Алгоритм и программный комплекс для анализа механизма гибели ароматических нитрозооксидов и низкотемпературной конверсии легких углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Еникеева Лениза Васимовна

• Еникеева Лениза Васимовна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Еникеева Лениза Васимовна

1.1.2 Ароматические нитрозооксиды

1.1.3 Реакция гибели нитрозооксидов

1.2 Низкотемпературная паровая конверсия смесей легких углеводородов

1.2.1 Каталитическая паровая конверсия

1.2.2 Реакционная способность углеводородов в паровой конверсии

1.2.3 Кинетика паровой конверсии углеводородов

1.3 Кинетическое моделирование сложных химических процессов

1.3.1 Стехиометрический анализ сложной реакции

1.3.2 Закон действующих масс

1.3.3 Прямая и обратная задача в кинетике сложных реакций

1.3.4 Разработка кинетических моделей химических реакций

1.3.5 Теория активированного комплекса

1.3.6 Алгоритмы и комплексы программ решения прямых и обратных задач химической кинетики

1.4 Выводы по главе 1: задачи диссертационной работы

2 Математическое моделирование процесса внутримолекулярных превращений ароматических нитрозооксидов

2.1 Математическая модель реакции гибели 2,4-диметоксифенилнитрозооксида (2а)

2.2 Математическая модель реакции гибели 2-метил-4-(2Б)-1-метилбут-2-ен-1-илфенил-нитрозооксида (2Ъ)

2.3 Математическая модель реакции гибели 3-трифторметил-4-метоксифенилнитро-зооксида (2с)

2.4 Квантовохимическое приближение в прямой задаче химической кинетики

2.5 Сравнение расчета и эксперимента по эффективной константе скорости расходования изомеров с помощью методов нелинейной регрессии

2.6 Математическая модель реакции низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов

2.7 Выводы по главе

3 Алгоритм решения задачи моделирования процесса гибели ароматических нитрозооксидов и его программная реализация

3.1 Методы расчета эффективной константы гибели изомеров нитрозооксидов

3.2 Методы минимизации функционала разности расчетных и экспериментальных эффективных констант с учетом выходов продуктов

3.3 Этапы разработки программного обеспечения для определения кинетических параметров реакции изомеров с учетом взаимных конформационных превращений

3.4 Верификация программного комплекса на модельной задаче

3.5 Описание программного комплекса

3.6 Применение параллельных вычислений при решении обратной задачи

3.7 Выводы по главе

4 Кинетическое моделирование внутримолекулярных превращений орто-замещенных ароматических нитрозооксидов

4.1 Исследование реакции гибели изомеров ароматических нитрозооксидов при комнатной температуре

4.1.1 Построение кинетической модели процесса конформационных превращений нитрозооксидов с использованием генетического алгоритма

4.1.2 Построение кинетической модели процесса конформационных превращений нитрозооксидов с использованием метода Хука-Дживса

4.2 Исследование температурной зависимости внутримолекулярных превращений орто-замещенных ароматических нитрозооксидов

4.2.1 Исследование температурной зависимости гибели изомеров нитрозооксидов 2а-с

4.2.2 Применение анализа чувствительности при моделировании процесса кон-формационных превращений изомеров нитрозоооксида 2Ь

4.2.3 Модификации в схеме химических превращений

4.2.4 Исключение стадий рекомбинации из механизма процесса

4.3 Применение технологии параллельных вычислений

4.4 Построение кинетической модели реакции низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов

4.4.1 Паровая конверсия пропана при атмосферном давлении

4.4.2 Кинетическая модель мягкого парового риформинга легких углеводородов в избытке метана на катализаторе метанирования НИАП-07-05

4.4.3 Паровая конверсия пропана при повышенном давлении

4.4.4 Моделирование CH4-CзHg-C4H1o-C5H12-смеси и проверка модели на адекватность

4.5 Выводы по главе

Выводы

Список литературы

A Кинетические кривые расходования изомеров нитрозооксидов при комнатной температуре

B Кинетические кривые расходования изомеров нитрозооксидов при различных температурах

C Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ

D Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ

E Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ

F Листинг комплекса программ

Введение

Актуальность темы диссертационной работы. Нитрозооксиды ввиду сложного электронного строения являются привлекательными объектами для теоретического исследования. Это лабильные частицы со структурной формулой RNOO, которые являются ключевыми интермедиатами фотоокисления азидов, определяющими образование и состав основных продуктов процесса. Исследование химических свойств и строения нитрозооксидов является актуальным в синтетических и биологических задачах. Изучению этих соединений посвящены работы Грицан Н.П., Притчиной Е.А., Хурсана С.Л., Чайниковой Е.М., Сафиуллина Р.Л., Талипова М.Р.

Ароматические нитрозооксиды образуются в реакции триплетных нитренов с молекулярным кислородом. Это лабильные частицы, обладающие уникальными свойствами благодаря наличию у них цис-транс изомерии из-за полуторного порядка связи N — О в нитрозооксид-ном фрагменте.

Подробно химия нитрозооксидов рассматривается в обзоре1. Наличие заместителя в одном из орто-положений ароматического кольца нитрозооксида приводит к удвоению числа изомерных форм частицы.

Для установления полной картины постадийного механизма реакций гибели ароматических нитрозооксидов необходимо сочетание следующих научных исследований: экспериментальное слежение за концентрацией по времени для получения натурных кинетических кривых, установление структуры участвующих в реакции веществ методами масс-спектрометрии и др., теоретические исследования - квантовохимические расчеты, которые объясняют строение химических соединений, природу химической связи, энергетику различных химических процессов, а также формальная кинетика - разработка кинетических моделей на основе натурных экспериментальных данных. Более того, для построения кинетических моделей сложных химических реакций необходима разработка программного обеспечения для проведения численного моделирования. Связь этих исследований позволяет построить детальный механизм химического процесса. Такие междисциплинарные исследования, направленные на изучение механизмов сложных химических реакций, развиты слабо. В настоящее время мало работ посвящено разработке комплексного подхода, позволяющего строить полную картину исследуемого объекта.

1Chainikova E. M., Khursan S. L., Safiullin R. L. The chemistry of nitroso oxides. The Chemistry of Peroxides / Liebman J. F., Greer A. Chichester, UK: John Wiley & Sons Ltd, 2014. P

Рассматриваемый в диссертации химический процесс - конформационные превращения орто-замещенных ароматических нитрозооксидов, которые образуются при фотолизе 2,4-диметоксифенилазида (1a), 2-метил-4-метилбутен-2-фенилазида (1b) и 3-трифторметил-4-метоксифенилазида (1c) в присутствии кислорода. При импульсном фотолизе азидов генерируются четыре изомерные формы соответствующего нитрозооксида 2,4-диметоксифенилнит-розооксида (2а), 2-метил-4-[(2Е)-1-метилбут-2-ен-1-ил]фенилнитрозооксида (2b) и 3-трифтор-метил-4-метоксифенилнитрозооксида (2c), расходующиеся с разными скоростями и приводящие к соединениям различного строения. Очевидно, изомеры нитрозооксидов претерпевают конформационные превращения друг в друга, в результате чего измеряемая константа скорости гибели изомера является эффективной, т. е. описывает сложную совокупность элементарных превращений - конформационных и необратимых. Для подтверждения представлений о механизме процесса необходимо провести кинетическое моделирование процессов гибели нитрозооксидов. При анализе механизма гибели нитрозооксида 2b кинетическая схема дополнялась стадиями бимолекулярной гибели транс-изомеров 2b, приводящими к соответствующим нитро- и нитрозосоединениям.

Задача осложнялась рядом факторов. Экспериментальное слежение за концентрацией нитрозооксидов проводили по убыли их оптической плотности. Однако коэффициенты экс-тинкции нитрозооксидов неизвестны. Ситуацию спасает то обстоятельство, что все наблюдаемые частицы гибнут строго по кинетическому закону реакции первого порядка. Поэтому кинетику расходования нитрозооксида можно характеризовать не кинетической кривой, а константой скорости первого порядка. Но при решении прямой задачи кинетические кривые могут иметь экстремумы и точки перегиба на начальных временах, однако, имеющиеся экспериментальные эффективные константы расходования измерены на участке кинетической кривой после изгиба. Поэтому при решении прямой и соответственно обратной задач необходимо было «отсекать» участок кривой до изгиба. И только после отсечения производилось сравнение рассчитанных и экспериментальных данных. Для изомера 2b также необходимо было учитывать выходы продуктов, а именно соотношение продуктов соответственно изомеров от цис/анти, цис/син и транс-форм.

Второй рассматриваемый в диссертации химический процесс - низкотемпературная паровая конверсия смесей легких углеводородов, являющаяся альтернативным способом переработки попутных нефтяных газов (ПНГ), которые представляют собой ценный ресурс для синтеза ценных химических продуктов и использования в энергетических целях. Кинетика паровой конверсии углеводородов в присутствии различных катализаторов является предметом изучения многих исследований (Rostrup-Nielsen, J. R. Bhatta, Dixon, Балашова, Словохотова, Баландин, Kantserova, M. R., Chedrik, V. I., Orlyk, S. N., Мешенко Н.Т., Веселов В.В., Шуб Ф.С., Темкин М.И., Christensen, S. и др. ). В работе Зырьяновой М. М. и др. (2014) была показана принципиальная возможность проведения мягкого парового риформинга легких углеводородов на Ni-катализаторах на примере модельной СН4-СзН8 смеси. Однако, не исследовалась конверсия других легких углеводородов (этана, бутана, пентана) в присут-

ствии метана, в том числе в сложных трех- и более компонентных смесях углеводородов, в чем и заключается одна из задач исследования.

Поэтому, учитывая уникальность и сложность реакции конформационных превращений ароматических нитирозооксидов и низкотемпературной паровой конверсии, разработка нового комплексного подхода с использованием экспериментальных, теоретических данных, математических методов и информационных технологий, является актуальной.

Целью данной работы является разработка алгоритма и его программная реализация для кинетического анализа механизма гибели ароматических нитрозооксидов и реакции низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов.

Задачи исследования:

1. Построение математической модели реакции конформационных превращений изомеров нитрозооксидов и реакции низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов.

2. Разработка алгоритма решения задачи моделирования процесса гибели ароматических нитрозооксидов.

3. Компьютерная реализация расчета эффективных констант расходования изомеров нит-розооксидов с известными квантовохимическими данными и решение обратной задачи по определению энтальпий и энергий Гиббса по известным экспериментальным данным убыли оптической плотности и выходам продуктов с использованием технологии параллельных вычислений.

4. Разработка кинетической модели процессов внутримолекулярных превращений изомеров ароматических нитрозооксидов.

5. Проведение вычислительного эксперимента по исследованию температурной зависимости процесса гибели ароматических нитрозооксидов.

6. Построение кинетической модели реакции паровой конверсии смесей легких углеводородов при атмосферном и при повышенных давлениях.

Методы исследования: в работе использовались методы, базирующиеся на аппарате теории кинетики сложных химических реакций, методы решения жестких систем дифференциальных уравнений, методы решения задач глобальной оптимизации, методы нелинейной регрессии, закон действующих масс, термодинамические законы, теория технологии параллельных вычислений.

Научная новизна результатов исследования:

1. Впервые методами математического моделирования изучен механизм трансформаций орто-замещенных нитрозооксидов, которые образуются при фотолизе 2,4-диметокси-

фенилазида, 2-метил-4-[(2Е)-1-метилбут-2-ен-1-ил]фенилазида и 3-трифторметил-4-ме-токсифенилазида в присутствии кислорода. Установлено, что конформационные превращения изомеров 2а, 2Ь и 2с существенно влияют на эффективные константы скорости гибели нитрозооксидов и выходы продуктов реакции.

2. Впервые разработана программа с поддержкой параллельных вычислений для расчета кинетических параметров реакции на основе экспериментальных данных, приведенных в виде убыли оптической плотности и неизвестном коэффициенте экстинкции соединений как для моделирования процесса при комнатной температуре, так и для исследования температурной зависимости.

3. Рассчитаны кинетические параметры реакции паровой конверсии сложных трех-(СН4, С3Н8, С4Ню) и более- (СН4, С3Н8, С4Ню, С5Н12) компонентных смесей углеводородов в отличие от изученных ранее одно- и двухкомпанентных смесей; вычислены кинетические параметры паровой конверсии пропана при повышенном давлении.

Практическая значимость работы:

1. Создан комплекс программ для решения обратной кинетической задачи по определению энергий Гиббса всех изомеров и переходных состояний орто-замещенных ароматических нитрозооксидов, а также программа для решения прямой кинетической задачи определения констант скоростей элементарных стадий реакции и эффективных констант скоростей расходования всех изомеров. Программа используется для расчетов лабораторией химической кинетики и лабораторией химической физики Уфимского института химии РАН.

2. Создан программный модуль для расчета кинетических параметров низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов на №-Сг катализаторе. Программа используется лабораторией каталитических процессов в топливных элементах Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ИК СО РАН).

3. Разработан подход для химиков-теоретиков, позволяющий связать квантовохимические показатели процесса, такие как энергии Гиббса, энтальпии, энтропии, с экспериментально наблюдаемыми эффективными константами скоростей.

Личный вклад автора

Автору принадлежит решение основных задач диссертации. Личный вклад автора состоит в создании комплекса программ для моделирования процесса гибели ароматических нитрозооксидов, участие в разработке математических моделей, алгоритмов, проведение вычислительных экспериментов, интерпретации результатов, подготовке результатов исследования к опубликованию в научной печати.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Алгоритм и программный комплекс для анализа механизма гибели ароматических нитрозооксидов и низкотемпературной конверсии легких углеводородов»

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:

- Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (г. Екатеринбург, 2015);

- International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Kaliningrad region, 2016);

- Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (г. Архангельск, 2016;);

- XXXIV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Пансионат «Березки», Московская область, 2016 г.;

- V Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем» (Стерлитамак, 2016);

- Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (г. Казань, 2017);

- Международная научная конференция «Современные проблемы математического моделирования, обработки изображений и параллельных вычислений 2017» (пос. Дивно-морское, 2017);

- III международная конференция и молодежная школа «Информационные технологии и нанотехнологии» (г. Самара, 2017);

- Всероссийская конференция по квантовой и математической химии (г. Уфа, 2017).

- VII Международная молодежная научно-практическая конференция «Математическое моделирование процессов и систем» (г. Стерлитамак, 2017).

Работа отмечена дипломом III степени победителя конкурса молодых ученых на Конференции по квантовой и математической химии (г. Уфа, 2017 г.).

Связь с научными программами

Диссертационная работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 15-07-01764 «Оптимальное управление химическими реакциями металлокомплексного катализа», программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК-2015») (Федеральное государственное бюджетное учреждение «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» (Фонд содействия инновациям)) по теме «Разработка облачного SaaS-сервиса для комплексного математического моделирования кинетики многостадийных химических реакций», гранта РФФИ № 14-33-50945 мол_нр «Исследование кинетических особенностей низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов: влияние температуры и давления».

Публикации

По теме диссертации опубликовано 16 статей, из них 4 - в центральных научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ, 2 - в изданиях, индексируемых в Scopus, 1 - в издании, индексируемом в Web of Science. Получено 3 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Объем и структура работы

Материал диссертационной работы изложен на 148 страницах машинописного текста. Состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, включающего 120 наименований, и содержит 47 таблиц и 58 рисунков.

Глава 1

Литературный обзор

1.1 Исследование строения и свойств ароматических нит-розооксидов

1.1.1 Общие свойства нитрозооксидов

Нитрозооксиды - лабильные частицы со структурной формулой ИЫОО - являются ключевыми интермедиатами фотоокисления азидов, определяющими образование и состав основных продуктов процесса.

К настоящему времени опубликованы обзоры [1—5], в которых уделено внимание нит-розооксидам. Они обладают очень интересными свойствами, значительный прогресс в химии нитрозооксидов был достигнут в последние годы. Исследование химических и физико-химических свойств нитрозооксидов способствует более полному пониманию механизмов реакций, протекающих при фотолизе ароматических азидов в присутствии кислорода, и является одной из важных задач химии.

Исследование строения и химических свойств 1,3-диполярных пероксидных соединений (X + — О — О- ), таких, как озон (X = О), нитрозооксиды (X = ЯМ), карбонилоксиды (X = К2С) и персульфоксиды (X = К2в), является актуальным для решения синтетических и биологических задач. Недостаток экспериментальных данных и неоднозначность их интерпретации наряду со сложностью электронного строения этих соединений делает их привлекательными объектами для теоретического исследования.

Химия озона [6; 7], а также карбонилоксидов [8] довольно подробно изучена как теоретическими, так и экспериментальными методами. Химия нитрозооксидов проработана в меньшей степени, что в сочетании с высоким интересом к процессу фотоокисления ароматических азидов, делает актуальным систематическое исследование свойств нитрозооксидов.

Первое теоретическое исследование нитрозооксидов проведено в работе [9]. Авторам удалось методом иНЕ/4-3Ю локализовать геометрическую структуру цис-НКОО. Было установлено, что основное электронное состояние НКОО - синглетное, что согласуется с резуль-

татами [10].

Было установлено, что существуют два устойчивых изомера нитрозооксида, имеющих плоское строение [11] (рис. 1.1).

О

H

о

N-O

N-O

H

trans

cis

Рис. 1.1: Цис- транс изомерия простейшего нитрозооксида

Для обоих изомеров равновесное межатомное расстояние 0-0 имеет промежуточную между одинарной и двойной 0-0 связью величину. Найдено, что цис-форма, как правило, термодинамически стабильнее транс-формы ИК00.

Сложное электронное строение нитрозооксидов можно описать с помощью набора резонансных форм. Суперпозиция резонансов отвечает реальному распределению электронов, которое не может передать любая из этих валентных схем. В таблице 1.1 представлены вклады набора их 6-ти резонансных структур. Промежуточное положение электронного строения простейшего нитрозооксида отражается в примерно равном вкладе резонансных структур В и С и меньшей значимости остальных резонансов.

Таблица 1.1: Структурные вклады пероксидных 1,3 диполей ИК00 в распределение

электронной плотности молекулы.

- + HN - O = O + -HN = O - O HN - O - O - ++ -HN - O - O + -HN - O - O - + HN - O - O

(A) (B) (C) (D) (E) (F)

0.079 0.400 0.430 0.026 0.061 0.003

1.1.2 Ароматические нитрозооксиды

Ароматические нирозооксиды являются высоко реакционноспособными интермедиатами фотоокисления азидов [2], [4], [12]. Ароматические нирозооксиды (А^00) образуются в реакции триплетных нитренов с молекулярным кислородом [2—4; 12]. Это лабильные частицы, обладающие уникальными свойствами благодаря наличию у них цис -транс-изомерии из-за полуторного порядка связи N-0 в нитрозооксидном фрагменте [13; 14].

В свете многоконфигурационного характера волновой функции нитрозооксидов, передаваемого набором резонансных электронных структур, очевидно, что ^-сопряжение в А^00 изменяет вклады доминирующих структур по сравнению с простейшим нитрозооксидом. В частности, наряду с бирадикальной структурой С, главную роль в формировании электронного распределения в нитрозооксидах играет структура В и, в меньшей степени, А, Ю, Е (рис. 1.2).

Аг^К ^о^^Аг^К О^^Аг^К О^^Аг^К О^^Аг^К О

А

В С Б

Рис. 1.2: Строение ароматических нитрозооксидов

Е

Как и простейший нитрозооксид, АгКОО существуют в двух планарных (цис- и транс-) устойчивых конформациях. Конформация молекулы (от лат. соМогтаНо - форма, построение, расположение) - пространственное расположение атомов в молекуле определенной конфигурации, обусловленное поворотом вокруг одной или нескольких одинарных сигма-связей [15]. Конформациями называются различные геометрические (пространственные) формы, которые молекула может принимать в ходе вращения вокруг простых связей, а также других внутримолекулярных движений, проходящих без разрыва химических связей. Так как молекула в разных конформациях имеет разную энергию, при данной температуре имеется различная заселенность конформаций. Заселенными оказываются конформации, соответствующие минимумам энергии. Такие конформации называются конформерами (более строгое определение комформера предполагает множество близких конформаций в окрестностях потенциального минимума). Конформации, соответствующие максимумам энергии, не заселены. Их следует рассматривать как переходные состояния в процессе превращения одного конформера в другой [16].

Стереоизомеры в конформациях, соответствующих минимумам потенциальной энергии, называют конформерами (поворотными изомерами) [15].

Цис - и транс-состояния близки по энергии, как правило, несколько более стабилен цис-изомер. Квазивырожденные цис- и транс-состояния разделены значительным конформаци-онным барьером [17].

Наличие заместителя в одном из орто-положений ароматического кольца нитрозооксида приводит к удвоению числа изомерных форм частицы (Рис. 1.3).

О

О

№о Л 1

(У (У 6

У Я2 V Я2 Я2

?гапе/ апИ о1е/ еуп о1е/ апИ

Я2

Капе/ еуп

Рис. 1.3: Изомерные формы нитрозооксида

Низкая скорость конформационного перехода объясняет экспериментальный факт, согласно которому цис- и транс-Аг^ОО ведут себя как кинетически независимые частицы с существенно различающейся химической природой и реакционной способностью. Наличие цис - и транс-изомерии, а также существование резонансных форм ароматических нитрозо-

N

Я

я

оксидов указывают на сложность их строения, а следовательно, на актуальность их исследования.

1.1.3 Реакция гибели нитрозооксидов

Кинетические закономерности гибели арилнитрозооксидов изучены с помощью кинетической спектрометрии по оптическому поглощению АгКОО в видимой области спектра. Экспериментальные данные представляют собой зависимость показателя оптической плотности А-орг (безразмерная величина) от времени, которая вычисляется по формуле:

Аар1 = X • Ь • £, (1.1)

где Ь - толщина поглощающего слоя, см, е - коэффициент экстинкции, л/(моль-см), х - концентрация компонента, моль/л. Оптическая плотность А^ является основной величиной, характеризующей поглощение раствора данного вещества определенной концентрации при заданной длине волны и толщине поглощающего слоя. Как следует из уравнения (1.1), оптическая плотность изменяется с концентрацией линейно.

В работе [18] представлены оптические спектры ряда ароматических нитрозооксидов. Например, при импульсном фотолизе ацетонитрильных растворов фенилазида, насыщенных кислородом или воздухом, наблюдалось оптическое поглощение при длине волн 350 - 460 нм, исчезающее за время порядка нескольких секунд. Это оптическое поглощение обусловлено образованием АгКОО по реакции, схема которой представлена на рис. 1.4.

N N00

Рис. 1.4: Образование ароматического нитрозооксида

В работе [18] показано, что значение абсолютной константы скорости взаимодействия триплетного фенилнитрена с кислородом при температуре 293 К равно ко2 = (2.44 ± 0.09) • 106 (л • моль-1 • с-1).

В работе [19] показано, что скорость накопления фенилнитрозооксида не зависит от концентрации кислорода. Причиной данного факта является то, что синглетный нитрен изоме-ризуется в дидегидроазепин, и равновесие этой реакции сильно сдвигается в сторону диде-гидроазепина, и процесс образования нитрозооксида не лимитируется реакцией триплетного нитрена с кислородом. Применение бензофенона в качестве триплетного сенсибилизатора позволило миновать стадию образования синглетного нитрена и получить активационные параметры реакции триплетного фенилнитрена с кислородом: ^ к0 = 9.6±0.4 (л-моль-1 •с-1), Еакт =18 ± 2 кДж • моль-1 (рис. 1.5).

1Г

Рис. 1.5: Механизм фотосенсибилизированного образования фенилнитрозооксида

В работе [19] исследуется кинетика гибели фенилнитрозооксида в ацетонитриле при комнатной температуре. Результаты указывают на мономолекулярность реакции гибели фенилнитрозооксида. Значение константы этой реакции не зависит от исходной концентрации азида, что говорит об отсутствии взаимодействия между исходным азидом и синглетным нит-розооксидом. Найдены активационные параметры реакции: ^ к0 = 9.0 ± 0.8 (л • моль-1 • с-1), Еакт = 56 ± 5 кДж • моль-1.

В работе [20] исследуется влияние растворителя на реакционную способность нитрозоок-сидов. Полученные результаты свидетельствуют о кинетическом законе первого порядка в реакции гибели нитрозооксидов. Найдено, что константа скорости гибели пара-диметиламинофенилн увеличивается на два порядка при переходе от неполярных растворителей к ацетонитрилу. Наблюдаемый эффект противоположен тому, что было обнаружено для бензофеноноксида, константа скорости бимолекулярной гибели которого уменьшалась в 100 раз при переходе от углеводородов к ацетонитрилу [8]. Полярные растворители существенно снижают энергию активации гибели пара-диметиламинофенилнитрозооксида: ^ к0 = 11.9±0.2 (л • моль-1 • с-1), Еакт = 65 ± 1 кДж • моль-1 (бензол), ^к0 = 3.7 ± 0.1 (л • моль-1 • с-1), Еакт = 7.8 ± 0.6 кДж • моль-1(ацетонитрил). В ацетоне константа скорости в пределах ошибки эксперимента не зависит от температуры в интервале 275 - 313 К. В случае фенилнитрозооксида величина константы скорости гибели слабо зависит от природы растворителя.

В дальнейшем авторам цитируемых работ удалось из сложного оптического поглощения АгКОО выделить полосы поглощения цис- и транс-форм и раздельно изучить оптические и кинетические свойства ароматических нитрозооксидов (Таблица 1.2). В работе [21] методом импульсного фотолиза получены электронные спектры и исследованы кинетические закономерности мономолекулярной гибели изомерных форм 4-метоксифенилнитрозооксида в ацетонитриле, бензоле и н-гексане. Цис-форма поглощает свет в более коротковолновой области и более лабильна, чем транс-форма. Энергия активации гибели транс-формы на 5 - 7 кДж-моль-1 выше, чем цис-формы, а предэкспоненциальные множители близки.

Таблица 1.2: Максимумы поглощения, константы скорости(Т = 297 К) и активационные параметры (Еа, кДж-моль-1) реакции гибели изомерных форм 4-метоксифенилнитрозооксида в различных растворителях [21]

цис - транс-

раство- Хтах, к1, с-1 ^ А Еа Х-тах, к11, с-1 ^ А Еа

ритель нм нм

н-СбН14 410 4.7±0.6 11.5±0.2 61±1 425 1.00±0.05 11.8±0.1 66.9±0.7

С6Н6 430 6.9±0.1 12.4±0.1 65.5±0.5 450 0.56±0.04 12.2±0.1 70.4±0.6

СНэСК 430 11.3±0.1 11.7±0.1 60.5±0.3 460 0.37±0.01 11.4±0.2 67.2±0.9

Методом импульсного фотолиза получены электронные спектры (Таблица 1.3) и исследованы кинетические закономерности мономолекулярной гибели изомерных форм фенилнитро-зооксида, пара-метил-, пара-нитро-, пара-бром-, пара-диметиламино- и пара-метоксифенил-нитрозооксидов в ацетонитриле, бензоле и н-гексане [22]. Авторами найдено, что цис-форма поглощает в более коротковолновой области и более лабильна, чем транс-форма, для всех нитрозооксидов за исключением пара-(^^диметиламино)-фенилнитрозооксида. Разница в реакционных способностях двух изомерных форм нитрозооксидов растет при переходе от н -гексана к ацетонитрилу.

Таблица 1.3: Максимумы поглощения изомерных форм нитрозооксидов пара-И,-С6Н4^00

(Хтах, нм). Т = 295±2 К [22]

Я Растворитель

CHзCN СбНб п-СбН14

(СНз^ цис - 500 500 470

транс - 600 550 520

СНзО цис - 430 430 410

транс - 460 450 425

СНз цис - 390 380 390

транс - 425 410 390

Н цис - 380 380 360

транс - 405 400 360

Вг цис - 380 380 380

транс - 415 410 380

N02 цис - 380 - -

транс - 380 - -

Методом импульсного фотолиза была изучена кинетика гибели изомерных форм ряда нитрозооксидов в ацетонитриле, бензоле и гексане (Таблица 1.4) [22—25]. Обе изомерные формы перечисленных нитрозооксидов расходуются в мономолекулярной реакции. Порядок реакции не зависит от начальной концентрации нитрозооксидов.

При переходе от гексана к бензолу и ацетонитрилу константа гибели цис-формы увеличивается, а транс-формы - уменьшается (Таблица 1.4). Соотношение констант цис/транс

Таблица 1.4: Константы скорости гибели изомерных форм (с при температуре 295±2 К

Нитрозооксид Растворитель

МеСК СбН6 С6Н14

Ме2М—^ ^—N00 (1) цис- 150 ± 5 2.3 ± 0.2 1.86 ± 0.03

транс- 260 ± 10 8 ± 1 9.9 ± 0.5

МеО—^ ^—N00 (2) цис- 11.3 ± 0.2 6.9 ± 0.1 4.7 ± 0.06

транс- 0.37 ± 0.02 0.56 ± 0.04 1 ± 0.05

Ме г.—л М Ьоо м/ (3) цис- 2.75 ± 0.08 1.45 ± 0.09 0.52 ± 0.02

транс- 0.133 ± 0.002 0.172 ± 0.006 0.25 ± 0.04

Ме^ ^—N00 (4) цис- 2.25 ± 0.06 1.6 ± 0.2 0.26 ± 0.02

транс- 0.17 ± 0.01 0.23 ± 0.02 0.26 ± 0.02

^ ^—N00 (5) цис- 1.19 ± 0.06 0.45 ± 0.04 0.30 ± 0.03

транс- 0.10 ± 0.01 0.12 ± 0.01 0.30 ± 0.03

Бг—^ ^—N00 (6) цис- 1.45 ± 0.02 1.4 ± 0.1 0.28 ± 0.03

транс- 0.14 ± 0.01 0.19 ± 0.01 0.28 ± 0.03

С1—^ ^—N00 (7) цис- 0.15 ± 0.01

транс- 1.77 ± 0.03

^—N00 (8) цис- 0.09 ± 0.01

транс- 1.09 ± 0.01

в гексане составляет 1 (для нитрозооксидов 4 - 6), 2 (3) и 5 (2). В бензоле это соотношение находится в диапазоне от 4 до 12, в ацетонитриле - от 10 до 30. Исключение составляют нитрозооксиды 8 и 1 (Таблица 1.4). В случае 8 обе изомерные формы расходуются с одинаковыми константами скорости даже в ацетонитриле. Нитрозооксид 1 отличается от всех остальных тем, что его транс-изомер расходуется быстрее, чем цис-изомер во всех использованных растворителях (Таблица 1.4). Константа скорости гибели цис-формы этого нитрозооксида приблизительно одинаковая ( 2 с-1) в гексане и в бензоле и резко, почти на

два порядка, увеличивается в ацетонитриле (150 с-1). Приблизительно так же ведет себя константа скорости гибели транс-изомера нитрозооксида 1: в гексане и бензоле ее величина около 10 с-1, в ацетонитриле она увеличивается больше, чем на порядок (260 с-1).

Изучены температурные зависимости и получены активационные параметры для реакции гибели изомерных форм нитрозооксидов 1, 2, 3, 5 и 6 (Таблица 1.5). Обращают на себя внимание аномально низкие значения энергии активации и предэкспоненциального множителя для гибели обеих изомерных форм нитрозооксида 1 в ацетонитриле.

Таблица 1.5: Активационные параметры (Еа (кДж/моль) ) гибели изомерных форм

арил-нитрозооксидов

Нитрозооксид МеСК СбН6 С6Н14

^ ко Еа ^ ко Еа ^ ко Еа

1 цис - 3.7 ± 0.1 7.8 ± 0.6 11.9 ± 0.2 65 ± 0.1 11.9 ± 0.2 61 ± 0.2

транс - 4.8 ± 0.1 13.7 ± 0.3 11.8 ± 0.6 62 ± 0.3

2 цис - 11.7 ± 0.1 60.5 ± 0.3 12.4 ± 0.1 65.5 ± 0.5 11.5 ± 0.2 61 ± 1

транс - 11.4 ± 0.2 67.2 ± 0.9 12.2 ± 0.1 70.4 ± 0.6 11.8 ± 0.1 66.9 ± 0.7

3 цис - 12.0 ± 0.2 66 ± 2 11.3 ± 0.1 68.2 ± 0.7 9.7 ± 0.5 56 ± 3

транс - 12.0 ± 0.1 73.7 ± 0.7 12.8 ± 0.2 71.4 ± 0.9 10.6 ± 0.2 64 ± 1

5 цис - 12.6 ± 0.2 70 ± 1

транс - 10.0 ± 0.3 62 ± 2

6 цис - 12.4 ± 0.1 68.9 ± 0.6

транс - 8.8 ± 0.2 54 ± 1

Каков же механизм гибели АгКОО?

В статье [26] была описана внутримолекулярная циклизация ароматического нитрозооксида с образованием нитрилоксида (схема на рис. 1.6). Последнее соединение может быть достаточно стабильным, чтобы быть изолированным или подвергаться дальнейшей внутримолекулярной перегруппировке. В реакции образуются карбоновые и гетероциклические соединения с различными структурами в зависимости от электронной природы заместителя и его положения в ароматическом кольце нитрозооксида. Примечательно, что только цис-форма фенилнитрозооксида вызывает эту реакцию.

Подробно изучено влияние заместителя в ароматическом кольце на энергию орто-изомеризации. Замечено, что заместители во втором положении существенно уменьшают величину активационного барьера. Причем это явление более или менее выражено для всех заместителей вне зависимости от их электронной природы. Эффект от введения заместителей в другие положения ароматического кольца значительно менее выражен. В результате снижается активационный барьер орто-циклизации. Показана и объяснена возможность облегченной орто-изомеризации для нитрозооксидов, имеющих большую ароматическую систему

Рис. 1.6: Схема орто-циклизации замещенных ароматических нитрозооксидов

[26]. Стабилизация системы кратных 0=0 связей нитрилоксида за счет сопряжения с соседним ароматическим фрагментом проявляется в заметном снижении активационного барьера реакции (схема на рис. 1.7).

Рис. 1.7: Эффект стабилизации нитрилоксида за счет сопряжений с ароматической

системой

Как отмечено выше, орто-заместитель приводит к увеличению числа изомеров. Действительно, наличие двух осей вращения приводит к двум типам конформационных превращений в замещенных арилнитрозооксидах (рис. 1.8). Поэтому в статье [27] изучены конформацион-ные превращения ароматических нитрозооксидов; установлено, что энергии, а следовательно, и скорость конформационных превращений близки к энергиям и скорости необратимых химических реакций (см. таблицу 1.6 и рис. 1.9).

Квантовохимическими методами показано, что анализ кинетики превращения и продуктов ароматических нитрозооксидов должен быть выполнен с учетом существования всех четырех устойчивых состояний орто-замещенного АгКОО. Таким образом, процесс гибели ароматических нитрозооксидов является сложным, то есть представляет собой совокупность элементарных стадий. Следовательно, чтобы была возможность управления процессом, необходимо построение кинетической модели реакции, а значит решение обратной задачи. Поэтому рассмотрим далее аппарат, применяемый в кинетическом моделировании сложных химических процессов.

Таблица 1.6: Влияние растворителя на энтальпию реакции АН0 и энтальпию активации АН= (кДж/моль) конформационных превращений орто-фенилнитрозооксидов

И растворитель эуп ап^ 8уп ^ aпti

ДН0 ДН= Нгапз^сгз ДН° ДН= Ьгапз^аз ДН°« ДН° ДН= сиз ДН= Нгапз

-15.7 62.3 -5.8 54.1 1.0 -8.9 44.4 36.5

^Ме2 гексан -12.9 66.1 -3.8 58.3 0.5 -8.6 48.1 41.9

бензол -12.2 67.2 -3.3 59.6 0.3 -8.6 49.2 43.4

ацетонитрил -6.6 75.2 0.7 68.5 -1.3 -8.6 55.5 54.7

1.6 66.3 -6.5 55.1 -8.3 -0.1 25.1 39.0

-ОМе2 гексан 5.3 69.2 -4.3 58.0 -9.7 -0.1 26.2 43.0

бензол 6.2 70.1 -3.7 58.8 -10.1 -0.1 26.4 44.2

ацетонитрил 12.7 76.8 0.6 65.2 -12.7 -0.6 29.0 52.2

2.7 66.6 -4.3 56.9 -12.2 -5.3 17.8 33.3

-Ме2 гексан 6.1 70.0 -2.3 59.4 -12.7 -4.4 18.5 36.3

бензол 6.9 70.9 -1.7 60.2 -12.8 -4.2 18.8 37.0

ацетонитрил 12.5 77.1 1.8 65.3 -13.7 -3.0 20.2 42.7

-0.5 66.7 -4.2 56.6 -14.0 -10.3 11.4 23.6

-Вг гексан 2.2 69.1 -2.0 58.9 -14.4 -10.2 12.1 27.2

бензол 2.8 72.2 -1.5 59.6 -14.5 -10.2 12.3 30.3

ацетонитрил 7.8 74.5 2.7 64.4 -15.4 -10.3 13.6 43.1

-12.4 64.7 -4.5 58.0 5.4 -2.5 10.1 16.1

-N02 гексан -11.0 66.1 -2.3 59.7 5.5 -3.2 10.7 17.8

бензол -10.6 66.5 -1.7 60.2 5.5 -3.4 10.8 18.0

ацетонитрил -8.0 69.7 2.6 63.7 6.0 -4.6 12.7 19.0

Примечание: ДН°^ = Н0 сгв-апЫ - Н° • сгв—вуп^ ДН° Нгапз = Н° Н° Нгапв- -вуп

Рис. 1.8: Изомерные формы ароматического нитрозооксида

Рис. 1.9: Влияние заместителя на относительную энергию конформационных состояний

пара-замещенных фенилнитрозооксидов

1.2 Низкотемпературная паровая конверсия смесей легких углеводородов

1.2.1 Каталитическая паровая конверсия

Каталитической конверсией углеводородов принято называть процесс получения водо-родсодержащих технологических газов - сырья для синтеза аммиака, метанола и других продуктов. Известны различные варианты процесса: паровая конверсия, углекислотная конверсия и парциальное окисления. В настоящее время преобладающее практическое значение имеет паровая конверсия природного газа под давлением, ставшая основным способом получения технологического газа в азотной промышленности [28].

Процесс паровой конверсии представляет собой превращение углеводородов в смесь, состоящую из водорода, моно- и диоксида углерода и метана [29]. В зависимости от температуры реакции, основной процесс паровой конверсии углеводорода в синтез-газ сопровождается протеканием паровой конверсии СО с образованием углекислого газа и водорода, оксиды углерода могут также реагировать с водородом с образованием метана.

СпНт + пН20

тч

пСО + (п + -)#2 (-ДЯ098 < 0)

:1.2)

СО + Н20 ^ С02 + Н2 (-Дщ98 = 41.2 кДж ■ моль-1)

:1.э)

СО + 3Н2 ^ СН4 + Н20 (-ДЯ2°98 = 206.2 кДж ■ моль-1) (1.4)

Также могут протекать и другие побочные реакции, например, реакции углеродообразо-ваания:

2СО ^ С + С02 (-ДЯ°98 = 172.4 кДж ■ моль-1) СНА ^ С + 2Н2 (-ДН°98 = -74.9 кДж ■ моль-1) СпНт ^ углеродистые отложения + хН2

1.2.2 Реакционная способность углеводородов в паровой конверсии

В реакции паровой конверсии углеводороды проявляют различную активность [30] в зависимости от температуры и активности металла. Реакционные способности различных углеводородов представлены в таблице 1.7. Метан имеет более низкую активность по сравнению с высшими углеводородами. Кажущаяся энергия активации для метана выше, чем для этана и п-бутана; два последних проявляют идентичные энергии активации.

Таблица 1.7: Активности различных углеводородов при 773 К. 1 - число в скобках означает

погрешность данных энергии активации

Углеводород Н20/С, моль/атом Энергия активации, кДж/моль

сн4 8 110 (1.6)1

с2н6 4 76 (0.6)

п - C4HW 2 78 (2.5)

1.2.3 Кинетика паровой конверсии углеводородов

Кинетика паровой конверсии метана является предметом изучения многих исследований, поэтому остановимся подробнее на кинетике высших углеводородов. В работе [31] при рассмотрении паровой конверсии высших углеводородов в основном уделяют внимание протеканию реакций (1.2),(1.3), (1.4).

В данной работе также имеются данные по изучению кинетики реакции, представленные в таблице 1.8. Данные Bhatta, Dixon показывают, что кинетика может значительно отличаться в зависимости от выбранного катализатора.

Таблица 1.8: Результаты некоторых кинетических исследований реакции паровой

конверсии высших углеводородов

Авторы Катализатор Углеводород Температура, 0 C Давление, атм Энергия активации, ккал/-моль

Балашова, Слово- Ni/SiO2 Циклогексан 400-600 1 22-24

хотова, Баландин

Bhatta, Dixon Nifa -Al2O3 n-бутан 425-475 30

Bhatta, Dixon Ni/a-Al2O3UO2 n-бутан 404-491 30 24

Phillips, Mulhall, Nx/^y - A1203 n-гексан 360-450 15 21

Turner

Phillips, Mulhall, Ni/ry - A1203 n-гептан

Turner

Saito nx/sx02 n-бутан 370-450 1

Проделана серия экспериментов по определению кинетического выражения конверсии этана при 500 ° С, получено следующее выражение для скорости реакции:

г = 1.67 ■ 105е-181°°/дт р°с2н 6 Р~н°оРн2 моль/г ■ час

В таблице 1.9 представлены кинетические параметры остальных образцов.

Таблица 1.9: Кинетические параметры реакции конверсии этана при атмосферном

давлении, 500 °С

Кинетические параметры Кажущаяся энергия активации, ккал/моль

C2 H6 H2O H2

0.54 -0.33 0.2 18.1

-0.52

-0.26

-0.48

-0.17

-0.42 18.9

-1.81 19.6

0 18.3

0.4 -1.08

0.6 0.13

19.2 0.9

В некоторых экспериментах с катализатором А1 этан заменяли метаном и п-бутаном. Результаты приведены в таблице 1.10.

В работе [29] было получено следующее уравнение скорости реакции паровой конверсии высших углеводородов:

Таблица 1.10: Кинетические параметры реакции конверсии этана при атмосферном

давлении, 500 °С

Кажущаяся энергия активации, ккал/моль СН4 262

С2Н6 18.1

пС4Н° 18.6

кл Рсг

н„

пкА РН2 . „ Рн 2 о . гтт-

1 + --Рспнт + Кщ- + V КнРн 2

кг лщ рн 2 о Рщ

2п

:1.5)

Так, для №/М^О катализатора было получено следующее выражение скорости реакции паровой конверсии этана при атмосферном давлении и температуре 773 К:

20рс:

2 н6

^773 — --

1 + 30^рс2н6 + 1.26 ■ 10-2

Рн 2 О Рн2 _

Где г773 выражено в моль-м-2(№)-ч-1, а давление - в МПа. Последнее выражение может быть упрощено к выражению степенного закона:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Еникеева Лениза Васимовна, 2018 год

Список литературы

1. Gritsan N. P., Pritchina E. A. The mechanism of photolysis of aromatic azides // Russian Chemical Reviews. — 1992. — Vol. 61, no. 5. — P. 500.

2. Gritsan N. P. Study of photochemical transformations of organic azides by matrix isolation techniques and quantum chemistry // Russian Chemical Reviews. — 2007. — Vol. 76, no. 12. — P. 1139.

3. Ishiguro K., Sawaki Y. Structure and Reactivity of Amphoteric Oxygen Species // Bulletin of the Chemical Society of Japan. — 2000. — Vol. 73, no. 3. — P. 535-552.

4. Sawwan N., Greer A. Rather exotic types of cyclic peroxides: Heteroatom dioxiranes // Chemical Reviews. — 2007. — Vol. 107, no. 7. — P. 3247-3285.

5. Slayden S. W., Greer A., Liebman J. F. Peroxynitrogen: A Study of Nitrogen Oxygen Heterocycles with N-O and O-O or N-O-O Bonding. — John Wiley Sons, Ltd, 2009.

6. Лунин В. В., Попович М. П., Ткаченко С. Н. Физическая химия озона. — Издательство МГУ, 1998.

7. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм). — Наука, 1974.

8. Назаров А. М., Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Рыжков А. Б., Сафиуллин Р. Л., Комиссаров В. Д. Кинетика гибели бензофеноноксида в жидкой фазе // Изв. АН. Сер. Хим. — 1998. — Т. 7. — С. 1329—1332.

9. Yamaguchi K., Yabushita S., Fueno. T. Unrestricted Hartree-Fock (UHF) calculations of singlet and triplet diradicals: Nitrene peroxide (HNOO) //J. Chem. Phys. — 1979. — Vol. 71, no. 5. — P. 2321-2322.

10. Ishikawa S., Tsuji S., Sawaki Y. Structure and Reactivity of Nitroso Oxides //J. Am. Chem. Soc. — 1991. — Vol. 113. — P. 4282-4288.

11. Nakamura S., Takahashi M., Okazaki R., Morokuma K. An ab Initio MO Study of Isomers of HNS2 and HNO2 //J. Am. Chem. Soc. — 1987. — Vol. 109. — P. 4142-4148.

12. Chainikova E. M., Khursan S. L., Safiullin R. L. The chemistry of nitroso oxides // PATAIS Chemistry of Functional Groups. — John Wiley & Sons, Ltd, 2014.

13. Gritsan N. P., Pritchina E. A., Bally T. Matrix isolation and computational study of the photochemistry of p-azidoaniline // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2006. — Vol. 8, issue 6. — P. 719-727.

14. Talipov M. R., Ryzhkov A. B., Khursan S. L., Safiullin R. L. Theoretical investigation of the electronic spectra of aromatic nitrosooxides with allowance for solvent effects // J. Struct. Chem. — 2006. — Vol. 47, issue 6. — P. 1051-1058.

15. McNaught A., Wilkinson A. IUPAC. Compendium of chemical Terminology (the "Gold Book"). — Oxford : Blackwell Scientific Publications, 1997.

16. Дядченко В. Введение в стереохимию. Методическая разработка для студентов. — 1994.

17. Хурсан С. Л., Талипов М. Р., Сафиуллин Р. Л. Строение и распределение электронной плотности в нитрозооксидах // Башкирский химический журнал. — 2005. — № 4. — С. 42—45.

18. Сафиуллин Р. Л., Хурсан С. Л., Чайникова Е. М., Данилов В. Т. Образование нитро-зооксидов при фотоокислении ароматических азидов: анализ продуктов, механизм и кинетические закономерности процесса // Кинетика и катализ. — 2004. — Т. 45, № 4. — С. 680—688.

19. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. Фенилнитрозооксид: кинетика образования и гибели // Докл. АН. — 2003. — Т. 390, № 6. — С. 796—798.

20. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. Сильное влияние растворителя на реакционную способность полярных интермедиатов X-O-O: изомеризация 4-(N,N-диметиламино)-фенилнитрозооксида // Докл. АН. — 2004. — Т. 396, № 6. — С. 793— 795.

21. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. Электронные спектры и кинетика гибели изомерных форм 4-метоксифенилнитрозооксида // Докл. АН. — 2005. — Т. 403, № 3. — С. 358—360.

22. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. Изомерные формы нитрозооксидов: электронные спектры и реакционная способность // Кинетика и катализ. — 2006. — Т. 47, № 4. — С. 566—571.

23. Chainikova E. M., Safiullin R. L., Faizrakhmanova I. M., Galkin E. G. Reactions of arylni-troso oxides with substituted styrenes: Kinetics and products // Kinetics and Catalysis. — 2009. — Vol. 50, no. 2. — P. 174-179.

24. Chainikova E. M., Safiullin R. L., Spirikhin L. V., Abdullin M. F. A Revised Mechanism of Thermal Decay of Arylnitroso Oxide //J. Phys. Chem. A. — 2012. — Vol. 116, issue 31. — P. 8142-8147.

25. Chainikova E. M., Pankratyev E. Y., Teregulova A. N., Gataullin R. R., Safiullin R. L. Thermal Intramolecular Transformation of Key Intermediates in the Photooxidation of para-Allyl-Substituted Phenyl Azide // The Journal of Physical Chemistry A. — 2013. — Vol. 117, no. 13. — P. 2728-2737.

26. Talipov M. R., Khursan S. L., Safiullin R. L. A New Intramolecular Transformation of Aromatic Nitroso Oxides // Russ. J. Phys. Chem. A. — 2012. — Vol. 86, no. 6. — P. 235-243.

27. Yusupova A. R., Khursan S. L., Safiullin R. L. Conformational Transformations in Aromatic Nitroso Oxides // The Journal of Physical Chemistry A. — 2016. — Vol. 120, no. 28. — P. 5693-5705.

28. Веселое В. В. Кинетика и катализаторы конверсии углеводородов. — Киев : Наукова думка, 1984. — С. 272.

29. Rostrup-Nielsen J. R. Catalytic Steam Reforming // Catalysis Science and Technology. — 1984. — Т. 5. — С. 1—117.

30. Balashova S. A., Siovokhotova T. A., Balandin A. A. // Izv. Akad. Nauk. SSSR. Ser. Khim. — 1965. — Т. 2. — С. 275.

31. Rostrup-Nielsen J. R. Activity of Nickel Catalysts for Steam of Hydrocarbons Reforming // Journal of Catalysis. — 1973. — Т. 31, № 2. — С. 173—199.

32. Kantserova M. R., Chedrik V. I., Orlyk S. N. Effect of the Composition of Nickel-Containing Composites Based on Scandium- and Ceriumstabilized Zirconia on Their Catalytic Properties in the Steam Reforming of Butane // Theoretical and Experimental Chemistry. — 2014. — Т. 50, № 4. — С. 237—244.

33. Мешенко Н. Т., Веселое В. В., Шуб Ф. С., Темкин М. И. Кинетика низкотемпературной паровой конверсии этана на никелевом катализаторе // Кинетика и катализ. — 1977. — Т. 18, № 4. — С. 962—967.

34. Christensen S. Adiabatic prereforming of hydrocarbons - important step in syngas production.

35. Seong M., Shin M., Cho J.-H., Lee Y.-C., Park Y.-K., Jeon J.-K. Reactor sizing for butane steam reforming over Ni and Ru catalysts // Korean Journal of Chemical Engineering. — 2014. — Т. 31, № 3. — С. 412—418.

36. Resini C., Herrera Delgado M. C., Arrighi L., Alemany L. J., Marazza R., Busca G. Propene versus propane steam reforming for hydrogen production over Pd-based and Ni-based catalysts // Catalysis Communications. — 2005. — Т. 6, № 7. — С. 441—445.

37. Schädel B. T., Duisberg M., Deutschmann O. Steam reforming of methane, ethane, propane, butane, and natural gas over a rhodium-based catalyst // Catalysis Today. — 2009. — Т. 142, 1-2. — С. 42—51.

38. Киперман С. Л. Основы химической кинетики: — Изд. Химия, 1979.

39

40.

41.

42.

43.

44.

45.

46.

47.

48.

49

50

51

52

53

Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. — Высшая школа, 1974.

Пурмаль А. П. А,Б,В химической кинетики. — Москва : Академкнига, 2004.

Царева З. М., Орлова Е. И. Теоретические основы химической технологии. — Киев : Витца школа, 1986. — С. 271.

Спивак С. И., Губайдуллин И. М., Вайман Е. В. Обратные задачи химической кинетики: учеб. пособие. — Уфа : РИО БашГУ, 2003. — С. 110.

Koledina K. F., Koledin S. N., Schadneva N. A., Mayakova Y. Y., Gubaydullin I. M. Kinetic model of the catalytic reaction of dimethylcarbonate with alcohols in the presence Co2(CO)8 and W(CO)6 // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. — 2017. — Vol. 121, no. 2. — P. 425-438.

Nurislamova L. F., Gubaydullin I. M. Mechanism reduction of chemical reaction based on sensitivity analysis: development and testing of some new procedure // Journal of Mathematical Chemistry. — 2017. — Vol. 5, no. 9. — P. 1779-1792.

Koledina K. F., Koledin S. N., Shchadneva N. A., Gubaidullin I. M. Kinetics and Mechanism of the Catalytic Reaction between Alcohols and Dimethyl Carbonate // Russian Journal of Physical Chemistry A. — 2017. — Vol. 91, no. 3. — P. 444-449.

Кубасов А. А. Химическая кинетика и катализ. Часть 1. — Москва : Издательство Московского университета, 2004.

Леванов А. В., Антипенко Э. Е. Введение в химической кинетику. — Москва, 2006.

Яблонский Г. С., Спивак С. И. Математические модели химической кинетики. — Москва : Издательство «Знание», 1977. — С. 64.

Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н. Кинетические модели каталитических реакций. — Изд-во «Наука» Сибирское отд-ние, 1983.

Яблонский Г. С., Спивак С. И. Математические модели химической кинетики. — М. : «Знание», 1977.

Исмагилова А. С., Спивак С. И. Информативность кинетических измерений и обратные задачи химической кинетики // Доклады Академии наук. — 2013. — Т. 451, № 3. — С. 296—298.

Исмагилова А. С., Спивак С. И., Ахмеров А. А. Анализ информативности кинетических измерений при решении обратных задач химической кинетики для многомаршрутных реакций // Кинетика и катализ. — 2014. — Т. 55, № 5. — С. 566—576.

Mikhailova T. A., Miftakhov E. N., Mustafina S. A. Solving the direct problem of butadiene-styrene copolymerization // Int. J. Chem. Sci. — 2014. — Vol. 12(2). — P. 564-572.

54. Берзина Д. В., Мустафина С. А., Смирнов Д. Ю. Моделирование процесса дегидрирования метилбутенов в присутствии оксидных железокалиевых катализаторов // Катализ в промышленности. — 2014. — № 4. — С. 22—26.

55. Gubaydullin I. M., Koledina K. F., Sayfullina L. V. Mathematical Modeling of Induction Period of the Olefins Hydroalumination Reaction by Diisobutylaluminiumchloride Catalyzed with Cp2ZrCl2 // Engineering Journal. — 2014. — 18(1). — P. 13-24.

56. Maghsoudi M., Ghaedi M., Zinali A., Ghaedi A. M., Habibi M. Artificial neural network (ANN) method for modeling of sunset yellow dye adsorption using zinc oxide nanorods loaded on activated carbon: Kinetic and isotherm study // Spectrochimica Acta. Part A, Molecular and Biomolecular Spectroscopy. — 2015. — Vol. 134. — P. 1-9.

57. Слинько М. Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. — Ин-т катализа им. Борескова СО РАН, 2004. — С. 488.

58. Ермакова А. Макрокинетические модели сложных реакций // Промышленный катализ в лекциях. — 2006. — Т. 4. — С. 67—114.

59. Денисов Е. Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И. Химическая кинетика. — 2000. — С. 568.

60. Юсупова А. Р., Еникеева Л. В., Хурсан С. Л. Кинетическое моделирование внутримолекулярных превращений орто-замещенных ароматических нитрозооксидов // Материалы V Всерос. науч.-практ. конф. «Математическое моделирование процессов и систем» (г. Стерлитамак, 17 - 18 ноября 2016 г.) — Стерлитамак: Стерлитамакский филиал БашГУ, 2016. — С. 309—314. — Ч. III.

61. Уатт Д., Холл Д. Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений. — М. : Мир, 1979. — С. 312.

62. Augustin S. C. Modified Merson's investigation algorithm with saves two evaluation at each step // Simulation. — 1974. — Vol. 22, no. 3. — P. 90-92.

63. Hairer E., Wanner G. Algebraically stable and implementable Runge-Kutta methods of high order // SIAM J. Nuiner. Anal. — 1981. — Vol. 18. — P. 1098-1108.

64. Ракитский Ю. В., Устинов С. М., И. Г. Ч. И. Численные методы решения жестких систем. — М. : Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1979. — С. 208.

65. Полак Л. С., Гольденберг М. Я., Левицкий А. А. Вычислительные методы в химической кинетике. — Москва : Наука, 1984. — С. 280.

66. Гарцман К. Н., Черкашин В. В., Панкова Г. А. Решение «жестких» систем обыкновенных дифференциальных уравнений с помощью полунеявного метода Мишельсена // ВНТИЦ Зак. 1349 т. 1000. — 1978. — С. 1—3.

67. Хайрер Э., Нёрсет С. Решение обыкновенных дифференциальных уравнений: Нежесткие задачи. — М. : Мир, 1990. — С. 512.

68. Новичкова А. В., Бобренёва Ю. О., Губайдуллин И. М., Коледина К. Ф. Информационные системы моделирования реакционной способности алкенов в реакции гидроалю-минирования олефинов триизобутилалюминием // Электротехнические и информационные комплексы и системы. — 2014. — Т. 10, № 3. — С. 55—61.

69. Новичкова А. В., Бобренёва Ю. О., Губайдуллин И. М., Коледина К. Ф. Информационный комплекс построения кинетической модели реакции гидроалюминирования оле-финов триизобутилалюминием // Электротехнические и информационные комплексы и системы. — 2014. — Т. 10, № 4. — С. 58—63.

70. Hooke R., Jeeves T. A. "Direct Search" Solution of Numerical and Statistical Problems // J. ACM. — New York, NY, USA, 1961. — Vol. 8, no. 2. — P. 212-229.

71. Посыпкин М. А. Параллельный эвристический алгоритм глобальной оптимизации // Труды ИСА РАН. — 2008. — Т. 32. — С. 166—179.

72. Самойлов Н. А. Моделирование в химической технологии и расчет реакторов. — Уфа : ООО «Монография», 2005. — С. 224.

73. Батунер Л. М., Позин М. Е. Математические методы в химической технике. — Санкт-Петербург : «Химия», 1971. — С. 824.

74. Панченко Т. В. Генетические алгоритмы: учебно-методическое пособие. — Астрахань : Издательский дом «Астраханский университет», 2007. — С. 87.

75. Посыпкин М. А. Архитектура и программная организация библиотеки для решения задач оптимизации методом ветвей и границ на многопроцессорных вычислительных комплексах // Проблемы вычислений в распределенной среде: распределенные приложения, коммуникационные системы, математические модели и оптимизация. Труды ИСА РАН. — 2006. — С. 18—25.

76. Полак Л. С. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. — Москва : Наука, 1969. — С. 279.

77. Никитин А. В., Никитина Л. И. Эволюционная модель оптимизации модульной ассоциативной памяти для машин потока данных на основе генетического алгоритма // Программирование. — 2002. — № 6. — С. 31—42.

78. Чернышев О., Борисов А. Сравнительный анализ решения задач оптимизации генетическими и градиентными методами // Transport and Telecommunication. — 2007. — Т. 8, № 1. — С. 40—52.

79. Карпенко А. П. Современные алгоритмы поисковой оптимизации. Алгоритмы, вдохновленные природой. — Москва : Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2017.

80. Сайфуллина Л. В., Губайдуллин И. М., Забейворота О. Ю. Параллельные эвристические методы в обратных задачах химической кинетики на примере кинетики процесса ароматизации углеводородов C5 // Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2013): труды международной научной конференции (г. Челябинск, 1-5 апреля 2013 г.) — Челябинск, 2013. — С. 615.

81. Рутковская Д., Пилиньский М., Рутковский Л. Нейронные сети, генетические алгоритмы и нечеткие системы = Sieci neuronowe, algorytmy genetyczne i systemy rozmyte. — М. : Горячая линия - Телеком, 2008. — С. 452.

82. Савин А. Н., Дружинин И. В., Ерофтиев А. А. Применение генетических алгоритмов для решения задач оптимизации на параллельных и распределенных вычислительных системах // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Математика. Механика. Информатика. — 2013. — Т. 13, 1-1. — С. 99—109.

83. Тынченко В. С. Многокритериальная оптимизация структуры нейросетевых моделей параллельными генетическими алгоритмами // Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета им. академика М.Ф. Решетнева. — 2007. — № 3. — С. 23—27.

84. Ахмадуллина Л. Ф., Еникеева Л. В., Губайдуллин И. М. Последовательный и параллельный алгоритмы решения оптимизационной задачи для низкотемпературной паровой кон-версии пропана в присутствии метана // Параллельные вычислительные технологии - XI международная конференция, ПаВТ'2017, г. Казань, 3-7 апреля 2017 г. Короткие статьи и описания плакатов. — Челябинск, 2017. — С. 506.

85. Sakhibgareeva M. V., Glushchenko E. I., Enikeeva L. V., Sharipova G. M. Application of Parallel Computing Technologies to the Chemical Kinetics Problems in the Cloud Computing Environment // Параллельные вычислительные технологии - XI международная конференция, ПаВТ'2017, г. Казань, 3-7 апреля 2017 г. Короткие статьи и описания плакатов. — Челябинск, 2017. — № 5. — С. 500.

86. Моров В. А. Применение генетического алгоритма к задачам оптимизации. Реализация генетического алгоритма для задачи коммивояжера // Вестник Амурского государственного университета. Серия: естественные и экономические науки. — 2012. — № 57. — С. 18—22.

87. Сахибгареева М. В., Глущенко Е. И., Еникеева Л. В., Шарипова Г. М. Облачный сервис решения задач химической кинетики с использованием технологии параллельных вычислений // Системы и средства информатики. — 2017. — Т. 27, № 1. — С. 155—166.

88. Бахтизин В. В., Глухова В. А. Технология разработки программного обеспечения: учеб. пособие. — Минск : БГУИР, 2010. — С. 267.

89. Безденежных А. А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. — Ленинград : Издательство «Химия», 1973. — С. 256.

90. Еникеева Л. В., Хурсан С. Л., Юсупова А. Р., Чайникова Е. М., Губайдуллин И., Са-фиуллин Р. Л. Программа для расчета кинетических параметров химических реакций изомеров с учетом взаимных конформационных превращений. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2018612384. Дата государственной регистрации в Реестре программ для ЭВМ 16 февраля 2018 года.

91. Sikalo N., Hasemann O., Schulz C., Kempf A., Wlokas I. A Genetic Algorithm-Based Method for the Automatic Reduction of Reaction Mechanisms // International Journal of Chemical Kinetics. — 2014. — Vol. 46, no. 1. — P. 41-59.

92. Еникеева Л. В., Губайдуллин И. М. Алгоритмы минимизации при решении обратной задачи химической кинетики // «Современные проблемы математического моделирования, обработки изображений и параллельных вычислений 2017» (СПММОИиПВ-2017): труды Междунар. науч. конф. (пос. Дивноморское, 4-11 сентября 2017 г.) Том I. — Ростов-на-Дону, 2017. — № 57. — С. 135—140.

93. Тихонова М. В., Губайдуллин И. М., Лаврентьева Ю. С., Масков Д. Ф. Распараллеливание агрегированных обратных кинетических задач математического моделирования реакций металлокомплексного катализа // Системы управления и информационные технологии. — 2011. — Т. 4, № 46. — С. 10—14.

94. Губайдуллин И. М., Линд Ю. Б., Коледина К. Ф. Методология распараллеливания при решении многопараметрических задач химической кинетики // Вычислительные методы и программирование. — 2012. — Т. 13, № 1. — С. 236—244.

95. Тихонова М. В., Рябов В. В., Губайдуллин И. М. Методика агрегирования обратных кинетических задач с применением параллельного индексного метода глобальной оптимизации // Вестник УГАТУ. — 2012. — Т. 16, 6(51). — С. 113—119.

96. Akhmetov I. V., Gubaydullin I. M. Parallel calculations in the construction of the kinetic model of benzylidene benzylamine synthesis // CEUR Workshop Proceedings. — 2017. — Vol. 1902. — P. 1-4.

97. Юсупова А. Р., Еникеева Л. В., Сафиуллин Р. Л., Хурсан С. Л. Кинетическое моделирование внутримолекулярных превращений 2,4-диметоксифенилнитрозооксида // Тезисы докладов XXXIV Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. — 2016. — С. 56.

98. Chainikova E. M., Yusupova A. R., Khursan S. L., Teregulova A. N., Lobov A. N., Abdullin M. F., Enikeeva L. V., Gubaydullin I. M., Safiullin R. L. Interplay of Conformational and Chemical Transformations of Ortho-Substituted Aromatic Nitroso Oxides: Experimental and Theoretical Study // J. Org. Chem. — 2017. — Vol. 82, no. 15. — P. 7750-7763.

99. Tomlin S., Pillinc M., Turanyi T., Merkin J., Brindley J. Mechanism Reduction for the Oscillatory Oxidation of Hydrogen: Sensitivity and Quasi-Steady-State Analyse // Combustion and Flame. — 1992. — Vol. 91. — P. 107-130.

100. Еникеева Л. В., Юсупова А. Р., Хурсан С. Л., Губайдуллин И. М. Математическое моделирование внутримолекулярных превращений орто-замещенных ароматических нитрозооксидов // Mathematical modeling of processes and systems: Papers of the VlIth International Youth Scientific-Practical Conference, 7-9 December 2017. Part I. — 2017. — С. 270—275.

101. Глущенко Е. И., Шарипова Г., Смирнов П., Еникеева Л. В., Сахибгареева М. В. Облачный вычислительный сервис «Galo GO» для математического моделирования химической кинетики с поддержкой параллельных вычислений. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2017663112. Дата государственной регистрации в Реестре программ для ЭВМ 24 ноября 2017 года.

102. Еникеева Л. В., Юсупова А. Р., Хурсан С. Л., Губайдуллин И. М. Математическое моделирование внутримолекулярных превращений орто-замещенных ароматических нитрозооксидов // Всероссийская конференция по квантовой и математической химии (Уфа, 13 - 17 ноября 2017 г.): сб. тез. докл. — 2017. — С. 37.

103. Сайфуллина Л. В., Балаев А. В., Губайдуллин И. М. Web-моделирование процесса окислительной регенерации катализаторов // Наука и образование. — 2012. — № 12.

104. Губайдуллин И. М., Еникеева Л. В., Мурзашева Н. Ф. Программный модуль Web-лаборатории математической химии для исследования кинетики реакции окисления 4-трет-бутилфенола водным раствором H2O2 в присутствии титаносиликатов // Системы управления и информационные технологии. — 2014. — 2.1(56). — С. 128—133.

105. Еникеева Л. В., Губайдуллин И. М., Потемкин Д. И., Снытников П. В., Коледина К. Ф. Программа для расчета кинетических параметров низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов на Ni-Cr. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2016617550. Дата государственной регистрации в Реестре программ для ЭВМ 7 июля 2016 года.

106. Еникеева Л. В., Губайдуллин И. М., Мурзашева Н. Ф. Программный модуль «Catalyst activity 1.0» для моделирования каталитической активности титаносиликатов в реакции раз-ложения пероксида водорода. Свидетельство о регистрации электронного ресурса № 19831 от 10.01.2014 года.

107. Gubaydullin I. M., Enikeeva L. V., Naik L. R. Software module of Mathematical Chemistry web-laboratory for studying the kinetics of oxidation of 4-tert-butyl-phenol by aqueous solution of H202 in the presence of titanosilicates // Engineering Journal. — 2016. — 20(5). — P. 263-270.

108. Ахмадуллина Л. Ф., Еникеева Л. В., Губайдуллин И. М., Снытников П. В., Потемкин Д. И. Математическое моделирование процесса низкотемпературной паровой конверсии пропана в присутствии метана на никелевом катализаторе // Журнал Средне-волжского математического общества. — 2016. — Т. 18, № 3. — С. 117—126.

109. Zyryanova M. M., Snytnikov P. V., Shigarov A. B., Belyaev V. D., Kirillov V. A., Sobyanin V. A. Low temperature catalytic steam reforming of propane-methane mixture into methane-rich gas: Experiment and macrokinetic modeling // Fuel. — 2014. — Vol. 135. — P. 76-82.

110. Ахмадуллина Л. Ф., Еникеева Л. В., Губайдуллин И. М. Математическое моделирование процесса низкотемпературной паровой конверсии C3H8 в присутствии CH4 // Материалы V Всерос. науч.-практ. конф. «Математическое моделирование процессов и систем» (г. Стерлитамак, 17 - 18 ноября 2016 г.) — Стерлитамак: Стерлитамакский филиал БашГУ, 2016. — С. 48—52. — Ч. II.

111. Ахмадуллина Л. Ф., Еникеева Л. В., Губайдуллин И. М. Моделирование реакции низкотем-пературной конверсии пропана в присутствии метана // Информационные технологии и нанотехнологии (ИТНТ-2017) сборник трудов III международной конференции и молодежной школы. - Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королева. — 2017. — С. 1390—1393.

112. Карапетьянц М. Х. Введение в теорию химических процессов. — М. : Высшая школа, 1981. — С. 333.

113. Равдель А. А., Пономарева А. М. Краткий справочник физико-химических величин. Издание десятое, испр. и дополн. — СПб. : «Иван Федоров», 2003. — С. 240.

114. Safari H., Jamialahmadi M. Estimating the kinetic parameters regarding barium sulfate deposition in porous media: a genetic algorithm approach // Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering. — 2014. — Vol. 9, no. 2. — P. 256-264.

115. Голосман Е. З., Ефремов В. Н. Промышленные катализаторы гидрирования оксидов углерода // Катализ в промышленности. — 2012. — Т. 5. — С. 36—55.

116. Uskov S. I., Enikeeva L. V., Potemkin D. I., Snytnikov P. V., Gubaidullin I. M., Sobyanin V. A. Kinetic Study of the Low-Temperature Steam Reforming of Light Hydrocarbons in the Presence of Methane over the Ni-based Catalyst // Mechanisms of Catalytic Reactions. X International Conference (MCR-X) (October 2-6, 2016, Svetlogorsk, Kalinigrad Region, Russia): Book of abstracts. — Novosibirsk. — P. 84.

117. Усков С. И., Еникеева Л. В., Потемкин Д. И., Беляев В. Д., Снытников П. В., Губайдуллин И. М., Кириллов В. А., Собянин В. А. Кинетика мягкого парового риформинга пропана в избытке метана на Ni-содержащем катализаторе // Катализ в промышленности. — 2017. — Т. 17, № 1. — С. 11—17.

118. Uskov S. I., Enikeeva L. V., Potemkin D. I., Snytnikov P. V., Gubaidullin I. M., Kirillov V. A., Sobyanin V. A. Kinetics of Low-Temperature Steam Reforming of Propane in a Methane Excess on a Ni-Based Catalyst // Catalysis in Industry. — Novosibirsk, 2017. — Т. 9, № 2. — С. 104—109.

119. Akhmadullina L. F., Enikeeva L. V., Gubaydullin I. M. Numerical methods for reaction kinetics parameters: identification of low-temperature propane conversion in the presence of methane // Procedia Engineering. — 2017. — No. 201. — P. 612-616.

120. Еникеева Л. В. Оптимизация кинетических параметров низкотемпературной паровой конверсии метан-пропановой смеси // Вестник Башкирского университета. — 2017. — Т. 22, № 2. — С. 386—390.

Кинетические кривые расходования изомеров нитрозооксидов при комнатной температуре

О 2 4 б 8 10 12

tf сек

Рис. A.1: Экспериментальная и расчетная кинетические кривые расходования

нитрозооксидов 2b-1 и 2b-2

3

0 0,01 0.02 0.03 0,04

tf сек

Рис. A.2: Экспериментальная и расчетная кинетические кривые расходования

нитрозооксида 2b-3

.01-'-'-'-'-'-

О 5 10 15 20 25 30

1;, сек

Рис. А.3: Экспериментальная и расчетная кинетические кривые расходования

нитрозооксида 2Ь-4

р_\_I_I_I_I_\_

О 2 4 6 8 10 12 14

1;, сек

Рис. А.4: Экспериментальная и расчетная кинетические кривые расходования

нитрозооксида 2с-1 и 2с-2

3 -1-1-1-1-г

[] _\_I_I_I_I_I

3 0.05 0 1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

1;, сек

Рис. А.5: Экспериментальная и расчетная кинетические кривые расходования

нитрозооксида 2е-3

4-1-1-1-1-г

0-1-1-1-1-1-

0 10 20 30 40 50 ео

1;, сек

Рис. А.6: Экспериментальная и расчетная кинетические кривые расходования

нитрозооксида 2е-4

Кинетические кривые расходования изомеров нитрозооксидов при различных температурах

Рис. B.1: Экспериментальная и расчетная кинетические кривые расходования нитрозооксида 2a-3 при различных температурах

Рис. B.2: Экспериментальная и расчетная кинетические кривые расходования нитрозооксида 2a-4 при различных температурах

Рис. B.3: Экспериментальная и расчетная кинетические кривые расходования нитрозооксида 2b-3 при различных температурах

Рис. B.4: Экспериментальная и расчетная кинетические кривые расходования нитрозооксида 2b-4 при различных температурах

О-1-1-1-i-

ü G.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Рис. B.5: Экспериментальная и расчетная кинетические кривые расходования нитрозооксида 2c-3 при различных температурах

1 -1-1-1-1-1-Г

и -1-1-!-1-'-1-

С 10 20 30 40 50 60 70

1, сек

Рис. В.6: Экспериментальная и расчетная кинетические кривые расходования нитрозооксида 2^4 при различных температурах

Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ

Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ

Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ

Листинг комплекса программ

listing/arren.m

function y = arren (k0 ,T,E)

R = 8.31; % универсальная газовая постоянная y = k0*exp(—E/(R*T));

listing/direct_problem.m

format longE ; clear all ; global k;

Hartri = 2625.5;

%----------------

write_to_excel = 0; % если 0, то нет записи результатов в файл, если 1 — то запись Temper = 295; % 251 264 298 333

EE = [2.171801 15.434642 7.998788 ].* 1000;

k00 = 10."[6.137091 4.891177 3.961051 ]; % ————————————————————————————————————————————————————————————————————

—671.2092707

—671.1351455

— 671.1285339 — 671.1242056 — 671.1303020]; % ——————————

S_ = (H-G)./298;

delH = make_delG (H) ; delS = make_delG (s_) ;

k = eq_eyring(delS,delH, Temper) ;

fprintf ( 'Elementary^contants: \n ') ; fprintf ( '%2.8f\n ' ,k ') ;

k (11) = arren (k00 (1) ,Temper,EE(1) ) ; k (12) = arren (k00 (2) ,Temper,EE(2) ) ;% k (13) = arren (k00 (3) ,Temper,EE(3) ) ;%

kol = 3;

%—————————————————————————————————————————————————

step = 10" (—4) ; tspan1 = 0:step:5;

koef = 10"(—5);

% Initial concentrations c0 (1) = 0.25 * koef; c0 (2) = 0.25* koef ; c0 (3) = 0.25* koef ;

G = [ — 671.2063210 — 671.2104134 — 671.1774387 — 671.1818744 — 671.2128042 — 671.1796826

—671.1751994 —671.1867539 —671.1816126]; H= [ — 671.1406322 — 671.1386134 — 671.1175292 — 671.1389145 — 671.1274679 — 671.1252397

c0 (4) = 0.25* koef ;

c0(5) = 0; c0(6) = 0; c0 (7) = 0; c0(8) = 0;

[t1 ,c1] = ode23s('ode ioch ' ,tspan1 ,c0) ; count = length (t1);

bound = count; for i =1:count

if ((abs (c1 (i ,2)-c0 (2) ) /c0 (2) ) >=0.9999) b o u nd= i ; break;

end

end

tspan1 = 0:step:t1(bound); t1 = 0;

c1 = 0;

[t1 ,c1] = ode23s('ode ioch ' ,tspan1 ,c0) ; %-------------

last_point1 = length (c1(:,1)); step = 10" (-2) ;

tspan2 = 11 (last _ poin11 ) : step : 2 50 ;

[ t2 , c2] = ode23s ( 'ode ioch' , tspan2 , c 1 (last _ poi nt 1 ,:));

start_point =[11 1];

c1(: ,1) = c1 (: ,1) +c 1 (: , 4) ; c2 (: , 1) = c2 (: , 1)+c2 (: ,4) ;

c = [ c1 ; c2 ] ; t = [t1; t2 ] ;

old_ c = c ;

for i = 1: kol

[ max_c ( i ) , ind_of_max ( i ) ] = max ([ c (: , i ) ]) ;

end

count = length (t1); for i = 1: kol

for j = ind_of_max ( i )+2: count —3

if (( c 1 (j +1, i ) —c1(j , i))/(t1(j+1) —t1(j))<0)

if ((( c 1 (j +2, i ) —2* c1 (j , i )+c1 (j —2,i))/(t1(j+1)—t1(j —1))"2<0) && (( c 1 (j +3, i ) —2* c1 (j +1, i

)+c1 (j — 1, i ) )/(11 (j +2)—t1(j))"2>0))

start_point ( i )=j ; break ;

end

end

end

end

count = length (t2);

for i = 1: kol

c0 ( i )=max ([c1 (: , i) ; c2 (: , i) ]) ;

end

for i = 1: kol

if ( start _point ( i )==1) for j = 2:(count —2)

if ((c2 (j +1, i ) —c2(j , i))/(t2(j+1) —t2(j))<0)

if ((( c2 (j —1,i) —2*c2(j,i) +c2(j+1,i))/(t2(j) —t2(j —1))"2<0)

&&((c2(j,i) — 2* c2 (j +1, i ) +c2(j+2,i))/(t2(j+1)—t2(j) )"2>0)) start_point(i)=j ;

break ;

end

if ((( abs ( c2 (j , i )—c0 ( i ) )/c0 ( i ) ) > = 0.95)) break ;

end

end

end

st art _ poi n t ( i ) = st art _ poi n t ( i )+length (t1);

end

end

start_point (2) = 2;

for i = 1: kol

c0(i)= c(start_point(i),i);

end

%------------

%----forming of new array-----

count = length (t); counts = [0 0 0 0] ; for i = 1: kol

neww = c(start_point(i):count,i); counts(i) = length(neww); c(1:counts(i) ,i)=neww;

newt = t(start_point(i):count)-t(start_point ( i)) ; tt(1:counts(i),i)=newt;

end

%----------------------------------------------------

count = length (t);

last_point = counts; % array of last points

for i = 1: kol

for j = 1:counts(i)

if ((abs (c (j , i )-c0 ( i ) )/c0 ( i ) ) > = 0.95) last_point ( i )=j ; break;

end

end

end

%-----сохранение в файл------

if (write_to_excel == 1)

t = xlsread ( 'results.xls'); if ~isempty (t)

xlswrite( 'results.xls' , zeros ( size (t)) * nan) ;

end

x l s w r i t e x l s w r i t e

x l s w r i t e x l s w r i t e

x l s w r i t e x l s w r i t e

results . xls results . xls

results . xls results . xls

results . xls results . xls

end

,tt(1:last_point(1) ,1) , 'x1+x4' , 'A2') ; ,c (1: (last_point(1)) ,1) , 'x1+x4' , 'B2')

,tt (1:last_point(2) ,2) , 'x2' , 'A2') ; ,c (1: ( last_point (2) ) ,2) , 'x2' , 'B2') ;

,tt (1: last_point (3) ,3) , 'x3' , 'A2') ; ,c (1: ( last_point (3) ) ,3) , 'x3' , 'B2') ;

if (Temper == 297)

exp_konst = [ — 0.5; — 75; — 0.1];

else

log_k0 = [1.3 9.1 — 4.5]; k0 = 10." (log_k0) ; E = [10.2 41 — 19]. * 1000; for i = 1:3

exp_konst(i) = — arren (k0(i) , Temper , E( i ) ) ;

end

end

% 251 264 295 333 switch Temper case 251

prod_ideal = [7 63 30] ; case 264

prod_ideal = [8 65 27] ; case 295

prod_ideal = [16 69 15]; case 333

prod_ideal = [29 58 13] ; otherwise

disp ( 'нет„данных„для„продуктов ')

end

c (last_point (2) ,2)

for i =1:3 try

temp = nonlinear_regression(tt(1:last_point(i) , i ) ,c(1:(last_point(i)) , i ) , c (1 , i ) , exp_ konst ( i ) )

catch

temp (1) = 10" 6; temp (2) = 10 " 6;

end

a ( i )=temp ( 1 ) ; b ( i )=temp (2) ; if (abs (a( i )) <0.0001) a ( i ) = 10 " 6;

end

end

%————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————

for i =1:3

c_exp (: , i ) = b ( i ) *exp (exp_ konst ( i ) * tt (: , i ) ) ;

end

temp_sum = c(count,5)+c(count,6)+c(count,7); p = zeros (7,1) ; % a column vector for i =5:7

p(i) = (c (count , i )/temp_sum) * 100; i f isnan (p ( i ) )

p(i) = 10"6;

end

end

fprintf ( '-----„RESULTS----------\n') ;

fprintf('Products :\n ') ; fprintf ( ' %2.8 f\n ' , [ p (5) p(6) p (7) ]) ; fprintf ( ' Products^ (ideal) :\n') ; fprintf ( ' %3.2 f\n ' , [prod _ ideal (1:3) ] ') ;

F = 0;

for i = 1: length (exp_konst)

F = F + abs (( a ( i )—exp_konst ( i ) ) /exp_konst ( i ) ) ;

end

fprintf ( ' Effective „constants :\n ') ; fprintf ( '%4.8f\n ' ,a) ;

fprintf(' Effective„constants^(ideal):\n') ; fprintf ( '%4.8f\n' ,exp_konst) ;

%F = F + abs (p (5) — 14.43) /14.43+abs (p(6) — 72.16)/72.16+abs (p (7) — 13.41) /13.4 1;

F = F + abs (p(5) —prod_ideal (1) )/prod_ideal (1)+abs (p (6) —prod _ ideal (2) ) / prod _ ideal (2 )+abs (p(7) —

prod_ideal (3) ) /prod_ideal (3) ; F = F/6;

F

for i =1:3

y_m = mean (c_exp (1: l a s t _ p o i n t ( i ) ,i)) ;

R2_up = sum ((c(1:last_point(i) , i )— c_exp (1:last_point(i) , i ) ) . " 2) ;

R2_down = sum ((c(1:last_point(i) ,i) — y_m) . " 2) ;

R2 = 1 — R2_up/R2_down;

MSE = sqrt (R2_up/last_point ( i ) ) ;

fprintf ( 'R2„=„%5.7f\n ' ,R2) ;

end

%————————————————

for i =1:3

figure5 = figure ( 'Color ' , [ 1 1 1 ]) ;

axes 1 = axes ( 'Parent' , f igure5 , 'XGrid' , 'on ') ;

box(axes1 , 'on ') ; hold (axes1 , 'all ') ;

plot (tt (1:last_point(i) , i ) ,c(1:last_point(i) , i ) , ' Parent ' , axes 1 , 'Marker ' , ' * ' , ' MarkerSize ' , 2 , ' LineStyle' , 'none' , 'Color' ,[ 1 0 0] , .. .

'DisplayName ' , strcat ( 'x ' , int2str (i) , '~{calc}')); hold on ;

% .second curve — regression

plot (tt(last_point(i) , i ) ,c(last_point(i) , i ) , ' Parent' , axes 1 , 'Marker ' , ' * ' , ' MarkerSize ' , 9 , ' Color ' ,[0 0 1]) ; hold on ;

plot (tt (1:last_point(i) , i ) ,b(i) *exp (a ( i ) * tt (1:last_point(i) , i ) ) , ' Color ' , [0 1 0 ] , 'DisplayName ' , 'regression ') ;

hold on ;

% third curve

plot (tt (1:last_point(i) , i ) , c_exp (1:last_point(i) , i ) , ' Parent' , axes 1 , 'Marker ' , ' * ' , ' MarkerSize ' ,1, 'LineStyle' , '— ' , 'Color' ,[0 0 1],...

'DisplayName' , 'x~{exp} ') ; hold on; hold off;

legend (axes 1 , 'show ') ;

end

listing/eq_eyring.m

function y = eq_ eyring ( delS , delH , T)

R = 8 . 3 1 ; % универсальная газовая постоянная kB = 1.38* 10" ( — 23); % константа Больцмана h = 6.6 * 10" ( — 34); % постоянная Планка

y = (kB*T/h)*exp(delS*1000/R).*exp(—delH *1000/(R*T));

listing/getData.m

function ardata=getData () %параметры оптимизации

rangeG = 27/2625.5; % !!!!!! rangeH = 40/2625.5; % !!!!!! MaxFunEvals = 50000;

PollingOrder = 1; %Порядок поиска параметровn. Значения: '1 — Последовательно по указанному порядку ' или Случайно '2 — '

kvanG = [ — 671.205456 — 671.201716 — 671.176262 — 671.190046 — 671.207517 — 671.182622 — 671.210260

—671.186687 —671.180020 —671.178156]; kvanH = [ — 671.146225 — 671.141561 — 671.117262 — 671.131542 — 671.147643 — 671.123026 — 671.148103

— 671.127759 — 671.123218 — 671.120077];

StartPointG = [—671.2063210 —671.2103497 —671.1774387 —671.1819774 —671.2127038 —671.1800143

— 671.2092066 — 671.1757685 — 671.1867348 — 671.1813598]; % начальные значения G вХартри StartPointH = [—671.1406322 —671.1386134 —671.1175292 —671.1375963 —671.1274679 —671.1252397

— 671.1371959 — 671.1283881 — 671.1242056 — 671.1322551]; % начальные значения H вХартри

StartPointE = [2.048739 15.551830 7.998788]; % начальные значения E для реакции рекомбинации в кДжмоль /

StartPointk0 = [6.142506 4.891250 3.961285]; % начальные значения logkO десятичный ( логарифм) для реакции рекомбинации

ParamsOrderOptimizationG =[1111111111]; %порядок оптимизации параметров, либо 0 — не оптимизируется

ParamsOrderOptimizationH =[1 11111111 1]; %порядок оптимизации параметров, либо 0 — не оптимизируется

ParamsOrderOptimizationE = [1 2 3]; %порядок оптимизации параметров, либо 0 — не оптимизируется ParamsOrderOptimizationk0 = [4 5 6]; %порядок оптимизации параметров, либо 0 — не оптимизируется

%------нижняя граница----------

%---необходимо задавать границы параметров, для которых осуществляется оптимизация

%---------------

lowerBorderG = kvanG—rangeG ; % lowerBorderH = kvanH—rangeH ; %

lowerBorderE = [0 0 0]; % нижняя граница для Е для реакции рекомбинации в кДжмоль/

lowerBorderk0 = [5 3 3]; % нижняя граница для ¡одкв десятичный ( логарифм) для реакции рекомбинации % ------ верхняя граница ----------

%---необходимо задавать границы параметров, для которых осуществляется оптимизация

%---------------

upperBorderG = kvanG+гangeG ; % upperBorderH = kvanH+гangeH ; %

upperBorderE = [20 20 20]; % верхняя граница для Е для реакции рекомбинации в кДжмоль/ upperBorderk0 = [12 9 9]; % верхняя граница для ¡одкв десятичный ( логарифм) для реакции рекомбинации

OptimParametersCount = nnz (ParamsOrderOptimizationG) + nnz (ParamsOrderOptimizationH) + nnz ( ParamsOrderOptimizationE) + nnz ( ParamsOrderOptimizationkO ) ;

initPopul = make_init_population(StartPointG,StartPointH,StartPointE,StartPointk0 ,... ParamsOrderOptimizationG , ParamsOrderOptimizationH , ParamsOrderOptimizationE , ParamsOrderOptimizationkO) ; lowerBorder = make_ init _population (lowerBorderG , lowerBorderH , lowerBorderE , lowerBorderkO , . . . ParamsOrderOptimizationG , ParamsOrderOptimizationH , ParamsOrderOptimizationE , ParamsOrderOptimizationkO) ; upperBorder = make_ init _populat ion ( upperBorderG , upperBorderH , upperBorderE , upperBorderkO ,... ParamsOrderOptimizationG , ParamsOrderOptimizationH , ParamsOrderOptimizationE , ParamsOrderOptimizationkO) ;

energiesCount = nnz (ParamsOrderOptimizationG) + nnz (ParamsOrderOptimizationH);

ParamsOrderOptimization = [[ nonzeros (ParamsOrderOptimizationG)]' [ nonzeros ( ParamsOrderOptimizationH) ] ' ...

[ nonzeros (ParamsOrderOptimizationE) '] [ nonzeros (ParamsOrderOptimizationkO)] '];

ardata=zeros(16 ,1O) ;

a rdata 1,1)

a rdata 2 , 1 1

a rdata 3 , 1 1

a rdata 4 , 1 3

a rdata 5 , 1 3