Разработка кинетических механизмов процессов горения в газах и плазме методами многомасштабного моделирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Лебедев, Александр Владимирович

• Лебедев, Александр Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Лебедев, Александр Владимирович

Оглавление

1 Разработка методов редуцирования кинетических механизмов

1.1 Введение

1.2 Формулировка решаемой задачи

1.3 Общий алгоритм процедуры редуцирования

1.4 Самосогласованная процедура редуцирования

1.5 Проверка эффективности самосогласованной процедуры

1.5.1 Тестовые задачи

1.5.2 Альтернативные процедуры

1.6 Результаты сравнения процедур на механизме н-гептан

1.6.1 Одноточечное и многоточечное редуцирование

1.6.2 Сравнение методов в широком диапазоне начальных условий

1.6.3 Самосогласованная процедура с 01ЮЕР

1.7 Сравнение процедур на сложных механизмах

1.7.1 Редуцирование механизма окисления изо-октана

1.7.2 Редуцирование механизма окисления н-декана

1.8 Сравнение производительности процедур

1.9 Выводы

2 Разработка и применение комбинированных методов редуцирования

2.1 Введение

2.2 Комбинированная процедура упрощения механизмов

2.2.1 Кинетическая модель газификации тара

2.2.2 Изучение порядка применения методов и критериев редуцирования

2.2.3 Эффективная комбинация методов редуцирования

2.2.4 Процедура редуцирования для методов исключения реакций

2.2.5 Использование отдельно взятого метода в диапазоне начальных условий

2.3 Применение комбинации методов для упрощения механизма газификации тара

2.3.1 Параметры редуцирования

2.3.2 Результаты редуцирования

2.4 Упрощение механизма окисления суррогата керосина

2.4.1 Описание времени индукции

2.4.2 Профили концентраций и температуры от времени

2.5 Выводы

3 Разработка модели низкотемпературного окисления СЩ в присутствии 02(а1Дё)

3.1 Введение

3.1.1 Стимулирование горения углеводородов с помощью 02(а1 Дё)

3.1.2 Предполагаемая роль синглетного кислорода в окислении углеводородов

3.2 Начальное приближение для модели влияния 02(а1Дё) на низкотемпературное окисление метана

3.3 Установление важнейших реакций

3.4 Предшествующие теоретические исследования системы СНз +

02 (х%-а1Ад)

3.5 Применение метода самосогласованного поля

3.6 Применение метода мульти-конфигурационного самосогласованного поля

3.7 Изучение системы методом мульти референсного конфигурационного взаимодействия

3.8 Расчет констант скоростей ключевых элементарных процессов . 107 3.8.1 Предыдущие исследования констант скоростей реакций

в системе СН3 + 02

3.8.2 Константа скорости образования СН3О2

3.8.3 Константа скорости образования СН20

3.8.4 Константа скорости образования СН3О

3.8.5 Итоговая модель

3.8.6 Кинетическое моделирование с итоговой моделью

3.9 Обсуждение и сравнение с исходным механизмом

3.10 Выводы

4 Моделирование влияния 02(а2Д5) на низкотемпературное окисление метана

4.1 Введение

4.2 Тушение 02(а1Д6)

4.2.1 Комментарии к таблице

4.2.2 Обсуждение данных

4.3 Моделирование низкотемпературного окисления метана при заданных начальных концентрациях активных частиц

4.4 Схема моделирования с учетом получения активных частиц в плазме

4.5 Результаты моделирования с учетом плазмы

4.6 Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка кинетических механизмов процессов горения в газах и плазме методами многомасштабного моделирования»

Введение

Разработка двигателей, энергетических и плазмохимических установок нового поколения, характеризуемых улучшенными эксплуатационными характеристиками, энергетической эффективностью и экологичностью, способностью работать на разных видах топлива, является сложной, но перспективной задачей. Решение задачи связано с развитием новых технологий, эффективным образом использующих физические явления. В частности, одна из идей заключается в использовании методов физического воздействия для стимулирования процессов горения. Широко обсуждаемым вариантом реализации данной идеи является использование электронно-возбужденного кислорода 02(а1Дё), созданного в плазме газового разряда или иным способом, для ускорения процессов окисления водорода и углеводородных топлив.

Изучение кинетики окисления различных видов топлив, а также влияния активных частиц плазмы на процессы горения, только экспериментальными методами сталкивается с проблемой высокой цены и длительностью постановки экспериментов. Поэтому исследование методом проб и ошибок непри-мелемо. Требуется планирование, сопровождаемое предварительным моделированием и установлением наиболее перспективных условий проведения экспериментов.

Моделирование физико-химических процессов с использованием методов многоуровневого предсказательного моделирования позволяет проводить исследования с высокой точностью, на основании фундаментальных законов мироздания с использованием минимального количества экспериментальных данных об исследуемой системе. Построение многоуровневой физико-химической модели, учитывающей элементарные процессы, включает:

• Расчет поверхностей потенциальных энергий элементарных процессов с помощью методов квантовой химии.

• Расчет констант скоростей процессов на основании полученных энергетических характеристик.

• Постороение детальных кинетических механизмов на основании расчи-танных констант скоростей, а также методов автоматической генерации механизмов.

• Анализ и снижение размерности детальных механизмов, уменьшение сложности модели при сохранении заданной точности описания физических явлений с целью применения механизма для практических задач.

Данная диссертационная работа посвящена разработке методов анализа и упрощения (редуцирования) кинетических механизмов, применению разработанных методов для редуцирования механизмов горения н-гептана, изо-октана, н-декана, метана, Ле1А, механизма конверсии газофазных продуктов деволатилизации угля в синтез газ, создания модели влияния 02(а1Д§) на низкотемпературное окисление метана. Также в данной работе модель влияния 02(а1Дё) на окисление метана используется для поиска оптимальных условий для плазменно-стимулированного окисления с использованием 02(а1Дё).

Первая глава данной работы посвящена разработке методов редуцирования кинетических моделей. Созданная эффективная итерационная процедура упрощения кинетических механизмов представляет собой модификацию существующего метода, которая автоматически оптимизирует параметры метода на основании сравнения результатов моделирования, полученных с использованием детальной модели и с предыдущей итерацией редуцированной модели.

Во второй главе приводится описание комбинированных алгоритмов редуцирования, позволяющих уменьшить итоговые упрощенные механизмы по сравнению с использованием отдельных методов. В первой части главы предложен комбинированный алгоритм, позволяющий генерировать редуцированные механизмы с высокой вычислительной эффективностью. Сравнение с альтернативными методами комбинирования методов демонстрирует преимущество разработанного подхода. Во второй части главы изложены результаты

применения методов и комбинаций методов для получения редуцированных моделей окисления суррогата керосина (JetА), парокислородной конверсии летучих продуктов газификации каменного угля в синтез газ (Н2 + СО).

В третьей главе разработанные алгоритмы анализа и редуцирования механизмов применяются для создания модели низкотемпературного окисления метана с участием 02(а1Дё). На основании кинетического анализа существующих приближенных моделей выявлены ключевые стадии процесса и рассчитаны их энергетические характеристики. Полученные поверхности потенциальной энергии использованы для расчета точных значений констант скоростей ключевых процессов. В результате получена модель процесса, применимая для анализа воспламенения и окисления метана в газах и плазме в присутствии 02(a1Ag) при низких температурах.

В четвертой главе созданный механизм процесса был использован для проведения предсказательного моделирования воспламенения метана в широком диапазоне начальных условий с учетом эффекта, создаваемого присутствием 02(а1Дё). Проводится сравнение эффекта, создаваемого 02(а1Дё), с альтернативными методами стимулирования окисления метана, найдены оптимальные условия для использования 02(а1Де). В найденных условиях проведено исследование зависимости скорости окисления метана от параметров неравновесного газового разряда при генерации 02(а1ДЁ) и других активных частиц в плазме. Сравнение эффекта, создаваемого в различных режимах разряда позволило определить условия, наиболее выгодные для использования 02(а1Дё) при стимулировании окисления СН4.

ГЛАВА 1

Разработка методов редуцирования кинетических механизмов

1.1 Введение

Развитие автомобильных и авиационных двигательных систем требует разработки детальных кинетических схем. Детальные кинетические механизмы описывающие сложные физико-химические процессы, такие как окисление углеводородов, могут состоять из сотен веществ и тысяч элементарных стадий (реакций). Кинетическое моделирование с использованием детальных механизмов позволяет достигать высокой точности описания поведения концентраций веществ и термодинамических параметров во времени. Решение системы кинетических уравнений не является сложной задачей для современных вычислительных систем. Однако многомерное моделирование реагирующих гидродинамических потоков, описывающее химические превращения с такой точностью, невозможно ввиду чрезмерной вычислительной сложности подобных расчетов из-за необходимости одновременного разрешения кинетических уравнений во всех точках пространства с учетом процессов переноса и с различными начальными условиями. Решением этой проблемы является снижение размерности кинетических моделей. Уменьшение числа переменных, отражающих химический состав системы и упрощение алгебраических соотношений между этими переменных позволяет значительно снизить сложность вычислительной задачи. При этом теряется детальность — точность механизма по сравнению с экспериментальными данными снижается, а область начальных условий, для которых механизм применим, сужается. По этой причине разработка эффективных методов снижения размерности кинетических систем при минимальной потере точности и области применимости является важным шагом при многомерном гидродинамическом моделировании устройств и процессов, в которых химические превращения играют значительную роль.

Для того, чтобы модель сниженной размерности была применима для многомерных задач, она должна правильно описывать химические превращения в широком диапазоне начальных условий, охватывающем все потенциально возможные условия в исследуемой гидродинамической задаче [1,2]. Традиционными способами снижения размерности системы кинетических уравнений являются:

1. Редуцирование механизмов с сохранением важнейших элементарных процессов.

2. Табуляция решения кинетической системы уравнений.

3. Построение суррогатных моделей.

4. Построение глобальных механизмов.

5. Упрощение механизмов с помощью смешивания реакций.

Редуцирование кинетической модели заключается в исключении из нее максимально возможного количества переменных и реакций таким образом, чтобы система остающихся переменных и соотношений между ними была замкнута — то есть не содержала никаких исключенных переменных [3—5]. При этом выражения для скоростей реакций остаются неизменными и модель описывает только важнейшие реальное происходящие элементарные физические процессы. Такая модель имеет одинаковую предсказательную силу с детальной моделью, только лишь с меньшей точностью. Редуцирование сохраняет информацию о важнейших процессах, и полученный с его помощью механизм может быть использован для интерпретации результатов моделирования. Эффективно этот метод заключается в выделении из целого механизма некоторого подмеханизма, достаточного для описания необходимых превращений в необходимых условиях. Недостаток редуцирования в том, что зачастую данный способ не позволяет в достаточной степени снизить размерность модели.

Табуляция решения [6—8], полученного в одной точке пространства, поз-

воляет полностью или частично избежать расчетов, связанных с химическими процессами при гидродинамическом моделировании. Ограничением этого способа снижения размерности задачи является слишком быстрый рост размеров таблиц при увеличении сложности детальных моделей. Для сложных углеводородных топлив, таких как дизель и биодизель, табуляция сталкивается с проблемой слишком большого объема данных. Таблицы разрастаются до столь больших размеров, что время поиска необходимых данных по таблице превышает время, необходимое для кинетического расчета.

Параметризация решения и составление суррогатных моделей [9—15] представляет собой подмену детальной модели ее математической аппроксимацией, более дешевой в вычислительном смысле. С помощью полиномиальных или каких-либо других аппроксимаций решения кинетической системы уравнений, этот способ снижения размерности задачи позволяет с небольшими вычислительными затратами восстанавливать решение детальной модели. Недостатком суррогатных моделей является область применимости, ограниченная лишь теми условиями, в которых суррогатная модель была проверена. Кроме того, нахождение параметров суррогатной модели, обеспечивающих необходимую точность описания физико-химических процессов, является предметом задачи многомерной оптимизации, решение которой требует больших вычислительных ресурсов.

Кроме табуляции и аппроксимации также используется построение глобальных механизмов [2]. Глобальный механизм представляет собой систему кинетических уравнений для минимального набора необходимых переменных с минимальным набором реакций, которые не являются реально существующими физическими процессами, но математической аппроксимацией с ап-проксимационными алгебраическими выражениями для констант скоростей реакций. Глобальные механизмы являются подмножеством суррогатных моделей, поэтому характеризуются такими же недостатками: узкой областью применимостью и сложностью нахождения параметров модели. Использова-

ние глобальных механизмов мотивировано традициями принятыми в научном сообществе и форматами данных, принимаемыми вычислительными программами.

Распространенным методом снижения размерности моделей является смешивание реакций, в англоязычной литературе называемое lumping [16]. Этот метод заключается в том, что все изомеры одного и того же вещества заменяются единственным эффективным изомером, а все реакции с ними заменяются эффективными реакциями с участием этого эффективного изомера. В результате реакции перестают быть реальными физическими процессами, и становятся математическими аппроксимации, поэтому результирующую модель можно считать суррогатной. Такой способ снижения размерности хорош для упрощения механизмов, описывающих превращения сложных углеводородов, имеющих большое количество изомеров. Как правило радикальное уменьшение количества переменных в несколько раз этим методом невозможно, так как изначально детальный механизм никогда не содержит всех изомеров для всех веществ. Несоответствие между трудозатратами на описание всех изомеров и выигрышем в точности описания физико-химического процесса, возникающим в результате учета всех изомеров, делает построение детальных механизмов, учитывающих все возможные изомеры, нецелесообразным.

На практике все указанные способы снижения размерности используются как по отдельности, так и совместно. Применение табуляции и/или аппроксимации к редуцированному механизму позволяет решить проблему чрезмерного количества табличных данных и подгоночных параметров. Поэтому редуцирование используется всегда как первый этап снижения размерности модели. Дальнейшее уменьшение механизма в разных случаях чаще всего сводится к математической аппроксимации в форме глобального механизма. Также частым вторым этапом является применение табуляции, приводящей к генерации таблиц для расчета скорости ламинарного пламени — Flamelet'oB.

Существует также метод использования редуцированного механизма напрямую в гидродинамическом моделировании: изучаемая область пространства разбивается на несколько подобластей в каждой из которых протекает лишь часть физико-химических процессов. В каждой из областей пространства редуцированный механизм можно уменьшить дополнительно до приемлемой размерности уже во время гидродинамического расчета. Таким образом, в разных областях пространства используются разные механизмы. Такой прием называется адаптивным редуцированием [17].

Так как редуцирование механизмов используется во всех случаях и соответствует наибольшему упрощению модели среди всех этапов, оно является важнейшим способом снижения размерности. В свою очередь методы редуцирования механизмов делятся на несколько различных подходов:

1. Анализ чувствительности [4]

2. Анализ скоростей производства веществ в реакциях [3,18]

3. Анализ масштабов времени превращения веществ [5,19,20]

4. Математические методы редуцирования кинетических моделей [21,22]

Каждый метод редуцирования механизмов определяет какую-либо численную меру важности веществ или реакций [3—5,20,23—25]. Наименее важные элементы механизма отсекаются сравнением с некоторым пороговым значением 6, задаваемым исследователем. Пороговое значение 6 является управляющим параметром метода, определяющим его размер. Некоторые методы, группирующие вещества или реакции по степени их важности, имеют два управляющих численных параметра: один для отсечения наименее важных групп, и один для отсечения реакций или веществ, имеющих наименьший вес в группе [4,26]. Кроме численных параметров, методы часто имеют нечисловые параметры, такие как список целевых веществ Ф, правильное описание которых наименьшим числом переменных должно быть достигнуто [3,27]. Этот список представляет собой начальное приближение для реду-

цированного механизма, которое необходимо задать методу, и, как правило, состоит из множества реагентов процесса. Таким образом, метод редуцирования выставляет приоритет важности реакций и веществ в соответствии со своими внутренними параметрами и имеющимся решением системы кинетических уравнений. На основании приоритета и значения параметров (S, Ф) из механизма исключаются наименее важные реакции и вещества.

Главным недостатком алгоритмов редуцирования является неминимальность редуцированного механизма. Необходимость упрощать механизмы в как можно большей степени приводит к необходимости модификации методов. При каждом значении параметров метода в редуцированном механизме остаются вещества и реакции, которые классифицируются методом как важными, но таковыми не являются. Причина этого в том, что методы используют анализ скоростей превращения между веществами в предположении, что скорости всех превращений соответствуют их важности для описания процесса. Но в каждом состоянии системы (времени процесса либо же длины реактора) скорости превращений различны, как и оценка важностей веществ и реакций. В разных состояниях системы происходят различные по степени важности превращения, поэтому учет для каждого вещества/реакции максимальной важности по всем состояниям не дает полностью верной оценки возможности исключения элемента механизма. Из этого следует ограничение на возможности редукции с помощью того или иного метода.

Наиболее эффективными методами уменьшения числа веществ и реакций в модели являются алгоритмы DRG и CSP соответственно. Для этих методов известно значительное количество модификаций [20,28]. Наиболее важными модификациями метода DRG являются оптимизация вычислительной эффективности, делающая метод линейно масштабируемым по числу реакций в механизме [27], а также модификация оценки важности реакций, учитывающая распространение влияния одних веществ на другие через косвенные превращения с участием промежуточных третьих веществ (DRG with Error

Propagation, DRGEP) [28,29]. Важнейшей модификацией метода CSP является алгоритм уточнения быстрого и медленного подпространств системы (CSP refinement) [30,31] в разных состояниях системы. Модификация позволяет увеличить вычислительную производительность метода через уменьшение количества необходимых вычислений собственных чисел и значений матрицы Якоби в разные моменты времени.

Вторым недостатком рассматриваемых алгоритмов является то, что они не предусматривают оценки погрешности, которую вносит редуцирование. В силу сложности взаимосвязей веществ в механизме погрешность описания физических параметров редуцированным механизмом может быть определена только прямым сравнением решений, полученных с помощью редуцированной и детальной моделями (проверки редуцированного механизма). Непредсказуемость точности результатов редуцирования приводит к необходимости включения методов редуцкии механизмов в общую процедуру, которая состоит из редуцирования, проверки точности редуцированной модели и интерпретации результатов проверки на предмет необходимости изменения параметров редуцирования [28,32—36].

Точность может определяться по зависимостям концентраций веществ от времени процесса (или длины реактора), профилям термодинамических параметров, задержке воспламенения. Как правило точность редуцированного механизма отсчитывают от расчетов с детальным, которые предварительно сверяют с экспериментальными данными. Количество веществ, исключаемых алгоритмом, ограничено диапазоном допустимого отклонения редуцированного механизма от детального при описании физических характеристик процесса. Параметры метода редуцирования должны быть подобраны таким образом, чтобы генерировать как можно меньший механизм при сохранении точности.

Будем называть методом редуцирования алгоритм, преобразующий детальный механизм в редуцированный на основании заданных пользователем

или внешней программой параметров, таких как пороговое значение и список целевых веществ.

Будем называть процедурой редуцирования такой алгоритм, который бы автоматически выполнял все необходимые операции для нахождения минимального механизма при заданной точности описания процесса. Процедура включает:

• Задание параметров метода редуцирования;

• Вызов метода, получение редуцированного механизма;

• Сравнение результатов моделирования с детальным и редуцированным механизмами;

• Интерпретацию сравнения, нахождение оптимальных параметров метода.

Будем считать оптимальными параметрами метода такие значения, которые позволяют получить минимальный механизм при заданных критериях точности описания физико-химического процесса. Так как в большинстве практических случаев необходимо получить редуцированный механизм, применимый в некотором диапазоне начальных температур, давлений и стехио-метрических соотношений, процедура должна быть обобщена на случай редуцирования в диапазоне начальных условий. Будем называть моделирование в диапазоне начальных условий параметрическими расчетами, так как оно соответствуют набору расчетов с различными начальными параметрами. Редуцирование для таких случаев будем называть многоточечным редуцированием, то есть соответствующим моделированию в нескольких точках в пространстве начальных условий. Редуцирование механизма в непараметрическом случае аналогичным образом будет называться одноточечным.

Так как исключение веществ из механизма уменьшает количество кинетических уравнений в модели, а исключение реакций лишь упрощает эти уравнения, то исключение веществ является более важной задачей. Наиболее эффективным методом решения этой задачи, избегающим прямого пере-

бора сочетаний веществ, является анализ графа направленных связей. Поэтому данная глава посвящена анализу зависимости результатов редуцирования методом анализа графа направленных связей от параметров метода и выявлению оптимальной процедуры для уменьшения числа веществ в механизме, основанной на данном методе. Итогом этой работы является итерационная самосогласованная процедура редуцирования (SCDRG, self-consistent DRG), эффективным образом использующая результаты, полученные на предыдущей итерации, для оптимизации параметров метода редуцирования.

Новизна идеи данного алгоритма в рассмотрении списка целевых веществ как переменного параметра метода. Одновременный итерационный поиск оптимального списка целевых веществ и оптимального значения числового параметра отсечения веществ/реакций позволяет называть такую процедуру редуцирования самосогласованной. Данный алгоритм обобщен для оптимизации также и наиболее эффективного метода уменьшения числа реакций, использующего алгоритм вычислительных сингулярных возмущений.

Прямым сравнением показано, что полученная процедура редуцирования является более эффективной чем альтернативные алгоритмы, такие как:

• Стандартная процедура редуцирования, основанная на анализе графа направленных связей;

• Стандартная процедура редуцирования, основанная на модифицированном анализе графа направленных связей (DRGEP);

• Совмещенный метод анализа графа направленных связей и интегральной чувствительности (DRG Aided Sensitivity Analsysis, DRGASA).

Моделирование в данной работе производилось с помощью программного пакета для физико-химического моделирования Chemical Workbench (CWB) [37].

1.2 Формулировка решаемой задачи

Моделирование систем, использующих энергию химических связей для совершения механической или какого-либо иного рода работы, требует изучения эволюции смеси рассматриваемых химических компонент во времени. Будем называть смесь химических компонент физико-химической системой. Кинетическое моделирование заключается в нахождении зависимости состояния физико-химической системы от времени. Состояние задается набором концентраций химических компонент и термодинамических параметров, а также скоростей реакций:

X(t) = {uj(t),c(t),T(t),p(t),!C(t)}

где t G R — момент времени, соответствующий состоянию, сd(t) € — скорости элементарных химических процессов (реакций), c(t) £ Ks - концентрации химических компонент (веществ), T(t) G R - температура, p(t) е R — давление, lC(t) — множество значений прочих свойств системы.

Кинетический механизм (модель) отражает то, какие химические вещества являются участниками физико-химического процесса, и каким образом взаимодействуют разные участники. Обозначим кинетический механизм 9Л = где S — множество веществ в механизме, 7Z — множество

реакций. Количество веществ в механизме обозначим как S — dim5, аналогичным образом количество реакций N — dim Я.

Химическая модель задает математическую формулировку задачи об эволюции физико-химической системы во времени, называемую системой кинетических уравнений и имеющую вид:

N

с = Е "jUj

3

S

^ СрТ — ¿ihi i

р = pRT

<

где с — скорости изменения концентраций веществ, и^ — стехиометрический вектор реакции /', состоящий из стехиометрических коэффициентов веществ в данной реакции, iUj — скорость элементарного процесса (реакции) /, Кг — энтальпии компонент химической смеси (веществ), ср — теплоемкость системы, р — давление, р — плотность смеси, Я — универсальная газовая постоянная, Т — температура. Система кинетических уравнений является системой обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка. Её решение существует и единственно, если заданы начальные условия £ = {То,ро,со}, где То еШ — начальная температура, ро 6 К — начальное давление, с0 € К5 — вектор начальных значений концентраций веществ. Численное решение кинетической системы уравнений представляет собой дискретный набор моментов времени Ьк и соответствующих им состояний системы Хк'

к к

Численное решение отражает состояние системы в достаточном для описания процесса множестве моментов времени и позволяет определить все характеристики процесса, такие как задержка воспламенения, скорость пламени, тепловыделение. Решение включает величины, описывающие как свойства множества веществ кинетического механизма так и величины, описывающие свойства множества реакций К.

Каждое вещество в € £ характеризуется концентрацией с5(£) и скоростью изменения концентрации с5(£): в € ¿> я : (с5(£), с3(£)}, каждая реакция г € К характеризуется скоростью шг{Ь), а также независимыми от времени параметрами, задаваемыми механизмом константой скорости реакции кг(р, Т) и вектором стехиометрических коэффициентов иг € ЪБ\

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лебедев, Александр Владимирович, 2013 год

Список литературы

1. Low-Temperature Combustion and Autoignition / под ред. М. Pilling. — Elsevier, 1997.

2. Tomlin A. S., Turanyi Т., PillingM. J. Mathematical tools for the construction, investigation and reduction of combustion mechanisms // / под ред. M. J. Pilling. - Elsevier, 1997. - Гл. 4. С. 293-437.

3. Lu Т., Law С. К. A directed relation graph method for mechanism reduction // Proceedings of the Combustion Institute. — 2005. — T. 30. — C. 1333— 1341.

4. Vajda S., Valko P., Turanyi T. Principal Component Analysis of Kinetic Models // International Journal of Chemical Kinetics. — 1985. — T. 17. — C. 55-81.

5. Lu T., Ju Y., Law C. K. Complex CSP for Chemistry Reduction and Analysis // Combustion and Flame. - 2001. - T. 126. - C. 14451455.

6. Application of the ICE-PIC method for the dimension reduction of chemical kinetics coupled with transport / Z. Ren [h jx p.] 11 Proceedings of the Combustion Institute. - 2007. - T. 31. - C. 473-481. - DOI: 10 . 1016/j.proci.200 6.07.106.

7. Hiremath V., Ren Z., Pope S. B. Combined dimension reduction and tabulation strategy using ISAT-RCCE-GALI for the efficient implementation of combustion chemistry // Combustion and Flame. — 2011. — T. 158. - C. 2113-2127. - DOI: 10.1016/j . combustf lame . 2011. 04.010.

8. Pope S. B., Ren Z. Efficient implementation of chemistry in computational combustion // Flow Turbulence Combustion. — 2009. — T. 82. — C. 437— 453. - DOI: 10.1007/sl0494-008-9145-3.

9. Shorter J. A., Ip P. C., Rabitz H. A. An efficient Chemical Kinetics Solver Using High Dimensional Model Representation // Journal of Physical Chemistry. - 1999. - T. 103. - C. 7192-7198. - DOI: 10.1021/ jp9843398.

10. Rabitz H., Alis O. F. General foundations of high-dimenstional model representations // Journal of Mathematical Chemistry. — 1999. — T. 25. - C. 197-233.

11. Bykov V., Maas U. Extension of the ILDM method to the domain of slow chemistry // Proceedings of the Combustion Institute. — 2007. — T. 31. — C. 465-472. - DOI: 10.1016/j .proci . 2006 . 08 .104.

12. Repro-modelling based generation of intrinsic low-dimensional manifolds / A. Buki [h Ap.] // Journal of Mathematical Chemistry. — 2002. — T. 31. - C. 345-362.

13. Turanyi T. Reduction of reaction mechanisms on the basis of the repro-modelling approach // CERMICS. - 1997.

14. Utilising Artificial Neural Network and Repro-modelling in Turbulent Combustion / F. C. Christo [h Ap.] // IEEE. — 1995.

15. Turanyi T. Application of repro-modeling for the reduction of combustion mechanisms // Twenty-Fifth Symposium on Combustion. — 1994.

16. Automatic reduction of detailed mechansims of combustion of alkanes by chemical lumping / R. Fournet [h Ap.] // International Journal of Chemical Kinetics. - 2000. - T. 32. - C. 36-51.

17. Tonse S. R., Day M. S.y Brown N. J. Dynamic reduction of a CH4/air chemical mechanism appropriate for investigating vortex-flame interactions // International Journal of Chemical Kinetics. — 2007. — T. 39. — C. 204-220. - DOI: 10 .1002/kin. 20227.

18. Turanyi T., Berces T., Vajda S. Reaction Rate Analysis of Complex Kinetic Systems 11 International Journal of Chemical Kinetics. — 1989. — T. 21. - C. 83-99.

19. Brock E. E., Savage P. E., Barker J. R. A reduced mechanism for methanol oxidation in supercritical water 11 Chemical Engineering Science. — 1998. — T. 53. - C. 857-867.

20. Skeletal mechanism generation and analysis for n-heptane with CSP / M. Valorani [h a p.] // Proceedings of the Combustion Institute. — 2007. — T. 31. - C. 483-490. - DOI: 10.1016/j .proci . 2006. 07 . 027.

21. Androulakis I. P. Kinetic Mechanism Reduction Based on an Integer Programming Approach // AlChE Journal. - 2000. - T. 46. - C. 361.

22. Hernandez J. J., Ballesteros R., Sanz-Argent J. Reduction of kinetic mechanism for fuel oxidiation trough genetic algorithms // Mathematical and Computer Modelling. - 2010. - T. 52. - C. 1185-1193. - DOI: 10.1016/j . mem.2010.02.035.

23. Computational Singular Perturbation Analysis of Two-Stage Ignintion of Large Hydrocarbons / A. Kazakov [h Ap-] // Journal of Physical Chemistry A. - 2006. - T. 110. - C. 7003-7009.

24. Massot M. Singular Perturbation Analysis for The Reduction of Complex Chemistry in Gaseous Mixtures Using The Entropic Structure // Discrete and Continuous Dynamical Systems - Series B. — 2002. — T. 2. — C. 433-456.

25. A Path Flux Analysis Method for the Reduction of Detailed Chemical Kinetic Mechanisms / W. Sun [h ap-] // Combustion and Flame. — 2010. - T. 157. - C. 1298-1307.

26. Qi C., Li H.-X. Nonlinear dimension reduction based neural modeling for distributed parameter processes // Chemical Engineering Science. — 2009. - T. 19. - C. 4164-4170. - DOI: 10 .1016/j . ces . 2009 . 06 . 053.

27. Lu T., Law C. K. Linear time reduction of large kinetic mechanisms with directed relation graph: n-Heptane and iso-octane // Combustion and Flame. - 2006. - T. 144. - C. 24-36. - DOI: 10 . 1016/j . combustflame.2005.02.015.

28. Pepoit-Desjardins P., Pitsch H. An efficient error-propagation-based reduction methods for large chemical kinetic mechanisms // Comb. Flame. — 2008. - T. 154. - C. 67-81.

29. Niemeyer K. E., Sung C.-J. On the importance of graph search algorithms for DRGEP-based mechanism reduction methods // Combustion and Flame. —

2011. - T. 158. - C. 1439-1443. - DOI: 10 .1016/j . combustf lame . 2010.12.010.

30. Lam S. H. Using CSP to Understand Complex Chemical Kinetics // Combustion Science and Technology. — 1993. — T. 89. — C. 375—418.

31. Lam S. H., Goussis D. A. The CSP Method for Simplifying Kinetics 11 International Journal of Chemical Kintetics. — 1994. — T. 26. — C. 461 — 486.

32. Karadeniz H., Soyhati H. S., Sorusbay C. Reduction of large kinetic mechanisms with a new approach to the necessity analysis method // Combustion and Flame. — 2011. — DOI: 10 .1016/j . combustf lame. 2011.11.011.

33. Reduction of a detailed kinetic model for the ignition of methane/propane mixtures at gas turbine conditions using simulation error minimization methods / I. Zsely [h Ap.] // Combustion and Flame. — 2011. — T. 158. — C. 1469-1479. - DOI: 10.1016/j . combustf lame. 2010 .12 . 011.

34. Reduction of large detailed chemical kintetic mechanism for autoignition using joint analyses of reaction rates and sensitivities / A. Saylam [h Ap.] // International Journal of Chemical kinetics. — 2007. — T. 39. — C. 181-196. - DOI: 10.1002/kin.20232.

35. Soyhan H. S., Mauss F. Chemical kinetic modelling of combustion in internal combustion engines using reduced chemistry // Combustion Science and Technology. - 2002. - T. 174. - C. 73-91. - DOI: 10 . 1080/ 00102200290021560.

36. The application of chemical reduction methods to a combustion system exhibiting complex dynamics / R. Brad [h a p.] // Proceedings of the Combustion Institute. - 2007. - T. 31. - C. 455-463. - DOI: 10. 1016/j.proci.2006.07.026.

37. Chemical Workbench — integrated environment for materials science / M. Deminsky [h Ap.] // Computational Materials Science. — 2003. — T. 28. - C. 169.

38. Niemeyer K. E., Sung C.-J., Raju M. P. Skeletal mechanism generation for surrogate fuels using directed relation graph with error propagation and sensitivity analysis // Combustion and Flame. — 2010. — T. 157. — C. 1760-1770. - DOI: 10 .1016/j . combustflame . 200 9 .12 . 022.

39. A Comprehensive Modeling Study of n-Heptane Oxidation / H. J. Curran [h ap.] // Combustion and Flame. - 1998. - T. 114. - C. 149-177.

40. Lu T., Law C. K. A Directed Relation Graph Method for Mechanism Reduction // Proceedings of the Combustion Institute. — 2004.

41. A Comprehensive Modeling Study of iso-Octane Oxidation / H. J. Curran [h ap.] // Combustion and Flame. - 2002. - T. 129. - C. 253-280.

42. A Detailed Chemical Kinetic Reaction Mechanism for n-Alkane Hydrocarbons from n-Octane to n-Hexadecane / C. K. Westbrook [h Ap-] // Combust. Flame. - 2009. - T. 156. - C. 181-199.

43. Zheng X., Lu T., Law C. Experimental counterflow ignition temperatures and reaction mechanisms of 1,3-butadiene 11 Proceedings of the Combustion Institute. - 2007. - T. 31. - C. 367-375. - DOI: 10.1016/j . proci.2006.07.182.

44. Lu T., Law C. K. Strategies for mechanism reduction for large hydrocarbons: n-heptane // Combustion and Flame. — 2008. — T. 154. — C. 153— 163. - DOI: 10.1016/j .combustf lame. 2007.11. 013.

45. Nagy TTuranyi T. Reduction of very large reaction mechanisms using methods based on simulation error minimization // Combustion and Flame. — 2009. - T. 156. - C. 417-428. - DOI: 10.1016/j . combustf lame. 2008.11.001.

46. Modeling of Plasma Assisted Combustion in Premixed Supersonic Gas Flow / M. Deminsky [и др.] // International Journal of Hypersonic. — 2010. - Т. 1. - C. 209.

47. Starik A, Kozlov V., Titova N. On the influence of singlet oxygen molecules on the speed of flame propagation in methane-air mixture // Combustion and Flame. - 2010. - T. 157. - C. 313-327. - DOI: 10.1016/j.combustflame.200 9.11.008.

48. Flame propagation enhancement by plasma excitation of oxygen. Part II: Effects of Ог^Дз) / Т. Ombrello [и др.] // Combustion and Flame. — 2010. -T. 157. -C. 1916-1928. - DOI: 10 .1016/j . combustflame. 2010.02.004.

49. Кулагин Ю., Шелепин JJ., Ярыгина В. Кинетика активных сред. Кислородно-йодный лазер // Труды ФИАН. — 1991. — Т. 212. — С. 123— 143.

50. Wu L., Fridman A. A., Starikovskiy A. Y. Kinetics of Plasma Assisted Combustion At Low Reduced Electric Fields, 20th ESCAMPIG 11 20th ESCAMPIG 13-17 July 2010. - 2010.

51. Popov N., Kossyi I. Effect of nonequilibrium excitation of hydrogen-oxygen mixture on ignition // 45th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit. - 2007.

52. Kozlov V., Starik A., Titova N. Enchancement of Combustion of a Hydrogen-Air Mixture by Excitation of 02 Molecules to the a}Ag State // Combustion, Explosion and Shock Waves. - 2008. - T. 44. - C. 371-379.

53. Numerical study of combustion initiation in a supersonic flow of H2-air mixture by resonanace laser radiation / L. V. Bezgin [и др.] // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2012. - T. 45. - C. 085401.

54. Starik A., Kuleshov P., Titova N. Initiation of Combustion of a Hydrogen-Air Mixture with Ozone Impurity by UV Laser Radiation 11 Technical Physics. - 2008. - T. 53. - C. 235-243.

55. Starik A., Titova N. Kinetics of Detonation Initiation in the Supersonic Flow of the H2+02 (Air) Mixture in 02 Molecule Excitation by Resonance Laser Radiation // Kinetics and Catalysis. - 2003. - T. 44. - C. 28-39.

56. Starik A. M., Loukhovistski B. I., Chernukho A. P. Comprehensive analysis of combustion enhancement mechanisms in a supersonci flow of CH4 — 02 mixture with electric-discharge-activated oxygen molecules // Plasma Sources Sci. Technol. - 2012. - T. 21. - C. 035015.

57. Starik A., Titova N. Intensification of the Oxidiation of Rich Methane/Air Mixuters by 02 Molecules Excited to the a1 Ag State // Kinetics and Catalysis. - 2006. - T. 47. - C. 487-496. - DOI: 10 .1134/S0023158406i

58. Borell P., Richards D. S. Quenching of Singlet Molecular Oxygen, 02(ax Ag) and O^EJ), by H2,D2,HC1 and HBr // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2. - 1989. - T. 85. - C. 1407-1411.

59. Starikovskaia S. M., Starikovskii A. Y., Zatsepin D. V. Hydrogen oxidation in a stoichiometric hydrogen-air mixture in the fast ionization wave // Combust. Theory Modelling. - 2001. - T. 5. - C. 97-129.

60. Морозов И., Темчин С. Кинетика реакций синглетного кислорода в газовой фазе // Химия плазмы. — 1989. — Т. 16. — С. 39—67.

61. Frank Kamenetskii D. Diffusion and Heat Transfer in Chemical Kinetics / под ред. J. Appleton. — Plenum Press, 1969. — C. 360.

62. Low-Temperature Combustion: Automatic Generation of PrimaryOxidation Reactions and Lumping Procedures / E. Ranzi [и др.] // Combustion and Flame. - 1995. - T. 102. - C. 179.

63. Walch S. P. Characterisation of the potential energy surface for CH3 + 02 -)> products // Chemical Physics Letters. - 1993. - T. 215. - C. 81 — 86.

64. Zhu R., Hsu C.-C., Lin M. Ab initio study of the CH3 + 02 reaction: Kinetics, mechanism and product branching probabilities // Journal of Chemical Physics. - 2001. - T. 115. - C. 195-203. - DOI: 10.1063/ 1.1376128.

65. Низкотемпературное воспламенение метано - воздушной смеси под действием неравновесной плазмы / М. А. Деминский [и др.] // Химическая физика. — 2013. — Т. в печати.

66. Систематическая процедура упрощения кинетических механизмов химических процессов / А. В. Лебедев [и др.] ; Физическо-химическая кинетика в газовой динамике. — 2010. — URL: http: //www. chem% 5C-phys.%5C-edu.%5C-ru%5C-/pdf%5C-/2010-%5C-0 9-%5C-06-%5C-001.%5C-pdf.

67. Systematic procedure for reduction of kinetic mechanisms of complex chemical processes and its software implementation / A. V. Lebedev [и др.] // Journal of Mathematical Chemistry. — 2013. — T. 51. — C. 73— 107.

68. Experimental Determination of the Equilibrium Constant of the Reaction CH3 + 02 о CH302 during the Gas-Phase Oxidiation of Methane / L. A. Khachatryan [и др.] // International Journal of Chemical Kinetics. — 1982. - T. 14. - C. 1231-1241.

69. Cramer C. J. Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models / под ред. С. J. Cramer. — John Wiley, Sons, 2002.

70. Langhoff S. R., Davidson E. R. Configuration interaction calculations on the nitrogen molecule 11 International Journal of Quantum Chemistry. — 1974. - T. 8. - C. 61-72.

71. Spectroscopic Data Relative to Diatomic Molecules / no a peA- R. B. — Pergamon, Oxford, 1970.

72. High-Pressure Falloff Curves and Specific Rate Constants for the Reaction CH3 + 02 CH302 CH3O + O / C. J. Cobos [h a p.] // The Journal of Physical Chemistry. - 1985. - T. 89. - C. 4332-4338.

73. Yu C.-L., Wang C., Frenklach M. Chemical Kinetics of Methyl Oxidiation by Molecular Oxygen // Journal of Physical Chemistry. — 1995. — T. 99. - C. 14377-14387.

74. Keiffer M., Pilling M. /., Smith M. J. Pressure and Temperature Dependence of the Reaction CH3 + 02 + M -» CH302 + M over the Range 334 < T/K < 582 // Journal of Physical Chemistry. - 1987. - T. 91. -C. 6028-6034.

75. New implementation of the graphical unitary group approach for multire-ference direct configuration interaction calculations / H. Lischka [h Ap-] // Int. J. Quantum Chem. - 1981. - T. S15. - C. 91.

76. DALTON, an ab initio electronic structure program, Release 1.0. / T. Helgaker [h Ap.] //. - 1997.

77. Fernandes R. X., Luther K., Troe J. Contribution of the Radical-Complex Mechanism to the Rate of the Reaction CH3 + 02(+M) CH302(+M) at High Pressures // Journal of Physical Chemistry A. — 2010. — T. 114,— C. 9963-9968.

78. Pilling M. J., Smith M. J. A Laser Flash Photolysis Study of the Reaction CH3 + O2 CH302 at 298 K // Journal of Physical Chemistry. - 1985. -T. 89. - C. 4713-4720.

79. Kaiser E. W. Pressure dependence of the rate constants for the reactions methyl + oxygen and methyl + nitric oxide from 3 to 104 torr // The Journal of Physical Chemistry. - 1993. - T. 97. - C. 11681-11688. -DOI: 10 .1021/j 100147a022.

80. Fernandes R. X., Luther K., Troe J. Falloff Curves for the Reaction CH3 + 02(+M) CH302(+M) in the Pressure Range 2-1000 Bar and the Temperature Range 300-700 K // Journal of Physical Chemistry. — 2006. - T. 110. - C. 4442-4449. - DOI: 10.1021/jp056850o.

81. Slagle I. R., Gutman D. Kinetics of Polyatomic Free Radicals Produced by Laser Photolysis. 5. Study of the Equilibrium CH3 + 02 <h> CH302 between 421 and 538 0 C // Journal of American Chemical Society. — 1985. — T. 107. - C. 5342-5347.

82. Quack M., Troe J. Unimolecular Processes V: Maximum Free Energy Criterion for the High Pressure Limit of Dissociation Reactions // Berichte der Bunsengesellschaft fur physikalische Chemie. — 1977. — T. 81. — C. 329-337.

83. Whitteri G., Rabinovitch B. Accurate and Facile Approximation for Vibrational Energy-Level Sums // Journal of Chemical Physics. — 1963. — T. 38. - C. 2466-2473.

84. Forst W. Unimolecular Rate Theory Test in Thermal Reactions I j The Journal of Physical Chemistry. - 1972. - T. 76. - C. 342-348.

85. Barker J. R. Energy transfer in master equation simulations: A new approach 11 International Journal of Chemical Kinetics. — 2009. — T. 41. - C. 735-799.

86. Basco N., James D. G. L., James F. C. A quantitative study of alkyl radical reactions by kinetic spectroscopy. II. Combination of the methyl

radical with the oxygen molecule // International Journal of Chemical Kinetics. - 1972. - T. 4. - C. 129-149.

87. Evaluated Kinetic Data for Combustion Modeling: Supplement II / D. L. Baulch [и др.] // Journal of Physical and Chemical Reference Data. — 2005. - T. 34. - C. 757-1397. - DOI: 10.1063/1.1748524.

88. Effect of 02(а1Лэ) on the Low-Temperature Mechanism of CH4 Oxidation / A. V. Lebedev [и др.] // Combustion and Flame. — 2013. — T. 160. — C. 530-538.

89. Starikovskiy A., Aleksandrov N. Plasma-assisted ignition and combustion 11 Progress in Energy and Combustion Science. — 2013. — T. 39. — C. 61-110.

90. Анализ скоростей процессов с участием молекул синглетного кислорода / А. Дидюков [и др.] // Квантовая электроника. — 1989. — Т. 16. — С. 892-904.

91. Singlet oxygen generation in 02 flow excited by RF discharge: I. Homogeneous discharge mode: a-mode / O. Braginskiy [и др.] // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2005. - T. 38. - C. 3609-3625.

92. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume I - gas phase reactions of Ox, HOx, NOx and SOx species / R. Atkinson [и др.] 11 Atmos. Chem. Phys. - 2004. - T. 4. - C. 1461-1738.

93. Popov N. A. The effect of nonequilibrium excitation of the ignition of hydrogen - oxygen mixtures // High Temperature. — 2007. — T. 45. — C. 261-279.

94. Becker К. H., Groth W., Schurath U. The quenching of metastable 02(1Aff) and 02(1E+) molecules 11 Chemical Physics Letters. - 1971. - T. 8. -C. 259-262.

95. Glaschikck-Schimpf /., Hans W., Schurath U. // Bunsentagung, Bielefeld 84. - 1983.

96. Cupitt L., Takacs G., Glass G. Reaction of hydrogen atoms and 02(1Ag) // International Journal of Chemical Kinetics. — 1982. — T. 14. — C. 487— 497.

97. Findlay F. D., Snelling D. Temperature Dependence of the Rate Constant for the Reaction 02(a1Ag) + 03 -> 202 + О // The Journal of Chemical Physics. - 1971. - T. 54. - C. 2750-2755.

98. Electronic-to-Vibrational Energy-Transfer Studies of Singlet Molecular Oxygen 1. 02(а1Дй) / J. P. Singh [и др.] // Journal of Physical Chemistry. — 1985. - T. 89. - C. 5347-5353.

99. Physics and engineering of singlet delta oxygen production in low-temperature plasma / A. A. Ionin [и др.] // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2007. - T. 40. - R25-R61.

100. Генерация синглетного кислорода в несамостаятельном разряде / А. Васильева [и др.] // Физика плазмы. — 2005. — Т. 31. — С. 1 — 15.