Кинетические закономерности окисления легких алканов и их смесей в среднетемпературной области тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Никитин Алексей Витальевич

• Никитин Алексей Витальевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Никитин Алексей Витальевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Кинетические особенности окисления легких алканов

1.1.1 Режимы окисления углеводородов

1.1.2 Зависимость константы скорости реакции от температуры и давления

1.1.3 Окисление алканов в низко- и среднетемпературной области

1.1.4 Отрицательный температурный коэффициент скорости реакции

1.1.5 Особенности окислительного крекинга легких алканов

1.2 Особенности кинетического моделирования процессов горения и окисления легких

алканов

1.2.1 Горение и парциальное окисление метана

1.2.3 Методы редуцирования детальной кинетической схемы

1.3 Выводы на основании обзора литературы и постановка задачи исследования

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Экспериментальное измерение времени задержки самовоспламенения топливовоздушных смесей

2.2 Расчет задержек самовоспламенения топливовоздушных смесей с использованием детальной кинетической модели

2.3 Редуцирование детальной кинетической модели для определения задержек самовоспламенения топливовоздушной смеси

2.4 Окислительный крекинг легких алканов

2.4.1 Анализ продуктов

2.4.2 Расчет основных показателей процесса

Глава 3. Результаты и обсуждения

3.1 Экспериментальное исследование и кинетическое моделирование влияния добавок алканов С2-С5 на задержку самовоспламенения бинарных метан-алкановых смесей с воздухом

3.1.1 Задержки воспламенения С1-С5 алкан-воздушных смесей

3.1.2 Влияние добавок этана на задержку самовоспламенения метан-воздушной смеси

3.1.3 Влияние добавок н-бутана на задержки воспламенения метан-воздушной смеси

3.1.4 Влияние добавок н-пентана на задержки воспламенения метан-воздушной смеси

3.1.5 Оценка допустимой концентрации тяжелых компонентов в газомоторном топливе . 72 3.2. Редуцирование детальной кинетической схемы воспламенения бинарных топливовоздушных смесей

3.3 Исследование кинетики образования этилена и СО при окислительном крекинге

легких алканов

3.3.1. Влияние температуры на распределение продуктов окислительного крекинга

3.3.2 Влияние времени контакта реагентов на распределение продуктов окислительного крекинга

3.3.3 Влияние начальной концентрации кислорода на распределение продуктов окислительного крекинга

3.3.4 Распределение продуктов окислительного крекинга в ряду легких н-алканов С2-С5

3.3.5 Влияние метана на продукты окислительного крекинга легких алканов

3.4 Окислительный крекинг легких алканов при повышенном давлении

3.4.1 Влияние давления на конверсию реагентов

3.4.2 Влияние давления на распределение продуктов окислительного крекинга

3.4.3 Влияние давления на конверсию реагентов при окислительном крекинге пропана в среде метана

3.5 Окислительный крекинг легких алканов как основная стадия нового типа ОТЬ

процессов

Заключение

Выводы

Список литературы Приложение

108

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические закономерности окисления легких алканов и их смесей в среднетемпературной области»

Введение

Актуальность темы. Утилизация попутных нефтяных газов (ПНГ), представляющих собой смесь алканов С1 - С5 и выше, остается одной из наиболее серьёзных экологических и экономических проблем нефтедобывающей промышленности. По различным оценкам, в России в факелах ежегодно сжигается от 20 до 60 млрд. м ценного углеводородного сырья. Это составляет около 30% от мирового объема сжигания ПНГ, что делает Россию мировым лидером по объемам факельного сжигания ПНГ. Помимо очевидного как локального, так и глобального экологического ущерба, экономические потери от сжигания такого объема газообразных углеводородов, составляющего почти 10% отечественной добычи природного газа, оцениваются в 11-15 млрд. долл. в год [1].

Несмотря на решения правительства РФ о снижении объема сжигаемого ПНГ до 5% от его добычи и предпринимаемые в этом направлении усилия нефтегазовых компаний, объем сжигаемого ПНГ, даже по официальным данным, остается на уровне не менее 25%. И уже более 10 лет этот уровень практически не снижается [2]. Неспособность нефтедобывающих компаний, особенно имеющих месторождения с небольшим дебитом, расположенные на большом удалении от объектов газотранспортной структуры, газоперерабатывающих заводов и крупных потребителей энергии, снизить объем сжигания ПНГ связана с двумя главными факторами:

Экономическим: отсутствием в местах добычи развитой инфраструктуры по использованию и переработке ПНГ и высокой стоимостью транспортировки газовых ресурсов на большие расстояния;

Технологическим: отсутствием экономически рентабельных малотоннажных технологий использования и переработки ПНГ, пригодных для эксплуатации непосредственно в местах добычи.

Надо отметить, что это не только российская проблема. В США и Канаде, имеющих значительно более компактное расположение районов добычи и несравненно более развитую инфраструктуру для транспортировки и переработки природного газа (при сопоставимом объеме добычи газа они в сумме имеют более 1500 газоперерабатывающих заводов по сравнению с 29 в России) уровень утилизации ПНГ значительно выше (более 98%) [3]. Однако на морских добывающих платформах ПНГ почти повсеместно сжигается. В последнее время в связи с ростом добычи сланцевой нефти эта проблема резко обострилась и на материковой

части США. В Северной Дакоте, одном из основных районов добычи сланцевой нефти, уровень утилизации ПНГ составляет всего 70%, т.е. точно такой же, как и в российских добывающих регионах. И реальное снижение его прогнозируется не ранее 2020 г. [4].

Проблема создания рентабельных малотоннажных технологий переработки природного газа и ПНГ в последнее время привлекает внимание не только отечественных разработчиков, но и многих зарубежных компаний. Среди них наиболее известны Compact GTL, Velocys, Syntroleum и ряд других [5].

Несмотря на определенные успехи, особенно в создании технологий на базе микроканальной конверсии углеводородных газов [6], предложенные до сих пор технологические решения остаются слишком сложными и дорогими для практического применения, особенно для российских условий. То есть проблема создания малотоннажной энергетики и газохимии на базе традиционных процессов очистки ПНГ от тяжелых компонентов и традиционных технологий его конверсии в химические продукты пока остается нерешенной.

Значительную часть ПНГ, в принципе, можно было бы использовать в качестве топлива для удовлетворения собственных потребностей в энергии и тепле самих добывающих предприятий и ближайших к ним регионов. Однако, присутствие в ПНГ широкого набора углеводородов С1 - С5+, реакционная способность которых существенно отличается, затрудняет его эффективное использование в современных энергоустановках. Примесь тяжелых компонентов С3+ с низкими октановыми (метановыми) числами делает ПНГ склонным к детонации, и не позволяет достигать номинальной мощности двигателей. Кроме того, использование таких смесей приводит к повышенному смоло- и сажеобразованию в двигателе, т.е. снижению его ресурса. Поэтому ПНГ непригоден для непосредственного использования в качестве топлива для энергоустановок на основе газопоршневых двигателей внутреннего сгорания (ДВС) и газотурбинных установок (ГТУ). Существующие методы удаления тяжелых компонентов из углеводородных газов требуют сложного оборудования, высоких энергозатрат и не окупаются в масштабах энергоустановок малой и средней (менее 10 МВт) мощности [3].

Принципиально новые возможности для использования ПНГ как в качестве энергетического топлива, так и сырья для малотоннажного производства газохимических продуктов открывают процессы на основе селективного окислительного крекинга тяжелых компонентов ПНГ [7]. В основе этих процессов лежит существенное различие в реакционной способности метана и его ближайших гомологов, входящих в состав ПНГ, то есть именно те факторы, которые осложняют практическое использование ПНГ в традиционной энергетике и газохимии.

При окислительном крекинге смесей углеводородных газов в составе ПНГ значительно уменьшается содержание С3+ углеводородов, и топливные характеристики получаемой газовой смеси, как правило, соответствуют требованиям, предъявляемым к топливу для ГПД.

Учитывая, что при оксикрекинге легких алканов в число основных продуктов помимо метана входят этилен и оксид углерода, их содержание в газовой смеси можно снизить за счет вовлечения этих продуктов в реакцию совместного карбонилирования. При этом становится возможным как получение топливного газа с требуемыми оптимальными характеристиками, так и ценных нефтехимичесих продуктов с высокой добавленной стоимостью, таких как метилацетат, диметилкарбонат, метилпропионат, этилидендиацетат, диэтилкетон, олигокетоны, поликетоны и другие [8]. В таком процессе из-за расходования части СО и этилена на синтез этих соединений в отходящем газе повышается содержание метана и соответственно улучшаются топливные характеристики газа.

Однако экономическая эффективность любой технологии извлечения компонентов из смеси определяется необходимой глубиной ее очистки. В случае с топливным газом, основным компонентом которого является метан, важным технологическим параметром является стойкость полученного газа к детонации, которая характеризуется таким параметром, как время задержки воспламенения. Поэтому для обоснования любой предлагаемой технологии необходимо определить предельно допустимую концентрацию алканов С3+, которая бы еще не оказывала заметного влияния на задержку воспламенения топливного газа.

С другой стороны, для разработки процессов получения из ПНГ ценных нефтехимических продуктов необходимо изучить влияние параметров газофазного окислительного крекинга легких алканов на состав продуктов. В первую очередь, важно обеспечить возможность получения этилена и СО в соотношении, необходимом для их дальнейших каталитических превращений.

Таким образом, целью настоящей работы является исследование кинетических закономерностей, определяющих влияние концентраций гомологов метана на процессы окисления и горения углеводородных смесей, входящих в состав ПНГ, а также влияние основных параметров этих процессов на их кинетику, состав образующихся продуктов и возможность организации на базе селективного окислительного крекинга ПНГ альтернативных газохимических процессов. Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

1. Определение закономерностей влияния алканов С2-С5 на задержку воспламенения метан-воздушной смеси;

2. Выявление основных стадий определяющих скорость образования активных центров в периоде индукции самовоспламенения бинарных алкан-воздушных смесей;

3. Установление кинетических закономерностей газофазного окислительного крекинга легких алканов С2-С5 в среде инертного газа и в среде метана;

4. Определение характера влияния давления на процесс окислительного крекинга алканов С2-С4.

Научная новизна работы. Впервые экспериментально исследовано влияние небольших добавок С2-С5 алканов на задержку самовоспламенения метан-воздушных смесей при атмосферном давлении и температурах ниже 900К.

Установлены основные маршруты образования активных частиц в периоде индукции самовоспламенения смесей легких алканов при различной начальной температуре и составе.

Обнаружено взаимное влияние метана и алканов С2-С5 на кинетику процесса при их совместном окислении.

Показана применимость кинетической модели горения природного газа для расчета задержки самовоспламенения в области низких температур при атмосферном давлении.

Проведен анализ влияния основных параметров процесса на распределение продуктов газофазного окислительного крекинга легких алканов С2-С5.

Впервые исследовано влияние давления на процесс окислительного крекинга алканов

С2-С4.

Практическая значимость работы. Экспериментально определена предельно допустимая концентрация компонентов С5+ в газе, используемом в качестве топлива для газопоршневых двигателей.

На основе селективного газофазного окислительного крекинга тяжелых компонентов попутного нефтяного газа предложен новый способ получения нефтехимических продуктов и топливного газа с высоким метановым индексом.

Определены условия, позволяющие получать при окислительном крекинге смеси этилена и СО с соотношением этих компонентов, оптимальным для их дальнейших каталитических превращений в востребованные нефтехимические продукты с высокой добавленной стоимостью.

Методы исследования. В работе использованы экспериментальные и расчетные методы кинетического анализа. Эксперименты проводились на установках проточного и перепускного типа. Для определения состава реакционной смеси и продуктов использовали метод газовой хроматографии. Кинетические расчеты проводились на основе детальной кинетической модели.

Положения, выносимые на защиту:

1. Влияние алканов С2-С5 на задержку самовоспламенения метан-воздушной смеси, определяющиеся кинетикой реакций протекающих в периоде индукции.

2. Применимость кинетической модели горения природного газа для расчета задержек самовоспламенения смесей С1-С5 алканов в области температур ниже 900К и атмосферном давлении.

3. Влияние температуры, времени реакции и соотношения алкан/кислород на кинетические закономерности образования основных продуктов окислительного крекинга алканов С2-С5.

4. Влияние давления на характер и особенности протекания процесса окислительного крекинга алканов С2-С4.

Достоверность результатов. Полученные в диссертационной работе результаты были получены в результате научных экспериментов, которые проводились с корректным применением апробированного в научной практике исследовательского и аналитического аппарата (эксперименты проводились на лабораторных установках проточного и статического типа с применением для анализа состава газа метода газовой хроматографии). Экспериментальные данные, полученные при определении задержек самовоспламенения топливовоздушных смесей и исследовании окислительного крекинга бутана, хорошо согласуются с результатами проведенного в работе кинетического моделирования с использованием детальных схем горения С1-С5 углеводородов и окисления бутана, взятых из независимых литературных источников.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на XXII международной специализированной выставке «Газ. Нефть. Технологии» (Уфа, 2014); XI Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2014); XXVI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2014); XXI International Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR-21" (Delft, The Netherlands, 2014); VIII Конкурсе проектов молодых ученых с международным участием (Москва, 2014); III Конкурсе инновационных работ в области зеленой химии с международным участием, (Москва, 2014); Ежегодных научных конференциях отдела горения и взрыва ИХФ РАН (Москва, 2014, 2015, 2016); Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ» (Москва, 2015); XI Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2015); IV Международной конференции «Современные проблемы химической физики» (Ереван, Армения, 2015); XII Европейском конгрессе по катализу (Казань, 2015); IX Всероссийской конференции с международным участием «Горение топлива: теория, эксперимент, приложения» (Новосибирск, 2015); 11th Natural Gas Conversion Symposium (Norway, 2016).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кинетические особенности окисления легких алканов

1.1.1 Режимы окисления углеводородов

Характер протекания химических реакций при взаимодействии углеводородов с воздухом или кислородом в газовой фазе определяется внешними условиями, такими как температура и давление, и характеризуется диаграммой воспламенения. На рисунке 1.1 представлена характерная диаграмма воспламенения углеводородов.

Рисунок 1.1 Диаграмма воспламенения углеводородов.

На представленной диаграмме (рисунок 1.1.) выделяются две основные области: область слева - беспламенное горение и парциальное окисление, а область справа - воспламенение и взрыв. При очень низком давлении система находится вне области горения, и скорость реакции очень низкая.

С повышением давления (вдоль вертикальной линии на рисунке) система проходит через первый (нижний) предел воспламенения. Скорость реакций увеличивается, и смесь воспламеняется.

При давлении выше второго предела воспламенения скорость реакции окисления снова замедляется. Это объясняется тем, что с повышением давления концентрация молекул увеличивается на столько, что образованные на стадии разветвления цепи активные радикалы начинают с большой скоростью погибать в реакциях рекомбинации с участием третьего тела.

При температурах между 500 К и 800 К и давлении немного ниже третьего предела воспламенения находится область так называемых «холодных пламён». Для данной области характерно светло-голубое свечение, сопровождающее изменение концентрации реагентов, образование оксигенатов (спиртов, альдегидов и т.д.) и низкое содержание в продуктах диоксида углерода и воды - продуктов полного окисления.

При горячем воспламенении при значениях температуры и давления выше третьего предела воспламенению предшествует период задержки воспламенения, в течение которого вплоть до резкого (экспоненциального) роста скорости процесса реакция протекает медленно. В течение периода задержки воспламенения за счет реакций разветвления цепи накапливаются активные радикалы, которые затем с высокой скоростью реагируют с молекулами топлива.

Время задержки воспламенения является фундаментальным параметром, определяемым при анализе детальных химических механизмов горения топливных смесей, который характеризует практическую применимость данного вида топлива. В частности, оно может служить количественной характеристикой детонационной стойкости топлива [9] и, кроме того, при заданных условиях должно быть больше времени перемешивания топливовоздушной смеси в камере сгорания.

В течение периода задержки воспламенения маршруты реакций образования активных радикалов определяются температурой процесса. Как было показано в [10], при воспламенении смесей алканов при давлении в 10 бар в зависимости от начальной температуры скорость процесса определялась различными стадиями. Так, при более низких температурах 600К - 900К время задержки воспламенения определяется механизмом низкотемпературного окисления алканов, в котором основной стадией разветвления является реакция взаимодействия алкильных радикалов с молекулой кислорода. В среднетемпературной области (Т=900-1250К) скорость окисления определяют реакции образования пероксида водорода (1.1) и его дальнейшего распада на два активных ОН радикала (1.2).

ЯН • + НО = Я' + Н2О2 (1-1) И2О2 + М = 20Н • + М (1.2)

При температурах выше 1250К определяющей стадией разветвления является реакция

Н • + О = О" + ОН • (1.3)

и скорость реакции определяется начальной концентрацией кислорода. Т.е. бедная топливовоздушной смесь с ростом температуры воспламеняется быстрее, чем богатая.

Еще одной важной реакцией в данной температурной области является стадия образования диоксида углерода [11]:

СО + ОН '= Н'+ СО (14)

Помимо того, что в данной реакции образуется атом водорода, расходующийся затем на стадии разветвления цепи (1.3), при образовании СО2 в системе выделяется большое количества тепла, что существенно ускоряет процесс окисления. Такие различия в горении разных углеводородных топлив, как скорость ламинарного горения [12], время задержки воспламенения [13], детонационная стойкость [14], а также такие более «тонкие» эффекты, как снижение скорости ламинарного горения с увеличением давления [15] или различие скорости горения изомеров гептана [13] могут объясняться именно различием в скорости образования атома водорода и его последующей реакции (1.3) в данной температурной области [11].

При этом простейший анализ чувствительности кинетических схем окисления углеводородов позволяет объяснить многие трудности практического использования процессов окисления и горения сложных углеводородных смесей, например, рост скорости горения природного газа с увеличением содержания в нем тяжелых компонентов, в частности этана [14].

1.1.2 Зависимость константы скорости реакции от температуры и давления

Температура и давление определяют особенности протекания процесса окисления углеводородов (рисунок 1.1). Температурная зависимость скорости химической реакции определяется законом Аррениуса и описывается экспоненциальной функцией [16]:

К = АТА ехр

Еак

ЯТ

(1.5)

где Ak - предэкспоненциальный множитель, Bk - температурный коэффициент, Eak - энергия активации, а R - газовая постоянная.

При анализе процессов на уровне глобальной кинетики параметры этого уравнения -эмпирически подбираемые величины. Но в случае детальной кинетической схемы для элементарных реакций они имеют конкретный физический смысл. Энергия активации характеризует энергетический барьер, который необходимо преодолеть для осуществления

реакции, а предэкспоненциальный множитель - среднюю продолжительность жизни активированной молекулы в случае мономолекулярных реакций и частоту соударений для бимолекулярных реакций.

Коэффициенты скорости реакций диссоциации и рекомбинации также зависят от давления. При определенных условиях они являются совокупностью последовательных реакций, а не результатом элементарного соударения. С ростом давления в системе увеличивается количество (вероятность) соударений между частицами, что приводит к ускорению реакций с участием третьего тела. При этом коэффициент скорости реакции зависит от физических свойств вещества выступающего в роли третьего тела. Поскольку данную функцию одновременно могут выполнять различные вещества, например, газ разбавитель, продукты реакций и стенка реактора, то выражение для коэффициента скорости данных реакций может быть представлено как совокупность нескольких уравнений.

Общий вид реакции с участием третьего тела:

А + А + М = А2 + М (1.6)

При низком давлении константа скорости реакции прямо пропорциональна концентрации третьего тела (k ~[M]). При высоком давлении константа скорости реакции не зависит от давления. Типичный график зависимости коэффициента скорости реакции представлен на рисунок 1.2. Расположение и форма переходной области (на рисунке обозначена как «fall-of region») зависит от химических связей участвующих в окислении веществ. Для более лёгких алканов эта область перемещается в область высоких давлений, а с увеличением числа атомов в алкане данная область становится шире.

Рисунок 1.2 Диаграмма зависимости константы скорости реакции (к) от давления. При низком давлении к~к0[А], в ГаП-оГ регионе к=/(Т,[М]). При высоком давлении к=кда^/([М]).[17]

Скорость реакций термического распада тяжелых С4+ алканов или реакций рекомбинации с их образованием, например

с2 и;+ с2и;^ с4 ию к = кх (1.7)

где кда - значение константы скорости процесса в области бесконечно высоких давлений, при обычных давлениях слабо зависит от изменения давления. Однако для системы Н2-02 скорость реакций диссоциации и рекомбинации, например,

Н'+ О + М ^ НО'2+ М k = ^[М] (1.8)

зависит от концентрации третьего тела в наиболее важном с практической точки зрения интервале давлений от 0.01бар до 40 бар [17]. Таким образом, при окислении легких алканов в области средних давлений скорость некоторых элементарных реакций и, следовательно, всего процесса зависит от газовой среды, в которой протекает процесс окисления. Такая зависимость должна учитываться при моделировании этих процессов.

1.1.3 Окисление алканов в низко- и среднетемпературной области

В низкотемпературной области основной стадией инициирования является отрыв атома водорода от алкана с образованием алкильного радикала:

ся н2п+2+о2 = Ся н'2п+>+НО; (1.9)

В случае окисления алканов С1-С4 данная реакция имеет высокую энергию активации (примерно 200 КДж/моль), поэтому протекает достаточно медленно [18]. В качестве стадии зарождения цепи эта реакция впервые была предложена Нобелевским лауреатом Сирилом Хиншелвудом [19] и обоснована Нобелевским лауреатом Николай Николаевичем Семеновым [20]. При низкотемпературном окислении (Т~700К) с кислородом реагируют преимущественно алкильные радикалы. Такие реакции, как разложение, диспропорционирование, изомеризация, рекомбинация и реакция с топливом существенны лишь, когда парциальное давление кислорода становится низким, или при повышении температуры процесса [22]. Две основные реакции с участием алкильных радикалов - образование олефинов и присоединение кислорода описываются следующими уравнениями:

R' + О2 = CnH2n + R02 (1.10)

R2 + О = ROI (1.11)

Существует две теории, объясняющие маршруты, по которым реагируют алкильные радикалы: первая из них, предложенная Ноксом [23], предполагает, что основным маршрутом окисления алкильных радикалов является образование соответствующего алкена. Во время своих экспериментальных исследований по окислению алканов с длиной цепи меньше 4 атомов углерода Нокс обнаружил, что почти 80% алкана превращается в соответствующий алкен. Данный эффект наблюдался при малой конверсии алкана (<1%) как при низких, так и при высоких температурах.

Вторая теория была разработана на основе наблюдений за окислением более тяжелых алканов С4+ и при более глубокой конверсии алкана (более 80%). В ней предполагается, что присоединение кислорода к алкильному радикалу приводит к образованию алкилпероксидного радикала, который затем перегруппировывается в гидроперексидный алкильный радикал за счет внутримолекулярного переноса атома водорода (1.12). Образованный гидроперексидный алкильный радикал •ROOH путем разрыва О-О связи обычно быстро распадается на более стабильный продукт RO и гидроксильный радикал (1.13). В данной теории алкан расходуется полностью за счет дальнейшего взаимодействия с образованным радикалом ОН\

RO'2= R'OOH (1.12)

R'OOH = R2O + ОН2 (1.13)

Концентрация радикалов R02•, образующихся в таком вырождено-разветвленном процессе, должна достичь существенной величины до того, как реакции разветвления цепи станут оказывать существенное влияние. Только в этом случае может реализоваться значительное самоускорение процесса. На рисунке 1.3 представлены основные маршруты низкотемпературного окисления углеводородов

Рисунок 1.3 Схема механизма окисления и горения углеводородов при 500К-800К. К=СпН2п-Ь 0=СпН2п; 0 =СпН2п-1.

На первой стадии происходит отрыв атома водорода от алкана с образованием алкильного радикала R\ В низкотемпературном режиме присоединение кислорода к алкильному радикалу является основным маршрутом взаимодействия (увода) алкильного радикала. При этом образуется пероксидный радикал, который затем распадается с образованием альдегидов (зарегистрированы в ходе экспериментов в холодных пламенах [22]), кетонов и других более коротких радикалов. Однако при более высоких температурах основной становится реакция присоединения атома водорода. Условной границей между низко- и среднетемпературной областью можно считать температурую границу, начиная с которой становится существенной роль реакции (1.8) [16].

Переходная область между низкотемпературным и высокотемпературным режимами характеризуется увеличением времени индукции и снижением скорости конверсии реагентов. Данный эффект объясняется наличием отрицательного температурного коэффициента скорости реакции, наблюдаемого при окислении углеводородов.

1.1.4 Отрицательный температурный коэффициент скорости реакции

Как уже отмечалось ранее, для низкотемпературного окисления легких алканов характерны такие специфические явления, как холодные пламёна и отрицательный температурный коэффициент скорости реакции (ОТК). Их наличие объясняется сменой механизма процесса при переходе из одной температурной области в другую.

При температурах ниже 1000 К из-за низкой концентрации атомов Н и относительно высокой энергии активации реакция (1.3):

Н• + О ^ ОН• + О' (1.3)

не может обеспечить эффективное разветвление цепи. В то же время низкотемпературные реакции присоединения молекулярного кислорода к алкильным и алкилпероксидным радикалам, внутримолекулярный переход атома водорода, циклизация и реакции распада в совокупности обеспечивают значительную скорость разветвления цепи в температурном диапазоне от 600 до 850К. В этом температурном диапазоне скорость окисления обычно определяется кинетикой изомеризации алкилпероксидного радикала [17] и сильно зависит от длины и структуры молекулы углеводородного топлива [18]. Данная реакция ускоряется реакциями продолжения цепи при взаимодействии алкил и алкилпероксидных радикалов с кислородом. Однако с увеличением температуры выше 800К скорость обратной реакции с

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Никитин Алексей Витальевич, 2016 год

Список литературы

1. Мегедь А.А. Получение новой продукции из попутного нефтяного газа / Мегедь А.А., Аджиев А.Ю. // НефтеГазоХимия. - 2015. -Т. 3. - С.39-43.

2. Соловьянов А.А. Проблемы использования попутного нефтяного газа в России / Соловьянов А.А. // НефтеГазоХимия. - 2015. - Т.2. - С.12-16.

3. Арутюнов В.С. Газохимическая конверсия попутного газа для малой энергетики / Арутюнов В.С., Синев М.Ю., Шмелев В.М., Кирюшин А.А. // Газохимия. - 2010. - Т. 1. - № 11. - С. 16.

4. Seeley R. North Dakota gives teeth to flaring reduction plan [электронный ресурс]: OGJ Special Projects. Houston. 2014. URL: http://www.ogj.com/articles/2014/07/north-dakota-gives-teeth-to-flaring-reduction-plan.html

5. Wood D.A. Gas-to-liquids (GTL): A review of an industry offering several routes for monetizing natural gas / Wood D.A., Nwaoha C., Towler B.F. // Journal of Natural Gas Science and Engineering. - 2012. - V. 9. - P. 196-208.

6. MicroChannel Reactors: official website of Velocys PLC. 2013 [Электронный ресурс] URL: http://www.velocys.com/our_products_core_technologies_reactors.php

7. Савченко В.И. Малотоннажные GTL-процессы на базе прямого парциального окисления углеводородных газов без стадии получения синтез-газа / Савченко В.И., Макарян И. А., Фокин И.Г., Магомедов Р.Н., Липилин М.Г., Арутюнов В.С. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - № 8. - С. 21-26.

8. Arutyunov V.S. New conceptions for small-scale GTL / Arutyunov V.S., Savchenko V.I., Sedov I.V., Fokin I.G., Nikitin A.V., Strekova L.N // Chemical Engineering Journal. - 2015. -V. 282. - P. 206-212

9. Lieuwen T. Fuel flexibility influences on premixed combustor blowout, flashback, autoignition,and Stability / Lieuwen T., McDonell V., Petersen E., Santavicca D. // Journal of Engineering for Gas Turbines and Power. - 2008. - V. 130. - P. 011506-1 - 011506-10.

10. Healy D. Oxidation of C1-C5 Alkane Quinternary Natural Gas Mixtures at High Pressures / Healy D., Kalitan D.M., Aul C.J., Petersen E.L., Bourque G., Curran H.J // Energy and Fuels. -2010. - V. 24. - №3. - P. 1521-1528.

11. Westbrook C.K. Computational combustion / Westbrook C.K., Mizobuchi Y., Poinsot T.J., Smith P.J., Warnatz J. // Proceedings of the Combustion Institute. - 2005. - V. 30. - P. 125157.

12. Warnatz J. The structure of laminar alkane-, alkene-, and acetylene flames / Warnatz J. // Proceedings of the Combustion Institute. - 1980. - V.18. - P. 369-384.

13. Westbrook C.K. Chemical Kinetic Modelling Study of Shock Tube Ignition of Heptane Isomers / Westbrook C.K., Pitz W.J., Curran H.C., Boercker J., Kunrath E. // International Journal of Chemical Kinetics. - 2001. - V. 33. - P. 868-877.

14. Westbrook C.K. Chemical kinetics of hydrocarbon oxidation in gaseous detonations / Westbrook C.K. // Combustion and Flame. - 1982. - V. 46. - P. 191-210.

15. Westbrook C.K. Prediction of laminar flame properties of methanol-air mixtures / Westbrook C.K., Dryer F.L. // Combustion and Flame. 1980. V. 37. P. 171-192.

16. Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа. М.: КРАСАНД, 2011. 640 с.

17. Healy D. Methane/propane mixture oxidation at high pressures and at high, intermediate and low temperatures / Healy D., Curran H. J., Simmie J. M., Kalitan D. M., Zinner C. M., Barrett A. B., Petersen E. L., Bourque G. // Combustion and Flame. - 2008. V. - 155. - P. 441.

18. Heyne S. Development of a natural gas reaction mechanism for engine simulations based on rapid compression machine experiments using a multi-objective optimization strategy Heyne S., Roubaud A., Ribaucour M., Vanhove G., Minetti R., Favrat D // Fuel. - 2008. - V. - 87. P. 3046-3054.

19. Raúl Quiceno González. Evaluation of a detailed reaction mechanism for partial and total oxidation of C1 - C4 alkanes. Thsis for the degree of Doctor of Natural Sciences. Ruperto Carola University of Heidelberg. Germany. 2007. P. 162

20. Baulch D.L. Evaluated Kinetic Data for Combustion Modelling / Baulch D.L., Lobos C.J., Cox R A., Esser C., Frank P., Just Th., Kerr J.A., Pilling M.J., Troe J., Walker R., Warnatz J. // Journal of Physical Chemical Reference Data. - 1994. - V. 21. - P. 411.

21. Cullis C.F. The Mechanism of the Hydrogen-Oxygen Reaction V. The Reaction in Vessels Coated with Alkali Iodides / Cullis C.F., Sir. Hinshelwood C.N // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences. - 1946. - V. 186. - № 1007. - P. 469-472.

22. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М. Изд-во АН СССР. 1958. C. 687.

23. Fish A. The Cool Flames of Hydrocarbons // Angew Chemie (International Ed) 1968. V. 7. P. 45.

24. Pollard R.T., Gas Phase Combustion in Comprehensive Chemical Kinetics. V. 17, C. H. Bamford and C. F. H. Tipper, New York, Elsevier. 1977. P. 249-367.

25. Knox J.H. A New Mechanism for the Low Temperature Oxidation of Hydrocarbons in the Gas Phase / Knox J.H. // Combustion and Flame. - 1965. - V. 9. - № 3. - P. 297-310.

26. Machli M. Kinetic modelling of the gas phase ethane and propane oxidative dehydrogenation / Machli M., Boudouris C., Gaab S., Find J., Lemonidou A.A., Lercher J.A. // Catalysis Today. -2006. - V. 112. - P. 53.

27. Kung H.H. Oxidative Dehydrogenation of Light (C1 to C4) Alkanes / Kung H.H. // Advances in Catalysis. - 1994. - V. 40. - P.282.

28. Heracleous E. Homogeneous and heterogeneous pathways of ethane oxidative and non-oxidative dehydrogenation studied by temperature-programmed reaction / Heracleous E., Lemonidou A.A. // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 269. - P. 123.

29. Warnatz J. The mechanism of high temperature combustion of propane and butane / Warnatz J. // Combustion Science and Technology. - 1983. - V. 34. - P. 177.

30. Leveles L. Oxidative conversion of propane over lithium-promoted magnesia catalyst: I. Kinetics and mechanism / Leveles L., Seshan K., Lercher J.A., Lefferts L. // Journal of Catalysis. - 2003. - V. 218. - P. 296.

31. Lemonidou A.A. Catalytic and non-catalytic oxidative dehydrogenation of n-butane / Lemonidou A.A., Stambouli A.E. // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V. 171. - P. 325.

32. Boyadjian C. Catalytic oxidative cracking of hexane as a route to olefins / Boyadjian C., Lefferts L., Seshan K. // Applied Catalysis A: General. - 2010. - V. 372. - P. 167.

33. Nehse M. Kinetic Modeling of the Oxidation of Large Aliphatic Hydrocarbons / Nehse M., Warnatz J., Chevalier C. // Twenty-Sixth Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh. - 1996. - V.26. - № 1. - P. 773 - 780.

34. Borisov A.A. On temperature measurements in the induction period of ignition of homogeneous gas mixtures in a static admittance apparatus / Borisov A.A., Knorre V.G., Kudryashova E.L., Skachkov G.I., Troshin K.Ya. // Chemical Physics Reports. - 1998. - V. 17. - №7. - P. 1323-133.

35. Sahetchian K. Experimental study on modeling of dodecane ignition in a diesel engine / Sahetchian K., Champoussin J.C., Brun N., Levy N., Blin-Simiand N., Aligrot C., Jorand F, Socoliuc M., Heiss A., Guerassi N. // Combustion and Flame. - 1995. - V.103. - P. 207-20.

36. Crossley R. W. The effect of higher alkanes on the ignition of methane-oxygen-argon mixtures in shock waves / Crossley R. W., Dorko E. A., Scheller K., Burcat A. // Combustion and Flame. - 1972. - V. 19. - P. 373.

37. Eubank C. S. Shock-initiated ignition of natural gas—Air mixtures / Eubank C. S., Rabinowitz M.J., Gardiner W.C., Zellner RE. // Proceedings of the Combustion Institute. - 1981. - V.18. -P. 1767.

38. Warth V. Computer Aide Design of Gas-Phase Mechanisms - Application to the Modeling of Normal Butane Oxidation / Warth V., Stef N., Glaude P.A., Battin-Leclerc F., Scacchi G., Come G.M. // Combustion and Flame. - 1998. - V. 114. - №1-2. - P. 81-102.

39. Chevalier C., Warnatz J., Melenk H. Automatic Generation of Reaction Mechanism for the Description of the Oxidation of Higher Hydrocarbons / Chevalier C., Warnatz J., Melenk H. // Berichte der Bunsen-Gesellschaft Physical Chemistry Chemical Physics. - 1990. - V. 94. - P. 1362-1367.

40. Ranzi E. A Primary Pyrolysis and Oxidation Reactions of Linear and Branched Alkanes / Ranzi E., Faravelli T., Guffuri P., Goldaniga A. // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. - V. 36. - №8. - P. 3336-3344.

41. Smith G.P., Golden D.M., Frenklach M., Moriarty N.W., Eiteneer B., Goldenberg M., etal. http://www.me.berkeley.edu/gri_ mech/

42. Versions 1.2 and 2.11 as well as a number of other mechanism sare available from http://web.galcit/caltech. edu/EDL/mechanisms/library

43. Peterson E.L. High-pressure methane oxidation behind reflected shock waves / Peterson E.L., Davidson D.F., Rohrig M., Hanson R.K., Bowman C.T. // Twenty-Sixth Symposium (International) on Combustion/The Combustion Institute. - 1996. - P. 799-806.

44. Sausa R.C. Detailed structure of a low pressure, stoichiometric H2/N2O/Ar flame / Sausa R.C., Anderson W.R., Dayton D.C., Faust, C.M., Howard S.L. // Combustion and Flame. - 1993. -V. 94. - P. 407-425.

45. Dean A.M. Profiles of CH2O in CH2O-O2-Ar mixture / Dean A.M., Johnson R.L., Steiner D C. // Combustion and Flame. - 1980. - V.37. - P.41.

46. Simmie J. Detailed chemical kinetic models for the combustion of hydrocarbon fuels / Simmie J. // Progress in Energy and Combustion Science. - 2003. - V. 29. - P. 599-634.

47. Xing Li Study on flame responses and ignition characteristics of CH4/O2/CO2 / Xing Li, L iJia, Hisashi Nakamura, Takuya Tezuka, Susumi Hasegawa // Applied Thermal Engineering. -2015. - V.84. - P. 360 - 367.

48. Yueh-Heng Li. Effects of flue gas recirculation on the premixed oxy-methane flames in atmospheric condition / Yueh-Heng Li, Guan-Bang Chen, Yi-Chieh Lin, Yei-Chin Chao // Energy. - 2015. - V.89 - P. 845 - 857.

49. Musick M. Detailed mechanism of CH4/O2/Ar flames and modeling in fuel-rich conditions / Musick M., Van Tiggelen P. J., Vandooren J. // Societes Chimiques Belges. Bulletin. - 1996. -V. 105. - № 9. - P. 555-574.

50. Fukutani S. Combustion reactions in methane-air premixed flames. / Fukutani S, Sakaguchi K, Kunioshi N, Jinno H. //Bull SocChimJpn 1991,64:1623-31., Versions 1.2 and 2.11 as well as a number of other mechanisms are available from http://web.galcit/caltech. edu/EDL/mechanisms/library.

51. Hennessy R. J., Robinson C., Smith D.B. A comparative study of methane and ethane flame chemistry by experiment and detailed modeling // Twenty-first Symposium (International) on Combustion/The Combustion Institute. 1986. P. 761-772.

52. Miller J.A, Bowman G.T. Mechanism and modeling of nitrogen chemistry in combustion / Miller J.A, Bowman G.T. // Progress in energy and combustion science. - 1989. - V. 15. - P. 287-338.

53. Puri I.K. A comparison between numerical calculations and experimental measurements of the structure of a counter flow methane-air diffusion flame / Puri I.K., Seshadri K., Smooke M.D., Keyes D.E. // Combustion science and Technology. - 1987. - V. 56. - P.1-22

54. Sanogo O. PhD Thesis. University of Orle'ans, 1993

55. Karra S.B. Chemical kinetic modeling of fuel-rich chloromethane/methane/oxygen/ argon flames / Karra S.B., Gutman D., Senkan S.M. // Combustion science and Technology. - 1988. - V.60. - P. 45-62.

56. Warnatz J. The structure of laminar alkane, alkene and acetylene flames // Symposium (International) on Combustion. The Combustion Institute. 1981. P. 369-84.

57. Konnov A. Version 0.5, 2000. http://homepages.vub.ac.be/ ~akonnov

58. Zanthoff H. Oxidative Coupling of Methane in the Gas Phase: Kinetic Simulation and Experimental Verification / Zanthoff H., Baers M. // Industrial Engineering Chemical Res. -1990. - V. 2. - P. 2-10.

59. Goralski C.T. Heterogeneous and Heterogeneous Reactions in the High Temperature Combustion of Methane / Goralski C.T., Schmidt L.D. // Chemical Engineering Science. -1999. - V. 54. - P. 5791-5807.

60. Chen Q., Couwenberg P.M., Marin G.B. The Oxidative Coupling of Methane with Cofeeding of Ethane / Chen Q., Couwenberg P.M., Marin G.B. // Catalysis Today. - 1994. - V. 21. - P. 309-319.

61. Chen Q. Effect of Pressure on the Oxidative Coupling of Methane in the Absence of Catalyst / Chen Q., Couwenberg P.M., Marin G.B. // AIChE journal. - 1994. - V. 40. - № 3. - P. 521535.

62. Ma F. Performance and emission characteristics of a turbocharged spark-ignition hydrogen-enriched compressed natural gas engine under wide open throttle operating conditions / Ma F., Wang M., Jiang L., Deng J., Chen R., Naeve N., Zhao S. // International journal of Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 12502-12509.

63. Brower M. Ignition delay time experiments and mechanism validation for natural gas/hydrogen blends at elevated pressures / Brower M., Petersen E.L, Metcalfe W., Curran H.J., Furi M., Bourque G., Aluri N., Guthe F. // J. Eng. Gas. Turb. Power. - 2013. - Article No. 21504.

64. Zhang Y. Experimental and modeling study on ignition delays of lean mixtures of methane, hydrogen, oxygen, and argon at elevated pressures / Zhang Y., Huang Z., Wei L., Zhang J., Law C.K. // Combustion and Flame. - 2012. - V. 159. - P. 918- 931.

65. Gersen S. Ignition properties of methane/hydrogen mixtures in a rapid compression machine / Gersen S., Anikin N.B., Mokhov A.V., Levinsky H.B. // International journal of Hydrogen Energy. - 2008. - V. 33. - P. 1957-1964.

66. Park O., Veloo P.S., Liu N., Egolfopoulos F.N. Combustion characteristics of alternative gaseous fuels / Park O., Veloo P.S., Liu N., Egolfopoulos F.N. // Proceedings of the Combustion Institute. - 2011. - V. 33. - P. 887-894.

67. Gersen S. The effects of CO addition on the autoignition of H2, CH4 and CH4/H2 fuels at high pressure in an RCM / Gersen S., Darmeveil H., Levinsky H. // Combustion and Flame. - 2012. - V. 159. - P. 3472-3475.

68. Lifshitz A. Shock-Tube Investigation of Ignition in Methane-Oxygen-Argon Mixtures / Lifshitz A., Scheller K., Burcat A., Skinner G.B. // Combustion and Flame. - 1971. - V. 16. - № 3. - P. 311-321.

69. Jachimowski C.J. Kinetics of Oxygen Atom Formation During the Oxidation of Methane Behind Shock Waves / Jachimowski C.J. // Combustion and Flame. - 1974. - V. 23. - № 2. -P. 233-248.

70. Tsuboi T. Homogeneous Thermal Oxidation of Methane in Reflected Shock Waves / Tsuboi T., Wagner H. // 15th Symposium (International) on Combustion. - 1974. - P. 883-890.

71. Burcat A., Crossley R.W., Scheller K., Skinner, G. B. Shock Tube Investigation of Ignition Ethane-Oxygen-Argon Mixtures // Combustion and Flame. 1972. V.18. P. 115-123.

72. Cooke D. F. Shock tube studies of methane and ethane oxidation / Cooke D. F., Williams A. // Combustion and Flame. - 1975. - V. 24. - P. 245-256.

73. de Vries J. Ethane ignition and oxidation behind reflected shock waves / de Vries J., Hall J. M., Simmons S. M., Rickard M. J. A., Kalitan D. M., Petersen E. L. // Combustion and Flame. -2007. - V. 150. - P. 137-150.

74. Cooke D.F., A Shock Tube Studies of the Ignition and Combustion of Ethane and Slightly Rich Methane Mixtures with Oxygen. / Cooke D.F., Williams A. // 13th Symposium (International) of Combustion. - 1971. - P. 757-766.

75. Kim K. Shock tube and modeling study of the ignition of propane / Kim K., Shin K., S. Bull // Bulletin - Korean Chemical Society. - 2001. - V. 22. - P. 303-307.

76. Horning D. C. Study of the high-temperature autoignition of n-alkane/O/Ar mixtures / Horning D. C., Davidson D. F., Hanson R. K. // Journal of Propulsion and Power. - 2002. - V. 18. - № 2. - P. 363-371.

77. Herzler J. Shock-tube study of the ignition of propane at intermediate temperatures and high pressures / Herzler J., Jerig L., Roth P. // Combustion science and technology. - 2004. - V. 176. - № 10. - P. 1627-1637.

78. Penyakov O.G. Autoignition of propane-air mixtures behind reflected shock waves / Penyakov O.G., Ragotner K.A., Dean A.J., Varatharajan B. // Proceedings of the Combustion Institute. -2005. - V.30. - P. 1941-1947.

79. Dagaut P. Kinetic modeling of propane oxidation and pyrolysis / Dagaut P., Cathonnet M., Boettner J.C. // International Journal of Chemical Kinetics. - 1992. - V. 24. - P. 813-837.

80. Cadman P. The auto-ignition of propane at intermediate temperatures and high pressures / Cadman P., Thomas G., Butler P. Phys. // Physical Chemistry Chemical. - 2000. - V 2. - P. 5411-5419.

81. Gallagher S.M. A rapid compression machine study of the oxidation of propane in the negative temperature coefficient regime / Gallagher S.M., Curran H.J., Metcalfe W.K., Healy D., Simmie J.M., Bourque G. // Combustion and Flame. - 2008. V. - 153. P. - 316-333.

82. Yoshizawa Y., Kawada H. Bull. JSME 1971. V.16. P. 576.

83. Ogura T. Chemical kinetic mechanism for high temperature oxidation of butane isomers / Ogura T., Nagumo Y., Miyoshi A., Koshi M. // Energy Fuels. - 2007. - V. 21. - P. 130.

84. Koichi Hayashi A. Low temperature ignition of n-butane in a tailored condition behind a reflected shock wave / Koichi Hayashi A., Goto M. // American Institute of Physics Conference Proceeding. - 1990. - V. 208. - P 713.

85. Carlier M., Corre C., Minetti R., Pauwels J.F., Ribaucour M., Sochet L. R. // Proceedings of the Combustion Institute. 1990. V. 23. P. 1753.

86. Griffiths J. F. Fundamental features of hydrocarbon autoignition in a rapid compression machine / Griffiths J. F., Halford-Maw P. A., Rose D.J. // Combustion and Flame. - 1993. - V. 95. - P. 291-306.

87. Minetti R. Experimental and modeling study of oxidation and autoignition of butane at high pressure / Minetti R., Ribaucour M., Carlier M., Fittschen C., Sochet L.R. // Combustion and Flame. - 1994. - V. 96. - P. 201.

88. Westbrook C.K. Detailed chemical kinetic reaction mechanisms for autoignition of isomers of heptane under rapid compression / Westbrook C. K., Curran H. J., Pitz W. J., Griffiths J. F., Mohamed C., Wo S. K. // Proceedings of the Combustion Institute. - 1998. - V. 27. - P. 371.

89. Minetti R. The chemistry of pre-ignition of n-pentane and 1-pentene / Minetti R., Roubaud A., Therssen E., Ribaucour M., Sochet L.R. // Combustion and Flame. - 1999. - V. 118. - P. 213.

90. Zhukov V. P. Self-ignition of a lean mixture of n-pentane and air over a wide range of pressures / Zhukov V. P., Sechenov V. A., Starikovskii A. Yu. // Combustion and Flame. -2005. - V. 140. - P. 196.

91. Higgin M. A shock-tube investigation of the ignition of lean methane and n-butane mixtures with oxygen / Higgin M., Williams A. // Proceedings of the Combustion Institute. - 1969. - V. 12. - P. 579.

92. Crossley R.W. The effect of higher alkanes on the ignition of methane-oxygen-argon mixtures in shock waves / Crossley R.W., Dorko E.A., Scheller K., Burcat A. // Combustion and Flame. - 1972. - V. 19. - P. 373.

93. Eubank C.S. Shock-initiated ignition of natural gas—Air mixtures / Eubank C.S., Rabinowitz M.J., Gardiner W.C., Jr., Zellner R.E. // Proceedings of the Combustion Institute. - 1981. -V.18. - P. 1767.

94. Zellner R., Niemitz K. J., Warnatz J., Gardiner W. C., Jr., Eubank C. S., Simmie J. M. Prog. Aeronaut.Astronaut.1983, 80, 252.

95. Krishnan K. S., Ravikumar R., Bhaskaran K. A. // Combustion and Flame. 1983, 49, 41.

96. Spadaccini L. J., Colket M. B., III. Prog.Energy Combust.Sci. 1994, 20, 431.

97. Cheng R. K., Oppenheim A. K. // Combustion and Flame. 1984, 58, 125.

98. Frenklach M., Bornside D. E. // Combustion and Flame. 1984, 56, 1.

99. Goy C.J. Autoignition characteristics of gaseous fuels at representative gas turbine conditions / Goy C.J., Moran A.J., Thomas G O. // ASME. 2001. - Paper 2001-GT-0051.

100. Lamoureux N. Natural gas ignition delay times behind reflected shock waves: Application to modelling and safety / Lamoureux N., Paillard C.E. // Shock Waves. - 2003. -V.13. - P. 57.

101. Kim H. Investigation of autoignition of propane andn-butane blends using a rapid compression machine / Kim H., Lim Y., Min K., Lee D. // KSME international journal. - 2002.

- V. 16. - № 8. - P 1127.

102. El Bakali A. Experimental and modeling study of the oxidation of natural gas in a premixed flame, shock tube, and jet-stirred reactor / El Bakali A., Dagaut P., Pillier L., Desgroux P., Pauwels J.-F., Rida A., Meunier P. // Combustion and Flame. - 2004. - V. - 137.

- P. 109.

103. Huang J. Experimental and kinetic study of autoignition in methane/ethane/air and methane/propane/air mixtures under engine-relevant conditions / Huang J., Bushe W.K. // Combustion and Flame. - 2006. - V. 144. - P. 74.

104. Petersen E. L., Hall J. M., Smith S. D., de Vries J., Amadio A., Crofton M. J. Eng. Gas Turbines Power 2007, 129, 937.

105. Healy D., Curran H.J., Dooley S., Simmie J.M., Kalitan D.M., Petersen E.L., Bourque G. // Combustion and Flame. 2008, 155, 451,

106. Bourque G. Ignition and Flame Speed Kinetics of Two Natural Gas Blends with High Levels of Heavier Hydrocarbons / Bourque G., Healy D., Curran H.J., Zinner C., Kalitan D., Vries J. de, Aul C., Petersen E. // Proceeding of. ASME Turbo Expo. - 2008. - P. 1051-1066.

107. de Vries J., Petersen E. L. Proceedings of the Combustion Institute. 2009, 21, 3163.

108. Herzler J. Shock-tube study of the ignition of methane/ethane/hydrogen mixtures with hydrogen contents from 0% to 100% at different pressures / Herzler J., Naumann C. // Proceedings of the combustion institute. - 2009. - V. 32. - № 1. - P. 213-220.

109. Лебедев А.В. Систематическая процедура упрощения кинетических механизмов химических процессов / Лебедев А.В., Окунь М.В., Баранов А.Е., Деминский М.А., Потапкин Б.В. // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. - 2010. - Т. 10. http://chemphys.edu.ru/issues/2010-10/articles/33 5

110. Vajda S. Principal Component Analysis of Kinetic Models / Vajda S., Turanui T. // International Journal of Chemical Kinetics. - 1985. - V. 17. - P. 55-81.

111. Nicholas J. Glassmaker. Intrinsic Low-Dimensional Manifold Method for Rational Simplication of Chemical Kinetics. 1999. Avaliable online http://www.nd.edu/~powers/nick.glassmaker.pdf

112. Pepiot P., Pitsch H. Systematic Reduction of Large Chemical Mechanisms. // 4th Joint Meeting of the U.S. Sections of the Combustion Institute, Philadelphia, PA, 2005

113. Goussis D.A. On the Construction and Use of Reduced Chemical Kinetic Mechanisms Produced on the Basis of Given Algebraic Relations / Goussis D.A. // Journal of Computational Physics. - 1996. - V. 128. - P. 261-273.

114. Strelkova M.I. Detailed and Reduced Mechanisms of Jet Combustion at High Temperatures / Strelkova M.I., Safonov A.A. // Combastion Science and Technology. - 2008. -V. 180. - P. 1788-1802.

115. Xia A. G. Mechanism reduction for the formation of secondary organic aerosol for integration into a 3-dimensional regional air quality model: a-pinene oxidation system / Xia A. G., Michelangeli D.V. // Atmospheric Chemistry and Physics Journal. - 2009. - V. 9. - P. 4341-4362.

116. Nancy J. Brown. Guoping Li Mechanism Reduction Via Principal Component Analysis / Nancy J. Brown // International Journal of Chemical Kinetics. - 1997. - V.29. - P. 393-414.

117. Dickinson R.P. Sensitivity Analysis of Ordinary Differential Equation Systems - A Direct Method. / Dickinson R.P., Gelinas R.J. // Journal of Computational Physics. - 1976. -V. 21. - P. 123-143.

118. Chen J.Y. Development of Reduced Mechanisms for Numerical Modelling of Turbulent Combustion. Workshop on Numerical Aspects of Reduction in Chemical Kinetics, CERMICS-ENPC, Cite Descartes - Champus sur Marne, France, September 2, 1997

119. Valorani M., An automatic procedure for the simplification of chemical kinetic mechanisms based on CSP / Valorani M., Creta F., Goussis D.A., Lee J.C. // Combustion and Flame. - 2006. - V.146. - P. 29-51.

120. Yu Shi. Automatic Chemistry Mechanism Reduction of Hydrocarbon Fuels for HCCI Engines Based on DRGEP and PCA Methods with Error Control / Yu Shi, Hai-Wen Ge. // Energy Fuels. - 2010. - V. 24. - P. 1646-1654.

121. Yang H. Experimental and Modeling Study of the High-Temperature Ignition of Methaneand Methane Mixtures with Ethane and Propane / Yang H., Qin Z., Lissiansky V.V., Gardiner JR. W. C // Israel Journal of Chemistry. - 1996. - V. 36. - P. 305-312.

122. Combustion Chemistry Center at NUI Galway: database mechanism of butane oxidation. http://c3.nuigalway .i e/butane .html

123. Combustion Chemistry Center at NUI Gay: database mechanism ofnatural gas combustion. http://c3.nui galway .ie/naturalgas2.html

124. CWB 4.0.9150, http://www.kintechlab.com/products/chemi cal - workbench/

125. Bourque G. Ignition and Flame Speed Kinetics of Two Natural Gas Blends With High Levels of Heavier Hydrocarbons / Bourque G., Healy D., Curran H., Zinner C., Kalitan D., de

Vries J., Aul C., Petersen E. // Journal of Engineering for Gas Turbines and Power. - 2010. -V. 132 - P. 021504-1

126. Арутюнов В.С. Пиролиз метана в области температур 1000-1700K / Арутюнов В С., Веденеев В.И. // Успехи химии. - 1991. - Т. 60. - № 12. - С. 2663-2684.

127. Борисов А.А. Влияние добавок водорода на самовоспламенение богатых кислородных метан пропановых смесей / Борисов А.А., Трошин К.Я., Скачков Г.И., Колбановский Ю.А., Билера И.В. // Химическая физика. - 2014. - Т.33. - №12. - С.45-48.

128. Borisov A.A. Ignition and combustion kinrtics of sinple C1-C3 hydrocarbons in their mixtures with air / Borisov A.A., Skachkov G.I., Troshin K. Ya. // Chemical Rhysics Reports.

- 2000. - V.18. - № 9. - P. 1665-1682.

129. Arutyunov V.S. Oxidative conversion of light alkanes diluted by nitrogen, helium or methane / Arutyunov V.S., Magomedov R.N., ProshinaA.Yu., Strekova L.N. // Chemical Engineering Journal. - 2014.-V.238. - P.9-16.

130. Levinsky H.B., Gersen S., Rothink M.H., van Dijk G.H.J. Progress towards a method for ranking gases for knock resistance using ignition delay times. Proceedings of the European Combustion Meeting 2009. www.ecm2009.at

131. Gersen S., Rothink M.H., van Dijk G.H.J., Levinsky H.B. A new experimentally tested method to classify gaseous fuels for knock resistance based on the chemical and physical properties of the gases. International Gas Union Research Conference. 2011. Seoul, Republic of Korea.

132. Zel'dovuch Y.B. Concentration and Temperature non-uniformities of combustible mixtures as reason for pressure waves generation / Zel'dovuch Y.B., Gelfand B.E., Tsyganov S.A., Frolov S.M., Polenov A.N. //. Progress in astronautics and aeronautics. - 1988. - V.114.

- P.99- 123.

133. Трошин К.Я. Самовоспламенение и альтернативное сжигание традиционных топлив. Дис. докт. физ.- мат. наук. М.: ИХФ РАН, 2008. -356с.

134. Презентация. Подготовка топливного газа для газопоршневых приводов с применением мембранных газоразделительных установок «ГРАСИС» // Газовая промышленность. 2011. № 7 (662). С. 8-10.

135. Пушкарева Т.П. Параметрический анализ модели горения смеси двух углеводородов в проточном реакторе идеального смешения / Пушкарева Т. П., Быков В. И. // Физика горения и взрыва. - 1991. - Т. 3. - C. 28-35.

136. Савченко В.И. Анализ зарубежных промышленных технологий по переработке углеводородных газов и оценка перспектив их реализации в нефтегазохимическом

комплексе России / Савченко В.И., Макарян И.А., Арутюнов В.С. // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2013. - №11. - С. 3-12.

137. Arutyunov V. New prospects of low-scale gas chemistry // Journal of Physics: Conference Series. 291 012001. 2011. (doi:10.1088/1742-6596/291/1/012001).

138. Arutyunov V., Direct Methane to Methanol: Foundations and Prospects of the Process. 2014. Elsevier, Amsterdam, 309 p.

139. Белов Г.П. Поликетоны - чередующиеся сополимеры монооксида углерода / Белов Г.П., Новикова Е.В. // Успехи химии. - 2004. Т. - 73. - № 3. - С. 267.

140. Mac Farlan A., Liu D. In: Proceedings of the 6th Natural Gas Conversion Symposium. Girdwood, Alaska, 2001. Studies in Surface Science and Catalysis. V.136. 2001. Natural Gas Conversion VI.

141. Ed. E. Iglesia, T.H. Fleish. Elsevier Science B.V. Amsterdam-London-New York-Oxford-Paris-Shannon-Tokyo. 2001. (Pat. US 5659077, 1997.08.19)].

142. Makaryan I.A. Platinum Group Metal-Catalysed Carbonylation as the Basis of Alternative Gas-To-Liquids Processes / Makaryan I.A., Sedov I.V., Savchenko V.I. // Johnson Matthey Technology Review. - 2015. - V. 59. - № 1. - P. 14-25.

143. Shi Y. Automatic Chemistry Mechanism Reduction of Hydrocarbon Fuels for HCCI Engines Based on DRGEP and PCA Methods with Error Control / Shi Y., Ge H. W. // Energy Fuels. - 2010. - V. 24. - P. - 1646-1654.

144. Deminsky M. Chemical Workbench—integrated environment for materials science / Deminsky M., Chorkov V., Belov G., Cheshigin I., Knizhnik A., Shulakova E., Shulakov M., Iskandarova I., Alexandrov V., Petrusev A., Kirillov I., Strelkova M., Umanski S., Potapkin B. // Computational Materials Science. - 2003. - V. 28. - P. 169-178.

145. Liu X., Li W., Xu H., Chen Y. // React. Kinet. Catal. Lett. 2004. V. 81. № 2. P. 203.

146. Mackie J.C., Smith J.G., Nelson P.F., Tyler R.J. // Energy & Fuels. 1990. V. 4. P. 277.

147. Погосян Н.М., Погосян М.Дж., Арсентьев С.Д., Стрекова Л.Н., Тавадян Л.А., Арутюнов В.С. // Химфизика. 2014.

148. Шевердинкин Е.В., Арутюнов В.С., Рудаков В.М., Савченко В.И., Соколов О.В. // Теоретические основы химической технологии. 2004. Т. 38. С. 332.

149. A.Beretta, L.Piovesan, P.Forzatti, J. Catal., 1999, 184, 455.

150. Chakir A., Cathonnet M., Boettner J.C., Gaillard F. // Combustion Science and Technology. 1989. V. 65. P. 207.

151. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю., Пешнев Б.В., Арутюнов В.С. // Кинетика и катализ. 2013. V. 54. P. 413.

152. Магомедов Р.Н., А.В.Никитин, В.И.Савченко, В.С.Арутюнов // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. С. 584.

153. Healy D. n-Butane: Ignition delay measurements at high pressure and detailed chemical kinetic simulations / Healy D., Donato N.S., Aul C.J., Petersen E.L., Zinner C.M., Bourque G., Curran H.J. // Combustion and Flame, 157 (2010), Issue 7, pp. 1526-1539.

Приложение 1

Таблица 3.2. Редуцированная схема горения смеси алканов С1-С5 в воздухе при Т=800-1000К, Ро=1 атм [122].

№ Реакция к+

А п Е, ккал/моль

1. и+02^о+он 5.88993Е-09 -0.410 16.60

2. 0+0Н^Н+02 1.68545Е-11 -0.010 -0.133

3. 0+И2^Н+0Н 8.43554Е-20 2.670 6.292

4. н+он^о+н2 4.42866Е-20 2.650 4.88

5. 0И+И2^Н+Н20 3.58676Е-16 1.510 3.43

6. И+И20^0Н+Н2 3.81592Е-15 1.400 18.32

7. 0+и2о^он+он 4.9318Е-18 2.020 13.40

8. 0Н+0Н^0+Н20 2.43269Е-19 2.110 -2.904

9. он+м^о+н+м 1.64061Е-06 -0.740 102.10

10. 0+и+м^0н+м 1.29983Е-29 -1.000 0.00

11. и2о+м^н+он+м 0.317495 -1.830 118.50

12. Н+0Н+М^Н20+М 1.24083Е-25 -2.000 0.00

13. И+02+М~ И02+М 2.44929Е-12 0.600 0.00

14. И02+Н^Н2+02 2.75649Е-11 0.000 0.823

15. И02+Н^0Н+0Н 1.1755Е-10 0.000 0.295

16. он+он^но2+и 3.36591Е-14 0.720 36.84

17. И02+0^0Н+02 5.39675Е-11 0.000 0.00

18. 0И+02^Н02+0 5.40007Е-12 0.330 53.28

19. И02+0Н^Н20+02 4.79896Е-11 0.000 -0.497

20. И20+02^Н02+0И 9.73242Е-11 0.240 69.08

21. И202+02^Н02+И02 7.69494Е-08 -0.350 50.67

22. И02+И02^Н202+02 6.97426Е-10 0.000 11.98

23. И202+02^Н02+И02 2.38121Е-11 -0.35 37.06

24. И02+И02^Н202+02 2.15870Е-13 0.000 -1.629

25. и202+м^он+он+м См. Таблица 3.3.

26. и202+0н^н20+и02 1.66054Е-12 0.000 0.000

27. H2O+HO2—H2O2+OH 3.G52G7E-i4 G.59 3G.89

28. H2O2+OH—H2O+HO2 9.63ii2E-iG G.GGG 9.557

29. H2O+HO2—H2O2+OH i.77Gi3E-ii G.59 4G.45

3G. CO+OH—CO2+H 2.9G594E-i9 i.95 -G.4348

3i. CO2+H—CO+OH 7.68663E-i3 G.76 24.99

32. HCO+M—H+CO+M 3.G886GE-G7 -i i7

33. H+CO+M—HCO+M 3.8686E-32 -G.62 i.67

34. HCO+O2—CO+HO2 4.5GGG6E-i4 G.68 -G.469

35. CH2O+OH—HCO+H2O 1.29854E-16 i.63 -i.G55

Зб. CH2O+H—HCO+H2 9.53i49E-i7 i.9 2.74

37. CH2O+CH3—HCO+CH4 6.35986E-23 3.36 4.3i2

38. CH2O+HO2—HCO+H2O2 1.17898E-26 4.52 6.58

39. CH3O+M—CH2O+H+M

4G. CH3O+O2—CH2O+HO2 7.273i6E-43 9.5GG -5.5Gi

4i. CH4+H—CH3+H2 i.Gi957E-i8 2.5GG 9.587

42. CH3+H2—CH4+H i.ii7G4E-2i 2.95G 8.G47

43. CH4+OH—CH3+H2O 9.68G94E-2G 2.6GG 2.i9

44. CH4+O—CH3+OH 7.29973E-i9 2.5GG 6.577

45. CH4+HO2—CH3+H2O2 i.i7GG2E-i9 2.5GG 2i.GG

4б. CH3+H2O2—CH4+HO2 7.4i929E-2G 2.25G 3.462

47. CH3+HO2—CH3O+OH 1.66G54E-12 G.27G -G.6875

48. CH3+HO2—CH4+O2 1.92622E-19 2.23G -3.G22

49. CH4+O2—CH3+HO2 3.35G97E-i7 2.i3G 53.2i

5G. CH3+O2—CH3O+O i.253G4E-ii G.GGG 28.32

5i. CH3+O2—CH2O+OH 9.74736E-i3 G.GGG i3.84

52. C2H6+M—CH3+CH3+M См. Таблицу 3.3.

53. C2H6+H—C2H5+H2 1.9G962E-16 i.9GG 7.53

54. C2H6+0—C2H5+OH 5.8949iE-i8 2.4GG 5.83

55. C2H6+OH—C2H5+H2O 2.4576E-i7 i.9GG G.95

5б. C2H6+O2—C2H5+HO2 i.GGi3E-iG G.GGG 5i.87

57. C2H6+CH3—»C2H5+CH4 2.5G74iE-3i 6.GGG 6.G47

58. C2H5+CH4—C2H6+CH3 2.ii387E-32 6.24G 9.8i7

59. C2H6+HO2—C2H5+H2O2 5.74546E-23 3.6iG i6.92

6G. C2H4+H+M~C2H5+M См. Таблицу 3.3.

6i. CH3+CH3—C2H5+H i.i358GE-ii G.i iG.6

62. C2H5+O2—C2H4+HO2 i.25553E-G9 -i.Gi 4.749

63. C2H5+O2—C2H4+HO2 6.642i6E-25 3.88 i3.62

64. C2H5+O2—C2H4Oi-2+OH 2.7GGG3E-i3 -G.3i 6.i5

65. C2H5+O2—CH3CHO+OH i.37244E-2i 2.4i 5.285

66. C2H4Oi-2—CH3+HCO 3.63E-i4 G 57.2

67. CH3CO+M~CH3+CO+M См. Таблицу 3.4.

68. CH2CHO+O2—CH2O+CO+M 3.32iG8E-ii G 4.2

69. C2H4+OH—C2H3+H2O 3.47G52E-i8 2.Gi i.i6

7G. C2H4+CH3—»C2H3+CH4 i.G9928E-23 3.7 9.5

7i. C2H4+HO2—C2H4Oi-2+OH 3.7G3GGE -i2 G i7.i9

72. C2H3+O2—CH2O+HCO 2.8229E+5 -5.3i 6.5

73. C2H3+O2—CH2CHO+O 9.i3296E -iG -G.6i 5.26

74. C3H8+M^CH3+C2H5+M См. Таблицу 3.3.

75. C3H8+O2—IC3H7+HO2 3.32iG8E-ii G.GGG 49.64

76. C3H8+O2—NC3H7+HO2 9.96323E-ii G.GGG 52.29

77. H+C3H8—>H2 +IC3H7 2.i587E-i8 2.4GG 4.47i

78. H+C3H8—H2+NC3H7 2.2G852E-i8 2.54G 6.756

79. C3H8+O—IC3H7+OH 9.ii636E-i9 2.5GG 3.i4

8G. C3H8+O—NC3H7+OH 6.i6G6E-i8 2.4GG 5.5G5

8i. C3H8+OH—NC3H7+H2O i.75G2iE-i4 G.97G i.586

82. C3H8+OH—IC3H7+H2O 7.75472E-i7 i.6iG -G.G35

83. C3H8+HO2—IC3H7+H2O2 9.76397E-2G 2.5GG i4.86

84. C3H8+HO2—NC3H7+H2O2 i.345G4E-i9 2.5GG i6.69

85. CH3+C3H8—CH4 +IC3H7 i.G6274E-i9 2.i7G 7.52

86. CH4+IC3H7—CH3+C3H8 i.65G9iE-2i 2.67G i3.95

87. CH3+C3H8—CH4+NC3H7 i.5Gii3E-24 3.65G 7.i54

88. C2H5+C3H8—C2H6+IC3H7 i.66G54E-i3 G.GGG iG.4G

89. C2H6+IC3H7—C2H5+C3H8 6.G2776E-i4 G.GGG 9.934

9G. IC3H7+C3H6—C3H8+C3H5-A 8.92G4iE-G8 -i.33G 9.G95

9i. IC3H7—H+C3H6 5.437E+i3 -G.GiG 37.96

92. H+C3H8—IC3H7 4.38382E-ii G.GGG 2.i6

93. NC3H7—CH3+C2H4 9.970E+40 -8.600 41.43

94. CH3+C2H4—NC3H7 4.02182E+10 -7.010 16.85

95. NC3H7—H+C3H6 8.780E+39 -8.100 46.58

96. H+C3H6—NC3H7 3.43732E+13 -7.390 12.02

97. C3H6+OH—C3H5-A+H2O 5.18088E-18 2.000 -0.298

98. C3H6+HO2—C3H5-A+H2O2 1.60076E-20 2.600 13.91

99. C3H6+H—»C2H4+CH3 2.40612E+10 -5.810 18.50

100. C3H6+O2—C3H5-A+HO2 6.64216E-12 0.000 39.90

101. C3H6+CH3—C3H5-A+CH4 3.66979E-24 3.500 5.675

102. C3H5-A+HO2—C3H5O+OH 1.16238E-11 0.000 -1.00

103. C3H5-A+O2—C2H2+CH2O+OH 1.61404E+06 -5.710 21.45

104. C3H5O—C2H3CHO+H 1.000E+14 0.000 29.10

105. C4H10+M—C2H5+C2H5+M См. Таблицу 3.3.

106. C4H10+M—NC3H7+CH3+M См. Таблицу 3.3.

107. C4H10+O2—PC4H9+HO2 9.96323E-11 0.000 52.34

108. C4H10+O2—SC4H9+HO2 6.64216E-11 0.000 49.80

109. C4H10+CH3—PC4H9+CH4 1.50113E-24 3.650 7.154

110. C4H10+CH3—»SC4H9+CH4 5.01483E-24 3.460 5.481

111. C4H10+H—»PC4H9+H2 3.12181E-19 2.750 6.28

112. C4H10+OH—SC4H9+H2 4.3174E-18 2.400 4.471

113. C4H10+OH—PC4H9+H2O 1.75021E-14 0.970 1.586

114. C4H10+OH—SC4H9+H2O 1.55094E-16 1.610 -0.035

115. C4H10+O—PC4H9+OH 1.87641E-10 0.000 7.85

116. C4H10+O—SC4H9+OH 9.33223E-11 0.000 5.20

117. C4H10+HO2—PC4H9+H2O2 1.34504E-19 2.500 16.69

118. C4H10+HO2—SC4H9+H2O2 1.95279E-19 2.500 14.86

119. PC4H9—»C2H5+C2H4 3.489E+12 0.460 29.35

120. SC4H9—»C3H6+CH3 4.841E+10 1.040 30.25

121. C3H6+CH3—»SC4H9 2.92255E-20 2.480 6.13

122. PC4H9—»C4H8-1+H 2.867E+12 0.250 35.40

123. SC4H9—»C4H8-1+H 3.355E+11 0.580 36.53

124. NC5H12—CH3+PC4H9 3.006E+25 -2.790 90.33

125. NC5H12—NC3H7+C2H5 1.930E+27 -3.220 88.97

i26. NC5Hi2+H—C5Hii-2+H2 4.3i74E-i8 2.4GG 4.47i

i27. NC5Hi2+OH—C5Hii-2+H2O i.55G94E-i6 i.6iG -G.G35

i28. NC5Hi2+O—C5Hii-2+OH i.97438E-i8 2.44G 2.846

i29. NC5Hi2+CH3—C5Hii-2+CH4 2.7897iE-i9 2.i3G 7.574

i3G. NC5Hi2+HO2—C5Hii-2+H2O2 i.95279E-i9 2.5GG i4.86

i3i. NC5Hi2+O2—C5Hii-2+HO2 4.6495iE-ii G.GGG 5G.i6

i32. C5Hii-2 >C3H6+C2H5 i.666E+i7 -G.87G 3i.56

Расчет коэффициентов скорости реакций по закону Трое [122]:

Р (Т, Р)

k (T, P) = <

Pr (T, P) =

khi(T) p '^j + ^ Unimolecular/Recombination Fall -of Reactions

k,w (T)

1

Pr (T, P)+1

Chemically Activated BimolecularReactions

khl= AJNi exp

[M ]khw (T) khi(T) : ( E Л

P

[M ] = -x 7.34239 x 102

T

V RT

, k,ow = AwTNl~ exp лЛ-1

log (F) =

1+

log( Pr) + c

n -d (log (P') + c j

( E Л

v RT J

j

c = -0.4 - 0.671log (F) n = 0.75 -1.271log (F) d = 0.14

F = (1 - a)e"--+ ae~--+ e~ —

c 4 ' rj-7*** rj-7* rj~!

(3.23)

Таблица 3.3. Параметры уравнения Трое (3.23) для кинетических стадий редуцированной модели [122].

Номер реакции

Параметр 25. 39. 52. 60. 74. 105. 106.

а 0.5 0.9 0.39 0.975 0.31 0.72 0.72

T*** k 1E-30 2500 100 210 50 1500 1500

T*, K 1E+30 1300 1900 984 3000 1e-10 1e-10

T**, K 1E+90 1Е+99 6000 4374 9000 1Е+10 1Е+10

Low A 1.996Е-07 31.002 6.18Е+41 1.65Е-06 9.37Е+50 7.84Е-06 8.87Е-07

Low N 0 -3 -13.14 -7.62 -15.74 0 0

Low Ea, kkal/mole 45.5 24.307 101.58 6.97 98.714 49.576 42.959

High A 2.95E+14 6.80E+13 1.88e+50 8.9669Е-13 1.29Е+37 2.72e+15 4.28Е+14

High N 0 0 -9.72 0.45 -5.84 0 0

High Ea, kkal/mole 48.43 26.17 107.3 1.82 97.38 75.61 69.9

Вещество Effectiveness

H2 2 2 2 2

H2O 6 6 6 6

Ar 0.7 0.7 0.7

CO 1.5 1.5 1.5 1.5

CO2 2 2 2 2

CH4 2 2 2 2

C2H6 3 3 3 3

He 0.7 0.7 0.7

Расчет коэффициентов скорости реакций по закону Линдемана [122]:

k (T, P) =

K(T)

Pr (T, P) Pr (T, P)+1

Kw (T)-

1

Pr (T, P)+1

[M ]kow (T) [M ] = P khI(T) ,L J T

Unimolecular/Recombination Fall-of Reactions Chemically Activated Bimolecular Reactions

P(T,P) = ["") ,[M] = P x 7.34239 x1021

K = AhiTNh exp

Г E Л

_ ahi

к RT у

, koow = AowTNlow exp

Г E Л

alow

К RT У

(3.24)

Таблица 3.4. Параметры уравнения Линдемана (3.24) для кинетических стадий редуцированной модели [122].

Номер реакции

Параметр 67.

Low A 1.993Е-09

Low N 0

Low Ea, kkal/mole 12.518

High A 3.0Е+12

High N 0

High Ea, kkal/mole 16.72