиновой соли кальция,чем больше веществ, обуславливающих буферную емкость молока (белков, фосфатов и др.), тем больше кислоты необходимо прибавить к молоку, чтобы достигнуть изоэлектрической точки казеина и тем при более высокой общей кислотности свертывается молоко, хотя рН его будет в момент свертывания одинаков.

Изоэлектрическая точка казеина, по данным Дьяченко, лежит в пределах рН 4,6-4,7. Эти цифры, в основном, и фигурируют в отечественной и зарубежной литературе.

Однако, по мнению Кирхмайера /161, 162/, изоэлектрическое состояние казеина наблюдается в более широком интервале, а именно при рН в цределах 4,9-4,6. Причем, если изменение реакции в среде идет от нейтральной к кислой (как это имеет место при кислотной коагуляции казеина, на которой основано его цроизводство) то коа1уляция начинается при снижении рН до 4,9. Если, нацротив, реакция изменяется от кислой к нейтральной (как это может иметь место при предварительном подкислении молока), то коагуляция казеина начинается при рН 4,6.

Наиболее распространен способ кислотной коагуляции казеина - свертывание молока действием молочной кислоты, образующейся в результате молочнокислого брожения. Этот способ широко применяется в технологии и пищевого и технического казеина /106, 182/. При нарастании кислотности сквашенного молока и приближении рН к изоэлектрической точке казеина (рН 4,6) происходит химическое разложение КНЖ, высвобождается свободный казеин и минеральная часть комплекса. В результате образуется сгусток казеина, из которого тщательной промывкой можно удалить лактат и фосфат кальция. По указанной схеме протекает процесс выделения казеина из обезжиренного молока и в случае применения минеральных кислот.

Для выделения казеина из обезжиренного молока обычно используются - соляная, серная, уксусная и молочная кислоты.

Хорошим осадителем казеина является соляная кислота /42/. Однако вследствие сильной ионизации этой кислоты небольшой избыток ее вызывает гидролиз казеина. Положительное действие ее -легкое удаление из осажденного казеина образующихся растворимых солей, в результате чего в нем снижается содержание золы.

Серная кислота хорошо осаждает казеин в молоке, но вследствие нерастворимости сернокислых солей кальция казеин обогащается золой. В лабораторных условиях широко црименяется уксусная кислота, однако недостаток ее заключается в том, что она образует мягкий сгусток, легко растворяющийся в небольшом избытке уксусной кислоты и ее ацетатах.

Лучшая кислота для осаждения - молочная; она дает твердый коазтулят, цричем ни разведенная кислота , ни ее лактаты не растворяют казеин. Только при избытке молочной кислоты и значительном переходе за изоэлектрическую точку образуются соли казеина и молочной кислоты - лактаты казеина (или продукты абсорбции).

В процессе кислотной коагуляции изменяется дисперсность частиц /14, 86/. Так, было установлено, что изменение дисперсности казеинового комплекса проходит в две стадии /86/. Сначала (до величины рН = 6,04 - 6,14) наблюдается увеличение дисперсности частиц, а затем - уменьшение. Уменьшение среднего диаметра частиц, связано с их дезагрегацией и происходит одновременно с уменьшением содержания кальция в казеиновом комплексе. Дальнейшее уменьшение дисперсности частиц казеина (от рН - 6,04 и ниже) означает начало возникновения новых связей между частицами, которые до этого в определенной степени представляли собой кинетические отдельности. Это в конечном итоге цриводит к образованию цространственной гелевой структуры молочного сгустка.

Молочный сгусток, из которого получается казеиновое зерно, представляет собой пространственную дисперсную структуру /14,46, 98/. Согласно классификации Ребиндера П.А. /40, 89/ пространственные структурированные системы подразделяются на два типа: коагуляционные и конденсационные. Молочный сгусток южно отнести к промежуточному типу - коагуляционно-конденсационной структуре, т.к. структура его образуется в результате коагуляции белков молока, но в то же время разрушается при механических воздействиях в значительной степени необратимо /23/. После разрушения образующейся структуры она не восстанавливается. Отдельные же частички ее в результате синерезиса начинают интенсивно выделять дисперсионную среду, состоящую из воды и растворенных в ней составных частей молока - молочного сахара, солей, жира и отчасти белка /22/. Происходит разделение сыворотки и казеина. Последний представляет собой гетерогенную систему, структурные элементы которой могут иметь самые разнообразные размеры (от микронов до сантиметров) и характеристики прочностных и упруго-эластичных свойств /166/. Эти свойства, наряду с деминерализацией, являются основными показателями качества продукта на стадии коагуляции. Регулируя технологические параметры выработки, можно воздействовать на процесс коагуляции и характер получаемого сгустка и, таким образом, устанавливать требуемые качественные показатели готового продукта.

Технология производства казеина-сырца непрерывным способом весьма существенно отличается от технологии производства его на оборудовании периодического действия. Это отличие заключается, црежде всего в том, что продолжительность коагуляции и формирования сгустка во много раз сокращается по сравнению с выработкой по традиционной технологии и составляет не более 3-х минут /84, 85, 125, 126, 136, 147, 199/.

Кислотный казеин традиционным методом получают тремя способами - обычным, эжекторным и зерненым /103, 106/. Из них наиболее широко распространен в нашей стране - зернений /51, 97/.Сущность его состоит в осаждении казеина молочной кислотой (в виде кислой сыворотки, кислотностью 180-200°Т) и получении его в виде мелких зерен - хлопьев, с последующей промывкой, отпрессовкой и сушкой.

Процесс осаждения проводится в два приема: I) осаждение казеина с постановкой зерна - с доведением кислотности отделяющейся при этом сыворотки - до 50-55°Т и последующим вымешиванием в течение 5-10 шнут; 2) обработка получаемого казеина (обсушка и деминерализация его) - с доведением кислотности до 70°Т и последующей обработкой в течение 25-30 минут.

Образовавшийся коагулят очень чувствителен к действию нагрева, поэтому в период осаждения казеина производится регулировка температуры. Повышение температуры коагуляции в стационарных условиях до 40°С приводит к агрегации частиц казеина в очень крупные агломераты за счет гидрофобных взаимодействий /38, 40, 166/. Известно, что гидрофобные взаимодействия обуславливают в значительной степени склонности казеина и его фракций к агрега--ции. 1фоме того, гидрофобные взаимодействия играют существенную роль в межагрегатных взаимодействиях в водных системах казеина и в образовании пространственных структур.

При производстве казеина-сырца в потоке температура и рН коагуляции применяются следующие

44 - 45°С при рН 4,4 /84, 85, 147/;

45°С при рН 4,4 /100/ и

43 - 46°С при рН коагуляции 4,25^,35 /180, 182,

187/.

Указанные технологические параметры цриводятся только в патентной или обзорной литературе без обоснования их. В то же время эти параметры оказывают влияние на деминерализацию и формирование физических свойств сгустка, небезразличных для дальнейшей его обработки; режимы коагуляции определяют также размеры потерь: в виде неосажденного белка и в виде, так называемой, белковой пыли. Поэтому все параметры смешения компонентов, коагуляции подлежат изучению. Оптимальный режим коагуляции должен обеспечить максимальную степень деминерализации белка и его использования, а также - формирование физических свойств сгустка, близких к свойствам наиболее качественного молочнокислого казеина.

ФОРМИРОВАНИЕ СГУСТКА, ЗЕРНА И ИХ СВОЙСТВА

Сущность формирования зерна состоит в разрезке и вымешивании молочного сгустка. Этот процесс состоит в синеретическом обезвоживании сгустка до такой степени, чтобы полученное из него казеиновое зерно после цромывки имело перед прессованием оптимальную влажность и оцределенные структурно-механические свойства, которые в стационарных условиях называются его "ростом".

Синерезис сгустка - очень важный момент в получении казеиновых зерен, так как он обуславливает их свойства. Механизм этого явления можно представить следующим образом: уплотнение, стягивание сгустка с укорачиванием нитей казеина и вытеснением заключенной между ниш сыворотки /63/. Сыворотка выделяется из центра казеинового зерна к периферии, причем структурная сетка является как бы полупроницаемой перегородкой /63/.

Согласно работам Влодавца, Хавкиной и др. /46, 23, 62,121/, "движущей силой" синерезиса является стремление белковой фазы, содержащей излишек влаги и поэтому, в данных условиях, метаста-бильной, перейти в равновесное состояние. Освобождение элементов белковой структуры от излишка влаги ("внутренний синерезис") приводит их в равновесие, однако цри этом в системе возникают значительные нацряжения, под действием которых вся структурная сетка как целое деформируется (сжимается). Происходит "внешний синерезис", скорость которого, естественно, зависит от скорости эластической деформации белковой системы.

Процесс синерезиса сопровождается увеличением концентрации белковой фазы /21/ и возрастанием прочности структуры сгустка во времени до полного установления равновесного состояния /61/. Механизм данного явления сводится к установлению наиболее выгодного расположения в пространстве элементов структурной сетки за счет диффузных процессов внутри ее /21/.

Синерезис в сильной степени зависит от температуры и кислотности сгустка: чем они выше, тем интенсивнее идет процесс дегидратации казеина /17/. Увеличение активной кислотности не только интенсифицирует структурообразование в молоке /46/, но и приводит к возрастанию константы скорости синерезиса сгустка. Однако, этот цроцесс не безграничен; скорость повышается только до достижения изоэлектрической точки казеина. Дальнейшее возрастание способствует замедленнию синерезиса казеина. В основе этого явления лежат цроцессы изменения величины и знака заряда казеиновых частиц /30/. Для создания оптимальных условий синерезиса на црактике црименяют различные химические и физические факторы управления этим процессом /19, 55, 113/.

В последнее время очень много работ посвящено оптимизации условий синерезиса при исследованиях получения непрерывным способом сыра, творога и других молочных цродуктов /17, 55, 67, 101, 112/. Однако, подобные работы по казеину совершенно отсутствуют в доступной нам литературе. Производство же казеина отличается от получения сыра и творога условиями: подготовки молока, коагуляции, деминерализации, дегидратации и дополнительной операцией - его промывкой.

При производстве казеина в потоке управление синерезисом сгустка и зерна является одним из важнейших элементов технологии,

Изменяя технологические параметры коагуляции сгустка и формирования зерна, можно воздействовать на характер получаемой структуры сгустка и зерна и тем самым добиваться максимальной степени дегидратации с целью замены продолжительной стадии - обсушки зерна в стационарных условиях.

Важными показателями, характеризующими качество сгустка и зерна, являются их структурно-механические свойства (уцруго-эластичные, прочностные, вязкостные и т.д.). Структурно-механические свойства сгустка во многом оцределяготся качеством и состоянием сырья, технологическими режимами, способами получения, а также стадиями структурообразования.

Большое влияние на структурно-механические свойства сгустка и зерна, помимо режимов и способов коагуляции, оказывает также температура смешивания компонентов - коагулянта и исходного сырья. В основном, используется смешивание: а) высокотемпературное: при температуре коагуляции 43-46°С /35, 48, 65, 83/ и при температуре 30-32°С /84, 180/ с дополнительным подогревом до температуры коагуляции; б) низкотемпературное: смешивание холодных компонентов с дальнейшим нагревом -.сига до температуры осаждения /85/. для получения структурированного молочного сгустка важно не нарушить преждевременно устойчивость коллоидной системы молока. 0 возможности сохранения белковой дисперсии молока в условиях низких температур при высокой концентрации ионов водорода, соответствующей изоэлектрической точке казеина, изложено в ряде работ /62, 154/, посвященных изучению непрерывного производства творога и сыра "коттедж".

Происходящая цри низкотемпературном смешивании дестабилизация белковой фазы, способствует быстро^ протеканию процессов явной коагуляции при подогреве до температуры коагуляции.

Пороговую" температуру смешивания в 13°С оцределил Эрнст-ром /140/ для кислотной коагуляции обезжиренного молока в условиях активной кислотности, равной 4,6. Только при превышении этой температуры появляются признаки структурирования в молоке.

Исследований, раскрывающих основы указанных процессов в ка-зеиноделии, проведено недостаточно. Имеющиеся работы носят всего лишь описательный характер и не вскрывают существа этих процессов. Поэтому необходимо изучение способов смешивания при низкой температуре и температуре коагуляции. В интервале низких температур необходим детальный выбор их максимальных пороговых значений, обеспечивающих эффективное смешивание без видимой коагуляции.

Важным параметром, который характеризует структурно-механические свойства сгустка, является дисперсность белка. Ребиндер /40, 90/ доказал возможность и необходимость управления конечными параметрами дисперсной структуры путем воздействия на систему ряда факторов в период ее структурообразования.

Из ряда работ /39, 62, 206/ следует, что прочность структуры сгустка возрастает пропорционально количеству связей, образующихся между элементами пространственной структуры, и зависит от технологических параметров, а также от содержания казеина в исходном молоке и кальция в сгустке /22/.

Таким образом, из литературных данных следует, что свойствами сгустка и зерна можно управлять, воздействуя на свойства их в период структурообразования, добиваясь их оптимальных значений.

ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИЯ КАЗЕИНА

Известно, что содержание золы в казеине - один из важнейших показателей его качества. Современные требования к зольности технического казеина, судя по международно^ стандарту Fi 'u -idi- 45 : 1969 /153/, весьма высоки и превосходят требования отечественного ГОСТа 1726-81. Поэтому вопросам получения малозольного казеина должно быть уделено большое внимание.

Источниками золы технического казеина являются минеральные вещества нативного казеина, содержащегося в молоке в виде казеи-наткальцийфосфатного комплекса, соли молока, не связанные с белком, а также соли, образуемые кислотами - коагулянтами /15, 16/. Значительную часть в минеральном составе молока занимает кальций. Он составляет около 17-18$ всей золы молока /28, 29/.

При исследовании нативного казеинаткальцийфосфатного комплекса, выделенного суперцентрифугированием /4/, также было установлено, что его минеральная часть, составляющая около 4,6-6,0$ сухих веществ, более чем наполовину (на 57$) представлена кальцием. Поэтому деминерализация казеина при кислотной коагуляции, по-видимому, в значительной мере обусловлена его декальцинирова-нием.

В связи с изложенным выше, определенный интерес представляет рассмотрение вопроса о формах содержания кальция в молоке и их количественном соотношении. Кальций в молоке находится в растворимой и коллоидной форме,* что весьма наглядно представлено схемой, предложенной Лингом /168/.

Общий кальций (100$)

Растворимый (г* 33$)

Коллоидный* 67$)

В виде Caq (Р0„ )« ( * 45$)

4 2

Связанный с казеинаткальций-фоофатным комплексом ( ^ 22$)

Таким образом, около 78$ общего количества кальция входит в состав солей, находящихся в молоке в растворимом и нерастворимом (коллоидном) состоянии, а остальные 22$ связаны с казеинат-кальцийфосфатным комплексом.

В приведенной схеме некоторое сомнение вызывает то, что весь солевой коллоидный кальций представлен в виде трикальций-фосфата, хотя известно, что в молоке содержатся и другие коллоидные соли кальция, в частности, лимоннокислые /42/. Около 30$ растворимого кальция (или около 7-10$ общего количества кальция в молоке) находится в ионизированном состоянии /43, 66/.

Содержание кальция в составе казеинаткальцийфосфатного комплекса характеризуется следующей схемой /34/.

С деминерализацией казеина в процессе его производства непосредственно связаны также технологические операции, как осаждение казеина и его промывка. При коагуляции казеина под действием кислот, в частности соляной, с точки зрения его демннерали

Кальций-казеинат (95,2$) Кальций-фосфат (4,8$) зации существенное значение имеют два процесса, которые схематично могут быть представлены следующим образом. Один из этих процессов связан с декальцинацией казеинаткальцийфосфатного комплекса и образованием растворимого хлорида кальция:

Казеинаткальцийфосфатный комплекс + 2 НСЛ. - казеин + коллоидный) (нерастворимый) Са CI 2 (растворимый)

Второй процесс заключается в переходе под действием соляной кислоты нерастворимых солей кальция в растворимые, в частности:

Са3(Р04)2 + 4 НС£ =Са(Н2Р04)2 + 2 СаС£ 2 трикальций фосфат монокальциевый коллоидный фосфат растворимый

Растворимые соли кальция диффундируют из сгустка в сыворотку и удаляются с нею. Полнотой отщепления кальция от ККФК комплекса и степенью перехода коллоидных солей кальция в растворимые под действием кислоты, а также эффективностью промывки полученного казеинового сгустка обуславливается зольность казеина (готового продукта). Наличие в кислотном казеине минеральных солей, особенно солей кальция, оказывает большое влияние на растворимость казеина, а также на вязкость и структуру его растворов. Существует обратная зависимость растворимости казеина в щелочах от содержания в нем золы. Плохая растворимость кислотного казеина, как правило, обусловлена высокой зольностью /51, 106/. При высокой зольности возрастают также вязкость и склонность к спонтанной желатинизации концетрированных растворов казеина. Это объясняется образованием структуры за счет кальциевых солевых мостиков между частицами казеина, указанные явления во многих случаях затрудняют использование казеина в различных отраслях промышленности и ухудшает качество получаемых из него изделий.

Степень деминерализации казеина в значительной степени определяет уровень рН коагуляции. Определенную роль при этом играет и фактор времени. Так, при производстве казеина по традиционной технологии для снижения зольности казеина, помимо доведения кислотности сыворотки до 70-75°iT, рекомендуется дополнительная выдержка зерна в сыворотке после обработки в течение 2-3 часов. Однако, при непрерывном способе производства такая операция, естественно, неосуществима. При коагуляции в потоке продолжительность контакта обезжиренного молока и получаемого коагулянта с кислотой сохраняется до нескольких минут. Большое значение при этом имеет и тщательность перемешивания коагулянта с обезжиренным молоком, обусловленная различными способами внесения коагулянта в потоке /72, 73, 74, 75, 180, 182, 187/. Таким образом, оптимальные режимы коагуляции, способы смешивания компонентов должны обеспечить деминерализацию казеина, достигаемую в условиях такой кратковременной выдержки сгустка в сыворотке, и возможность получения продукта с низкой зольностью.

ПРОМЫВКА СГУСТКА

Процессу промывки при получении казеина-сырца уделяется большое внимание /179, 181, 182, 183/. Она оказывает влияние как на химический состав готового продукта, так и на его физические показатели - цвет и внешний вид. Основное назначение промывки состоит в возможно более полном освобождении казеина от всех небелковых компонентов. Процесс промывки основан на диффузии растворимых веществ сыворотки, главным образом, лактозы, молочной кислоты и солей, которые проникают из частиц казеина в воду. Скорость же диффузии зависит от чистоты воды, ее количества и качества /147, 178/, а также от размера и состояния частиц.

Условия промывки казеина, вырабатываемого по традиционной технологии на оборудовании периодического действия, регламентируются действующей технологической инструкцией и состоят в следующем: три промывки; температура промывной воды: при первой промывке - 40-45°С, второй - 30-35°С, третьей - КЫ5°С (без подогрева), общий расход воды на промывку - 100% по отношению к количеству переработанного обезжиренного молока; расход воды на каждую промывку - 30-35%; продолжительность выдержки казеина в промывной воде цри каждой промывке (с периодическим перемешиванием - 15-20 минут).

Эффективным в отношении снижения кислотности и декальцинации казеина является также резервирование промытого казеина в холодной подкисленной воде в течение 8-12 часов. Однако эта операция осуществима лишь при выработке казеина периодическим способом.

Воду для второй и третьей промывок рекомендуется подкислять серной кислотой для улучшения консистенции сгустка (его закрепления и более полного удаления кальция). Выбор для этих целей серной кислоты объясняется специфическим действием аниона на белок. Как известно, действие аниона на белок определяется их положением в лиотропном ряду набухания (ряд Гофмейстера): роданит - иодид - бромид - нитрат - хлорат - хлорид - ацетат - цитрат - тартрат - сульфат. Анионы, указанные в первом ряду, вызывают набухание белка; действие их ослабляется в направлении слева направо. Первый анион второго ряда занишет переходное положение, а все последующие анионы не только не усиливают набухания, а, наоборот, все более тормозят его, цричем максимальное в этом отношении действие оказывает сульфат /24, 53/.

Подкисление воды целесообразно, так как щелочная реакция промывной воды крайне неблагоприятно влияет на физические свойства осажденного казеина, вызывая его набухание, что связано с гидратацией белка.

Применение для промывания казеина жесткой воды с высоким содержанием солей кальция и магния (в том числе бикарбонатов) также вызывает набухание казеина, которое затрудняет обезвоживание сгустка, приводит к слипанию казеина при сушке и увеличивает его потери. Указанный недостаток может быть устранен путем нейтрализации воды серной кислотой, основанным на переводе растворимых бикарбонатов кальция и магния в нерастворимые сульфаты, от которых вода освобождается фильтрацией /52/.

Впервые регулирование рН промывной воды при выработке казеина, путем подкисления ее соляной кислотой до рН 4,6 осуществил Кларк с коллегами в 1920 г. /180/. Это было сделано с целью улучшения физических свойств казеинового сгустка и уменьшения потерь.

В 30-х годах эта рекомендация уже встречалась в руководствах по производству казеина /III/ и учебных пособиях /59/.

Отечественное казенноделие также уже более 30 лет ориентировано на нейтрализацию воды с повышенной щелочностью серной кислотой, рН воды при этом доводится до значений, близких 8,07,2. В 1964 г. в Польской народной республике был разработан и запатентован (патент 53840) периодический способ цромывки, так называемого текстильного (сернокислотного) казеина, по которому казеин промывается сначала неподкисленной водой, а при 2-ой и 3-ей промывках воду подкисляют серной кислотой до кислотности 0,5-2,0° Сокслета-Генкеля (1,25-5,0°Т), что, согласно патенту, соответствует рН воды около 6,8.

Позже польский метод подкисления промывной воды серной кислотой был распространен и на друтие виды кислотного казеина -молочнокислотный и солянокислотный.

В настоящее время он получил официальное признание и широко используется в мировой практике при производстве казеина как периодическим, так и непрерывным способом; степень подкисления воды при этом варьируется. Так, известно, в Болгарии оптимальным рН промывной воды при выработке солянокислотного казеина периодическим способом признан рН = 4,5 - 4,6; снижение рН воды до 4,3 увеличивало в опытах болгар потери казеина.

В Австралии, тем не менее, для промывки казеина используется более кислая вода, с рН 4,25 - 4,35.

Следовательно, интервал значений рН промывной воды, принятый в современном казеиноделии, весьма широк - от 8,0-7,2 до 4,25; при этом следует отметить оцределенную тенденцию к понижению уровня, т.е. повышению степени подкисления воды по сравнению с предусмотренной патентом ПНР (рН = 6,8).

В связи с этим, возникает необходимость изучения вопроса влияния степени подкисления промывной воды на деминерализацию, физические свойства и потери белка при промывке солянокислотного казеина.

Физические свойства зерна, в частности, упруго-эластичные и прочностные, в стационарных условиях обуславливаются, помимо режимов коагуляции, длительностью обсушки и выдержки в сыворотке. Однако в потоке такие условия не могут использоваться, в связи с чем необходимо изыскание иных способов, которые могли бы обеспечить должные реологические характеристики сгустка,так как недостаточная прочность и эластичность белкового сгустка после отделения сыворотки приводит к нежелательному разрушению во время промывки и значительной потере белка в виде пыли.

Велико при этом и значение стадии отделения сыворотки от сгустка до промывки, что отметил (£ctoU>us- /211, 212/, проводя математическую оценку эффективности промывки казеина.Загрязнение воды сывороткой значительно снижает эффективность промывки. Этот факт очевиден, поэтому изыскивались способы более полного освобождения сгустка от сыворотки /200/. У^мД^-^ /179/, /З^сЛа-ЯО* /124/ и /U^ /158/ описали способ и ffeoCif' используемый в Новой Зеландии. Согласно этому способу сгусток отделяется от сыворотки на движущемся наклонном нейлоновом бесконечном сите, при этом сгусток орошается водой для удаления остатков сыворотки до 1-ой промывки. ^^и^ЛаЛа/г описал использование для этих целей вибросита. oDieu? /135/срав-нил оба эти способа и установил, что вибросито более эффективно и использование его для отделения сыворотки предпочтительно.

Полнота отделения сыворотки является одним из важнейших факторов, обуславливающих содержание лактозы в казеине /184/.

Известные способы промывки различаются, в основном, следующими технологическими параметрами:

- температурой (43-46°С; 45°с) и рН промывной воды (4,24 - 4,35; 4,6; 4,7 - 4,8; 5,0);

- краткостью промывки (2-5) и их цродолжительностью (20-25 минут каждой цромывки).

В промышленности используются два основных способа промывки казеина: прямоточный и противоточный /182, 212/. Противоточ-ный способ промывки получил промышленное использование в установках фирмы " (Австралия) /35, 83/ и фирм^ А^'Дк-Т?'' и ^/^г^^'^Франция) /84 , 85, 100/.

Как видно из приведенных литературных данных и патентов, при получении казеина-сырца в потоке, промывка его осуществляется при различных технологических параметрах: температуре и рн промывной воды, кратности промывок и их продолжительности .А эти параметры оказывают большое влияние на эффективность промывки, величину потерь казеина, а также - на его прочностные свойства.

Таким образом, получение высококачественного продукта,удовлетворяющего требованиям стандарта, в основном, связано с цра-вилъным ведением всех операций технологического процесса.Изыскание же новых технологических процессов получения казеина-сырца на основе коагуляции и промывки в потоке, соцряжено,прежде всего, с исследованием и разработкой технологических режимов, обеспечивающих получение казеина с физико-химическими показателями, удовлетворяющими требования стандарта. Обеспечение этих показателей - основное условие осуществления цроцесса получения казеина-сырца в потоке.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОВУ И ЗАДАЧИ СОБСТВЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Из представленного вше литературного обзора можно сделать следующие выводы, определяющие выбор направлений исследований по данной работе.

В различное время за рубежом разрабатывались технологические процессы и оборудование для создания линий непрерывного производства казеина-сырца. Однако, судя по литературным данным,исследований, раскрывающих теоретические основы процесса кислотной коагуляции казеина в потоке, к настоящему времени проведено недостаточно. Совершенно не изучены и не освещены вопросы закономерностей, которым подчинены зависимости деминерализации,струк-турно-механических свойств, процесса синерезиса. Кроме того,не изучена кинетика образования сгустка при различных условиях коагуляции и не установлены оптимальные реологические его свойства. Далеко не все теоретические вопросы, связанные с выбором оптимальных концентраций кислот, вскрыты и объяснены. Используемые основные технологические параметры коагуляции и цромывки казеина - очень широкого диапазона, что говорит об эмпирическом подходе к решению воцроса получения казеина-сырца нецрерывным способом.

Исследования коагуляции казеина в потоке, основанные на непрерывном взаимодействии обезжиренного молока с коагулянтом в условиях стабилизации температуры и рН, обуславливаются его технологическими особенностями.

Известные способы коагуляции в потоке различаются температурным! р ежима ми смешивания компонентов. Так, в основном используется смешивание обезжиренного молока и коагулянта высокотемпературное - цри температуре коагуляции 42^46°С, при температуре 30-32°С с дополнительным подогревом до температуры коагуляции, а также низкотемпературное: смешивание холодных компонентов с дальнейшим нагревом смеси до температуры осаждения.

Указанные способы отличаются друг от друга условиями формирования и обработки сгустка.

При коагуляции ъ потоке рН поддерживается на уровне от 4,2 до 4,5, продолжительность выдержки смеси составляет от нескольких секунд до 3 минут.

Концентрация коагулянта используется от з до 10%. Промывка казеина-сырца в потоке в известных способах также осуществляется цри различных технологических параметрах: температуре 43-46°С; рН - 4,2-5,0; краткость цромывок 2 + 5 и их продолжительность 15 + 25 минут каждой.

Все эти параметры, очень различные по своим величинам, приводимые в литературе без достаточных обоснований, оказывают влияние на деминерализацию сгустка, его структурно-механические свойства, величину потерь, которые в конечном итоге влияют на качество и выход продукта.

Из вышеуказанного вытекают следующие направления и задачи по исследованию и разработке технологических параметров получения казеина-сырца:

1) выбрать вид и обосновать концентрацию коагулянта, используемого цри получении казеина в потоке;

2) определить основные параметры: смешивания компонентов, коагуляции казеина в потоке, промывки его с обоснованием каждого из них;

3) обоснование основных параметров цровести на основе деминерализации сгустка, его структурно-механических свойств, величины потерь.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальная часть работы выполнена в лаборатории, опытно-экспериментальном цеху Белфилиала ЕНИМИ, а также - на заводах Белорусской, Прибалтийских республик и Удмуртской АССР.

Заключение диссертации по теме «Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств», Перепечко, Александра Владимировна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ существующих методов производства казеина. Показана наибольшая целесообразность непрерывного способа производства казеина на основе коагуляции белков молока в потоке.

2. Выбраны коагулянты с учетом стабильности концентрации и их экономичности. Использованы растворы соляной и молочной кислот наряду с кислой молочной сывороткой, в которой концентрация кислоты 1,5-1,8%. Концентрация коагулянтов установлена с учетом того, что с ней связаны размеры получаемого зерна, его структурно-механические свойства, величина потерь белка в сыворотке в виде пыли, а также степень разбавления сыворотки, которую желательно свести к мишщуму. Оптимальной концентрацией кислот признана 1,3-1,4 н (около 4,8-5%). Оцределен также их расход по отношению к обезжиренному молоку.

3. Разработаны методики:

- определения потерь сухих веществ и белка в виде пыж;

- определения потерь и степени использования сухих веществ и белка при производстве казеина-сырца в потоке.

4. Опробованы различные типы коагуляторов-выдерживателей:

- каскадный;

- рифленый;

- в виде лотка с тремя комплектами съемных перегородок,расположенных под углом 15, 30, 45® к горизонтальной оси;

- в виде трубчатого змеевика. Лучшим выдерживателем был признан - в виде трубчатого змеевика, т.к. при всех равных условиях, сгусток на нем был получен с большей относительной упругостью и с большей прочностью, что способствовало получению минимальных потерь белка на стадиях коагуляции и промывки. Указан

- 193 ный вьщершшатель был взят за основу цри исследованиях и разработке технологических параметров получения казеина-сырца в потоке,

5, Исследованы два способа (низко- и высокотемпературный) подготовки смеси к коагуляции - смешивания обезжиренного молока с коагулянтом» За основу цринят - низкотемпературный. При этом способе смешивания достигалось:

- более тщательное расцределение коагулянта среди обезжиренного молока;

- большая степень деминерализации;

- лучшие структурно-механические свойства;

- меньшие потери белка в виде пыли с сывороткой. Степень использования белка цри низкотемпературном способе смешивания составляла 75-81$, цри высокотемпературном - 72-79%.

6. Б интервале низких температур более детально произведен выбор их максимальных пороговых значений, обеспечивающих эффективное смешивание без видимой коагуляции. С учетом того, что от этого фактора, наряду с физико-химическими свойствами сгустка, зависят и структурные, оказывающие влияние на степень использования белка, оптимальными температурами были цризнаны 7-12°С в случае использования высококонцентрированных коагулянтов и 10-20°С при использовании кислой молочной сыворотки.

7. Оцределены оптимальные параметры коагуляции казеина в потоке на основе исследования реологических характеристик получаемого сгустка, степени его деминерализации, величины потерь бежа. Для осуществления коагуляции в потоке, следует ориентироваться на интервал рН 4,4-4,6, температуру 40-46°С и продолжительность выдержки сгустка в коагуляторе 1,5-2 минуты при скорости движения сгустка в сыворотке, соответствующей числам Рейнольдса до 8 ООО.

8. Высокая деминерализация в потоке цри значениях рН,близких к изоэлектрической точке казеина, объясняется более высокой эффективностью перемешивания обезжиренного молока с коагулянтом в смесителе установки и значительно большей удельной поверхностью получаемого сгустка по сравнению со смешиванием в ванне цри выработке казеина в стационарных условиях, где необходимая деминерализация достигается только при выдержке в течение часа и более при рН около 4,3. Этот вывод имеет большой практический смысл, поскольку позволяет отказаться от включения в линию цро-изводства казеина непрервным способом специального оборудования для обработки сгустка (выдержка его для более полной деминерализации) .

9. Установлено: каждому значению рН и темпераутры соответствует определенный вид структуры, а также - определенные уцру-го-эластичные свойства казеина и потери бежа в виде пыли, что объясняется различным состоянием белка и различной степенью взаимодействия мостичных связей.

10. Исследованы вопросы синерезиса казеинового сгустка. Оптимальные параметры коагуляции рН 4,4-4,6, температура 40^6°С, а также продолжительность выдержки сгустка в течение 1,5-2 минут способствовали максимальной степени дегидратации, что дало возможность заменить продолжительную стадию обсушки зерна стационарных условий.

11. Введена стадия формирования зерна для создания условий более полного отделения иммобилизованной сыворотки. При разделении сплошного сцустка на зерна одинакового размера (15-25 мм) интенсивность дегидратации еще более усиливалась, что способствовало:

- снижению загрязнения промывной воды сывороткой, а следовательно, и коагулянтом, содержащимся в ней;

- более полнощу использованию эффекта подкисления серной кислотой для улучшения физических свойств сгустка.

12. Разработаны технологические режимы промывки казеина в потоке с учетом скорости диффузии растворимых веществ сыворотки в зависимости от чистоты воды, ее количества, качества, а также от размера и состояния частиц. Установлена целесообразность двухстадиной цротивоточной промывки казеина водой с температурой 37-47°С.

13. Изучен вопрос влияния степени подкисления промывной воды на физические свойства, деминерализацию и потери белка при промывке казеина. Признано целесообразным подкисление промывной воды до рН 3,0-3,5 - для солянокислотного казеина и 4,0-4,5 -для молочнокислотного. Это позволяет более полно реализовать преимущества способа промывки подкисленной водой - обеспечить дополнительную деминерализацию казеина, улучшить физические свойства и снизить потери белка благодаря установлению активной кислотности в процессе промывки, близкой к изоэлектрической точке казеина.

14. Обезвоживание казеина-сырца признано целесообразным проводить на ленточном обезвоживателе непрерывного действия Белорусского филиала ВНИМИ, на котором потери казеина практически исключаются. На прессах же шнекового типа они значительны, что объясняется тем, что на них в процессе обезвоживания происходит перетирание казеина-сырца.

15. На основе технологических исследований составлены исходные требования, которые явились основой для разработки линии получения казеина-сырца непрерывным способом.

16. Разработанная технология является новым техническим решением, на которое получены авторские свидетельства: №№ 484858, 664627, 878220, 906494.

Разработанный технологический процесс обеспечивает получение казеина, отвечающего требованиям высшего сорта ГОСТ 17626-81 "Казеин технический".

17. Линия может комплектоваться оборудованием для получения сухого казеина (црессование, дробление, сушка) и сухого казеината натрия (растворение, сушка раствора на распылительной сушилке). При этом цроцесс осуществляется по "Технологической инструкции по производству технического кислотного казеина непрерывным способом", утвержденной в мае 1979 г. или по ТУ 49 721-80 "Казеина-ты пищевые".

18. Осуществлено промышленное внедрение линии непрерывного производства казеина-сырца на:

- Кореличском ЗМСОМ, Дрогиченском МЗ (БССР);

- Пыльваском МК (ЭССР);

- Увинском МЗ (Удмуртская АССР) и еще одиннадцати предприятиях молочной промышленности СССР.

19. Проведен расчет экономической эффективности внедрения линии непрерывного производства казеина-сырца. Годовой экономический эффект в расчете на одну линию составляет примерно 50 тыс. в год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Все вопросы, касающиеся производства казеина непрерывным способом за рубежом, приводятся только в патентной и обзорной литературе без обоснования технологических параметров, очень различных по своим величинам, что не позволяет делать какие-то однозначные выводы по указанным процессам, кроме того, совершенно не освещены вопросы по изучению закономерностей, которым подчинены зависимости деминерализации, структурно-механических свойств, дисперсности, процесса синерезиса цри производстве казеина в потоке с использованием коагулянтов высокой концентрации и кислой молочной сыворотки.

В связи с этим возникла необходимость разработки отечественного способа получения казеина в потоке.

Технология производства казеина-сырца непрерывным способом весьма существенно отличается от технологии производства его на оборудовании периодического действия. Это отличие заключается прежде всего в том, что цродолжительность коагуляции и формирования сгустка во много раз сокращается по сравнению с выработкой по традиционной технологии и составляет не более 1,5-2 минут.Отсюда были выбраны и основные направления исследований.

Критериями при исследовании и разработке технологических параметров служили физико-химические показатели казеина-сырца и его выход.

Как известно, при кислотной коагуляции с изменением концентрации ионов водорода лиофильная коллоидная дисперсия казеина теряет устойчивость и приобретает способность к образованию дисперсной структуры - пространственной сетки, в результате чего происходит разделение на сыворотку и белок.

- 184

Последний представляет собой гетерогенную шссу, структурные элементы которой могут иметь самые разнообразные размеры (от микронов до сантиметров). В широком диапазоне колеблется содержание влаги и црочностные характеристики этой массы. Регулируя условия проведения этого этапа, можно получать готовый продукт с различными свойствами. Здесь, наряду с полнотой деминерализации, глубиной коагуляции, наиболее важны такие свойства зерна,как его упругость и прочность, они являются одними из главных показателей качества цродукта на первой стадии процесса - коагуляции.

На этой стадии сказывались такие факторы, как концентрация коагулянта, температура смешивания исходного сырья с коагулянтов температура и рН коагуляции, цродолжительность выдержки сгустка, скорость его движения вместе с сывороткой, полнота отделения сыворотки.

Прежде всего, наряду с кислой, шлочной сывороткой (кислотностью не менее 200°Т) были использованы коагулянты с постоянной и довольно высокой концентрацией - 1,3-1,4 н (кислотность 1300-1400°Т). При этой концентрации достигалось более тщательное распределение коагулянта, наибольшая прочность и упругость зерна.

Осаждение казеина более слабыми растворами кислоты приводило к образованию зерна мелкого и мягкого, что затрудняло последующую обработку казеина и увеличивало его потери с сывороткой и промывной водой, это объясняется тем, что цри осаждении казеина более слабыми растворами кислоты происходит некоторое разбавление исходного сырья, соответственно увеличивается расстояние между центрами коагуляции и уменьшается действие сил молекулярного притяжения.

При концентрации более 1,3-1,4 н коагулянт трудно равномерно распределить в обезжиренном молоке ввиду его незначительного количества; это приводило к образованию наряду с мелкими зернами (до 3-х мм) с низким значением рН - крупного (до 23 мм) комкую-щегося зерна с более высоким значением рН, промывка которого затрудняется. При этом же был определен расход коагулянтов по отношению к обезжиренному молоку. Кроме того, для разработки более обоснованных режимов производства казеина в потоке и для контроля рН в потоке, был изучен вопрос взаимосвязи между активной и титруемой кислотностью сыворотки, получаемой в условиях осаждения казеина кислой молочной сывороткой^ кислотой.

При установлении оптимальной температуры смешивания учитывали, что от этого фактора наряду с физико-химическими свойствами сгустка, зависят и структурные, оказывающие влияние на величину потерь белка в виде пыли. Для получения структурированного молочного сгустка важно не нарушать преждевременно устойчивость коллоидной системы молока. Нами были изучены способы смешивания при низкой и высокой температуре. За основу был цринят - низкотемпературный. При этом способе смешивания достигалось:

- более тщательное распределение коагулянта среди обезжиренного молока;

- большая степень деминерализации;

- меньшие потери белка в виде пыли с сывороткой;

- лучшие структурно-механические свойства.

Степень использования белка при низкотемпературном способе составляла 75-81$, а при высокотемпературном - 72-79$.

В интервале низких температур наш более детально произведен выбор их максимальных пороговых значений, обеспечивающих эффективное смешивание без видимой коагуляции.

Оптимальная температура смешивания высококонцентрированного коагулянта с исходным сырьем составила 7-12°С. Выбор температуры осуществляли также с учетом того, что при производстве казеина в больших масштабах, как правило, ведется резервирование сырья. При этом физико-химические изменения его обуславливаются температурой и длительностью хранения.

При низких температурах 0-5°С происходят глубокие изменения белковой и солевой части молока, приводящие, в частности,к распаду мицелл казеина на субмицеллы, а следовательно, и к нарушению устойчивости коллоидной системы. Ввиду указанного выше,а также ввиду того, что в больших масштабах производства глубокое охлаждение всего сырья потребует больших затрат холода, а затем -для подогрева до температуры коагуляции значительного расхода и большего давления пара, препятствующего максимальной агрегации частиц казеина, интервал температур от 0 до 5°С для смешивания не был использован.

При использовании кислой молочной сывротки в качестве коагулянта , мы сочли возможным перед смешиванием компонентов повысить температуру исходного обезжиренного молока до Ю-20°С (в зависимости от продолжительности хранения его до использования), а сыворотки до 20-40°С (температура смеси 16-25°С).

Возможность варьировать температуру обезжиренного молока в пределах Ю-20°С и температуру сыворотки - 20-40°С позволяет легко, без значительных дополнительных затрат, осуществлять процесс получения казеина непрерывным способом.

Температура смешивания при использовании кислой молочной сыворотки - 16-25°С была установлена на основе полученных результатов и микроструктуры смеси. Критерием оценки микроструктуры служило отсутствие или наличие длинных тяжей между микроконгломератами. При перемещении смеси с тяжами в насосе-смесителе происходит их разрыв при механическом воздействии, в результате чего при подогреве такой смеси количество связей в сгустке уменьшается, снижается прочность и увеличивается количество белковой пыли в сыворотке.

Отсуствие образования больших тяжей при Ю-20°С в смеси в случае использования кислой молочной сыворотки обуславливается, по всей вероятности, большим расстоянием между центрами коагуляции, чем цри использовании более концентрированных коагулянтов.

На стадии смешивания коагулянта с исходным сырьем завершается, так называемая "химическая" фаза коагуляции - подавление буферности молока, сдвиг рН до изоэлектрической точки казеина, отщепление кальция от казеинат-кальций-фосфатного комплекса,что цри повышении температуры приводит к моментальной видимой коагуляции казеина.

Структура образующегося коагулята находится в прямой зависимости от его активной кислотности и температуры. Каждому значению рН и температуры соответствует оцределенный его вид. эта зависимость цри коагуляции, в случае непрерывного способа свертывания, определяется тем, что в области изоэлектрической точки белков в полной мере действуют межмолекулярные притяжения и водородных связей, в результате чего макромолекулы коагулируют в большие агрегаты. При понижении рН коагуляции ниже изоэлектрической точки происходит перезарядка молекулы и межмолекулярные притяжения уменьшаются. Наибольшее ослабление этих связей наблюдается при рН 4,0-4,2, при котором образуется значительное количество белковой пыли. Причем, на величину потерь больше.^сказывается рН коагуляции, нежели температура коагуляции. Наилучшие структурно-механические свойства, меньшие потери белка и достаточная степень деминерализации достигались при рН 4,60-4,40 и температуре 40-46°С. Эти же условия способствуют и улучшению си

- 188 неретических свойств казеина, максимальной степени дегидратации, что дало возможность заменить продолжительную стадию обсушки зерна стационарных условий.

Зольность казеина более, чем какие-либо другие показатели его качества, зависит от длительности взаимодействия коагулянта с обезжиренным молоком и полученным из него сгустком. Поэтому большой интерес представлял вопрос о степени деминеражзации,достигаемой в условиях кратковременной выдержки сгустка в сыворотке и о возможности получения цри этом казеина с низким содержанием золы.

О деминеражзации казеина судиж по его декальцинации .По нашим данным, определение содержания кальция в казеине м.б.использовано для характеристики его зольности. Так, при содержании кальция до 200 мг % в с.в., зольность казеина не цревншает 2,5$, т.е. допустимой нормы для технического казеина высшего сорта.Такие значения быж получены при рН 4,6-4,4 и ниже. Более низкие значения не были приняты, т.к. при этом значении рН наблюдалось частичное растворение казеина (табл. з).

Характер деминеражзации для всех видов коагулянтов был аналогичен, но выше степень деминеражзации достигалась цри коагуляции соляной кислотой, т.к. степень диссоциации этой кислоты очень велика. При этом же была выявлена зависимость зола/фосфор и кальций/фосфор.

При исследовании вопроса деминеражзации было определено, что степень деминеражзации при всех прочих равных условиях зависит от скорости прибавления коагулянта и температуры смешивания компонентов, эти два фактора сказывались на вежчине разности между рН коагуляции, т.е. рН сыворотки и рН самого белка, которая колебалась от 0,5 до сотых долей, эта разница была принята

- 189 за критерий эффективности смешивания и в дальнейшем им характеризовалась глубина процесса и эффективность смешивания того или иного оборудования в потоке. При этом было определено, что максимальная глубина реакции ( а рН составляет сотые доли) достигается в потоке за доли секунды при низкой температуре смешивания компонентов с последующим подогревом до температуры коагуляции. В стационарных условиях при получении казеина обычным способом такая глубина реакции достигается только примерно через час.Аналогично решается вопрос и с деминерализацией на стадии коагуляции, поскольку она тоже определяется глубиной реакции. В стационарных условиях необходимая и достаточная деминерализация достигается только через час и при значениях рН около 4,3.

Практически на линии необходимая степень деминерализации казеина достигалась цри значениях рН коагуляции, близких к 4,6. Это немаловажный факт, если учесть, что сдвиг рН в сторону изо-электрической точки казеина способствует улучшению прочности зерна и снижению потерь белка на стадии коагуляции. Высокая деминерализация на линии объясняется более высокой эффективностью перемешивания обезжиренного молока с коагулянтом в смесителе установки и значительно большей удельной поверхностью получаемого сгустка по сравнению со смешиванием в ванне при выработке казеина в стационарных условиях. Этот вывод имеет большой практический смысл, поскольку позволяет отказаться от включения в линию производства казеина непрерывным способом специального оборудования для обработки сгустка (выдержка его для более полной деминерализации) .

На стадии коагуляции большое влияние на прочностные характеристики казеинового зерна и потери белка с сывороткой оказывала выдержка сгустка в агломераторе, которая варьировалась от 1,5

- 190 до 6 минут. При выдержке сгустка в коагуляторе в течение 1,5-2 минут получаются минимальные потери белка с сывороткой и наилучшие его прочностные характеристики, это объясняется тем, что 1,5-2 минут вполне достаточно для формирования сгустка и его максимальной дегидратации, а в дальнейшем уже идет наслоение и перетирание сформировавшегося сгустка, из-за чего уменьшаются его црочностные свойства и увеличиваются потери белка в виде пыли с сывороткой.

После коагуляции и выдержки сгустка следуют этапы отделения сыворотки и промывки зерна с целью максимального удаления низкомолекулярных компонентов молока. Недостаточная прочность и эластичность белкового сгустка после отделения сыворотки приводит к нежелательному разрушению во время цромывки и значительной потере белка в виде пыли. Упрочению сгустка, помимо режимов коагуляции, способствовало одновременное отделение сыворотки и разделение сгустка на зерна, т.е. осуществление стадии формирования зерна.

Введение стадии формирования зерна способствует созданию условий для более полного отделения иммобилизованной сыворотки. При разделении сплошного сгустка на зерна одинакового размера(15-25 мм) интенсивность дегидратации еще более усиливалась, что способствовало:

- снижению загрязнения промывной воды сывороткой, а следовательно, и коагулянтом, содержащихся в ней;

- более полному использованию эффекта подкисления серной кислотой для улучшения физических свойств сгустка. Применение для-подкисления промывной , воды H2t50^ более оправданно, чем соляной, т.к. анион ДО^ ~ - расположен в лиотроп-ном ряду набухания значительно правее, чем хлорид, и не только

- 191 не вызывает набухания белка, а напротив, тормозит его. Интервал значений рН промывной воды, принятый в современном казеиноделии, весьма широк - от 8 до 7,2; до 4,25, при этом следует отметить определенную тенденцию к понижению уровня. Нами был изучен вопрос влияния степени подкисления промывной воды на физические свойства и потери белка цри промывке. Оптимальными параметрами промывки,обеспечивающими дополнительную деминерализацию,улучшение физических свойств и снижение потерь пыли: рН 3,0-3,5 для солянокислотного казеина, 4,0-4,5 - для молочнокислотного,температура 37-47°С при двухстадийной противоточной промывке в объеме 60$ к исходному сырью, т.е. экономия воды обеспечивалась на 40$ по сравнению с традиционным способом. Промывка по отработанным параметрам была сопоставлена со стационарными условиями. При этом был получен равнозначный эффект.

На основе исследований и разработок технологических параметров производства казеина-сырца составлена и утверждена техническая документация. Режимы, отработанные и проверенные в производственных условиях,гарантируют получение на линии казеина-сырца только высокого качества. Разработанная технология является новым техническим решением, которое защищено четырьмя авторскими свидетельствами. Использование линии для производства казеина-сырца непрерывным способом го сравнению с выработкой его по традиционной технологии имеет следующие основные преимущества:

- увеличение сменной выработки на одного рабочего в з раза;

- сокращение расхода воды на 40$;

-сокращение производственной площади в 3 раза;

- улучшение и стабилизация качества продукта.

Экономический эффект от использования линии - 50 тыс.рублей в год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Перепечко, Александра Владимировна, 1983 год

1. Абдулина Т.Н. Влияние ряда солей и теплового' воздействия на структурные изменения казеина. - Известия Вузов СССР. Пищевая технология, 1975, № 2, с. 177-179.

2. Авраменко В.Н., Есельсон М.П., Заика А.А. Инфракрасные . спектры пищевых продуктов. М.: Пищевая промышленность, 1974. -174 с.

3. Алексеева Н.Ю., Дьяченко П.Ф. Новые данные о составе и дисперсности казеинат-калыщй-фосфатного комплекса молока. -ЦНИИТЭИмясомолпром. Молочная промышленность, 1968, вып. II,с. 4-10.

4. Алексеева НЛО. Исследование казеинат-калыщй-фосфатного комплекса и изменений его в процессе ультравысокой 1фатковремен-ной стерилизации молока.: Автореф. Дис. канд. тех. наук. -Москва, 1969. 14 с.

5. Алексеева НЛО., Дьяченко П.Ф. Новые данные о казеиновом комплексе молока. М.: ЦНИИТИпищепром, 1865. - 19 с.

6. Алексеева НЛО., Дьяченко П.Ф. К структуре казеинат-каль-ций-фосфатного молока. Труды ВНИМИ, 1975, вып. 38, с. 3-8.

7. Алексеева НЛО., Дьяченко П.Ф., Рейзина Л.Ф. Исследование влияния ионов водорода на казеинат-кальций-фосфатный комплекс молока. Труды ВНИМИ, 1973, вып. 30, с. 75-79.

8. Барабанщиков Н.В. Влияние хранения молока на качество его белков и сгущенного молока с сахаром. Молочная промышленность, 1967, & 9, с. 17-19.

9. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. М.: Химия, 1971. - 124 с.

10. Бейли н., Статистические методы в биологии. М.: Прогресс, 1962. - 124 с.

11. Богданова Е.А. Влияние тепловой обработки молока при производстве творога на структурно-механические свойства и дисперсность белкового сгустка. Молочная промышленность, 1966, №8, с. 13-15.

12. Богданова Е.А. Исследование и разработка технологических процессов производства творога раздельным способом.: Авто-реф. Дне. канд. техн. наук. -М., 1970. 24 с.

13. Белоусов А.П. Свертываемость молока сычужным ферментом и концентрация ионов кальция. Доклады Всесоюзной конференции по молочному делу. М., 1958, с. 318-322.

14. Белоусов А.П. Состав белково-фосфатно^Кальциевого комплекса сычужного сгустка и его изменение под действием молочной кислоты. Доклады Всесоюзной конференции по молочному делу.М., 1958, с. 322-328.

15. Бочарова С.С. Факторы, влияющие на обезвоживание белковых сгустков молока. Экспресс-информация. Маслодельная и сыродельная промышленность, 1977, № 3, с. 10-14.

16. Брио Н.П., Конокотина Н.П., Титов А.И. Технохимический- 199 контроль в молочной промышленности. М.: Пшцепромиздат, 1962. -392 с.

17. Влияние технологических параметров на процесс структу-рообразования сгустка и качество готового продукта./(Богданова

18. А.Е., Кутилина С.К., Цидельковская В.Т., Лавренова Г.С.) Труды ВНИШ, 1975, вып. 41, с. 7-II.

19. Влияние температуры и продолжительности хранения на микрофлору и физико-химические показатели сырого молока./(Н.С. Королева, В.Ф. Семенихина, В.П. Шидловская и др.). Молочная промышленность, 1975, IS 6, с. 13-17.

20. Влодавец И.Н. О влиянии процессов образования новой дисперсной фазы на структурно-механические свойства пищевых продуктов. В кн.: Применение физико-химической механики в пищевых производствах: Тез. докл. научно-техн. совещания. М.,1966, с.20.

21. Влодавец И.Н. Важнейшие цроблемы физической химии молока. В кн.: Физико-химическая наука в пищевой промышленности СССР. М., 1967, с.

22. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1964.с.

23. Гауровиц Ф. Химия и функции белков. М.: Мир, 1965.530 с.

24. Горбатов А.В. Реология мясных и молочных продуктов.-М.:

25. Пищевая промышленность, 1979. 382 с.

26. Гранат Г.Н. О заменителях молока и молочных продуктов.- 200

27. М.: ЦНИИТЭИ, 1971, № 2, с. 24-26.

28. Давидов р., Алешин А. Исследование белков молока с помощью электронного микроскопа. Молочная промышленность, 1966, № 6, с. 14-16.

29. Диланян З.Х. Молочное дело. М.: Пищепромиздат, 1976.195 с.

30. Дьяченко П.Ф. Исследование белков молока. Труды ВНИМИ, 1959, вып. 19, 85 с.

31. Дьяченко П.Ф.» Жданова в .А. Новое в химии белков молока и методах их оцределения. М.: ЦИНТИпищецром, 1962.- 78 с.

32. Дьяченко П.Ф., Алексеева Н.Ю. Исследование состава ка-зеинат-кальций-фосфатного комплекса молока. Молочная промышленность, 1968, № 3, с. 24-26.

33. Дьяченко П.Ф.» Алексеева Н.Ю. Изменение казеинат-каль-ций-фосфатного комплекса молока при нагревании его до ультравысоких температур. Молочная промышленность, 1968, № 8, с. 11-13.

34. Дьяченко П.Ф. Новое в технологии пищевого казеина и ка-зеинатов. М.: ЦНИИТЭИмясомолпром, 1971. - 42 с.

35. Заводы для непрерывного производства казеина, казеината, со-осадков. Проспекты фирмы " (Австралия) на оборудование для нецрерывного производства казеина, 1975,4с.

36. Зайковский Я.С. Химия и физика молока и молочных продуктов. М.: Пищепромиздат. 1950. - 371 с.

37. Зальцберг Г.К. Современная роль казеина в красках.- лакокрасочное производство, 1975, т. 15, с. 1-24.

38. Звягинцев В.И., Крашенинин Л.Ф., Толкачев А.Н. Некоторые данные о строении и свойствах белков молока. Прикладная биохимия и микробиология, 1972, том УШ, выпуск 4, с.

39. Иванов В.Л., Лапшина А.Д., Скоков П.И. Влияние характе- 201 pa коагуляции казеина на его фракционный состав. Труды Омского с/х института, 1978, с. 35-38.

40. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука, 1974. - 268 с.

41. Илшкин B.C. Исследование структурно-механических свойств сырного зерна с целью разработки инструментального контроля цроцесса выработки сыра.: Автореф. Дис. Канд. техн. наук. Ленинград, 1976.- 24 с.

42. Инихов Г.С. Биохимия молока. М.: Пищепромиздат, 1956. - 340 с.

43. Инихов Г.С. Биохимия молока и молочных продуктов.- М.: Пищепромиздат, 1970. 316 с.

44. Инихов Г.С.» Врио Н.П. Методы анализа молока и молочных продуктов. М.: Пищевая промышленность, 1971. - 424 с.

45. Исследование некоторых технологических параметров производства творога непрерывным способом из обезжиренного молока. /(Г.В. Фриденберг, Р.И. Панкова, Л.Г. Коваленко, Е.В. Щедушков)-Труды ВНИМИ, 1975, вып. 41, с. 11-18.

46. Исследование процесса синерезиса белковых сгустков цри производстве молочных цродуктов./(Влодавец И.Н., Хавкина Б.Л., Шеломкова И.Я., Якушев В.В.). М.: Рукопись ВНИМИ, 1958, с.

47. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970. - 104 с.

48. Кедровский А.И. Производство казеина поточным способом*-Пищевая промышленность (маслодельная и сыродельная). Научно-технический сборник № 2/30, I960, с. 8-9.

49. Климовский И.И. Биохимические и микробиологические основы цроизводства сыра. М.: Пищевая промышленность, 1966. -446 с.- 202 -^

50. Козлов В. Электронно-микроскопическое исследование ферментации белков молока. Молочная промышленность, 1966, 8,с. 30-32.

51. Конева О.И. Технология производства технического молоч-нокислотного казеина экспортных кондиций. Труды Белфилиала ВНИМИ, 1971, вып. I, с. I42-I5I.

52. Конева О.И., Шпилевская JT.A. Изучение влияния подкисления промывной воды на качество казеина. Труды Белфилиала ВНИМИ, 1971, вып. I, с. 159-170.

53. Кузнецов в.В. Физическая.и коллоидная химия. М.: Химия, 1964.

54. Липатов Н.Н. Производство творога. М.: Пищевая промышленность, 1973. - 270 с.

55. Методические указания по изучению состава и качества молока, поступающего на молокоперерабатывающие предприятия.- М.: ВНИМИ, ВНИИМС, 1968. 56 с.

56. Метод ИСО (ТК 34ПК 5 112). Определение содержания лактозы в казеине с фенолом и серной кислотой.

57. Морозов А.П. Казеин,Практическое руководство по выработ- 203 ке, исследованию и организации производства. М.: Книгосоюз, 1929. - III с.

58. Ованова Т.Г., Дьяченко П.Ф. Регулирование процесса коагуляции молока, ферментированного при низкой температуре. Труды ВНИИМСа, 1973, вып. X, с. 25-36.

59. Овчинников А.И., Горбатова К.К. Биохимия молока и молочных продуктов. Л.: Из-во Ленинградского университета,1974.-260 с.

60. Озола Л.Ю. Изучение процесса созревания молока при производстве сыра. Материалы 2-ой научной конф. Общественного НИИ Латвийского республиканского управления НТО пищевой промышленности. Рига, 1970, с. 42-61.

61. Отчет делегации Национального комитета СССР по молочному делу,принимавшей участие в работе 54 сессии Международной молочной федерации и ХУШ Международного молочного конгресса. (Австралия, октябрь 1970), -М., 1970.

62. Отчет ВНИМИ по теме 20в, 1969.

63. Панкова Р.И. Исследование влияния технологических параметров на процесс производства творога непрерывным способом из- 204 обезжиренного молока.: Автореф. Дис. канд. тех. наук. Москва, 1975. - 24 с.

64. Патент Англии № 1266652, 1972. Производство казеина.

65. Патент Англии № 3120443, 1961. Процесс производства сырного сгустка и казеина.

66. Патент Бельгии J6 748469, 1973. Оборудование для производства казеина непрерывным способом.

67. Патент Нидерланд № 7.116.996, 1974. Заменитель мяса на основе казеина и способ его производства.

68. Патент США № 2.807.608. Процессы и аппараты для производства казеина.

69. Патент США ^ 2.044.282, 1936. Производство казеина.

70. Патент США № 3 361567, 1968. Процесс цроизводства казеина.

71. Патент США № 1.992002, 1935. Процесс цроизводства казеина.

72. Патент ФРГ № 202135, 1974. Непрерывный способ получения казеина из обезжиренного молока.

73. Патент Швейцарии № 499965, 1971. Способ производства казеина и очищенных казеинатов.

74. Патент Японии № 45-32215. Способ приготовления раствора казеина в качестве высокопитательного пищевого продукта.

75. Производство молочных продуктов (Под . общ. ред.А .А .Соколова и др.).-М.: Пищевая промышленность, 1979. 288 с.

76. Проспекты французской фирмы " перевод № 3665 ЦНИИТЭИ^лясомолпрома СССР, М., 1973.

77. Проспекты шведской фирмы "z&J^i " на оборудование для непрерывного производства казеина. 1975.

78. Проспекты фирмы " (Австралия) на оборудование для непрерывного производства казеина. 1973.

79. Проспекты фирмы "fe/^t " (Франция) на оборудование для непрерывного производства казеина. 1973.

80. Проспекты французской фирмы "/^игЛу: " на оборудование для непрерывного производства казеина. 1973.

81. Раманаускас Р., Пасецкас Д., Урбене С. Исследование процесса свертывания молока. В кн.: Совершенствование технологических процессов в молочной промышленности. Материалы научно-техн. конф. Ленингр., 1973, том I, часть I, с. 31-32.

82. Раманаускас Р., Урбене с.» Пасецкас Д. Влияние структурных изменений казеинового комплекса на свойства сычужного сгустка. Труды Литовского филиала ВНИИМС, 1973, с. 259.

83. Раманаускас Р., Урбене с. Динамика изменения дисперсности частиц казеинового комплекса во время кислотной коагуляции. Труды Литовского филиала ВНИИМС, 1969, том. 1У,с.143-157.

84. Ребиндер П.А., Влодавец И.Н. Проблемы физической химии молока. Молочная промышленность, 1967, № 2, с. 10-13.

85. Рогов И.А., Горбатов А.В. Физические методы обработки- 206 пищевых продуктов. М.: Пищевая промышленность, 1974.- 583 с.

86. Рокицкий П.Ф. Биологическая статистика. Минск: Вышэй-шая школа, 1973. - 319 с.

87. Ростроса Н.К., Жданова Е.А. Итоги изучения казеинового комплекса молока и его изменений в технологии молочных продуктов. Молочная промышленность, 1981» ^ 3, с. 9-13.

88. Ростроса Н.К., Дьяченко П.Ф. О коагуляции белков молока. Известия высших учебных заведений. Пищевая технология, 1968, № 3, с. 78-79.

89. Сеитов З.С., Жумашев Ж. Белковый состав общего казеина молока. Биохимия, 1970, том 35, выпуск 3, с. 67-71.

90. Сергеева В.Ф. Исследование пищевых казеинатов с целью их промышленного производства и применения.: Автореф. Лис. канд. техн. наук. М., 1973, - 22 с.

91. Синицына Т.М. К систематике дисперсных структур. В кн.: Поверхностные явления и свойства дисперсных структур в пищевых производствах: Тезисы докл. научно-техн.совещания. М., 1968.

92. Сирик В.И. Производство масла и молочных продуктов на маслодельных заводах. М.: Пищепромиздат, 1948 - 323 с.

93. Схема производства казеина методом непрерывной коагуляции фирмы " falfct " в г. Сент-Жан де Ливере е. Специальная информация в/0 "Технопромимпорт". м.» 1973. 9 с.

94. Табачников В.П.Динамика процесса прессования сырной массы. Труды ВНИИМСа, 1972, вып. УШ, с. 163-186.

95. Таулер с. Использование в продуктах питания молочных белков. XIX Межлународный.конгресс.по молочноцу делу. М., Пищевая промышленность, 1978, с. 259-260. .

96. Технологическая инструкция по производству техническо- 207 го молочнокислотного и сычужного казеина,вырабатываемого зерне-ным способом. М., 1973.

97. Технологические условия в№ -66.8049-05. "Казеин технический" (Польша).

98. Технологическая инструкция № 274 по цроизводству казеина кислотного, зерненого (Польша).

99. Технология молока и молочных продуктов./(Дьяченко П.Ф., Коваленко М.С., Грищенко А.Д.» Чеботарев А.И.)- M.i Пищевая промышленность, 1974. 447 с.

100. Технология молока и молочных цродуктов./(М.М.Казанский, М.С. Коваленко, А.И. Воробьев и др.)- М.: Пищепромиздат, 1960,356 с.

101. Тёпел А. Химия и физика молока. М.: Пищевая цромыш-ленность, 1979. - 623 с.

102. Толстогузов В.Б. Искусственные продукты питания. М.: Наука, 1978. - 231 с.

103. Тютнонджиев и., Чорбов я. Пищевой казеин как добавка в мясном производстве. Хранителна пром-ть, 1969, том 18, $ 4,с. 28-29.

104. Тэг Е.Л. Казеин, его приготовление, химия и техническое применение. Л.: Ленхимсектор, 1931. - 146 с.

105. Урбене С.К. Влияние некоторых технологических факторовна процесс образования и свойства кисломолочного сгустка.: Автореф. Дис. канд.техн. наук. Каунас, 1971. - 22 с.

106. Фриденберг Г,В.,Панкова Р.И. Исследование взаимосвязи основных реологических и синеретических характеристик сгустка и творога,получаемых по методу коагуляции белков обезжиренного молока в потоке. Труды ВНИМИ,1975, вып. 41, с. 18-24.

107. П5.Хамфриз М.А.,Саусвард К.Р. Использование сычужного казеина в пищевых продуктах. XIX Международный конгресс по молочному делу. М., Пищевая промышленность, 1978, с. 471-472.

108. Черников И.П.,Никольская Г.В. Определение степени дисперсности сгустка казеина в кисломолочных продуктах. Молочная промышленность, 1972, № 7, с. 22-24

109. Черников М.П., Стан Е.Я. О структуре казеинов коровьего молока, Прикладная биохимия и микробиология, 1975, том XI, выпуск 2, с. 241-249. .

110. Шидловская В.П., Патратий А.П. Влияние условий хранения сырого молока на изменение его белковых фракций. Молочная промышленность, 1976, .№.2, с. 7-9.

111. Ярошкевич А.Г1. Влияние некоторых факторов на дисперсность казеина.: Автореф. Дис. канд. технических наук.- М., 1966.

112. Addeo P. Fractionation of whole casein on hydroxyapatite. Application to a study of buffalo k-casein. J. of Dairy Research, 1977, 44(1), p. 63-68.

113. Alais Ch., Stenne P. Etude de la coagulation du lait concentre. "Le Lait", 1965, 45, 443.

114. Annan W.D., Manson W. A fractionation of the ^-casein complex of bovine milk. J. of Dairy Research, 1969, vol. 36, No. 2, p.259-268.

115. Bloomfild V.A., Morr C.V. Structure of casein micelles; physical methods. Neth. Milk Dairy J., 1973, v. 27,1. No. 2/3, p. 103-120.

116. Buchanan R.A., Lluller L.L., Hayes I.P. Modern methods for the manufacture of acid precipitated casein. IDF Seminar in Paris (Prance) on casein and caseinates 31.V.-2.VI.1967.

117. Buchanan R.A. Incorporating dairy engineering. J. Dairy Industries, 1967, v. 38, No. 8, p. 594-595.

118. Buchanan R.A. Modern achievements in the technology of Commonwealth's of Australia dairy industry. "Dairy industries", 1970, vol. 35, Wo. 9, p. 584-589.

119. Buchheim W., Welsch U. Evidence for the submicellar composition of casein micelles on the basis of electron microscopical studies. Neth. Milk Dairy J., 1973, vol. 27, No.2/3, p. 163-180.

120. B^ezina P., Dolezalek J., Hrdlicka. Vyu&iti kazeinatu sodneho к obohaceni mleka a zakvasenych mlecnych vyrobku bilko-vinou. "Prumysl Potravin", 1979, 30, N 8, 449-453.

121. Caric M., Djordjevic J. Size distribution of casein globules. Z. Lebensmittelluntersuch. und Forsch., 1972,v. 50, N 1, p. 24-28.

122. Cerovsky. Komplexne mcoftanisovana linka na vyrobu ki-seleho kaseinu. "Przeglad Mleczarski", 1969, N 6, 18-19.

123. Cheeseman G.C. Form and function of milk proteins. -J. of the Society of Dairy Technology, 1975, v. 28, No. 4,p. 181-188.

124. Connell G. Hydrolyzed proteins in modern foods. -Canadian Food Industries, 1966, v. 37, No. 2, p. 23.133» Costin G. Cercetari privind fabricarea cazeinatului de sodin. Industrie Alimentara, 1973, v. 24, N 8, p. 416419, 422.

125. Creamer L.K., Matheson A.R. New Zealand J. of Dairy Science and Technology, 1977, v. 12, No. 4, p. 253259.

126. Drew P.G. Comparison of casein dewatering system. -XVIII Int. Dairy Congr., 1970, 1E, p. 422.

127. Doringer E. Manufacture of casein in continious process. Milchw. Bet. Walfpassung una Rotholy, 1971,27,103-Ю5.

128. Dumas B.R.,Mercier J.C.,Grosclaude P. Amino-acid composition and sequence of bovine a*id ./^-caseins.- Neth. Milk Dairy J.,1973,v.27,No.2/3,p.304-312.

129. Dziuba I. The effect of carboxyl groups esterifica-tion on certain physical and chemical properties of casein. -Acta Alimentaria Polonica,1977,N 3,p.137-149.

130. El-Negouny A.M. Effect of and -casein polysmorphs on the stability of calcium caseinate micelles in model systems. J.Dairy Science,1971,54(11),p.1567-1574.

131. Ernstrom C. Continious process developed for making cottage cheese curd without culture. Canadian Dairy and Ice Cream J.,1965,44(2),p.32-35.

132. Evans A.A. In-process pasteurization of casein curd. XVIII Int. Dairy Congress,1970,423.

133. Porman L. Vyroba a pouziti kazeinu a bilkovinnych koncentratu. "Prumysl Potravin",1980,31,N 2,89.9-90.11.143» Gamier J. Models of casein micelle structure. -Neth. Milk Dairy J.,1973,v.27,No. 2/3,p.240-248.

134. Green M.L. Studies on the mechanism of clotting of milk. Neth. Milk Dairy J.,1973,v.27,No. 2/3,p.278-285.

135. Grocscrhode J. Chemical,physical and technological changes in raw milk caused by deep cooling. "Deutsche Milch-wirtschaft",1975,v.26,Nr. 7,p.198-200.

136. Guerin J.,Alais ,Ch. Les caseinates dans les industries alimentaires. Industrie alim. et agricole,1974,v.91, № 4,343-348. .147* Gwozdz E.,Hutin G. Nouveau systeme de fabricationde caseine en continu. Revue Laitiere Fran§aise, 1 970, № 277, p.471-473.

137. Gwozdz E. Casein and its derivatives. Technique Laitiere,1977,№ 912,p.19-21,23-24.

138. Helesicova H.,Podrazhy V. Porovnani nektoiych para1. O V V V оmetru pri vyrobe kazeinu enzymovyrn a kyselym srazenim, Pru-roysl Potravin, 1978,IT 10,578,114-117.1. V у

139. Helesicova H.,Sedmerova V. Bilkoviny mleka. Chemicxe listy.1970,v.64,N 11,p.1173-1228.

140. Hill R.D. Some dairy manufacturing problems and chemistry of casein. -"The Australian J. of Dairy Technology1961, No. 4,p.125-129.

141. Hostettler H.,Imhof K. Uhtersuchung uber die sedimen-tbildung und Entstehung liner mehlig kreidiger textur bei der UHT-Dasupfinjektionin Milch., - Milchwissenschaft,1963, 18(1),2-6.

142. International standard FIL:IDF 45:1969. Compositional standards for casein (edible and industrial).

143. Irvine D.M. Continious Cottage Cheese Manufacture. -Canadian Dairy and Ice Cream J.,1968,v.47,Ho. 7,p.17-21.

144. Jenness R.,Patton S. Principles of Dairy Chemistry. -London: 1959,446 p.

145. Johnston P.J. Application of plate heat exchangers in the manufacture of lactic casein. Milchwissenschaft,1 974,v.29,Nr. 4,p.218-219.

146. Kalab M. Milk gel structure.Effect of drying on the scanning electron microscopy of some dairy products. Milchwissenschaft, 1978, Nr. 6,p.353-358.

147. King D.W.,Iebson R.S. Some recent developments in casein manufacture in New Zealand. XVIII IDC,Melbourne,1970, p.420.- 212

148. Kimura Т. ,Tanega S.,Kanaya K. Observation of internal structure of casein submicelles by means of ion beam sputtering. Milchwissenschaft, 1979,v.34,Nr. 9,p.521-524.

149. Kirchmeier 0. Uber die chemische Zusammensetzung und die physiko-chemischen Eigenschaften des caseins. Milchwissenschaf't,1965,v.20,Nr. 9,p.448-452.

150. Kirchmeier 0. Uber die chemische zusammensetzung und die physiko-chemischen Eigenschaften des caseins. Milchwissen-schaft,1968,v.20,Nr. 9,p.448-452.

151. Kirchmeier 0. Chemismus der Milchgerinnung. Milch-wissenschaft,1969,24,6,336-343.

152. Klostermeyer H., Offt S. Selective determination of the proline content in order to state' the casein/whey protein relation in milk protein. Milchwissenschaft,1978,33,7,425-427.

153. Knoop A.M., Knoop E., Wiechen A. Electron microscopical investigations on the structure of the casein micelles. -Neth. Milk Dairy J.,1973,v.27,No. 2/3, 121-127.

154. Knoop A.M., Peters K.N. Die Natur der bei der Lab. und sauregallertenbildung wirksamen.Krafte und die Rolle des calciums,phosphates und citrats bei der Gallertenbildung. -Milchwissenschaft,1976,31,6,338-345.

155. Knoop E. Deutsche Milchwirtschaft,1977,Nr. 50/28, 449-458.

156. Knoop A.M. Die submilcroskopische struktur natur li-ch'er und kunstlicher caseinmicellen. - Milchwissenschaf t, 1979, 34,3,129-131.

157. Ling E.R. A textbook of Dairy Chemistry London : 1956, 227 p.

158. Lyster R.L. Reviews of the Progress of Dairy Science. Chemistry of Milk Proteins. J. Dairy Research,1972,39,No. 2,p.279-318.

159. Lyster R.L. Studies on the amino acid sequences of caseins. Neth. Milk Dairy J.,1973,27,No. 2/3,p.323-327.

160. Mann E.J. Dairy foods in special dietary situations. Dairy Industries International,1978,v.43»No. 9,p.49-51.

161. McDowall F.H., Dunkin A.C., Reyholds B.A. Austr. J. Dairy Technol.,1962,17,86.

162. McKenzie H.A. Milk proteins. Chemistry and Molecular Biology,1971,v.2,p.87.

163. Mellander 0. Biochem. Z.,1939,300,240.

164. Morr C.V., Lin S., Josephson R.V. Fractionation of skim-milk casein micelles by ratezone and isopycniczone ultra-centrifugation in sucrose gradients. J. Dairy Sci., 1971, 54(7),p.994-1000.

165. Morr C.V., Josephson R.V., Manning P.B. Composition and properties of submicellar casein complexes in colloidal phosphate free skimmilk. - J. Dairy Sci.,1971,54(1),p.1655-1663.

166. Morr C.V. Chemistry of milk proteins in food processing. J. Dairy Sci.,1975,58,7,p.977-984.

167. Muller L.L. Investigations in casein manufacture and quality. The Australian J. Dairy Technol.,1959,14,81-88.

168. Muller L.L. New Zealand and Australian Developments in Casein Manufacture. The Australian J. Dairy Technol.,1960, 15,2.

169. Muller L.L., Hayes I.P. The composition of waters used for washing caseins. The Australian J. Dairy Technol.,1 961, 16,2.

170. Muller L.L., Hayes I.P. Improved equipment for conti-nious precipitation of acid casein. The Australian J. Dairy Technol.,1962,v.17,No. 4,p.189-193.- 214

171. Muller L.L. Manufacture and uses of casein and co-precipitate. Dairy Science Abstracts,1971,33,9,659-674.

172. Muller L.L. Neueste technische Entwicklungen und mut-maBliche Trends bei der Bearbeitung und Herstellung von kasein und MilcheiweiB. Die Osterreichische Milchwirtschaft,1973, 28,9,171-172.

173. Neff E. A survey of lactose levels. J. of Agriculture, 1965,63,11,517-521.

174. Newport G.A. Modern methods of manufacture of edible caseins. IDF Seminar in Paris,1967.

175. Oeda M. Crystallization of ^-casein.I.Crystals of k-casein sulphate. Bulletin of the Nippon Veterinary and Zoo-technical collage,1974,No. 25,1-8.

176. Park W.I. Future for casein.Trends in Australia. -The Australian J. Dairy Technol.,1968,23,1,49-50.

177. Payens T.A. Association of caseins and their possible relation to structure of the casein micelle. J. Dairy Sci., 1966,49,11,p.1317-1324.1. V /

178. Podrazky V., Helesicova H. Pokroky ve vyzkumu ka-zeinovych bilkovin. Prumysl Potravin,1979,N 9,483-485.

179. Pyne G.T., Ryan J.I. The colloidal phosphate of milk.Composition and titrometric estimation. J. Daiiy Research, 1950,17,2,200-205.

180. Qvist K.B. Reestablishment of the original rennet-ability of milk after cooling. Milchwissenschaft,1979,34,8, 467-470.

181. Ribadeau-Dumas Bruno. Progres recents dans la bio-chimie des proteines du lait. Revue Laitiere Frangaise, 1979,371,45-60.

182. Robinson David S. Functional properties of proteins including emulsification. Int. Flavours and Food Addit.1978,9,4,p.168-170.

183. Rose D. Relation between micellar and serum casein in bovine milk. J. Dairy Science,1968,51,1897.

184. Rose D. Protein stability problems. J. Dairy Sci., 1965,48,1,p.139-146.

185. Rose D. Nomenclature of the proteins of cow's milk.- J. Dairy Science,1970,53,1,p.1-17.

186. Schmidt D.G., Buchheim W. Particle size distribution in casein solutions. Netherlands Milk and Daiiy J.,1976,v.30,p.17-28.

187. Schmidt D.G., Koops J. Properties of artificial casein micelles. Netherlands Milk and Dairy J .,1977,31,4,328-341.

188. Segallen P. Actualites dans le domaine des caseines et caseinatos. "Revue Laitiere Frangaise",1981,№ 400,83, 85-86,88-89.

189. Southward C.R., Weal B. Recent developments in casein manufacture. N.Z.J, of Dairy Science Technol.,1974,9, 1,p.5-8.

190. Southward C.R. Removal of whey in casein manufacture.- N.Z.J. Dairy Sci. Technol.,1972,6,4,190.

191. Southward C.R., V/elker N.J. The manufacture and industrial use of casein. l.Z.J. Dairy Sci. and Technol.,1980, 15,3,201-217.

192. Strmiska I. Kontinua'lni vyroba kyseleno kaseinu. -Prumysl Potravin,1968,12,599-603.

193. Thompson M.P. Nomenclature of the Proteins of Cow's Milk Second Revision. - J. of Dairy Science,1965,42,2,1 59.

194. Thompson M.P., Gordon W.G. Differential solubility of J, -casein A in calcium chloride solution at 1 and 33° C.- J. of Dairy Science,1967,50,6,941-942.- 216

195. Tuszynski W. The effect of variations in pH,of the removal of calcium and of the addition of sulphur bond inhibitors on the rate of setting of renneted milk. J. Dairy Research, 1968,35,1,71.

196. Utilisation de la caseine et des caseinates par l'industrie alimentaire en Japan. Le Lait,1970,50,477-478.

197. Von Mohammad Altaf Hossain. Die genetischen Varian-ten des MilcheiweiBcs und ihre Bedeutung fur die Milchwirt-schaft. Kieler Milchwirtschaftliche ForschungsBerichte, 1974,26,1,17-65.

198. Waugh D.P. The /0-caseins of bovine milk. J. Amer. Chem. Soc.,1962,84,24,4929-4938.

199. Weal B., Southward C. Recent developments in casein manufacture.I.Manufacture of rennet casein in continious process. IT.Z.J. Dairy Sci. Technol., 1974,9 ,1 ,2-5 .

200. Zadow I.G. Some theoretical aspects of casein washing. XVIII Int. Dairy Congr.,1970.

201. Zadow I.G. Some theoretical aspects of casein washing. The Australian J. Dairy Technol.,1971,26,1,9-1 3.

202. Zenichi Saito. Electron microscopic and compositional studies of casein micelles. Neth. Milk Dairy J., 1973,27,2/3,143-162.

203. УТВЕРЖДАЮ Директор Белфилиала ВНИМИ подпись Э.Р.Ставрова печать1. АКТ15 декабря 1978 г.